JP7545362B2 - Hydrogen Generation Catalyst - Google Patents
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Description
本発明は、水素生成触媒に関し、さらに詳しくは、高温下において水蒸気と接触させることにより水素を発生させる水素生成触媒に関する。 The present invention relates to a hydrogen generation catalyst, and more specifically, to a hydrogen generation catalyst that generates hydrogen by contacting with water vapor at high temperatures.
水素は、燃料電池の燃料、ロケットや水素エンジンの燃料、化学物質（例えば、アンモニア、塩酸など）を製造するための原料、金属酸化物や化学物質の還元剤などに広く用いられている。 Hydrogen is widely used as fuel for fuel cells, fuel for rockets and hydrogen engines, raw material for producing chemicals (e.g., ammonia, hydrochloric acid, etc.), and reducing agent for metal oxides and chemicals.
水素を製造する方法としては、例えば、
（ａ）メタンなどの炭化水素を水蒸気改質する方法、
（ｂ）製鉄プロセスや化学工業プロセスから排出されるガスに含まれる水素を分離・精製する方法、
（ｃ）固体酸化物形電解セル、固体高分子膜（ＰＥＭ）形電解セルなどの電解装置を用いて水を電気分解する方法、
（ｄ）水素生成触媒を用いて水素を含む化合物（例えば、水、メタノール、アンモニアなど）を分解し、水素を発生させる方法
などが知られている。
Examples of methods for producing hydrogen include:
(a) A method for steam reforming a hydrocarbon such as methane;
(b) A method for separating and purifying hydrogen contained in gases discharged from steelmaking processes and chemical industrial processes;
(c) A method of electrolyzing water using an electrolysis device such as a solid oxide electrolysis cell or a polymer electrolyte membrane (PEM) electrolysis cell;
(d) A method is known in which a hydrogen generating catalyst is used to decompose a compound containing hydrogen (for example, water, methanol, ammonia, etc.) to generate hydrogen.
これらの中でも、水素生成触媒を用いる方法は、
（ａ）Ｒｕ、Ｐｄなどの貴金属元素や、Ｐｒなどの希土類元素を必ずしも使用する必要がない、
（ｂ）原料としてＨ2Ｏを使用し、水素生成に伴うＣＯ2排出量が少ない、
（ｃ）水蒸気を改質する方法であるため、安価である、
（ｄ）水素発生時の投入エネルギーが少ない、
（ｅ）規模の多様化が容易である、
などの利点がある。
そのため、このような水素生成触媒に関し、従来から種々の提案がなされている。
Among these, the method using a hydrogen generation catalyst is
(a) It is not necessary to use precious metal elements such as Ru and Pd, or rare earth elements such as Pr,
(b) H2O is used as a raw material, and CO2 emissions associated with hydrogen production are small;
(c) It is inexpensive because it is a method of reforming water steam.
(d) The energy input for hydrogen generation is small.
(e) It is easy to diversify the scale.
It has the following advantages:
Therefore, various proposals have been made so far regarding such hydrogen generation catalysts.
例えば、特許文献１には、
（ａ）硝酸二アンモニウムセリウム（IV）、硝酸プラセオジム（III)六水和物、硝酸アルミニウム九水和物、及び尿素を含む反応溶液を加熱して沈殿物を生成させ、
（ｂ）沈殿物を洗浄及び乾燥させ、
（ｃ）乾燥させた沈殿物を５００℃×５時間＋６５０℃×５時間で焼成する
ことにより得られる水素製造触媒が開示されている。
For example,
(a) heating a reaction solution containing diammonium cerium (IV) nitrate, praseodymium (III) nitrate hexahydrate, aluminum nitrate nonahydrate, and urea to form a precipitate;
(b) washing and drying the precipitate;
(c) A hydrogen production catalyst is disclosed which is obtained by calcining the dried precipitate at 500° C. for 5 hours and 650° C. for 5 hours.
同文献には、
（Ａ）このような方法により、酸化セリウム、酸化プラセオジム、及び酸化アルミニウムを含む複合金属酸化物からなる水素製造触媒が得られる点、
（Ｂ）酸化セリウムと酸化プラセオジムを含む複合金属酸化物をＡｒ雰囲気下において８００℃に加熱すると、複合金属酸化物中のプラセオジム及びセリウムが４価から３価に還元される点、
（Ｃ）還元処理された複合金属酸化物を４５０℃に加熱し、これと水蒸気とを接触させると、複合酸化物が酸化されると同時に水が分解して水素が発生する点、及び、
（Ｄ）複合金属酸化物に含まれる酸化アルミニウムは、複合金属酸化物の熱劣化（粒成長）を抑制する作用がある点
が記載されている。
The same document states:
(A) By such a method, a hydrogen production catalyst comprising a composite metal oxide containing cerium oxide, praseodymium oxide, and aluminum oxide can be obtained;
(B) When a composite metal oxide containing cerium oxide and praseodymium oxide is heated to 800° C. in an Ar atmosphere, the praseodymium and cerium in the composite metal oxide are reduced from tetravalent to trivalent.
(C) When the reduced composite metal oxide is heated to 450° C. and brought into contact with water vapor, the composite oxide is oxidized and water is decomposed to generate hydrogen; and
(D) It is described that the aluminum oxide contained in the composite metal oxide has the effect of suppressing thermal deterioration (grain growth) of the composite metal oxide.
非特許文献１には、Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射することにより得られる酸素欠損型Ｇｄドープセリアが開示されている。
同文献には、
（Ａ）Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射すると、Ｃｅ4+がＣｅ3+に還元され、これによってＧｄドープセリア内に酸素空孔が導入される点、及び
（Ｂ）このようにして得られた酸素欠損型Ｇｄドープセリアと水とを２５０℃において接触させると、水素が生成する点
が記載されている。
Non-Patent
The same document states:
It describes that (A) when Gd-doped ceria is irradiated with microwaves, Ce 4+ is reduced to Ce 3+ , thereby introducing oxygen vacancies into the Gd-doped ceria, and (B) when the oxygen-deficient Gd-doped ceria thus obtained is contacted with water at 250° C., hydrogen is produced.
特許文献１では、ＰｒＯx、ＣｅＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる水素分解触媒を高温不活性雰囲気下で還元（Ｃｅ4+→Ｃｅ3+、Ｐｒ4+→Ｐｒ3+）した後、これと水蒸気とを接触させて水素を製造している。
In
非特許文献１では、Ｇｄドープセリアにマイクロ波を照射して酸素空孔（Ｃｅ4+→Ｃｅ3+への還元も含む）を形成した後、これと水蒸気とを２５０℃において接触させて水素を製造している。しかしながら、非特許文献１においては、Ｃｅ還元時の格子膨張を緩和する工夫がなされておらず、ＣｅＯ2の水還元性能を十分に引き出していない可能性が高い。
In
本発明が解決しようとする課題は、高温下において水蒸気と接触させることにより水素を発生させることが可能な新規な水素生成触媒を提供することにある。 The problem that this invention aims to solve is to provide a new hydrogen generation catalyst that can generate hydrogen by contacting it with water vapor at high temperatures.
上記課題を解決するために本発明に係る水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
In order to solve the above problems, the hydrogen generation catalyst according to the present invention comprises:
CZ-based particles made of a CeO 2 —ZrO 2 (CZ)-based solid solution;
and Ni-based particles disposed adjacent to the CZ-based particles.
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子とを含む水素生成触媒を高温下において還元処理し、還元処理された水素生成触媒を高温下において水蒸気と接触させると、従来の水素生成触媒に比べて多量の水素が発生する。これは、
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
When a hydrogen generation catalyst containing CZ particles and Ni particles is reduced at high temperature and the reduced hydrogen generation catalyst is brought into contact with water vapor at high temperature, a large amount of hydrogen is generated compared to a conventional hydrogen generation catalyst. This is because:
(a) When CZ-based particles into which oxygen vacancies have been introduced by a reduction treatment are brought into contact with water vapor, the oxygen vacancies in the CZ-based particles extract oxygen atoms from water molecules, and the extracted oxygen atoms are trapped in the oxygen vacancies.
(b) When the Ni-based particles and the CZ-based particles are in close proximity to each other, the reduction-treated CZ-based particles are brought into contact with water vapor, and the above-mentioned hydrogen generation reaction proceeds more efficiently; and
(c) When ZrO2 is dissolved in CeO2 , the lattice expansion during Ce reduction is alleviated, oxygen defects are easily generated, and the number of active sites for water decomposition reaction is increased.
It is thought that.
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 水素生成触媒］
本発明に係る水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
An embodiment of the present invention will be described in detail below.
[1. Hydrogen generation catalyst]
The hydrogen generation catalyst according to the present invention comprises:
CZ-based particles made of a CeO 2 —ZrO 2 (CZ)-based solid solution;
and Ni-based particles disposed adjacent to the CZ-based particles.
［１．１． ＣＺ系粒子］
［１．１．１． 組成］
「ＣＺ系粒子」とは、ＣｅＯ2とＺｒＯ2との固溶体（ＣＺ）、又は、ＣＺにさらにドーパントを固溶させた固溶体からなる粒子をいう。
水素生成触媒の主相として、ＣＺ系粒子を用いると、水の還元分解能が向上する。本発明に係る水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺであっても良く、あるいは、ドーパントを含むＣＺであっても良い。特に、ドーパントを含むＣＺ系粒子は、ドーパントを含まないＣＺ系粒子に比べて高い水の還元分解能を示す。これは、ＣＺにドーパントを固溶させると、ＣＺ系粒子が還元されやすくなるためと考えられる。
[1.1. CZ-based particles]
[1.1.1. composition]
The term "CZ-based particles" refers to particles made of a solid solution of CeO2 and ZrO2 (CZ), or a solid solution of CZ further containing a dopant.
When the CZ-based particles are used as the main phase of the hydrogen generation catalyst, the reduction and decomposition ability of water is improved. The CZ-based particles contained in the hydrogen generation catalyst according to the present invention may be CZ that does not contain a dopant, or In particular, CZ particles containing a dopant exhibit a higher water reduction decomposition ability than CZ particles not containing a dopant. This is because when a dopant is dissolved in CZ, This is believed to be because the CZ particles are more easily reduced.
ＣＺ系粒子がドーパントを含むＣＺである場合、ドーパントの種類は特に限定されるものではなく、目的に応じて、最適なドーパントを選択することができる。ドーパントとしては、例えば、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒなどがある。ＣＺ系粒子は、これらのいずれか１種のドーパントが含まれていても良く、あるいは、２種以上が含まれていても良い。
これらの中でも、ドーパントは、Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、Ｌａが好ましい。これは、ＣＺに＋３価のドーパントを固溶させることにより、電荷補償の原理に従って酸素欠陥が形成されやすくなるためである。
When CZ-based particles are CZ containing dopant, the type of dopant is not particularly limited, and can select the most suitable dopant according to purpose.Dopants include, for example, Y, Sc, La, Nd, Pr, etc.CZ-based particles may contain any one of these dopants, or may contain two or more of them.
Among these, the dopant is preferably Y, Sc, and/or La. This is because oxygen defects are easily formed according to the principle of charge compensation by dissolving a +3 valent dopant in CZ.
ＣＺ系粒子は、特に、次の式（１）で表される組成を有するものが好ましい。
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。
It is particularly preferable that the CZ particles have a composition represented by the following formula (1).
(Sc,Y,La) x Ce y Zr 1-(x+y) O 2-δ …(1)
however,
0≦x<0.5, 0<y<0.5, x+y<0.5,
δ is the value at which electrical neutrality is maintained.
式（１）中、ｘは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパント（Ｓｃ、Ｙ、及び／又は、Ｌａ）の総原子数に対するドーパントの原子数の比を表す。ドーパントを含まないＣＺ系粒子（ｘ＝０）であっても、水の還元分解能を示す。しかしながら、一般に、ｘが大きくなるほど、ＣＺ系粒子の水の還元分解能が向上する。このような効果を得るためには、ｘは、０．０１以上が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．０５以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、材料中のＣｅ含有量が低下し、水素生成反応に有効な酸素欠陥量が減少する場合がある。従って、ｘは、０．５未満が好ましい。
In formula (1), x represents the ratio of the number of atoms of the dopant to the total number of atoms of Ce, Zr and the dopant (Sc, Y, and/or La) contained in the CZ-based particles. Even CZ-based particles that do not contain a dopant (x=0) exhibit the ability to reduce water. However, in general, the larger x is, the more improved the ability of the CZ-based particles to reduce water. In order to obtain such an effect, x is preferably 0.01 or more. More preferably, x is 0.05 or more.
On the other hand, if x is too large, the Ce content in the material decreases, and the amount of oxygen vacancies effective for the hydrogen evolution reaction may decrease. Therefore, x is preferably less than 0.5.
式（１）中、ｙは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパントの総原子数に対するＣｅの原子数の比を表す。一般に、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅの量が多くなるほど、ＣＺ系粒子の水の還元分解能が向上する。このような効果を得るためには、ｙは、０超が好ましい。ｙは、さらに好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．１０以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、Ｚｒによる格子膨張緩和効果が低下し、Ｃｅが還元されにくくなる。従って、ｙは、０．５未満が好ましい。
In formula (1), y represents the ratio of the number of Ce atoms to the total number of Ce, Zr and dopant atoms contained in the CZ-based particles. In general, the more Ce contained in the CZ-based particles, the more improved the reduction decomposition ability of the water of the CZ-based particles. In order to obtain such an effect, y is preferably greater than 0. More preferably, y is 0.05 or more, and more preferably 0.10 or more.
On the other hand, if y is too large, the effect of Zr in mitigating lattice expansion is reduced, making it difficult to reduce Ce. Therefore, y is preferably less than 0.5.
式（１）中、ｘ＋ｙは、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ、Ｚｒ及びドーパントの総原子数に対するＣｅ及びドーパントの原子数の比を表す。一般に、ｘ＋ｙが過剰になると、Ｚｒによる格子膨張緩和効果が低下する。従って、ｘ＋ｙは、０．５未満が好ましい。ｘ＋ｙは、さらに好ましくは、０．４以下、さらに好ましくは、０．３以下である。 In formula (1), x+y represents the ratio of the number of Ce and dopant atoms to the total number of Ce, Zr, and dopant atoms contained in the CZ-based particles. In general, if x+y is excessive, the effect of Zr in mitigating lattice expansion is reduced. Therefore, x+y is preferably less than 0.5. x+y is more preferably 0.4 or less, and even more preferably 0.3 or less.
［１．１．２． 平均粒径］
「平均粒径」とは、Ｘ線回折法を用いて測定される結晶子径をいう。
ＣＺ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、ＣＺ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、反応時にＣＺ系粒子が粒成長し、活性が低下する場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、４ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１０ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５ｎｍ以上である。
一方、ＣＺ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、反応速度が遅くなる場合がある。従って、ＣＺ系粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下が好ましい。
[1.1.2. Average particle size]
"Average particle size" refers to the crystallite size measured using X-ray diffraction methods.
The average particle size of the CZ-based particles is not particularly limited, and an optimal average particle size can be selected depending on the purpose. In general, if the average particle size of the CZ-based particles is too small, the particles may be easily broken down during the reaction. The CZ particles may grow and the activity may decrease. Therefore, the average particle size of the CZ particles is preferably 4 nm or more. The average particle size is preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. be.
On the other hand, if the average particle size of the CZ-based particles is too large, the reaction rate may become slow, and therefore the average particle size of the CZ-based particles is preferably 100 nm or less.
［１．２． Ｎｉ系粒子］
［１．２．１． 組成］
「Ｎｉ系粒子」とは、粒子に含まれる金属元素の総質量に対するＮｉの質量の割合が１０ｍａｓｓ％以上である金属粒子又は酸化物粒子をいう。Ｎｉ系粒子に含まれるＮｉの質量割合は、好ましくは、２０ｍａｓｓ％以上である。
[1.2. Ni-based particles]
[1.2.1. composition]
The term "Ni-based particles" refers to metal particles or oxide particles in which the ratio of the mass of Ni to the total mass of metal elements contained in the particles is 10 mass% or more. The mass ratio of Ni contained in the Ni-based particles is Preferably, it is 20 mass% or more.
水素生成触媒中のＮｉ系粒子は、それ自身が水の還元分解能を持つが、ＣＺ系粒子による水の還元分解反応をより低温で生じさせる機能も併せ持つ。Ｎｉ系粒子は、このような機能を奏するものである限りにおいて、特に限定されない。
Ｎｉ系粒子としては、例えば、Ｎｉ、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、又は、これらの酸化物などがある。これらの中でも、Ｎｉ系粒子は、Ｎｉ若しくはＮｉ－Ｆｅ合金、又は、これらの酸化物が好ましい。
The Ni-based particles in the hydrogen generation catalyst have the ability to reduce and decompose water by themselves, but also have the function of causing the reduction and decomposition reaction of water by the CZ-based particles to occur at a lower temperature. The Ni-based particles are not particularly limited as long as they have such a function.
The Ni-based particles include, for example, Ni, a Ni-Fe alloy, a Ni-Co alloy, or an oxide thereof. Among these, the Ni-based particles are preferably Ni or a Ni-Fe alloy, or an oxide thereof.
［１．２．２． 平均粒径］
Ｎｉ系粒子の平均粒径は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な平均粒径を選択することができる。一般に、Ｎｉ系粒子の平均粒径が小さくなりすぎると、ＣＺ系粒子との固相反応性が増し、Ｎｉ系粒子が金属状態に還元されにくくなる。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均粒径は、好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、Ｎｉ系粒子の平均粒径が大きくなりすぎると、ＣＺ系粒子との接触界面が減少し、反応活性が低下する場合がある。従って、Ｎｉ系粒子の平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径は、好ましくは、１５０ｎｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以下である。
[1.2.2. Average particle size]
The average particle size of the Ni-based particles is not particularly limited, and an optimal average particle size can be selected depending on the purpose. In general, when the average particle size of the Ni-based particles is too small, the CZ-based The solid-phase reactivity with the particles increases, and the Ni-based particles are less likely to be reduced to a metallic state. Therefore, the average particle size of the Ni-based particles is preferably 10 nm or more. The average particle size is preferably 20 nm or more, and more preferably 20 nm or more. Preferably, it is 30 nm or more.
On the other hand, if the average particle size of the Ni-based particles is too large, the contact interface with the CZ-based particles may decrease, and the reaction activity may decrease. Therefore, the average particle size of the Ni-based particles is preferably 200 nm or less. The average particle size is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less.
［１．３． 配置］
Ｎｉ系粒子は、ＣＺ系粒子に近接して配置されている。
「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子による水の還元分解反応を助長できる位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。換言すれば、「近接して配置されている」とは、ＣＺ系粒子がＮｉ系粒子から酸素イオンを受け取ることが可能な位置にＮｉ系粒子が存在していることをいう。
より具体的には、「近接して配置されている」とは、
（ａ）ＣＺ系粒子の表面にＮｉ系粒子が担持されていること、又は、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の表面にＣＺ系粒子が担持されていること、
をいう。
1.3. Placement
The Ni-based particles are disposed adjacent to the CZ-based particles.
"Disposed adjacent to" means that the Ni-based particles are located at positions that can promote the reduction and decomposition reaction of water by the CZ-based particles. In other words, "disposed adjacent to" means that the Ni-based particles are located at positions that allow the CZ-based particles to receive oxygen ions from the Ni-based particles.
More specifically, "closely located" means
(a) Ni-based particles are supported on the surfaces of CZ-based particles, or
(b) CZ-based particles are supported on the surfaces of Ni-based particles;
This refers to.
［１．４． ＣＺ系粒子の含有量］
「ＣＺ系粒子の含有量」とは、水素生成触媒に含まれるＣＺ系粒子及びＮｉ系粒子の総質量に対するＣＺ系粒子の質量の割合をいう。
ＣＺ系粒子の含有量は、特に限定されるものではないが、水素生成量を最大化するためには、Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子の混合比に適正な範囲がある。そのためには、ＣＺ系粒子の含有量は、５０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下が好ましい。この範囲を外れると、水素生成反応効率が低下する場合がある。
[1.4. Content of CZ-based particles]
The "content of CZ-based particles" refers to the ratio of the mass of the CZ-based particles to the total mass of the CZ-based particles and Ni-based particles contained in the hydrogen generation catalyst.
The content of the CZ-based particles is not particularly limited, but in order to maximize the amount of hydrogen generated, there is an appropriate range for the mixing ratio of the Ni-based particles and the CZ-based particles. For this purpose, the content of the CZ-based particles is preferably 50 mass% or more and 95 mass% or less. If it is out of this range, the efficiency of the hydrogen generation reaction may decrease.
［２． 使用方法］
本発明に係る水素生成触媒は、
（ａ）水素生成触媒を還元処理し、
（ｂ）還元処理された水素生成触媒を加熱し、加熱された水素生成触媒と水蒸気とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる。
2. How to use
The hydrogen generation catalyst according to the present invention comprises:
(a) reducing a hydrogen generation catalyst;
(b) The reduced hydrogen generation catalyst is heated and the heated hydrogen generation catalyst is brought into contact with water vapor to generate hydrogen.
［２．１． 水素生成触媒の還元処理］
本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させる際には、まず、水素生成触媒の還元処理を行う。還元処理は、主として、ＣＺ系粒子に含まれるＣｅ4+をＣｅ3+に還元するため、及び、これによってＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥を導入するために行われる。この時、Ｎｉ系粒子が酸化状態にある時には、同時にＮｉ系粒子も還元される。
[2.1. Reduction treatment of hydrogen generation catalyst]
When hydrogen is generated using the hydrogen generation catalyst according to the present invention, the hydrogen generation catalyst is first subjected to a reduction treatment. The reduction treatment is mainly performed to reduce Ce4+ contained in the CZ-based particles to Ce3 + , and thereby to introduce oxygen defects into the crystal lattice of the CZ-based particles. At this time, when the Ni-based particles are in an oxidized state, the Ni-based particles are also reduced at the same time.
次の式（１）にＣＺの酸素吸蔵・放出反応（酸化・還元反応）の反応式を示す。式（１）中、右側に進む反応は酸化反応を表し、左側に進む反応は還元反応を表す。
ＣｅＯ2-x－ＺｒＯ2＋(ｘ／２)Ｏ2 ⇔ ＣｅＯ2－ＺｒＯ2 …（１）
The reaction of oxygen storage and release (oxidation and reduction) of CZ is shown in the following formula (1): In formula (1), the reaction proceeding to the right side represents an oxidation reaction, and the reaction proceeding to the left side represents a reduction reaction.
CeO 2-x −ZrO 2 +(x/2)O 2 ⇔ CeO 2 −ZrO 2 …(1)
ＺｒＯ2中に固溶しているＣｅイオンは、周囲の雰囲気中の酸素分圧に応じて、可逆的に３価の状態（還元状態）と、４価の状態（酸化状態）とを取ることができる。そのため、還元状態にあるＣＺが酸化雰囲気に曝された時には、ＣＺは雰囲気中にある酸素イオンを結晶格子内に取り込む。一方、酸化状態にあるＣＺが還元雰囲気に曝された時には、ＣＺは結晶格子内にある酸素イオンを雰囲気中に放出する。すなわち、ＣＺ系粒子内のＣｅ4+がＣｅ3+に還元されると、電気的中性を保つためにＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が導入される。この点は、ＣＺ系粒子がドーパントを含む場合も同様である。 The Ce ions dissolved in ZrO2 can reversibly take a trivalent state (reduced state) and a tetravalent state (oxidized state) depending on the oxygen partial pressure in the surrounding atmosphere. Therefore, when CZ in a reduced state is exposed to an oxidizing atmosphere, CZ takes in oxygen ions in the atmosphere into the crystal lattice. On the other hand, when CZ in an oxidized state is exposed to a reducing atmosphere, CZ releases oxygen ions in the crystal lattice into the atmosphere. That is, when Ce4 + in the CZ-based particles is reduced to Ce3 + , oxygen defects are introduced into the crystal lattice of the CZ-based particles to maintain electrical neutrality. This is also true when the CZ-based particles contain a dopant.
水素生成触媒の還元処理条件は、特に限定されるものではなく、目的に応じて最適な条件を選択することができる。一般に、還元処理の温度が低すぎると、ＣＺ系粒子の結晶格子内に導入される酸素欠陥の量が不足する。従って、還元処理の温度は、４００℃以上が好ましい。
一方、還元処理の温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、還元処理の温度は、１０００℃以下が好ましい。
還元処理の時間は、ＣＺ系粒子が十分に還元される時間であれば良い。
The conditions for the reduction treatment of the hydrogen generating catalyst are not particularly limited, and the optimum conditions can be selected according to the purpose. In general, if the temperature of the reduction treatment is too low, the amount of oxygen defects introduced into the crystal lattice of the CZ-based particles is insufficient. Therefore, the temperature of the reduction treatment is preferably 400° C. or higher.
On the other hand, if the temperature of the reduction treatment is too high, the CZ particles may grow and the reaction activity may decrease. Therefore, the temperature of the reduction treatment is preferably 1000° C. or less.
The reduction treatment time may be any time that allows the CZ particles to be sufficiently reduced.
［２．２． 水素生成触媒の加熱及び水蒸気との接触］
水素生成触媒による水素生成反応は、室温ではほとんど進行しない。そのため、本発明に係る水素生成触媒を用いて水素を発生させるためには、還元処理された水素生成触媒を所定の温度に加熱する必要がある。
一般に、加熱温度が低すぎると、水の還元分解反応の反応速度が遅くなり、水素生成量が少なくなる。従って、加熱温度は、４００℃以上が好ましい。
一方、加熱温度が高くなりすぎると、ＣＺ系粒子が粒成長し、反応活性が低下する場合がある。従って、加熱温度は、１０００℃以下が好ましい。
[2.2. Heating the hydrogen generation catalyst and contacting it with water vapor]
The hydrogen generation reaction by the hydrogen generation catalyst hardly proceeds at room temperature, so in order to generate hydrogen using the hydrogen generation catalyst according to the present invention, it is necessary to heat the reduced hydrogen generation catalyst to a predetermined temperature.
Generally, if the heating temperature is too low, the reaction rate of the reduction and decomposition reaction of water will be slow, resulting in a small amount of hydrogen production. Therefore, the heating temperature is preferably 400° C. or higher.
On the other hand, if the heating temperature is too high, the CZ particles may grow and the reaction activity may decrease. Therefore, the heating temperature is preferably 1000° C. or less.
次に、所定の温度に加熱された水素生成触媒に水蒸気を接触させる。これにより、水分子が還元され、水素が発生する。
図１に、本発明に係る水素生成触媒を用いた水の還元反応メカニズムの模式図を示す。上述したように、ＣＺ系粒子を還元処理すると、結晶格子内に酸素欠陥が導入される。この時、ＣＺ系粒子にドーパントを添加すると、ＣＺ系粒子がより容易に還元され、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が生成されやすくなる。
Next, the water vapor is brought into contact with a hydrogen generation catalyst that has been heated to a predetermined temperature, which reduces the water molecules and generates hydrogen.
1 shows a schematic diagram of the water reduction reaction mechanism using the hydrogen generation catalyst according to the present invention. As described above, when the CZ-based particles are subjected to a reduction treatment, oxygen defects are introduced into the crystal lattice. At this time, when a dopant is added to the CZ-based particles, the CZ-based particles are more easily reduced, and oxygen defects are more likely to be generated in the crystal lattice of the CZ-based particles.
酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、水分子の酸素原子が酸素欠陥にトラップされ、水素が効率良く生成する。また、還元状態にあるＮｉ系粒子自身も、水分子の酸素原子をトラップする機能（すなわち、水素を発生させる機能）を持つ。 When CZ particles with oxygen vacancies are brought into contact with water vapor, the oxygen atoms of the water molecules are trapped in the oxygen vacancies, and hydrogen is efficiently generated. In addition, the Ni particles themselves in a reduced state have the ability to trap the oxygen atoms of the water molecules (i.e., the ability to generate hydrogen).
さらに、Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、ＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、水素生成反応がより効率良く進行する。これは、
（ａ）水分子がＮｉ系粒子上に吸着することにより水分子が解離し、Ｎｉ系粒子に吸着した酸素原子がＣＺ系粒子にスピルオーバーし、酸素原子がＣＺ系粒子の酸素欠陥に取り込まれることによって、水素が生成すると同時にＮｉ系粒子が金属状態に還元されるため、及び／又は、
（ｂ）水分子が直接、ＣＺ系粒子と反応し、水分子の酸素イオンがＣＺ系粒子の酸素欠損に取り込まれることによって、水素が発生するため
と考えられる。
Furthermore, when the Ni-based particles and the CZ-based particles are in close proximity to each other, the hydrogen generation reaction proceeds more efficiently when the CZ-based particles are brought into contact with water vapor. This is because
(a) Water molecules are adsorbed onto the Ni-based particles, causing the water molecules to dissociate, and oxygen atoms adsorbed on the Ni-based particles spill over to the CZ-based particles, and the oxygen atoms are taken into oxygen defects in the CZ-based particles, generating hydrogen and simultaneously reducing the Ni-based particles to a metallic state; and/or
(b) It is believed that hydrogen is generated as a result of the water molecules directly reacting with the CZ-based particles and the oxygen ions of the water molecules being taken into the oxygen vacancies of the CZ-based particles.
［３． 水素生成触媒の製造方法］
本発明に係る水素生成触媒は、種々の方法により製造することができる。
例えば、ＣＺ系粒子の製造方法としては、例えば、
（ａ）共沈法を用いて、Ｃｅ及びＺｒ、並びに、必要に応じてドーパントを含む前駆体ゲルを作製し、前駆体ゲルを焼成する方法、
（ｂ）ＣｅＯ2粉末及びＺｒＯ2粉末、並びに、必要に応じてドーパントを含む酸化物粉末を混合し、混合物を固相反応させる方法
などがある。
[3. Method for producing hydrogen generation catalyst]
The hydrogen generation catalyst according to the present invention can be produced by various methods.
For example, a method for producing CZ particles is as follows:
(a) A method of preparing a precursor gel containing Ce and Zr, and optionally a dopant, by coprecipitation, and calcining the precursor gel;
(b) A method in which CeO 2 powder, ZrO 2 powder, and, if necessary, an oxide powder containing a dopant are mixed and the mixture is subjected to a solid-state reaction.
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子を複合化させる方法としては、例えば、
（ａ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液をＣＺ系粒子の表面に散布して前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｂ）Ｎｉ系粒子の原料となる金属塩を含む水溶液にＣＺ系粒子を浸漬し、乾燥させることにより前駆体粉末とし、得られた前駆体粉末を大気中で熱処理する方法、
（ｃ）ＮｉＯ粉末とＣＺ系粉末とを物理的に混合した後、還元処理してＮｉをＣＺ系粒子表面に固着させた後、大気中で酸化熱処理する方法、
などがある。
Examples of methods for compounding CZ-based particles and Ni-based particles include:
(a) A method in which an aqueous solution containing a metal salt serving as a raw material for Ni-based particles is sprayed onto the surfaces of CZ-based particles to form a precursor powder, and the obtained precursor powder is heat-treated in the atmosphere;
(b) A method in which CZ-based particles are immersed in an aqueous solution containing a metal salt that is a raw material for Ni-based particles, and then dried to obtain a precursor powder, and the obtained precursor powder is heat-treated in the air;
(c) A method in which NiO powder and CZ powder are physically mixed, then subjected to a reduction treatment to fix Ni to the surface of the CZ particles, and then subjected to an oxidation heat treatment in air;
etc.
［４． 作用］
ＣＺ系粒子とＮｉ系粒子とを含む水素生成触媒を高温下において還元処理し、還元処理された水素生成触媒を高温下において水蒸気と接触させると、従来の水素生成触媒に比べて多量の水素が発生する。これは、
（ａ）還元処理により酸素欠陥が導入されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、ＣＺ系粒子内の酸素欠陥が水分子の酸素原子を引き抜き、引き抜かれた酸素原子が酸素欠陥内にトラップされるため、
（ｂ）Ｎｉ系粒子とＣＺ系粒子とが近接している状態で、還元処理されたＣＺ系粒子と水蒸気とを接触させると、上述した水素生成反応がより効率良く進行するため、及び、
（ｃ）ＺｒＯ2をＣｅＯ2に固溶させると、Ｃｅ還元時の格子膨張が緩和され、酸素欠陥が生成されやすくなり、水の分解反応活性点が増加するため、
と考えられる。
[4. Action]
When a hydrogen generation catalyst containing CZ particles and Ni particles is reduced at high temperature and the reduced hydrogen generation catalyst is brought into contact with water vapor at high temperature, a large amount of hydrogen is generated compared to a conventional hydrogen generation catalyst. This is because:
(a) When CZ-based particles into which oxygen vacancies have been introduced by a reduction treatment are brought into contact with water vapor, the oxygen vacancies in the CZ-based particles extract oxygen atoms from water molecules, and the extracted oxygen atoms are trapped in the oxygen vacancies.
(b) When the Ni-based particles and the CZ-based particles are in close proximity to each other, the reduction-treated CZ-based particles are brought into contact with water vapor, and the above-mentioned hydrogen generation reaction proceeds more efficiently; and
(c) When ZrO2 is dissolved in CeO2 , the lattice expansion during Ce reduction is alleviated, oxygen defects are easily generated, and the number of active sites for water decomposition reaction is increased.
It is thought that.
特に、ＣＺ系粒子がドーパントを含む場合には、より多くの水素が発生する。これは、ドーパントによりＣＺ系粒子が還元されやすくなり、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が生成されやすくなるためと考えられる。 In particular, more hydrogen is generated when the CZ-based particles contain a dopant. This is thought to be because the dopant makes the CZ-based particles more susceptible to reduction, which makes it easier for oxygen defects to form in the crystal lattice of the CZ-based particles.
（実施例１～４、比較例１）
［１． 試料の作製］
［１．１． 実施例１：ＮｉＯ／ＳｃＣＺ］
硝酸セリウム溶液：９８．２９ｇ（ＣｅＯ2固形分として２８ｍａｓｓ％）、硝酸ジルコニウム溶液：８３６．４０ｇ（ＺｒＯ2固形分として１８ｍａｓｓ％）、及び、硝酸スカンジウム：６５．５１ｇをイオン交換水：２００ｇに溶解し、これにさらに過酸化水素水：１９９．５ｇを加えて原料溶液を作製した。
これとは別に、２５％アンモニア水：２９１．８０ｇをイオン交換水：７００ｇに溶解した中和溶液を作製した。
(Examples 1 to 4, Comparative Example 1)
1. Preparation of Samples
[1.1. Example 1: NiO/ScCZ]
98.29 g of cerium nitrate solution (28 mass% as CeO2 solid content), 836.40 g of zirconium nitrate solution (18 mass% as ZrO2 solid content), and 65.51 g of scandium nitrate were dissolved in 200 g of ion-exchanged water, and 199.5 g of hydrogen peroxide solution was further added thereto to prepare a raw material solution.
Separately from this, a neutralization solution was prepared by dissolving 291.80 g of 25% ammonia water in 700 g of ion-exchanged water.
原料溶液を中和溶液に攪拌しながら加え、さらにホモジナイザーを用いて、回転数：１１，０００ｒｐｍで１０分間攪拌した。得られた前駆体ゲルを脱脂炉で１５０℃で７時間乾燥させた後、さらに４００℃で５時間脱脂し、Ｓｃ添加ＣｅＯ2-ＺｒＯ2固溶体（ＳｃＣＺ）を得た。得られたＳｃＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｓｃ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。 The raw material solution was added to the neutralization solution while stirring, and further stirred for 10 minutes at 11,000 rpm using a homogenizer. The obtained precursor gel was dried in a degreasing furnace at 150°C for 7 hours, and then further degreased at 400°C for 5 hours to obtain a Sc-added CeO2 - ZrO2 solid solution (ScCZ). The composition of the obtained ScCZ powder was Sc/Zr/Ce=13.5/76.5/10.0 in atomic ratio.
このＳｃＣＺ粉末に硝酸ニッケル水溶液を加え、蒸発乾固させることにより、ＳｃＣＺ粉末にＮｉを担持させた。担持量は、ＮｉＯ換算で１０ｍａｓｓ％とした。得られた粉末を５００℃で１時間焼成後、さらに大気中で１４００℃で５時間熱処理し、触媒（ＮｉＯ／ＳｃＣＺ）を得た。 A nickel nitrate solution was added to the ScCZ powder and evaporated to dryness to load Ni onto the ScCZ powder. The amount loaded was 10 mass% in terms of NiO. The resulting powder was fired at 500°C for 1 hour and then further heat-treated in air at 1400°C for 5 hours to obtain a catalyst (NiO/ScCZ).
［１．２． 実施例２：ＮｉＯ／ＹＣＺ］
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸イットリウム：８２．７３ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｙ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＹＣＺ）を作製した。得られたＹＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｙ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＹＣＺ）を作製した。
[1.2. Example 2: NiO/YCZ]
A Y-added CeO 2 -ZrO 2 solid solution (YCZ) was produced in the same manner as in Example 1, except that 82.73 g of yttrium nitrate was used instead of scandium nitrate. The composition of the obtained YCZ powder was Y/Zr/Ce=13.5/76.5/10.0 in atomic ratio. Thereafter, a catalyst (NiO/YCZ) was produced in the same manner as in Example 1.
［１．３． 実施例３：ＮｉＯ／ＬａＣＺ］
硝酸スカンジウムに代えて、硝酸ランタン：９８．２９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、Ｌａ添加ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＬａＣＺ）を作製した。得られたＬａＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｌａ／Ｚｒ／Ｃｅ＝１３．５／７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＬａＣＺ）を作製した。
[1.3. Example 3: NiO/LaCZ]
A La-added CeO 2 -ZrO 2 solid solution (LaCZ) was produced in the same manner as in Example 1, except that 98.29 g of lanthanum nitrate was used instead of scandium nitrate. The composition of the obtained LaCZ powder was La/Zr/Ce=13.5/76.5/10.0 in atomic ratio. Thereafter, a catalyst (NiO/LaCZ) was produced in the same manner as in Example 1.
［１．４． 実施例３：ＮｉＯ／ＣＺ］
硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＣｅＯ2－ＺｒＯ2固溶体（ＣＺ）を作製した。得られたＣＺ粉末の組成は、原子比で、Ｚｒ／Ｃｅ＝７６．５／１０．０であった。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＣＺ）を作製した。
[1.4. Example 3: NiO/CZ]
A CeO2 - ZrO2 solid solution (CZ) was produced in the same manner as in Example 1, except that scandium nitrate was not used. The composition of the obtained CZ powder was Zr/Ce=76.5/10.0 in atomic ratio. Thereafter, a catalyst (NiO/CZ) was produced in the same manner as in Example 1.
［１．５． 比較例１：ＮｉＯ／ＺｒＯ2］
硝酸セリウム溶液及び硝酸スカンジウムを用いなかった以外は、実施例１と同様にして、ＺｒＯ2粉末を作製した。以下、実施例１と同様にして、触媒（ＮｉＯ／ＺｒＯ2）を作製した。
[1.5. Comparative Example 1: NiO/ZrO 2 ]
A ZrO2 powder was prepared in the same manner as in Example 1, except that the cerium nitrate solution and scandium nitrate were not used. Then, a catalyst (NiO/ ZrO2 ) was prepared in the same manner as in Example 1.
［２． 試験方法］
［２．１． ペレット触媒の調製］
上記の触媒：１ｇに対して、Ａｌ2Ｏ3粉末：０．２５ｇを混合した。得られた混合粉末を、ＣＩＰを用いて１０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）の圧力で１分間加圧成型した。成形体を粉砕してφ０．５～１ｍｍのペレット触媒に整粒し、評価に用いた。
2. Test Method
[2.1. Preparation of Pellet Catalyst]
0.25 g of Al2O3 powder was mixed with 1 g of the above catalyst. The resulting mixed powder was pressurized and molded for 1 minute at a pressure of 1000 kgf/ cm2 (98 MPa) using a CIP. The molded body was pulverized and sized into catalyst pellets with diameters of 0.5 to 1 mm, which were used for evaluation.
［２．２． 水素生成（水還元）反応評価］
［２．２．１． ７００℃での水素生成反応］
水素生成（水還元）反応の評価には、固定床流通触媒反応装置（ＢＥＳＴ－ＣＡＴＡ－５０００－７ＳＰ）を用いた。図２に、７００℃における水素生成の評価条件を示す。上記のペレット触媒を装置にセットし、図２に示す条件下で水素生成挙動を測定した。なお、ペレット触媒の量は０．５ｇ、ガス流量は５Ｌ／ｍｉｎ、反応温度は７００℃とした。
[2.2. Hydrogen production (water reduction) reaction evaluation]
[2.2.1. Hydrogen production reaction at 700 ° C.]
A fixed-bed flow catalyst reactor (BEST-CATA-5000-7SP) was used to evaluate the hydrogen generation (water reduction) reaction. Figure 2 shows the evaluation conditions for hydrogen generation at 700°C. The above-mentioned pellet catalyst was set in the reactor, and the hydrogen generation behavior was measured under the conditions shown in Figure 2. The amount of pellet catalyst was 0.5 g, the gas flow rate was 5 L/min, and the reaction temperature was 700°C.
まず、ペレット触媒を５％Ｏ2－９５％Ｎ2雰囲気下において、室温から７００℃まで昇温し、７００℃で１０分間保持した。その後、雰囲気を１００％Ｎ2に切り替えてさらに５分間保持し、酸化状態にあるペレット触媒を得た（ステップ１～３）。
次に、雰囲気を１％Ｈ2－９９％Ｎ2に切り替えて１０分間保持し（ステップ４）、さらに２０分間保持した（ステップ５）。これにより、ペレット触媒が還元された。
First, the pellet catalyst was heated from room temperature to 700° C. in a 5% O 2 -95% N 2 atmosphere and held at 700° C. for 10 minutes. Then, the atmosphere was switched to 100% N 2 and held for an additional 5 minutes to obtain an oxidized pellet catalyst (
The atmosphere was then switched to 1% H 2 -99% N 2 and held for 10 minutes (step 4), and then held for an additional 20 minutes (step 5), thereby reducing the pellet catalyst.
次に、ペレット触媒を再度、１００％Ｎ2雰囲気下で１０分間加熱した（ステップ６）。この状態から、雰囲気を２０％Ｈ2Ｏ－８０％Ｎ2に切り替え、７００℃において２０分間保持した（ステップ７）。さらに、ステップ７における水素生成量を定量した。
なお、「水素生成量」とは、水蒸気の導入を開始してから１００秒経過後までに放出された水素量の積算値をいう。
２０分経過後、雰囲気を１００％Ｎ2に切り替えて５分間保持した（ステップ８）。その後、ペレット触媒を室温まで冷却した（ステップ９）。
Next, the pellet catalyst was heated again for 10 minutes under a 100% N2 atmosphere (step 6). From this state, the atmosphere was switched to 20% H2O -80% N2 and maintained at 700°C for 20 minutes (step 7). Furthermore, the amount of hydrogen generated in
The "amount of hydrogen produced" refers to the integrated value of the amount of hydrogen released from the start of the introduction of water vapor until 100 seconds have elapsed.
After 20 minutes, the atmosphere was switched to 100% N2 and held for 5 minutes (step 8), after which the pellet catalyst was cooled to room temperature (step 9).
［２．２．２． ５５０℃又は４００℃での水素生成反応］
図３に、５５０℃又は４００℃における水素生成の評価条件を示す。５５０℃又は４００℃における水素生成量の評価を行う場合、ステップ１～４までは、７００℃における水素生成評価と同一条件とした。次に、ステップ５において、温度を７００℃から５５０℃又は４００℃まで２０分かけて降下させた。以下、測定温度を５５０℃又は４００℃とした以外は、７００℃における水素生成評価と同様にして、水素生成量を定量した。
[2.2.2. Hydrogen production reaction at 550°C or 400°C]
3 shows the evaluation conditions for hydrogen generation at 550°C or 400°C. When evaluating the amount of hydrogen generation at 550°C or 400°C, steps 1 to 4 were the same as those for evaluating hydrogen generation at 700°C. Next, in
［３． 結果］
図４に、実施例１～４で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量プロファイルを示す。図４より、Ｎｉ（ＮｉＯ）粒子が近接したＣＺ系固溶体は、気相中の水（水蒸気）を還元分解することができることが分かる。これは、ＣＺ系固溶体の結晶格子中に導入された酸素欠陥が水から酸素を引き抜いているためと考えられる。
3. Results
Figure 4 shows the hydrogen generation amount profiles at 700°C for the hydrogen generation catalysts obtained in Examples 1 to 4. It can be seen from Figure 4 that the CZ solid solution in which Ni (NiO) particles are in close proximity can reduce and decompose water (water vapor) in the gas phase. This is thought to be because oxygen defects introduced into the crystal lattice of the CZ solid solution extract oxygen from water.
図５に、実施例１～４及び比較例１で得られた水素生成触媒の７００℃における水素生成量を示す。なお、図５には、非特許文献１に記載されたＧＤＣ触媒、及び特許文献１に記載されたＰｒ－ＣｅＯ2触媒の結果を併せて示した。また、図６に、実施例２で得られた水素生成触媒の７００℃、５５０℃、及び４００℃における水素生成量を示す。さらに、表１に、実施例１～４及び比較例１で得られた水素生成触媒の組成及び水素生成量を示す。図５、図６、及び表１より、以下のことが分かる。
FIG. 5 shows the amount of hydrogen generated at 700°C for the hydrogen generation catalysts obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1. FIG. 5 also shows the results for the GDC catalyst described in
（１）Ｎｉ／ＺｒＯ2であっても、水素が生成した。これは、Ｎｉ粒子がＨ2Ｏを還元し、自らはＮｉＯになったためと考えられる。
（２）Ｎｉ／ＣＺは、Ｎｉ／ＺｒＯ2よりも水素生成量が増加した。これは、Ｎｉ粒子だけでなく、ＣＺ粒子もまた、Ｈ2Ｏを還元しているためと考えられる。
（３）Ｎｉ／ＳｃＣＺ、Ｎｉ／ＹＣＺ、及び、Ｎｉ／ＬａＣＺは、いずれも、Ｎｉ／ＣＺに比べて水素生成量が増加した。これは、ＣＺにドーパントを添加することによって、ＣＺ系粒子の結晶格子内に酸素欠陥が導入されやすくなったため、及び、共存しているＮｉ粒子がＣＺ系粒子によるＨ2Ｏの還元を促進させる役割を果たしているためと考えられる。
（４）Ｎｉ／ＹＣＺ（実施例２）は、４００℃においても比較例１、２と同等以上の水素を生成した。
(1) Hydrogen was generated even in the case of Ni/ZrO2. This is thought to be because Ni particles reduced H2O and turned into NiO.
(2) The amount of hydrogen generated from Ni/CZ was greater than that from Ni/ZrO 2 . This is believed to be because not only Ni particles but also CZ particles reduced H 2 O.
(3) Ni/ScCZ, Ni/YCZ, and Ni/LaCZ all produced more hydrogen than Ni/CZ. This is thought to be because the addition of dopants to CZ made it easier to introduce oxygen defects into the crystal lattice of the CZ-based particles, and because the coexisting Ni particles promoted the reduction of H2O by the CZ-based particles.
(4) Ni/YCZ (Example 2) generated hydrogen equal to or greater than those of Comparative Examples 1 and 2 even at 400° C.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described in detail above, the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications are possible without departing from the gist of the present invention.
本発明に係る水素生成触媒は、高温の水蒸気から水素を生成させるための触媒として使用することができる。 The hydrogen generation catalyst of the present invention can be used as a catalyst for generating hydrogen from high-temperature water vapor.
Claims (4)
（１）前記水素生成触媒は、
ＣｅＯ2－ＺｒＯ2（ＣＺ）系固溶体からなるＣＺ系粒子と、
前記ＣＺ系粒子に近接して配置されたＮｉ系粒子と
を備えている。
（２）前記水素生成触媒は、
前記水素生成触媒を還元処理し、
還元処理された前記水素生成触媒を加熱し、加熱された前記水素生成触媒と水蒸気を含むガス（炭化水素を含むガスを除く）とを接触させ、水素を生成させる
ために用いられる。 A hydrogen generation catalyst comprising:
(1) The hydrogen generation catalyst is
CZ-based particles made of a CeO 2 —ZrO 2 (CZ)-based solid solution;
and Ni-based particles disposed adjacent to the CZ-based particles.
(2) The hydrogen generation catalyst is
The hydrogen generation catalyst is subjected to a reduction treatment,
The hydrogen generation catalyst that has been subjected to the reduction treatment is heated, and the heated hydrogen generation catalyst is brought into contact with a gas containing water vapor (excluding a gas containing a hydrocarbon) to generate hydrogen.
It is used for this purpose.
（ａ）ドーパントを含まないＣＺ、又は、
（ｂ）Ｙ、Ｓｃ、及び／又は、ＬａがドープされたＣＺ
からなる請求項１に記載の水素生成触媒。 The CZ particles are
(a) CZ containing no dopant, or
(b) Y, Sc, and/or La doped CZ
The hydrogen generation catalyst according to claim 1, comprising:
(Ｓｃ,Ｙ,Ｌａ)xＣｅyＺｒ1-(x+y)Ｏ2-δ …（１）
但し、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ＜０．５、
δは、電気的中性が保たれる値。 The hydrogen generation catalyst according to claim 1 or 2, wherein the CZ particles have a composition represented by the following formula (1):
(Sc,Y,La) x Ce y Zr 1-(x+y) O 2-δ …(1)
however,
0≦x<0.5, 0<y<0.5, x+y<0.5,
δ is the value at which electrical neutrality is maintained.
但し、前記「平均粒径」とは、Ｘ線回折法を用いて測定される結晶子径をいう。 The hydrogen generation catalyst according to claim 1 , wherein the CZ particles have an average particle size of 4 nm or more and 100 nm or less.
The "average particle size" refers to the crystallite size measured by X-ray diffraction.
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|---|
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