JP7530718B2 - Polyphenylene ether, curable composition containing polyphenylene ether, dry film, prepreg, cured product, laminate, and electronic component - Google Patents
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Description
本発明は、ポリフェニレンエーテル、当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物に関し、さらに当該ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物を用いたドライフィルム、プリプレグ、硬化物、積層板、および電子部品に関する。 The present invention relates to polyphenylene ether, a curable composition containing the polyphenylene ether, and further to a dry film, a prepreg, a cured product, a laminate, and an electronic component that use the curable composition containing the polyphenylene ether.
第5世代通信システム(5G)に代表される大容量高速通信や自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等などの普及により、通信機器の信号の高周波化が進んできた。 With the spread of high-volume, high-speed communications such as those represented by fifth-generation communications systems (5G) and millimeter-wave radar for automotive ADAS (advanced driving systems), signals from communications devices are becoming increasingly high-frequency.
しかし、配線板材料としてエポキシ樹脂などを使用した場合、比誘電率(Dk)や誘電正接(Df)が十分に低くないために、周波数が高くなるほど誘電損失に由来する伝送損失の増大が起こり、信号の減衰や発熱などの問題が生じていた。そのため、かかる高周波領域の用途では、低誘電特性に優れたポリフェニレンエーテルなどの材料が使用されてきた。 However, when epoxy resins and other materials are used as wiring board materials, the relative dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) are not low enough, so as the frequency increases, the transmission loss due to dielectric loss increases, causing problems such as signal attenuation and heat generation. For this reason, materials such as polyphenylene ether, which have excellent low dielectric properties, have been used for applications in such high frequency ranges.
例えば、非特許文献1には、ポリフェニレンエーテルの分子内にアリル基を導入させて、熱硬化性樹脂とすることで、耐熱性をさらに向上させたポリフェニレンエーテルが提案されている。 For example, Non-Patent Document 1 proposes polyphenylene ether with improved heat resistance by introducing an allyl group into the polyphenylene ether molecule to make it a thermosetting resin.
一方で、本発明者らは、先に特願2018-134338にて、低誘電特性を維持しつつ、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)にも可溶なポリフェニレンエーテルを発明した。 Meanwhile, the present inventors previously invented in Patent Application No. 2018-134338 a polyphenylene ether that maintains low dielectric properties and is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone).
また一方で、高周波領域用途の電子部品に使用される絶縁膜では、さらに高湿度環境においても高い信頼性を有することが求められている。 On the other hand, insulating films used in electronic components for high-frequency applications are also required to have high reliability even in high-humidity environments.
そこで、本発明の目的は、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)に可溶であり、硬化して得られた膜が、優れた耐湿性を有する硬化性組成物を提供することにある。 The object of the present invention is to provide a curable composition that is soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone) and produces a film that has excellent moisture resistance upon curing.
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、分岐構造を有し、分子構造中の末端水酸基を特定の硬化性官能基に変性したポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物を採用することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。即ち、本発明は以下の通りである。 As a result of intensive research aimed at achieving the above object, the inventors discovered that the above problems could be solved by using a curable composition containing polyphenylene ether having a branched structure and in which the terminal hydroxyl groups in the molecular structure have been modified to specific curable functional groups, and thus completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
本発明(1)は、
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部が硬化性官能基に変性されている末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
前記ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類と、少なくとも条件Zを満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であり、
前記硬化性官能基が、不飽和炭素結合を含む官能基、カルボキシル基、環状(チオ)エーテル基、酸無水物基、マレイミド基から選択されるいずれか少なくとも1種であることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
The present invention (1) is
A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether are modified with a curable functional group,
The polyphenylene ether is obtained from raw material phenols including at least a phenol satisfying condition 1 and a phenol satisfying at least condition Z,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the curable functional group is at least one selected from a functional group containing an unsaturated carbon bond, a carboxyl group, a cyclic (thio)ether group, an acid anhydride group, and a maleimide group.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
本発明(2)は、
ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の一部又は全部が硬化性官能基に変性されている末端変性ポリフェニレンエーテルであって、
前記ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含み、条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られ、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であり、
前記硬化性官能基が、不飽和炭素結合を含む官能基、カルボキシル基、環状(チオ)エーテル基、酸無水物基、マレイミド基から選択されるいずれか少なくとも1種であることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテルである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
The present invention (2) is
A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether are modified with a curable functional group,
The polyphenylene ether is obtained from raw material phenols that contain at least a phenol satisfying condition 1 and do not contain a phenol satisfying condition Z,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the curable functional group is at least one selected from a functional group containing an unsaturated carbon bond, a carboxyl group, a cyclic (thio)ether group, an acid anhydride group, and a maleimide group.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
本発明(3)は、
前記発明(1)または(2)に記載のポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物である。
The present invention (3) is
A curable composition comprising the polyphenylene ether according to the invention (1) or (2).
本発明(4)は、
前記発明(3)の硬化性組成物を基材に塗布または含侵して得られることを特徴とするドライフィルムまたはプリプレグである。
The present invention (4) is
A dry film or prepreg is obtained by coating or impregnating a substrate with the curable composition of the above-mentioned invention (3).
本発明(5)は、
前記発明(3)の硬化性組成物を硬化して得られることを特徴とする硬化物である。
The present invention (5) is
A cured product obtained by curing the curable composition of the above invention (3).
本発明(6)は、
前記発明(5)の硬化物を含むことを特徴とする積層板である。
The present invention (6) is
A laminate comprising the cured product of the above invention (5).
本発明(7)は、
前記発明(5)の硬化物を有することを特徴とする電子部品である。
The present invention (7) is
An electronic part comprising the cured product of the above invention (5).
本発明によれば、優れた低誘電特性を維持しつつ、種々の溶媒(毒性の高い有機溶媒以外の有機溶媒、例えばシクロヘキサノン)に可溶であり、硬化して得られた膜が優れた耐湿性を有するポリフェニレンエーテルとそれを用いた硬化性組成物を提供することが可能となる。 The present invention makes it possible to provide polyphenylene ether and a curable composition using the same, which maintain excellent low dielectric properties, are soluble in various solvents (organic solvents other than highly toxic organic solvents, such as cyclohexanone), and produce a film obtained by curing that has excellent moisture resistance.
以下、本発明のポリフェニレンエーテルとそれを含む硬化性組成物について説明するが、本発明は以下には何ら限定されない。 The polyphenylene ether of the present invention and the curable composition containing the same are described below, but the present invention is not limited to the following in any way.
説明した化合物に異性体が存在する場合、特に断らない限り、存在し得る全ての異性体が本発明において使用可能である。 When isomers exist in the described compounds, all possible isomers are usable in the present invention unless otherwise specified.
本発明において、ポリフェニレンエーテル(PPE)の原料として用いられ、ポリフェニレンエーテルの構成単位になり得るフェノール類を総称して、「原料フェノール類」とする。 In the present invention, phenols that are used as raw materials for polyphenylene ether (PPE) and can become structural units of polyphenylene ether are collectively referred to as "raw material phenols."
本発明において、原料フェノール類の説明を行う際に「オルト位」や「パラ位」等と表現した場合、特に断りがない限り、フェノール性水酸基の位置を基準(イプソ位)とする。 In the present invention, when describing the raw material phenols, terms such as "ortho position" and "para position" are used, unless otherwise specified, the position of the phenolic hydroxyl group is taken as the reference (ipso position).
本発明において、単に「オルト位」等と表現した場合、「オルト位の少なくとも一方」等を示す。従って、特に矛盾が生じない限り、単に「オルト位」とした場合、オルト位のどちらか一方を示すと解釈してもよいし、オルト位の両方を示すと解釈してもよい。 In the present invention, when it is simply expressed as "ortho position", it means "at least one of the ortho positions". Therefore, unless there is any particular contradiction, when it is simply expressed as "ortho position", it may be interpreted as meaning either one of the ortho positions, or it may be interpreted as meaning both ortho positions.
本発明において、ポリフェニレンエーテルが有する一部または全ての官能基(例えば、水酸基)が変性されたポリフェニレンエーテルを、単に「ポリフェニレンエーテル」と表現する場合がある。従って、「ポリフェニレンエーテル」と表現された場合、特に矛盾が生じない限り、未変性のポリフェニレンエーテルおよび変性されたポリフェニレンエーテルの両方を含む。 In the present invention, polyphenylene ether in which some or all of the functional groups (e.g., hydroxyl groups) of the polyphenylene ether have been modified may be referred to simply as "polyphenylene ether." Therefore, when the term "polyphenylene ether" is used, it includes both unmodified polyphenylene ether and modified polyphenylene ether, unless there is a particular contradiction.
本明細書において、原料フェノール類としては主に1価のフェノール類を開示しているが、本発明の効果を阻害しない範囲で、原料フェノール類として多価のフェノール類を使用してもよい。 In this specification, monohydric phenols are mainly disclosed as the raw material phenols, but polyhydric phenols may be used as the raw material phenols as long as they do not impair the effects of the present invention.
本明細書において、「樹脂組成物」を「硬化性組成物」の意味で使用することがある。 In this specification, the term "resin composition" may be used to mean "curable composition."
本明細書において、数値範囲の上限値と下限値とが別々に記載されている場合、矛盾しない範囲で、各下限値と各上限値との全ての組み合わせが実質的に記載されているものとする。 In this specification, when the upper and lower limits of a numerical range are stated separately, all combinations of each lower limit and each upper limit are essentially stated, provided there is no contradiction.
以下、末端変性前のポリフェニレンエーテルについて説明した後に、末端変性ポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の少なくとも一部を変性して得られるポリフェニレンエーテル)について説明し、次いで、末端変性ポリフェニレンエーテルを含む硬化性組成物等について説明する。 Below, we will explain polyphenylene ether before terminal modification, then explain terminally modified polyphenylene ether (polyphenylene ether obtained by modifying at least a portion of the terminal hydroxyl groups of polyphenylene ether), and then explain curable compositions containing terminally modified polyphenylene ether.
<<<<<末端変性前のポリフェニレンエーテル>>>>>
本発明における末端変性前のポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られ、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルである。このようなポリフェニレンエーテルを、所定ポリフェニレンエーテルとする。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
<<<<<<Polyphenylene ether before terminal modification>>>>>>
The polyphenylene ether before terminal modification in the present invention is a polyphenylene ether having a branched structure, which is obtained from raw material phenols containing at least a phenol satisfying condition 1. Such a polyphenylene ether is referred to as a predetermined polyphenylene ether.
(Condition 1)
Contains hydrogen atoms at the ortho and para positions
条件1を満たすフェノール類{例えば、後述するフェノール類(A)およびフェノール類(B)}は、オルト位に水素原子を有するため、フェノール類と酸化重合される際に、イプソ位、パラ位のみならず、オルト位においてもエーテル結合が形成され得るため、分岐鎖状の構造を形成することが可能となる。 Phenols that satisfy condition 1 (for example, phenols (A) and (B) described below) have hydrogen atoms at the ortho position, so when they are oxidatively polymerized with phenols, ether bonds can be formed not only at the ipso and para positions but also at the ortho position, making it possible to form a branched chain structure.
このように、分岐構造を有するポリフェニレンエーテルを、分岐ポリフェニレンエーテルと表現する場合がある。 In this way, polyphenylene ether having a branched structure is sometimes referred to as branched polyphenylene ether.
このように、所定ポリフェニレンエーテルは、その構造の一部が、少なくともイプソ位、オルト位、パラ位の3か所がエーテル結合されたベンゼン環により分岐することとなる。この所定ポリフェニレンエーテルは、例えば、骨格中に少なくとも式(i)で示されるような分岐構造を有するポリフェニレンエーテル化合物であると考えられる。 In this way, a part of the structure of the specified polyphenylene ether is branched by benzene rings ether-bonded at least at the ipso, ortho, and para positions. This specified polyphenylene ether is considered to be, for example, a polyphenylene ether compound having a branched structure in the skeleton as shown in at least formula (i).
式(i)中、Ra~Rkは、水素原子、または炭素数1~15(好ましくは、炭素数1~12)の炭化水素基である。 In formula (i), R a to R k each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms (preferably 1 to 12 carbon atoms).
ここで、所定ポリフェニレンエーテルを構成する原料フェノール類は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、条件1を満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 Here, the raw material phenols constituting the specified polyphenylene ether may contain other phenols that do not satisfy condition 1, as long as the effects of the present invention are not impaired.
このようなその他のフェノール類としては、例えば、後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)、パラ位に水素原子を有しないフェノール類が挙げられる。特に後述するフェノール類(C)およびフェノール類(D)は、酸化重合される際には、イプソ位およびパラ位においてエーテル結合が形成され、直鎖状に重合されていく。そのため、ポリフェニレンエーテルの高分子量化のためには、原料フェノール類として、フェノール類(C)およびフェノール類(D)をさらに含むことが好ましい。 Examples of such other phenols include phenols (C) and (D) described below, and phenols that do not have a hydrogen atom at the para position. In particular, phenols (C) and (D) described below form ether bonds at the ipso and para positions during oxidative polymerization, and are polymerized in a linear chain. Therefore, in order to increase the molecular weight of polyphenylene ether, it is preferable to further include phenols (C) and (D) as raw phenols.
ここで、所定ポリフェニレンエーテルは、下記条件Zを満たすフェノール類を含む原料フェノール類から得られる所定ポリフェニレンエーテル(第1の所定ポリフェニレンエーテル)と、下記条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られる所定ポリフェニレンエーテル(第2の所定ポリフェニレンエーテル)と、に区分できる。
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
Here, the specified polyphenylene ether can be classified into a specified polyphenylene ether (first specified polyphenylene ether) obtained from raw material phenols containing phenols that satisfy the following condition Z, and a specified polyphenylene ether (second specified polyphenylene ether) obtained from raw material phenols that do not contain phenols that satisfy the following condition Z.
(Condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
以下、第1の所定ポリフェニレンエーテルと、第2の所定ポリフェニレンエーテルと、について説明する。 The first specified polyphenylene ether and the second specified polyphenylene ether are described below.
<<<<第1の所定ポリフェニレンエーテル>>>>
第1の所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類と、条件Zを満たすフェノール類とを含む原料フェノール類から得られる。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
<<<<<First Predetermined Polyphenylene Ether>>>>
The first predetermined polyphenylene ether is obtained from raw material phenols containing at least a phenol satisfying the condition 1 and a phenol satisfying the condition Z.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
第1の所定ポリフェニレンエーテルは、構造中に不飽和炭素結合を含む官能基を有する。第1の所定ポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合含有の分岐ポリフェニレンエーテルと表現することもできる。 The first specific polyphenylene ether has a functional group containing an unsaturated carbon bond in its structure. The first specific polyphenylene ether can also be expressed as a branched polyphenylene ether containing an unsaturated carbon bond.
より具体的には、第1の所定ポリフェニレンエーテルは、
少なくとも、下記条件1および下記条件2をいずれも満たすフェノール類(A)を必須成分として含む原料フェノール類(形態1)、または、
少なくとも、下記条件1を満たし下記条件2を満たさないフェノール類(B)と下記条件1を満たさず下記条件2を満たすフェノール類(C)との混合物を必須成分として含む原料フェノール類(形態2)、
を重合させて得られるものである。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件2)
パラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有する
More specifically, the first predetermined polyphenylene ether is
A raw material phenol (form 1) containing, as an essential component, at least a phenol (A) that satisfies both the following condition 1 and the following condition 2, or
A raw material phenol (form 2) containing, as essential components, at least a mixture of a phenol (B) which satisfies the following condition 1 but does not satisfy the following condition 2, and a phenol (C) which does not satisfy the following condition 1 but satisfies the following condition 2;
It is obtained by polymerizing the above.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition 2)
It has a hydrogen atom at the para position and a functional group containing an unsaturated carbon bond.
第1の所定ポリフェニレンエーテルは、条件2を満たすフェノール類{例えば、フェノール類(A)およびフェノール類(C)のいずれか}を少なくともフェノール原料として用いているので、少なくとも不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有し、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を官能基として有することで、架橋性を有することとなる。更には、ポリフェニレンエーテルがこのような不飽和炭素結合を含む炭化水素基を有する場合、不飽和炭素結合を含む炭化水素基を、公知の方法によってエポキシ化する(側鎖エポキシ化ポリフェニレンエーテルへ変性する)ことが可能である。 The first specified polyphenylene ether uses at least a phenol satisfying condition 2 (for example, either phenol (A) or phenol (C)) as the phenol raw material, and therefore has at least a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond, and has a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond as a functional group, thereby having crosslinkability. Furthermore, when the polyphenylene ether has such a hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond, it is possible to epoxidize the hydrocarbon group containing an unsaturated carbon bond by a known method (modify it into a side-chain epoxidized polyphenylene ether).
なお、本発明において「不飽和炭素結合」は、特に断らない限り、エチレン性またはアセチレン性の炭素間多重結合(二重結合または三重結合)を示す。
このような不飽和炭素結合を含む官能基としては、特に限定されないが、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)、アルキニル基(例えば、エチニル基)、または、(メタ)アクリルロイル基であることが好ましく、硬化性に優れる観点からビニル基、アリル基、(メタ)アクリルロイル基であることがより好ましく、低誘電特性に優れる観点からアリル基であることがさらに好ましい。これらの不飽和炭素結合を有する官能基は、炭素数を、例えば15以下、10以下、8以下、5以下、3以下等とすることができる。
In the present invention, unless otherwise specified, the term "unsaturated carbon bond" refers to an ethylenic or acetylenic carbon-carbon multiple bond (double bond or triple bond).
The functional group containing such an unsaturated carbon bond is not particularly limited, but is preferably an alkenyl group (e.g., a vinyl group, an allyl group), an alkynyl group (e.g., an ethynyl group), or a (meth)acryloyl group, more preferably a vinyl group, an allyl group, or a (meth)acryloyl group from the viewpoint of excellent curability, and even more preferably an allyl group from the viewpoint of excellent low dielectric properties. The number of carbon atoms in these functional groups having an unsaturated carbon bond can be, for example, 15 or less, 10 or less, 8 or less, 5 or less, 3 or less, etc.
原料フェノール類の合計に対する条件1を満たすフェノール類の割合が、1~50mol%であることが好ましい。 It is preferable that the ratio of phenols satisfying condition 1 to the total amount of raw material phenols is 1 to 50 mol%.
原料フェノール類の合計に対する条件2を満たすフェノール類の割合が、0.5~99mol%であることが好ましく、1~99mol%であることがより好ましい。 The ratio of phenols satisfying condition 2 to the total amount of raw material phenols is preferably 0.5 to 99 mol%, and more preferably 1 to 99 mol%.
<<<<第2の所定ポリフェニレンエーテル>>>>
第2の所定ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含み、条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られる。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
<<<<<Second Predetermined Polyphenylene Ether>>>>
The second predetermined polyphenylene ether is obtained from raw material phenols that contain at least a phenol that satisfies the condition 1 and does not contain a phenol that satisfies the condition Z.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
第2の所定ポリフェニレンエーテルは、構造中に不飽和炭素結合を含む官能基を有しない。第2の所定ポリフェニレンエーテルは、不飽和炭素結合非含有の分岐ポリフェニレンエーテルと表現することもできる。 The second specified polyphenylene ether does not have a functional group containing an unsaturated carbon bond in its structure. The second specified polyphenylene ether can also be expressed as a branched polyphenylene ether that does not contain an unsaturated carbon bond.
第2の所定ポリフェニレンエーテルは、条件1を満たし、且つ、条件Zを満たさないフェノール類{例えば、フェノール類(B)}を必須成分とする。 The second specified polyphenylene ether has as an essential component a phenol that satisfies condition 1 but does not satisfy condition Z (e.g., phenol (B)).
第2の所定ポリフェニレンエーテルは、更なる原料フェノール類として、条件Zを満たさないその他のフェノール類を含んでいてもよい。 The second specified polyphenylene ether may contain other phenols that do not satisfy condition Z as further raw material phenols.
条件Zを満たさないその他のフェノール類としては、例えば、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であるフェノール類(D)、パラ位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類等が挙げられる。 Other phenols that do not satisfy condition Z include, for example, phenols (D), which are phenols that have a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and phenols that have no hydrogen atom at the para position and no functional group containing an unsaturated carbon bond.
原料フェノール類の合計に対する条件1を満たし条件Zを満たさないフェノール類の割合は、例えば、10mol%以上である。 The ratio of phenols that satisfy condition 1 but do not satisfy condition Z to the total amount of raw material phenols is, for example, 10 mol% or more.
<<<<原料フェノール類>>>>
所定フェノール類の原料フェノール類である、フェノール類(A)~(D)について、より詳細に説明する。なお、原料フェノール類は、その他のフェノール類として、パラ位に水素原子を有しないフェノール類等を含んでいてもよい。
<<<<<Raw material phenols>>>>
The phenols (A) to (D) which are the raw material phenols of the predetermined phenols will be described in more detail. The raw material phenols may contain other phenols such as phenols having no hydrogen atom at the para position.
<<<フェノール類(A)>>>
フェノール類(A)は、上述のように、条件1および条件2のいずれも満たすフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(1)で示されるフェノール類(a)である。
<<<Phenols (A)>>>
The phenol (A) is a phenol that satisfies both the condition 1 and the condition 2 as described above, i.e., a phenol that has hydrogen atoms at the ortho-position and the para-position and has a functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably a phenol (a) represented by the following formula (1).
式(1)中、R1~R3は、水素原子、または炭素数1~15の炭化水素基である。ただし、R1~R3の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1~12であることが好ましい。 In formula (1), R 1 to R 3 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, at least one of R 1 to R 3 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式(1)で示されるフェノール類(a)としては、o-ビニルフェノール、m-ビニルフェノール、o-アリルフェノール、m-アリルフェノール、3-ビニル-6-メチルフェノール、3-ビニル-6-エチルフェノール、3-ビニル-5-メチルフェノール、3-ビニル-5-エチルフェノール、3-アリル-6-メチルフェノール、3-アリル-6-エチルフェノール、3-アリル-5-メチルフェノール、3-アリル-5-エチルフェノール等が例示できる。式(1)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (a) represented by formula (1) include o-vinylphenol, m-vinylphenol, o-allylphenol, m-allylphenol, 3-vinyl-6-methylphenol, 3-vinyl-6-ethylphenol, 3-vinyl-5-methylphenol, 3-vinyl-5-ethylphenol, 3-allyl-6-methylphenol, 3-allyl-6-ethylphenol, 3-allyl-5-methylphenol, and 3-allyl-5-ethylphenol. Only one type of phenol represented by formula (1) may be used, or two or more types may be used.
<<<フェノール類(B)>>>
フェノール類(B)は、上述のように、条件1を満たし、条件2を満たさないフェノール類、即ち、オルト位およびパラ位に水素原子を有し、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(2)で示されるフェノール類(b)である。
<<<Phenols (B)>>>
As described above, the phenol (B) is a phenol that satisfies the condition 1 but does not satisfy the condition 2, i.e., a phenol that has hydrogen atoms at the ortho- and para-positions and does not have a functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably a phenol (b) represented by the following formula (2).
式(2)中、R4~R6は、水素原子、または炭素数1~15の炭化水素基である。ただし、R4~R6は、不飽和炭素結合を有しない。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1~12であることが好ましい。 In formula (2), R 4 to R 6 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms. However, R 4 to R 6 do not have an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式(2)で示されるフェノール類(b)としては、フェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、o-エチルフェノール、m-エチルフェノール、2,3-キシレノール、2,5-キシレノール、3,5-キシレノール、o-tert-ブチルフェノール、m-tert-ブチルフェノール、o-フェニルフェノール、m-フェニルフェノール、2-ドデシルフェノール、等が例示できる。式(2)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (b) represented by formula (2) include phenol, o-cresol, m-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, 2,3-xylenol, 2,5-xylenol, 3,5-xylenol, o-tert-butylphenol, m-tert-butylphenol, o-phenylphenol, m-phenylphenol, and 2-dodecylphenol. Only one type of phenol represented by formula (2) may be used, or two or more types may be used.
<<<フェノール類(C)>>>
フェノール類(C)は、上述のように、条件1を満たさず、条件2を満たすフェノール類、即ち、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有するフェノール類であり、好ましくは下記式(3)で示されるフェノール類(c)である。
<<<Phenols (C)>>>
As described above, the phenol (C) is a phenol that does not satisfy condition 1 but satisfies condition 2, i.e., a phenol that has a hydrogen atom at the para position, does not have a hydrogen atom at the ortho position, and has a functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably a phenol (c) represented by the following formula (3).
式(3)中、R7およびR10は、炭素数1~15の炭化水素基であり、R8およびR9は、水素原子、または炭素数1~15の炭化水素基である。ただし、R7~R10の少なくとも一つが、不飽和炭素結合を有する炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1~12であることが好ましい。 In formula (3), R 7 and R 10 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, and R 8 and R 9 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms, provided that at least one of R 7 to R 10 is a hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式(3)で示されるフェノール類(c)としては、2-アリル-6-メチルフェノール、2-アリル-6-エチルフェノール、2-アリル-6-フェニルフェノール、2-アリル-6-スチリルフェノール、2,6-ジビニルフェノール、2,6-ジアリルフェノール、2,6-ジイソプロペニルフェノール、2,6-ジブテニルフェノール、2,6-ジイソブテニルフェノール、2,6-ジイソペンテニルフェノール、2-メチル-6-スチリルフェノール、2-ビニル-6-メチルフェノール、2-ビニル-6-エチルフェノール等が例示できる。式(3)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (c) represented by formula (3) include 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-6-ethylphenol, 2-allyl-6-phenylphenol, 2-allyl-6-styrylphenol, 2,6-divinylphenol, 2,6-diallylphenol, 2,6-diisopropenylphenol, 2,6-dibutenylphenol, 2,6-diisobutenylphenol, 2,6-diisopentenylphenol, 2-methyl-6-styrylphenol, 2-vinyl-6-methylphenol, and 2-vinyl-6-ethylphenol. Only one type of phenol represented by formula (3) may be used, or two or more types may be used.
<<<フェノール類(D)>>>
フェノール類(D)は、上述のように、パラ位に水素原子を有し、オルト位に水素原子を有せず、不飽和炭素結合を含む官能基を有しないフェノール類であり、好ましくは下記式(4)で示されるフェノール類(d)である。
<<<Phenols (D)>>>
As described above, the phenol (D) is a phenol having a hydrogen atom at the para position, no hydrogen atom at the ortho position, and no functional group containing an unsaturated carbon bond, and is preferably a phenol (d) represented by the following formula (4).
式(4)中、R11およびR14は、不飽和炭素結合を有しない炭素数1~15の炭化水素基であり、R12およびR13は、水素原子、または不飽和炭素結合を有しない炭素数1~15の炭化水素基である。なお、酸化重合時に高分子化することが容易になるという観点から、炭化水素基は、炭素数1~12であることが好ましい。 In formula (4), R 11 and R 14 are hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and no unsaturated carbon bonds, and R 12 and R 13 are hydrogen atoms or hydrocarbon groups having 1 to 15 carbon atoms and no unsaturated carbon bonds. From the viewpoint of facilitating polymerization by oxidative polymerization, the hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms.
式(4)で示されるフェノール類(d)としては、2,6-ジメチルフェノール、2,3,6-トリメチルフェノール、2-メチル-6-エチルフェノール、2-エチル-6-n-プロピルフェノール、2-メチル-6-n-ブチルフェノール、2-メチル-6-フェニルフェノール、2,6-ジフェニルフェノール、2,6-ジトリルフェノール等が例示できる。式(4)で示されるフェノール類は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of phenols (d) represented by formula (4) include 2,6-dimethylphenol, 2,3,6-trimethylphenol, 2-methyl-6-ethylphenol, 2-ethyl-6-n-propylphenol, 2-methyl-6-n-butylphenol, 2-methyl-6-phenylphenol, 2,6-diphenylphenol, and 2,6-ditolylphenol. Only one type of phenol represented by formula (4) may be used, or two or more types may be used.
ここで、本発明において、炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられ、好ましくはアルキル基、アリール基、アルケニル基である。不飽和炭素結合を有する炭化水素基としては、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。なお、これらの炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。 Here, in the present invention, examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and preferably an alkyl group, an aryl group, and an alkenyl group. Examples of the hydrocarbon group having an unsaturated carbon bond include an alkenyl group and an alkynyl group. These hydrocarbon groups may be linear or branched.
<<<<<末端変性ポリフェニレンエーテル>>>>>
末端変性ポリフェニレンエーテルは、変性用化合物を用いて所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を硬化性官能基に変性させて得られる。
<<<<<<Terminally modified polyphenylene ether>>>>>
The terminal-modified polyphenylene ether can be obtained by modifying the terminal hydroxyl groups of a given polyphenylene ether with a modifying compound to form curable functional groups.
フェノール性水酸基が変性される結果、耐湿性や誘電特性が向上し得る。 As a result of modifying the phenolic hydroxyl groups, moisture resistance and dielectric properties can be improved.
また、硬化性官能基を有する変性用化合物によって所定ポリフェニレンエーテルを変性させることで、所定ポリフェニレンエーテルに、新たな性質を付与することができる。例えば、ポリフェニレンエーテルに(メタ)アクリロイル基等を導入することで、光硬化性組成物とすること等ができる。 In addition, by modifying a specific polyphenylene ether with a modifying compound having a curable functional group, it is possible to impart new properties to the specific polyphenylene ether. For example, by introducing a (meth)acryloyl group or the like into the polyphenylene ether, it is possible to make it into a photocurable composition.
末端変性ポリフェニレンエーテルは、第1の末端変性ポリフェニレンエーテルおよび第2の末端変性ポリフェニレンエーテルを含む。 The terminally modified polyphenylene ether includes a first terminally modified polyphenylene ether and a second terminally modified polyphenylene ether.
<<<<第1の末端変性ポリフェニレンエーテル>>>>
第1の末端変性ポリフェニレンエーテルは、第1の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が硬化性官能基に変性されたものである。
<<<<<First terminal-modified polyphenylene ether>>>>
The first terminally modified polyphenylene ether is a polyphenylene ether having a terminal hydroxyl group modified with a curable functional group.
この硬化性官能基は、(メタ)アクリロイル基等の不飽和炭素結合を含む官能基、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基等を含む環状(チオ)エーテル基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイミド基から選ばれるいずれか少なくとも1種である。 The curable functional group is at least one selected from functional groups containing unsaturated carbon bonds such as (meth)acryloyl groups, epoxy groups, episulfide groups, cyclic (thio)ether groups including oxetanyl groups, acid anhydride groups such as maleic anhydride groups, carboxyl groups, and maleimide groups.
第1の末端変性ポリフェニレンエーテルは、フェノール性水酸基と反応可能な基を含む変性用化合物によって、第1の所定ポリフェニレンエーテルを変性させることで得られる。 The first terminally modified polyphenylene ether is obtained by modifying a first specific polyphenylene ether with a modifying compound that contains a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group.
変性用化合物に含まれるフェノール性水酸基と反応可能な基としては、特に限定されないが、F、Cl、Br、IまたはCN等が挙げられる。 Groups that can react with the phenolic hydroxyl group contained in the modifying compound include, but are not limited to, F, Cl, Br, I, or CN.
変性方法は、(1)所定の硬化性官能基を含む変性用化合物を使用してポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性を行い、第1の所定ポリフェニレンエーテルの末端に所定の硬化性官能基を導入する方法(1段階変性)、および、(2)所定の硬化性官能基以外の官能基(所定外官能基)を有する変性用化合物を使用して第1の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性を行い、第1の所定ポリフェニレンエーテルに所定外官能基を導入した後に、この導入した所定外官能基を所定の硬化性官能基を含む変性用化合物を使用して変性させることで、第1の所定ポリフェニレンエーテルに所定の硬化性官能基を導入する方法(多段階変性)、のいずれであってもよい。 The modification method may be either (1) a method in which the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether are modified using a modifying compound containing a predetermined curable functional group, and the predetermined curable functional group is introduced to the terminal of the first predetermined polyphenylene ether (one-step modification), or (2) a method in which the terminal hydroxyl groups of the first predetermined polyphenylene ether are modified using a modifying compound having a functional group (non-predetermined functional group) other than the predetermined curable functional group, and the non-predetermined functional group is introduced to the first predetermined polyphenylene ether, and then the introduced non-predetermined functional group is modified using a modifying compound containing the predetermined curable functional group, thereby introducing the predetermined curable functional group into the first predetermined polyphenylene ether (multi-step modification).
第1の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、第1の所定ポリフェニレンエーテルと第1の末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、第1の末端変性ポリフェニレンエーテルは、保存安定性の悪化等の影響が生じない範囲で、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。 The modification of the terminal hydroxyl groups of the first specified polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl values of the first specified polyphenylene ether and the first terminally modified polyphenylene ether. Note that the first terminally modified polyphenylene ether may have some unmodified hydroxyl groups as long as there is no adverse effect such as deterioration of storage stability.
<<<<第2の末端変性ポリフェニレンエーテル>>>>
第2の末端変性ポリフェニレンエーテルは、第1の末端変性ポリフェニレンエーテルと同様、第2の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が、所定の硬化性官能基、即ち(メタ)アクリロイル基等の不飽和炭素結合を含む官能基、エポキシ基、エピスルフィド基、オキセタニル基等を含む環状(チオ)エーテル基、無水マレイン酸基等の酸無水物基、カルボキシル基、マレイミド基から選ばれるいずれか少なくとも1種に変性されたものである。
<<<<<Second terminal-modified polyphenylene ether>>>>
The second terminal-modified polyphenylene ether, like the first terminal-modified polyphenylene ether, is a second specified polyphenylene ether in which a terminal hydroxyl group has been modified with at least one specified curable functional group selected from a functional group containing an unsaturated carbon bond such as a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an episulfide group, a cyclic (thio)ether group containing an oxetanyl group, an acid anhydride group such as a maleic anhydride group, a carboxyl group, and a maleimide group.
第2の末端変性ポリフェニレンエーテルは、フェノール性水酸基と反応可能な基を含む変性用化合物によって、第2の所定ポリフェニレンエーテルを変性させることで得られる。 The second terminally modified polyphenylene ether is obtained by modifying a second predetermined polyphenylene ether with a modifying compound containing a group capable of reacting with a phenolic hydroxyl group.
変性用化合物に含まれるフェノール性水酸基と反応可能な基としては、特に限定されないが、F、Cl、Br、IまたはCN等が挙げられる。 Groups that can react with the phenolic hydroxyl group contained in the modifying compound include, but are not limited to, F, Cl, Br, I, or CN.
変性方法は、第1の所定ポリフェニレンエーテルと同様の方法、即ち(1)所定の硬化性官能基を含む変性用化合物を使用してポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性を行い、第2の所定ポリフェニレンエーテルの末端に所定の硬化性官能基を導入する方法(1段階変性)、および、(2)所定の硬化性官能基以外の官能基(所定外官能基)を有する変性用化合物を使用して第2の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基の変性を行い、第2の所定ポリフェニレンエーテルに所定外官能基を導入した後に、この導入した所定外官能基を所定の硬化性官能基を含む変性用化合物を使用して変性させることで、第2の所定ポリフェニレンエーテルに所定の硬化性官能基を導入する方法(多段階変性)、のいずれであってもよい。 The modification method may be the same as that for the first specified polyphenylene ether, that is, (1) a method in which the terminal hydroxyl group of the polyphenylene ether is modified using a modifying compound containing a specified curable functional group, and the specified curable functional group is introduced at the end of the second specified polyphenylene ether (one-step modification), or (2) a method in which the terminal hydroxyl group of the second specified polyphenylene ether is modified using a modifying compound having a functional group (extra-specified functional group) other than the specified curable functional group, and the extra-specified functional group is introduced into the second specified polyphenylene ether, and the extra-specified functional group is then modified using a modifying compound containing the specified curable functional group, thereby introducing the specified curable functional group into the second specified polyphenylene ether (multi-step modification).
第2の所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、第2の所定ポリフェニレンエーテルと第2の末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、第2の末端変性ポリフェニレンエーテルは、保存安定性の悪化等の影響が生じない範囲で、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。また、第2の末端変性ポリフェニレンエーテルは、末端水酸基の一部が、所定の硬化性官能基以外の官能基によって変性されていてもよい。 The modification of the terminal hydroxyl groups of the second specified polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl values of the second specified polyphenylene ether and the second terminally modified polyphenylene ether. The second terminally modified polyphenylene ether may have some unmodified hydroxyl groups as long as there is no adverse effect such as deterioration of storage stability. The second terminally modified polyphenylene ether may have some of its terminal hydroxyl groups modified with a functional group other than the specified curable functional group.
<<<<末端変性ポリフェニレンエーテルの物性および性質>>>>
<<<分岐度>>>
末端変性ポリフェニレンエーテルの分岐構造(分岐の度合い)は、以下の分析手順に基づいて確認することができる。
<<<<<Physical properties and characteristics of terminally modified polyphenylene ether>>>>
<<<Branching Degree>>>
The branched structure (degree of branching) of the terminally modified polyphenylene ether can be confirmed based on the following analytical procedure.
(分析手順)
ポリフェニレンエーテルのクロロホルム溶液を、0.1、0.15、0.2、0.25mg/mLの間隔で調製後、0.5mL/minで送液しながら屈折率差と濃度のグラフを作成し、傾きから屈折率増分dn/dcを計算する。次に、下記装置運転条件にて、絶対分子量を測定する。RI検出器のクロマトグラムとMALS検出器のクロマトグラムを参考に、分子量と回転半径の対数グラフ(コンフォメーションプロット)から、最小二乗法による回帰直線を求め、その傾きを算出する。
(Analysis Procedure)
After preparing polyphenylene ether chloroform solutions at intervals of 0.1, 0.15, 0.2, and 0.25 mg/mL, a graph of refractive index difference and concentration is created while feeding at 0.5 mL/min, and the refractive index increment dn/dc is calculated from the slope. Next, the absolute molecular weight is measured under the following device operating conditions. With reference to the chromatogram of the RI detector and the chromatogram of the MALS detector, a regression line is obtained by the least squares method from a logarithmic graph (conformation plot) of molecular weight and radius of gyration, and the slope is calculated.
(測定条件)
装置名 :HLC8320GPC
移動相 :クロロホルム
カラム :TOSOH TSKguardcolumnHHR-H
+TSKgelGMHHR-H(2本)
+TSKgelG2500HHR
流速 :0.6mL/min.
検出器 :DAWN HELEOS(MALS検出器)
+Optilab rEX(RI検出器、波長254nm)
試料濃度 :0.5mg/mL
試料溶媒 :移動相と同じ。試料5mgを移動相10mLで溶解
注入量 :200μL
フィルター :0.45μm
STD試薬 :標準ポリスチレン Mw 37,900
STD濃度 :1.5mg/mL
STD溶媒 :移動相と同じ。試料15mgを移動相10mLで溶解
分析時間 :100min
(Measurement conditions)
Device name: HLC8320GPC
Mobile phase: Chloroform Column: TOSOH TSKguard column HHR-H
+ TSKgelGMHHR-H (2 bottles)
+TSKgelG2500HHR
Flow rate: 0.6mL/min.
Detector: DAWN HELEOS (MALS detector)
+ Optilab rEX (RI detector, wavelength 254 nm)
Sample concentration: 0.5 mg/mL
Sample solvent: Same as mobile phase. 5 mg of sample dissolved in 10 mL of mobile phase. Injection volume: 200 μL
Filter: 0.45 μm
STD Reagent: Standard polystyrene Mw 37,900
STD concentration: 1.5mg/mL
STD solvent: Same as mobile phase. 15 mg of sample is dissolved in 10 mL of mobile phase. Analysis time: 100 min.
絶対分子量が同じ樹脂において、高分子鎖の分岐が進行しているものほど重心から各セグメントまでの距離(回転半径)は小さくなる。そのため、GPC-MALSにより得られる絶対分子量と回転半径の対数プロットの傾きは、分岐の程度を示し、傾きが小さいほど分岐が進行していることを意味する。本発明においては、上記コンフォメーションプロットで算出された傾きが小さいほどポリフェニレンエーテルの分岐が多いことを示し、この傾きが大きいほどポリフェニレンエーテルの分岐が少ないことを示す。 For resins with the same absolute molecular weight, the more branching of the polymer chain progresses, the smaller the distance from the center of gravity to each segment (radius of gyration). Therefore, the slope of the logarithmic plot of absolute molecular weight and radius of gyration obtained by GPC-MALS indicates the degree of branching, with a smaller slope indicating a greater degree of branching. In the present invention, a smaller slope calculated from the above conformation plot indicates a greater degree of branching in the polyphenylene ether, and a larger slope indicates a lesser degree of branching in the polyphenylene ether.
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテルや所定ポリフェニレンエーテルにおいて、上記傾きは、0.6未満であり、0.55以下、0.50以下、0.45以下、0.40以下、又は、0.35以下であることが好ましい。上記傾きがこの範囲である場合、ポリフェニレンエーテルが十分な分岐を有していると考えられる。なお、上記傾きの下限としては特に限定されないが、例えば、0.05以上、0.10以上、0.15以上、又は、0.20以上である。 In the terminally modified polyphenylene ether or the specified polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention, the above slope is preferably less than 0.6, and is preferably 0.55 or less, 0.50 or less, 0.45 or less, 0.40 or less, or 0.35 or less. When the above slope is within this range, it is considered that the polyphenylene ether has sufficient branching. The lower limit of the above slope is not particularly limited, and is, for example, 0.05 or more, 0.10 or more, 0.15 or more, or 0.20 or more.
なお、コンフォメーションプロットの傾きは、ポリフェニレンエーテルの合成の際の、温度、触媒量、攪拌速度、反応時間、酸素供給量、溶媒量を変更することで調整可能である。より具体的には、温度を高める、触媒量を増やす、攪拌速度を速める、反応時間を長くする、酸素供給量を増やす、及び/又は、溶媒量を少なくすることで、コンフォメーションプロットの傾きが低くなる(ポリフェニレンエーテルがより分岐し易くなる)傾向となる。 The slope of the conformation plot can be adjusted by changing the temperature, amount of catalyst, stirring speed, reaction time, amount of oxygen supplied, and amount of solvent during the synthesis of polyphenylene ether. More specifically, by increasing the temperature, increasing the amount of catalyst, increasing the stirring speed, lengthening the reaction time, increasing the amount of oxygen supplied, and/or decreasing the amount of solvent, the slope of the conformation plot tends to become lower (the polyphenylene ether becomes more easily branched).
<<<末端変性ポリフェニレンエーテルの分子量>>>
末端変性ポリフェニレンエーテルは、数平均分子量が2,000~30,000であることが好ましく、5,000~30,000であることがより好ましく、8,000~30,000であることが更に好ましく、8,000~25,000であることが特に好ましい。分子量をこのような範囲とすることで、溶媒への溶解性を維持しつつも、硬化性樹脂組成物の製膜性を向上させることができる。さらに、ポリフェニレンエーテルは、多分散指数(PDI:重量平均分子量/数平均分子量)が、1.5~20であることが好ましい。
<<<<Molecular weight of terminally modified polyphenylene ether>>>
The number average molecular weight of the terminally modified polyphenylene ether is preferably 2,000 to 30,000, more preferably 5,000 to 30,000, even more preferably 8,000 to 30,000, and particularly preferably 8,000 to 25,000. By setting the molecular weight within such a range, it is possible to improve the film-forming property of the curable resin composition while maintaining the solubility in a solvent. Furthermore, the polyphenylene ether preferably has a polydispersity index (PDI: weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.5 to 20.
本発明において、数平均分子量および重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算したものである。 In the present invention, the number average molecular weight and weight average molecular weight are measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using a calibration curve prepared using standard polystyrene.
<末端変性ポリフェニレンエーテルの水酸基価>
所定ポリフェニレンエーテルの水酸基価は、数平均分子量(Mn)が2,000~30,000の範囲において、15.0以下であることが好ましく、より好ましくは2以上10以下、さらに好ましくは3以上8以下である。
<Hydroxyl value of terminally modified polyphenylene ether>
The hydroxyl value of the polyphenylene ether is preferably 15.0 or less, more preferably 2 or more and 10 or less, and further preferably 3 or more and 8 or less, when the number average molecular weight (Mn) is in the range of 2,000 to 30,000.
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテルは、所定ポリフェニレンエーテルの水酸基が変性されたものであるため、通常、水酸基価が上記した数値より低いものとなる。末端水酸基の変換効率(末端変性ポリフェニレンエーテルの水酸基数/所定ポリフェニレンエーテルの水酸基数)としては、10%以上、20%以上、30%以上、40%以上、50%以上、60%以上、70%以上、80%以上、90%以上、95%以上、99%以上または100%等とすることができる。 The terminally modified polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention is a polyphenylene ether in which the hydroxyl groups have been modified, and therefore the hydroxyl value is usually lower than the above-mentioned numerical value. The conversion efficiency of the terminal hydroxyl groups (number of hydroxyl groups in terminally modified polyphenylene ether/number of hydroxyl groups in the specified polyphenylene ether) can be 10% or more, 20% or more, 30% or more, 40% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 90% or more, 95% or more, 99% or more, or 100%, etc.
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテルや所定ポリフェニレンエーテルの水酸基数を測定する方法としては、UV分光光度計を用いた方法が挙げられる。具体的には、ポリフェニレンエーテルを正確に12(mg)秤量し、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、10mLの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、10質量%のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)のエタノール溶液(TEAH:エタノール(体積比)=15:85)を100μL添加した後、UV分光光度計(株式会社島津製作所製のUV-1600)を用いて、318nmの吸光度(Abs)を測定する。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出する。
OH量(μmol/g)=[(10×Abs)/(ε×OPL×12)]×106
ここで、εは、吸光係数を示し、4700L/mol・cmである。また、OPLは、セル光路長であり、1cmである。
A method for measuring the number of hydroxyl groups of the terminal modified polyphenylene ether or the predetermined polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention includes a method using a UV spectrophotometer. Specifically, 12 (mg) of polyphenylene ether is accurately weighed, and the weighed modified polyphenylene ether is dissolved in 10 mL of methylene chloride, and 100 μL of a 10 mass% ethanol solution of tetraethylammonium hydroxide (TEAH) (TEAH:ethanol (volume ratio) = 15:85) is added to the solution, and then the absorbance (Abs) at 318 nm is measured using a UV spectrophotometer (UV-1600 manufactured by Shimadzu Corporation). Then, the number of terminal hydroxyl groups of the modified polyphenylene ether is calculated from the measurement results using the following formula.
OH amount (μmol/g)=[(10×Abs)/(ε×OPL×12)]× 106
Here, ε is the extinction coefficient and is 4700 L/mol·cm, and OPL is the cell optical path length and is 1 cm.
<<<末端変性ポリフェニレンエーテルの溶媒溶解性>>>
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテル1gは、25℃で、好ましくは100gのシクロヘキサノンに対して(より好ましくは、100gの、シクロヘキサノン、NMP、THF、DMFおよびPMAに対して)可溶である。なお、ポリフェニレンエーテル1gが100gの溶媒(例えば、シクロヘキサノン)に対して可溶とは、ポリフェニレンエーテル1gと溶媒100gとを混合したときに、濁りおよび沈殿が目視で確認できないことを示す。末端変性ポリフェニレンエーテルは、25℃で、100gのシクロヘキサノンに対して、1g以上可溶であることがより好ましい。
<<<<Solubility of Terminally Modified Polyphenylene Ether in Solvents>>>
The terminal-modified polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention is preferably soluble in 100 g of cyclohexanone (more preferably 100 g of cyclohexanone, NMP, THF, DMF and PMA) at 25° C. The term "1 g of polyphenylene ether is soluble in 100 g of a solvent (e.g., cyclohexanone)" means that no turbidity or precipitation can be visually confirmed when 1 g of polyphenylene ether is mixed with 100 g of a solvent. The terminal-modified polyphenylene ether is more preferably soluble in 1 g or more of cyclohexanone at 25° C.
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテルは、分岐構造を有することで種々の溶媒への溶解性、組成物中の成分との相溶性が向上する。このため組成物の各成分が均一に溶解または分散し、均一な硬化物を得ることが可能となる。この結果、この硬化物は機械的特性等が極めて優れている。特に、末端変性ポリフェニレンエーテルは、変性用化合物由来の硬化性を有することで(更に、第1の末端変性ポリフェニレンエーテルにおいては、第1の所定ポリフェニレンエーテル由来の不飽和炭素結合を有することで)、相互に架橋することも可能である。この結果、得られる硬化物の機械的特性や低熱膨張性等はより良好となる。 The terminally modified polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention has a branched structure, which improves its solubility in various solvents and its compatibility with the components in the composition. This allows each component of the composition to be uniformly dissolved or dispersed, making it possible to obtain a uniform cured product. As a result, the cured product has extremely excellent mechanical properties, etc. In particular, the terminally modified polyphenylene ether has the curability derived from the modifying compound (and, in the first terminally modified polyphenylene ether, has an unsaturated carbon bond derived from the first specified polyphenylene ether), which allows it to crosslink with each other. As a result, the mechanical properties and low thermal expansion of the obtained cured product are improved.
<<<<末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法>>>>
末端変性ポリフェニレンエーテルの原料となる所定ポリフェニレンエーテルは、原料フェノール類として特定のものを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの合成方法(重合条件、触媒の有無および触媒の種類等)を適用して製造することが可能である。
<<<<<Method of producing terminally modified polyphenylene ether>>>>
The specific polyphenylene ether serving as the raw material for the terminally modified polyphenylene ether can be produced by applying a conventionally known method for synthesizing polyphenylene ether (polymerization conditions, the presence or absence of a catalyst, the type of catalyst, and the like), except for using a specific raw material phenol.
また、所定ポリフェニレンエーテルの変性は、原料として所定ポリフェニレンエーテルを使用すること以外は、従来公知のポリフェニレンエーテルの変性方法を適用して製造するこが可能である。 The specified polyphenylene ether can be modified by applying a conventionally known method for modifying polyphenylene ether, except that the specified polyphenylene ether is used as the raw material.
次に、この末端変性ポリフェニレンエーテルの製造方法の一例について説明する。 Next, an example of a method for producing this terminally modified polyphenylene ether will be described.
末端変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、特定のフェノール類、触媒および溶媒を含む重合溶液を調製すること(重合溶液調製工程)、少なくとも前記溶媒に酸素を通気させること(酸素供給工程)、酸素を含む前記重合溶液内で、フェノール類を酸化重合させること(重合工程)、重工工程で得られたポリフェニレンエーテルを変性させること(変性工程)、で製造可能である。 Terminally modified polyphenylene ether can be produced, for example, by preparing a polymerization solution containing a specific phenol, a catalyst, and a solvent (polymerization solution preparation process), passing oxygen through at least the solvent (oxygen supply process), oxidatively polymerizing the phenol in the oxygen-containing polymerization solution (polymerization process), and modifying the polyphenylene ether obtained in the heavy industry process (modification process).
以下、重合溶液調製工程、酸素供給工程、重合工程および変性工程について説明する。なお、各工程を連続的に実施してもよいし、ある工程の一部または全部と、別の工程の一部または全部と、を同時に実施してもよいし、ある工程を中断し、その間に別の工程を実施してもよい。例えば、重合溶液調製工程中や重合工程中に酸素供給工程を実施してもよい。また、本発明のポリフェニレンエーテルの製造方法は、必要に応じてその他の工程を含んでいてもよい。その他の工程としては、例えば、重合工程により得られるポリフェニレンエーテルを抽出する工程(例えば、再沈殿、ろ過および乾燥を行う工程)等が挙げられる。 The polymerization solution preparation step, oxygen supply step, polymerization step, and modification step are described below. Each step may be performed continuously, or a part or all of one step may be performed simultaneously with a part or all of another step, or a step may be interrupted and another step may be performed during that time. For example, an oxygen supply step may be performed during the polymerization solution preparation step or the polymerization step. In addition, the method for producing polyphenylene ether of the present invention may include other steps as necessary. Examples of other steps include a step of extracting the polyphenylene ether obtained by the polymerization step (for example, a step of performing reprecipitation, filtration, and drying).
<<<重合溶液調製工程>>>
重合溶液調製工程は、後述する重合工程において重合されるフェノール類を含む各原料を混合し、重合溶液を調製する工程である。重合溶液の原料としては、原料フェノール類、触媒、溶媒が挙げられる。
<<<Polymerization solution preparation process>>>
The polymerization solution preparation step is a step of mixing raw materials including phenols to be polymerized in the polymerization step described below to prepare a polymerization solution. The raw materials for the polymerization solution include raw phenols, a catalyst, and a solvent. .
(原料フェノール類)
第1の所定ポリフェニレンエーテルを製造する場合には、上述の通り、少なくとも条件1を満たすフェノール類と、条件Zを満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類を使用すればよい。
(Raw material phenols)
When the first predetermined polyphenylene ether is produced, as described above, starting phenols containing at least a phenol satisfying condition 1 and a phenol satisfying condition Z may be used.
第2の所定ポリフェニレンエーテルを製造する場合には、上述の通り、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含み、条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類を使用すればよい。 When producing the second specified polyphenylene ether, as described above, it is sufficient to use raw material phenols that contain at least phenols that satisfy condition 1 and do not contain phenols that satisfy condition Z.
(触媒)
触媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の触媒とすればよい。
(catalyst)
The catalyst is not particularly limited, and any suitable catalyst used in the oxidative polymerization of polyphenylene ether may be used.
触媒としては、例えば、アミン化合物や、銅、マンガン、コバルト等の重金属化合物とテトラメチルエチレンジアミンなどのアミン化合物とからなる金属アミン化合物が挙げられ、特に、十分な分子量の共重合体を得るためには、アミン化合物に銅化合物を配位させた銅-アミン化合物を用いることが好ましい。触媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Catalysts include, for example, amine compounds and metal amine compounds consisting of heavy metal compounds such as copper, manganese, and cobalt and amine compounds such as tetramethylethylenediamine. In particular, to obtain a copolymer with a sufficient molecular weight, it is preferable to use a copper-amine compound in which a copper compound is coordinated to an amine compound. Only one type of catalyst may be used, or two or more types may be used.
触媒の含有量は特に限定されないが、重合溶液中、原料フェノール類の合計に対し0.1~0.6mol%等とすればよい。 The amount of catalyst contained is not particularly limited, but may be 0.1 to 0.6 mol % relative to the total amount of raw phenols in the polymerization solution.
このような触媒は、予め適宜の溶媒に溶解させてもよい。 Such catalysts may be dissolved in advance in a suitable solvent.
(溶媒)
溶媒は特に限定されず、ポリフェニレンエーテルの酸化重合において使用される適宜の溶媒とすればよい。溶媒は、フェノール性化合物および触媒を溶解または分散可能なものを用いることが好ましい。
(solvent)
The solvent is not particularly limited, and may be any suitable solvent used in the oxidative polymerization of polyphenylene ether. It is preferable to use a solvent capable of dissolving or dispersing the phenolic compound and the catalyst.
溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ニトロベンゼン等のニトロ化合物、メチルエチルケトン(MEK)、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)等が挙げられる。溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Specific examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; halogenated aromatic hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene; nitro compounds such as nitrobenzene; methyl ethyl ketone (MEK), cyclohexanone, tetrahydrofuran, ethyl acetate, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N,N-dimethylformamide (DMF), propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), and diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA). Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
なお、溶媒として、水や水と相溶可能な溶媒等を含んでいてもよい。 The solvent may include water or a solvent that is compatible with water.
重合溶液中の溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調整すればよい。 The amount of solvent in the polymerization solution is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.
(その他の原料)
重合溶液は、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の原料を含んでいてもよい。
(Other raw materials)
The polymerization solution may contain other raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
<<<酸素供給工程>>>
酸素供給工程は、重合溶液中に酸素含有ガスを通気させる工程である。
<<<Oxygen supply process>>>
The oxygen supplying step is a step of bubbling an oxygen-containing gas into the polymerization solution.
酸素ガスの通気時間や使用する酸素含有ガス中の酸素濃度は、気圧や気温等に応じて適宜変更可能である。 The time for which oxygen gas is passed through and the oxygen concentration in the oxygen-containing gas used can be changed as appropriate depending on the air pressure, temperature, etc.
<<<重合工程>>>
重合工程は、重合溶液中に酸素が供給された状況下、重合溶液中のフェノール類を酸化重合させる工程である。
<<<Polymerization process>>>
The polymerization step is a step in which phenols in a polymerization solution are oxidatively polymerized under conditions in which oxygen is supplied to the polymerization solution.
具体的な重合の条件としては特に限定されないが、例えば、25~100℃、2~24時間の条件で攪拌すればよい。 Specific polymerization conditions are not particularly limited, but for example, the mixture may be stirred at 25 to 100°C for 2 to 24 hours.
<<<変性工程>>>
変性工程では、上述した変性用化合物を使用して、重合工程で得られた所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基を変性させる。
<<<Denaturation process>>>
In the modification step, the terminal hydroxyl groups of the predetermined polyphenylene ether obtained in the polymerization step are modified using the above-mentioned modifying compound.
第1の末端変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合には、第1の所定ポリフェニレンエーテルを変性用化合物によって変性させればよい。 When producing the first terminally modified polyphenylene ether, the first specified polyphenylene ether may be modified with a modifying compound.
第2の末端変性ポリフェニレンエーテルを製造する場合には、第2の所定ポリフェニレンエーテルを変性用化合物によって変性させればよい。 To produce a second terminally modified polyphenylene ether, a second specified polyphenylene ether may be modified with a modifying compound.
変性に際しての反応温度、反応時間、触媒の有無および触媒の種類等については、適宜設計可能である。変性用化合物は、2種類以上の化合物を使用してもよい。 The reaction temperature, reaction time, the presence or absence of a catalyst, and the type of catalyst during modification can be designed as appropriate. Two or more types of modifying compounds may be used.
所定ポリフェニレンエーテルの末端水酸基が変性されたことは、所定ポリフェニレンエーテルと末端変性ポリフェニレンエーテルとの水酸基価を比較することで確認することができる。なお、末端変性ポリフェニレンエーテルは、保存安定性の悪化等の影響が生じない範囲で、一部が未変性の水酸基のままであってもよい。 The modification of the terminal hydroxyl groups of a specified polyphenylene ether can be confirmed by comparing the hydroxyl value of the specified polyphenylene ether with that of the terminally modified polyphenylene ether. Note that the terminally modified polyphenylene ether may have some unmodified hydroxyl groups as long as this does not cause any adverse effects such as deterioration of storage stability.
<<<<<硬化性組成物>>>>>
本発明の硬化性組成物は、末端変性ポリフェニレンエーテルを含む。また、硬化性組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の成分を含んでいてもよい。
<<<<<Curable composition>>>>>
The curable composition of the present invention contains a terminal-modified polyphenylene ether. The curable composition may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
<<<<末端変性ポリフェニレンエーテル>>>>
本発明の硬化性組成物を構成する末端変性ポリフェニレンエーテルは、上述の通りのものを使用できる。
<<<<<Terminally modified polyphenylene ether>>>>
The terminal-modified polyphenylene ether constituting the curable composition of the present invention can be as described above.
本発明の硬化性組成物中、末端変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、典型的には、組成物の固形分全量基準で、5~30質量%または10~20質量%である。また、別の観点では、硬化性組成物中の末端変性ポリフェニレンエーテルの含有量は、組成物の固形分全量基準で、20~60質量%である。 In the curable composition of the present invention, the content of the terminally modified polyphenylene ether is typically 5 to 30 mass % or 10 to 20 mass % based on the total solid content of the composition. From another perspective, the content of the terminally modified polyphenylene ether in the curable composition is 20 to 60 mass % based on the total solid content of the composition.
なお、硬化性組成物中の固形分とは、溶媒(特に有機溶媒)以外の組成物を構成する成分、またはその質量や体積を意味する。 The solid content in the curable composition refers to the components constituting the composition other than the solvent (particularly the organic solvent), or their mass or volume.
<<<<その他の成分>>>>
その他の成分としては、公知の成分、例えば、フィラー(無機フィラーの他、PTFEパウダー等の有機フィラー)、難燃性向上剤(リン系化合物等)、セルロースナノファイバー、シアネートエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノ-ルノボラック樹脂、エラストマー、分散剤、硬化促進剤、架橋型硬化剤(架橋剤)、重合開始剤、密着性付与剤、溶媒等の成分を含んでもよい。
<<<<<Other ingredients>>>>
The other components may include known components such as fillers (inorganic fillers and organic fillers such as PTFE powder), flame retardancy improvers (phosphorus-based compounds, etc.), cellulose nanofibers, cyanate ester resins, epoxy resins, phenol novolac resins, elastomers, dispersants, curing accelerators, crosslinking curing agents (crosslinking agents), polymerization initiators, adhesion imparting agents, and solvents.
無機フィラーとしては、アルミナ、酸化チタンなどの金属酸化物;水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物;タルク、マイカなどの粘土鉱物;チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどのフェロブスカイト型結晶構造を有するフィラー;シリカ、窒化ホウ素、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等を使用できる。 Examples of inorganic fillers that can be used include metal oxides such as alumina and titanium oxide; metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide; clay minerals such as talc and mica; fillers with a ferovskite crystal structure such as barium titanate and strontium titanate; silica, boron nitride, aluminum borate, barium sulfate, calcium carbonate, etc.
<<<シリカ>>>
上述した無機フィラーの中でも、シリカは組成物の製膜性を向上させ、硬化物に難燃性を付与することができ、さらに、低誘電正接化や低熱膨張化を高いレベルで実現することができる。
<<<Silica>>>
Among the above-mentioned inorganic fillers, silica can improve the film-forming properties of the composition and impart flame retardancy to the cured product, and further can realize a low dielectric tangent and a low thermal expansion at a high level.
シリカの平均粒径は、好ましくは0.02~10μm、より好ましくは0.02~3μmである。ここで平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径(d50、体積基準)として求めることができる。 The average particle size of the silica is preferably 0.02 to 10 μm, more preferably 0.02 to 3 μm. Here, the average particle size can be determined as the median diameter (d50, volume basis) based on the cumulative distribution from the particle size distribution measured by the laser diffraction/scattering method using a commercially available laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device.
異なる平均粒径のシリカを併用することも可能である。シリカの高充填化を図る観点から、例えば平均粒径1μm以上のシリカとともに、平均粒径1μm未満のナノオーダーの微小のシリカを併用してもよい。 It is also possible to use silica with different average particle sizes in combination. From the viewpoint of achieving a high silica loading, for example, silica with an average particle size of 1 μm or more may be used in combination with very small silica with an average particle size of less than 1 μm on the nano order.
シリカはカップリング剤により表面処理が施されていてもよい。表面をシランカップリング剤で処理することで、ポリフェニレンエーテルとの分散性を向上させることができる。また有機溶媒との親和性も向上させることができる。 The silica may be surface-treated with a coupling agent. By treating the surface with a silane coupling agent, the dispersibility with polyphenylene ether can be improved. The affinity with organic solvents can also be improved.
シランカップリング剤としては、例えば、エポキシシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤、ビニルシランカップリング剤などを用いることができる。エポキシシランカップリング剤としては、例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどを用いることができる。メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどを用いることができる。ビニルシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシランなどを用いることができる。 As the silane coupling agent, for example, an epoxy silane coupling agent, a mercapto silane coupling agent, a vinyl silane coupling agent, etc. can be used. As the epoxy silane coupling agent, for example, γ-glycidoxypropyl trimethoxy silane, γ-glycidoxypropyl methyl dimethoxy silane, etc. can be used. As the mercapto silane coupling agent, for example, γ-mercaptopropyl triethoxy silane, etc. can be used. As the vinyl silane coupling agent, for example, vinyl triethoxy silane, etc. can be used.
シランカップリング剤の使用量は、例えば、シリカ100質量部に対して0.1~5質量部、0.5~3質量部としてもよい。 The amount of silane coupling agent used may be, for example, 0.1 to 5 parts by mass, or 0.5 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of silica.
シリカ等の充填剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して50~400質量部または100~400質量部としてもよい。あるいは、シリカ等の充填剤の含有量は、組成物の固形分全量基準で、10~30質量%としてもよい。 The content of the filler such as silica may be 50 to 400 parts by mass or 100 to 400 parts by mass per 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the content of the filler such as silica may be 10 to 30% by mass based on the total solid content of the composition.
また、別の観点では、シリカ等の充填剤の配合量は、ポリフェニレンエーテル100質量部に対して100~700質量部または200~600質量部としてもよい。あるいは、シリカ等の充填剤の含有量は、組成物の固形分全量基準で、10~90質量%としてもよい。 From another perspective, the amount of filler such as silica may be 100 to 700 parts by mass or 200 to 600 parts by mass per 100 parts by mass of polyphenylene ether. Alternatively, the content of filler such as silica may be 10 to 90% by mass based on the total solid content of the composition.
<<<重合開始剤>>>
本発明の硬化性組成物は、末端変性ポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を有する場合、重合開始剤を含むことが好ましい。重合開始剤は、熱又は紫外線などの光照射によって、ラジカルを発生させる作用を有する化合物である。このような重合開始剤としては、硬化性組成物の用途に応じて、熱によりラジカルを発生する熱重合開始剤(熱ラジカル開始剤)、又は、光照射によってラジカルを発生する光重合開始剤(光ラジカル開始剤)のいずれを用いてもよい。
<<<Polymerization initiator>>>
When the terminally modified polyphenylene ether has an unsaturated carbon bond, the curable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator. The polymerization initiator is a compound that has the effect of generating radicals by heat or light irradiation such as ultraviolet light. As such a polymerization initiator, either a thermal polymerization initiator (thermal radical initiator) that generates radicals by heat or a photopolymerization initiator (photoradical initiator) that generates radicals by light irradiation may be used depending on the application of the curable composition.
<<熱重合開始剤>>
熱重合開始剤としては、過酸化物が挙げられる。
過酸化物としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトパーオキサイド、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、2,2-ビス(t-ブチルパーオキシ)ブタン、t-ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)-3-ブテン、アセチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m-トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、t-ブチレンパーオキシベンゾエート、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、α,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼン、等が挙げられる。
<<Thermal polymerization initiator>>
The thermal polymerization initiator may be a peroxide.
Examples of peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetonate peroxide, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)butane, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, dicumyl peroxide, 2,5-di Examples of the peroxyalkyl peroxide include methyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-butene, acetyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, m-toluyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, t-butylene peroxybenzoate, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, and α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene.
過酸化物としては、これらの中でも、取り扱いの容易さと反応性の観点から、1分間半減期温度が130℃から180℃のものが望ましい。このような過酸化物は、反応開始温度が比較的に高いため、乾燥時など硬化が必要でない時点での硬化を促進し難く、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の保存性を貶めず、また、揮発性が低いため乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。 Among these, peroxides with a one-minute half-life temperature of 130°C to 180°C are preferred from the standpoint of ease of handling and reactivity. Such peroxides have a relatively high reaction initiation temperature, so they are unlikely to promote curing when curing is not required, such as during drying, and do not impair the storage stability of the polyphenylene ether resin composition. In addition, they have low volatility and do not volatilize during drying or storage, providing good stability.
また、熱重合開始剤として、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2’-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物等を使用してもよい。 In addition, azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2'-dimethylvaleronitrile) may be used as thermal polymerization initiators.
これらは単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination.
<<光重合開始剤>>
光重合開始剤としては、例えば、
2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オンなどのベンゾインケタール;
1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オンなどのα-ヒドロキシケトン;
2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、1,2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オンなどのα-アミノケトン;
1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタジオン-2-(ベンゾイル)オキシムなどのオキシムエステル;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド;
2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジ(メトキシフェニル)イミダゾール二量体、2-(o-フルオロフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(o-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体、2-(p-メトキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール二量体などの2,4,5-トリアリールイミダゾール二量体;
ベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラメチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、N,N,N’,N’-テトラエチル-4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合物;
2-エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、2-tert-ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2-ベンズアントラキノン、2,3-ベンズアントラキノン、2-フェニルアントラキノン、2,3-ジフェニルアントラキノン、1-クロロアントラキノン、2-メチルアントラキノン、1,4-ナフトキノン、9,10-フェナントラキノン、2-メチル-1,4-ナフトキノン、2,3-ジメチルアントラキノンなどのキノン化合物;
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテルなどのベンゾインエーテル;
ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾインなどのベンゾイン化合物;
ベンジルジメチルケタールなどのベンジル化合物;
9-フェニルアクリジン、1,7-ビス(9、9’-アクリジニルヘプタン)などのアクリジン化合物;
N-フェニルグリシン;
クマリン;
等を挙げることができる。
<<Photopolymerization initiator>>
Examples of the photopolymerization initiator include
Benzoin ketals such as 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one;
α-hydroxyketones such as 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, and 1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one;
α-Aminoketones such as 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butan-1-one and 1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1-one;
Oxime esters such as 1-[4-(phenylthio)phenyl]-1,2-octadione-2-(benzoyl)oxime;
Phosphine oxides such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide, bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide;
2,4,5-triarylimidazole dimers such as 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(methoxyphenyl)imidazole dimer, 2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, 2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer, and 2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole dimer;
Benzophenone compounds such as benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone, N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone, and 4-methoxy-4'-dimethylaminobenzophenone;
quinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, 2-tert-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 2,3-benzanthraquinone, 2-phenylanthraquinone, 2,3-diphenylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-methylanthraquinone, 1,4-naphthoquinone, 9,10-phenanthraquinone, 2-methyl-1,4-naphthoquinone, and 2,3-dimethylanthraquinone;
Benzoin ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, and benzoin phenyl ether;
Benzoin compounds such as benzoin, methylbenzoin, and ethylbenzoin;
benzyl compounds such as benzyl dimethyl ketal;
Acridine compounds such as 9-phenylacridine and 1,7-bis(9,9'-acridinylheptane);
N-phenylglycine;
Coumarin;
etc. can be mentioned.
これらは単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。 These can be used alone or in combination.
重合開始剤の添加量は、重合開始剤の総量で、硬化性組成物の固形分100質量部に対し、0.01~10質量部とすることができる。 The amount of polymerization initiator added can be 0.01 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the solid content of the curable composition.
<<<硬化促進剤>>>
硬化促進剤は、従来公知のものを使用することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール誘導体、リン系硬化促進剤、アミン化合物、ヒドラジン化合物、S-トリアジン誘導体等が挙げられる。
<<<Curing accelerator>>>
The curing accelerator may be a conventionally known one, for example, an imidazole derivative, a phosphorus-based curing accelerator, an amine compound, a hydrazine compound, an S-triazine derivative, etc.
イミダゾール誘導体としては、イミダゾール、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-フェニルイミダゾール、1-シアノエチル-2-フェニルイミダゾール、1-(2-シアノエチル)-2-エチル-4-メチルイミダゾール等が挙げられる。 Imidazole derivatives include imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2-ethyl-4-methylimidazole, etc.
リン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等が挙げられる。 Examples of phosphorus-based curing accelerators include triphenylphosphine, phosphonium borate compounds, and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate.
アミン化合物としては、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4-(ジメチルアミノ)-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メトキシ-N,N-ジメチルベンジルアミン、4-メチル-N,N-ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。 Examples of amine compounds include dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4-(dimethylamino)-N,N-dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N,N-dimethylbenzylamine, and 4-methyl-N,N-dimethylbenzylamine.
ヒドラジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等が挙げられる。 Examples of hydrazine compounds include adipic acid dihydrazide and sebacic acid dihydrazide.
S-トリアジン誘導体としては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン、2-ビニル-2,4-ジアミノ-S-トリアジン、2-ビニル-4,6-ジアミノ-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4-ジアミノ-6-メタクリロイルオキシエチル-S-トリアジン・イソシアヌル酸付加物等が挙げられる。 Examples of S-triazine derivatives include guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, melamine, 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine, 2-vinyl-2,4-diamino-S-triazine, 2-vinyl-4,6-diamino-S-triazine-isocyanuric acid adduct, and 2,4-diamino-6-methacryloyloxyethyl-S-triazine-isocyanuric acid adduct.
硬化促進剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Only one type of curing accelerator may be used, or two or more types may be used.
硬化促進剤の添加量は、硬化促進剤の総量で、硬化性組成物の固形分100質量部に対し、0.01~20質量部とするのが好ましく、0.05~10質量部とするのがより好ましく、0.1~10質量部とするのが特に好ましい。硬化促進剤の総量をこの範囲とすることで、低温での効果を十分なものとしつつ、塗膜化した際の膜質の劣化を防止することができる。 The amount of curing accelerator added is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.05 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the solid content of the curable composition. By keeping the total amount of curing accelerator within this range, it is possible to prevent deterioration of the film quality when it is made into a coating film while ensuring sufficient effect at low temperatures.
<<<架橋型硬化剤(架橋剤)>>>
本発明の硬化性組成物は、末端変性ポリフェニレンエーテルが不飽和炭素結合を有する場合、架橋型硬化剤を含むことでポリフェニレンエーテルに含まれる不飽和炭素結合と反応し、3次元架橋を形成するものである。
<<<Cross-linking curing agent (cross-linking agent)>>>
When the terminally modified polyphenylene ether has an unsaturated carbon bond, the curable composition of the present invention contains a crosslinking curing agent, which reacts with the unsaturated carbon bond contained in the polyphenylene ether to form a three-dimensional crosslink.
架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が良好なものが用いられるが、ジビニルベンゼンやジビニルナフタレンやジビニルビフェニルなどの多官能ビニル化合物;フェノールとビニルベンジルクロライドの反応から合成されるビニルベンジルエーテル系化合物;スチレンモノマー,フェノールとアリルクロライドの反応から合成されるアリルエーテル系化合物;さらにトリアルケニルイソシアヌレートなどが良好である。架橋型硬化剤としては、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が特に良好なトリアルケニルイソシアヌレートが好ましく、なかでも具体的にはトリアリルイソシアヌレート(以下、TAIC(登録商標))やトリアリルシアヌレート(以下TAC)が好ましい。これらは、低誘電特性を示し、かつ耐熱性を高めることができる。特にTAIC(登録商標)は、ポリフェニレンエーテルとの相溶性に優れるので好ましい。 As the crosslinking type curing agent, one having good compatibility with polyphenylene ether is used, and examples thereof include polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and divinylbiphenyl; vinylbenzyl ether compounds synthesized by the reaction of phenol with vinylbenzyl chloride; allyl ether compounds synthesized by the reaction of styrene monomer, phenol with allyl chloride; and further, trialkenyl isocyanurate. As the crosslinking type curing agent, trialkenyl isocyanurate, which has particularly good compatibility with polyphenylene ether, is preferred, and specifically, triallyl isocyanurate (hereinafter, TAIC (registered trademark)) and triallyl cyanurate (hereinafter, TAC) are preferred. These exhibit low dielectric properties and can increase heat resistance. In particular, TAIC (registered trademark) is preferred because of its excellent compatibility with polyphenylene ether.
また、架橋型硬化剤としては、(メタ)アクリレート化合物(メタクリレート化合物およびアクリレート化合物)を用いてもよい。特に、3~5官能の(メタ)アクリレート化合物を使用するのが好ましい。3~5官能のメタクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート等を用いることができ、一方、3~5官能のアクリレート化合物としては、トリメチロールプロパントリアクリレート等を用いることができる。これらの架橋型硬化剤を用いると耐熱性を高めることができる。架橋型硬化剤は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 As the crosslinking curing agent, a (meth)acrylate compound (methacrylate compound and acrylate compound) may be used. In particular, it is preferable to use a trifunctional to pentafunctional (meth)acrylate compound. As the trifunctional to pentafunctional methacrylate compound, trimethylolpropane trimethacrylate or the like may be used, while as the trifunctional to pentafunctional acrylate compound, trimethylolpropane triacrylate or the like may be used. The use of these crosslinking curing agents can improve heat resistance. Only one type of crosslinking curing agent may be used, or two or more types may be used.
本発明の硬化性組成物中、末端変性ポリフェニレンエーテルと架橋型硬化剤(例えば、トリアルケニルイソシアヌレート)との配合比率は、固形分比(末端変性ポリフェニレンエーテル:架橋型硬化剤)として、20:80~90:10とすることが好ましく、30:70~90:10とすることがより好ましい。 In the curable composition of the present invention, the blending ratio of the terminally modified polyphenylene ether to the cross-linking curing agent (e.g., trialkenyl isocyanurate) is preferably 20:80 to 90:10, more preferably 30:70 to 90:10, in terms of solids ratio (terminally modified polyphenylene ether:cross-linking curing agent).
<<<溶媒>>>
本発明の硬化性組成物は、通常、末端変性ポリフェニレンエーテルが溶媒(溶剤)に溶解した状態で提供または使用される。本発明の末端変性ポリフェニレンエーテルや所定ポリフェニレンエーテルは、従来のポリフェニレンエーテルに比べて溶媒に対する溶解性が高いため、硬化性組成物の用途に応じて、使用する溶媒の選択肢を幅広いものとすることができる。
<<<Solvent>>>
The curable composition of the present invention is usually provided or used in a state where the terminally modified polyphenylene ether is dissolved in a solvent. The terminally modified polyphenylene ether of the present invention and the specified polyphenylene ether have higher solubility in a solvent than conventional polyphenylene ethers, so that the solvent to be used can be selected from a wide range of options depending on the application of the curable composition.
本発明の硬化性組成物に使用可能な溶媒の一例としては、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン等の従来使用可能な溶媒の他、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、テトラヒドロフラン(THF)、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(CA)、メチルエチルケトン、酢酸エチル、等の比較的安全性の高い溶媒等が挙げられる。なお、溶媒は、N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)であってもよい。溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。 Examples of solvents that can be used in the curable composition of the present invention include conventionally usable solvents such as chloroform, methylene chloride, and toluene, as well as relatively safe solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), cyclohexanone, propylene glycol monomethyl ether acetate (PMA), diethylene glycol monoethyl ether acetate (CA), methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. The solvent may be N,N-dimethylformamide (DMF). Only one type of solvent may be used, or two or more types may be used.
本発明の硬化性組成物中の溶媒の含有量は特に限定されず、硬化性組成物の用途に応じて適宜調整可能である。 The content of the solvent in the curable composition of the present invention is not particularly limited and can be adjusted appropriately depending on the application of the curable composition.
<<<<<ドライフィルム、プリプレグ>>>>>
本発明のドライフィルムまたはプリプレグは、上述した硬化性組成物を基材に塗布又は含浸して得られるものである。
<<<<<< Dry film, prepreg >>>>>>
The dry film or prepreg of the present invention is obtained by coating or impregnating a substrate with the above-mentioned curable composition.
ここで基材とは、銅箔等の金属箔、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム等のフィルム、ガラスクロス、アラミド繊維等の繊維が挙げられる。 The substrate may be a metal foil such as copper foil, a film such as polyimide film, polyester film, or polyethylene naphthalate (PEN) film, or a fiber such as glass cloth or aramid fiber.
ドライフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に硬化性組成物を塗布乾燥させ、必要に応じてポリプロピレンフィルムを積層することにより得られる。 A dry film can be obtained, for example, by applying a curable composition onto a polyethylene terephthalate film, drying it, and laminating a polypropylene film as necessary.
プリプレグは、例えば、ガラスクロスに硬化性組成物を含浸乾燥させることにより得られる。 Prepregs are obtained, for example, by impregnating glass cloth with a curable composition and drying it.
<<<<<硬化物>>>>>
硬化物は、上述した硬化性組成物を硬化することで得られる。
<<<<<<cured product>>>>>
The cured product can be obtained by curing the above-mentioned curable composition.
硬化性組成物から硬化物を得るための方法は、特に限定されるものではなく、硬化性組成物の組成に応じて適宜変更可能である。一例として、上述したような基材上に硬化性組成物の塗工(例えば、アプリケーター等による塗工)を行う工程を実施した後、必要に応じて硬化性組成物を乾燥させる乾燥工程を実施し、加熱(例えば、イナートガスオーブン、ホットプレート、真空オーブン、真空プレス機等による加熱)によりポリフェニレンエーテルを熱架橋させる熱硬化工程を実施すればよい。なお、各工程における実施の条件(例えば、塗工厚、乾燥温度および時間、加熱温度および時間等)は、硬化性組成物の組成や用途等に応じて適宜変更すればよい。 The method for obtaining a cured product from the curable composition is not particularly limited, and can be appropriately changed depending on the composition of the curable composition. As an example, after carrying out a step of applying the curable composition to a substrate as described above (e.g., applying with an applicator, etc.), a drying step of drying the curable composition is carried out as necessary, and a thermal curing step of thermally crosslinking the polyphenylene ether by heating (e.g., heating with an inert gas oven, hot plate, vacuum oven, vacuum press, etc.) is carried out. The conditions for carrying out each step (e.g., coating thickness, drying temperature and time, heating temperature and time, etc.) can be appropriately changed depending on the composition and application of the curable composition, etc.
<<<<<積層板>>>>>
本発明においては、上述のプリプレグを用いて積層板を作製することができる。
<<<<<<Laminates>>>>>>
In the present invention, a laminate can be produced using the above-mentioned prepreg.
例えば、本発明のプリプレグを一枚または複数枚重ね、さらにその上下の両面または片面に銅箔等の金属箔を重ねて、その積層体を加熱加圧成形することにより、積層一体化された両面に金属箔または片面に金属箔を有する積層板を作製することができる。 For example, one or more prepregs of the present invention can be stacked, and then a metal foil such as copper foil can be stacked on both or just one of the top and bottom surfaces of the prepreg, and the stack can be molded under heat and pressure to produce a laminate having metal foil on both sides or just one side of the stack.
<<<<<電子部品>>>>>
上述した硬化物は、優れた誘電特性や耐熱性を有するため、電子部品用等に使用可能である。
<<<<<<Electronic components>>>>>>
The above-mentioned cured product has excellent dielectric properties and heat resistance, and can be used for electronic parts and the like.
本発明のかかる硬化物を有する電子部品としては、特に限定されないが、好ましくは、第5世代通信システム(5G)に代表される大容量高速通信や自動車のADAS(先進運転システム)向けミリ波レーダー等が挙げられる。 Electronic components having such a cured product of the present invention are not particularly limited, but preferred examples include high-capacity, high-speed communications such as the fifth generation communication system (5G) and millimeter wave radar for automotive ADAS (advanced driving systems).
次に、実施例および比較例により、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらには何ら限定されない。 Next, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these in any way.
<<<<組成物の作製>>>>
以下に各組成物(実施例1~11、および比較例1~2の組成物)の作製手順を説明する。
<<<<<Preparation of Composition>>>>
The preparation procedures for each composition (the compositions of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2) will be described below.
<<<無変性PPE(変性前PPE)>>>
<無変性PPE-1:不飽和炭素結合含有:分岐型>
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス[(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)5.3gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)5.7mLを加えて十分に溶解させ酸素を供給した。о-クレゾール19.90g、2-アリル-6-メチルフェノール13.7g、2,6-ジメチルフェノール78.7gをトルエン1.5Lに溶解させ、フラスコに滴下し、攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後、メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液で2回再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、無変性PPE-1を得た。
<<<<Unmodified PPE (PPE before modification)>>>
<Unmodified PPE-1: containing unsaturated carbon bonds: branched type>
In a 3L two-necked eggplant flask, 5.3g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)] chloride (Cu/TMEDA) and 5.7mL of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added and thoroughly dissolved, and oxygen was supplied. 19.90g of o-cresol, 13.7g of 2-allyl-6-methylphenol, and 78.7g of 2,6-dimethylphenol were dissolved in 1.5L of toluene, dropped into the flask, and reacted at 40°C for 6 hours while stirring. After the reaction was completed, the product was reprecipitated twice with a mixture of 20L of methanol and 22mL of concentrated hydrochloric acid, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain unmodified PPE-1.
無変性PPE-1は、構造中に不飽和炭素結合を含む官能基を有する、分岐型ポリフェニレンエーテルである。 Unmodified PPE-1 is a branched polyphenylene ether that has functional groups containing unsaturated carbon bonds in its structure.
数平均分子量は20,000、重量、平均分子量は60,000であった。 The number average molecular weight was 20,000, and the weight average molecular weight was 60,000.
また、コンフォメーションプロットの傾きは0.30であった。 The slope of the conformation plot was 0.30.
末端水酸基数は5であった。 The number of terminal hydroxyl groups was 5.
<無変性PPE-2:不飽和炭素結合非含有:分岐型>
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス[(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)2.6gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.18mL を加えて十分に溶解させ酸素を供給した。原料フェノール類である2,6-ジメチルフェノール105gとo―クレゾールと23gとをトルエン1.5Lに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後、メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ無変性PPE-2を得た。
<Unmodified PPE-2: No unsaturated carbon bonds: Branched type>
In a 3L two-necked eggplant flask, 2.6 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)] chloride (Cu/TMEDA) and 3.18 mL of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added and thoroughly dissolved, and oxygen was supplied. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 23 g of o-cresol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene. This raw material solution was dropped into the flask and reacted at 40°C for 6 hours while stirring. After the reaction was completed, the mixture was reprecipitated with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain unmodified PPE-2.
無変性PPE-2は、構造中に不飽和炭素結合を含む官能基を有しない、分岐型ポリフェニレンエーテルである。 Unmodified PPE-2 is a branched polyphenylene ether that does not have any functional groups containing unsaturated carbon bonds in its structure.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
また、コンフォメーションプロットの傾きは0.32であった。 The slope of the conformation plot was 0.32.
末端水酸基数は5であった。 The number of terminal hydroxyl groups was 5.
<無変性PPE-3:不飽和炭素結合含有:分岐型>
3Lの二つ口ナスフラスコに、ジ-μ-ヒドロキソ-ビス[(N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン)銅(II)]クロリド(Cu/TMEDA)2.6gと、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)3.18mLを加えて十分に溶解させ酸素を供給した。原料フェノール類である2,6-ジメチルフェノール105gと2-アリルフェノールと28.8gとをトルエン1.5Lに溶解させ原料溶液を調製した。この原料溶液をフラスコに滴下し、攪拌しながら40℃で6時間反応させた。反応終了後、メタノール20L:濃塩酸22mLの混合液で再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ無変性PPE-3を得た。
<Unmodified PPE-3: containing unsaturated carbon bonds: branched type>
In a 3L two-necked flask, 2.6 g of di-μ-hydroxo-bis[(N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine)copper(II)] chloride (Cu/TMEDA) and 3.18 mL of tetramethylethylenediamine (TMEDA) were added and thoroughly dissolved, and oxygen was supplied. A raw material solution was prepared by dissolving 105 g of 2,6-dimethylphenol and 28.8 g of 2-allylphenol, which are raw material phenols, in 1.5 L of toluene. This raw material solution was dropped into the flask and reacted at 40°C for 6 hours while stirring. After the reaction was completed, the mixture was reprecipitated with a mixture of 20 L of methanol and 22 mL of concentrated hydrochloric acid, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain unmodified PPE-3.
無変性PPE-3は、構造中に不飽和炭素結合を含む官能基を有する、分岐型ポリフェニレンエーテルである。 Unmodified PPE-3 is a branched polyphenylene ether that has functional groups containing unsaturated carbon bonds in its structure.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は55,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 55,000.
また、コンフォメーションプロットの傾きは0.33であった。 The slope of the conformation plot was 0.33.
末端水酸基数は5であった。 The number of terminal hydroxyl groups was 5.
<無変性PPE-4:非分岐>
原料フェノール類として2-アリル-6-メチルフェノール4.5g、2,6-ジメチルフェノール33g、溶媒としてトルエン0.23 Lを用いた以外は無変性PPE-1と同様の手順で合成した。
<Unmodified PPE-4: Unbranched>
The synthesis was carried out in the same manner as in the case of unmodified PPE-1, except that 4.5 g of 2-allyl-6-methylphenol and 33 g of 2,6-dimethylphenol were used as raw phenols, and 0.23 L of toluene was used as the solvent.
無変性PPE-4は、非分岐ポリフェニレンエーテルである。 Unmodified PPE-4 is an unbranched polyphenylene ether.
数平均分子量は19,000、重量平均分子量は38,000であった。 The number average molecular weight was 19,000 and the weight average molecular weight was 38,000.
コンフォメーションプロットの傾きは0.61であった。 The slope of the conformation plot was 0.61.
末端水酸基数は1であった。 The number of terminal hydroxyl groups was 1.
<<<変性PPE>>>
<<末端アクリレート変性>>
<変性PPE-1:分岐型>
攪拌子、滴下ロート、還流管を備えたナスフラスコに無変性PPE-1を25g、トリエチルアミン5.2g、THF400mlを加え、アクリル酸クロライド4.6g、THF50mlを滴下漏斗に仕込んだ。ナスフラスコを0℃まで冷却後、攪拌状態でアクリル酸クロライドのTHF溶液を滴下した後、室温に戻し、終夜攪拌した。反応溶液をメタノール1000mlに再沈殿し、ろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、変性PPE-1を得た。
<<<Modified PPE>>>
<<Terminal acrylate modification>>
<Modified PPE-1: Branched type>
25 g of unmodified PPE-1, 5.2 g of triethylamine, and 400 ml of THF were added to a recovery flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a reflux condenser, and 4.6 g of acrylic acid chloride and 50 ml of THF were added to the dropping funnel. After the recovery flask was cooled to 0°C, a THF solution of acrylic acid chloride was dropped while stirring, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was reprecipitated in 1000 ml of methanol, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain modified PPE-1.
数平均分子量は20、000、重量平均分子量は60,000であった。 The number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was 60,000.
UV測定により、末端変換効率は95%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 95%.
<変性PPE-2:分岐型>
無変性PPE-2を用いた以外は変性PPE-1と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-2: Branched type>
The synthesis was carried out in the same manner as for modified PPE-1, except that unmodified PPE-2 was used.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
UV測定により、末端変換効率は96%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 96%.
<変性PPE-12:非分岐>
無変性PPE-4、トルエンを用いた以外は変性PPE-1と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-12: Unbranched>
Unmodified PPE-4 was synthesized in the same manner as modified PPE-1, except that toluene was used.
数平均分子量は19,000、重量平均分子量は38,000であった。 The number average molecular weight was 19,000 and the weight average molecular weight was 38,000.
UV測定により、末端変換効率は93%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 93%.
<<末端メタクリレート変性>>
<変性PPE-3:分岐型>
攪拌子、滴下ロート、温度計を備えたナスフラスコに無変性PPE-3を25g、トリエチルアミン5.2g、THF400mlを加え、メタクリル酸クロライド4.6g、THF50mlを滴下漏斗に仕込んだ。ナスフラスコを0℃まで冷却後、攪拌状態でアクリル酸クロライドのTHF溶液を滴下した後、室温に戻し、終夜攪拌した。反応溶液をメタノール1000mlに再沈殿し、ろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、変性PPE-3を得た。
<<Terminal methacrylate modification>>
<Modified PPE-3: Branched type>
25 g of unmodified PPE-3, 5.2 g of triethylamine, and 400 ml of THF were added to a recovery flask equipped with a stirrer, a dropping funnel, and a thermometer, and 4.6 g of methacrylic acid chloride and 50 ml of THF were added to the dropping funnel. After the recovery flask was cooled to 0°C, a THF solution of acrylic acid chloride was dropped while stirring, and the mixture was returned to room temperature and stirred overnight. The reaction solution was reprecipitated in 1000 ml of methanol, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain modified PPE-3.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は55,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 55,000.
UV測定により、末端変換効率は98%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 98%.
<変性PPE-4:分岐型>
無変性PPE-2を用いた以外は変性PPE-3と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-4: Branched type>
The synthesis was carried out in the same manner as for modified PPE-3, except that unmodified PPE-2 was used.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は55,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 55,000.
UV測定により、末端変換効率は98%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 98%.
<<末端マレイミド変性>>
<変性PPE-5:分岐型>
攪拌子、還流管を備えたナスフラスコに、無変性PPE-1を25g、トルエン50ml、p-アミノフェノール0.85gを加え、90℃で撹拌した。t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート(パーブチルI)1.25g、ナフテン酸マンガン0.1gを加え、溶液温度90℃で4時間反応させた後、70℃に冷却した。続いて、反応溶液に、3,3’-ジメチル-5,5’-ジエチル-4,4’-ジフェニルメタンビスマレイミド(BIM5100)3.45g、プロピレングリコールモノメチルエーテル7.5gを加え、撹拌し、120℃でまで昇温し4時間加熱攪拌した。反応溶液をメタノール/ベンゼン1:1溶液1000mlに再沈殿し、ろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、変性PPE-5を得た。
<<Terminal maleimide modification>>
<Modified PPE-5: Branched type>
In a recovery flask equipped with a stirrer and a reflux tube, 25 g of unmodified PPE-1, 50 ml of toluene, and 0.85 g of p-aminophenol were added and stirred at 90 ° C. 1.25 g of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (Perbutyl I) and 0.1 g of manganese naphthenate were added, and the solution was reacted at a temperature of 90 ° C. for 4 hours, and then cooled to 70 ° C. Subsequently, 3.45 g of 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BIM5100) and 7.5 g of propylene glycol monomethyl ether were added to the reaction solution, and the mixture was stirred and heated to 120 ° C. for 4 hours. The reaction solution was reprecipitated in 1000 ml of a 1:1 methanol/benzene solution, filtered, and dried at 80 ° C. for 24 hours to obtain modified PPE-5.
数平均分子量は20,000、重量平均分子量は60,000であった。 The number average molecular weight was 20,000 and the weight average molecular weight was 60,000.
UV測定により、末端変換効率は95%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 95%.
<変性PPE-6:分岐型>
無変性PPE-2を用いた以外は変性PPE-5と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-6: Branched type>
The synthesis was carried out in the same manner as for modified PPE-5, except that unmodified PPE-2 was used.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
UV測定により、末端変換効率は94%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 94%.
<変性PPE-13:非分岐>
無変性PPE-4を用いた以外は変性PPE-5と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-13: Unbranched>
The synthesis was carried out in the same manner as for modified PPE-5, except that unmodified PPE-4 was used.
数平均分子量は19,000、重量平均分子量は38,000であった。 The number average molecular weight was 19,000 and the weight average molecular weight was 38,000.
UV測定により、末端変換効率は94%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 94%.
<<末端酸無水物基変性>>
<変性PPE-7:分岐型>
攪拌子、Dean-Starkトラップ、還流管、窒素ラインを備えたナスフラスコに無変性PPE-3を20g加え、窒素置換した後、ジメチルスルホキシド125ml、トルエン113ml、50%水酸化ナトリウム水溶液3.23gを仕込み、窒素下で6時間加熱還流し、水を留去した。その後、40分かけてトルエン71mlを留去し、反応液温度が145℃となったところで室温まで放冷した。続いてN-フェニル-4-ニトロフタルイミド27g加え60℃、3時間加熱攪拌した。反応器を放冷し、酢酸3.75mlを加えた後、水250mlを加え、攪拌した。析出した固形物をろ過した後、アセトニトリル30mlにて3回洗浄し、固体(変性PPE-7´)を回収した。攪拌装置、温度計を備えたフラスコにTHF100ml、水20ml、50%水酸化ナトリウム水溶液 2.96g、変性PPE-7´18.gを仕込んで40-44℃に加熱撹拌した。6時間後加熱を止め、一晩放置した。反応液を希塩酸(35%塩酸:水=10:45、165ml)に注ぎ、析出した固形物をろ過、水洗、風乾後、アセトニトリル30mlで洗浄し、固体(変性PPE-7´´)を回収した。
攪拌装置、温度計、還流管を備えたナスフラスコに酢酸300ml、無水酢酸5.3gを仕込み90℃で加熱攪拌した。続いて、変性PPE-7´´10gを加えた後、20分間加熱還流し、室温まで冷却した。析出物をろ別し変性PPE-7を得た。
平均分子量は15,000、重量平均分子量は55,000であった。
<<Terminal acid anhydride group modification>>
<Modified PPE-7: Branched type>
20 g of unmodified PPE-3 was added to a recovery flask equipped with a stirrer, a Dean-Stark trap, a reflux tube, and a nitrogen line, and after replacing with nitrogen, 125 ml of dimethyl sulfoxide, 113 ml of toluene, and 3.23 g of 50% aqueous sodium hydroxide were charged, and the mixture was heated and refluxed under nitrogen for 6 hours to distill off water. After that, 71 ml of toluene was distilled off over 40 minutes, and the reaction liquid was allowed to cool to room temperature when the temperature reached 145 ° C. Then, 27 g of N-phenyl-4-nitrophthalimide was added and heated and stirred at 60 ° C. for 3 hours. The reactor was allowed to cool, 3.75 ml of acetic acid was added, and then 250 ml of water was added and stirred. The precipitated solid was filtered, washed three times with 30 ml of acetonitrile, and the solid (modified PPE-7') was recovered. A flask equipped with a stirrer and a thermometer was charged with 100 ml of THF, 20 ml of water, 2.96 g of 50% aqueous sodium hydroxide, and 18. g were charged and heated to 40-44°C with stirring. After 6 hours, heating was stopped and the mixture was left to stand overnight. The reaction solution was poured into dilute hydrochloric acid (35% hydrochloric acid:water=10:45, 165 ml), and the precipitated solid was filtered, washed with water, air-dried, and then washed with 30 ml of acetonitrile to recover the solid (modified PPE-7'').
300 ml of acetic acid and 5.3 g of acetic anhydride were placed in a recovery flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, and heated and stirred at 90° C. Then, 10 g of modified PPE-7″ was added, and the mixture was heated under reflux for 20 minutes and cooled to room temperature. The precipitate was filtered to obtain modified PPE-7.
The average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 55,000.
UV測定により、末端変換効率は93%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 93%.
<変性PPE-8:分岐型>
無変性PPE-2を用いた以外は変性PPE-7と同様の手順で合成した。
<Modified PPE-8: Branched type>
The synthesis was carried out in the same manner as for modified PPE-7, except that unmodified PPE-2 was used.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,00であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50.00.
UV測定により、末端変換効率は98%であった。 UV measurements showed that the terminal conversion efficiency was 98%.
<<末端カルボキシル基変性>>
<変性PPE-9:分岐型>
攪拌子、還流管を備えた反応器に、無変性PPE-2を20g、NMP200mlを加え、攪拌した後、THPA1.12g、トリエチルアミン0.8gを加え80℃で終夜攪拌した。反応溶液をメタノールに再沈殿させてろ過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、無変性PPE-9を得た。
<<Terminal carboxyl group modification>>
<Modified PPE-9: Branched type>
In a reactor equipped with a stirrer and a reflux condenser, 20 g of unmodified PPE-2 and 200 ml of NMP were added and stirred, and then 1.12 g of THPA and 0.8 g of triethylamine were added and stirred overnight at 80° C. The reaction solution was reprecipitated in methanol, filtered, and dried at 80° C. for 24 hours to obtain unmodified PPE-9.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
末端変換効率は95%であった。 The terminal conversion efficiency was 95%.
<<末端エポキシ変性>>
<変性PPE-10:分岐型>
攪拌子、還流管、滴下漏斗を備えた反応器に、無変性PPE-2を20g、エピクロロヒドリン7.4g、トルエン100mlを加え、滴下漏斗にNaOEt1.6g、エタノール5gを仕込んだ。100℃で加熱攪拌しながら、NaOEtのエタノール溶液を25分かけて滴下し、5時間加熱攪拌した。続いて、反応溶液に1Mの塩酸を加え、攪拌した後、メタノール600mlに再沈殿させて濾過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、変性PPE-10を得た。
<<Terminal epoxy modification>>
<Modified PPE-10: Branched type>
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and a dropping funnel, 20 g of unmodified PPE-2, 7.4 g of epichlorohydrin, and 100 ml of toluene were added, and 1.6 g of NaOEt and 5 g of ethanol were charged in the dropping funnel. While heating and stirring at 100°C, an ethanol solution of NaOEt was dropped over 25 minutes, and the mixture was heated and stirred for 5 hours. Subsequently, 1M hydrochloric acid was added to the reaction solution, and after stirring, the mixture was reprecipitated in 600 ml of methanol, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain modified PPE-10.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
末端変換効率は98%であった。 The terminal conversion efficiency was 98%.
<<末端エピスルフィド変性>>
<2-クロロメチルエチレンスルフィドの合成>
還流管を備えたフラスコにエピクロロヒドリン9.25g、チオシアン酸アンモニウム7.61gを加え90℃、5時間加熱攪拌した。反応溶液を水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した後、乾燥させた。続いて、ヘキサン/酢酸エチル=20/1の溶離液にてカラム精製を行った後、エバポレーターにて溶媒を除去し、2-クロロメチルエチレンスルフィドを9.1g得た。
<変性PPE-11:分岐型>
攪拌子、還流管、滴下漏斗を備えた反応器に、無変性PPE-2を20g、2-クロロメチルエチレンスルフィド7.4g、トルエン100mlを加え、滴下漏斗にNaOEt1.6g、エタノール5gを仕込んだ。100℃で加熱攪拌しながら、NaOEtのエタノール溶液を25分かけて滴下し、5時間加熱攪拌した。続いて、反応溶液に1Mの塩酸を加え、攪拌した後、メタノール600mlに再沈殿させて濾過にて取り出し、80℃で24時間乾燥させ、変性PPE-11を得た。
<<Terminal episulfide modification>>
<Synthesis of 2-chloromethylethylene sulfide>
9.25 g of epichlorohydrin and 7.61 g of ammonium thiocyanate were added to a flask equipped with a reflux condenser and heated and stirred at 90° C. for 5 hours. The reaction solution was poured into water, extracted with ethyl acetate, and then dried. Subsequently, column purification was performed using an eluent of hexane/ethyl acetate=20/1, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 9.1 g of 2-chloromethylethylene sulfide.
<Modified PPE-11: Branched type>
In a reactor equipped with a stirrer, a reflux tube, and a dropping funnel, 20 g of unmodified PPE-2, 7.4 g of 2-chloromethylethylene sulfide, and 100 ml of toluene were added, and 1.6 g of NaOEt and 5 g of ethanol were charged in the dropping funnel. While heating and stirring at 100°C, an ethanol solution of NaOEt was dropped over 25 minutes, and the mixture was heated and stirred for 5 hours. Subsequently, 1 M hydrochloric acid was added to the reaction solution, and after stirring, the mixture was reprecipitated in 600 ml of methanol, filtered, and dried at 80°C for 24 hours to obtain modified PPE-11.
数平均分子量は15,000、重量平均分子量は50,000であった。 The number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 50,000.
末端変換効率は98%であった。 The terminal conversion efficiency was 98%.
<<<変性PPEのコンフォメーションプロットの傾き>>>
変性PPEのコンフォメーションプロットの傾きを測定したところ、各々、変性前PPEのコンフォメーションプロットの傾きと同程度であることが確認された。
<<<<Slope of conformational plot of modified PPE>>>
The slopes of the conformation plots of the modified PPEs were measured and found to be comparable to the slopes of the conformation plots of the unmodified PPEs.
<<<変性PPEの溶媒溶解性>>>
各変性PPEの溶媒溶解性を確認した。この溶媒溶解性の評価は、前述した通りである。
<<<<Solubility of modified PPE in solvents>>>
The solvent solubility of each modified PPE was confirmed. The evaluation of the solvent solubility was as described above.
分岐型のPPEは、シクロヘキサノンに可溶であった。 Branched PPE was soluble in cyclohexanone.
非分岐の変性PPEは、シクロヘキサノンに可溶ではなく、クロロホルムには可溶であった。 The unbranched modified PPE was not soluble in cyclohexanone but was soluble in chloroform.
<<<<樹脂組成物の調製>>>>
表に示す配合量となるように、変性PPEと、架橋型硬化剤(TAIC:三菱ケミカル株式会社製)と、硬化促進剤と、溶媒と、を配合し、分散および攪拌して、各実施例および各比較例に係る樹脂組成物を得た。
<<<<Preparation of Resin Composition>>>>
The modified PPE, the cross-linking curing agent (TAIC: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), the curing accelerator, and the solvent were mixed in the amounts shown in the table, and the mixture was dispersed and stirred to obtain a resin composition according to each of the examples and comparative examples.
なお、表中の「パーブチルP」(商品名)は、日本油脂株式会社製のα,α’-ビス(t-ブチルパーオキシ-m-イソプロピル)ベンゼンを示す。 In the table, "Perbutyl P" (product name) refers to α,α'-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene manufactured by NOF Corporation.
各樹脂組成物の有機溶媒については、シクロヘキサノンに可溶な分岐型の変性PPEを使用する場合にはシクロヘキサノンを使用し、シクロヘキサノンに可溶ではない非分岐の変性PPEを使用する場合にはクロロホルムを使用した。 As for the organic solvent for each resin composition, cyclohexanone was used when a branched modified PPE that was soluble in cyclohexanone was used, and chloroform was used when a non-branched modified PPE that was not soluble in cyclohexanone was used.
<<<<評価>>>>
各実施例及び各比較例に係る樹脂組成物について、以下の評価を行った。
<<<<<Evaluation>>>>>
The resin compositions according to the respective Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
<<<環境対応>>>
溶媒としてシクロヘキサノンが用いられた樹脂組成物を「〇」、溶媒としてクロロホルムが用いられた樹脂組成物を「×」とした。上述の通り、非分岐の変性PPEはシクロヘキサノンに溶解しないが、分岐型の変性PPEはシクロヘキサノンに可溶である。
<<<<Environmental Response>>>
The resin compositions in which cyclohexanone was used as the solvent were marked with "◯", and the resin compositions in which chloroform was used as the solvent were marked with "X". As described above, the unbranched modified PPE is insoluble in cyclohexanone, but the branched modified PPE is soluble in cyclohexanone.
<硬化膜の作製>
厚さ18μm銅箔のシャイン面に、得られた樹脂組成物を、硬化物の厚みが50μmになるようにアプリケーターで塗布した後、熱風式循環式乾燥炉で90℃30分乾燥させた。
次いで、実施例2及び5においては、紫外線露光装置((株)オーク製作所製、型式HMW-680GW)を用いて紫外線を照射(露光量2000mJ/cm2)し、その後130℃で3分間の熱処理を行った。実施例2及び5を除く実施例及び比較例においては、上記乾燥後にイナートオーブンを用いて窒素を完全に充満させて200℃まで昇温後、60分間の熱処理を行った。
その後、銅箔をエッチングにより除去し、各樹脂組成物の硬化物(硬化膜)を得た。
<Preparation of cured film>
The obtained resin composition was applied to the shine side of a copper foil having a thickness of 18 μm with an applicator so that the thickness of the cured product was 50 μm, and then dried in a hot air circulating drying oven at 90° C. for 30 minutes.
Next, in Examples 2 and 5, ultraviolet light was irradiated (exposure dose 2000 mJ/ cm2 ) using an ultraviolet light exposure device (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., model HMW-680GW), and then heat treatment was performed for 3 minutes at 130°C. In the Examples and Comparative Examples except for Examples 2 and 5, after the above drying, an inert oven was used to completely fill the oven with nitrogen, the temperature was raised to 200°C, and heat treatment was performed for 60 minutes.
Thereafter, the copper foil was removed by etching to obtain a cured product (cured film) of each resin composition.
<<<誘電特性>>>
誘電特性である比誘電率Dkおよび誘電正接Dfは、以下の方法に従って測定した。
硬化膜を長さ80mm、幅45mm、厚み50μmに切断したものを試験片としてSPDR(Split Post Dielectric Resonator)共振器法により測定した。測定器には、キーサイトテクノロジー合同会社製のベクトル型ネットワークアナライザE5071C、SPDR共振器、計算プログラムはQWED社製のものを用いた。条件は、周波数10GHz、測定温度25℃とした。
<<<Dielectric properties>>>
The dielectric properties, ie, the relative dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df, were measured according to the following method.
The cured film was cut into a length of 80 mm, a width of 45 mm, and a thickness of 50 μm, and used as a test piece for measurement by the SPDR (Split Post Dielectric Resonator) resonator method. The measurement equipment used was a vector network analyzer E5071C manufactured by Keysight Technologies, LLC, an SPDR resonator, and a calculation program manufactured by QWED. The conditions were a frequency of 10 GHz and a measurement temperature of 25° C.
(評価基準)
Dfが0.001未満のものを「◎」、Dfが0.001以上のものを「×」とした。
(Evaluation Criteria)
Those with Df less than 0.001 were marked with "A", and those with Df of 0.001 or more were marked with "X".
<PCT(Pressure Cooker Test)前後の機械特性>
PCT前の硬化膜として、上記の硬化膜を準備した。
<Mechanical properties before and after PCT (Pressure Cooker Test)>
As the cured film before PCT, the above cured film was prepared.
PCT後の硬化膜として、上記の硬化膜を準備し、以下の試験装置及び温度・圧力条件にて処理を行った。
試験装置:ESPEC EHS-411MD
温度:121℃
湿度:100%RH
圧力:2atm
The above cured film was prepared as the cured film after PCT, and treated using the following test equipment under the following temperature and pressure conditions.
Test equipment: ESPEC EHS-411MD
Temperature: 121°C
Humidity: 100% RH
Pressure: 2 atm
PCT前の硬化膜およびPCT後の硬化膜のそれぞれについて、硬化膜を長さ8cm、幅0.5cm、厚み50μmに切り出し、引張破断伸びを下記条件にて測定した。
[測定条件]
試験機:引張試験機EZ-SX(株式会社島津製作所製)
チャック間距離:50mm
試験速度:1mm/min
伸び計算:(引張移動量/チャック間距離)×100
For each of the cured films before and after PCT, a piece of 8 cm long, 0.5 cm wide and 50 μm thick was cut out, and the tensile elongation at break was measured under the following conditions.
[Measurement conditions]
Testing machine: Tensile testing machine EZ-SX (manufactured by Shimadzu Corporation)
Distance between chucks: 50 mm
Test speed: 1 mm/min
Elongation calculation: (tensile travel distance/chuck distance) x 100
(評価基準)
[PCT前の引張破断伸び-PCT後の引張破断伸び]が、1%未満ものを「○」、1%以上のものを「×」と評価した。
(Evaluation Criteria)
When [tensile breaking elongation before PCT - tensile breaking elongation after PCT] was less than 1%, it was evaluated as "○", and when it was 1% or more, it was evaluated as "×".
Claims (8)
前記ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類と、少なくとも条件Zを満たすフェノール類と、を含む原料フェノール類から得られ、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であり、
前記硬化性官能基が、不飽和炭素結合を含む官能基、カルボキシル基、環状(チオ)エーテル基、酸無水物基、マレイミド基から選択されるいずれか少なくとも1種である
ことを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether are modified with a curable functional group,
The polyphenylene ether is obtained from raw material phenols including at least a phenol satisfying condition 1 and a phenol satisfying at least condition Z,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the curable functional group is at least one selected from a functional group containing an unsaturated carbon bond, a carboxyl group, a cyclic (thio)ether group, an acid anhydride group, and a maleimide group.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
前記ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含み、条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られ、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であり、
前記硬化性官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、マレイミド基から選択されるいずれか少なくとも1種である
ことを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する A terminal-modified polyphenylene ether in which a part or all of the terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether are modified with a curable functional group,
The polyphenylene ether is obtained from raw material phenols that contain at least a phenol satisfying condition 1 and do not contain a phenol satisfying condition Z,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
The terminal-modified polyphenylene ether is characterized in that the curable functional group is at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, an acid anhydride group, and a maleimide group.
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
前記ポリフェニレンエーテルは、少なくとも条件1を満たすフェノール類を含み、条件Zを満たすフェノール類を含まない原料フェノール類から得られ、
コンフォメーションプロットで算出された傾きが0.6未満であり、
前記硬化性官能基が、環状(チオ)エーテル基であり、
前記少なくとも条件1を満たすフェノール類が下記一般式(2)で表されるフェノール類(B)からなることを特徴とする末端変性ポリフェニレンエーテル。
(条件1)
オルト位およびパラ位に水素原子を有する
(条件Z)
不飽和炭素結合を含む官能基を有する
The polyphenylene ether is obtained from raw material phenols that contain at least a phenol satisfying condition 1 and do not contain a phenol satisfying condition Z,
the calculated slope of the conformational plot is less than 0.6;
the curable functional group is a cyclic (thio)ether group,
A terminal-modified polyphenylene ether, characterized in that the phenol satisfying at least the condition 1 comprises a phenol (B) represented by the following general formula (2):
(Condition 1)
Having hydrogen atoms at the ortho and para positions (condition Z)
Has a functional group containing an unsaturated carbon bond
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