JP7524612B2 - Moisture absorbing material - Google Patents
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Description
本発明は、金属有機構造体からなる吸湿材料に関する。 The present invention relates to a moisture-absorbing material made of a metal-organic framework.
吸湿材料は、水蒸気の吸着及び脱着を繰り返し行うことができ、この水蒸気の吸着及び脱着を利用する吸着式ヒートポンプや調湿システムに利用されている。このような吸湿材料としては、一般的にゼオライトが用いられている。 Moisture-absorbing materials can repeatedly adsorb and desorb water vapor, and are used in adsorption heat pumps and humidity control systems that utilize this water vapor adsorption and desorption. Zeolite is commonly used as such a moisture-absorbing material.
このゼオライトは、一般に水熱合成及び焼成より合成されるが、この合成に時間を要し、また高温高圧での反応のため特殊な装置を用いる必要があるため、工業的には有利とはいえない。また、水蒸気の吸着量についても十分とはいえず、さらなる改善が求められている。 This zeolite is generally synthesized by hydrothermal synthesis and calcination, but this synthesis takes time and requires the use of special equipment for the high temperature and pressure reaction, so it is not industrially advantageous. In addition, the amount of water vapor adsorption is also insufficient, and further improvement is required.
一方、多孔性化合物である金属有機構造体（ＭＯＦ：Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｍｅｗｏｒｋ）は、多孔性配位高分子（ＰＣＰ：Ｐｏｒｏｕｓ Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ）とも呼ばれる材料であり、金属と有機配位子との相互作用により形成された高表面積の配位ネットワーク構造を有する材料が知られている。 On the other hand, metal organic frameworks (MOFs), which are porous compounds, are also known as porous coordination polymers (PCPs), and are known to have a high surface area coordination network structure formed by the interaction between metals and organic ligands.
ＭＯＦは、水蒸気を吸着することができ、したがって、自動車、住居、製造設備等に使用される吸着式ヒートポンプ、調湿システム等に関して、吸湿材料として用いることが考慮される。 MOFs can adsorb water vapor and are therefore considered for use as moisture-absorbing materials in adsorption heat pumps and humidity control systems used in automobiles, homes, manufacturing facilities, etc.
例えば、特許文献１では、二価の銅イオンと、トリメシン酸類のアニオンを構成成分とする金属有機構造体を吸湿材料として用いることが提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes using a metal-organic framework composed of divalent copper ions and trimesic acid anions as components as a moisture absorbing material.
ＭＯＦを吸湿材料として用いる場合、低い相対湿度で水蒸気を吸着できること、及び吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が狭いことが重要である。 When using MOF as a moisture absorbing material, it is important that it can adsorb water vapor at low relative humidity and that the range of humidity difference between adsorption and desorption humidity is narrow.
しかしながら、これまで報告されていたＭＯＦは、低い相対湿度で水蒸気を吸着することができなかったり、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲が広かったりする場合が多い。したがって、このようなＭＯＦを、吸着式ヒートポンプのための吸湿材料として用いた場合には、熱出力が不十分な場合があり、またこれらのＭＯＦを、調湿システムのための吸湿材料として用いた場合には、除湿性能が不十分な場合がある。 However, MOFs reported so far are often unable to adsorb water vapor at low relative humidity or have a wide range of humidity difference between adsorption and desorption humidity. Therefore, when such MOFs are used as moisture absorption materials for adsorption heat pumps, the heat output may be insufficient, and when these MOFs are used as moisture absorption materials for humidity control systems, the dehumidification performance may be insufficient.
したがって、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立できるＭＯＦからなる吸湿材料を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in consideration of the above circumstances, and aims to provide a moisture absorbing material made of MOF that can simultaneously adsorb water vapor at low relative humidity and narrow the range of humidity difference between adsorption humidity and desorption humidity.
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。 After extensive research, the inventors have discovered that the above problems can be solved by the following means:
<態様１>
銅イオンＣｕ２＋と、
前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン
を含む金属有機構造体からなる吸湿材料。
<態様２>
配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンをさらに含む、態様１に記載の吸湿材料。
<態様３>
２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、４０モル％以下含む、態様２に記載の吸湿材料。
<態様４>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、吸着式ヒートポンプ。
<態様５>
態様１～３のいずれかに記載の吸湿材料を備えた、調湿システム。
<Aspect 1>
Copper ions Cu2 + ,
The moisture absorbing material comprises a metal organic framework containing a 2,5-dihydroxyterephthalic acid ion as a ligand coordinated to the copper ion.
<Aspect 2>
2. The moisture-absorbing material according to claim 1, further comprising a 2-hydroxyterephthalate ion as a ligand.
<Aspect 3>
A moisture-absorbing material according to aspect 2, comprising 5 mol % or more and 40 mol % or less of 2-hydroxyterephthalate ions relative to 100 mol % in total of 2,5-dihydroxyterephthalate ions and 2-hydroxyterephthalate ions.
<Aspect 4>
An adsorption heat pump comprising the moisture absorbing material according to any one of aspects 1 to 3.
<Aspect 5>
A moisture control system comprising the moisture-absorbing material according to any one of aspects 1 to 3.
本発明の吸湿材料によれば、低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めることとを両立することができる。 The moisture-absorbing material of the present invention can adsorb water vapor at low relative humidity while narrowing the range of humidity difference between adsorption humidity and desorption humidity.
図面を参照しつつ、本発明について以下説明する。以下に示す形態は本発明の例であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。 The present invention will be described below with reference to the drawings. The embodiments shown below are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the embodiments shown below.
《吸湿材料》
本発明の吸湿材料は、銅イオンＣｕ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンを含む金属有機構造体からなる。
Moisture absorbing material
The moisture-absorbing material of the present invention comprises a metal organic framework containing copper ions (Cu 2+ ) and 2,5-dihydroxyterephthalic acid ions as ligands coordinated to the copper ions.
本発明の吸湿材料によって、湿度１０％程度の低い相対湿度で水蒸気を吸着することと、吸着湿度と脱着湿度との湿度差の範囲を狭めること、すなわち小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することを両立することができる理由は、細孔表面に活性な吸着点である配位不飽和金属を有するためであると考えられる。 The reason why the moisture-absorbing material of the present invention is able to adsorb water vapor at a low relative humidity of about 10% and narrow the range of the humidity difference between the adsorption humidity and the desorption humidity, i.e., to adsorb a large amount of water vapor with a small change in humidity, is believed to be because it has a coordinatively unsaturated metal, which is an active adsorption site, on the pore surface.
コバルトイオンＣｏ２＋と、前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸（Ｈ４ＤＯＢＤＣ）イオンからなる金属有機構造体（ＭＯＦ）であるＣｏ－ＭＯＦ－７４や、ニッケルイオンＮｉ２＋と、配位子としてのＨ４ＤＯＢＤＣイオンからなるＭＯＦであるＮｉ－ＭＯＦ－７４は、湿度０％から水蒸気吸着曲線が立ち上がるが、銅イオンＣｕ２＋と、配位子としてのＨ４ＤＯＢＤＣイオンからなるＭＯＦであるＣｕ－ＭＯＦ－７４やその誘導体は、湿度１０％程度まで水蒸気を吸着しない。Ｃｏ－ＭＯＦ－７４の水蒸気吸着状態の解析結果からは、まず配位不飽和金属に１つの水分子が吸着し、次に、吸着した水分子にもう１つの水分子が吸着し、最後に細孔内で水分子が凝縮すると考えられる。 Co-MOF-74, a metal organic framework (MOF) consisting of cobalt ions Co 2+ and 2,5-dihydroxyterephthalic acid (H 4 DOBDC) ions as a ligand coordinated to the copper ions, and Ni-MOF-74, a MOF consisting of nickel ions Ni 2+ and H 4 DOBDC ions as a ligand, have water vapor adsorption curves that rise from a humidity of 0%, but Cu-MOF-74, a MOF consisting of copper ions Cu 2+ and H 4 DOBDC ions as a ligand, and its derivatives do not adsorb water vapor until the humidity is about 10%. From the analysis results of the water vapor adsorption state of Co-MOF-74, it is thought that first one water molecule is adsorbed to the coordinatively unsaturated metal, then another water molecule is adsorbed to the adsorbed water molecule, and finally the water molecule is condensed in the pores.
一方、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４の二価の銅イオン（Ｃｕ２＋）は、ヤーン・テラー効果の強いイオンであり、水分子が吸着する配位不飽和な方向の電子密度が高く、Ｃｕ２＋の電荷が遮蔽されて水分子との結合が弱くなると予想される。図１の（ａ）に示すような配位不飽和金属の吸着サイトの吸着力が弱いと、水分子を吸着する（図１の（ｂ））ためにはある程度の湿度が必要になるが、水分子を吸着した後の細孔表面は水分子により親水性となり、細孔直径も小さくなるので吸着力が強くなる（図１の（ｃ））。その結果、小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着すると考えられる。 On the other hand, the divalent copper ion (Cu 2+ ) of Cu-MOF-74 is an ion with a strong Jahn-Teller effect, and the electron density in the coordinatively unsaturated direction where water molecules are adsorbed is high, so it is expected that the charge of Cu 2+ is shielded and the bond with the water molecule is weakened. If the adsorption strength of the adsorption site of the coordinatively unsaturated metal as shown in Figure 1 (a) is weak, a certain level of humidity is required to adsorb water molecules (Figure 1 (b)), but after adsorbing water molecules, the pore surface becomes hydrophilic due to the water molecules, and the pore diameter also becomes smaller, so the adsorption strength becomes stronger (Figure 1 (c)). As a result, it is thought that a large amount of water vapor is adsorbed with a small change in humidity.
また、銅イオンＣｕ２＋と、配位子としてのトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）イオンからなるＭＯＦであるＨＫＵＳＴ－１も水蒸気を吸着することが知られているが、ＨＫＵＳＴ－１が大量の水蒸気を吸着するには、湿度０～２０％程度の大きな湿度変化を必要とする。その原因としては、ＨＫＵＳＴ－１の配位不飽和Ｃｕの構造は、図２の（ｂ）に示すように、図２の（ａ）に示すＣｕ－ＭＯＦ－７４の配位不飽和Ｃｕの構造とは違い、２つのＣｕが近接しており、配位不飽和金属の吸着力が強いことと、１つのＣｕに水分子が吸着した影響をもう１つの水分子が受けて、吸着力が変化することが原因であると考えられる。 In addition, HKUST-1, which is a MOF consisting of copper ions Cu2 + and trimesic acid ( H3BTC ) ions as ligands, is also known to adsorb water vapor, but in order for HKUST-1 to adsorb a large amount of water vapor, a large humidity change of about 0 to 20% is required. The reason for this is thought to be that the coordinatively unsaturated Cu structure of HKUST-1, as shown in Figure 2(b), is different from the coordinatively unsaturated Cu structure of Cu-MOF-74 shown in Figure 2(a), in that two Cu atoms are close to each other, resulting in a strong adsorption force of the coordinatively unsaturated metal, and that the adsorption force of one water molecule is affected by the adsorption of the other water molecule to one Cu, causing a change in adsorption force.
さらに、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４のＨ４ＤＯＢＤＣをＨ３ＭＢＤで置換すると、吸着湿度が高くなる。これは、配位子の負電荷が減少するため、電荷補償として水酸化物イオン（ＯＨ－）や硝酸イオン（ＮＯ３ －）は配位不飽和Ｃｕに配位することにより、ＭＯＦ中の配位不飽和Ｃｕが減少して吸着力が低下したものと考えられる。 Furthermore, when H 4 DOBDC in Cu-MOF-74 was replaced with H 3 MBD, the adsorption humidity increased. This is thought to be because the negative charge of the ligands was reduced, and hydroxide ions (OH − ) and nitrate ions (NO 3 − ) coordinated to the coordinatively unsaturated Cu as charge compensation, resulting in a decrease in the coordinatively unsaturated Cu in the MOF and a decrease in the adsorption force.
以下では、本発明の吸湿材料を構成する各成分について、詳細に説明する。 Below, we will explain in detail each component that makes up the moisture-absorbing material of the present invention.
〈金属イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる金属イオンは、銅イオン（Ｃｕ２＋）である。銅イオン源として、銅原子を含有するものであれば特に制限はないが、水や極性溶媒への溶解度が高いという観点から、例えば、過塩素酸銅、ギ酸銅、酢酸銅、硝酸銅、塩化銅、硫酸銅などの二価の銅イオンの塩又は水和塩が好ましい。
<Metal ions>
The metal ion used in the MOF constituting the moisture-absorbing material of the present invention is copper ion (Cu 2+ ). The copper ion source is not particularly limited as long as it contains copper atoms, but from the viewpoint of high solubility in water and polar solvents, for example, a salt or hydrate of a divalent copper ion such as copper perchlorate, copper formate, copper acetate, copper nitrate, copper chloride, or copper sulfate is preferred.
〈配位子：２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦに用いられる配位子は、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンである。この配位子源としては、下式
で表される２，５－ジヒドロキシテレフタル酸、又はその塩、例えば２，５－ジヒドロキシテレフタル酸リチウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸ナトリウム、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸カリウムなどのアルカリ金属塩を用いることができる。
<Ligand: 2,5-dihydroxyterephthalic acid ion>
The ligand used in the MOF constituting the moisture-absorbing material of the present invention is an ion of 2,5-dihydroxyterephthalic acid.
or a salt thereof, for example, an alkali metal salt such as lithium 2,5-dihydroxyterephthalate, sodium 2,5-dihydroxyterephthalate, or potassium 2,5-dihydroxyterephthalate can be used.
〈第２の配位子：２－ヒドロキシテレフタル酸イオン〉
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦには、配位子として、上記２，５－ジヒドロキシテレフタル酸のイオンに加え、第２の配位子として、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを用いてもよい。この第２の配位子源としては、下式
In the MOF constituting the moisture absorbing material of the present invention, in addition to the 2,5-dihydroxyterephthalic acid ion as the ligand, a 2-hydroxyterephthalic acid ion may be used as a second ligand.
本発明の吸湿材料を構成するＭＯＦにおいて、第２の配位子を用いる場合、第１の配位子である２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオンと第２の配位子である２－ヒドロキシテレフタル酸イオンの合計量１００モル％に対して、２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを５モル％以上、１０モル％以上、２０モル％以上、４０モル％以下、３５モル％以下、３０モル％以下含む。換言すれば、配位子全体に対して、２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン６０～９５モル％、２－ヒドロキシテレフタル酸イオン４０～５モル％である。このように第２の配位子を用いることにより、吸着湿度を制御することができる。 When a second ligand is used in the MOF constituting the moisture-absorbing material of the present invention, the 2-hydroxyterephthalate ion is contained in an amount of 5 mol% or more, 10 mol% or more, 20 mol% or more, 40 mol% or less, 35 mol% or less, or 30 mol% or less, based on a total amount of 100 mol% of the 2,5-dihydroxyterephthalate ion as the first ligand and the 2-hydroxyterephthalate ion as the second ligand. In other words, the amount of 2,5-dihydroxyterephthalate ion is 60 to 95 mol% and the amount of 2-hydroxyterephthalate ion is 40 to 5 mol% based on the total amount of the ligands. By using the second ligand in this way, the adsorbed humidity can be controlled.
《吸湿材料の製造方法》
本発明の吸湿材料は、例えば水熱合成法又はソルボサーマル合成法を用いて、製造することができる。
<<Method of manufacturing moisture-absorbing material>>
The moisture-absorbing material of the present invention can be produced, for example, by hydrothermal synthesis or solvothermal synthesis.
より具体的には、金属イオン源としての銅イオン源、第１の配位子源、及び必要により第２の配位子源、及び溶媒を含む原料溶液を加熱して反応させることによって、本発明の吸湿材料を製造することができる。 More specifically, the moisture-absorbing material of the present invention can be produced by heating and reacting a raw material solution containing a copper ion source as a metal ion source, a first ligand source, and optionally a second ligand source, and a solvent.
ここで、原料溶液に含まれる銅イオンの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１７５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２２５ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は３００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、４００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。 Here, the concentration of copper ions contained in the raw material solution is not particularly limited, and may be, for example, 10 mmol/L or more, 25 mmol/L or more, 50 mmol/L or more, 75 mmol/L or more, 100 mmol/L or more, 125 mmol/L or more, 150 mmol/L or more, 175 mmol/L or more, 200 mmol/L or more, 225 mmol/L or more, 250 mmol/L or more, or 300 mmol/L or more, and may be 500 mmol/L or less, 400 mmol/L or less, 300 mmol/L or less, or 250 mmol/L or less, relative to the solvent.
また、原料溶液に含まれる第１の配位子、及び第２の配位子のそれぞれの濃度は、特に限定されず、例えば、溶媒に対して、１０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、２０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、３０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、４０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、６０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、７０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、８０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、９０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１００ｍｍｏｌ／Ｌ以上、１５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、また３００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以下、又は２００ｍｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。 The respective concentrations of the first ligand and the second ligand contained in the raw material solution are not particularly limited, and may be, for example, 10 mmol/L or more, 20 mmol/L or more, 30 mmol/L or more, 40 mmol/L or more, 50 mmol/L or more, 60 mmol/L or more, 70 mmol/L or more, 80 mmol/L or more, 90 mmol/L or more, 100 mmol/L or more, 150 mmol/L or more, or 200 mmol/L or more, and may be 300 mmol/L or less, 250 mmol/L or less, or 200 mmol/L or less, relative to the solvent.
また、第１の配位子源、及び第２の配位子源の配合比は、上述した特有の存在割合範囲内で、第１の配位子、及び第２の配位子を得ることができれば、特に限定されない。 The compounding ratio of the first ligand source and the second ligand source is not particularly limited as long as the first ligand and the second ligand can be obtained within the specific presence ratio range described above.
溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ギ酸、酢酸、メタノール、エタノール、水及びそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されない。 Solvents include, but are not limited to, N,N-dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), formic acid, acetic acid, methanol, ethanol, water, and mixtures thereof.
加熱の際に、原料溶液を任意の密封容器に入れて行ってもよく、原料溶液を還流させながら行ってもよい。 When heating, the raw material solution may be placed in any sealed container, or may be heated while refluxing the raw material solution.
加熱の温度は、特に限定されず、特に限定されず、例えば、反応性を高める観点から１００℃以上、又は１２０℃以上であってよく、また、反応中の蒸気漏れを防止する観点から１５０℃以下であってよい。 The heating temperature is not particularly limited, and may be, for example, 100°C or higher or 120°C or higher from the viewpoint of increasing reactivity, and may be 150°C or lower from the viewpoint of preventing steam leakage during the reaction.
加熱の時間は、特に限定されず、加熱の温度に合わせて適宜に調整することができる。加熱の時間は、例えば、反応を完全に完成させる観点から、６時間以上、１０時間以上、１２時間以上、１８時間以上、２４時間以上、３０時間以上、３６時間以上、４２時間以上、４８時間以上、５４時間以上、又は６０時間以上であってよく、また９６時間以下、８４時間以下、７２時間以下、６０時間以下、４８時間以下、２４時間以下、１２時間以下、又は１０時間以下であってよい。 The heating time is not particularly limited and can be adjusted appropriately according to the heating temperature. For example, from the viewpoint of completing the reaction, the heating time may be 6 hours or more, 10 hours or more, 12 hours or more, 18 hours or more, 24 hours or more, 30 hours or more, 36 hours or more, 42 hours or more, 48 hours or more, 54 hours or more, or 60 hours or more, and may be 96 hours or less, 84 hours or less, 72 hours or less, 60 hours or less, 48 hours or less, 24 hours or less, 12 hours or less, or 10 hours or less.
また、反応終了後、得られた生成物に対して、適宜に後処理を行ってよい。 After the reaction is complete, the product obtained may be subjected to appropriate post-treatment.
後処理として、例えば、得られた生成物をろ過することを行ってよい。また、必要に応じて、ろ過で得られたろ塊に対して、貧溶媒等を加え、室温で又は適宜に加熱をして、分散させてから、再度ろ過してもよい。ここで、貧溶媒としては、目的のＭＯＦが溶解しにくい溶媒であってよく、例えば、水、アセトニトリル、ヘキサン、又はエタノール等を用いてよい。また、加熱する場合の温度は、例えば４０℃以上、５０℃以上、６０℃以上、７０℃以上、又は８０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、又は８０℃以下であってよい。加熱する場合の加熱時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。 As a post-treatment, for example, the obtained product may be filtered. If necessary, a poor solvent or the like may be added to the filter cake obtained by filtration, and the cake may be dispersed at room temperature or by heating as appropriate, and then filtered again. Here, the poor solvent may be a solvent in which the target MOF is difficult to dissolve, and for example, water, acetonitrile, hexane, ethanol, etc. may be used. In addition, the temperature when heating may be, for example, 40°C or more, 50°C or more, 60°C or more, 70°C or more, or 80°C or more, and may be 100°C or less, 90°C or less, or 80°C or less. In the case of heating, the heating time may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, 6 hours or more, 10 hours or more, or 12 hours or more, and may be 24 hours or less, or 16 hours or less.
また、ろ過又は再度ろ過で得られたろ塊を適宜に乾燥させることによって、目的のＭＯＦを得ることができる。ここで、乾燥は、常圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよいが、効率向上の観点から減圧下で行うことが好ましい。また、乾燥する場合の温度は、例えば２０℃以上、２５℃以上、４０℃以上、５０℃以上、又は６０℃以上であってよく、また１００℃以下、９０℃以下、８０℃以下、又は６０℃以下であってよい。乾燥する場合の乾燥時間は、例えば１時間以上、２時間以上、６時間以上、１０時間以上、又は１２時間以上であってよく、また２４時間以下、又は１６時間以下であってよい。 The target MOF can be obtained by appropriately drying the filter cake obtained by filtration or refiltration. Here, the drying may be performed under normal pressure or under reduced pressure, but it is preferable to perform it under reduced pressure from the viewpoint of improving efficiency. The temperature during drying may be, for example, 20°C or more, 25°C or more, 40°C or more, 50°C or more, or 60°C or more, and may be 100°C or less, 90°C or less, 80°C or less, or 60°C or less. The drying time during drying may be, for example, 1 hour or more, 2 hours or more, 6 hours or more, 10 hours or more, or 12 hours or more, and may be 24 hours or less, or 16 hours or less.
《吸着式ヒートポンプ》
本発明の吸湿材料は、例えば、吸着式ヒートポンプにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の吸着式ヒートポンプは、作動媒体としての水を貯留している水貯留部、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、及び水貯留部と吸湿材料保持部との間で水蒸気を流通させる水蒸気流路を有する。このような吸着式ヒートポンプは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いても、水貯留部を蒸発器として用い、かつ別個の凝縮器によって水蒸気の凝縮を行わせてもよい。このような吸着式ヒートポンプは、自動車、住居、製造設備等において、冷房及び暖房のために使用することができる。
Adsorption heat pump
The moisture absorbing material of the present invention can be used, for example, as a moisture absorbing material in an adsorption heat pump. In this case, the adsorption heat pump has a water storage section that stores water as a working medium, a moisture absorbing material holding section that holds a moisture absorbing material, and a water vapor flow path that circulates water vapor between the water storage section and the moisture absorbing material holding section. In such an adsorption heat pump, the water storage section may be used as both an evaporator and a condenser, or the water storage section may be used as an evaporator and the water vapor may be condensed by a separate condenser. Such an adsorption heat pump can be used for cooling and heating in automobiles, residences, manufacturing facilities, etc.
このような化学ヒートポンプでは、水貯留部を蒸発器及び凝縮器の両方として用いる態様について説明すると、例えば、図９に示すように、外部から水貯留部１０の水（Ｈ２Ｏ（液体））に熱を供給して水貯留部の水を気化させて水蒸気（Ｈ２Ｏ（気体））にする。この段階は、水貯留部の水を気化して水蒸気にすることによって水貯留部から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図１０に示すように、水貯留部１０で発生させた水蒸気を、水蒸気流路３０を通して吸湿材料保持部２０に供給し、そして吸湿材料と反応させて、吸着熱を外部に供給する。すなわち、このようなヒートポンプでは、水貯留部１０の側から、吸湿材料保持部２０の側へと熱を移動させることができる。
In such a chemical heat pump, an embodiment in which the water storage section is used as both an evaporator and a condenser will be described. For example, as shown in FIG. 9, heat is supplied from the outside to the water (H 2 O (liquid)) in the
また、この化学ヒートポンプでは、図９で示した反応を再び行うことを可能にする再生段階において、図１０に示すように、外部から吸湿材料保持部２０に熱を供給して吸湿材料から水を脱離させて水蒸気にする。この段階は、吸湿材料保持部２０の吸湿材料から水を脱離させることによって吸湿材料保持部２０から外部に冷熱を供給する段階としても言及することができる。この際、このような化学ヒートポンプでは、図９に示すように、吸湿材料保持部２０で発生させた水蒸気を、水貯留部１０に供給し、そして液化させて、凝縮潜熱を外部に供給する。
In addition, in this chemical heat pump, in the regeneration stage that allows the reaction shown in FIG. 9 to be carried out again, as shown in FIG. 10, heat is supplied from the outside to the moisture absorbent
《調湿システム》
本発明の吸湿材料は、例えば、調湿システムにおける吸湿材料として用いることができる。この場合の調湿システムは、吸湿材料を保持している吸湿材料保持部、水蒸気を含有している空気を吸湿材料保持部に供給するための空気供給流路、及び吸湿材料保持部に供給された空気を吸湿材料保持部から取り出すための空気取り出し流路を有する。このような調湿システムは、自動車、住居、製造設備等において、除湿又は調湿のために使用することができる。
Humidity Control System
The moisture absorbing material of the present invention can be used, for example, as a moisture absorbing material in a moisture conditioning system. In this case, the moisture conditioning system has a moisture absorbing material holding part that holds a moisture absorbing material, an air supply flow path for supplying air containing water vapor to the moisture absorbing material holding part, and an air outlet flow path for taking out the air supplied to the moisture absorbing material holding part from the moisture absorbing material holding part. Such a moisture conditioning system can be used for dehumidification or humidity control in automobiles, houses, manufacturing facilities, etc.
以下に示す実施例を参照して本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例によって限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
《金属有機構造体（ＭＯＦ）の合成》
表１に示す試薬を用いて、実施例及び比較例の金属有機構造体（ＭＯＦ）を合成した。
Synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs)
Using the reagents shown in Table 1, metal-organic frameworks (MOFs) of the examples and comparative examples were synthesized.
〈実施例１：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
（１）２５ｍｌのＰＴＦＥ製容器（ＨＵＴ－２５、三愛科学）に金属源として４８３ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ、配位子源として１９８ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣ、及び溶媒として１５ｍＬのＤＭＦを加えた。
（２）ＰＴＦＥ製容器を耐圧ステンレス製の外筒（ＨＵＳ－２５、三愛科学）に入れて８０℃で４８時間加熱した。
（３）生成物の沈殿をろ過し、１０ｍＬのＤＭＦで３回、１０ｍＬのエタノールで３回洗浄した後、再度ろ過により沈殿を回収した。
（４）１０－１Ｐａ以下に減圧しながら６０℃で１晩加熱して乾燥し、実施例１のＭＯＦを得た。
Example 1: Cu:DOBDC=2:1 (molar ratio)
(1) Into a 25 ml PTFE container (HUT-25, San-Ai Scientific) were added 483 mg (20 mmol) of Cu(NO 3 ) 2.3H 2 O as a metal source, 198 mg (10 mmol) of H 4 DOBDC as a ligand source, and 15 mL of DMF as a solvent.
(2) The PTFE container was placed in a pressure-resistant stainless steel outer cylinder (HUS-25, San-Ai Scientific) and heated at 80° C. for 48 hours.
(3) The product precipitate was filtered, washed three times with 10 mL of DMF and three times with 10 mL of ethanol, and then filtered again to recover the precipitate.
(4) The mixture was dried overnight at 60° C. while reducing the pressure to 10 −1 Pa or less, to obtain the MOF of Example 1.
〈実施例２：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．９５：０．０５（モル比）〉
配位子源を、１８８ｍｇ（９．５ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２のＭＯＦを得た。
Example 2: Cu:DOBDC:MOBDC=2:0.95:0.05 (molar ratio)
The MOF of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ligand source was changed to 188 mg (9.5 mmol) of H 4 DOBDC and 9 mg (0.5 mmol) of H 3 MOBDC.
〈実施例３：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．８：０．２（モル比）〉
配位子源を、１５９ｍｇ（８ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと３６ｍｇ（２ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３のＭＯＦを得た。
Example 3: Cu:DOBDC:MOBDC=2:0.8:0.2 (molar ratio)
The MOF of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ligand source was changed to 159 mg (8 mmol) of H 4 DOBDC and 36 mg (2 mmol) of H 3 MOBDC.
〈実施例４：Ｃｕ：ＤＯＢＤＣ：ＭＯＢＤＣ＝２：０．６：０．４（モル比）〉
配位子源を、１１９ｍｇ（６ｍｍｏｌ）のＨ４ＤＯＢＤＣと７３ｍｇ（４ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４のＭＯＦを得た。
Example 4: Cu:DOBDC:MOBDC=2:0.6:0.4 (molar ratio)
The MOF of Example 4 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ligand source was changed to 119 mg (6 mmol) of H 4 DOBDC and 73 mg (4 mmol) of H 3 MOBDC.
〈比較例１：Ｃｕ：ＭＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
配位子源を、１８２ｍｇ（１０ｍｍｏｌ）のＨ３ＭＯＢＤＣに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１のＭＯＦを得た。
Comparative Example 1: Cu:MOBDC=2:1 (molar ratio)
The MOF of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the ligand source was changed to 182 mg (10 mmol) of H 3 MOBDC.
〈比較例２：Ｃｏ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２のＭＯＦを得た。
Comparative Example 2: Co:DOBDC=2:1 (molar ratio)
The MOF of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal source was changed to 582 mg (20 mmol) of Co(NO 3 ) 2.6H 2 O, the solvent was changed to a mixture of 5 mL of water, 5 mL of ethanol, and 5 mL of DMF, and the heating temperature was changed to 120° C.
〈比較例３：Ｎｉ：ＤＯＢＤＣ＝２：１（モル比）〉
金属源を、５８２ｍｇ（２０ｍｍｏｌ）のＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏに変更し、溶媒を、５ｍＬの水と５ｍＬのエタノールと５ｍＬのＤＭＦの混合物に変更し、加熱温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３のＭＯＦを得た。
Comparative Example 3: Ni:DOBDC=2:1 (molar ratio)
The MOF of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the metal source was changed to 582 mg (20 mmol) of Ni(NO 3 ) 2.6H 2 O, the solvent was changed to a mixture of 5 mL of water, 5 mL of ethanol, and 5 mL of DMF, and the heating temperature was changed to 120° C.
〈比較例４：Ｂａｓｏｌｉｔｅ Ｃ３００（ＨＫＵＳＴ－１）〉
Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ製のものをそのまま使用した。なお、ＨＫＵＳＴ－１は、Ｃｕとトリメシン酸（Ｈ３ＢＴＣ）からなるＭＯＦである。
<Comparative Example 4: Basolite C300 (HKUST-1)>
The product manufactured by Sigma-Aldrich was used as is. HKUST-1 is an MOF consisting of Cu and trimesic acid (H 3 BTC).
《評価》
〈Ｘ線回折測定（ＭＯＦの結晶構造の確認）〉
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれＸ線回折測定を行った。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：ＲＩＮＴ ＲＡＰＩＤ ＩＩ（株式会社リガク）
・測定条件：電圧５０Ｖ、電流１００ｍＡ、コリメータ径φ０．３、試料角度ω５°
"evaluation"
X-ray diffraction measurement (confirmation of MOF crystal structure)
X-ray diffraction measurements were performed on the MOFs synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4. The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.
Measurement device: RINT RAPID II (Rigaku Corporation)
Measurement conditions: voltage 50 V, current 100 mA, collimator diameter φ0.3, sample angle ω5°
また、測定して得られた実施例１～４及び比較例１のＭＯＦのＸ線回折図を図３に、比較例２～４のＭＯＦのＸ線回折図を図４に示す。図中、ＣｕとＨ４ＤＯＢＤＣからなるＣｕ－ＭＯＦ－７４に対して、Ｘ線回折図のシミュレーションを行い比較した。 The X-ray diffraction patterns of the MOFs of Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 obtained by measurement are shown in Figure 3, and the X-ray diffraction patterns of the MOFs of Comparative Examples 2 to 4 are shown in Figure 4. In the figure, a simulation of the X-ray diffraction pattern was performed for Cu-MOF-74 consisting of Cu and H 4 DOBDC for comparison.
〈ガスクロマトグラフ－質量（ＧＣ／ＭＳ）分析（ＭＯＦの組成分析）〉
Ｈ４ＤＯＢＤＣ及びＨ３ＭＯＢＤＣについて、それぞれを誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、取得したピークの保持時間及びマススペクトルを用いて検量線を作成した。次いで、実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦについて、同様に誘導体化処理した後、溶液のＧＣ／ＭＳを測定し、配位子と保持時間及びマススペクトルが一致するピークを用いて配位子組成を求めた。なお、誘導体化条件、測定装置、及び測定条件を以下に示す。
・誘導体化条件：配位子及びＭＯＦに塩酸メタノール溶液（ＨＣｌ／ＭｅＯＨ）を加えて、７０℃で２時間加熱
・測定装置：ＪＭＳ－Ｑ１０５０ＧＣ（日本電子株式会社）
・カラム：Ｕｌｔｒａ ＡＬＬＯＹ－５ ＭＳ／ＨＴ
・温度：１５０℃で５分間保持、２０℃／ｍｉｎで昇温後、３５０℃で測定
・ヘリウム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
<Gas Chromatography-Mass (GC/MS) Analysis (MOF Composition Analysis)>
For H 4 DOBDC and H 3 MOBDC, each was derivatized, and then the GC/MS of the solution was measured, and a calibration curve was created using the retention time and mass spectrum of the acquired peak. Next, for the MOFs synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, the GC/MS of the solution was measured after the derivatization treatment in the same manner, and the ligand composition was determined using the peak whose retention time and mass spectrum matched those of the ligand. The derivatization conditions, measurement device, and measurement conditions are shown below.
Derivatization conditions: Add hydrochloric acid/methanol solution (HCl/MeOH) to the ligand and MOF, and heat at 70°C for 2 hours. Measurement equipment: JMS-Q1050GC (JEOL Ltd.)
Column: Ultra ALLOY-5 MS/HT
Temperature: held at 150°C for 5 minutes, heated at 20°C/min, then measured at 350°C Helium flow rate: 1 mL/min
実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦの組成分析結果を以下の表２に示す。
〈水蒸気吸脱着測定（ＭＯＦの水蒸気吸脱着特性の評価）〉
実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦについて、それぞれ前処理した。また、水蒸気吸着量が２００ｍＬ（ＳＴＰ）・ｇ－１以上増加する湿度を吸着湿度とし、湿度７～１２％における水蒸気の吸着量とともに求めた。なお、前処理装置、前処理条件、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・前処理装置：ＢＥＬＰＲＥＰ－ｖａｃＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・前処理条件：真空度＜１０－２Ｐａ、１３０℃で６時間加熱
・測定装置：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ（マイクロトラック・ベル株式会社）
・測定条件：温度２０℃、相対湿度０～８５％における水蒸気吸着量を測定
<Water vapor adsorption/desorption measurement (evaluation of water vapor adsorption/desorption properties of MOF)>
The MOFs synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were each pretreated. The humidity at which the water vapor adsorption amount increased by 200 mL (STP) g -1 or more was defined as the adsorption humidity, and was calculated together with the water vapor adsorption amount at humidities of 7 to 12%. The pretreatment equipment, pretreatment conditions, measurement equipment, and measurement conditions are shown below.
・Pretreatment device: BELPREP-vac II (Microtrac BEL Co., Ltd.)
Pretreatment conditions: Vacuum degree <10 −2 Pa, heated at 130° C. for 6 hours Measurement equipment: BELSORP-max (Microtrac BEL Co., Ltd.)
Measurement conditions: Measure the amount of water vapor adsorption at a temperature of 20°C and a relative humidity of 0 to 85%.
実施例１～４及び比較例１において合成したＭＯＦの水蒸気吸着等温線の評価結果を図５に、比較例２～４において合成したＭＯＦの水蒸気吸着等温線の評価結果を図６に示す。 The evaluation results of the water vapor adsorption isotherms of the MOFs synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 are shown in Figure 5, and the evaluation results of the water vapor adsorption isotherms of the MOFs synthesized in Comparative Examples 2 to 4 are shown in Figure 6.
また、実施例１～４及び比較例１～４において合成したＭＯＦの吸着温度と湿度７～１２％における水蒸気吸着量を以下の表３に示す。 The adsorption temperatures and water vapor adsorption amounts at humidities of 7 to 12% for the MOFs synthesized in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 3 below.
〈ＴＧ－ＤＴＡ測定（ＭＯＦの熱・酸化雰囲気安定性の評価）〉
実施例１において合成したＭＯＦについて、約５ｍｇの粉末を用いてＴＧ－ＤＴＡを測定した。また、５００℃における生成物がＣｕＯであると仮定し、等モルのＣｕ－ＭＯＦ－７４の重量を１００％としてＴＧを計算した。なお、測定装置及び測定条件を以下に示す。
・測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０（株式会社リガク）
・測定雰囲気：ヘリウム（Ｈｅ）及び酸素（Ｏ２）気流下
・測定条件：昇温速度５Ｋ／ｍｉｎ、室温～５００℃におけるＴＧ－ＤＴＡを測定
<TG-DTA Measurement (Evaluation of MOF Stability in Thermal and Oxidative Environments)>
TG-DTA was measured using about 5 mg of powder of the MOF synthesized in Example 1. In addition, it was assumed that the product at 500°C was CuO, and TG was calculated assuming that the weight of an equimolar amount of Cu-MOF-74 was 100%. The measurement apparatus and measurement conditions are shown below.
Measurement device: Thermo plus TG8120 (Rigaku Corporation)
Measurement atmosphere: Helium (He) and oxygen (O 2 ) flow Measurement conditions: TG-DTA measurement at a temperature rise rate of 5K/min and from room temperature to 500°C
実施例１において合成したＭＯＦのＨｅ雰囲気下におけるＴＧ－ＤＴＡ結果を図７に示す。また、実施例１において合成したＭＯＦのＯ２雰囲気下におけるＴＧ－ＤＴＡ結果を図８に示す。 The TG-DTA results of the MOF synthesized in Example 1 under a He atmosphere are shown in Figure 7. Also, the TG-DTA results of the MOF synthesized in Example 1 under an O2 atmosphere are shown in Figure 8.
《結果の考察》
<ＭＯＦの結晶構造>
図３に示すように、実施例１～４では、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例１では、異なる角度に複数の回折線が見られた。これは、Ｈ３ＭＯＢＤＣの添加量が配位子の総量の４０モル％以下であれば、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と同じ結晶構造を形成するが、配位子がＨ３ＭＯＢＤＣのみの場合は異なる結晶構造（Ｃｕ（ＢＤＣ－ＯＨ））を取ると考えられる。
<<Discussion of the results>>
<Crystal structure of MOF>
As shown in Figure 3, in Examples 1 to 4, X-ray diffraction patterns similar to that of Cu-MOF-74 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, multiple diffraction lines were observed at different angles. This is thought to be because when the amount of H 3 MOBDC added is 40 mol % or less of the total amount of ligands, the same crystal structure as Cu-MOF-74 is formed, but when the ligand is only H 3 MOBDC, a different crystal structure (Cu(BDC-OH)) is formed.
また図４に示すように、比較例２及び３では、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と類似のＸ線回折図が得られた。一方、比較例４では、異なる角度に複数の回折線が見られた。これは、配位子と配位する金属が、ＣｕではなくＣｏやＮｉであっても、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４と同じ結晶構造を形成するが、配位子がＨ３ＢＴＣのみの場合は異なる結晶構造（ＨＫＵＳＴ－１）を取ると考えられる。 As shown in Fig. 4, in Comparative Examples 2 and 3, X-ray diffraction patterns similar to that of Cu-MOF-74 were obtained. On the other hand, in Comparative Example 4, multiple diffraction lines were observed at different angles. This is thought to be because even if the metal coordinated with the ligand is Co or Ni instead of Cu, the same crystal structure as Cu-MOF-74 is formed, but when the ligand is only H 3 BTC, a different crystal structure (HKUST-1) is obtained.
<ＭＯＦの組成>
表２に示すように、実施例２～４では、ＭＯＦ中のＨ３ＭＯＢＤＣの含有量は添加量と同程度であった。図１を参照すると、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４の構造中のＨ４ＤＯＢＤＣを、添加量と同程度のＨ３ＭＯＢＤＣが置換していると考えられる。
<Composition of MOF>
As shown in Table 2, the content of H 3 MOBDC in the MOF was approximately the same as the amount added in Examples 2 to 4. With reference to Figure 1, it is considered that H 4 DOBDC in the structure of Cu-MOF-74 is replaced with H 3 MOBDC at the same amount as the amount added.
<ＭＯＦの水蒸気吸着特性>
図５に示すように、実施例１～４では、湿度１０％付近において２００ｍL（ＳＴＰ）・ｇ－１以上の水蒸気吸着量を示した。一方、比較例１では、湿度１０％付近における大きな水蒸気吸着量は見られなかった。この結果から、金属がＣｕであり、ＭＯＦ－７４の結晶構造を有するＭＯＦであれば、湿度１０％程度かつ小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することができることがわかる。
<Water vapor adsorption characteristics of MOF>
As shown in Fig. 5, Examples 1 to 4 showed water vapor adsorption amounts of 200 mL (STP) g -1 or more at a humidity of about 10%. On the other hand, in Comparative Example 1, no large water vapor adsorption amount was observed at a humidity of about 10%. From this result, it can be seen that if the metal is Cu and the MOF has the crystal structure of MOF-74, it is possible to adsorb a large amount of water vapor with a small humidity change of about 10%.
図６に示すように、比較例２及び３では、湿度０％から水蒸気吸着曲線が立ち上がった。一方、比較例４では、湿度０～２０％程度の湿度範囲で水蒸気吸着が見られた。この結果から、金属がＣｕ以外である場合か、ＭＯＦ－７４の結晶構造を有さない場合のいずれの場合においても、湿度１０％程度かつ小さな湿度変化で大量の水蒸気を吸着することができないことがわかる。 As shown in Figure 6, in Comparative Examples 2 and 3, the water vapor adsorption curves began to rise at a humidity of 0%. On the other hand, in Comparative Example 4, water vapor adsorption was observed in a humidity range of about 0 to 20%. These results show that in either cases where the metal is other than Cu or where the MOF-74 crystal structure is not present, a large amount of water vapor cannot be adsorbed with a small humidity change of about 10%.
表３に示すように、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４中のＨ４ＤＯＢＤＣをＨ３ＭＯＢＤＣで置換すると、吸着湿度が変化した。この結果から、Ｈ３ＭＯＢＤＣの置換量を変えることにより、吸着湿度を制御可能であることがわかる。 As shown in Table 3, the adsorbed humidity changed when H 4 DOBDC in Cu-MOF-74 was replaced with H 3 MOBDC. This result shows that the adsorbed humidity can be controlled by changing the replacement amount of H 3 MOBDC.
<ＭＯＦの熱・酸化雰囲気安定性>
図７及び図８に示すように、実施例１のＭＯＦは２５０℃以下において小さな吸熱を伴う重量減少がみられ、２５０℃付近において大きな発熱を伴う重量減少がみられた。２５０℃以下における重量減少は、水蒸気の脱離によるものであり、２５０℃付近の重量減少はＭＯＦの酸化によるものであると考えられる。Ｈｅ雰囲気下と比べてＯ２雰囲気下では、ＭＯＦの酸化における発熱及び重量減少が急激に起こったが、酸化による温度はほとんど変化しなかった。この結果から、Ｃｕ－ＭＯＦ－７４は、１００℃の熱源による再生で駆動する吸着ヒートポンプに適した吸着特性及び熱・酸化雰囲気安定性を有する材料であるといえる。
<Thermal and oxidative stability of MOF>
As shown in Figures 7 and 8, the MOF of Example 1 showed a small weight loss accompanied by endothermic heat at 250 ° C or less, and a large weight loss accompanied by heat generation at around 250 ° C. It is believed that the weight loss at 250 ° C or less is due to the desorption of water vapor, and the weight loss at around 250 ° C is due to the oxidation of MOF. Compared to a He atmosphere, heat generation and weight loss in the oxidation of MOF occurred more rapidly under an O2 atmosphere, but the temperature due to oxidation hardly changed. From this result, it can be said that Cu-MOF-74 is a material having adsorption characteristics and thermal and oxidative atmosphere stability suitable for an adsorption heat pump driven by regeneration with a heat source of 100 ° C.
１０ 水貯留部
２０ 吸湿材料保持部
３０ 水蒸気流路
10
Claims (4)
前記銅イオンに配位している配位子としての２，５－ジヒドロキシテレフタル酸イオン及び２－ヒドロキシテレフタル酸イオンを含む金属有機構造体からなる吸湿材料。 Copper ions Cu2 + ,
The moisture absorbing material comprises a metal organic framework containing 2,5-dihydroxyterephthalate ions and 2-hydroxyterephthalate ions as ligands coordinated to the copper ions.
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