JP7525272B2

JP7525272B2 - 測定装置および測定方法

Info

Publication number: JP7525272B2
Application number: JP2020042706A
Authority: JP
Inventors: 達哉服部; 秀樹酒井; 祐二磯谷; 朴銭
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2024-07-30
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP2021144859A

Description

本発明は、固体電池のイオン拡散状態を測定する測定装置および測定方法に関する。

従来、電解液を利用する二次電池内のリチウムイオンの移動状態の把握は、充放電特性、インピーダンス測定により間接的に行われていた。
従来の方法では、イオンの移動を直接観察、測定することは難しく、特に軽元素は検出方法が限られ直接観察することはできなかった。また、イオン移動時にはイオンは同時に移動することから、特定イオン移動にのみ観察、測定することは難しかった。
一方、全固体リチウム二次電池内部では、リチウムイオンの移動挙動は把握されておらず、例えば充放電試験やインピーダンス測定を行う間接的な評価手法では、元素の拡散状態を精度よく定量評価することは難しかった。
さらに、電解液を利用するリチウム二次電池内部のリチウムイオンの拡散を測定するためには、密閉度の高い装置を必要とし、例えば移動体上でリチウム二次電池内部のリチウムイオンの拡散を測定することが難しいという課題もあった。

特開２０１７－６２９９７号公報

本発明は上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、本発明は、固体電池から拡散する第１の原子イオンと該第１の原子イオンと同位体の第２原子イオンの拡散状態を示す拡散プロファイルを取得できる測定装置および測定方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、安定濃縮同位体６Liのラベル化を用いたリチウム金属複合酸化物におけるリチウム拡散の評価について鋭意検討した結果、リチウム金属複合酸化物の表面に形成された被覆層を６Liでラベル化してリチウムイオンの挙動の変化を評価することにより、出力特性の改善を検討する上で有効なデータが得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。

本発明は、正極と負極との間に固体電解質を設け、前記正極と前記負極に所定電位の直流電圧を印加する印加手段と、前記固体電解質、前記正極に一次イオンを照射またはエネルギーを付与してイオン化を促す催促手段と、前記直流電圧を正極と負極との間に印加した状態で、前記催促手段から照射される前記一次イオンまたは付与されるエネルギーに基づいて、前記正極、または固体電解質から拡散する前記第１の原子イオンの質量と、前記第１の原子イオンと同位体となる第２の原子イオンの質量とを検出して拡散プロファイルを取得する取得手段と、を備える測定装置である。

本発明によれば、固体電池から拡散する第１の原子イオンと該第１の原子イオンと同位体の第２原子イオンの拡散状態を示す拡散プロファイルを取得できる。

固体電池の測定装置の動作を説明する図である。図１に示した二次電池の拡散イオンの検出強度を示す図である。固体電池の測定装置の動作を説明する図である。本実施形態を示す固体電池の診断方法を説明するフローチャートである。

以下、本実施形態では、固体電池（二次電池）の例として、リチウム電池を例として説明する。

〔第１実施形態〕
図１は、第１実施形態を示す固体電池の測定装置の動作を説明する図である。本例では、固体電池から拡散するリチウムイオン、第１の原子イオンとしての７Li原子イオンと同位体の第２の原子イオンとしての６Li原子イオンを利用して拡散するリチウムイオンの挙動を分析して評価する例を説明する。以下、元素の拡散を精度よく定量評価する例を説明する。

図１において、電源１は、７Li金属電極網４（負極）と６Li金属電極３（正極）との間に所定電位の直流電圧を印加する。本例では、マイナス電位を７Li金属電極網４に印加し、プラス電位を正極としての６Li金属電極３に印加する構成とする。

催促手段としての一次イオン照射部１０は、例えばビスマス、ガリウム、金、カーボン６０などの一次イオン１１を照射し、あるいは催促手段として図示しないレーザー光、局所的な加熱、X線、中性子等、なんらかのエネルギーを付与する。これによって、固体電解質５からのイオンを放出させることができ、拡散する７Li原子イオン８（第１の電子イオン）と同位体の６Li原子イオン７（第２の電子イオン）を捉えることができる。６Li原子イオン７が固体電解質５を透過し表面に達すると、６Li原子イオン７の放出量が増加し質量検出器２により変化を検知することができる。

この際、一次イオン１１の照射、Li原子イオンの放出、検知を阻害しないよう真空を保持するため真空チャンバー１２を設けている。このように、本実施形態では、特定の部位に観察対象とする６Li原子イオン７を存在させ、電位差等の適当なポテンシャル差を掛けることで、６Li原子イオン７を移動させることができる。この際、６Li原子イオン７は７Li原子イオン８と比較し質量が小さいことから、イオンの移動速度が速くその効果は理論上、質量比の平方根に比例することから約1.08倍となる。

ここで、取得手段としての質量検出器２は、一次イオン照射部１０から一次イオン１１としてビスマス、ガリウム、金、カーボン６０のいずれかを一次イオン照射部１０より照射すること、あるいは図示しない催促手段としてのレーザー光、局所的な加熱、X線、中性子等のいずれかのエネルギーを固体電解質５に与えることで、観察可能な照射位置まで移動した７Li原子イオン８と、６Li原子イオン７を放出させ正極あるいは固体電解質５、その両方から拡散する７Li原子イオン８と、該７Li原子イオン８と同位体となる６Li原子イオン７の質量を特定する拡散プロファイルを取得する。

診断手段としての診断部９は、質量検出器２が取得した拡散プロファイルとしてのリチウム検出プロファイルに基づいて、７Li原子イオン８に対する６Li原子イオン７の割合や６Li原子イオン７の移動量の結果に基づき、後述するフローチャートに基づいて固体電池の劣化状態を診断する。

そして、診断部９は、測定された７Li原子イオン８と、６Li原子イオン７の拡散プロファイルに基づいて、移動距離、移動時間、移動量等を解析して、正極あるいは固体電解質５、その両方から拡散して移動してきた７Li原子イオン８と、６Li原子イオン７との割合や６Li原子イオン７の移動量の結果から二次電池の劣化状態、充放電状態を診断する。

なお、本実施形態に示す検査装置や診断装置は電解質が液体、半固体の場合においても、適用することが可能である。

よって、本実施形態を適用する診断装置を移動体、例えば車載し、かつ、移動中に二次電池の劣化状態、充放電状態を診断することも可能となる。
また、質量検出器２による分析手法は、二次電池材料の固体表面分析をおこなう際に用いる、二次イオン質量分析手法を用いることができる。

〔実験例〕
質量検出器２が所定時間内に検出する７Li原子イオン８と、６Li原子イオン７との割合は、二次電池が劣化していない状態と、二次電池が劣化している状態とを比較すると、二次電池が劣化していない状態では、６Li原子イオン７が相対的に増加する傾向を観察した（後述する図２に実験値に基づく検出強度を示す）。

また、質量検出器２が所定時間内に検出するLi原子イオン７の検出カウント数を対比すると、二次電池が劣化していない状態では、６Li原子イオン７の方が、より早く観察部位に到達している傾向、並びに、二次電池が劣化している状態に比べて相対的に検出カウント数が多い傾向を観察した。つまり、二次電池の劣化により６Li原子イオン７の移動が阻害されていることを示している。

ここで、阻害要因としては、活物質および電解質など各構成材料の劣化および構成材料間の乖離、汚染などが考えられる。
これらの観察および考察に基づき、本質量分析手法に基づく二次電池の劣化診断が移動体、特に車載され実際に移動する状態での劣化診断に有効な手法である。

図２は、図１に示した二次電池の拡散イオン強度の経時変化を示す図に対応する。なお、縦軸は６Li原子イオン７の検出カウント数（イオン強度）を示し、横軸は時間を示す。また、実線は、正常な二次電池の拡散イオンの検出強度を示し、破線は、劣化した二次電池の拡散イオンの検出強度を示す。

図２に示すように、二次電池の充電特性のうち、特性を司る拡散抵抗の要因を示すと、下から２１は活物質内Liイオン拡散領域を示し、２２は固体電解質内Liイオン拡散領域を示し、２３は活物質間拡散領域を示す。これらの傾向はイオン強度の時間に対する傾きすなわち到達速度を取ることでも明確に把握することができる。

このように、充電特性を拡散抵抗の要因に切り分けると、劣化した二次電池の要因を判断する際に、正極の劣化であるか、電解質の劣化、あるいは界面の劣化であるかを切り分けて判断することができる。

〔第１実施形態の効果〕
本実施形態によれば、同位体のリチウムイオンの移動距離と時間と量を正確に測定することができる。これにより、リチウムイオン移動に適当な電池材料の開発、電極の設計、さらにセル設計、電池制御の適正化が行えるようになる。
また、リチウムイオンの移動速度、移動量の変化から電池の劣化状態を把握することも可能となる。

さらに、材料間界面が複数存在している場合においては、元素移動における界面の影響も測定することができる。
また、元素の拡散を定量評価する本実施形態を二次電池の劣化状態の診断に適用できるため、様々な状態で使用される電子機器、移動体、特に、二次電池を車載する環境でも二次電池の劣化診断ができる。

〔第２実施形態〕
図３は、第２実施形態を示す固体電池の測定装置の動作を説明する図である。
なお、図１に示した構成と、図３に示す構成との差異は、正極集電体１６と固体電解質５との間に、６Li同位体置換正極活物質を含む正極層１４、負極集電体１５と固体電解質５との間に負極活物質を含む負極層１３を挟み込む形態である点である。なお、正極集電体16としては、アルミやステンレスが好ましく、負極集電体１５としては、銅やステンレスが好ましい。

本例では、固体二次電池の構造をとっており、充放電することが可能となっている。
正極集電体１６と固体電解質５との間に、６Li同位体置換正極活物質を含む正極層１４、負極集電体１５と固体電解質５との間に負極層１３を挟み込むことで、Liイオンが正極層、負極層内に出入りすることが可能となり二次電池の機能を発現できる。

〔第２実施形態の効果〕
本実施形態によれば、同位体のリチウムイオンの移動距離と時間と量を効率よく、かつ正確に測定することができる。

〔第３実施形態〕
図４は、本実施形態を示す固体電池の診断方法を説明するフローチャートである。なお、ST1～ST9は各ステップを示し、図示しないCPUやプロセッサがROMから読み出す制御プログラムを実行することで実現される。また、本例では、測定装置に診断手段を設ける場合を示すが、分離して外部装置とすることも本実施形態の適用範囲である。

電源１から負極集電体１５と正極集電体１６との間に所定の直流電圧を印加する（ST1）。図示しないタイマ等により所定時間経過を待つことで（ST2）、診断部９内の測定環境を安定させる。
次に、催促手段としての一次イオン照射部１０より一次イオン１１としてビスマス、ガリウム、金、カーボン６０のいずれかを負極層に照射する（ST3）。

その後、質量検出器２は拡散する７Li原子イオン８と同位体の６Li原子イオン７の検出処理を開始する（ST4）。次に、拡散する７Li原子イオン８と同位体の６Li原子イオン７の検出を終了するのを待ち（ST5）、検出した拡散する７Li原子イオン８と同位体の６Li原子イオン７の移動距離、移動時間、移動量を演算する（ST6）。

次に、質量検出器２は、演算した拡散する７Li原子イオン８と同位体の６Li原子イオン７の到達時間、移動距離、移動時間、移動量に基づき、同位体の６Li原子イオン７の移動量が７Li原子イオン８の移動量に比べて所定の存在比率よりも高いかどうか、すなわち、拡散する６Li原子イオン７の量が７Li原子イオン８の量に比べて減少しているか否かを判断する（ST7）。

ここで、拡散する６Li原子イオン７の量が７Li原子イオン８の量に比べて減少していないと判断した場合、固体電池は正常な充電特性を示すと診断して（ST8）、本処理をエンドする。

一方、拡散する質量検出器２が同位体の６Li原子イオン７の量が７Li原子イオン８の量に比べて減少していると判断した場合、固体電池は劣化した充電特性を示すと診断して（ST9）、本処理をエンドする。

〔第３実施形態の効果〕
本実施形態によれば、拡散する６Li原子イオン７の量が７Li原子イオン８の量を比較することで、固体電池の劣化状態を診断することができる。
本実施形態の開示は、一例であって、二次電池を使用する電子機器に本発明を適用できるため、種々の組み合わせが想定される。

１電源
２質量検出器（取得手段）
３６Li金属電極（正極）
４７Li金属電極網（負極）
５固体電解質
７６Li原子イオン（第２の原子イオン）
８７Li原子イオン（第１の原子イオン）
９診断部（診断手段）
10 一次イオン照射部（催促手段）
11 一次イオン
12 真空チャンバー
13 負極層
14 正極層
15 負極集電体
16 正極集電体

Claims

固体電池におけるイオン拡散状態の測定装置であって、
正極と負極との間に固体電解質を設け、前記正極と前記負極に所定電位の直流電圧を印加する印加手段と、
前記固体電解質、前記正極に一次イオンを照射またはエネルギーを付与してイオン化を促す催促手段と、
前記直流電圧を正極と負極との間に印加した状態で、前記催促手段により照射される前記一次イオンまたは付与されるエネルギーに基づいて、前記正極、または固体電解質から拡散する７Liイオンである第１の原子イオンと、前記第１の原子イオンと同位体の６Liイオンである第２の原子イオンとを検出し、イオン強度の経時変化を示す拡散プロファイルを取得する取得手段と、を備える、測定装置。
前記取得手段が取得した前記拡散プロファイルに基づいて、前記第１の原子イオンに対する前記第２の原子イオンの割合が高いか否かに基づき、前記固体電池の劣化状態を診断する診断手段を備える、請求項１に記載の測定装置。
前記取得手段を所定の移動体内に設ける、請求項１又は２に記載の測定装置。
前記催促手段が照射する一次イオンは、ビスマス、ガリウム、金、カーボン６０のいずれかである、請求項１又は２に記載の測定装置。
前記催促手段が付与するエネルギーは、レーザー光、局所的な加熱、Ｘ線、中性子のいずれかである、請求項１又は２に記載の測定装置。
固体電池におけるイオン拡散状態の測定方法であって、
正極と負極との間に固体電解質を設け、前記正極と前記負極に所定電位の直流電圧を印加する印加工程と、
前記固体電解質、前記正極に一次イオンを照射またはエネルギーを付与してイオン化を促す催促工程と、
前記直流電圧を正極と負極との間に印加した状態で、前記催促工程により照射される前記一次イオンまたは付与されるエネルギーに基づいて、前記正極、または固体電解質から拡散する７Liイオンである第１の原子イオンと、前記第１の原子イオンと同位体の６Liイオンである第２の原子イオンとを検出し、イオン強度の経時変化を示す拡散プロファイルを取得する取得工程と、を備える、測定方法。