JP7540470B2

JP7540470B2 - 離型層、離型層を備える成形体および離型剤

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Publication number: JP7540470B2
Application number: JP2022153022A
Authority: JP
Inventors: 明子西尾; 有記本郷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2014-12-18
Filing date: 2022-09-26
Publication date: 2024-08-27
Anticipated expiration: 2035-12-15
Also published as: WO2016098779A1; JP6693412B2; JPWO2016098779A1; JP2024096872A; JP2020128538A; JP7255544B2; JP2023011555A; JP2024095806A

Description

本発明は、離型層、離型層を備える成形体および離型剤に関する。

従来、回路基板の製造工程において、成形型と被成形体との分離を容易にし、製品の均一性や安定性、作業の容易性を確保するために、離型剤やフィルムなどの基材に離型剤を塗布した離型フィルムが用いられている。一般的な離型剤としては、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤や長鎖アルキル系離型剤が挙げられる。

しかし、シリコーン系離型剤は、優れた離型性を有するが、シリコーン成分が被離型体へ転写しやすいため、電子部品への使用は困難である。フッ素系離型剤は、優れた離型性と耐熱性を有するが、高価であり、濡れ性が悪いという問題がある。長鎖アルキル系離型剤は、濡れ性がシリコーン系離型剤やフッ素系離型剤より優れるが、加熱後に剥離力が増加する傾向にある。また、長鎖アルキル系離型剤は、必ずしも十分な離型性を有するものでない。さらに、回路基板の製造工程においては、離型フィルムに熱や圧力が加わる場合がある。長鎖アルキル系離型剤は、加熱後に剥離力が増加する傾向にあることに関連し、離型剤としての性能を十分に発揮できないという問題がある。

特許文献１（特開２０１０－１４４０４６号公報）には、接着樹脂を離型剤に塗布するときのハジキを防止し、さらに接着樹脂フィルムからの剥離性能を良好に維持することのできる離型剤として、（Ａ）アルキル基またはアリール基末端モノ又はポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート単位と、（Ｂ）アルキル基の炭素数が１～３０のアルキル（メタ）アクリレート単位とを含有するポリ（メタ）アクリレートを主剤として含む離型剤が開示されている。

特許文献２（特開２００７－００２０９２号公報）には、シリコーン樹脂製離型剤よりも軽い剥離性を有し、移行性がない離型剤として、少なくともアルキル（メタ）アクリレートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとが共重合したプレポリマーを、イソシアネート基含有化合物で架橋させた有効成分が含まれている離型剤が開示されている。

特許文献３（特開２０１４－１５１４８１号公報）には、加工時の熱による離型性の悪化が少ない離型ポリエステルフィルムとして、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、離型剤および活性メチレンブロックイソシアネート化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムが開示されている。

特開２０１０－１４４０４６号公報特開２００７－００２０９２号公報特開２０１４－１５１４８１号公報

しかし、特許文献１の技術では、剥離力が５８３ｍＮ／２０ｍｍより大きく、剥離力がより軽い離型剤が求められている。

また、特許文献２の技術では、離型剤の濡れ性が不十分であるという問題がある。

更に、特許文献３の技術では、加熱後剥離力が１０８０ｍＮ／ｃｍ以上であり、加熱後の剥離性が重い。さらに、加熱後剥離力が常態剥離力よりも７１０ｍＮ／ｃｍ以上大きく、加熱による剥離力の増加の抑制が不十分であるという問題がある。

そこで、本発明の第１の発明は、被離型体との濡れ性が良好で、軽い剥離性を有する離型層、該離型層を備える成形体、および離型剤を提供することを目的とする。

また、本発明の第２の発明は、加熱前後のいずれにおいても、軽い剥離性を有する離型層、該離型層を備える成形体、および離型剤を提供することを目的とする。

（１）本発明の第１の発明に係る離型層は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であり、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下である。

（２）第１の発明に係る離型層において好ましくは、前記離型層は、下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーが架橋してなる。

式（１）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。

式（２）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。

（３）第１の発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含む。

（４）第１の発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーは、さらに下記式（３）で表されるＺ成分を含む重合体である。

式（３）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝２以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。

（５）本発明の第２の発明は、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、加熱後剥離力が前記常態剥離力の２倍以下である離型層である。

（６）第２の発明の離型層において好ましくは、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下である。

（７）第２の発明の離型層において好ましくは、前記離型層は、下記式（４）で示されるＸ成分と、下記式（５）で示されるＹ成分と、下記式（６）で示されるＺ成分とを含むポリマーが架橋してなる。

式（４）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。

式（５）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。

式（６）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝５以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。

（８）本発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上１５０，０００以下である。

（９）本発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。

（１０）本発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーは、架橋剤によって架橋される。

（１１）本発明に係る離型層において好ましくは、前記式（１）中、Ｒ_１は直鎖状である。

（１２）本発明に係る離型層において好ましくは、前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を５モル以上３０モル以下およびＺ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含む。

（１３）本発明に係る成形体は、基材と、前記基材の表面に配置された上記の離型層とを備える。

（１４）本発明の第１の発明に係る離型剤は、下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーと、架橋剤とを含む。

（１５）本発明の第２の発明にかかる離型剤は、下記式（４）で示されるＸ成分と、下記式（５）で示されるＹ成分と、下記式（６）で示されるＺ成分とを含むポリマーと、架橋剤とを含む離型剤である。

式（４）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたは（ＣＨ_３）を示す。

式（５）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨまたは（ＣＨ_３）を示す。

本発明の第１の発明によれば、被離型体との濡れ性が良好で、軽い剥離性を有する離型層、該離型層を備える成形体、および離型剤を提供することが可能となる。

また、本発明の第２の発明によれば、加熱前後のいずれにおいても、軽い剥離性を有する離型層、該離型層を備える成形体、および離型剤を提供することが可能となる。

＜実施の形態１＞
本発明の第１の発明における一実施の形態に係る離型層は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であり、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下である。

前記離型層は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であるため、被離型体との濡れ性が良好である。本明細書中、表面自由エネルギーとは、接触角計（協和界面科学社製の「ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、離型層表面に接する水とヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の接触角θ_ｗとθ_ｙを測定し、これらの測定値から、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ, ｖｏｌ.１３, ｐ１７４１－１７４７（１９６９）に記載された方法に従って、γ_ｓｈ（水素結合力成分項）とγ_ｓｄ（水素分散力成分項）を算出し、各成分の和を表面自由エネルギーγ_ｓとして算出した値である。具体的には、表面エネルギーにおける水素結合力成分項γ_ｓｈと、ポリエステルフィルムの表面エネルギーにおける水素分散力成分項γ_ｓｄは、離型層表面に対する水の接触角θ_ｗ、およびヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の接触角θ_ｙから、
１＋ｃｏｓθ_ｗ＝［２×（γ_ｓｄ）^１／２×｛（γ_ｗｄ）^１／２／γ_ｗ｝］＋［２×（γ_ｓｈ）^１／２×｛（γ_ｗｈ）^１／２／γ_ｗ｝］・・・式（Ａ）
１＋ｃｏｓθ_ｙ＝［２×（γ_ｓｄ）^１／２×｛（γ_ｙｄ）^１／２／γ_ｙ｝］＋［２×（γ_ｓｈ）^１／２×｛（γ_ｙｈ）^１／２／γ_ｙ｝］・・・式（Ｂ）
の２元連立方程式を解くことにより求められる。なお、上式のγ_ｗ、γ_ｙはそれぞれ水、及びヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の表面張力であり、γ_ｗｄ、γ_ｙｄはそれぞれの表面張力における分散力成分項、γ_ｗｈ、γ_ｙｈはそれぞれの表面張力における水素結合力成分項である。なお、γ_ｗ＝γ_ｗｄ＋γ_ｗｈ、γ_ｙ＝γ_ｙｄ＋γ_ｙｈである。具体的には、
水の表面張力より、γ_ｗ＝７２．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｗｄ＝２１．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｗｈ＝５１．０ｍＪ／ｍ^２、ヨウ化メチレンの表面張力より、γ_ｙ＝５０．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｙｄ＝４８．５ｍＪ／ｍ^２、γ_ｙｈ＝２．３ｍＪ／ｍ^２を代入してγ_ｓｄ、γ_ｓｈを求める。

表面自由エネルギーは、４０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

前記離型層は、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であるため、軽い剥離性を有する。常態剥離力は、５０ｍＮ／５０ｍｍ以上３００ｍＮ／５０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下がさらに好ましい。本明細書中、常態剥離力とは、以下の工程で測定したＴ字剥離強度の値である。離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）社製の「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラで圧着後、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２０時間放置する。粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に細断する。粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を担持し、離型フィルム側を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って剥離し、Ｔ字剥離強度を測定する。Ｔ字剥離強度の測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｘ」）を用いた。

本発明の一実施の形態に係る離型層において好ましくは、前記離型層は、下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーが架橋してなる。

Ｘ成分を示す式（１）中、Ｒ_１は炭素数ｎが８以上２０以下のアルキル基である。炭素数ｎが７以下であると、Ｘ成分が離型性を失い、粘着性を示すようになる。一方、炭素数ｎが２１以上であると、Ｘ成分の柔軟性が損なわれ、離型層の被膜表面の濡れ性が不十分となる。炭素数ｎは１０以上１８以下が好ましく、１２以上１６以下がさらに好ましい。また、Ｒ_１は直鎖状および分岐状のいずれでもよい。なお、Ｒ_１が直鎖状であると、離型層の剥離性が軽くなる傾向があるため好ましい。

Ｘ成分を示す式（１）中、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３であり、いずれも好適である。
Ｘ成分の原料としては、下記式（７）で示されるモノマーを用いることができる。

式（７）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。
Ｘ成分の原料として、具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを用いることができる。

Ｙ成分を示す式（２）のＲ_２中、炭素数ｍは１以上１０以下である。炭素数ｍが１１以上であると、架橋密度が疎となり、離型層自体の凝集力が弱まり、剥離力が重くなる。炭素数ｍは２以上８以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。

Ｙ成分を示す式（２）中、Ｒ_４は、ＨまたはＣＨ_３であり、いずれも好適である。
Ｙ成分の原料としては、下記式（８）で示されるモノマーを用いることができる。

式（８）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。
Ｙ成分の原料として、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。

前記ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上１５０，０００以下であることが好ましい。本明細書中、重量平均分子量とは、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した値である。ポリマーの重量平均分子量が５，０００未満であると、ポリマー鎖同士の絡み合いが弱く、離型層を成型したときの膜の強度が弱くなるために、摩擦等による離型層の脱落が後加工の工程で問題となる場合がある。一方、ポリマーの重量平均分子量が１５０，０００を超えると、ポリマーの粘度が高くなり、離型層を成型しにくくなる。ポリマーの重量平均分子量は、２０，０００以上１２０，０００以下がさらに好ましい。

前記ポリマーの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマーの水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋剤による架橋可能な官能基が少なく、離型層が硬化しないという問題が起こる。ポリマーの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基の水素結合により、離型層の離型性が損なわれる。ポリマーの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

前記ポリマーは、架橋剤によって架橋されることが好ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシ、アルミニウムキレート、チタンキレート、紫外線硬化型樹脂、またはこれらの２種類以上の混合物を用いることができる。中でも、ポリイソシアネートを用いることが温和な条件で反応させることができるため好ましい。アルミニウムキレート、チタンキレートでの架橋は、用途によっては金属成分の含有を嫌う場合がある。ポリマー原料の総量に対する架橋剤の添加量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。

前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含むことが好ましい。これによると、ポリマーは濡れ性が良好で、かつ剥離性が軽くなる。ポリマー中のＸ成分とＹ成分の配合量は、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１０モル以上２５モル以下とすることがさらに好ましい。

＜実施の形態２＞
本発明の第１の発明における一実施の形態に係る離型層は、実施の形態１に記載のＸ成分およびＹ成分に加えて、下記式（３）で表されるＺ成分を含むポリマーからなる。

式（３）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝２以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。
ポリマーがＺ成分を含むことにより、離型層の濡れ性がさらに良好となる。

Ｚ成分を示す式（３）のＲ_３中、ｑは２以上３０以下が好ましい。ｑが１以下であると、表面自由エネルギーが低くなり、離型層の濡れ性が悪くなる。一方、ｑが３１以上であると、離型性を示すＸ成分の長鎖アルキル基が空気界面に露出しにくくなり、離型層が重剥離化するおそれがある。ｑの値は、２以上２５以下がさらに好ましい。

Ｚ成分を示す式（３）のＲ_３中、ａは１以上４以下の整数であることが好ましい。ａが５以上であると、疎水性が高くなり、濡れ性が悪化する恐れがある。ａの値は、２以上４以下がさらに好ましい。

Ｚ成分を示す式（３）のＲ_５中、ｂは１以上２０以下の整数であることが好ましい。ｂが２１以上であると、Ｚ成分の親水部分が表面に露出しにくくなり、濡れ性が不十分になる場合がある。ｂの値は、１以上１０以下がさらに好ましい。

前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下およびＺ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含むことが好ましい。これによると、ポリマーは濡れ性が良好で、かつ剥離性が軽くなる。ポリマー中のＸ成分、Ｙ成分およびＺ成分の配合量は、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１０モル以上２５モル以下、Ｚ成分を５モル以上２５モル以下とすることがさらに好ましい。

Ｚ成分の原料としては、下記式（９）で示されるモノマーを用いることができる。

式（９）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝２以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。
Ｚ成分の原料として、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールエステルなどを用いることができる。

＜実施の形態３＞
本発明の第２の発明における一実施の形態に係る離型層は、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、加熱後剥離力が前記常態剥離力の２倍以下である。

本明細書中、常態剥離力とは、以下の工程で測定したＴ字剥離強度の値である。離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）社製の「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラで圧着後、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２０時間放置する。粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に細断する。粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を担持し、離型フィルム側を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張って剥離し、Ｔ字剥離強度を測定する。Ｔ字剥離強度の測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｘ」）を用いる。

本明細書中、加熱後剥離力とは、以下の工程で測定したＴ字剥離強度の値である。離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）製、商品名「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラーで圧着後、粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断し、温度７０℃のオーブンで２０時間加熱する。その後、粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を把持し、離型フィルム側を３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張って剥離し、Ｔ字剥離強度を測定する。Ｔ字剥離強度の測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｘ」）を用いる。

前記離型剤は、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下であるため、軽い剥離性を有する。常態剥離力は、５０ｍＮ／５０ｍｍ以上３００ｍＮ／５０ｍｍ以下が好ましく、５０ｍＮ／５０ｍｍ以上２５０ｍＮ／５０ｍｍ以下がさらに好ましい。

前記離型層は、加熱後剥離力が常態剥離力の２倍以下であるため、加熱後も軽い剥離性を有する。加熱後剥離力は８００ｍＮ／５０ｍｍ以下が好ましい。また、加熱後剥離力は通常５０ｍＮ／５０ｍｍ以上であることが好ましい。加熱後剥離力は常態剥離力の１．７倍以下が好ましく、１．５倍以下がより好ましく、１．３倍以下が更に好ましい。加熱後剥離力と常態剥離力の比は１倍に近いデータであることが特に好ましいが、１倍未満のデータとなることもある。下限は現在まで得られているところでは０．８倍程度である。

前記離型層は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。これによると、離型層は被離型体との濡れ性が良好である。表面自由エネルギーは、４０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下が好ましく、５０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下がさらに好ましい。

本明細書中、表面自由エネルギーとは、接触角計（協和界面科学社製の「ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２０℃、６５％ＲＨの条件下で、離型層表面に接する水とヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の接触角θｗとθｙを測定し、これらの測定値から、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ, ｖｏｌ.１３, ｐ１７４１－１７４７（１９６９）に記載された方法に従って、γ_ｓｈ（水素結合力成分項）とγ_ｓｄ（水素分散力成分項）を算出し、各成分の和を表面自由エネルギーγ_ｓとして算出した値である。具体的には、表面エネルギーにおける水素結合力成分項γ_ｓｈと、ポリエステルフィルムの表面エネルギーにおける水素分散力成分項γ_ｓｄは、離型層表面に対する水の接触角θｗ、およびヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の接触角θ_ｙから、
１＋ｃｏｓθ_ｗ＝［２×（γ_ｓｄ）^１／２×｛（γ_ｗｄ）^１／２／γ_ｗ｝］＋［２×（γ_ｓｈ）^１／２×｛（γ_ｗｈ）^１／２／γ_ｗ｝］・・・式（Ａ）
１＋ｃｏｓθ_ｙ＝［２×（γ_ｓｄ）^１／２×｛（γ_ｙｄ）^１／２／γ_ｙ｝］＋［２×（γ_ｓｈ）^１／２×｛（γ_ｙｈ）^１／２／γ_ｙ｝］・・・式（Ｂ）
の２元連立方程式を解くことにより求められる。なお、上式のγ_ｗ、γ_ｙはそれぞれ水、及びヨウ化メチレン（ＣＨ_２Ｉ_２）の表面張力であり、γ_ｗｄ、γ_ｙｄはそれぞれの表面張力における分散力成分項、γ_ｗｈ、γ_ｙｈはそれぞれの表面張力における水素結合力成分項である。なお、γ_ｗ＝γ_ｗｄ＋γ_ｗｈ、γ_ｙ＝γ_ｙｄ＋γ_ｙｈである。具体的には、水の表面張力より、γ_ｗ＝７２．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｗｄ＝２１．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｗｈ＝５１．０ｍＪ／ｍ^２、ヨウ化メチレンの表面張力より、γ_ｙ＝５０．８ｍＪ／ｍ^２、γ_ｙｄ＝４８．５ｍＪ／ｍ^２、γ_ｙｈ＝２．３ｍＪ／ｍ^２を代入してγ_ｓｄ、γ_ｓｈを求める。

本発明の一実施の形態に係る離型層において好ましくは、前記離型層は、下記式（４）で示されるＸ成分と、下記式（５）で示されるＹ成分と、下記式（６）で示されるＺ成分とを含むポリマーが架橋してなる。

式（６）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝５以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。
Ｘ成分を示す式（４）中、Ｒ_１は炭素数ｎが８以上２０以下のアルキル基である。炭素数ｎが７以下であると、Ｘ成分が離型性を失い、粘着性を示すようになる。一方、炭素数ｎが２１以上であると、Ｘ成分の柔軟性が損なわれ、離型層の被膜表面の濡れ性が不十分となる。炭素数ｎは１０以上１８以下が好ましく、１２以上１６以下がさらに好ましい。また、Ｒ_１は直鎖状および分岐状のいずれでもよい。なお、Ｒ_１が直鎖状であると、離型層の剥離性が軽くなる傾向があるため好ましい。

Ｘ成分を示す式（４）中、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３であり、いずれも好適である。
Ｘ成分の原料としては、下記式（１０）で示されるモノマーを用いることができる。

式（１０）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上２０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す。
Ｘ成分の原料として、具体的には、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートを用いることができる。

Ｙ成分を示す式（５）のＲ_２中、炭素数ｍは１以上１０以下である。炭素数が１１以上であると、架橋密度が疎となり、離型層自体の凝集力が弱まり、剥離力が重くなる。炭素数ｍは２以上８以下が好ましく、２以上４以下がさらに好ましい。

Ｙ成分を示す式（５）中、Ｒ_４は、ＨまたはＣＨ_３であり、いずれも好適である。
Ｙ成分の原料としては、下記式（１１）で示されるモノマーを用いることができる。

式（１１）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３を示す）を示す。

Ｙ成分の原料として、具体的には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどを用いることができる。

Ｚ成分を示す式（６）のＲ_３中、ｑは５以上３０以下が好ましい。ｑが４以下であると、加熱後剥離力が重くなる。一方、ｑが３１以上であると、離型性を示すＸ成分の長鎖アルキル基が空気界面に露出しにくくなり、重剥離化するおそれがある。ｑの値は、６以上２５以下がさらに好ましい。

Ｚ成分を示す式（６）のＲ_３中、ａは１以上４以下の整数であることが好ましい。ａが５以上であると、疎水性が高くなり、濡れ性が悪化する恐れがある。ａの値は、２以上４以下がさらに好ましい。

Ｚ成分を示す式（６）のＲ_５中、ｂは１以上２０以下の整数であることが好ましい。ｂが２１以上であると、Ｚ成分の親水部分が表面に露出しにくくなり、濡れ性が不十分になる場合がある。ｂの値は、１以上１０以下がさらに好ましい。

Ｚ成分の原料としては、下記式（１２）で示されるモノマーを用いることができる。

式（１２）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝５以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す。
Ｚ成分の原料として、具体的には、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸メトキシポリブチレングリコールエステルなどを用いることができる。

前記ポリマーの水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。ポリマーの水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、架橋剤による架橋可能な官能基が少なく、離型層が硬化しないという問題が起こる。ポリマーの水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、水酸基の水素結合により、離型性が損なわれる。ポリマーの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。

前記ポリマーは、架橋剤によって架橋されることが好ましい。架橋剤としては、ポリイソシアネート、メラミン、エポキシ、アルミニウムキレート、チタンキレート、紫外線硬化型樹脂、またはこれらの２種類以上の混合物を用いることができる。中でも、ポリイソシアネートを用いることが、温和な条件で反応させることができるため好ましい。アルミニウムキレート、チタンキレートでの架橋は、用途によっては金属成分の含有を嫌う場合がある。ポリマー原料の総量に対する架橋剤の添加量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上３質量％以下がさらに好ましい。

＜実施の形態４＞
本発明の第１及び第２の発明における一態様に係る成形体は、基材と、前記基材の表面に配置された離型層とを備える。離型層としては、実施の形態１、実施の形態２、または実施の態様３に記載されたものを用いることができる。前記成形体の離型層上に被離型体を配置すると、被離型体を基材の形状に成形することができる。また、離型層と被離型体とは容易に剥離するため、被離型体の形状を所望の形状に維持することができる。離型層は、基材の表面の一面に配置されていてもよいし、両面に配置されていてもよい。

基材としては、公知の基材を用いることができる。たとえば、基材として、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリイミドなどによって形成された樹脂フィルムを用いることができる。

基材の厚みは、１０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下がさらに好ましい。基材の厚みが１０μｍ未満の場合、基材生産時や加工工程、成型の時に、熱により変形しやすいので好ましくない。一方、基材の厚みが１００μｍを超えると、使用後に廃棄する基材の量が増加し、環境負荷が増大するため、好ましくない。

離型層の厚みは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上１μｍ以下がさらに好ましい。離型層の厚みが０．０１μｍ未満の場合、離型層を均一に成形することが困難であり、剥離力が不安定となるおそれがある。一方、離型層の厚みが１０μｍを超えると、再生原料の使用比率が低くなり、経済的でないため好ましくない。

基材と離型層の間には、接着性を向上させるための易接着コートが配置されていてもよい。また、基材の離型層を配置する面と反対の面には、易滑性や耐熱性を付与するためのコートが配置されていてもよい。

基材の表面への離型層の形成方法は特に限定されない。たとえば、離型層の原料を含む離型剤を、たとえばトルエンなどの溶媒に溶解あるいは分散させて塗布液を得る。該塗布液を基材の表面に塗布する。続いて、塗布した塗布液から溶媒を乾燥除去した後、加熱及び紫外線照射し、原料を硬化反応させる方法等が好適である。原料の熱硬化および溶媒の乾燥除去の条件は、原料の種類、離型層の厚み、基材のサイズに応じて、速やかに反応するように、適時選択すればよい。

成形体は、たとえば、半導体パッケージのモールド用離型シート、電子材料用テープや、セラミックシート、樹脂シート及び電極シート、回路基板等の製造用キャリアーシート等に用いることができる。

＜実施の形態５＞
本発明の第１の発明における一実施の形態に係る離型剤は、下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーと、架橋剤とを含む。

Ｘ成分およびＹ成分は、実施の形態１に記載のＸ成分およびＹ成分と同様である。前記離型剤は、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含むことが好ましく、５モル以上２５モル以下の範囲で含むことがさらに好ましい。離型剤は、Ｘ成分およびＹ成分に加えて、さらに実施の形態２に記載のＺ成分を含んでいてもよい。この場合、前記離型剤は、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下およびＺ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含むことが好ましい。

架橋剤は、実施の形態１に記載の架橋剤と同様である。前記架橋剤は、ポリマー原料の総量に対して、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、０．５質量％以上３質量％以下の範囲で含むことがさらに好ましい。

前記離型剤から離型層を形成するには、たとえば以下の工程を行う。離型剤を、トルエンなどの溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を、基材の表面に塗布する。離型剤の固形成分の量は、溶媒の０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。続いて、塗布した塗布液から溶媒を乾燥除去した後。加熱及び／または紫外線照射し、原料樹脂を架橋反応させることにより、基材上に離型層を形成することができる。

＜実施の形態６＞
本発明の一実施の形態に係る離型剤は、下記式（４）で示されるＸ成分と、下記式（５）で示されるＹ成分と、下記式（６）で示されるＺ成分を含むポリマーと、架橋剤とを含む。

Ｘ成分、Ｙ成分およびＺ成分は、実施の形態３に記載のＸ成分、Ｙ成分、Ｚ成分と同様である。前記離型剤は、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下およびＺ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含むことが好ましい。

架橋剤は、実施の形態３に記載の架橋剤と同様である。前記離型剤は、ポリマー原料の総量に対して、０．５質量％以上１０質量％以下の範囲で含むことが好ましく、１質量％以上３質量％以下の範囲で含むことがさらに好ましい。

前記離型剤から離型層を形成するには、たとえば以下の工程を行う。離型剤を、トルエンなどの溶媒に溶解あるいは分散させた塗布液を、基材の表面に塗布する。離型剤の固形成分の量は、溶媒の０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。続いて、塗布した塗布液から溶媒を乾燥除去した後。加熱及び／または紫外線照射し、原料樹脂を硬化反応させることにより、基材上に離型層を形成することができる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。

＜第１の発明：試料１～試料２１、第２の発明：試料２２～試料２６＞
（離型剤用ポリマーおよび離型層塗工液の準備）
表１（第１の発明）及び表２（第２の発明）の記載の配合比にしたがって、Ｘ成分原料（上記式（７）及び式（１０）におけるＲ_１が直鎖状のものを使用）、Ｙ成分原料、Ｚ成分原料を混合し、固形分濃度が４０重量％になるようにトルエンを加え、窒素気流下、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を０．５モル％加えて共重合させ、離型剤用ポリマーを得た。

離型剤用ポリマーに溶剤（トルエン／ＭＥＫ＝５０／５０：質量比）を加え、固形分濃度を１．０質量％とした。そこに離型剤の固形分１００重量部に対して表１及び表２に記載の配合量で、架橋剤としてトリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体（東ソー社製、コロネートＬ、濃度７５重量％）を加え、さらに触媒として有機スズ（日東化成（株）社製、ネオスタン（登録商標）Ｕ－８６０）０．１重量部を添加して離型層塗工液を得た。

（離型層の形成）
得られた離型層塗工液を、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ｅ５１００）のコロナ処理面に、グラビアコーターを用いて塗布した後、１４０℃、１分間の条件にて乾燥を行い、厚さ０．１μｍの離型層を形成した。

＜測定＞
（重量平均分子量）
得られた離型剤用ポリマーの重量平均分子量を、ＧＰＣを用い、ポリスチレン換算の重量平均分子量を算出した。結果を表１または表２に示す。

（水酸基価）
得られた離型剤用ポリマーの水酸基価を、ＪＩＳＫ００７０－１９９２に準じて測定した。結果を表１または表２に示す。

＜評価＞
（表面自由エネルギー）
接触角計（協和界面科学社製の「ＦＡＣＥ接触角計ＣＡ－Ｘ」）を用いて、２２℃、６０％ＲＨの条件下で、離型面に接する水とヨウ化メチレンの接触角θ_ｗとθ_ｙを測定し、これらの測定値から、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ,ｖｏｌ.１３,ｐ１７４１－１７４７（１９６９）に記載された方法に従って、γ_ｓｈ（水素結合力成分項）とγ_ｓｄ（水素分散力成分項）を算出し、各成分の和を表面自由エネルギーγ_ｓとして算出した。表面自由エネルギーが大きいほど、濡れ性が良好である。結果を表１または表２に示す。

（常態剥離力）
離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）社製の「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラで圧着後、温度２２℃、湿度６０％の条件下で２０時間放置した。粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断した。粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を担持し、離型フィルム側を３００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、Ｔ字剥離強度を測定した。測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｘ」）を用いた。結果を表１または表２に示す。

（加熱後剥離力）
離型フィルム表面に粘着テープ（日東電工（株）製、商品名「３１Ｂ」）を貼り合わせ、線圧５ｋｇｆ／ｍｍの圧着ローラーで圧着後、粘着テープを貼り合わせた離型フィルムを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍの短冊状に裁断し、温度７０℃のオーブンで２０時間加熱した。その後、粘着テープの一端を固定し、離型フィルムの一端を把持し、離型フィルム側を３００ｍｍ/ｍｉｎの速度で引っ張って剥離し、Ｔ字剥離強度を測定した。Ｔ字剥離強度の測定には、引っ張り試験機（（株）島津製作所製の「ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧ－Ｘ」）を用いた。結果を表１または表２に示す。

＜評価結果＞
試料１～試料１７の離型層は、表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下であり、常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下の範囲であった。中でも、試料５～試料９は、ポリマーがＺ成分を含み、濡れ性が良好であった。

試料１８～試料２１の離型層は、常態剥離力が４２５ｍＮ／５０ｍｍ以上であり、剥離力が過大であった。試料１９の離型層は、表面自由エネルギーが２１．８ｍＪ／ｍ^２であり、濡れ性が不十分であった。

＜評価結果＞
試料２２～試料２５の離型層は、常態剥離力が１５６．０ｍＮ／５０ｍｍ以上２０２．３ｍＮ／５０ｍｍ以下、常態剥離力と加熱後剥離力との差が４０．８ｍＮ／５０ｍｍ以下であり、加熱前後の剥離力が軽かった。また、表面自由エネルギーが４９．０ｍＪ／ｍ^２以上５７．１ｍＪ／ｍ^２以下の範囲であり、濡れ性が良好であった。

試料２６の離型層は、常態剥離力が１７７．４ｍＮ／５０ｍｍであり、常態剥離力と加熱後剥離力との差が３４３．７ｍＮ／５０ｍｍであり、加熱後の剥離力が重かった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明の離型層は、シリコーン離型剤を用いることが困難な電子部品製造工程等の用途で好適に用いることができる。

Claims

表面自由エネルギーが３０ｍＪ／ｍ^２以上６０ｍＪ／ｍ^２以下である離型層であって、
前記離型層は、下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーが架橋してなり（ただし、ポリエステル樹脂を含まない）、
前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含み、
下記式（３）で示されるＺ成分を含まず、かつ、イソボルニルアクリレートを含まず、
Ｘ成分を示す式（１）のＲ_１中の炭素数ｎが７以下である成分を含まず、
前記ポリマーは、以下に記載のＹ成分量に関する規定、またはポリマー水酸基価の規定のうち少なくとも1つの条件を満たし、
前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１０モル以上２５モル以下で含む、または、
前記ポリマーの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
更に、前記離型層は、半導体パッケージのモールド用離型シートの離型層、又は、
電子材料用テープ、セラミックシート、樹脂シート、電極シートおよび回路基板からなる群から選択される少なくとも１種（ただし、粘着剤、粘着シートを除く）の製造用キャリアーシートの離型層に適用できる、
離型層；

（式（１）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上１６以下の整数、ただし、ｎ＝１６を除く）、Ｒ_４はＨを示す）

（式（２）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨを示す）

（式（３）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝２以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す）。
前記ポリマーは、重量平均分子量が５，０００以上１５０，０００以下である、
請求項１に記載の離型層。
常態剥離力が５０ｍＮ／５０ｍｍ以上４００ｍＮ／５０ｍｍ以下である、請求項１に記載の離型層。
前記式（１）中、Ｒ_１は直鎖状である、
請求項１に記載の離型層。
下記式（１）で示されるＸ成分と、下記式（２）で示されるＹ成分とを含むポリマーが架橋してなる（ただし、ポリエステル樹脂を含まない）離型剤であって、
前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１モル以上３０モル以下の範囲で含み、
下記式（３）で示されるＺ成分を含まず、かつ、イソボルニルアクリレートを含まず、
Ｘ成分を示す式（１）のＲ_１中の炭素数ｎが７以下である成分を含まず、
前記ポリマーは、以下に記載のＹ成分量に関する規定、またはポリマー水酸基価の規定のうち少なくとも1つの条件を満たし、
前記ポリマーは、Ｘ成分１００モルに対して、Ｙ成分を１０モル以上２５モル以下で含む、または、
前記ポリマーの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、
更に、前記離型剤は、半導体パッケージのモールド用離型シートの離型層、又は、
電子材料用テープ、セラミックシート、樹脂シート、電極シートおよび回路基板からなる群から選択される少なくとも１種（ただし、粘着剤、粘着シートを除く）の製造用キャリアーシートの離型層に適用できる、
離型剤；

（式（１）中、Ｒ_１は（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（ｎ＝８以上１６以下の整数、ただし、ｎ＝１６を除く）、Ｒ_４はＨを示す）

（式（２）中、Ｒ_２は（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯＨ）（ｍ＝１以上１０以下の整数）またはＨ、Ｒ_４はＨを示す）

（式（３）中、Ｒ_３は（Ｃ_ａＨ_２ａＯ）_ｑ（ａ＝１以上４以下の整数、ｑ＝２以上３０以下の整数）、Ｒ_４はＨまたはＣＨ_３、Ｒ_５は（Ｃ_ｂＨ_２ｂ＋１）（ｂ＝１以上２０以下の整数）を示す）。