[go: up one dir, main page]

JP7540306B2 - Laminated Film - Google Patents

Laminated Film Download PDF

Info

Publication number
JP7540306B2
JP7540306B2 JP2020188179A JP2020188179A JP7540306B2 JP 7540306 B2 JP7540306 B2 JP 7540306B2 JP 2020188179 A JP2020188179 A JP 2020188179A JP 2020188179 A JP2020188179 A JP 2020188179A JP 7540306 B2 JP7540306 B2 JP 7540306B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
film
ethylene
propylene
skin layer
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020188179A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2022077360A (en
Inventor
美彦 米田
将裕 中田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
New Oji Paper Co Ltd
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Oji Paper Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp, Oji Paper Co Ltd filed Critical Oji Holdings Corp
Priority to JP2020188179A priority Critical patent/JP7540306B2/en
Publication of JP2022077360A publication Critical patent/JP2022077360A/en
Priority to JP2024135127A priority patent/JP2024149773A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7540306B2 publication Critical patent/JP7540306B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Laminated Bodies (AREA)

Description

本発明は、積層フィルムに関する。具体的には、例えば電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムの保護フィルムなどとして利用される、コア層とスキン層を備える積層フィルムに関する。 The present invention relates to a laminated film. Specifically, the present invention relates to a laminated film having a core layer and a skin layer, which is used, for example, as a protective film for a build-up film used in the manufacture of electronic components.

ポリプロピレンフィルムは、軽量性、熱的安定性及び機械安定性に優れているため、包装用を始め、工業用材料フィルムとして広く利用されている。特に近年、ポリプロピレンフィルムの低い表面エネルギーを利用して、電子部品、電子基板の製造工程、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程、感光性フィルムの製造工程等において、保護材や離型材として広く使用されている。 Polypropylene film is lightweight and has excellent thermal and mechanical stability, and is therefore widely used as an industrial material film, including for packaging. In recent years, in particular, taking advantage of the low surface energy of polypropylene film, it has been widely used as a protective material or release material in the manufacturing process for electronic components and electronic circuit boards, the manufacturing process for thermosetting resin components such as fiber-reinforced plastics, the manufacturing process for photosensitive films, and the like.

特許第6354634号Patent No. 6354634 特開2018-204002号公報JP 2018-204002 A 特許第6341049号Patent No. 6341049 特開2017-66395号公報JP 2017-66395 A WO2018/079161WO2018/079161

ポリプロピレンフィルムは、例えば、電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムにおいて、粘着剤層を保護するための保護フィルムとして利用されており、ビルドアップフィルムロールとして、巻取、保管、流通等され、使用されている。ビルドアップフィルムは、基材フィルム(PETフィルムなど)、粘着剤層(電子基板の封止材となる未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂)、及び保護フィルムが積層された積層体の構成を有している。このようなビルドアップフィルムでは、基材フィルムに塗布された粘着剤層の上に、保護フィルムを貼り合せた後の巻取工程において、粘着剤層(未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂)は柔らかいため、巻き張力を高めると、巻取体の端面からの粘着剤層のはみ出しが発生しやすい。このため、当該巻取工程においては、熱硬化性樹脂のはみ出しが起こらないよう、低い巻き張力で巻き取られる。そうすると、ビルドアップフィルムの巻取体の輸送工程等において、搬送機の振動等により、巻取体に含まれる保護フィルム(ポリプロピレンフィルム)と基材フィルムとの間で、巻ズレが生じやすいという問題がある。 For example, polypropylene film is used as a protective film to protect the adhesive layer in build-up films used in the manufacture of electronic components, and is wound, stored, distributed, and used as a build-up film roll. The build-up film has a laminated structure in which a base film (such as a PET film), an adhesive layer (uncured or semi-cured thermosetting resin that serves as a sealant for electronic boards), and a protective film are laminated. In such build-up films, the adhesive layer (uncured or semi-cured thermosetting resin) is soft in the winding process after the protective film is laminated on the adhesive layer applied to the base film, so that if the winding tension is increased, the adhesive layer is likely to protrude from the end face of the roll. For this reason, in the winding process, the film is wound with a low winding tension so that the thermosetting resin does not protrude. This causes a problem that, in the transport process of the roll of the build-up film, the protective film (polypropylene film) and the base film contained in the roll are likely to become misaligned due to vibrations of the conveyor, etc.

また、ポリプロピレンフィルムは、その加工性を高めるために、一般に、アンチブロッキング剤を添加して摩擦力を調節することが広く行われている。しかしながら、ビルドアップフィルムに用いられるポリプロピレンフィルムは、接触する熱硬化性樹脂(電子基板を封止する絶縁部材)の絶縁性能に影響を及ぼす可能性があることから、アンチブロッキング剤等の添加に制限が設けられている。具体的には、アンチブロッキング剤の添加によってポリプロピレンフィルム表面に凹凸を付与した場合、ポリプロピレンフィルム(保護フィルム)を熱硬化性樹脂から剥がした際、ポリプロピレンフィルム表面に存在するアンチブロッキング剤が脱落し、熱硬化性樹脂に転移する可能性がある。熱硬化性樹脂表面のアンチブロッキング剤が転移した部分は、他の部分に比べて熱硬化性樹脂の層厚が薄くなり、絶縁性能の低下が起こる場合がある。このため、ビルドアップフィルムに用いられるポリプロピレンフィルムには、アンチブロッキング剤等の微粒子の添加に制限がある。 In addition, in order to improve the processability of polypropylene films, it is common to add antiblocking agents to adjust frictional force. However, polypropylene films used in build-up films have the potential to affect the insulating performance of the thermosetting resin (insulating material that seals electronic substrates) that they come into contact with, so there are limitations on the addition of antiblocking agents and the like. Specifically, if the polypropylene film surface is made uneven by adding an antiblocking agent, when the polypropylene film (protective film) is peeled off from the thermosetting resin, the antiblocking agent present on the polypropylene film surface may fall off and transfer to the thermosetting resin. The thermosetting resin layer thickness becomes thinner in the area where the antiblocking agent has transferred to the thermosetting resin surface than in other areas, and this may cause a decrease in insulating performance. For this reason, there are limitations on the addition of fine particles such as antiblocking agents to polypropylene films used in build-up films.

アンチブロッキング剤等が配合されずに、適度な巻取り性を付与されたポリプロピレンフィルムとして、例えば、ポリプロピレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンを含み、樹脂の相溶性によって、フィルム表面に適度な粗化を有するフィルムが知られている(特許文献1)。このようなポリプロピレンフィルムは、仕掛品としての加工性には適していると考えられる。しかしながら、特許文献1に記載のフィルムをビルドアップフィルムの保護フィルムとして用いる場合、フィルム表面の粗化によって、巻き取り時の空気同伴に伴う相手方基材フィルム(PETフィルム等)との接触面積の低下による巻ズレは生じ難いが、一方で、フィルム表面を粗化すると、平滑性が高い相手方基材フィルム(PETフィルム等)との真実接触面積が減少するため、ビルドアップフィルムとして巻き取った巻取体の搬送時の振動により、保護フィルム(ポリプロピレンフィルム)と基材フィルム(PETフィルム等)との間で巻ズレが発生しやすいという問題がある。 As a polypropylene film that is given appropriate winding properties without blending an antiblocking agent, for example, a film containing polypropylene and a polyolefin other than polypropylene and having an appropriate roughness on the film surface due to the compatibility of the resins is known (Patent Document 1). It is considered that such a polypropylene film is suitable for processability as a work-in-progress. However, when the film described in Patent Document 1 is used as a protective film for a build-up film, the roughening of the film surface makes it difficult for winding misalignment to occur due to a decrease in the contact area with the opposing base film (PET film, etc.) caused by air entrainment during winding. On the other hand, when the film surface is roughened, the actual contact area with the opposing base film (PET film, etc.) that has high smoothness is reduced, so there is a problem that winding misalignment is likely to occur between the protective film (polypropylene film) and the base film (PET film, etc.) due to vibration during transport of the roll wound as a build-up film.

また、ビルドアップフィルム巻取体の巻ズレ防止として、例えば、コア層と、前記コア層の少なくとも一方面側に積層されたスキン層とを備え、前記スキン層中のエチレン含有率を所定の範囲内に調節することで、相手方基材フィルム(PETフィルム等)との間で巻ズレを抑制した積層フィルムが知られている(特許文献2)。しかしながら、特許文献2に記載の積層フィルムは、スキン層中のエチレン含有率を所定の範囲内に調節することで、ビルドアップフィルム巻取体の巻ズレを製品として使用可能なレベルに制御することは可能だが、ビルドアップフィルム巻取体の巻ズレ防止は不十分であり、改善の余地がある。さらに、特許文献2に記載の積層フィルムは、熱可塑性フィルムの製造に用いられるロール表面にスキン層中のエチレン由来の低分子量成分が徐々に堆積する。その後、堆積したエチレン成分がフィルムに再転写して、異物欠陥の原因になるため、スキン層中のエチレン含有率は極力低減しなければならないという問題がある。 In addition, as a method for preventing the winding slippage of a build-up film roll, for example, a laminated film is known that includes a core layer and a skin layer laminated on at least one side of the core layer, and the ethylene content in the skin layer is adjusted within a predetermined range to suppress the winding slippage between the build-up film roll and the opposing base film (PET film, etc.) (Patent Document 2). However, in the laminated film described in Patent Document 2, the ethylene content in the skin layer can be adjusted within a predetermined range to control the winding slippage of the build-up film roll to a level that can be used as a product, but the prevention of the winding slippage of the build-up film roll is insufficient and there is room for improvement. Furthermore, in the laminated film described in Patent Document 2, low molecular weight components derived from ethylene in the skin layer gradually accumulate on the surface of the roll used in the production of the thermoplastic film. Thereafter, the accumulated ethylene components are retransferred to the film, causing foreign matter defects, so there is a problem that the ethylene content in the skin layer must be reduced as much as possible.

また、種々の表面との追従性を高めるために、エラストマー(ゴム)を用いて相手方の形状変化に柔軟に倣う性質(可とう性)を利用したエラストマー含有フィルム・シートが知られている。(特許文献3~5)。しかしながら、特許文献3~4に記載のフィルムは、接触する相手方被着体との粘着力を良好にするものであり、巻ズレを防止する手段ではない。また、特許文献5に記載のフィルムは、エラストマー層を設けて、前記エラストマー層の損失正接を制御することで制振性(振動を熱エネルギーに変換して減衰させる作用)を向上するものであり、巻ズレを防止する手段ではない。 In addition, elastomer-containing films and sheets are known that use elastomers (rubber) to flexibly follow the shape changes of the other object (flexibility) in order to improve conformability to various surfaces (Patent Documents 3 to 5). However, the films described in Patent Documents 3 to 4 improve the adhesive strength with the other object they come into contact with, but are not a means to prevent slippage when rolling. In addition, the film described in Patent Document 5 improves vibration damping (the action of converting vibrations into thermal energy and attenuating them) by providing an elastomer layer and controlling the loss tangent of the elastomer layer, but is not a means to prevent slippage when rolling.

本発明は、粘着剤層の保護フィルムとして、基材フィルムと共に巻回して巻取体とした場合に、当該巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することが好適に抑制され、さらに、フィルム製造工程における縦延伸ロール等の搬送用ロール表面へのエチレン成分の堆積を低減できる、新規な積層フィルムを提供することを主な目的とする。当該積層フィルムは、電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムなどとして好適に利用することができる。また、当該積層フィルムは、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材(粘着剤層)の製造工程等の各種分野における保護フィルムとしての利用することもできる。また、本発明は、当該積層フィルムを利用した、巻ズレの発生が抑制された新規な巻取体を提供することも目的とする。 The main object of the present invention is to provide a novel laminate film that, when used as a protective film for an adhesive layer and a base film to form a roll, can suitably suppress the occurrence of shear between the protective film and the base film of the roll when a physical external force is applied to the roll, and can also reduce the accumulation of ethylene components on the surface of a transport roll such as a longitudinal stretching roll in a film manufacturing process. The laminate film can be suitably used as a protective film for the adhesive layer of a build-up film used in the manufacture of electronic components. The laminate film can also be used as a protective film in various fields, such as the manufacturing process of thermosetting resin members (adhesive layers) such as fiber-reinforced plastics. Another object of the present invention is to provide a novel roll that uses the laminate film and suppresses the occurrence of shear.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、コア層と、コア層の少なくとも一方面側に積層されたスキン層とを備える積層フィルムにおいて、スキン層中にプロピレン系エラストマー(a1)を含む所定の樹脂組成物から形成した上で、スキン層中のエチレンとブテンの含有率を所定の範囲に設定し、さらに、キャスト原反シート(未延伸)のスキン層の損失正接tanδを制御することにより、粘着剤層の保護フィルムとして、基材フィルムと共に巻回して巻取体とした場合に、当該巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することが好適に抑制され、さらに、フィルム製造工程におけるロール表面へのエチレン成分の堆積を低減できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいてさらに検討を重ねることにより完成したものである。 As a result of intensive research conducted by the present inventors to solve the above-mentioned problems, the inventors have found that in a laminated film having a core layer and a skin layer laminated on at least one side of the core layer, the skin layer is formed from a predetermined resin composition containing a propylene-based elastomer (a1), the ethylene and butene contents in the skin layer are set within a predetermined range, and the loss tangent tan δ of the skin layer of a cast raw sheet (unstretched) is controlled, so that when the skin layer is wound together with a base film as a protective film for a pressure-sensitive adhesive layer to form a roll, when a physical external force is applied to the roll, the occurrence of shear between the protective film and the base film of the roll is suitably suppressed, and further, the accumulation of ethylene components on the roll surface in the film manufacturing process can be reduced. The present invention was completed through further research based on this knowledge.

すなわち、本発明には、以下のものが含まれる。
項1. ホモポリプロピレン(b1)を含む組成物(B)からなるコア層と、
前記コア層の少なくとも一方面側に形成され、プロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを含む組成物(A)からなるスキン層と、
を備え、
前記組成物(A)は、振動周波数1Hz及び温度20℃における損失正接tanδが0.06以上であり、
前記組成物(A)は、エチレンとブテンの合計含有率が8.0質量%以上である、積層フィルム。
項2. 前記組成物(A)は、エチレン含有率が35.0質量%以下である、項1に記載の積層フィルム。
項3. 前記組成物(A)は、前記プロピレン系エラストマー(a1)の含有量が5~65質量部であり、前記エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)の含有量が30~90質量部であり、前記エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)の含有量が5~65質量部である、項1又は2に記載の積層フィルム。
項4. ビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムとして用いられる、項1~3のいずれか1項に記載の積層フィルム。
項5. 項1~3のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むビルドアップフィルムが巻回されてなる、巻取体。
That is, the present invention includes the following.
Item 1. A core layer made of a composition (B) containing homopolypropylene (b1),
a skin layer formed on at least one side of the core layer and made of a composition (A) containing a propylene-based elastomer (a1), an ethylene-propylene block copolymer (a2), and an ethylene-propylene random copolymer (a3);
Equipped with
The composition (A) has a loss tangent tanδ of 0.06 or more at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20° C.,
The composition (A) has a total content of ethylene and butene of 8.0 mass% or more.
Item 2. The laminate film according to item 1, wherein the composition (A) has an ethylene content of 35.0 mass% or less.
Item 3. The laminate film according to item 1 or 2, wherein the composition (A) has a content of the propylene-based elastomer (a1) of 5 to 65 parts by mass, a content of the ethylene-propylene block copolymer (a2) of 30 to 90 parts by mass, and a content of the ethylene-propylene random copolymer (a3) of 5 to 65 parts by mass.
Item 4. The laminate film according to any one of items 1 to 3, which is used as a protective film for a pressure-sensitive adhesive layer of a build-up film.
Item 5. A roll formed by winding a build-up film including the laminate film according to any one of items 1 to 3.

本発明によれば、ビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムとして、基材フィルムと共に巻回して巻取体とした場合に、当該巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することが好適に抑制され、さらに、フィルム製造工程における縦延伸ロールへのエチレン成分の堆積を低減できる、新規な積層フィルムを提供することができる。このような積層フィルムは、例えば電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムなどとして好適に利用することができる。また、本発明は、当該積層フィルムを利用した、巻ズレの発生が抑制された新規な巻取体を提供することも目的とする。当該巻取体は、電子部品のビルドアップフィルムの巻取体の構成とすることができる。 According to the present invention, a novel laminate film can be provided that, when the laminate film is wound together with a base film as a protective film for the adhesive layer of a build-up film to form a roll, when a physical external force is applied to the roll, the occurrence of winding misalignment between the protective film of the roll and the base film of the roll can be suitably suppressed, and further, the accumulation of ethylene components on the longitudinal stretching roll in the film manufacturing process can be reduced. Such a laminate film can be suitably used, for example, as a protective film for the adhesive layer of a build-up film used in the manufacture of electronic components. Another object of the present invention is to provide a novel roll that uses the laminate film and in which the occurrence of winding misalignment is suppressed. The roll can be configured as a roll of a build-up film for electronic components.

本実施形態に係る積層フィルムは、ホモポリプロピレン(b1)を含む組成物(B)からなるコア層と、前記コア層の少なくとも一方面側に積層されたスキン層とを備える。スキン層は、プロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを含む。スキン層の振動周波数1Hz、温度20℃における、損失正接tanδが0.06以上である。スキン層中のエチレンとブテンの合計含有率は8.0質量%以上である。本実施形態に係る積層フィルムは、これらの特徴を備えていることにより、前述した本発明の効果「粘着剤層の保護フィルムとして、基材フィルムと共に巻回して巻取体とした場合に、当該巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することが好適に抑制され、さらに、フィルム製造工程におけるロール表面へのエチレン成分の堆積を低減できる」を発揮することができる。 The laminated film according to the present embodiment includes a core layer made of a composition (B) containing homopolypropylene (b1), and a skin layer laminated on at least one side of the core layer. The skin layer contains a propylene-based elastomer (a1), an ethylene-propylene block copolymer (a2), and an ethylene-propylene random copolymer (a3). The skin layer has a loss tangent tan δ of 0.06 or more at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C. The total content of ethylene and butene in the skin layer is 8.0 mass% or more. By having these characteristics, the laminated film according to the present embodiment can exhibit the effect of the present invention described above, that is, "when the laminated film according to the present embodiment is wound together with a base film as a protective film for the pressure-sensitive adhesive layer to form a roll, when a physical external force is applied to the roll, the occurrence of a winding slip between the protective film and the base film of the roll is suitably suppressed, and further, the accumulation of ethylene components on the roll surface in the film manufacturing process can be reduced."

また、本実施形態に係る巻取体は、本実施形態に係る積層フィルムを保護フィルムとして利用した積層体の巻取体である。例えば、本実施形態の積層フィルムを含むビルドアップフィルムが巻回されてなる巻取体とすることができる。本実施形態に係る巻取体の具体的な構成としては、基材フィルムと、粘着剤層と、本実施形態に係る積層フィルムとがこの順に積層された積層体であって、粘着剤層と積層フィルムのスキン層もしくはコア層のいずれか一方が接面しており、積層体が巻芯に巻き取られた形態とすることができる。本実施形態に係る巻取体は、本実施形態に係る積層フィルムを保護フィルムとして利用することにより、巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することが好適に抑制されている。 The roll according to the present embodiment is a roll of a laminate using the laminate film according to the present embodiment as a protective film. For example, the roll can be a roll formed by winding a build-up film including the laminate film according to the present embodiment. The specific configuration of the roll according to the present embodiment is a laminate in which a base film, an adhesive layer, and the laminate film according to the present embodiment are laminated in this order, and the adhesive layer and either the skin layer or the core layer of the laminate film are in contact with each other, and the laminate can be wound around a core. The roll according to the present embodiment uses the laminate film according to the present embodiment as a protective film, so that when a physical external force is applied to the roll, the occurrence of a winding misalignment between the protective film and the base film of the roll is suitably suppressed.

以下、本実施形態に係る積層フィルム、及び当該積層フィルムを利用した巻取体について詳述する。なお、本明細書において、数値範囲の「~」とは、以上と以下とを意味する。即ち、α~βという表記は、α以上β以下、或いは、β以上α以下を意味し、範囲としてα及びβを含む。 The laminated film according to this embodiment and the roll using the laminated film are described in detail below. In this specification, the "to" in the numerical range means "greater than or equal to" and "less than or equal to." In other words, the expression "α to β" means "greater than or equal to α and less than or equal to β" or "greater than or equal to β and less than or equal to α," and includes α and β as ranges.

<1.積層フィルム>
本実施形態に係る積層フィルムは、コア層と、当該コア層の少なくとも一方面側に積層されたスキン層とを備える。
<1. Laminated film>
The laminated film according to this embodiment includes a core layer and a skin layer laminated on at least one side of the core layer.

本実施形態に係る積層フィルムの厚みとしては、積層フィルムの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係る積層フィルムを、電子部品の製造に利用するビルドアップフィルムの保護フィルムなどとして好適に利用する観点からは、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下、さらに好ましくは80μm以下、特に好ましくは60μm以下であり、当該厚みの下限としては、例えば3μm以上、好ましくは5μm以上、より好ましくは10μm以上が挙げられる。積層フィルムの厚みは、マイクロメーター(JIS B-7502)を用いて、JIS C-2151に準拠して測定することができる。 The thickness of the laminate film according to this embodiment can be appropriately selected depending on the application of the laminate film. For example, from the viewpoint of suitably using the laminate film according to this embodiment as a protective film for a build-up film used in the manufacture of electronic components, the thickness is preferably 200 μm or less, more preferably 100 μm or less, even more preferably 80 μm or less, and particularly preferably 60 μm or less, and the lower limit of the thickness is, for example, 3 μm or more, preferably 5 μm or more, and more preferably 10 μm or more. The thickness of the laminate film can be measured using a micrometer (JIS B-7502) in accordance with JIS C-2151.

本実施形態に係る積層フィルムは、延伸積層フィルムであることが好ましく、二軸延伸積層フィルムであることがより好ましい。 The laminate film according to this embodiment is preferably a stretched laminate film, and more preferably a biaxially stretched laminate film.

(コア層)
コア層を形成する樹脂としては、スキン層の支持体として機能し得るものであれば、特に制限されないが、好ましくはポリプロピレン樹脂が挙げられる。
(Core layer)
The resin forming the core layer is not particularly limited as long as it can function as a support for the skin layer, but a polypropylene resin is preferred.

コア層の形成に適したポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体(ホモポリマー)、プロピレンとエチレンとの共重合体、さらにプロピレンとエチレンと炭素数4~20のα―オレフィン(例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどの少なくとも1種)との共重合体が挙げられる。これらの中でも、コア層の機械強度及び耐熱性を高めやすいこと、さらには、コア層表面を適度に粗化できることから、ポリプロピレンホモポリマー1種の単独使用もしくは2種以上の混合使用であることが好ましい。 Examples of polypropylene resins suitable for forming the core layer include a propylene homopolymer, a copolymer of propylene and ethylene, and a copolymer of propylene, ethylene, and an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms (for example, at least one of ethylene, butene, pentene, hexene, etc.). Among these, it is preferable to use one type of polypropylene homopolymer alone or a mixture of two or more types, since this makes it easier to increase the mechanical strength and heat resistance of the core layer and further allows the surface of the core layer to be appropriately roughened.

コア層を形成する樹脂におけるポリプロピレン樹脂の含有率としては、特に制限されないが、スキン層の支持体として機能させる観点から、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、さらに好ましくは98質量%以上である。 The content of polypropylene resin in the resin forming the core layer is not particularly limited, but from the viewpoint of functioning as a support for the skin layer, it is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and even more preferably 98% by mass or more.

ポリプロピレン樹脂のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは0.5g/10分~9.0g/10分であり、より好ましくは1.0g/10分~6.0g/10分であり、さらに好ましくは2.0g/10分~5.0g/10分である。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが上記の下限以上であると、十分な樹脂流動性が得られ、キャスト原反シートの厚みを制御しやすく、幅方向に精度良く延伸されたフィルムを作製しやすいため好ましい。また、ポリプロピレン樹脂のメルトフローレートが上記の上限以下であると、得られるシートの力学特性を高めやすく、延伸性を高めやすいため好ましい。本明細書において、樹脂のMFRは、JIS K-7210(1999)に準拠し、メルトフローインデクサー(例えば、株式会社東洋精機製作所製メルトインデクサー)を用いて、230℃、荷重21.18Nで測定することができる。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin is preferably 0.5 g/10 min to 9.0 g/10 min, more preferably 1.0 g/10 min to 6.0 g/10 min, and even more preferably 2.0 g/10 min to 5.0 g/10 min. When the melt flow rate of the polypropylene resin is equal to or higher than the lower limit, sufficient resin fluidity is obtained, the thickness of the cast raw sheet is easily controlled, and a film that is stretched with high precision in the width direction is easily produced, which is preferable. In addition, when the melt flow rate of the polypropylene resin is equal to or lower than the upper limit, the mechanical properties of the resulting sheet are easily improved, and the stretchability is easily improved, which is preferable. In this specification, the MFR of the resin can be measured at 230°C and a load of 21.18 N using a melt flow indexer (for example, a melt indexer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7210 (1999).

ポリプロピレン樹脂の、重量平均分子量(Mw)は、好ましくは20万~60万であり、より好ましくは25万~50万である。ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが上記の下限以上であると、十分な樹脂流動性が得られ、キャスト原反シートの厚みを制御しやすく、幅方向に精度良く延伸されたコア層に適したフィルムを作製しやすいため好ましい。また、ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量Mwが上記の上限以下であると、得られるシートの力学特性を高めやすく、延伸性を高めた安く、コア層に適したフィルムを得られるため好ましい。 The weight-average molecular weight (Mw) of the polypropylene resin is preferably 200,000 to 600,000, and more preferably 250,000 to 500,000. When the weight-average molecular weight Mw of the polypropylene resin is equal to or greater than the lower limit, sufficient resin fluidity is obtained, the thickness of the cast raw sheet is easily controlled, and a film suitable for a core layer that is stretched with high precision in the width direction is easily produced, which is preferable. In addition, when the weight-average molecular weight Mw of the polypropylene resin is equal to or less than the upper limit, the mechanical properties of the resulting sheet are easily improved, and a film suitable for a core layer with improved stretchability is obtained, which is preferable.

ポリプロピレン樹脂の、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは4以上であり、より好ましくは4.5以上である。ポリプロピレン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)が上記の下限以上であると、延伸前のキャスト原反シートにおいてβ晶を十分に生成させることができ、コア層として適切な強度が得られやすいため好ましい。ポリプロピレン樹脂の分子量分布(Mw/Mn)の上限は特に制限されないが、好ましくは10以下である。 The molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polypropylene resin, calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 4 or more, and more preferably 4.5 or more. If the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polypropylene resin is equal to or more than the above lower limit, it is preferable because β crystals can be sufficiently generated in the cast raw sheet before stretching, and it is easy to obtain an appropriate strength for the core layer. The upper limit of the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polypropylene resin is not particularly limited, but is preferably 10 or less.

ポリプロピレン樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法によって測定することができる。GPC法に使用されるGPC装置には特に制限はなく、ポリオレフィン類の分子量分析が可能な市販の高温型GPC測定機(例えば、東ソー株式会社製、示差屈折計(RI)内蔵型高温GPC測定機、HLC-8121GPC-HT)等を使用することができる。この場合、例えば、実施例に記載するようなGPCカラム、カラム温度、溶離液、流速にて測定することができる。通常、標準ポリスチレンを用いて検量線を作製し、ポリスチレン換算により重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)を得る。 The weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of polypropylene resin can be measured by gel permeation chromatography (GPC). There are no particular limitations on the GPC device used in the GPC method, and a commercially available high-temperature GPC measuring device capable of analyzing the molecular weight of polyolefins (for example, a high-temperature GPC measuring device with built-in differential refractometer (RI), HLC-8121GPC-HT, manufactured by Tosoh Corporation) can be used. In this case, for example, the measurement can be performed using the GPC column, column temperature, eluent, and flow rate described in the examples. Usually, a calibration curve is prepared using standard polystyrene, and the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are obtained by polystyrene conversion.

コア層の厚みとしては、本実施形態に係る積層フィルムの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係る積層フィルムを、電子部品の製造に利用されるビルドアップフィルムの保護フィルムなどとして好適に利用する観点からは、積層フィルムの厚さ全体の50%以上93%以下が挙げられる。コア層の厚みは、積層フィルムを切断して断面を顕微鏡で観察して測定することができる。 The thickness of the core layer can be appropriately selected depending on the application of the laminate film according to this embodiment. For example, from the viewpoint of suitably using the laminate film according to this embodiment as a protective film for a build-up film used in the manufacture of electronic components, the thickness of the core layer can be 50% or more and 93% or less of the total thickness of the laminate film. The thickness of the core layer can be measured by cutting the laminate film and observing the cross section under a microscope.

(スキン層)
スキン層は、コア層の少なくとも一方面側に積層されている。本実施形態に係る積層フィルムにおいては、少なくとも一方の表面が、スキン層の表面によって構成されていればよい。
(Skin layer)
The skin layer is laminated on at least one side of the core layer. In the laminate film according to the present embodiment, at least one surface may be constituted by the surface of the skin layer.

本実施形態に係る積層フィルムにおいて、コア層が保護対象物の表面に接面することによって、保護対象物を好適に保護することができる。例えば積層フィルムを粘着剤層の保護フィルムとして、基材フィルムに塗布された粘着剤層とコア層とが接面するようにして、基材フィルムと共に巻回して巻取体とした場合に、当該巻取体に物理的な外力が加わった際、巻取体の保護フィルムと基材フィルムの間で巻ズレが発生することを好適に抑制できる。 In the laminated film according to this embodiment, the core layer comes into contact with the surface of the object to be protected, thereby suitably protecting the object to be protected. For example, when the laminated film is used as a protective film for the adhesive layer, and the adhesive layer applied to the base film comes into contact with the core layer, and the laminated film is wound together with the base film to form a roll, when a physical external force is applied to the roll, the occurrence of misalignment between the protective film and the base film of the roll can be suitably suppressed.

また、スキン層は、コア層の両面側に積層されていてもよい。本実施形態に係る積層フィルムにおいては、両側の表面が、スキン層の表面によって構成されていることにより、積層フィルムのスキン層が保護対象物を好適に保護することができ、さらに巻取体の保護フィルムと基材フィルムとの間で巻ズレが発生することを好適に抑制することが可能となる。なお、コア層の両面側にスキン層が形成されている場合、それぞれのスキン層を形成する樹脂組成物、スキン層の厚み、スキン層の表面特性等は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。 The skin layer may be laminated on both sides of the core layer. In the laminate film according to this embodiment, both surfaces are constituted by the surface of the skin layer, so that the skin layer of the laminate film can suitably protect the object to be protected, and furthermore, it is possible to suitably suppress the occurrence of misalignment between the protective film and the base film of the roll. When skin layers are formed on both sides of the core layer, the resin composition forming each skin layer, the thickness of the skin layer, the surface characteristics of the skin layer, etc. may be the same or different.

なお、本実施形態に係る積層フィルムにおいては、コア層の一方側にスキン層が積層され、他方側にスキン層とは異なる層が積層されていてもよい。なお、スキン層とは異なる層についても、ポリプロピレン樹脂により形成されていることが好ましい。 In the laminated film according to this embodiment, a skin layer may be laminated on one side of the core layer, and a layer different from the skin layer may be laminated on the other side. It is preferable that the layer different from the skin layer is also formed from a polypropylene resin.

スキン層は、プロピレン系エラストマー(a1)及びプロピレン系共重合体を含む。具体的には、スキン層は、プロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを含む樹脂組成物(A)から形成することができる。 The skin layer includes a propylene-based elastomer (a1) and a propylene-based copolymer. Specifically, the skin layer can be formed from a resin composition (A) including a propylene-based elastomer (a1), an ethylene-propylene block copolymer (a2), and an ethylene-propylene random copolymer (a3).

スキン層において、プロピレン系エラストマー(a1)とエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)とエチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)との質量比(プロピレン系エラストマー(a1):エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2):エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3))としては、特に制限されないが、スキン層の表面特性(動摩擦係数など)を好適なものとし、フィルム製造工程におけるロール表面へのエチレン成分の堆積を低減して、本発明の効果を好適に発揮させる観点から、好ましくは5:90:5~40:40:20程度、より好ましくは5:90:5~30:40:30程度、さらに好ましくは5:90:5~30:60:10程度、特に好ましくは5:90:5~20:70:10程度である。 In the skin layer, the mass ratio of the propylene-based elastomer (a1), the ethylene-propylene block copolymer (a2), and the ethylene-propylene random copolymer (a3) (propylene-based elastomer (a1):ethylene-propylene block copolymer (a2):ethylene-propylene random copolymer (a3)) is not particularly limited, but from the viewpoint of making the surface characteristics (dynamic friction coefficient, etc.) of the skin layer favorable, reducing the deposition of the ethylene component on the roll surface in the film production process, and favorably exerting the effects of the present invention, it is preferably about 5:90:5 to 40:40:20, more preferably about 5:90:5 to 30:40:30, even more preferably about 5:90:5 to 30:60:10, and particularly preferably about 5:90:5 to 20:70:10.

スキン層におけるプロピレン系エラストマー(a1)とエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)とエチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)の含有量は、特に限定されないが、本発明の効果を遺憾なく発揮させる観点から、プロピレン系エラストマー(a1)が5~65質量部、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)が30~90質量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が5~65質量部の範囲であることが好ましい。また、ロール表面のエチレン成分の汚れを効果的に抑制する観点から、プロピレン系エラストマー(a1)が5~55質量部、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)が30~80質量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が15~65質量部の範囲であることがより好ましい。さらに巻ズレが発生することを効果的に抑制する観点から、プロピレン系エラストマー(a1)が15~55質量部、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)が30~70質量部、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が15~55質量部の範囲であることがさらに好ましい。 The contents of the propylene-based elastomer (a1), ethylene-propylene block copolymer (a2), and ethylene-propylene random copolymer (a3) in the skin layer are not particularly limited, but from the viewpoint of fully exerting the effects of the present invention, it is preferable that the propylene-based elastomer (a1) is in the range of 5 to 65 parts by mass, the ethylene-propylene block copolymer (a2) is in the range of 30 to 90 parts by mass, and the ethylene-propylene random copolymer (a3) is in the range of 5 to 65 parts by mass. Furthermore, from the viewpoint of effectively suppressing the staining of the ethylene component on the roll surface, it is more preferable that the propylene-based elastomer (a1) is in the range of 5 to 55 parts by mass, the ethylene-propylene block copolymer (a2) is in the range of 30 to 80 parts by mass, and the ethylene-propylene random copolymer (a3) is in the range of 15 to 65 parts by mass. Furthermore, from the viewpoint of effectively suppressing the occurrence of winding slippage, it is even more preferable that the propylene-based elastomer (a1) is in the range of 15 to 55 parts by mass, the ethylene-propylene block copolymer (a2) is in the range of 30 to 70 parts by mass, and the ethylene-propylene random copolymer (a3) is in the range of 15 to 55 parts by mass.

同様に、スキン層におけるプロピレン系エラストマー(a1)とエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)とエチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)の含有率は、プロピレン系エラストマー(a1)が5~65質量%、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)が30~90質量%、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が5~65質量%の範囲であることが好ましい。また、ロール表面のエチレン成分の汚れを効果的に抑制する観点から、プロピレン系エラストマー(a1)が5~55質量%、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)が30~80質量%、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が15~65質量%の範囲であることがより好ましい。さらに巻ズレが発生することを効果的に抑制する観点から、プロピレン系エラストマー(a1)が15~55質量%、a2が30~70質量%、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)が15~55質量%の範囲であることがさらに好ましい。 Similarly, the content of the propylene-based elastomer (a1), ethylene-propylene block copolymer (a2), and ethylene-propylene random copolymer (a3) in the skin layer is preferably in the range of 5 to 65% by mass for the propylene-based elastomer (a1), 30 to 90% by mass for the ethylene-propylene block copolymer (a2), and 5 to 65% by mass for the ethylene-propylene random copolymer (a3). From the viewpoint of effectively suppressing the ethylene component from staining the roll surface, it is more preferable that the content of the propylene-based elastomer (a1) is in the range of 5 to 55% by mass, the content of the ethylene-propylene block copolymer (a2) is in the range of 30 to 80% by mass, and the content of the ethylene-propylene random copolymer (a3) is in the range of 15 to 65% by mass. Furthermore, from the viewpoint of effectively suppressing the occurrence of winding slippage, it is even more preferable that the propylene-based elastomer (a1) is in the range of 15 to 55 mass%, a2 is in the range of 30 to 70 mass%, and the ethylene-propylene random copolymer (a3) is in the range of 15 to 55 mass%.

組成物(A)に用いられるプロピレン系エラストマー(a1)は、プロピレン由来の構成単位と、エチレン由来の構成単位及び炭素原子数4~20のα-オレフィン由来の構成単位とを含むプロピレン・エチレン・α-オレフィン三元重合体である。炭素原子数4~20のα-オレフィンの具体例としては、1-ブテン、1-ペンテン、1-へキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどが挙げられる。 The propylene-based elastomer (a1) used in composition (A) is a propylene-ethylene-α-olefin terpolymer containing structural units derived from propylene, structural units derived from ethylene, and structural units derived from an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms. Specific examples of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 3-methyl-1-butene, and 4-methyl-1-pentene.

組成物(A)に用いられるプロピレン系エラストマー(a1)としては、たとえばプロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体が挙げられる。プロピレン系エラストマー(a1)のプロピレン由来の構成単位を50~87モル%有し、エチレン由来の構成単位を10~25モル%有し、1-ブテン由来の構成単位を3~25モル%有する共重合体が好ましい。 The propylene-based elastomer (a1) used in composition (A) may be, for example, a propylene-ethylene-1-butene copolymer. A copolymer having 50 to 87 mol % of propylene-derived structural units, 10 to 25 mol % of ethylene-derived structural units, and 3 to 25 mol % of 1-butene-derived structural units is preferred.

組成物(A)に用いられるプロピレン系エラストマー(a1)としては、エチレンの含有率が1~15質量%の共重合体が好ましく、エチレンの含有率が3~12質量%の共重合体がより好ましい。 The propylene-based elastomer (a1) used in composition (A) is preferably a copolymer having an ethylene content of 1 to 15 mass%, more preferably a copolymer having an ethylene content of 3 to 12 mass%.

組成物(A)に用いられるプロピレン系エラストマー(a1)としては、1-ブテンの含有率が1~15質量%の共合体が好ましく、1-ブテンの含有率が1~12質量%の共重合体がより好ましい。 As the propylene-based elastomer (a1) used in composition (A), a copolymer having a 1-butene content of 1 to 15 mass % is preferred, and a copolymer having a 1-butene content of 1 to 12 mass % is more preferred.

プロピレン系エラストマー(a1)のMFRは、成形性の点で、3~14g/10minが好ましく、5~12g/10minがより好ましい。 From the viewpoint of moldability, the MFR of the propylene-based elastomer (a1) is preferably 3 to 14 g/10 min, and more preferably 5 to 12 g/10 min.

組成物(A)に用いられるエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)としては、エチレンの含有率が1~15質量%のブロック共重合体が好ましく、エチレンの含有率が3~12質量%のブロック共重合体がより好ましい。 The ethylene-propylene block copolymer (a2) used in composition (A) is preferably a block copolymer having an ethylene content of 1 to 15 mass%, more preferably a block copolymer having an ethylene content of 3 to 12 mass%.

エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)のMFRは、成形性の点で、3~12g/10minが好ましく、5~10g/10minがより好ましい。 From the viewpoint of moldability, the MFR of the ethylene-propylene block copolymer (a2) is preferably 3 to 12 g/10 min, and more preferably 5 to 10 g/10 min.

エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、20万~60万が好ましく、30万~50万がより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、4以上が好ましく、5以上がより好ましい。これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法は、前述のポリプロピレン樹脂についての測定は方法と同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-propylene block copolymer (a2) is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 600,000, and more preferably 300,000 to 500,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn), calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. The method for measuring these weight average molecular weights (Mw) and number average molecular weights (Mn) is the same as the method for measuring the polypropylene resin described above.

組成物(A)に用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)としては、エチレンの含有率が0.5~6質量%のランダム共重合体が好ましく、エチレンの含有率が1~5質量%のランダム共重合体がより好ましい。 The ethylene-propylene random copolymer (a3) used in composition (A) is preferably a random copolymer having an ethylene content of 0.5 to 6 mass%, more preferably a random copolymer having an ethylene content of 1 to 5 mass%.

エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)のMFRは、成形性の点で、5~14g/10minが好ましく、7~12g/10minがより好ましい。 From the viewpoint of moldability, the MFR of the ethylene-propylene random copolymer (a3) is preferably 5 to 14 g/10 min, and more preferably 7 to 12 g/10 min.

エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)の重量平均分子量(Mw)は、特に制限されないが、20万~60万が好ましく、30万~50万がより好ましい。また、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比として算出される分子量分布(Mw/Mn)は、4以上が好ましく、5以上がより好ましい。これらの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定方法は、前述のポリプロピレン樹脂についての測定は方法と同様である。 The weight average molecular weight (Mw) of the ethylene-propylene random copolymer (a3) is not particularly limited, but is preferably 200,000 to 600,000, and more preferably 300,000 to 500,000. The molecular weight distribution (Mw/Mn), calculated as the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn), is preferably 4 or more, and more preferably 5 or more. The method for measuring these weight average molecular weights (Mw) and number average molecular weights (Mn) is the same as the method for measuring the polypropylene resin described above.

本実施形態に係るに積層フィルムにおいて、スキン層中のプロピレンの含有率は、好ましくは65質量%以上、より好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上、特に好ましくは85質量%以上である。 In the laminate film according to this embodiment, the propylene content in the skin layer is preferably 65% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, even more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 85% by mass or more.

本実施形態に係るに積層フィルムにおいて、スキン層中のエチレンとブテンの合計含有率は、8.0質量%以上であればよい。スキン層の表面特性(動摩擦係数など)を好適なものとし、フィルム製造工程におけるロール表面へのエチレン成分の堆積を低減して、本発明の効果を好適に発揮させる観点から、スキン層中のエチレンとブテンの合計含有率は、8.0~35.0質量%の範囲が好ましく、8.0~25.0質量%の範囲がより好ましい。また、同様の観点から、スキン層中のエチレンの含有率は、好ましくは35.0質量%以下であり、より好ましくは25.0質量%以下であり、さらに好ましくは15.0質量%以下であり、さらに好ましくは10.0質量%以下であり、特に好ましくは9.5質量%以下である。エチレンの含有率の下限は、例えば5.0質量%以上、7.0質量%以上などである。また、同様の観点から、スキン層中のブテンの含有率は、好ましくは35.0質量%以下であり、より好ましくは25.0質量%以下であり、さらに好ましくは5.0質量%以下であり、特に好ましくは3.0質量%以下である。ブテンの含有率の下限は、好ましくは例えば0.1質量%以上、0.3質量%以上、0.5質量%以上などである。なお、スキン層中のエチレンとブテンの含有率は、プロピレン系エラストマー(a1)、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)に含まれているエチレン単位、およびブテン単位に由来する。スキン層中のエチレンとブテンの含有率は、それぞれ、核磁気共鳴装置等を用いて求める。本発明においては、より具体的には、Bruker社製、AVANCE NEO700を用い、観測核は、13C(176.08MHz)にて測定する。 In the laminated film according to this embodiment, the total content of ethylene and butene in the skin layer may be 8.0% by mass or more. From the viewpoint of making the surface characteristics (dynamic friction coefficient, etc.) of the skin layer suitable, reducing the deposition of the ethylene component on the roll surface in the film manufacturing process, and suitably exerting the effects of the present invention, the total content of ethylene and butene in the skin layer is preferably in the range of 8.0 to 35.0% by mass, more preferably in the range of 8.0 to 25.0% by mass. From the same viewpoint, the content of ethylene in the skin layer is preferably 35.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, even more preferably 15.0% by mass or less, even more preferably 10.0% by mass or less, and particularly preferably 9.5% by mass or less. The lower limit of the ethylene content is, for example, 5.0% by mass or more, 7.0% by mass or more, etc. From the same viewpoint, the butene content in the skin layer is preferably 35.0% by mass or less, more preferably 25.0% by mass or less, even more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 3.0% by mass or less. The lower limit of the butene content is preferably, for example, 0.1% by mass or more, 0.3% by mass or more, 0.5% by mass or more, etc. The ethylene and butene contents in the skin layer are derived from the ethylene units and butene units contained in the propylene-based elastomer (a1), the ethylene-propylene block copolymer (a2), and the ethylene-propylene random copolymer (a3). The ethylene and butene contents in the skin layer are determined using a nuclear magnetic resonance apparatus or the like. More specifically, in the present invention, AVANCE NEO700 manufactured by Bruker is used, and the observation nucleus is 13 C (176.08 MHz).

測定モードは、逆ゲーテッドデカップリング(定量的手法)、シフト基準は、プロピレン単位5連鎖(mmmm)(21.95ppm)、積算回数は2048回、温度は130℃、で測定する。 The measurement mode is inverse gated decoupling (quantitative method), the shift standard is 5 propylene unit chains (mmmm) (21.95 ppm), the number of accumulations is 2048, and the temperature is 130°C.

また、モノマー組成は、モノマー連鎖に基づく主鎖メチレン炭素の積分値より、「G.J.Ray et al.,Macromolecules1977,10,p.773-778」、「Y.-D.Zhang et al.,Polym.J.2003,35,p.551-559」などの文献を参考に算出した。スキン層中のエチレンとブテンの合計含有率は、スキン層の形成に用いた樹脂それぞれについて、前記の方法でエチレン含有率、およびブテン含有率を測定し、スキン層への各樹脂の配合比率を考慮して算出した値である。 The monomer composition was calculated from the integral value of the main chain methylene carbon based on the monomer chain, with reference to literature such as "G.J. Ray et al., Macromolecules 1977, 10, p.773-778" and "Y.-D. Zhang et al., Polym. J. 2003, 35, p.551-559." The total ethylene and butene content in the skin layer was calculated by measuring the ethylene content and butene content of each of the resins used to form the skin layer using the method described above, and taking into account the blending ratio of each resin in the skin layer.

本実施形態に係る積層フィルムは、組成物(A)からなるスキン層単膜キャスト原反シートを短冊状に切り出し、動的粘弾性装置を用いて測定される、振動周波数1Hz、温度20℃の損失正接tanδが0.06以上である。本実施形態に係る積層フィルムは、スキン層の表面がこのような表面特性を備えていることから、前述した本発明の効果を好適に発揮することが可能となっている。 The laminated film according to this embodiment is a strip-shaped sheet of a single-skin layer cast material made of composition (A), and the loss tangent tanδ measured using a dynamic viscoelasticity device at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C is 0.06 or more. Because the surface of the skin layer of the laminated film according to this embodiment has such surface characteristics, it is possible to preferably exert the effects of the present invention described above.

組成物(A)からなるスキン層単膜キャスト原反シートについて、縦方向40mm、横方向8mmの短冊状に切り出し、振動周波数1Hz、温度20℃の損失正接tanδは、以下の測定方法によって測定される。なお、より具体的な測定方法は、実施例に記載の方法を採用する。 A single-skin layer cast raw sheet made of composition (A) is cut into a strip of 40 mm lengthwise and 8 mm widthwise, and the loss tangent tanδ at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20°C is measured by the following measurement method. For a more specific measurement method, the method described in the Examples is adopted.

[損失正接tanδ]
動的粘弾性測定機(例えば、セイコーインスルメンツ(株)社製の「粘弾性測定装置(型式:DMS6100)」を使用して動的粘弾性を測定する。組成物(A)からなるスキン層単膜キャスト原反シートを短冊状に切り出し、JIS-K7244(1999年版)に従って、引張モード、振動周波数1Hz、チャック間距離は20mm、昇温速度は5℃/minの測定条件にて、組成物(A)からなるスキン層単膜キャスト原反シートの温度依存性を測定した。この測定結果から、損失正接の温度分散から20℃での損失正接tanδを求めた。
[Loss tangent tan δ]
Dynamic viscoelasticity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, a "Viscoelasticity Measuring Device (Model: DMS6100)" manufactured by Seiko Instruments Inc.). A skin layer single-film cast original sheet made of composition (A) was cut into a rectangular shape, and the temperature dependence of the skin layer single-film cast original sheet made of composition (A) was measured in accordance with JIS-K7244 (1999 edition) under the measurement conditions of a tensile mode, a vibration frequency of 1 Hz, a chuck distance of 20 mm, and a heating rate of 5°C/min. From the measurement results, the loss tangent tan δ at 20°C was calculated from the temperature dispersion of the loss tangent.

本実施形態に係る積層フィルムは、スキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、5.56gf/cm2圧力時の動摩擦係数が1.0以上である。さらに、スキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、33.33gf/cm2圧力時の動摩擦係数が1.0以上である。本実施形態に係る積層フィルムは、スキン層の表面がこのような表面特性を備えていることから、前述した本発明の効果を好適に発揮することが可能となっている。 The laminated film according to this embodiment has a dynamic friction coefficient of 1.0 or more at a pressure of 5.56 gf/ cm2 , measured by overlapping the surface of the skin layer and the biaxially oriented polyester film. Furthermore, the dynamic friction coefficient of 1.0 or more at a pressure of 33.33 gf/ cm2 , measured by overlapping the surface of the skin layer and the biaxially oriented polyester film. Since the surface of the skin layer of the laminated film according to this embodiment has such surface characteristics, it is possible to suitably exhibit the effects of the present invention described above.

スキン層の表面について、5.56gf/cm2圧力時の動摩擦力D1、33.33gf/cm2圧力時の動摩擦力D2は、それぞれ、以下の摩擦力の測定方法によって測定される。なお、より具体的な測定方法は、実施例に記載の方法を採用する。 For the surface of the skin layer, the kinetic friction force D1 at a pressure of 5.56 gf/ cm2 and the kinetic friction force D2 at a pressure of 33.33 gf/ cm2 are measured by the following friction force measurement method. Note that, as a more specific measurement method, the method described in the examples is adopted.

[摩擦力]
表面性測定機(例えば、新東科学(株)社製の「HEIDONトライボギア(型式:TYPE14FW)」)を使用して各種摩擦力を測定する。積層フィルムを、縦方向20cm、横方向3cmに切り出して試験用フィルムとする。次に、試験用フィルムを、シワのない状態で、30mm平面圧子(接触面積9cm2)にセットする。このとき、試験用フィルムのスキン層が外側になるようにセットする。次に、スキン層の摩擦力の測定に用いる二軸延伸ポリエステルフィルム(算術平均高さ(Sa)0.001μm、二乗平均平方根高さ(Sq)0.001μm、二乗平均平方根傾斜(Sdq)0.001、界面の面積展開比(Sdr)0.000%、コアのレベル差(Sk)0.002μm、突出谷部高さ(Svk)0.001μm、突出谷部の空間容積(Vvv)0.000ml/m2、コア部の空間容積(Vvc)0.001ml/m2、コア部の体積(Vmc)0.001ml/m2、最大高さ(Sz)0.08μm、厚み50μm)を縦方向20cm、横方向8cmに切り出し、シワのない状態で、コロナ放電などの表面改質処理が施されていない未処理面が上面になるように可動式テーブルにセットする。二軸延伸ポリエステルフィルムは、算術平均高さSa(ISO25178)が0.001μm、最大高さSz(ISO25178)が0.08μm、厚さ(JIS C-2318)が50μm、静摩擦係数(JIS K-7125)が0.46、動摩擦係数(JIS K-7125)が0.40、ヘイズ(JIS K-7105)が0.9%、全光線透過率(JIS K-7105)が92.0%のフィルムであり、スキン層に接面させて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定するために用いる。
[Friction force]
Various frictional forces are measured using a surface property measuring device (for example, "HEIDON Tribogear (Model: TYPE14FW)" manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd.). The laminated film is cut into a length of 20 cm in the vertical direction and 3 cm in the horizontal direction to prepare a test film. Next, the test film is set on a 30 mm flat indenter (contact area 9 cm2 ) without any wrinkles. At this time, the skin layer of the test film is set so that it is on the outside. Next, a biaxially oriented polyester film (arithmetic mean height (Sa) 0.001 μm, root mean square height (Sq) 0.001 μm, root mean square slope (Sdq) 0.001, interface area development ratio (Sdr) 0.000%, core level difference (Sk) 0.002 μm, protruding valley height (Svk) 0.001 μm, protruding valley spatial volume (Vvv) 0.000 ml/m2, core spatial volume (Vvc) 0.001 ml/ m2 , core volume (Vmc) 0.001 ml/ m2 , maximum height (Sz) 0.08 μm , thickness 50 μm) used for measuring the frictional force of the skin layer was cut into a length of 20 cm in the vertical direction and 8 cm in the horizontal direction, and set on a movable table in a wrinkle-free state so that the untreated side that has not been subjected to surface modification treatment such as corona discharge is facing up. The biaxially stretched polyester film has an arithmetic mean height Sa (ISO25178) of 0.001 μm, a maximum height Sz (ISO25178) of 0.08 μm, a thickness (JIS C-2318) of 50 μm, a static friction coefficient (JIS K-7125) of 0.46, a dynamic friction coefficient (JIS K-7125) of 0.40, a haze (JIS K-7105) of 0.9%, and a total light transmittance (JIS K-7105) of 92.0%, and is used to measure the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient by being brought into contact with the skin layer.

この状態で、試験用フィルムのスキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、5.56gf/cm2圧力時の動摩擦係数D1を、テーブル速度100mm/min、垂直荷重50gf(圧力換算値5.56gf/cm2)、変位量60mm以上(片道移動)、データサンプリング速度50ms毎、測定温度23℃、測定湿度50%RHで計測する。各3回の計測で得られた値から、動摩擦係数D1(変位量1~60mm間の平均値)を抽出する。 In this state, the surface of the skin layer of the test film and the biaxially stretched polyester film are overlapped and the dynamic friction coefficient D1 at a pressure of 5.56 gf/ cm2 is measured at a table speed of 100 mm/min, a vertical load of 50 gf (equivalent pressure value of 5.56 gf/ cm2 ), a displacement of 60 mm or more (one-way movement), a data sampling rate of every 50 ms, a measurement temperature of 23°C, and a measurement humidity of 50% RH. The dynamic friction coefficient D1 (average value between displacements of 1 to 60 mm) is extracted from the values obtained in each of the three measurements.

また、試験用フィルムのスキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、33.33gf/cm2圧力時の動摩擦係数D2は、テーブル速度100mm/min、垂直荷重300gf(圧力換算値33.33gf/cm2)、変位量60mm以上(片道移動)、データサンプリング速度50ms毎、測定温度23℃、測定湿度50%RHで計測する。各3回の計測で得られた値から、動摩擦係数D2(変位量1~60mm間の平均値)を抽出する。 The dynamic friction coefficient D2 at a pressure of 33.33 gf/ cm2 is measured by overlapping the surface of the skin layer of the test film and the biaxially stretched polyester film, with a table speed of 100 mm/min, a vertical load of 300 gf (equivalent pressure value of 33.33 gf/ cm2 ), a displacement of 60 mm or more (one-way movement), a data sampling rate of every 50 ms, a measurement temperature of 23°C, and a measurement humidity of 50% RH. The dynamic friction coefficient D2 (average value between displacements of 1 to 60 mm) is extracted from the values obtained in each of the three measurements.

本実施形態の積層フィルムは、スキン層の表面が粗化されている、表面粗化積層フィルムであることが好ましい。具体的には、本実施形態の積層フィルムは、前述した本発明の効果をより一層好適に発揮する観点から、スキン層の表面粗さが、下記(a)~(e)のうち、少なくとも1つを充足することが好ましく、2つ以上を充足することがより好ましく、3つ以上を充足することがさらに好ましく、全てを充足することが特に好ましい。 The laminate film of this embodiment is preferably a surface-roughened laminate film in which the surface of the skin layer is roughened. Specifically, from the viewpoint of more suitably exerting the effects of the present invention described above, the surface roughness of the skin layer of the laminate film of this embodiment preferably satisfies at least one of the following (a) to (e), more preferably satisfies two or more, even more preferably satisfies three or more, and particularly preferably satisfies all of them.

(a)二乗平均平方根高さ(Sq)が0.48~1.12μmである。
(b)界面の面積展開比(Sdr)が0.54~3.01%である。
(c)コア部のレベル差(Sk)が1.03~2.78μmである。
(d)突出山部高さ(Spk)が0.68~1.42μmである。
(e)突出谷部高さ(Svk)が0.17~0.64μmである。
(a) The root mean square height (Sq) is 0.48 to 1.12 μm.
(b) The interface area development ratio (Sdr) is 0.54 to 3.01%.
(c) The level difference (Sk) of the core portion is 1.03 to 2.78 μm.
(d) The protruding peak height (Spk) is 0.68 to 1.42 μm.
(e) The protruding valley height (Svk) is 0.17 to 0.64 μm.

スキン層の表面粗さに関する前記の物性は、以下の表面粗さの測定方法によって測定される。なお、より具体的な測定方法は、実施例に記載の方法を採用する。 The above physical properties related to the surface roughness of the skin layer are measured by the following surface roughness measurement method. For a more specific measurement method, use the method described in the Examples.

[表面粗さ]
光干渉式非接触表面形状測定機(例えば、(株)菱化システム製の「VertScan2.0(型式:R5500GML)」)を使用する。測定用サンプルとして、フィルムを20cm四方程度の任意の大きさに切り出し、シワを十分に伸ばした状態で、静電密着板などを利用して測定ステージにセットする。まず、計測にはWAVEモードを用い、530whiteフィルタ及び1×BODYの鏡筒を適用し、10倍対物レンズを用いて、一視野あたり(470μm×353μm)の計測を行う。この操作を対象試料フィルムのスキン層の表面の流れ方向・幅方向ともに中央となる箇所から流れ方向に1cm間隔で10箇所について行う。次に、得られたデータに対して、メディアンフィルタ(3×3)によるノイズ除去処理を行ない、その後、カットオフ値176μmによるガウシアンフィルタ処理を行い、うねり成分を除去する。これにより、スキン層の表面の状態を適切に計測できる状態とする。次に、「VertScan2.0」の解析ソフトウェア「VS-Viewer」のプラグイン機能「ベアリング」にある、「ISOパラメータ」を用いて解析を行い、Sq(μm)、Sdr(%)、Sk(μm)、Spk(μm)、Svk(μm)を求め、上記10箇所で得られた各値の平均値を算出する。
[Surface roughness]
An optical interference non-contact surface shape measuring instrument (for example, "VertScan 2.0 (model: R5500GML)" manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd.) is used. As a measurement sample, a film is cut into an arbitrary size of about 20 cm square, and in a state where wrinkles are sufficiently stretched, it is set on the measurement stage using an electrostatic contact plate or the like. First, the measurement is performed using WAVE mode, a 530 white filter and a 1×BODY lens barrel are applied, and a 10x objective lens is used to perform measurement per field of view (470 μm×353 μm). This operation is performed for 10 points at 1 cm intervals in the flow direction from the center in both the flow direction and width direction of the surface of the skin layer of the target sample film. Next, the obtained data is subjected to noise removal processing using a median filter (3×3), and then Gaussian filter processing with a cutoff value of 176 μm is performed to remove waviness components. This makes it possible to appropriately measure the surface condition of the skin layer. Next, an analysis is performed using the "ISO parameters" in the "Bearing" plug-in function of the "VS-Viewer" analysis software of "VertScan 2.0", to determine Sq (μm), Sdr (%), Sk (μm), Spk (μm), and Svk (μm), and the average value of each value obtained at the above 10 locations is calculated.

スキン層の厚みとしては、本実施形態に係る積層フィルムの用途に応じて適宜選択することができる。例えば、本実施形態に係る二軸延伸表面フィルムを、例えば、電子部品の製造に利用されるビルドアップフィルムの保護フィルムなどとして好適に利用する観点からは、下限については、好ましくは0.05μm以上、より好ましくは0.1μm以上、さらに好ましくは1μm以上であり、上限については、好ましくは80μm以下、より好ましくは50μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下である。また、スキン層の厚みとしては、積層フィルムの厚さ全体に対して、好ましくは0.5%以上が好ましく、より好ましくは1%以上、さらに好ましくは3%以上、さらに一層好ましくは5%以上、特に好ましくは10%以上である。また、スキン層の厚みとしては、二軸延伸表面フィルムの厚さ全体に対して、好ましくは50%以下、より好ましくは30%以下、さらに好ましくは25%以下、さらに一層好ましくは20%以下、特に好ましくは15%以下である。本実施形態に係る積層フィルムの両面にスキン層が形成されている場合、各両面のスキン層の厚みは、それぞれ、前記に記載された厚み範囲内であることが好ましい。また、本実施形態に係る積層フィルムの両面にスキン層が形成されている場合、それぞれのスキン層の厚みは、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。スキン層の厚みは、積層フィルムを切断して断面を顕微鏡で観察して測定することができる。 The thickness of the skin layer can be appropriately selected depending on the application of the laminated film according to this embodiment. For example, from the viewpoint of suitably using the biaxially stretched surface film according to this embodiment as, for example, a protective film for a build-up film used in the manufacture of electronic components, the lower limit is preferably 0.05 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and even more preferably 1 μm or more, and the upper limit is preferably 80 μm or less, more preferably 50 μm or less, even more preferably 30 μm or less, and particularly preferably 10 μm or less. In addition, the thickness of the skin layer is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, even more preferably 3% or more, even more preferably 5% or more, and especially preferably 10% or more, based on the entire thickness of the laminated film. In addition, the thickness of the skin layer is preferably 50% or less, more preferably 30% or less, even more preferably 25% or less, even more preferably 20% or less, and especially preferably 15% or less, based on the entire thickness of the biaxially stretched surface film. When a skin layer is formed on both sides of the laminate film according to this embodiment, the thickness of the skin layer on each side is preferably within the thickness range described above. Furthermore, when a skin layer is formed on both sides of the laminate film according to this embodiment, the thickness of each skin layer may be the same as or different from each other. The thickness of the skin layer can be measured by cutting the laminate film and observing the cross section under a microscope.

スキン層及びコア層は、それぞれ、灰分が100ppm以下であることが好ましい。灰分は重合触媒残渣等に起因し、微小異物(フィッシュアイ)の原因となる。灰分の含有量が100ppm以下、好ましくは50ppm以下であると、フィッシュアイを防止することができる。灰分の含有量は、それぞれ、スキン層及びコア層を構成する樹脂の重合時の触媒の種類や使用量をコントロールする方法等により調整することができる。 The skin layer and the core layer each preferably have an ash content of 100 ppm or less. Ash is caused by polymerization catalyst residues and the like, and can cause minute foreign bodies (fish eyes). If the ash content is 100 ppm or less, preferably 50 ppm or less, fish eyes can be prevented. The ash content can be adjusted by controlling the type and amount of catalyst used during polymerization of the resin that constitutes the skin layer and the core layer, respectively.

本明細書において、スキン層及びコア層の灰分の含有量は、それぞれ、ISO3451-1に準拠して、以下のように測定される。スキン層又はコア層を形成する樹脂をるつぼに入れ、マッフル炉にて750℃で1時間加熱し、るつぼ内の残存物の質量を測定する。そして、るつぼに投入した樹脂の質量に対する、るつぼ内の残存物の質量の割合を算出し、これを灰分の含有量とする。 In this specification, the ash content of the skin layer and the core layer are measured in accordance with ISO 3451-1 as follows: The resin that forms the skin layer or the core layer is placed in a crucible and heated in a muffle furnace at 750°C for 1 hour, and the mass of the residue in the crucible is measured. The ratio of the mass of the residue in the crucible to the mass of the resin placed in the crucible is then calculated, and this is taken as the ash content.

スキン層及びコア層は、それぞれ、添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されず、樹脂フィルムに添加される公知の添加剤を使用することができる。添加剤としては、一般的にポリプロピレン樹脂に使用されている添加剤を使用することができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、塩素吸収剤、紫外線吸収剤等の安定剤、滑剤、可塑剤、難燃化剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。このような添加剤を、本発明の効果を損なわないことを限度として、スキン層又はコア層に添加してよい。ただし、本実施形態に係る二軸延伸表面フィルムを、電子部品の製造に利用されるビルドアップフィルムの保護フィルムなどとして好適に利用する観点からは、スキン層に対しては、アンチブロッキング剤など、保護対象部材に転移して、保護対象部材の特性に影響を与える可能性のある成分を添加しないことが好ましい。 The skin layer and the core layer may each contain an additive. The additive is not particularly limited, and known additives added to resin films can be used. The additive can be an additive generally used in polypropylene resins. Examples of additives include stabilizers such as antioxidants, chlorine absorbers, and ultraviolet absorbers, lubricants, plasticizers, flame retardants, antistatic agents, and colorants. Such additives may be added to the skin layer or the core layer to the extent that the effects of the present invention are not impaired. However, from the viewpoint of suitably using the biaxially stretched surface film according to this embodiment as a protective film for a build-up film used in the manufacture of electronic components, it is preferable not to add to the skin layer a component that may transfer to the protected member and affect the properties of the protected member, such as an antiblocking agent.

本実施形態に係る積層フィルムは、電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムなどとして好適に利用することができる。また、当該積層フィルムは、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等の各種分野における保護フィルムなどとしても利用することもできる。 The laminated film according to this embodiment can be suitably used as a protective film for the adhesive layer of a build-up film used in the manufacture of electronic components. The laminated film can also be used as a protective film in various fields, such as the manufacturing process of thermosetting resin members such as fiber-reinforced plastics.

本実施形態に係る積層フィルムは、例えば、コア層及びスキン層を形成する樹脂組成物を押出成形することで、コア層とスキン層が積層されたフィルムとして得ることができる。例えば、積層フィルムを二軸延伸積層フィルムとして製造する場合であれば、コア層及びスキン層を形成する樹脂組成物を押出成形することで、延伸前のコア層及び延伸前のスキン層が積層されたキャスト原反シート製造する工程(i)と、該キャスト原反シートを二軸延伸する工程(ii)により、製造することができる。工程(i)及び工程(ii)の具体例を以下に例示する。 The laminated film according to the present embodiment can be obtained as a film in which the core layer and the skin layer are laminated, for example, by extrusion molding a resin composition that forms the core layer and the skin layer. For example, when manufacturing a laminated film as a biaxially stretched laminated film, it can be manufactured by extrusion molding a resin composition that forms the core layer and the skin layer, in a step (i) of manufacturing a cast raw sheet in which the core layer before stretching and the skin layer before stretching are laminated, and in a step (ii) of biaxially stretching the cast raw sheet. Specific examples of the steps (i) and (ii) are shown below.

工程(i)では、まず、コア層及びスキン層を形成する樹脂組成物をそれぞれ、押出機において、200~260℃で溶融混練した後、合流装置で合流させ、Tダイから押出す。この際、合流装置よりも上流側において、ポリマーフィルターを用い、各樹脂から粗大異物を除去しておくことが好ましい。 In step (i), the resin compositions forming the core layer and the skin layer are first melt-kneaded at 200 to 260°C in an extruder, respectively, and then joined in a joining device and extruded from a T-die. At this time, it is preferable to use a polymer filter upstream of the joining device to remove coarse foreign matter from each resin.

合流は、Tダイよりも前の管内で行う方法、Tダイの樹脂導入部に設けられた積層ユニットにより行う方法(フィードブロック法)、Tダイ内で拡幅後に樹脂を積層する方法(マニホールド積層法)等の公知の方法で行える。これらの中では、マニホールド積層法が積層厚み精度の点で優れているのが、経済性等も考慮して、これらの中から適宜選択できる。 The merging can be performed by known methods such as in a pipe before the T-die, by a lamination unit installed in the resin introduction section of the T-die (feed block method), or by laminating the resin after widening in the T-die (manifold lamination method). Of these, the manifold lamination method is superior in terms of lamination thickness accuracy, but an appropriate method can be selected from these, taking into account economics, etc.

次いで、このように押出された2層以上の構成の積層物を、ドラム面が20~100℃に制御された少なくとも1つの金属ドラム(冷却ドラム)上にエアナイフにより密着させて、シート状に成形し、例えば厚み500~5000μmのキャスト原反シートを得る。 Then, the laminate consisting of two or more layers thus extruded is pressed against at least one metal drum (cooling drum) whose drum surface is controlled at 20 to 100°C using an air knife, and formed into a sheet, to obtain a cast raw sheet having a thickness of, for example, 500 to 5,000 μm.

次いで、工程(ii)において、前記延伸前のキャスト原反シートに延伸処理を行うことにより、二軸延伸積層フィルムを製造することができる。当該延伸処理としては、流れ(長手、縦、MDとも称する)方向および幅(横、TDとの称する)方向への二軸延伸が好ましいが、必要に応じて斜め方向へ延伸する二軸延伸でもよい。 Next, in step (ii), the unstretched cast raw sheet is stretched to produce a biaxially stretched laminate film. The stretching is preferably biaxially stretched in the flow (longitudinal, also called MD) direction and the width (transverse, also called TD) direction, but may be biaxially stretched in an oblique direction if necessary.

延伸方法としては、チューブラー法、テンター法、周速差を設けたロール間で延伸する方法等があり、二軸を同時に延伸したり、二軸を逐次に延伸したりすることができる。厚み斑がなく、平面性が良好な二軸延伸積層フィルムが得られやすいことから、テンター法による同時二軸延伸法、テンター法による逐次二軸延伸法、および、周速差を設けたロール間で流れ方向に延伸した後テンター法にて幅方向に延伸する逐次二軸延伸法が好ましい。 Stretching methods include the tubular method, the tenter method, and a method of stretching between rolls with a difference in peripheral speed. Biaxial stretching can be performed simultaneously or sequentially. Since it is easy to obtain a biaxially stretched laminate film with no thickness unevenness and good flatness, simultaneous biaxial stretching using a tenter method, sequential biaxial stretching using a tenter method, and sequential biaxial stretching in which stretching is performed in the machine direction between rolls with a difference in peripheral speed and then stretching in the width direction using a tenter method are preferred.

逐次二軸延伸法としては、例えば、まずキャスト原反シートを100~160℃の温度に保ち、速度差を設けたロール間に通す、あるいはテンターに導いて、流れ方向に3~8倍に延伸した後、必要に応じて0~10%程度緩和する。引き続き、当該一軸延伸フィルムをテンターに導いて120~185℃の温度で幅方向に6~12倍に延伸した後、必要に応じて0~10%程度緩和し、熱固定を施して、巻き取る。 In the sequential biaxial stretching method, for example, the cast raw sheet is first kept at a temperature of 100 to 160°C, passed between rolls with a speed difference, or guided to a tenter, and stretched 3 to 8 times in the machine direction, and then relaxed by about 0 to 10% as necessary. Next, the uniaxially stretched film is guided to a tenter and stretched 6 to 12 times in the width direction at a temperature of 120 to 185°C, and then relaxed by about 0 to 10% as necessary, heat-set, and wound up.

同時二軸延伸法では、キャスト原反シートをテンターに導いて、120~185℃の温度で、流れ方向および幅方向に上述の延伸倍率へ延伸した後、必要に応じて0~10%程度緩和し、熱固定を施す。その後、得られた二軸延伸積層フィルムの端部を必要に応じてトリミングした後、巻き取る。 In the simultaneous biaxial stretching method, the cast raw sheet is introduced into a tenter and stretched to the above-mentioned stretch ratio in the machine direction and width direction at a temperature of 120 to 185°C, and then relaxed by about 0 to 10% as necessary and heat-set. The ends of the obtained biaxially stretched laminate film are then trimmed as necessary and wound up.

<2.積層体>
本実施形態に係る積層体は、本実施形態に係る積層フィルムを利用した積層体である。本実施形態に係る積層体は、基材フィルムと、粘着剤層と、前述した本実施形態に係る積層フィルムとがこの順に積層された構成を有している。
<2. Laminate>
The laminate according to the present embodiment is a laminate using the laminate film according to the present embodiment. The laminate according to the present embodiment has a configuration in which a base film, a pressure-sensitive adhesive layer, and the laminate film according to the present embodiment described above are laminated in this order.

本実施形態に係る積層フィルムについては、前述の通りである。 The laminated film according to this embodiment is as described above.

また、本実施形態に係る積層体においては、本実施形態に係る積層フィルムが、基材フィルムの上に形成された粘着剤層を保護している。基材フィルム及び熱硬化性樹脂の材質や厚みなどは、それぞれ、本実施形態に係る積層体の用途に応じて、適宜選択される。例えば、電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材フィルムの上に、粘着剤層(電子基板の封止材となる、エポキシ樹脂などの未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂)、及び保護フィルムが積層された積層体の構成を有しており、本実施形態に係る巻取体を、ビルドアップフィルムの巻取体とする場合、基材フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、粘着剤層は未硬化又は半硬化のエポキシ樹脂により形成されていることが好ましい。 In the laminate according to this embodiment, the laminate film according to this embodiment protects the adhesive layer formed on the base film. The materials and thicknesses of the base film and the thermosetting resin are appropriately selected according to the application of the laminate according to this embodiment. For example, a build-up film used in the manufacture of electronic components has a laminate structure in which an adhesive layer (an uncured or semi-cured thermosetting resin such as an epoxy resin that serves as a sealant for electronic boards) and a protective film are laminated on a base film such as a polyethylene terephthalate film. When the roll according to this embodiment is a roll of a build-up film, it is preferable that the base film is a polyethylene terephthalate film and the adhesive layer is formed of an uncured or semi-cured epoxy resin.

基材フィルムの厚みとしては、特に制限されないが、例えば10~150μm程度である。また、粘着剤層の厚みとしては、特に制限されないが、例えば、ラミネートされる内層回路基板の導体厚以上で、導体厚+(10~120)μm程度である。 The thickness of the base film is not particularly limited, but is, for example, about 10 to 150 μm. The thickness of the adhesive layer is also not particularly limited, but is, for example, greater than or equal to the conductor thickness of the inner layer circuit board to be laminated, and is about the conductor thickness + (10 to 120) μm.

また、本実施形態に係る積層フィルムを、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等の各種分野における保護フィルムとしても利用する場合、基材フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、粘着剤層は未硬化又は半硬化のエポキシ樹脂であることが好ましい。 When the laminated film according to this embodiment is also used as a protective film in various fields such as the manufacturing process of thermosetting resin components such as fiber-reinforced plastics, it is preferable that the base film is a polyethylene terephthalate film and the adhesive layer is an uncured or semi-cured epoxy resin.

積層体に厚みとしては、特に制限されないが、例えば50~450μm程度である。 There are no particular limitations on the thickness of the laminate, but it is, for example, about 50 to 450 μm.

<3.巻取体>
本実施形態に係る巻取体は、本実施形態に係る積層フィルムを利用した積層体の巻取体である。例えば、本実施形態の積層フィルムを含むビルドアップフィルムが巻回されてなる巻取体とすることができる。巻取体を構成する積層体は、前記の<2.積層体>の欄で説明した通りであり、基材フィルムと、粘着剤層と、前述した本実施形態に係る積層フィルムとがこの順に積層された構成を有しており、粘着剤層と積層フィルムのスキン層もしくはコア層のいずれか一方面とが接面している。また、積層体は、巻芯に巻き取られた形態である。
<3. Rolled body>
The roll according to the present embodiment is a roll of a laminate using the laminate film according to the present embodiment. For example, the roll can be a roll formed by winding a build-up film including the laminate film according to the present embodiment. The laminate constituting the roll is as described in the above section <2. Laminate>, and has a configuration in which a base film, a pressure-sensitive adhesive layer, and the laminate film according to the present embodiment described above are laminated in this order, and the pressure-sensitive adhesive layer is in contact with one side of either the skin layer or the core layer of the laminate film. The laminate is in a form wound around a core.

本実施形態に係る積層フィルムについては、前述の通りである。 The laminated film according to this embodiment is as described above.

また、本実施形態に係る巻取体においては、本実施形態に係る積層フィルムが、基材フィルムの上に形成された粘着剤層を保護している。基材フィルム及び熱硬化性樹脂の材質や厚みなどは、それぞれ、本実施形態に係る巻取体の用途(具体的には、巻取体の形態となっている前述の積層体の用途)に応じて、適宜選択される。例えば、電子部品の製造に用いられるビルドアップフィルムは、ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの基材フィルムの上に、粘着剤層(電子基板の封止材となる、エポキシ樹脂などの未硬化又は半硬化の熱硬化性樹脂)、及び保護フィルムが積層された積層体の構成を有しており、本実施形態に係る巻取体を、ビルドアップフィルムの巻取体とする場合、基材フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、粘着剤層は未硬化又は半硬化のエポキシ樹脂により形成されていることが好ましい。 In the roll according to this embodiment, the laminate film according to this embodiment protects the adhesive layer formed on the base film. The materials and thicknesses of the base film and the thermosetting resin are appropriately selected according to the use of the roll according to this embodiment (specifically, the use of the above-mentioned laminate in the form of the roll). For example, a build-up film used in the manufacture of electronic components has a laminate structure in which an adhesive layer (an uncured or semi-cured thermosetting resin such as an epoxy resin that serves as a sealant for electronic boards) and a protective film are laminated on a base film such as a polyethylene terephthalate film. When the roll according to this embodiment is used as a roll of a build-up film, it is preferable that the base film is a polyethylene terephthalate film and the adhesive layer is formed of an uncured or semi-cured epoxy resin.

基材フィルム及び粘着剤層の厚みは、それぞれ、前記の<2.積層体>の欄に記載の通りである。 The thicknesses of the base film and the adhesive layer are as described above in the section <2. Laminate>.

また、前記の通り、本実施形態に係る積層フィルムを、繊維強化プラスチック等の熱硬化性樹脂部材の製造工程等の各種分野における保護フィルムとしても利用する場合、基材フィルムはポリエチレンテレフタレートフィルムであり、粘着剤層は未硬化又は半硬化のエポキシ樹脂であることが好ましい。 As described above, when the laminate film according to this embodiment is also used as a protective film in various fields such as the manufacturing process of thermosetting resin members such as fiber-reinforced plastics, it is preferable that the base film is a polyethylene terephthalate film and the adhesive layer is an uncured or semi-cured epoxy resin.

巻取体を構成している積層体に厚みは、前記の<2.積層体>の欄に記載の通りである。 The thickness of the laminate that constitutes the roll is as described above in the section <2. Laminate>.

巻芯は、円柱状又は円筒状であり、巻芯の円周方向に沿って積層体が巻回されている。 The winding core is cylindrical or columnar, and the laminate is wound around the core in the circumferential direction.

巻芯の材質としては、特に制限されず、変形の少ないプラスチック、繊維強化プラスチック、紙、金属(鉄、SUS、アルミニウム等)等が挙げられる。これらの中でも、軽量かつ高強度であることから、繊維強化プラスチックが好ましい。繊維強化プラスチック製の巻芯としては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維などを円筒形状に成形し、これに不飽和ポリエステル樹脂などの硬化性樹脂を含浸、硬化させたものなどが挙げられる。 The material of the core is not particularly limited, and examples include plastics that are less prone to deformation, fiber-reinforced plastics, paper, metals (iron, SUS, aluminum, etc.), etc. Among these, fiber-reinforced plastics are preferred because they are lightweight and have high strength. Examples of fiber-reinforced plastic cores include those made by forming carbon fiber, glass fiber, etc. into a cylindrical shape and impregnating and curing a curable resin such as unsaturated polyester resin.

巻芯のサイズは、目的とする巻取体の大きさに合わせて設定することができる。巻芯の円径断面の外径としては、例えば50~200mm程度、より好ましくは、80~100mm程度が挙げられる。 The size of the winding core can be set according to the size of the desired winding body. The outer diameter of the circular cross section of the winding core is, for example, about 50 to 200 mm, and more preferably about 80 to 100 mm.

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り、部及び%はそれぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。 The present invention will be described in detail below with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the examples. Unless otherwise specified, parts and percentages refer to "parts by mass" and "% by mass", respectively.

[実施例1]
(コア層)
ホモポリプロピレン(b1)(230℃でのMFR=3.5g/10min、重量平均分子量(MW)29万、数平均分子量(Mn)6.4万、分子量分布(Mw/Mn)4.5)のペレットのみを押出機Iにホッパーから投入し、溶融させて、コア層を形成する樹脂組成物を調製した。
[Example 1]
(Core layer)
Only pellets of homopolypropylene (b1) (MFR at 230° C. = 3.5 g/10 min, weight average molecular weight (MW) 290,000, number average molecular weight (Mn) 64,000, molecular weight distribution (Mw/Mn) 4.5) were fed from a hopper into extruder I and melted to prepare a resin composition for forming a core layer.

(スキン層)
プロピレン系エラストマー(a1)(230℃でのMFR=6.0g/10min、エチレン含有率0.49質量%(エチレン含有率の測定値14.2モル%から算出)、ブテン含有率0.34質量%(ブテン含有率の測定値4.9モル%から算出))と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)(230℃でのMFR=8.0g/10min、エチレン含有率10.27質量%(エチレン含有率の測定値16.2モル%から算出))と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)(230℃でのMFR=10g/10min、エチレン含有率0.20質量%(エチレン含有率の測定値6.0モル%から算出))とを、表1に示す配合比でドライブレンドし、混練用押出機を使用して230℃にて溶融混練し、ペレット化した。次いで、該ペレットを押出機IIにホッパーから投入し、溶融させて、スキン層を形成する樹脂組成物を調製した。
(Skin layer)
A propylene-based elastomer (a1) (MFR at 230° C. = 6.0 g/10 min, ethylene content of 0.49 mass% (calculated from a measured ethylene content of 14.2 mol%), butene content of 0.34 mass% (calculated from a measured butene content of 4.9 mol%)), an ethylene-propylene block copolymer (a2) (MFR at 230° C. = 8.0 g/10 min, ethylene content of 10.27 mass% (calculated from a measured ethylene content of 16.2 mol%)), and an ethylene-propylene random copolymer (a3) (MFR at 230° C. = 10 g/10 min, ethylene content of 0.20 mass% (calculated from a measured ethylene content of 6.0 mol%)) were dry-blended in the compounding ratios shown in Table 1, melt-kneaded at 230° C. using a kneading extruder, and pelletized. Next, the pellets were charged into an extruder II from a hopper and melted to prepare a resin composition for forming a skin layer.

[積層フィルムの作製]
スキン層およびコア層を形成する樹脂組成物(A)および(B)を、それぞれ、ポリマーフィルターを経由させて、230℃で、マルチマニホールドダイから、スキン層/コア層/スキン層の2種3層構成の積層フィルムとなるように押出し、表面温度を45℃に調整した冷却ドラム上にエアナイフを用いて空気圧で押しつけながら、冷却固化させて、厚みが920μmのキャスト原反シートを得た。次いで、前記キャスト原反シートを、金属ロールに接触させながら130℃に加熱後、周速差のあるロール間で流れ方向に約4.6倍延伸させた。次いで、該一軸延伸フィルムをクリップに挟みながら熱風オーブン中に導入して180℃に予熱後、幅方向に約10倍延伸させ、引き続き幅方向に約10%の弛緩をしながら170℃で熱固定を行い、約20μmの厚みを有する、積層フィルムを連続的に得た。スキン層の厚みは、それぞれ、2.5μm、コア層の厚みは15μmである。得られた積層フィルムの端部をトリミングした後、巻芯に巻き取り、ロール状の積層フィルムを得た。
[Preparation of Laminated Film]
The resin compositions (A) and (B) forming the skin layer and the core layer were extruded from a multi-manifold die at 230°C through a polymer filter to form a laminated film having a two-type three-layer structure of skin layer/core layer/skin layer, and the laminated film was cooled and solidified while being pressed by air pressure using an air knife onto a cooling drum whose surface temperature was adjusted to 45°C, to obtain a cast raw sheet having a thickness of 920 μm. Next, the cast raw sheet was heated to 130°C while in contact with a metal roll, and then stretched about 4.6 times in the flow direction between rolls with a difference in peripheral speed. Next, the uniaxially stretched film was introduced into a hot air oven while being clamped with a clip, preheated to 180°C, stretched about 10 times in the width direction, and then heat-set at 170°C while relaxing by about 10% in the width direction, to continuously obtain a laminated film having a thickness of about 20 μm. The thickness of the skin layer was 2.5 μm, and the thickness of the core layer was 15 μm. The edges of the obtained laminated film were trimmed, and then the film was wound around a core to obtain a roll of the laminated film.

[実施例2~8]
実施例1のスキン層を形成する樹脂組成物(A)の調製において、表1に示す配合比としたこと以外は、それぞれ、実施例1と同様にしてロール状の積層フィルムを得た。
[Examples 2 to 8]
In the preparation of the resin composition (A) forming the skin layer of Example 1, the compounding ratio shown in Table 1 was used, and the same procedure as in Example 1 was repeated to obtain roll-shaped laminate films.

[比較例1]
実施例1のスキン層を形成する樹脂組成物の調製において、スキン層に用いたプロピレン系エラストマー(a1)を低密度ポリエチレンに置き換えて、表1に示す配合比としたこと以外は、実施例1と同様にしてロール状の積層フィルムを得た。
[Comparative Example 1]
A roll-shaped laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the preparation of the resin composition forming the skin layer in Example 1, the propylene-based elastomer (a1) used in the skin layer was replaced with low-density polyethylene to give the compounding ratio shown in Table 1.

[比較例2]
実施例1のスキン層を形成する樹脂組成物の調製において、スキン層に用いたプロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを未使用とし、樹脂組成物をすべてエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)に置き換えて、表1に示す配合比としたこと以外は、実施例1と同様にしてロール状の積層フィルムを得た。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the resin composition forming the skin layer of Example 1, the propylene-based elastomer (a1) and the ethylene-propylene random copolymer (a3) used in the skin layer were not used, and the entire resin composition was replaced with the ethylene-propylene block copolymer (a2) in the blending ratio shown in Table 1. A roll-shaped laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the propylene-based elastomer (a1) and the ethylene-propylene random copolymer (a3) used in the skin layer were not used, and the entire resin composition was replaced with the ethylene-propylene block copolymer (a2).

[比較例3]
実施例1のスキン層を形成する樹脂組成物の調製において、スキン層に用いたプロピレン系エラストマー(a1)と未使用とし、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とに置き換えて、表1に示す配合比にしたこと以外は、実施例1と同様にしてロール状の積層フィルムを得た。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the resin composition forming the skin layer of Example 1, the propylene-based elastomer (a1) used in the skin layer was not used, and was replaced with an ethylene-propylene block copolymer (a2) and an ethylene-propylene random copolymer (a3) in the blending ratio shown in Table 1. A roll-shaped laminate film was obtained in the same manner as in Example 1.

[比較例4]
実施例1のスキン層を形成する樹脂組成物の調製において、スキン層に用いたプロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを未使用とし、樹脂組成物をすべてホモポリプロピレン(b1)(230℃でのMFR=3.5g/10min)に置き換えて、表1に示す配合比にしたこと以外は、実施例1と同様にしてロール状の積層フィルムを得た。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the resin composition forming the skin layer of Example 1, the propylene-based elastomer (a1), the ethylene-propylene block copolymer (a2), and the ethylene-propylene random copolymer (a3) used in the skin layer were not used, and the entire resin composition was replaced with homopolypropylene (b1) (MFR at 230°C = 3.5 g/10 min) in the blending ratio shown in Table 1. A roll-shaped laminate film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the blending ratio was as shown in Table 1.

[スキン層単膜キャスト原反シートの作製]
実施例及び比較例の各スキン層を形成する樹脂組成物(A)を、それぞれ、ポリマーフィルターを経由させて、230℃で、マルチマニホールドダイから、スキン層のみの単膜キャスト原反シートとなるように押出し、表面温度を45℃に調整した冷却ドラム上にエアナイフを用いて空気圧で押しつけながら、冷却固化させて、厚みが150μmのキャスト原反シートを得た。キャスト原反シートは、後述の損失正接tanδの測定に使用した。
[Preparation of Single-Skin Layer Cast Raw Sheet]
The resin composition (A) forming each skin layer in each of the Examples and Comparative Examples was extruded from a multi-manifold die at 230° C. through a polymer filter to form a single-film cast raw sheet consisting of only the skin layer, and the sheet was cooled and solidified while being pressed by air pressure using an air knife onto a cooling drum whose surface temperature was adjusted to 45° C., to obtain a cast raw sheet having a thickness of 150 μm. The cast raw sheet was used for measuring the loss tangent tanδ described later.

[分子量及び分子量分布の測定]
ホモポリプロピレンの重量平均分子量、数平均分子量、及び分子量分布の測定方法は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)を用いた測定方法であり、測定条件の詳細は、以下の通りである。
装置:HLC-8321GPC/HT(検出器:示差屈折計(RI))(東ソー株式会社製)
カラム:TSKgel guardcolumnHHR(30)HT(7.5mmI.D.×7.5cm)×1本 + TSKgel GMHHR-H(20)HT(7.8mmI.D.×30cm)×3本 (東ソー株式会社製)
溶離液:1,2,4-トリクロロベンゼン(富士フィルム和光純薬製GPC用)+BHT(0.05%)
流速:1.0mL/分
検出条件:polarity-(-)
注入量:0.3mL
カラム温度:140℃
システム温度:40℃
試料濃度:1mg/mL
試料前処理:試料を秤量し、溶媒(0.1%のBHTを添加した1,2,4-トリクロロベンゼン)を加えて140℃で1時間振盪溶解させた。その後0.5μmの焼結フィルターで加熱濾過した。
検量線:東ソー株式会社製の標準ポリスチレンを用いた5次近似曲線の検量線を作成した。ただし、分子量はQ-ファクターを用いてポリプロピレンの分子量へ換算した。得られた検量線およびSECクロマトグラムより、測定装置用の解析ソフトウェアを用いて数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、及び、Z平均分子量(Mz)を得た。このMwとMnの値を用いて分子量分布(Mw/Mn)を得た。また、このMzとMnの値を用いて分子量分布(Mz/Mn)を得た。
[Measurement of molecular weight and molecular weight distribution]
The weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the homopolypropylene were measured by size exclusion chromatography (SEC), and the details of the measurement conditions are as follows.
Apparatus: HLC-8321GPC/HT (detector: differential refractometer (RI)) (manufactured by Tosoh Corporation)
Column: TSKgel guard column HHR (30) HT (7.5 mm I.D. x 7.5 cm) x 1 + TSKgel GMHHR-H (20) HT (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 3 (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: 1,2,4-trichlorobenzene (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for GPC) + BHT (0.05%)
Flow rate: 1.0 mL/min Detection conditions: polarity-(-)
Injection volume: 0.3 mL
Column temperature: 140 ° C.
System temperature: 40°C
Sample concentration: 1 mg/mL
Sample pretreatment: The sample was weighed, and a solvent (1,2,4-trichlorobenzene with 0.1% BHT added) was added and the sample was dissolved by shaking at 140° C. for 1 hour. Then, the sample was heated and filtered through a 0.5 μm sintered filter.
Calibration curve: A calibration curve of a quintic approximation curve was prepared using standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation. However, the molecular weight was converted to the molecular weight of polypropylene using the Q-factor. From the obtained calibration curve and SEC chromatogram, the number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Z average molecular weight (Mz) were obtained using analysis software for the measurement device. The values of Mw and Mn were used to obtain the molecular weight distribution (Mw/Mn). In addition, the values of Mz and Mn were used to obtain the molecular weight distribution (Mz/Mn).

[損失正接tanδ]
動的粘弾性測定機として、セイコーインスルメンツ(株)社製の「粘弾性測定装置(型式:DMS6100)」を使用した。測定サンプルとして、組成物(A)からなるスキン層単膜キャスト原反シートを、縦方向40mm、横方向8mmの短冊状に切り出し、JIS-K7244(1999年版)に従って、以下に示す測定条件にて、キャスト原反シートの温度依存性を測定した。
試験モード:引張モード
チャック間距離:20mm
振動周波数:1Hz
歪振幅:10μm
張力ゲイン:1.2
力振幅初期値:100mN
温度範囲:-60~150℃
昇温速度:5℃/min
測定雰囲気:窒素中
測定厚み:上記[スキン層単膜キャスト原反シートの作製]のシート厚みを用いた
この測定結果から、損失正接の温度分散20℃の損失正接tanδを求めた。結果を表1に示す。
[Loss tangent tan δ]
The dynamic viscoelasticity measuring device used was a "Viscoelasticity measuring device (model: DMS6100)" manufactured by Seiko Instruments Inc. As a measurement sample, a skin layer single-film cast raw sheet made of composition (A) was cut into a strip of 40 mm in the vertical direction and 8 mm in the horizontal direction, and the temperature dependency of the cast raw sheet was measured under the measurement conditions shown below in accordance with JIS-K7244 (1999 edition).
Test mode: tension mode Chuck distance: 20 mm
Vibration frequency: 1Hz
Strain amplitude: 10 μm
Tension Gain: 1.2
Initial force amplitude: 100 mN
Temperature range: -60 to 150°C
Heating rate: 5° C./min
Measurement atmosphere: in nitrogen Measurement thickness: the sheet thickness in the above [Preparation of single-skin layer cast raw sheet] was used. From the measurement results, the loss tangent tan δ at a temperature dispersion of the loss tangent at 20° C. was calculated. The results are shown in Table 1.

[表面粗さ]
光干渉式非接触表面形状測定機として(株)菱化システム製の「VertScan2.0(型式:R5500GML)」を使用した。測定用サンプルとして、実施例及び比較例の各積層フィルムを、それぞれ20cm四方程度の任意の大きさに切り出し、シワがなくなるようにシワを十分に伸ばした状態で、静電密着板などを利用して測定ステージにセットした。まず、計測にはWAVEモードを用い、530whiteフィルタ及び1×BODYの鏡筒を適用し、10倍対物レンズを用いて、一視野あたり(470μm×353μm)の計測を行った。この操作を対象試料フィルムのスキン層の表面の流れ方向・幅方向ともに中央となる箇所から流れ方向に1cm間隔で10箇所について行った。次に、得られたデータに対して、メディアンフィルタ(3×3)によるノイズ除去処理を行ない、その後、カットオフ値176μmによるガウシアンフィルタ処理を行い、うねり成分を除去した。これにより、スキン層の表面の状態を適切に計測できる状態とした。次に、「VertScan2.0」の解析ソフトウェア「VS-Viewer」のプラグイン機能「ベアリング」にある、「ISOパラメータ」を用いて解析を行い、Sq(μm)、Sdr(%)、Sk(μm)、Spk(μm)、Svk(μm)を求め、上記10箇所で得られた各値の平均値を算出した。結果を表1に示す。
[Surface roughness]
A "VertScan 2.0 (model: R5500GML)" manufactured by Ryoka Systems Co., Ltd. was used as an optical interference type non-contact surface shape measuring instrument. As a measurement sample, each laminated film of the examples and comparative examples was cut into an arbitrary size of about 20 cm square, and in a state where wrinkles were sufficiently stretched so that they were no longer wrinkled, it was set on a measurement stage using an electrostatic contact plate or the like. First, the measurement was performed using WAVE mode, a 530 white filter and a 1×BODY lens barrel were applied, and a measurement was performed per field of view (470 μm × 353 μm) using a 10x objective lens. This operation was performed at 10 points at 1 cm intervals in the flow direction from the center of the surface of the skin layer of the target sample film in both the flow direction and width direction. Next, the obtained data was subjected to noise removal processing using a median filter (3×3), and then Gaussian filter processing with a cutoff value of 176 μm was performed to remove the waviness component. This made it possible to properly measure the surface condition of the skin layer. Next, analysis was performed using "ISO parameters" in the plug-in function "bearing" of the analysis software "VS-Viewer" of "VertScan 2.0" to determine Sq (μm), Sdr (%), Sk (μm), Spk (μm), and Svk (μm), and the average values obtained at the above 10 locations were calculated. The results are shown in Table 1.

[摩擦力]
表面性測定機として新東科学(株)社製の「HEIDONトライボギア(型式:TYPE14FW)」を使用した。実施例及び比較例の各積層フィルムを、それぞれ、縦方向20cm、横方向3cmに切り出して試験用フィルムとした。次に、試験用フィルムを、シワのない状態で、30mm平面圧子(接触面積9cm2)にセットした。このとき、試験用フィルムのスキン層が外側になるようにセットした。次に、スキン層の摩擦力の測定に用いる二軸延伸ポリエステルフィルム(算術平均高さ(Sa)0.001μm、二乗平均平方根高さ(Sq)0.001μm、二乗平均平方根傾斜(Sdq)0.001、界面の面積展開比(Sdr)0.000%、コアのレベル差(Sk)0.002μm、突出谷部高さ(Svk)0.001μm、突出谷部の空間容積(Vvv)0.000ml/m2、コア部の空間容積(Vvc)0.001ml/m2、コア部の体積(Vmc)0.001ml/m2、最大高さ(Sz)0.08μm、厚み50μm)を縦方向20cm、横方向8cmに切り出し、シワのない状態で、コロナ放電などの表面改質処理が施されていない未処理面が上面になるように可動式テーブルにセットした。
[Friction force]
A "HEIDON Tribogear (Type: TYPE14FW)" manufactured by Shinto Scientific Co., Ltd. was used as a surface property measuring device. Each laminate film of the Examples and Comparative Examples was cut into a length of 20 cm and a width of 3 cm to prepare a test film. Next, the test film was set on a 30 mm flat indenter (contact area 9 cm2) without any wrinkles. At this time, the skin layer of the test film was set on the outside. Next, a biaxially oriented polyester film (arithmetic mean height (Sa) 0.001 μm, root mean square height (Sq) 0.001 μm, root mean square slope (Sdq) 0.001, interface area development ratio (Sdr) 0.000%, core level difference (Sk) 0.002 μm, protruding valley height (Svk) 0.001 μm, protruding valley spatial volume (Vvv) 0.000 ml/m2, core spatial volume (Vvc) 0.001 ml/ m2 , core volume (Vmc) 0.001 ml/ m2 , maximum height (Sz) 0.08 μm , thickness 50 μm) used for measuring the frictional force of the skin layer was cut into a length of 20 cm in the vertical direction and 8 cm in the horizontal direction, and set on a movable table in a wrinkle-free state so that the untreated side that had not been subjected to surface modification treatment such as corona discharge was facing up.

この状態で、試験用フィルムのスキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、5.56gf/cm2圧力時の動摩擦力係数D1を、テーブル速度100mm/min、垂直荷重50gf(圧力換算値5.56gf/cm2)、変位量60mm以上(片道移動)、データサンプリング速度50ms毎、測定温度23℃、測定湿度50%RHで計測した。各3回の計測で得られた値から、動摩擦係数D1(変位量1~60mm間の平均値)を抽出した。結果を表1に示す。 In this state, the surface of the skin layer of the test film and the biaxially stretched polyester film were overlapped to measure the dynamic friction coefficient D1 at a pressure of 5.56 gf/ cm2 , with a table speed of 100 mm/min, a vertical load of 50 gf (equivalent pressure value of 5.56 gf/ cm2 ), a displacement of 60 mm or more (one-way movement), a data sampling rate of every 50 ms, a measurement temperature of 23°C, and a measurement humidity of 50% RH. The dynamic friction coefficient D1 (average value between displacements of 1 to 60 mm) was extracted from the values obtained from each of the three measurements. The results are shown in Table 1.

また、試験用フィルムのスキン層の表面と、二軸延伸ポリエステルフィルムとを重ねて測定される、33.33gf/cm2圧力時の動摩擦力D2を、テーブル速度100mm/min、垂直荷重300gf(圧力換算値33.33gf/cm2)、変位量60mm以上(片道移動)、データサンプリング速度50ms毎、測定温度23℃、測定湿度50%RHで計測した。各3回の計測で得られた値から、動摩擦力D2(変位量1~60mm間の平均値)を抽出した。結果を表1に示す。 The surface of the skin layer of the test film was overlapped with the biaxially stretched polyester film to measure the kinetic friction force D2 at a pressure of 33.33 gf/ cm2 , with a table speed of 100 mm/min, a vertical load of 300 gf (equivalent pressure value of 33.33 gf/ cm2 ), a displacement of 60 mm or more (one-way movement), a data sampling rate of every 50 ms, a measurement temperature of 23°C, and a measurement humidity of 50% RH. The kinetic friction force D2 (average value between displacements of 1 to 60 mm) was extracted from the values obtained from each of the three measurements. The results are shown in Table 1.

[巻取体の巻ズレ評価]
粘着剤層を有する基材フィルム(580mm幅×300m、非シリコーン系PETセパレータフィルム、粘着剤層:エポキシ系粘着剤(熱硬化性樹脂))を用意した。実施例及び比較例で用意した各積層フィルム(580mm幅にスリット加工したもの)のスキン層と、基材フィルムの粘着剤層とが接面するようにして、基材フィルムと各積層フィルムとを貼り合わせて、積層体を調製し、これを評価試料とした。評価試料を50m/分の速度で巻芯(長さ620mm、直径92.5mm)の周囲に巻き取り、巻取体とした。次に、巻取体を段ボール箱に梱包し、JIS-Z0232に規定された方法に従い、振動試験(レベル3)後、フィルムロール端面の凹凸差を、「優:A+」、「良:A」、「並:B」及び「劣:C」の4段階で評価し、「並:B」以上である場合を合格として、次の基準で評価した。結果を表1に示す。
A+:フィルムロール端面の凹凸差が0mm以上1.0mm以下
A:フィルムロール端面の凹凸差が1.0mm超え3.0mm以下
B:フィルムロール端面の凹凸差が3.0mm超え5.0mm以下
C:フィルムロール端面の凹凸差が5.0mm超え
[Evaluation of winding misalignment of rolled body]
A base film having an adhesive layer (580 mm wide x 300 m, non-silicone PET separator film, adhesive layer: epoxy adhesive (thermosetting resin)) was prepared. The base film and each laminate film prepared in the examples and comparative examples (slit to 580 mm wide) were laminated together so that the skin layer of the laminate film and the adhesive layer of the base film were in contact with each other to prepare a laminate, which was used as an evaluation sample. The evaluation sample was wound around a core (length 620 mm, diameter 92.5 mm) at a speed of 50 m/min to form a roll. Next, the roll was packed in a cardboard box, and after a vibration test (level 3) according to the method specified in JIS-Z0232, the unevenness of the film roll end surface was evaluated in four stages: "excellent: A+", "good: A", "average: B" and "poor: C", and the case of "average: B" or higher was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
A+: The unevenness difference of the film roll end surface is 0 mm or more and 1.0 mm or less. A: The unevenness difference of the film roll end surface is more than 1.0 mm and 3.0 mm or less. B: The unevenness difference of the film roll end surface is more than 3.0 mm and 5.0 mm or less. C: The unevenness difference of the film roll end surface is more than 5.0 mm.

[ロール汚れ評価]
ロール表面のエチレン成分の汚れは、製膜開始前に縦延伸ロールを清掃し、製膜開始から1時間後の汚れ状態をそれぞれ目視で観察し、縦延伸ロール表面の状態差を、「優:A+」、「良:A」、「並:B」、「劣:C」の4段階で評価し、「並:B」以上である場合を合格として、次の基準で評価した。結果を表1に示す。
A+:製膜前と変わらない
A:殆ど汚れがない
B:極わずかな薄い汚れが確認できる
C:白く濁った汚れがはっきり確認できる
[Roller soiling evaluation]
The stains of the ethylene component on the roll surface were evaluated by cleaning the longitudinal stretching rolls before the start of film formation, and visually observing the state of stains one hour after the start of film formation, and evaluating the state difference of the longitudinal stretching roll surface in four stages: "excellent: A+", "good: A", "fair: B", and "poor: C". The results were evaluated according to the following criteria, with "fair: B" or higher being considered as passing. The results are shown in Table 1.
A+: No change from before film formation A: Almost no stains B: Very slight stains can be seen C: Cloudy white stains can be clearly seen

Figure 0007540306000001
Figure 0007540306000001

Claims (5)

ホモポリプロピレン(b1)を含む組成物(B)からなるコア層と、
前記コア層の少なくとも一方面側に形成され、プロピレン系エラストマー(a1)と、エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)と、エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)とを含む組成物(A)からなるスキン層と、
を備え、
前記スキン層の前記プロピレン系エラストマー(a1)は、プロピレン・エチレン・1-ブテン共重合体であり、
前記スキン層において、プロピレン系エラストマー(a1)とエチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)とエチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)との質量比(プロピレン系エラストマー(a1):エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2):エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3))は、5:90:5~40:40:20であり、
前記組成物(A)は、振動周波数1Hz及び温度20℃における損失正接tanδが0.06以上であり、
前記組成物(A)は、エチレンとブテンの合計含有率が8.0質量%以上である、積層フィルム。
A core layer made of a composition (B) containing homopolypropylene (b1);
a skin layer formed on at least one side of the core layer and made of a composition (A) containing a propylene-based elastomer (a1), an ethylene-propylene block copolymer (a2), and an ethylene-propylene random copolymer (a3);
Equipped with
The propylene-based elastomer (a1) of the skin layer is a propylene-ethylene-1-butene copolymer,
in the skin layer, a mass ratio of the propylene-based elastomer (a1), the ethylene-propylene block copolymer (a2), and the ethylene-propylene random copolymer (a3) (propylene-based elastomer (a1):ethylene-propylene block copolymer (a2):ethylene-propylene random copolymer (a3)) is 5:90:5 to 40:40:20,
The composition (A) has a loss tangent tanδ of 0.06 or more at a vibration frequency of 1 Hz and a temperature of 20° C.,
The composition (A) has a total content of ethylene and butene of 8.0 mass% or more.
前記組成物(A)は、エチレンの含有率が35.0質量%以下である、請求項1に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1, wherein the composition (A) has an ethylene content of 35.0% by mass or less. 前記組成物(A)は、前記プロピレン系エラストマー(a1)の含有量が5~65質量部であり、前記エチレン・プロピレンブロック共重合体(a2)の含有量が30~90質量部であり、前記エチレン・プロピレンランダム共重合体(a3)の含有量が5~65質量部である、請求項1又は2に記載の積層フィルム。 The laminated film according to claim 1 or 2, wherein the composition (A) contains 5 to 65 parts by mass of the propylene-based elastomer (a1), 30 to 90 parts by mass of the ethylene-propylene block copolymer (a2), and 5 to 65 parts by mass of the ethylene-propylene random copolymer (a3). ビルドアップフィルムの粘着剤層の保護フィルムとして用いられる、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 1 to 3, which is used as a protective film for the adhesive layer of a build-up film. 請求項1~3のいずれか1項に記載の積層フィルムを含むビルドアップフィルムが巻回されてなる、巻取体。
A roll comprising a build-up film including the laminate film according to any one of claims 1 to 3 wound up.
JP2020188179A 2020-11-11 2020-11-11 Laminated Film Active JP7540306B2 (en)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020188179A JP7540306B2 (en) 2020-11-11 2020-11-11 Laminated Film
JP2024135127A JP2024149773A (en) 2020-11-11 2024-08-13 Laminated Film

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020188179A JP7540306B2 (en) 2020-11-11 2020-11-11 Laminated Film

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024135127A Division JP2024149773A (en) 2020-11-11 2024-08-13 Laminated Film

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022077360A JP2022077360A (en) 2022-05-23
JP7540306B2 true JP7540306B2 (en) 2024-08-27

Family

ID=81654120

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020188179A Active JP7540306B2 (en) 2020-11-11 2020-11-11 Laminated Film
JP2024135127A Pending JP2024149773A (en) 2020-11-11 2024-08-13 Laminated Film

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2024135127A Pending JP2024149773A (en) 2020-11-11 2024-08-13 Laminated Film

Country Status (1)

Country Link
JP (2) JP7540306B2 (en)

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039608A (en) 2006-08-07 2008-02-21 Hitachi High-Technologies Corp Mass spectrometry system
US20080220226A1 (en) 2006-09-12 2008-09-11 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene film with heat sealable matte layer
US20090087648A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene film with high heat seal strength
JP2010125672A (en) 2008-11-27 2010-06-10 Mitsubishi Plastics Inc Packaging film
JP2014200955A (en) 2013-04-03 2014-10-27 王子ホールディングス株式会社 Self-adhesive biaxially oriented polypropylene film
JP2015050075A (en) 2013-09-03 2015-03-16 大日本印刷株式会社 Packaging material for batteries
JP2015186907A (en) 2014-03-13 2015-10-29 王子ホールディングス株式会社 Biaxially oriented film
JP2018523596A (en) 2015-07-27 2018-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Stretchable laminate, method for producing the same, and article using the same
JP2018532616A (en) 2015-09-10 2018-11-08 ダウ キミカ メキシカーナ エセ・アー・デ・セ・ウベ Multilayer film and articles made from the multilayer film
WO2019123944A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 東洋紡株式会社 Polyolefin resin film
WO2020203214A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 東レフィルム加工株式会社 Layered film

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008039608A (en) 2006-08-07 2008-02-21 Hitachi High-Technologies Corp Mass spectrometry system
US20080220226A1 (en) 2006-09-12 2008-09-11 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene film with heat sealable matte layer
US20090087648A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Toray Plastics (America), Inc. Biaxially oriented polypropylene film with high heat seal strength
JP2010125672A (en) 2008-11-27 2010-06-10 Mitsubishi Plastics Inc Packaging film
JP2014200955A (en) 2013-04-03 2014-10-27 王子ホールディングス株式会社 Self-adhesive biaxially oriented polypropylene film
JP2015050075A (en) 2013-09-03 2015-03-16 大日本印刷株式会社 Packaging material for batteries
JP2015186907A (en) 2014-03-13 2015-10-29 王子ホールディングス株式会社 Biaxially oriented film
JP2018523596A (en) 2015-07-27 2018-08-23 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー Stretchable laminate, method for producing the same, and article using the same
JP2018532616A (en) 2015-09-10 2018-11-08 ダウ キミカ メキシカーナ エセ・アー・デ・セ・ウベ Multilayer film and articles made from the multilayer film
WO2019123944A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 東洋紡株式会社 Polyolefin resin film
WO2020203214A1 (en) 2019-03-29 2020-10-08 東レフィルム加工株式会社 Layered film

Also Published As

Publication number Publication date
JP2024149773A (en) 2024-10-18
JP2022077360A (en) 2022-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI773665B (en) Biaxially oriented polypropylene film
TWI711539B (en) Biaxially stretched laminated polypropylene film
JP2024052749A (en) Laminated Film
KR101389150B1 (en) Adhesive film
TWI793097B (en) Biaxially aligned polypropylene film and laminate
KR101781230B1 (en) Adhesive film
TWI835906B (en) Polypropylene film, and release film
WO2022210693A1 (en) Polypropylene film
JP7540306B2 (en) Laminated Film
KR20180077585A (en) Biaxial stretched polyester film and manufacturing method thereof
JP2017125184A (en) Polypropylene film and mold release film
JP7355173B2 (en) polyolefin film
JP6354634B2 (en) Peelable laminated film
WO2016047546A1 (en) Layered film, method for manufacturing same, and surface protective film
JP7609235B1 (en) Stretched polyolefin film and its manufacturing method, and protective film for build-up film
JP7658513B2 (en) Biaxially oriented polypropylene film
JP2009143074A (en) Polyolefin film for surface protection
JP7400851B2 (en) Polypropylene film and release film
JP2023109131A (en) Polyolefin film and release film
JP2025070583A (en) Stretched polyolefin film and its manufacturing method, and protective film for build-up film
KR20210069630A (en) Polyolefin film and release film
JP2006111883A (en) Antistatic resin composition
CN116330787A (en) Packaging film

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230712

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20240229

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20240312

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240509

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240716

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240729

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7540306

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150