JP7528070B2

JP7528070B2 - フィルターハウジング及びそれを含むフィルター

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Publication number: JP7528070B2
Application number: JP2021519301A
Authority: JP
Inventors: 宏貴伊丹; 徳雄前田
Original assignee: DAIKIN FINETECH, LTD.
Current assignee: DAIKIN FINETECH, LTD.
Priority date: 2019-05-10
Filing date: 2020-04-03
Publication date: 2024-08-05
Anticipated expiration: 2040-04-03
Also published as: KR20220006496A; JPWO2020230472A1; US20220227958A1; WO2020230472A1; TW202108225A

Description

本発明は、フィルターハウジング及びそれを含むフィルターに関し、さらに詳しくは優れた帯電防止性能を有し、不純物（金属イオン及び有機物等）の溶出を防止しながら、優れた除電性能を示すフィルターハウジング及びそれを含むフィルターに関する。

フッ素樹脂は、耐薬品性及び耐汚染性等に優れるので、フィルターハウジング及びそれを含むフィルター等の材料としてしばしば使用される。
しかし、フッ素樹脂は、一般的に絶縁性材料に分類されるので、フッ素樹脂を用いて製造されたフィルターハウジングと流体が接触すると、摩擦による帯電を生じ得る。
そこで、カーボンブラック及び鉄粉等の導電性物質をフッ素樹脂に混合してフッ素樹脂に導電性を付与することが知られているが、導電性物質と流体が接触するので、金属イオン、有機物等が流体に流出して、流体が汚染されることが知られている。

特許文献１は、少なくとも２種類の導電性添加剤を含有し、ポリマーの物理的性質に著しく影響を及ぼさずに表面導電性と内部導電性の両方を提供するポリマー混合物、及びそれから形成される導電性成形品を開示する。更に、特許文献１は、ポリマーがフルオロポリマーであり得ること、導電性添加剤が炭素粒子を含み得ること、導電性成形品が燃料フィルターハウジングであり得ることを開示する（特許文献１特許請求の範囲、［0001］参照）。

特許文献２は、半導体デバイスの製造の際、優れた欠陥抑制性能を有する薬液を得るための精製に用いられるフィルターユニット及びそれを備える薬液の精製装置等を提供する（特許文献２［0001］、［0006］、［0009］参照）。特許文献２のフィルターユニットは、特定の化学構造を有する第一重合体を含有するろ過材を備える第一フィルターと、特定の化学構造を有する第二重合体を含有するろ過材を備える第二フィルターを有する（特許文献２［請求項１］参照）。更に特許文献２は、有機溶剤を含有する薬液を導電性材料に接触させる除電方法を開示し、導電性材料として、ステンレス鋼、金、白金、ダイヤモンド、及びグラッシカーボンを例示する（特許文献２［0115］参照）。

特表２００４－５３４３５３号公報ＷＯ２０１９／０１３１５５

特許文献１のフィルターハウジングは、流体と導電性物質が接触するので、帯電防止性能は得られるものの、流体の汚染も生じ得るという問題があるが、フィルターハウジングが燃料フィルターハウジングなので、汚染を生じ得るという問題は、何ら言及されていない。

近年、流体の「帯電防止」と流体の「汚染防止」に加えて、既に帯電した流体の「除電」も要求されている。ここで、「帯電防止」とは、帯電していない電気絶縁性物質に静電気が発生して、静電気を帯びることを防止することをいうのに対し、「除電」とは、既に静電気を帯びている電気絶縁性物質から、その静電気を除去することをいう点で相違する。

そこで、本発明は、優れた帯電防止性能を有し、不純物（金属イオン及び有機物等）の溶出を防止しながら、優れた除電性能を示すフィルターハウジング及びそれを含むフィルターを提供することを目的とする。

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、フッ素樹脂に特定量のカーボンナノチューブを分散させたフッ素樹脂組成物を使用すると、優れた帯電防止性能を有し、不純物（金属イオン及び有機物等）の溶出を防止しながら、優れた除電性能を示すフィルターハウジングが得られることを見出した。更に、そのようなフィルターハウジングは、ろ過装置に使用可能であることを見出して、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本明細書は、以下の態様を含む。
［１］フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物の成形体（又は成形品）であるフィルターハウジングであって、
フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含む、フィルターハウジング。
［２］カーボンナノチューブは、４０μｍ以上の平均長さを有する、上記１に記載のフィルターハウジング。
［３］１×１０^－１～１×１０^６Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する、上記１又は２に記載のフィルターハウジング。
［４］フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される少なくとも１種を含む、上記１～３のいずれか１つに記載のフィルターハウジング。
［５］フッ素樹脂組成物のフッ素樹脂は、５００μｍ以下の平均粒子径を有する、上記１～４のいずれか１つに記載のフィルターハウジング。
［６］上記１～５のいずれか１つに記載のフィルターハウジングを含むフィルター。
［７］上記１～５のいずれか１つに記載のフィルターハウジングを含む、ろ過装置。
［８］上記７に記載のろ過装置を含む、半導体製造装置、液晶製造装置、医薬品製造装置、医薬品搬送装置、化学薬品製造装置又は化学薬品搬送装置。
［９］フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を、圧縮成形することを含む、上記１～５のいずれか１つに記載のフィルターハウジングの製造方法。
［１０］ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥから選択されるフッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；
フッ素樹脂組成物を、金型に入れて、加圧して圧縮して、予備成形体を製造すること；
予備成形体を、フッ素樹脂組成物の融点以上の温度で焼成して、成形体を製造すること；
成形体を加工してフィルターハウジングを製造すること
を含む、上記１～５のいずれか１つに記載のフィルターハウジングの製造方法。
［１１］ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；
フッ素樹脂組成物を加熱後、加圧して圧縮して、成形体を得ること；及び
成形体を加工してフィルターハウジングを得ること
を含む、上記１～５のいずれか１つに記載のフィルターハウジングの製造方法。

本発明の実施形態のフィルターハウジング及びそれを含むフィルターは、優れた帯電防止性能を有し、不純物（金属イオン及び有機物等）の溶出を防止しながら、優れた除電性能を示す。従って、例えば、フィルター（又はろ過）装置等に好適に使用することができる。

図１は、電荷残存率測定装置を模式的に示す。

本発明は、新たなフィルターハウジングを提供し、それは、
フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物の成形体（又は成形品）であるフィルターハウジングであって、
フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含む。

本明細書においてフィルターハウジングとは、流体（例えば、導電性流体及び非導電性流体）、好ましくは非導電性流体（例えば、石油、炭化水素系液体、シリコンオイル等の各種油、空気、窒素ガス等の各種気体、純水等。以下同じ。）を濾過して精製するためのフィルターエレメント（又は濾材）を設置するための容器をいい、フィルターエレメントが設置されて、フィルターを形成し得る限り、その形状、寸法などは特に制限されることはない。

本発明の実施形態のフィルターハウジングは、フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物の成形体（又は成形品）である。本発明の実施形態のフィルターハウジングは、フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物でできており、フッ素樹脂組成物から形成されていてよく、成形されていてよい。
本明細書において、フッ素樹脂組成物とは、フッ素樹脂とカーボンナノチューブを含み、必要に応じて他の成分を含んでよく、本発明が目的とするフィルターハウジングを得ることができる限り、特に制限されることはない。

本明細書において、「フッ素樹脂」とは、通常フッ素樹脂と理解される樹脂であって、本発明が目的とするフィルターハウジングを得ることができる限り、特に制限されることはない。
そのようなフッ素樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）から選択される少なくとも１種を例示することができる。

フッ素樹脂として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が好ましく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）がより好ましい。

フッ素樹脂は、市販品を使用することができる。例えば、
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のポリフロン（登録商標）PTFE-M（商品名）M-12、M-11、及び
変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のポリフロン（登録商標）PTFE-M（商品名）M-112、M-111、及び、
ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）として、ダイキン工業株式会社製のネオフロン（登録商標）PCTFE（商品名）M-300PL、M-300H、及び
テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）として、ダイキン工業株式会社製のネオフロン（登録商標）PFA（商品名）AP-230、AP-210、等を例示できる。
フッ素樹脂は、単独で又は組み合わせて使用できる。

本発明の実施形態において、フッ素樹脂組成物のフッ素樹脂は、粒子形態を有し、５００μｍ以下の平均粒子径を有することが好ましく、８～２５０μｍの平均粒子径を有することがより好ましく、１０～５０μｍの平均粒子径を有することが更により好ましく、１０～２５μｍの平均粒子径を有することが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物のフッ素樹脂は、５００μｍ以下の平均粒子径を有する場合、フッ素樹脂とカーボンナノチューブがより均一に混合できるので、導電性がより向上する。

本明細書において、粒子の平均粒子径とは、レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、粒度分布を測定して得られる、平均粒子径Ｄ_５０を（レーザー回折散乱法によって求められる粒度分布における積算値５０％での粒子径を意味するメジアン径）いう。

本明細書において、「カーボンナノチューブ」とは、通常カーボンナノチューブと理解される物質であって、本発明が目的とするフィルターハウジングを得ることができる限り、特に制限されることはない。

そのようなカーボンナノチューブ（「ＣＮＴ」ともいう）として、例えば、単層のＣＮＴ、多層のＣＮＴ、２層のＣＮＴ等を例示できる。カーボンナノチューブとして市販品を使用することができ、例えば、大陽日酸社製のCNT-uni（登録商標）シリーズを使用することができる。
ＣＮＴは、単独又は組み合わせて使用することができる。

本発明の実施形態において、カーボンナノチューブは、４０μｍ以上の平均長さを有することが好ましく、４０～６００μｍの平均長さを有することがより好ましく、５０～５００μｍの平均長さを有することが更により好ましく、１００～４５０μｍの平均長さを有することが特に好ましい。
ＣＮＴは、４０μｍ以上の平均長さを有する場合、導電パスが繋がりやすいである点から、導電性がより向上し、好ましい。

本明細書において、ＣＮＴの平均長さ（又は平均繊維長）とは、実施例で詳細に記載するように、ＳＥＭで撮影した画像から得られる平均長さをいう。即ち、フィルターハウジングの一部を、３００℃～６００℃に加熱して、灰化し、残渣物（ＳＥＭ撮影用サンプル）を得る。その残渣物のＳＥＭ画像を撮影する。そのＳＥＭ画像に含まれる各カーボンナノチューブの長さを画像処理によって求める。その画像処理によって得た長さの平均値を計算によって求め、その平均値をＣＮＴの平均長さという。

本発明の実施形態において、フッ素樹脂組成物は、フッ素樹脂組成物を基準（１００質量％）として、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含み、０．０４～１．５質量％含むことが好ましく、０．０５～１．０質量％含むことがより好ましく、０．０５～０．５質量％含むことが特に好ましい。
フッ素樹脂組成物が、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含む場合、導電パスを形成するために十分な量なので、導電性がより確保されつつ、より経済的であり、好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングは、１×１０^７Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することが好ましく、１×１０^６Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することが更に好ましく、１×１０^５Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することがより好ましく、１×１０^３Ω・ｃｍ以下の体積抵抗率を有することが特に好ましい。
本発明の実施形態のフィルターハウジングは、例えば、１×１０^－１Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有してよく、１×１０^０Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有してよく、１×１０^１Ω・ｃｍ以上の体積抵抗率を有してよい。
体積抵抗率の測定については、実施例に記載した。

本発明の実施形態のフィルターハウジングは、１０ｃｍの長さの抵抗が、１×１０^６Ω以下であることが好ましく、８×１０^５Ω以下であることがより好ましく、５×１０^５Ω以下であることが更により好ましく、１×１０^５Ω以下であることが特に好ましい。
１０ｃｍの長さの抵抗が、１×１０^６Ω以下である場合、導通が十分に取れているので、流体除電性がより向上し（電荷残存率がより低下し）、好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングを使用した場合、実施例に記載した方法を用いて評価して、フィルターを通過した純水の電荷残存率が、７０％以下であることが好ましく、５０％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが更により好ましく、２０％以下であることが特に好ましい。
電荷残存率が、７０％以下である場合、静電気が抑えられているので、フィルターを通過した流体、好ましくは非導電性流体の非集塵性の性質がより向上し、好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングは、実施例に記載した方法を用いて評価して、放電痕が５以下であることが好ましく、放電痕が認められないことがより好ましい。
放電痕が、５以下である場合、放電に伴うトラブル発生をより抑えられるので、好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングに関し、本明細書の実施例に記載の方法で評価して、汚染防止性は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの各々の検出量が、５ｐｐｂ未満であることが好ましく、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ及びＮａの各々の検出量が、５ｐｐｂ未満であることがより好ましく、全ての金属の各々の検出量が、５ｐｐｂ未満であることが更に好ましく、全ての金属の各々の検出量が、１ｐｐｂ未満であることが更により好ましく、全ての金属の各々の検出量が０．５ｐｐｂ未満であることが特に好ましい。
また、全有機体炭素の溶出量が、５０ｐｐｂ未満であることが好ましく、４０ｐｐｂ未満であることがより好ましく、３０ｐｐｂ未満であることが更に好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングは、その用途に応じて種々の寸法を有することができ、本発明が目的とするフィルターハウジングを得ることができる限り、その寸法は特に制限されることはない。
フィルターハウジングは、例えば、円筒形（又はチューブ状）を有し、外径は、例えば、４～５００ｍｍでありえ、６～２５０ｍｍでありえ、６～７５ｍｍでありえ、６～５０ｍｍでありえる。肉厚は、例えば、０．５～５０ｍｍでありえ、１～３０ｍｍでありえ、１～２０ｍｍでありえ、２～１０ｍｍでありえる。

本発明に実施形態のフィルターハウジングは、本発明が目的とするフィルターハウジングを得ることができる限り、いずれの方法を用いて製造してもよい。
本発明に実施形態のフィルターハウジングは、フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を、圧縮成形することを含む製造方法で製造することが好ましい。

本発明の実施形態のフィルターハウジングの製造方法は、ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥに関するフィルターハウジングの製造方法と、その他のフッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ及びＰＶＦ）に関するフィルターハウジングの製造方法は、一部相違する。

ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥに関するフィルターハウジングの製造方法は、フッ素樹脂（好ましくは粒子状フッ素樹脂）にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；フッ素樹脂組成物を、（必要に応じて適切な前処理（予備乾燥、造粒等）を行った後、）金型に入れて、好ましくは０．１～１００ＭＰａ、より好ましくは１～８０ＭＰａ、さらにより好ましくは５～５０ＭＰａの圧力で加圧して圧縮して、予備成形体を製造すること；予備成形体を、フッ素樹脂組成物の融点以上の温度（好ましくは３４５～４００℃、より好ましくは３６０～３９０℃の温度）で、好ましくは２時間以上焼成して、成形体を製造すること；成形体を加工（好ましくは切削加工）してフィルターハウジングを製造すること、を含む。

ＰＴＦＥ及び変性ＰＴＦＥ以外のフッ素樹脂（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、ＰＶＤＦ及びＰＶＦ）に関するフィルターハウジングの製造方法は、フッ素樹脂（好ましくは粒子状フッ素樹脂）にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物を準備すること；フッ素樹脂組成物を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理（予備乾燥等）をした後、例えば、１５０～４００℃の温度で１～５時間加熱後、例えば、０．１～１００ＭＰａ（好ましくは、１～８０ＭＰａ、より好ましくは、５～５０ＭＰａ）の圧力で圧縮して、成形体を得ること；及び成形体を加工（好ましくは切削加工）してフィルターハウジングを得ること、を含む。

本発明は、本実施形態のフィルターハウジングとフィルターエレメント（又は濾材）を含むフィルター（又はフィルターカセット）を提供することができる。本実施形態のフィルターハウジングを使用することができる限り、フィルターエレメントは特に制限されることはない。

本発明の実施形態において、フィルターエレメントは、カーボンナノチューブを少なくとも一部に含むことができる。カーボンナノチューブの含有量、フィルターエレメントの材質、フィルターエレメントの形態、形状、寸法など適宜選択することができる。フィルターエレメントの材質は、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリスチレン等のポリスチレン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂等であってよく、フィルターエレメントの形態、形状、寸法等は、適宜選択することができる。フィルターエレメントは、例えば、カーボンナノチューブを含む樹脂組成物（例えば、フッ素樹脂組成物、オレフィン系樹脂組成物、ポリアミド系樹脂組成物、ポリスチレン系樹脂組成物、ポリエステル系樹脂組成物等の樹脂組成物）で形成されていてよい。カーボンナノチューブの含有量は、樹脂組成物を基準（１００質量％）として、例えば、０．０１～２．０質量％であってよい。

本発明の実施形態のフィルターを使用して純水をろ過した場合、実施例に記載した方法を用いて評価して、好ましくは７０％以下、より好ましくは５０％以下、更により好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下の電荷残存率を有する純水を製造することができる。
電荷残存率が、７０％以下である場合、静電気が抑えられているので、本発明の実施形態のフィルターを通過させることで、非集塵性の性質がより向上した流体を製造することができ、好ましい。

本発明は、本発明の実施形態のフィルター（又はフィルターカセット）を含む、ろ過装置（又はフィルター装置）を提供することができる。
更に、本発明は、そのようなろ過装置を含む、種々の設備、例えば、半導体製造装置、液晶製造装置、医薬品製造装置、医薬品搬送装置、化学薬品製造装置及び化学薬品搬送装置等を提供することができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により具体的かつ詳細に説明するが、これらの実施例は本発明の一態様にすぎず、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。

本実施例で使用した成分を以下に示す。
（Ａ）フッ素樹脂
（Ａ１）ポリクロロトリフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製のネオフロン（登録商標）PCTFE（商品名））（「（Ａ１）ＰＣＴＦＥ」ともいう）
（Ａ２）変性ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業株式会社製のポリフロン（登録商標）PTFE-M（商品名））（「（Ａ２）変性ＰＴＦＥ」ともいう）
（Ａ３）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ダイキン工業株式会社製のネオフロン（登録商標）ＰＦＡ（商品名）（「（Ａ３）ＰＦＡ」ともいう）

（Ｂ）カーボンナノチューブ
（Ｂ１）カーボンナノチューブ（ＳＥＭ観察による平均繊維長＝約１３０μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（登録商標））（「（Ｂ１）ＣＮＴ」ともいう）
（Ｂ２）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約４００μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（登録商標））（「（Ｂ２）ＣＮＴ」ともいう）
（Ｂ３）カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約６０μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（登録商標））（「（Ｂ３）ＣＮＴ」ともいう）
（Ｂ４）’カーボンナノチューブ（平均繊維長＝約２０μｍ、大陽日酸社製のCNT-uni（登録商標））（「（Ｂ４）’ＣＮＴ」ともいう）
カーボンファイバー入りフッ素樹脂
（Ｃ１）カーボンファイバー入りＰＴＦＥ（旭硝子製のＦｌｕｏｎ（登録商標）ＰＢ２５１５）

＜実施例１＞
（Ａ１）ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）を、粉砕機を用いて粉砕し、振動篩機等で分級して、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子を準備した。レーザー回折散乱式粒度分布装置（日機装製「ＭＴ３３００ＩＩ」）を用いて、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子の粒度分布を測定して、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）を得た。（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、１１．５μｍであった。

次いで、得られた（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子にカーボンナノチューブを分散混合させる。
水を溶媒とする（Ｂ１）カーボンナノチューブ分散液（分散剤＝０．１５質量％、（Ｂ１）カーボンナノチューブ＝０．１質量％）５００ｇにエタノールを３，５００ｇ加えて希釈した。更に、上述の（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子を１０００ｇ添加して混合スラリーを作製した。
混合スラリーを耐圧容器に供給し、耐圧容器内の混合スラリーに含まれる分散剤１ｍｇに対して０．０３ｇ／分の供給速度で液化二酸化炭素を供給し、耐圧容器内の圧力が２０ＭＰａ、温度が５０℃になるまで、昇圧及び昇温した。上記圧力および温度を３時間保持しながら、二酸化炭素中に溶け込んだ溶媒（水、エタノール）および分散剤と共に、二酸化炭素を耐圧容器から排出した。
耐圧容器内の圧力及び温度を、大気圧及び常温に各々下げて、耐圧容器内の二酸化炭素を除去して、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１質量％含む（Ａ１）ＰＣＴＦＥ組成物を得た。なお、以下、本工程をカーボンナノチューブ分散混合工程という。

圧縮成形法を使用して、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ組成物を成形して、円柱状成形体を得た。即ち、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ組成物を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理（予備乾燥等）を行った。その後、２００℃以上の温度で２時間以上、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ組成物を加熱後、５ＭＰａ以上の圧力で、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ組成物を圧縮しながら、常温まで冷却して（Ａ１）ＰＣＴＦＥ成形体を得た。
（Ａ１）ＰＣＴＦＥ成形体を切削加工して、片方の底面が閉塞された円筒状（又は管状）成形体として、実施例１のフィルターハウジングを得た。実施例１のフィルターハウジングは、約１１０ｍｍの直径（外径）、約５ｍｍの肉厚、約１１０ｍｍの高さを有した。

＜実施例２＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．０５質量％含むように変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例２のフィルターハウジングを製造した。

＜実施例３＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを、（Ｂ２）カーボンナノチューブに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例３のフィルターハウジングを製造した。

＜実施例４＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを、（Ｂ３）カーボンナノチューブに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、実施例４のフィルターハウジングを製造した。

＜実施例５＞
（Ａ２）変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、粒状で市販されており、その平均粒子径（Ｄ_５０）は１９．６μｍであった。（Ａ２）変性ＰＴＦＥ粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて測定した。

（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子を、（Ａ２）ＰＴＦＥ粒子に変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１質量％含む（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を得た。

圧縮成形法を使用して、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を成形して、円柱状成形体を得た。即ち、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を、必要に応じて前処理（予備乾燥等）後、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を金型に一定量、均一に充填した。（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を１５ＭＰａで加圧し、一定時間保持することで、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ組成物を圧縮して、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ予備成形体を得た。（Ａ２）変性ＰＴＦＥ予備成形体を金型から取り出して、３４５℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上焼成し、徐冷後電気炉から取り出し、（Ａ２）変性ＰＴＦＥ成形体を得た。（Ａ２）変性ＰＴＦＥ成形体の切削加工を行い、円筒状成形体として、実施例５のフィルターハウジングを得た。実施例５のフィルターハウジングは、約１１０ｍｍの直径（外径）、約５ｍｍの肉厚、約１１０ｍｍの高さを有した。

＜実施例６＞
（Ａ３）テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）を、粉砕機を用いて粉砕し、振動篩機等で分級して、（Ａ３）ＰＦＡ粒子を準備した。（Ａ３）ＰＦＡ粒子の、平均粒子径（Ｄ_５０）は１２１．７μｍであった。（Ａ３）ＰＦＡ粒子の平均粒子径（Ｄ_５０）は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて測定した。

（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子を、（Ａ３）ＰＦＡ粒子に変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、（Ｂ１）カーボンナノチューブを０．１質量％含む（Ａ３）ＰＦＡ組成物を得た。

圧縮成形法を使用して、（Ａ３）ＰＦＡ組成物を成形して、円柱状成形体を得た。即ち、（Ａ３）ＰＦＡ組成物を、金型に入れ、必要に応じて適切な前処理（予備乾燥等）を行った。その後、３００℃以上の温度で２時間以上、（Ａ３）ＰＦＡ組成物を加熱後、５MＰａ以上の圧力で、（Ａ３）ＰＦＡ組成物を圧縮しながら、常温まで冷却して（Ａ３）ＰＦＡ成形体を得た。
（Ａ３）ＰＦＡ成形体を切削加工して、円筒状（又は管状）成形体として、実施例６のフィルターハウジングを得た。実施例６のフィルターハウジングは、約１１０ｍｍの直径（外径）、約５ｍｍの肉厚、約１１０ｍｍの高さを有した。

＜比較例１＞
カーボンナノチューブ分散混合工程を経ることなく、（Ａ１）ＰＣＴＦＥ粒子を直接圧縮成形した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、カーボンナノチューブを含有しない（Ａ１）ＰＣＴＦＥ成形体を得た。

＜比較例２＞
（Ｂ１）カーボンナノチューブを、（Ｂ４）’カーボンナノチューブに変更した以外は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて、比較例２フィルターハウジングを製造した。

＜比較例３＞
（Ｃ１）カーボンファイバー入りＰＴＦＥ（カーボンファイバー１５質量％）組成物は、粒状で市販されており、その平均粒子径（Ｄ_５０）は６３０μｍであった。そのＰＴＦＥ組成物の平均粒子径（Ｄ_５０）は、実施例１に記載の方法と同様の方法を用いて測定した。

圧縮成形法を使用して、このＰＴＦＥ組成物を成形して、円柱状成形体を得た。即ち、ＰＴＦＥ組成物を、必要に応じて前処理（予備乾燥等）後、ＰＴＦＥ組成物を金型に一定量、均一に充填した。ＰＴＦＥ組成物を１５ＭＰａで加圧し、一定時間保持することで、ＰＴＦＥ組成物を圧縮して、ＰＴＦＥ予備成形体を得た。ＰＴＦＥ予備成形体を金型から取り出して、３４５℃以上に設定した熱風循環式電気炉で２時間以上焼成し、徐冷後電気炉から取り出し、ＰＴＦＥ成形体を得た。ＰＴＦＥ成形体の切削加工を行い、円筒状成形体として、比較例３のフィルターハウジングを得た。比較例３のフィルターハウジングは、約１１０ｍｍの直径（外径）、約５ｍｍの肉厚、約１１０ｍｍの高さを有した。

＜平均繊維長＞
フィルターハウジングに含まれるカーボンナノチューブの平均繊維長を、ＳＥＭ（KEYENCE社製のＶＥ－９８００（商品名））を用いて、フィルターハウジングの画像を撮影して、評価した。灰化法を用いて、フィルターハウジングの一部を灰化して、画像撮影用サンプルを、作製した。即ち、フィルターハウジングの一部を３００℃～６００℃に加熱し、灰化して、残渣物を得た。その残渣物を画像撮影用サンプルとして、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）観察をおこなった。例えば、実施例１のフィルターハウジングのＳＥＭ画像を、図１に示した。その画像に含まれる各カーボンナノチューブの繊維の繊維長を画像処理によって求めて、その繊維長の値の平均値を計算して得た。結果は、表１に示した。

＜抵抗値に基づく除電性＞
抵抗値に基づく除電性及び帯電防止性は、ＩＳＯ８０３１：２００９に基づいて評価した。即ち、フィルターハウジングの両端の各々に金属継手を接続した。２つの金属継手間の抵抗値を、絶縁抵抗計（ムサシ電機計器製作所製の３レンジ絶縁抵抗計（商品名））を用いて測定した。

除電性の評価基準は、下記の通りである。
○：１０ｃｍの間の抵抗値が１×１０^６Ω以下である。
×：１０ｃｍの間の抵抗値が１×１０^６Ωを超える。
実施例１のフィルターハウジングは、良好な除電性を有すると評価された。結果は、表１に示した。

＜汚染防止性＞
フィルターハウジングの金属溶出量の測定
フィルターハウジングにおける金属汚染の程度を、ＩＣＰ質量分析装置（パーキンエルマー製「ＥＬＡＮＤＲＣＩＩ」）を用いて金属系１７元素（Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｄ及びＰｂ）の金属溶出量を測定することで、評価した。
圧縮成形して得た円筒状成形体から、１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切削取得した。試験片を、３．６％塩酸（関東化学製ＥＬ-ＵＭグレード）０．５Ｌに１時間程度浸漬後、超純水（比抵抗値：≧１８.０ＭΩ・ｃｍ）で掛け流し洗浄を行った。更に、３．６％塩酸０．１Ｌに、試験片全体を浸漬して、室温環境で２４時間及び１６８時間保存した。規定時間経過後に浸漬液を全量回収し（浸漬した塩酸を全量集めて）、浸漬液の金属不純物濃度を分析した。試験片を３つ準備して、その最大値を検出量とした。
評価基準は下記の通りである。
◎：全ての金属の各々の検出量が、５ｐｐｂ未満である。
○：Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｋ及びＮａの各々の検出量が、５ｐｐｂ未満である。
△：Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎの各々の検出量が、５ｐｐｂ未満である。
×：Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ及びＺｎのいずれか１種の検出量が、５ｐｐｂ以上である。
結果は、表１に示した。

フィルターハウジングの炭素脱落の測定
フィルターハウジングからのカーボンナノチューブの脱離の程度を、全有機体炭素計（島津製作所製「ＴＯＣｖｗｐ」）を用いてＴＯＣ（全有機体炭素）を測定することにより評価した。具体的には、圧縮成形して得た円筒状成形体から切削取得した１０ｍｍ×２０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を、３.６％塩酸（関東化学製ＥＬ-ＵＭグレード）０.５Ｌに１時間程度浸漬し、１時間浸漬後に取出して超純水（比抵抗値：≧１８.０ＭΩ・ｃｍ）で掛け流し洗浄を行い、超純水に試験片全体を浸漬して室温環境下で２４時間および１６８時間保存した。規定時間経過後に浸漬液を全量回収し（浸漬した超純水を全量集めて）、浸漬液について全有機体炭素分析をした。試験片を３つ準備して、その最大値を検出量とした。
評価基準は下記の通りである。
○：全有機体炭素の検出量が、５０ｐｐｂ未満である。
×：全有機体炭素の検出量が、５０ｐｐｂ以上である。

＜体積抵抗率＞
上述した圧縮成形法と同様の方法を用いて、各実施例及び比較例について、φ１１０×１０ｍｍの試験片を作製し、測定試料とした。
体積抵抗率の測定は、ＪＩＳＫ６９１１に従い、抵抗率計（三菱化学アナリテック製「ロレスター」または「ハイレスター」）を用いて行った。
評価基準は下記の通りである。
◎：体積抵抗率が、１×１０^３Ω・ｃｍ以下である。
○：体積抵抗率が、１×１０^３Ω・ｃｍを超え、１×１０^５Ω・ｃｍ以下である。
△：体積抵抗率が、１×１０^５Ω・ｃｍを超え、１×１０^７Ω・ｃｍ以下である。
×：体積抵抗率が、１×１０^７Ω・ｃｍを超える。

＜電荷残存率＞
図１は、電荷残存率評価装置１の概略を模式的に示す。電荷残存率評価装置１は、ＩＮ側チューブ２とＯＵＴ側チューブ４が取り付けられたフィルター１０を含む。フィルター１０は、フィルターカセットの形態を有し、フィルターエレメントを含み得るフィルターハウジングを有する。ＯＵＴ側チューブ４はＯＵＴ側チューブ６と継手８を介して接続され、継手８は、エレクトロメーター１５と接続され、エレクトロメーター１５は、接地されている。
ＩＮ側チューブ２、ＯＵＴ側チューブ４及び６は、いずれもＰＦＡ製であり、外径６ｍｍ、内径４ｍｍ、長さは１００ｍｍである。
フィルターハウジングはカップ状で、外径は１１０ｍｍ、内径は９０ｍｍ、高さは１１０ｍｍである。フィルターエレメントは日本ポール株式会社製ウルチポアＮ６６ＰＵＹ０１ＮＡＥＹＪ（商品名）（高さ２５．４ｍｍ）を用い、フィルターエレメントを含む実施例及び比較例のフィルターハウジングがフィルターとして取り付けられている。
継手８は、ＰＴＦＥ製であり、チューブ内の流体と接触しても、評価結果に影響を与え難いようにした。エレクトロメーター１５は、エレクトロメーター（KEYTHLEY社製の６５１４型（商品名））を使用した。
純水製造装置からの純水配管は、ＩＮ側ＰＦＡ配管２と接続された。
フィルター（又はフィルターハウジング）を接続していない状態（ＩＮ側チューブ２とＯＵＴ側チューブ４を直接ＰＦＡチューブで接続した状態）で継手８を通過した純水の電荷量（Ｑ１）を測定した。
次に各フィルター（又はフィルターハウジング）を接続した状態で継手８を通過した純水の電荷量（Ｑ）を測定した。
流速は２ｍ/ｓｅｃで、純水を、６０秒間流通させた。
電荷残存率：（Ｑ/Ｑ１）×１００を求めた。
評価基準は、下記の通りである。
◎：電荷残存率が、３０％以下である。
○：電荷残存率が、３０％を超え、５０％以下である。
△：電荷残存率が、５０％を超え、７０％以下である。
×：電荷残存率が、７０％を超える。

＜放電痕＞
放電痕の有無の評価は、上述の図１の電荷残存率評価装置を使用した。
各フィルター（又はフィルターハウジング）を接続した状態で、流速は３ｍ/ｓｅｃで、純水を、１時間流通させた。
その後、フィルターハウジング内部の放電痕の有無を、目視で観察した。
評価基準は、下記の通りである。
〇：放電痕が、０である。
△：放電痕が、０を超え、５以下である。
×：放電痕が、５を超える。

本発明は、フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物の成形体であり、フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含む、新たなフィルターハウジングを提供する。
そのフィルターハウジングは、優れた帯電防止性能を有し、不純物（金属イオン及び有機物等）の溶出を防止しながら、優れた除電性能を示す。
本発明は、更に、そのフィルターハウジングとフィルターエレメント（又は濾材）を含むフィルター（又はフィルターカセット）を提供することができる。
本発明は、更に、そのフィルターを含むろ過装置（又はフィルター装置）、及びそのろ過装置又はフィルターを含む、例えば、半導体製造装置、液晶製造装置、医薬品製造装置、化学薬品製造装置等の流体を使用する装置を提供することができる。

関連出願
尚、本出願は、２０１９年５月１０日に日本国でされた出願番号２０１９－９０１７０を基礎出願とするパリ条約第４条に基づく優先権を主張する。この基礎出願の内容は、参照することによって、本明細書に組み込まれる。

１電荷残存率評価装置
２ＩＮ側チューブ
４ＯＵＴ側チューブ
６ＯＵＴ側チューブ
８継手
１０フィルター
１５エレクトロメーター

Claims

フッ素樹脂にカーボンナノチューブが分散したフッ素樹脂組成物の成形体であるフィルターハウジングであって、
前記フィルターハウジングは、フィルターエレメントを含むための容器であり、
前記フッ素樹脂組成物は、カーボンナノチューブを、０．０１～２．０質量％含み、
前記カーボンナノチューブは、４０～６００μｍの平均長さを有する、
フィルターハウジング。
１×１０^－１～１×１０^６Ω・ｃｍの体積抵抗率を有する、請求項１に記載のフィルターハウジング。
請求項１又は２に記載のフィルターハウジングとフィルターエレメントとを含む、フィルター。
前記フィルターエレメントは、カーボンナノチューブを０．０１～２．０質量％含むフッ素樹脂組成物からなる、請求項３に記載のフィルター。
請求項３又は４に記載のフィルターを含む、ろ過装置。
請求項５に記載のろ過装置を含む、半導体製造装置、液晶製造装置、医薬品製造装置、医薬品搬送装置、化学薬品製造装置又は化学薬品搬送装置。