JP7515284B2 - Propylene-based resin composition and molded article - Google Patents
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Description
本発明は、プロピレン系樹脂組成物、および該組成物から形成される、容器に代表される成形体に関する。 The present invention relates to a propylene-based resin composition and a molded article, such as a container, formed from the composition.
ゼリー、プリン、コーヒー等の食品の包装容器（以下、食品包装容器とも記載する。）には剛性、耐熱性が求められており、特にインモールドカップ、マーガリン容器のような薄肉の容器でも同様の物性が求められていることから、原料としては、耐熱性、剛性および流動性に優れるプロピレン系樹脂組成物が用いられることが多い。また、食品はその保管・流通において、低温の環境で扱われることが多いため、食品包装容器には、常温における耐衝撃性だけではなく、低温時の耐衝撃性、すなわち低温耐衝撃性が求められる。 Packaging containers for foods such as jelly, pudding, and coffee (hereinafter also referred to as food packaging containers) require rigidity and heat resistance, and similar physical properties are particularly required for thin-walled containers such as in-mold cups and margarine containers, so propylene-based resin compositions with excellent heat resistance, rigidity, and fluidity are often used as raw materials. In addition, since foods are often handled in low-temperature environments during storage and distribution, food packaging containers are required to have impact resistance not only at room temperature but also at low temperatures, i.e., low-temperature impact resistance.
耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物として、プロピレン－エチレンブロック共重合体、造核剤、および低密度ポリエチレン樹脂若しくは直鎖状低密度ポリエチレン樹脂を含む組成物が知られており（例えば、特許文献１）、低温耐衝撃性に優れるプロピレン系樹脂組成物としては、プロピレンブロック共重合体とエチレン系樹脂とからなり、特定の物性を有する組成物が知られている（例えば、特許文献２、３）。 Known propylene-based resin compositions with excellent impact resistance include compositions containing a propylene-ethylene block copolymer, a nucleating agent, and a low-density polyethylene resin or a linear low-density polyethylene resin (e.g., Patent Document 1), and known propylene-based resin compositions with excellent low-temperature impact resistance include compositions that are made of a propylene block copolymer and an ethylene-based resin and have specific physical properties (e.g., Patent Documents 2 and 3).
特許文献４には、特定の樹脂構造を有する結晶性プロピレン－エチレンブロック共重合体、結晶性ポリプロピレン系樹脂、高密度ポリエチレン、および任意にエラストマーを含有するポリプロピレン系樹脂組成物が開示され、この組成物から難白化性、剛性、低温で耐衝撃性などのバランスに優れたシートやフィルムが得られること、およびこの組成物が食品容器等の用途に有用であることが記載されている。 Patent Document 4 discloses a polypropylene resin composition containing a crystalline propylene-ethylene block copolymer having a specific resin structure, a crystalline polypropylene resin, high-density polyethylene, and optionally an elastomer, and describes that this composition can be used to obtain sheets and films with an excellent balance of properties such as blushing resistance, rigidity, and impact resistance at low temperatures, and that this composition is useful for applications such as food containers.
さらに特許文献５には、特定のプロピレン系ランダムブロック共重合体を含むプロピレン系樹脂組成物が開示され、この組成物から耐衝撃性等に優れた射出成形体を得ることができ、これを食品容器等に使用できることが記載され、さらに耐衝撃性等の機能の付与のためにこの組成物にポリエチレン樹脂を添加してもよいことが記載されている。 Furthermore, Patent Document 5 discloses a propylene-based resin composition containing a specific propylene-based random block copolymer, and describes that an injection-molded article having excellent impact resistance and other properties can be obtained from this composition, which can be used for food containers and the like, and further describes that a polyethylene resin may be added to this composition to impart functions such as impact resistance.
また近年は、環境負荷、コスト等の低減の観点から、これらの容器には、薄肉化、軽量化が求められている。
これらの要求に応えるために、特許文献６では、特定のプロピレン系ブロック共重合体、シングルサイト触媒を用いて製造された特定のエチレン・α－オレフィン共重合体、および造核剤を含み、食品包装容器等の容器をはじめとする成形体を製造した際に、従来よりも薄肉化かつ軽量化した場合であっても、剛性、低温耐衝撃性および透明性に優れるプロピレン系樹脂組成物が提案されている。
Furthermore, in recent years, from the viewpoint of reducing environmental impact, costs, etc., there has been a demand for these containers to be thinner and lighter in weight.
In order to meet these demands, Patent Document 6 proposes a propylene-based resin composition which contains a specific propylene-based block copolymer, a specific ethylene-α-olefin copolymer produced using a single-site catalyst, and a nucleating agent, and which, when used to produce molded articles such as containers for food packaging and the like, is excellent in rigidity, low-temperature impact resistance, and transparency even when the molded articles are made thinner and lighter than before.
特許文献７には、プロピレン・エチレンブロック共重合体、高密度ポリエチレンおよびメタロセン触媒を用いて製造されたエチレン・α－オレフィン共重合体からなる樹脂組成物が開示され、この組成物が射出成型用途に用いられる、この組成物から、剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、光沢等も良好な製品が得らえることが記載されている。 Patent Document 7 discloses a resin composition consisting of a propylene-ethylene block copolymer, high-density polyethylene, and an ethylene-α-olefin copolymer produced using a metallocene catalyst, and describes that this composition is used for injection molding applications, and that this composition can be used to produce products that have an excellent balance between rigidity and impact resistance and also have good gloss, etc.
しかしながら、従来のプロピレン系樹脂組成物から形成された食品包装容器には、更なる軽量化のために薄肉食品容器が求められており、薄肉容器では剛性、低温耐衝撃性の観点からさらなる改善の余地があった。 However, there is a demand for thinner food containers to further reduce the weight of food packaging containers formed from conventional propylene-based resin compositions, and there is room for further improvement in terms of rigidity and low-temperature impact resistance for thin-walled containers.
そこで本発明は、剛性および低温耐衝撃性（特に、低温での衝撃に対する割れ難さ（パンクチャー衝撃試験により評価される耐衝撃性））のバランスに優れる薄肉成形体、およびこのような成形体を製造することのできるプロピレン系樹脂組成物を提供することを目的とする。 The present invention aims to provide a thin-walled molded article that has an excellent balance between rigidity and low-temperature impact resistance (particularly resistance to cracking due to impact at low temperatures (impact resistance evaluated by a puncture impact test)), and a propylene-based resin composition that can be used to produce such a molded article.
本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］
下記要件（ａ１）～（ａ５）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）を７５～９３質量％、
下記要件（ｂ１）～（ｂ２）を満たすエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を２～１０質量％、および
下記要件（ｃ１）～（ｃ２）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を５～１５質量％（但し、前記ブロック共重合体類（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）および前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）を含み、
下記要件（ｄ１）を満たすプロピレン系樹脂組成物。
（ａ１）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、６０～２００ｇ／１０分である。
（ａ２）室温ｎ－デカン不溶部量が８２～９６質量％であり、室温ｎ－デカン可溶部量が４～１８質量％である（前記不溶部量と前記可溶部量の合計を１００質量％とする）。
（ａ３）室温ｎ－デカン可溶部のエチレン含有量が２０～４０質量％である。
（ａ４）室温ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］が２．０～５．０ｄｌ／ｇである。
（ａ５）融点が１５０℃以上である。
（ｂ１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．５～５ｇ／１０分である。
（ｂ２）密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。
（ｃ１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１５～８０ｇ／１０分である。
（ｃ２）密度が９６０～９８０ｋｇ／ｍ3である。
（ｄ１）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５０～２００ｇ／１０分である。
The gist of the present invention is as follows.
[1]
75 to 93% by mass of a propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the following requirements (a1) to (a5),
The present invention comprises an ethylene/1-butene copolymer (B) that satisfies the following requirements (b1) to (b2) in an amount of 2 to 10% by mass, and an ethylene-based polymer (C) that satisfies the following requirements (c1) to (c2) in an amount of 5 to 15% by mass (wherein the total of the block copolymers (A), the copolymer (B) and the polymer (C) is 100% by mass),
A propylene-based resin composition satisfying the following requirement (d1):
(a1) MFR (230°C, 2.16 kg load) is 60 to 200 g/10 min.
(a2) The amount of n-decane insolubles at room temperature is 82 to 96% by mass, and the amount of n-decane solubles at room temperature is 4 to 18% by mass (the sum of the amount of insolubles and the amount of solubles is 100% by mass).
(a3) The ethylene content in the n-decane soluble portion at room temperature is 20 to 40 mass %.
(a4) The intrinsic viscosity [η] of the room temperature n-decane soluble portion is 2.0 to 5.0 dl/g.
(a5) The melting point is 150°C or higher.
(b1) MFR (190° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 5 g/10 min.
(b2) The density is 860 to 900 kg/ m3 .
(c1) MFR (190°C, 2.16 kg load) is 15 to 80 g/10 min.
(c2) The density is 960 to 980 kg/ m3 .
(d1) MFR (230°C, 2.16 kg load) is 50 to 200 g/10 min.
［２］
前記エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の含有量がエチレン系重合体（Ｃ）の含有量以下である前記［１］のプロピレン系樹脂組成物。
[2]
The propylene-based resin composition according to [1] above, wherein the content of the ethylene/1-butene copolymer (B) is equal to or less than the content of the ethylene-based polymer (C).
［３］
造核剤（Ｅ）を、前記ブロック共重合体類（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）および前記重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．０５～０．６質量部含む前記［１］または［２］のプロピレン系樹脂組成物。
[3]
The propylene-based resin composition according to [1] or [2], further comprising a nucleating agent (E) in an amount of 0.05 to 0.6 parts by mass per 100 parts by mass in total of the block copolymers (A), the copolymer (B) and the polymer (C).
［４］
前記［１］～［３］のいずれかのプロピレン系樹脂組成物の射出成形体。
［５］
最も薄い部分の肉厚が０．３～２．０ｍｍの範囲にある前記［４］の射出成型体。
[4]
An injection-molded article of the propylene-based resin composition according to any one of [1] to [3] above.
[5]
The injection molded body according to [4], wherein the thickness of the thinnest part is in the range of 0.3 to 2.0 mm.
本発明のプロピレン系樹脂組成物によれば、剛性及び低温耐衝撃性のバランスに優れる薄肉成形体を得ることができる。
また、本発明の薄肉成形体は、剛性及び低温耐衝撃性のバランスに優れている。
According to the propylene-based resin composition of the present invention, it is possible to obtain a thin-walled molded article having an excellent balance between rigidity and low-temperature impact resistance.
Furthermore, the thin-walled molded article of the present invention has an excellent balance between rigidity and low-temperature impact resistance.
［プロピレン系樹脂組成物］
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、後述する要件（ａ１）～（ａ５）を満たすプロピレン・エチレンブロック重合体類（Ａ）を７５～９３質量％、後述する要件（（ｂ１）～（ｂ２）を満たすエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を２～１０質量％、および後述する要件（ｃ１）～（ｃ２）満たすエチレン系重合体（Ｃ）を５～１５質量％（但し、前記ブロック共重合体類（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）および前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）含み、後述する要件（ｄ１）を満たすことを特徴としている。
[Propylene-based resin composition]
The propylene-based resin composition of the present invention is characterized by containing 75 to 93 mass % of propylene-ethylene block polymers (A) satisfying the requirements (a1) to (a5) described below, 2 to 10 mass % of ethylene-1-butene copolymer (B) satisfying the requirements (b1) to (b2) described below, and 5 to 15 mass % of ethylene-based polymer (C) satisfying the requirements (c1) to (c2) described below (the total of the block copolymers (A), copolymer (B) and polymer (C) is 100 mass %), and satisfying the requirement (d1) described below.
〔プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に説明する要件（ａ１）～（ａ５）を満たすプロピレン系重合体を含む。以下、「要件（ａ１）～（ａ５）を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）」を単に「プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）」、「ブロック共重合体類（Ａ）」または「成分（Ａ）」とも記載する。
[Propylene-ethylene block copolymers (A)]
The propylene-based resin composition of the present invention contains a propylene-based polymer satisfying the requirements (a1) to (a5) described below. Hereinafter, "propylene-ethylene block copolymers (A) satisfying the requirements (a1) to (a5)" will also be referred to simply as "propylene-ethylene block copolymers (A),""block copolymers (A)," or "component (A)."
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）は、好ましくは、主にプロピレン由来の構成単位からなる成分と、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分とを含む。 The propylene-ethylene block copolymers (A) preferably contain a component consisting mainly of structural units derived from propylene and a component consisting mainly of structural units derived from propylene and ethylene.
（要件（ａ１））
要件（ａ１）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）の、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下「ＭＦＲA」とも記載する。）が６０～２００ｇ／１０分である、というものである。前記ＭＦＲAは、好ましくは８０～１８０ｇ／１０分である。
(Requirement (a1))
The requirement (a1) is that the melt flow rate (hereinafter also referred to as "MFR A ") of the propylene-ethylene block copolymer (A) is 60 to 200 g/10 min, as measured at a temperature of 230° C. and a load of 2.16 kg in accordance with ASTM D-1238. The MFR A is preferably 80 to 180 g/10 min.
ＭＦＲAが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物を薄肉の成形体を射出成形した際にショートショットが生じることがある。またＭＦＲAが上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物からなる射出成形体の耐衝撃性が著しく低下する。これは分子の絡み合いが低下するためである。 If the MFR A is below the above range, short shots may occur when the propylene-based resin composition is injection molded into a thin-walled article, whereas if the MFR A is above the above range, the impact resistance of the injection-molded article made of the propylene-based resin composition is significantly reduced due to reduced molecular entanglement.
（要件（ａ２））
要件（ａ２）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）が、室温ｎ－デカンに不溶な部分（以下「Ｄinsol」とも記載する。）を８２～９６質量％、および室温ｎ－デカンに可溶な部分（以下「Ｄsol」とも記載する。）を４～１８質量％含む、というものである。ただし、Ｄinsolの割合とＤsolの割合との合計を１００質量％とする。好ましくは、Ｄinsolが８４～９４質量％であり、Ｄsolが６～１６質量％である。また、室温とは、具体的には２５℃である。
(Requirement (a2))
Requirement (a2) is that the propylene-ethylene block copolymers (A) contain 82 to 96 mass% of a portion insoluble in n-decane at room temperature (hereinafter also referred to as "D insol ") and 4 to 18 mass% of a portion soluble in n-decane at room temperature (hereinafter also referred to as "D sol "). However, the sum of the proportions of D insol and D sol is 100 mass%. Preferably, D insol is 84 to 94 mass%, and D sol is 6 to 16 mass%. Specifically, room temperature is 25°C.
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）において、ｎ－デカンに不溶な部分（Ｄinsol）とは、主として結晶性ポリプロピレン系樹脂からなり、高い剛性を示すと考えられる。ｎ－デカンに可溶な部分（Ｄsol）とは、通常、主にプロピレンおよびエチレン由来の構成単位からなる成分である。Ｄsol成分は結晶性を示さないか、もしくは結晶性が低い成分であり、かつガラス転移温度が低いために衝撃エネルギー吸収材としての役割とプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）に含まれる結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）あるいはエチレン系重合体（Ｃ）との相溶性を発現する２つの役割があると考えられる。これはゴム成分と言われることもある。 In the propylene-ethylene block copolymers (A), the portion insoluble in n-decane (D insol ) is mainly composed of a crystalline polypropylene resin and is considered to exhibit high rigidity. The portion soluble in n-decane (D sol ) is usually a component mainly composed of structural units derived from propylene and ethylene. The D sol component is a component that does not exhibit crystallinity or has low crystallinity, and has a low glass transition temperature, and therefore is considered to have two roles: a role as an impact energy absorber and a role of expressing compatibility between the crystalline polypropylene resin contained in the propylene-ethylene block copolymers (A) and the ethylene-1-butene copolymer (B) or ethylene polymer (C). This is sometimes called a rubber component.
Ｄsolの割合が上記範囲を下回り、Ｄinsolの割合が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が低下する傾向にある。Ｄsolの割合が減ることにより衝撃エネルギー吸収材としての効果が低下するためと考えられる。 If the proportion of D sol is below the above range and the proportion of D insol is above the above range, the impact resistance of the molded article obtained from the propylene-based resin composition tends to decrease. This is believed to be because the effect as an impact energy absorbing material decreases due to the decrease in the proportion of D sol .
一方、Ｄinsolの割合が上記範囲を下回り、Ｄsolの割合が上記範囲を上回ると、射出成形において金型からの離型性が低下し、プロピレン系樹脂組成物の高速成形性が劣る場合があり、またプロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
前記Ｄinsolの割合および前記Ｄsolの割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
On the other hand, when the proportion of D insol is below the above range and the proportion of D sol is above the above range, the releasability from the mold in injection molding may decrease, the high-speed moldability of the propylene-based resin composition may be deteriorated, and the rigidity (buckling strength) of the molded article obtained from the propylene-based resin composition may be deteriorated.
The proportion of D insol and the proportion of D sol are those measured by the method employed in the examples described later.
（要件（ａ３））
要件（ａ３）は、前記Ｄsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合が２０～４０質量％である、というものである。なお、Ｄsolの量を１００質量％とする。この割合は、好ましくは２２～３８質量％、より好ましくは２４～３６質量％である。
(Requirement (a3))
The requirement (a3) is that the proportion of structural units derived from ethylene in the D sol is 20 to 40 mass %. The amount of D sol is taken as 100 mass %. This proportion is preferably 22 to 38 mass %, more preferably 24 to 36 mass %.
前記構成単位の割合が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が劣る傾向がある。Ｄsolのエチレンの割合が減ることによりガラス転移温度が低下し、結晶化度が高くなり、衝撃エネルギー吸収能が低下するためと考えられる。 If the proportion of the structural units is below the above range, the impact resistance of a molded article obtained from the propylene-based resin composition tends to be poor, which is believed to be because the glass transition temperature decreases and the crystallinity increases due to the reduced proportion of ethylene in D sol , resulting in a decrease in impact energy absorption ability.
一方、前記構成単位の割合が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣る傾向がある。Ｄsolのエチレンの割合が増えることによりプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）に含まれる結晶性ポリプロピレン系樹脂とエチレン・１－ブテン共系重合体（Ｂ）あるいはエチレン系重合体（Ｃ）との相容性が低下するために、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むゴム成分の粒径が粗大化し、その結果、ゴム粒子間の距離が大きくなるために、衝撃が与えられた際に粒子間に存在する結晶性ポリプロピレン系樹脂のクレーズが形成し難くなり、クレーズ形成による衝撃エネルギー吸収能が低下するためと考えられる。
前記構成単位の割合は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
On the other hand, if the proportion of the structural unit exceeds the above range, the impact resistance of the propylene-based resin composition tends to be inferior. It is believed that this is because an increase in the proportion of ethylene in D sol reduces the compatibility between the crystalline polypropylene-based resin contained in the propylene-ethylene block copolymers (A) and the ethylene-1-butene copolymer (B) or the ethylene-based polymer (C), causing the particle size of the rubber components containing (B) and (C) to become coarse, and as a result, the distance between the rubber particles increases, making it difficult for the crystalline polypropylene-based resin present between the particles to form crazes when an impact is applied, and the impact energy absorption ability due to the craze formation decreases.
The proportions of the structural units are those measured by the methods employed in the examples described below.
（要件（ａ４））
要件（ａ４）は、前記Ｄsolの、１３５℃デカリン中における極限粘度（以下「極限粘度［ηsol］」とも記載する。）が２．０～５．０ｄｌ／ｇである、というものである。前記極限粘度［ηsol］は、好ましくは２．５～４．０ｄｌ／ｇである。
(Requirement (a4))
The requirement (a4) is that the intrinsic viscosity of the D sol in decalin at 135° C. (hereinafter also referred to as “intrinsic viscosity [η sol ]”) is 2.0 to 5.0 dl/g. The intrinsic viscosity [η sol ] is preferably 2.5 to 4.0 dl/g.
極限粘度［ηsol］が上記範囲を上回るかもしくは下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
前記極限粘度［ηsol］の値は、後述する実施例で採用した方法により測定した場合のものである。
If the intrinsic viscosity [η sol ] is above or below the above range, the impact resistance of a molded article obtained from the propylene-based resin composition may decrease.
The value of the intrinsic viscosity [η sol ] is measured by the method employed in the examples described later.
（要件（ａ５））
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）の、後述する実施例で採用した条件により測定される融点は、１５０℃以上であり、好ましくは１５０～１７０℃である。
(Requirement (a5))
The melting point of the propylene-ethylene block copolymer (A), measured under the conditions employed in the examples described below, is 150°C or higher, and preferably 150 to 170°C.
融点がこの範囲にあると、本発明のプロピレン系樹脂組成物類（Ａ）は、剛性、耐熱性に優れる。
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）、その製造方法に特に限定はないが、通常は、メタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
When the melting point is within this range, the propylene-based resin composition (A) of the present invention is excellent in rigidity and heat resistance.
The propylene-ethylene block copolymer (A) is not particularly limited in its production method, but is usually obtained by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of a metallocene compound-containing catalyst or a Ziegler-Natta catalyst.
なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）は、チーグラーナッタ触媒存在下で、プロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られることが好ましい。分子量分布が広く成形性が良好な樹脂が得られ易い為である。 It is preferable that the propylene-ethylene block copolymer (A) is obtained by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. This is because it is easy to obtain a resin with a wide molecular weight distribution and good moldability.
（メタロセン化合物含有触媒）
前記メタロセン化合物含有触媒としては、メタロセン化合物、並びに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒を挙げることができ、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、国際公開第０１／２７１２４号に例示されている架橋性メタロセン化合物、国際公開第２０１０／７４００１号の［００６８］～［００７６］に記載のメタロセン化合物などが好ましい。また、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体としては、国際公開第０１／２７１２４号、特開平１１－３１５１０９号公報等に開示された化合物を制限無く使用することができる。
(Metallocene Compound-Containing Catalyst)
The metallocene compound-containing catalyst may be a metallocene catalyst consisting of at least one compound selected from a metallocene compound, an organometallic compound, an organoaluminum oxy compound, and a compound capable of reacting with the metallocene compound to form an ion pair, and further comprising a particulate carrier as required, and preferably a metallocene catalyst capable of stereoregular polymerization such as isotactic or syndiotactic structure. Among the metallocene compounds, preferred are the crosslinkable metallocene compounds exemplified in WO 01/27124 and the metallocene compounds described in [0068] to [0076] of WO 2010/74001. In addition, the compounds capable of reacting with the organometallic compound, the organoaluminum oxy compound, and the transition metal compound to form an ion pair, and further comprising a particulate carrier as required, may be compounds disclosed in WO 01/27124, JP-A-11-315109, etc., without any restrictions.
（チーグラーナッタ触媒）
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）は、高立体規則性チーグラーナッタ触媒を用いることにより製造することができる。前記高立体規則性チーグラーナッタ触媒としては、公知の種々の触媒が使用できる。たとえば、（ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（ｂ）有機金属化合物触媒成分と、（ｃ）シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基およびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する有機ケイ素化合物触媒成分とからなる触媒を用いることができ、この触媒成分は公知の方法、たとえば国際公開第２０１０／７４００１号の［００７８］～［００９４］に記載の方法で製造することができる。
(Ziegler-Natta catalyst)
The propylene-ethylene block copolymers (A) can be produced by using a highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst. Various known catalysts can be used as the highly stereoregular Ziegler-Natta catalyst. For example, a catalyst can be used that is composed of (a) a solid titanium catalyst component containing magnesium, titanium, a halogen, and an electron donor, (b) an organometallic compound catalyst component, and (c) an organosilicon compound catalyst component having at least one group selected from the group consisting of a cyclopentyl group, a cyclopentenyl group, a cyclopentadienyl group, and derivatives thereof, and this catalyst component can be produced by a known method, for example, the method described in paragraphs [0078] to [0094] of WO 2010/74001.
上記のような固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）からなる触媒を用いてプロピレンの重合を行うに際して、予め予備重合を行うこともできる。予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）、有機金属化合物触媒成分（ｂ）、および必要に応じて有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）の存在下に、オレフィンを重合させる。 When polymerizing propylene using a catalyst consisting of the above-mentioned solid titanium catalyst component (a), organometallic compound catalyst component (b), and organosilicon compound catalyst component (c), it is also possible to carry out prepolymerization in advance. In the prepolymerization, olefins are polymerized in the presence of the solid titanium catalyst component (a), the organometallic compound catalyst component (b), and, if necessary, the organosilicon compound catalyst component (c).
予備重合するオレフィンとしては、炭素数２～８のα－オレフィンを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－オクテンなどの直鎖状のオレフィン；３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ヘキセン、４,４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンなどの分岐構造を有するオレフィン等を用いることができる。これらは共重合させてもよい。 As the olefin to be prepolymerized, an α-olefin having 2 to 8 carbon atoms can be used. Specifically, linear olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 1-octene; and olefins having a branched structure such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, and 3-ethyl-1-hexene can be used. These may be copolymerized.
予備重合は、固体状チタン触媒成分（ａ）１ｇ当り０．１～１０００ｇ程度、好ましくは０．３～５００ｇ程度の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量が多すぎると、本重合における（共）重合体の生成効率が低下することがある。予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりもかなり高い濃度で触媒を用いることができる。 It is desirable to carry out the prepolymerization so that about 0.1 to 1000 g, preferably about 0.3 to 500 g, of polymer is produced per gram of solid titanium catalyst component (a). If the amount of prepolymerization is too large, the efficiency of production of the (co)polymer in the main polymerization may decrease. In the prepolymerization, a catalyst can be used at a concentration considerably higher than the catalyst concentration in the system in the main polymerization.
本重合の際には、固体状チタン触媒成分（ａ）（または予備重合触媒）を重合容積１Ｌ当りチタン原子に換算して約０．０００１～５０ミリモル、好ましくは約０．００１～１０ミリモルの量で用いることが望ましい。有機金属化合物触媒成分（ｂ）は、金属原子の量に換算して、重合系中のチタン原子１モルに対して約１～２０００モル、好ましくは約２～５００モル程度の量で用いることが望ましい。有機ケイ素化合物触媒成分（ｃ）は、有機金属化合物触媒成分（ｂ）の金属原子１モル当り約０．００１～５０モル、好ましくは約０．０１～２０モル程度の量で用いることが望ましい。 In the main polymerization, it is desirable to use the solid titanium catalyst component (a) (or prepolymerization catalyst) in an amount of about 0.0001 to 50 millimoles, preferably about 0.001 to 10 millimoles, calculated as titanium atoms per 1 L of polymerization volume. It is desirable to use the organometallic compound catalyst component (b) in an amount of about 1 to 2000 moles, preferably about 2 to 500 moles, calculated as metal atoms, per mole of titanium atoms in the polymerization system. It is desirable to use the organosilicon compound catalyst component (c) in an amount of about 0.001 to 50 moles, preferably about 0.01 to 20 moles, per mole of metal atoms of the organometallic compound catalyst component (b).
（プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）の製法）
前記プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）は、前述のメタロセン化合物含有触媒存在下、またはチーグラーナッタ触媒存在下でプロピレンおよびエチレンを共重合することにより得られる。
(Method for producing propylene-ethylene block copolymers (A))
The propylene-ethylene block copolymers (A) can be obtained by copolymerizing propylene and ethylene in the presence of the above-mentioned metallocene compound-containing catalyst or Ziegler-Natta catalyst.
連続多段重合により前記プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）を製造する場合、各段においてはプロピレンを単独重合させるか、またはプロピレンとエチレンとを共重合させる。 When the propylene-ethylene block copolymers (A) are produced by continuous multi-stage polymerization, propylene is homopolymerized or propylene and ethylene are copolymerized in each stage.
重合は、気相重合法、バルク重合法あるいはスラリー重合法いずれで行ってもよく、各段を別々の方法で行ってもよい。また連続式、半連続式のいずれの方式で行ってもよく、各段を複数の重合器たとえば２～１０器の重合器に分けて行ってもよい。工業的には連続式の方法で重合することが最も好ましく、この場合２段目以降の重合を２器以上の重合器に分けて行うことが好ましく、これによりゲルの発生を抑制することができる。 The polymerization may be carried out by any of the gas phase polymerization method, bulk polymerization method, and slurry polymerization method, and each stage may be carried out by a different method. It may also be carried out by any of the continuous and semi-continuous methods, and each stage may be carried out separately in multiple polymerization vessels, for example 2 to 10 polymerization vessels. From an industrial perspective, it is most preferable to carry out the polymerization by the continuous method, and in this case, it is preferable to carry out the polymerization from the second stage onwards in two or more polymerization vessels, which can suppress the generation of gel.
重合媒体として、不活性炭化水素類を用いてもよく、また液状のプロピレンを重合媒体としてもよい。また各段の重合条件は、重合温度が約－５０～＋２００℃、好ましくは約２０～１００℃の範囲で、また重合圧力が常圧～１０ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは約０．２～５ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲内で適宜選択される。 As the polymerization medium, inert hydrocarbons may be used, or liquid propylene may be used. The polymerization conditions for each stage are appropriately selected such that the polymerization temperature is within the range of about -50 to +200°C, preferably about 20 to 100°C, and the polymerization pressure is within the range of normal pressure to 10 MPa (gauge pressure), preferably about 0.2 to 5 MPa (gauge pressure).
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）は、たとえば、２つ以上の重合器を直列につなげた反応装置で、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）の製造の際には、二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程１］を行ってもよく、また二つ以上の反応機を直列に連結した重合装置を用いそれぞれの重合装置で［工程２］を行ってもよい。 The propylene-ethylene block copolymers (A) can be obtained, for example, by continuously carrying out the following two steps ([Step 1] and [Step 2]) in a reaction apparatus in which two or more polymerization vessels are connected in series. When producing the propylene-ethylene block copolymers (A), [Step 1] may be carried out in each polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series, or [Step 2] may be carried out in each polymerization apparatus in which two or more reactors are connected in series.
また、［工程１］と［工程２］とを別々に行い、それぞれで得られた重合体を単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）を製造してもよい。 Alternatively, [Step 1] and [Step 2] may be carried out separately, and the polymers obtained in each step may be melt-kneaded using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like to produce the propylene-ethylene block copolymers (A).
さらに、［工程１］および［工程２］を連続的に実施することによって得られる重合体（または、前記溶融混錬で得られた溶融混錬物）と、別途準備したプロピレン単独重合体および／またはプロピレン・エチレン共重合体とを、一軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどを用いて溶融混練し、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）を製造してもよい。 Furthermore, the polymer obtained by continuously carrying out [Step 1] and [Step 2] (or the molten mixture obtained by the melt kneading) and a separately prepared propylene homopolymer and/or propylene-ethylene copolymer may be melt-kneaded using a single-screw extruder, a multi-screw extruder, a kneader, a Banbury mixer, or the like to produce propylene-ethylene block copolymers (A).
［工程１］および［工程２］を連続的に実施することによって得られる重合体は、後述するように公知の触媒を適宜選択し、水素濃度、重合温度、重合時間等の重合条件を調整したり、この溶融混錬に使用する各重合体の物性、割合等を適宜調整することにより、上記要件（ａ１）～（ａ５）で表される諸物性を調整することができる。 The properties of the polymer obtained by continuously carrying out [Step 1] and [Step 2] can be adjusted as described below by appropriately selecting a known catalyst, adjusting the polymerization conditions such as hydrogen concentration, polymerization temperature, and polymerization time, and by appropriately adjusting the properties and ratios of each polymer used in the melt kneading, as described above.
［工程１］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンと任意にエチレンとを重合させる工程であって、エチレンを供給しないか、またはプロピレンのフィード量に比べて少量のエチレンを供給することによって、Ｄinsolの主成分となるプロピレン系重合体を製造する工程である。また、必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程１］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。 [Step 1] is a step of polymerizing propylene and optionally ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100°C and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure, in which ethylene is not supplied or a small amount of ethylene is supplied compared to the amount of propylene fed, thereby producing a propylene-based polymer that is the main component of D insol . If necessary, a chain transfer agent such as hydrogen gas may be introduced to adjust the intrinsic viscosity [η] of the polymer produced in [Step 1].
［工程２］は、重合温度０～１００℃、重合圧力常圧～５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる工程であって、プロピレンのフィード量に対するエチレンのフィード量の割合を［工程１］のときよりも大きくすることによって、Ｄsolの主成分となるプロピレン－エチレン共重合ゴムを製造する工程である。必要に応じて水素ガスに代表される連鎖移動剤も導入し、［工程２］で生成される重合体の極限粘度［η］を調整してもよい。 [Step 2] is a step of copolymerizing propylene and ethylene at a polymerization temperature of 0 to 100°C and a polymerization pressure of normal pressure to 5 MPa gauge pressure, in which the ratio of the amount of ethylene fed to the amount of propylene fed is made larger than that in [Step 1], thereby producing a propylene-ethylene copolymer rubber, which is the main component of D sol . If necessary, a chain transfer agent, typified by hydrogen gas, may also be introduced to adjust the intrinsic viscosity [η] of the polymer produced in [Step 2].
要件（ａ１）におけるＭＦＲAは、［工程１］または［工程２］を行う際のモノマー（すなわち、プロピレンの単独重合の場合にはプロピレン、共重合の場合にはプロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲAを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲAを低くすることができる。 The MFR A in requirement (a1) can be adjusted by adjusting the ratio of the feed amount of hydrogen gas as a chain transfer agent to the feed amount of monomer (i.e., propylene in the case of propylene homopolymerization, and propylene and ethylene in the case of copolymerization) when carrying out [Step 1] or [Step 2]. That is, by increasing this ratio, the MFR A can be increased, and by decreasing this ratio, the MFR A can be decreased.
また、上記方法以外でも、重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物の存在下で溶融混練処理することによりＭＦＲAを調整することができる。重合で得られたプロピレン系重合体を、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行うことによりＭＦＲAは高くなり、有機過酸化物存在下での溶融混練処理を行う際の有機過酸化物の添加量を増やすことでＭＦＲAはより高くなる。重合で得られたプロピレン系重合体を有機過酸化物存在下で溶融混練処理する場合、有機過酸化物は、プロピレン系重合体１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部使用することが望ましい。また、上記有機過酸化物存在下での溶融混練処理は、下記後処理工程後に行ってもよい。有機過酸化物としては、特に限定はなく、従来公知の有機過酸化物、たとえば２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、および１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン）が挙げられる。 In addition to the above-mentioned method, the MFR A can be adjusted by melt-kneading the propylene-based polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide. The MFR A can be increased by melt-kneading the propylene-based polymer obtained by polymerization in the presence of an organic peroxide, and the MFR A can be further increased by increasing the amount of organic peroxide added when melt-kneading in the presence of an organic peroxide. When the propylene-based polymer obtained by polymerization is melt-kneaded in the presence of an organic peroxide, it is preferable to use 0.005 to 0.05 parts by mass of the organic peroxide per 100 parts by mass of the propylene-based polymer. The melt-kneading in the presence of the organic peroxide may be performed after the post-treatment process described below. The organic peroxide is not particularly limited, and examples thereof include conventionally known organic peroxides such as 2,5-di-methyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexane and 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene).
要件（ａ２）における前記Ｄinsolの割合および前記Ｄsolの割合は、上記［工程１］および［工程２］の重合時間を調整することにより、調整することが出来る。つまり、全重合時間に占める［工程１］の重合時間の割合を高めることで、Ｄinsolの割合を大きく、Ｄsolの割合を小さくすることが出来る。また、全重合時間に占める［工程２］の重合時間の割合を高めることで、Ｄinsolの割合を小さく、Ｄsolの割合を大きくすることが出来る。 The ratio of D insol and the ratio of D sol in requirement (a2) can be adjusted by adjusting the polymerization times of the above-mentioned [Step 1] and [Step 2]. That is, by increasing the ratio of the polymerization time of [Step 1] to the total polymerization time, the ratio of D insol can be increased and the ratio of D sol can be decreased. Also, by increasing the ratio of the polymerization time of [Step 2] to the total polymerization time, the ratio of D insol can be decreased and the ratio of D sol can be increased.
要件（ａ３）における前記Ｄsolに占めるエチレン由来の構成単位の割合は、［工程２］を行う際のプロピレンフィード量に対するエチレンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、このフィード量の割合を大きくすることにより、前記構成単位の割合を大きくすることができ、このフィード量の割合を小さくすることにより、前記構成単位の割合を小さくすることができる。 The proportion of ethylene-derived structural units in the D sol in requirement (a3) can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of ethylene fed to the amount of propylene fed when carrying out [Step 2]. In other words, by increasing the ratio of this feed amount, the proportion of the structural units can be increased, and by decreasing the ratio of this feed amount, the proportion of the structural units can be decreased.
要件（ａ４）における極限粘度［ηsol］は、［工程２］を行う際の連鎖移動剤として用いる水素ガスのフィード量により調整できる。つまり、モノマー（すなわち、プロピレンおよびエチレン）のフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を大きくすることにより極限粘度［ηsol］を小さくすることができ、モノマーのフィード量に対する水素ガスのフィード量の割合を小さくすることにより極限粘度［ηsol］を大きくすることができる。 The intrinsic viscosity [η sol ] in requirement (a4) can be adjusted by the feed amount of hydrogen gas used as a chain transfer agent in carrying out [Step 2]. That is, the intrinsic viscosity [η sol ] can be reduced by increasing the ratio of the feed amount of hydrogen gas to the feed amount of monomers (i.e., propylene and ethylene), and the intrinsic viscosity [η sol ] can be increased by decreasing the ratio of the feed amount of hydrogen gas to the feed amount of monomers.
要件（ａ５）における融点は、前述した公知の触媒を適宜選択し、ポリプロピレン単独重合体の立体規則性を改良することにより調整できる。
重合終了後、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行うことにより、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）が得られる。
また、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）として市販品を使用してもよい。
The melting point in the requirement (a5) can be adjusted by appropriately selecting the above-mentioned known catalysts and improving the stereoregularity of the polypropylene homopolymer.
After the polymerization is completed, known post-treatment steps such as a catalyst deactivation step, a catalyst residue removal step, and a drying step are carried out as necessary to obtain the propylene-ethylene block copolymer (A).
Furthermore, commercially available products may be used as the propylene-ethylene block copolymer (A).
〔エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に説明する要件（ｂ１）～（ｂ２）を満たすエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を含む。以下、「要件（ｂ１）～（ｂ２）を満たすエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）」を単に「エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）」、「共重合体（Ｂ）」または「成分（Ｂ）」とも記載する。
[Ethylene/1-butene copolymer (B)]
The propylene-based resin composition of the present invention contains an ethylene/1-butene copolymer (B) that satisfies the requirements (b1) and (b2) described below. Hereinafter, the "ethylene/1-butene copolymer (B) that satisfies the requirements (b1) and (b2)" will also be referred to simply as the "ethylene/1-butene copolymer (B)", "copolymer (B)" or "component (B)".
（要件（ｂ１））
要件（ｂ１）はエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲB」とも記載する。）が０．５～５ｇ／１０分である、というものである。前記ＭＦＲBは、好ましくは０．６～４ｇ／１０分である。
(Requirement (b1))
The requirement (b1) is that the melt flow rate (hereinafter, also referred to simply as "MFR B ") of the ethylene/1-butene copolymer (B), measured in accordance with ASTM D-1238 at a measurement temperature of 190°C and a load of 2.16 kg, is 0.5 to 5 g/10 min. The MFR B is preferably 0.6 to 4 g/10 min.
ＭＦＲBが上記範囲を下回ると、成形体の中にフィッシュアイが生じることがあり、プロピレン系樹脂組成物から得られる成形体の耐衝撃性が劣る場合がある。またＭＦＲBが上記範囲を上回ると、分子の絡み合いが少なくなり、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が劣る場合がある。 If the MFR B is below the above range, fish eyes may occur in the molded article, and the impact resistance of the molded article obtained from the propylene-based resin composition may be poor. If the MFR B is above the above range, the entanglement of the molecules may be reduced, and the impact resistance of the molded article obtained from the propylene-based resin composition may be poor.
（要件（ｂ２））
要件（ｂ２）は、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である、というものである。前記密度は、好ましくは８６０～８９０ｋｇ／ｍ3である。
(Requirement (b2))
The requirement (b2) is that the density of the ethylene/1-butene copolymer (B) is 860 to 900 kg/m 3. The density is preferably 860 to 890 kg/m 3 .
エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の密度が上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣る場合がある。
なお、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の密度の値は、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
If the density of the ethylene/1-butene copolymer (B) exceeds the above range, the impact resistance of the propylene-based resin composition may be deteriorated.
The density value of the ethylene/1-butene copolymer (B) was measured by a density gradient tube method using a sample obtained by heat-treating a strand obtained during the measurement of the MFR of the ethylene/1-butene copolymer (B) at 120° C. for 1 hour and slowly cooling it to room temperature over 1 hour.
エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）は、従来公知の方法で製造することができる。
要件（ｂ１）におけるＭＦＲBは、エチレンを重合（またはエチレンおよびα－オレフィンを共重合）してエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を製造する際に、モノマー（すなわち、エチレンの単独重合の場合にはエチレン、共重合の場合にはエチレンおよびα－オレフィン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲBを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲBを低くすることができる。
The ethylene/1-butene copolymer (B) can be produced by a conventionally known method.
The MFR B in requirement (b1) can be adjusted by adjusting the ratio of the feed amount of hydrogen gas as a chain transfer agent to the feed amount of monomer (i.e., ethylene in the case of ethylene homopolymerization, or ethylene and α-olefin in the case of copolymerization) when ethylene-1-butene copolymer (B) is produced by polymerizing ethylene (or copolymerizing ethylene and α-olefin). That is, by increasing this ratio, MFR B can be increased, and by decreasing this ratio, MFR B can be decreased.
要件（ｂ２）における密度は、エチレンを重合（またはエチレンおよびα－オレフィンを共重合）してエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を製造する際の、エチレンフィード量に対するα－オレフィンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、この割合を大きくすることにより、密度を低くすることができ、この割合を小さくすることにより、密度を高くすることができる。 The density in requirement (b2) can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of α-olefin fed to the amount of ethylene fed when ethylene is polymerized (or ethylene and an α-olefin are copolymerized) to produce ethylene-1-butene copolymer (B). In other words, by increasing this ratio, the density can be lowered, and by decreasing this ratio, the density can be increased.
また、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）として市販品を使用してもよい。市販品の例としては、タフマー（登録商標）Ａ－１０８５Ｓ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3）、タフマーＤＦ６１０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ3）（以上、三井化学（株））が挙げられる。 Alternatively, a commercially available product may be used as the ethylene-1-butene copolymer (B). Examples of commercially available products include Tafmer (registered trademark) A-1085S (MFR (190° C., 2.16 kg)=1.2 g/10 min, density 885 kg/m 3 ) and Tafmer DF610 (MFR (190° C., 2.16 kg)=1.2 g/10 min, density 862 kg/m 3 ) (both from Mitsui Chemicals, Inc.).
〔エチレン系重合体（Ｃ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、以下に説明する要件（ｃ１）～（ｃ２）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を含む。以下、「要件（ｃ１）～（ｃ２）を満たすエチレン系重合体（Ｂ）」を単に「エチレン系重合体（Ｃ）」、「重合体（Ｃ）」または「成分（Ｃ）」とも記載する。
[Ethylene-based polymer (C)]
The propylene-based resin composition of the present invention contains an ethylene-based polymer (C) that satisfies the requirements (c1) to (c2) described below. Hereinafter, the "ethylene-based polymer (B) that satisfies the requirements (c1) to (c2)" will also be simply referred to as the "ethylene-based polymer (C)," the "polymer (C)," or the "component (C)."
エチレン系重合体（Ｃ）としては、エチレン単独重合体、およびエチレン・α－オレフィン共重合体が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、その例としてはプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。
The ethylene polymer (C) includes an ethylene homopolymer and an ethylene-α-olefin copolymer.
The α-olefins include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, and examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, and 1-eicosene.
（要件（ｃ１））
要件（ｃ１）は、エチレン系重合体（Ｃ）の、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲB」とも記載する。）が１５～８０ｇ／１０分である、というものである。前記ＭＦＲCは、好ましくは１５～７０ｇ／１０分であり、より好ましくは１５～６０ｇ／１０分である。
ＭＦＲCが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物の流動性が低下する。
(Requirement (c1))
The requirement (c1) is that the melt flow rate (hereinafter, also simply referred to as "MFR B ") of the ethylene polymer (C) measured in accordance with ASTM D-1238 at a measurement temperature of 190°C and a load of 2.16 kg is 15 to 80 g/10 min. The MFR C is preferably 15 to 70 g/10 min, more preferably 15 to 60 g/10 min.
If the MFR C is below the above range, the flowability of the propylene-based resin composition decreases.
（要件（ｃ２））
要件（ｃ２）は、エチレン系重合体（Ｃ）の密度が９６０～９８０ｋｇ／ｍ3以上である、というものである。前記密度は、好ましくは９６２～９８０ｋｇ／ｍ3である。
(Requirement (c2))
The requirement (c2) is that the density of the ethylene polymer (C) is 960 to 980 kg/m 3 or more. The density is preferably 962 to 980 kg/m 3 .
エチレン系重合体（Ｃ）の密度が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の剛性（座屈強度）が劣る場合がある。
なお、エチレン系重合体（Ｃ）の密度の値は、エチレン系重合体（Ｃ）のＭＦＲ測定時に得られるストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したものをサンプルとして用い、密度勾配管法によって測定した場合のものである。
If the density of the ethylene polymer (C) is below the above range, the rigidity (buckling strength) of a molded article obtained from the propylene resin composition may be inferior.
The density value of the ethylene polymer (C) was measured by a density gradient tube method using a sample obtained by heat-treating a strand obtained during measurement of the MFR of the ethylene polymer (C) at 120° C. for 1 hour and slowly cooling it to room temperature over 1 hour.
エチレン系重合体（Ｃ）は、従来公知の方法で製造することができる。
要件（ｃ１）におけるＭＦＲCは、エチレンを重合（またはエチレンおよびα－オレフィンを共重合）してエチレン系重合体（Ｃ）を製造する際に、モノマー（すなわち、エチレンの単独重合の場合にはエチレン、共重合の場合にはエチレンおよびα－オレフィン）のフィード量に対する連鎖移動剤としての水素ガスのフィード量の割合を調整することにより調整できる。すなわち、この割合を大きくすることでＭＦＲCを高くすることができ、この割合を小さくすることでＭＦＲCを低くすることができる。
The ethylene polymer (C) can be produced by a conventionally known method.
The MFR in requirement (c1) can be adjusted by adjusting the ratio of the feed amount of hydrogen gas as a chain transfer agent to the feed amount of monomer (i.e., ethylene in the case of ethylene homopolymerization, or ethylene and α-olefin in the case of copolymerization) when producing the ethylene-based polymer (C) by polymerizing ethylene (or copolymerizing ethylene and α-olefin). That is, by increasing this ratio, the MFR can be increased, and by decreasing this ratio, the MFR can be decreased.
要件（ｃ２）における密度は、エチレンを重合（またはエチレンおよびα－オレフィンを共重合）してエチレン系重合体（Ｃ）を製造する際の、エチレンフィード量に対するα－オレフィンフィード量の割合を調整することにより調整できる。つまり、この割合を大きくすることにより、密度を低くすることができ、この割合を小さくすることにより、密度を高くすることができる。 The density in requirement (c2) can be adjusted by adjusting the ratio of the amount of α-olefin fed to the amount of ethylene fed when ethylene is polymerized (or ethylene and α-olefin are copolymerized) to produce the ethylene-based polymer (C). In other words, by increasing this ratio, the density can be lowered, and by decreasing this ratio, the density can be increased.
また、エチレン系重合体（Ｃ）として市販品を使用してもよい。市販品の例としては、ハイゼックス（登録商標）１７００Ｊ（ＭＦＲ＝１６ｇ／１０分、密度＝９６７ｋｇ／ｍ3）、ハイゼックス１８２０Ｊ（ＭＦＲ＝３２ｇ／１０分、密度＝９６３ｋｇ／ｍ3）、（以上、（株）プライムポリマー製）などが挙げられる。 Alternatively, a commercially available product may be used as the ethylene polymer (C). Examples of commercially available products include Hi-Zex (registered trademark) 1700J (MFR = 16 g/10 min, density = 967 kg/ m3 ) and Hi-Zex 1820J (MFR = 32 g/10 min, density = 963 kg/ m3 ) (both manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.).
〔造核剤（Ｅ）〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は造核剤（Ｅ）を含んでいてもよい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物に含まれる造核剤としては、特に限定はないが、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、カルボン酸金属塩系造核剤、ポリマー造核剤、無機化合物等が挙げられる。造核剤としては、ソルビトール系造核剤、リン系造核剤、ポリマー造核剤が好ましい。
[Nucleating Agent (E)]
The propylene-based resin composition of the present invention may contain a nucleating agent (E).
The nucleating agent contained in the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sorbitol-based nucleating agents, phosphorus-based nucleating agents, metal carboxylate-based nucleating agents, polymer nucleating agents, inorganic compounds, etc. As the nucleating agent, sorbitol-based nucleating agents, phosphorus-based nucleating agents, and polymer nucleating agents are preferred.
ソルビトール系造核剤の具体例としては、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピルフェニル）メチレン］－ノニトール（該化合物を含む市販品として商品名「ミラッドＮＸ８０００」シリーズ、ミリケン社製（「ＮＸ８０００」は、上記化学物質＋蛍光増白剤＋ブルーミング剤、「ＮＸ８０００Ｋ」は「ＮＸ８０００」の蛍光増白剤抜き、「ＮＸ８０００Ｊ」は蛍光増白剤とブルーミング剤両方抜き）が挙げられる）、１，３，２，４－ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４－ジ－（ｐ－メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３－ｐ－クロルベンジリデン－２，４－ｐ－メチルベンジリデンソルビトールが挙げられる。 Specific examples of sorbitol-based nucleating agents include 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propylphenyl)methylene]-nonitol (commercially available products containing this compound include the Milad NX8000 series, manufactured by Milliken (NX8000 is the above chemicals + optical brightener + blooming agent, NX8000K is NX8000 without the optical brightener, and NX8000J is without both the optical brightener and blooming agent)), 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di-(p-methylbenzylidene) sorbitol, and 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol.
リン系造核剤の具体例としては、ナトリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、カリウム－ビス－（４－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２'－エチリデン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム－２，２'－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェート、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシドナトリウム塩（商品名「アデカスタブ（登録商標）ＮＡ－１１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ビス（２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシド）水酸化アルミニウム塩を主成分とする複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－２１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）、リチウム－２，２'－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスフェートと１２－ヒドロキシステアリン酸とを含み、かつリチウムを必須性分として含む複合物（商品名「アデカスタブＮＡ－７１」、（株）ＡＤＥＫＡ製）が挙げられる。 Specific examples of phosphorus-based nucleating agents include sodium bis-(4-t-butylphenyl) phosphate, potassium bis-(4-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-ethylidene bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium 2,2'-methylene bis(4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide sodium salt (trade name "Adekastab (registered trademark) N A-11" (manufactured by ADEKA CORPORATION), a compound whose main component is bis(2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide) aluminum hydroxide salt (trade name "ADEKA STAB NA-21" (manufactured by ADEKA CORPORATION), and a compound containing lithium-2,2'-methylene-bis(4,6-di-t-butylphenyl)phosphate and 12-hydroxystearic acid, and containing lithium as an essential component (trade name "ADEKA STAB NA-71" (manufactured by ADEKA CORPORATION).
カルボン酸金属塩造核剤の具体例としては、ｐ－ｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、ヒドロキシ－ジ（ｐ－ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウム（商品名「ＡＬ－ＰＴＢＢＡ」、ジャパンケムテック製）、アジピン酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムが挙げられる。 Specific examples of metal carboxylate nucleating agents include aluminum p-t-butylbenzoate, aluminum hydroxy-di(p-t-butylbenzoate) (product name "AL-PTBBA", manufactured by Japan Chemtech), aluminum adipate, and sodium benzoate.
ポリマー造核剤としては分岐状α－オレフィン重合体が好適に用いられる。分岐状α－オレフィン重合体の例として、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセンの単独重合体、あるいはそれら相互の共重合体、さらにはそれらと他のα－オレフィンとの共重合体を挙げることができる。低温耐衝撃性、剛性の特性が良好であること、および経済性の観点から、特に、３－メチル－１－ブテンの重合体が好ましい。 As the polymer nucleating agent, a branched α-olefin polymer is preferably used. Examples of branched α-olefin polymers include homopolymers of 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3-ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, and 3-ethyl-1-hexene, as well as copolymers of these with other α-olefins. In particular, 3-methyl-1-butene polymers are preferred from the viewpoint of low-temperature impact resistance, good rigidity properties, and economic efficiency.
無機化合物の具体例としては、タルク、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
これらの造核剤の中でも、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－ヒドロキシ－１２Ｈ－ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕〔１，３，２〕ジオキサホスホシン－６－オキシドナトリウム塩、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－［（４－プロピフェニル）メチレン］－ノニトール、およびヒドロキシ－ジ（ｐ－ｔ－ブチル安息香酸）アルミニウムが好ましい。
Specific examples of inorganic compounds include talc, mica, and calcium carbonate.
Among these nucleating agents, 2,4,8,10-tetra-t-butyl-6-hydroxy-12H-dibenzo[d,g][1,3,2]dioxaphosphocin-6-oxide sodium salt, 1,2,3-trideoxy-4,6:5,7-bis-O-[(4-propyphenyl)methylene]-nonitol, and hydroxy-di(p-t-butylbenzoate)aluminum are preferred.
これらの造核剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、造核剤（Ｅ）を含有することにより、好ましくは下記範囲の量で含有することにより、本発明の組成物から形成される容器等の成形体の剛性に優れる。これは結晶化度の向上による高剛性化によると推定される。
These nucleating agents may be used alone or in combination of two or more.
The propylene-based resin composition of the present invention contains the nucleating agent (E), preferably in an amount within the range described below, so that the rigidity of molded articles such as containers formed from the composition of the present invention is excellent. This is presumably due to the high rigidity achieved by the improvement in crystallinity.
〔プロピレン系樹脂組成物〕
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）を７５～９３質量％、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を２～１０質量％、およびエチレン系重合体（Ｃ）を５～１５質量％（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００質量％とする。）を含み、以下に説明する要件（ｄ１）を満たす。
[Propylene-based resin composition]
The propylene-based resin composition of the present invention contains 75 to 93 mass % of the above-mentioned propylene-ethylene block copolymers (A), 2 to 10 mass % of the ethylene-1-butene copolymer (B), and 5 to 15 mass % of the ethylene-based polymer (C) (wherein the total amount of components (A), (B), and (C) is taken as 100 mass %), and satisfies the requirement (d1) described below.
エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の配合割合が上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、上記範囲を上回ると剛性が劣る場合がある。エチレン系重合体（Ｃ）の配合割合が上記範囲を下回ると耐衝撃性が劣り、上回ると耐熱性が劣る場合がある。エチレン系重合体（Ｃ）の配合量は、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の配合量と同じか、あるいはエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）の配合量よりも大きい方が剛性と耐衝撃性のバランスに優れ、好ましい。 If the blending ratio of the ethylene/1-butene copolymer (B) is below the above range, the propylene-based resin composition may have poor impact resistance, and if it exceeds the above range, the rigidity may be poor. If the blending ratio of the ethylene-based polymer (C) is below the above range, the impact resistance may be poor, and if it exceeds the above range, the heat resistance may be poor. The blending amount of the ethylene-based polymer (C) is preferably the same as the blending amount of the ethylene/1-butene copolymer (B) or greater than the blending amount of the ethylene/1-butene copolymer (B), which provides an excellent balance between rigidity and impact resistance.
（要件（ｄ１））
要件（ｄ１）は、本発明のプロピレン系樹脂組成物の、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、測定温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇで測定されるメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲD」とも記載する。）が、５０～２００ｇ／１０分である、というものである。前記範囲は、好ましくは６０～１４０ｇ／１０分である。
(Requirement (d1))
The requirement (d1) is that the melt flow rate (hereinafter, also referred to simply as "MFR D ") of the propylene-based resin composition of the present invention, measured in accordance with ASTM D-1238 at a measuring temperature of 230°C and a load of 2.16 kg, is 50 to 200 g/10 min. The range is preferably 60 to 140 g/10 min.
ＭＦＲDが上記範囲を下回ると、プロピレン系樹脂組成物の流動性が劣り、薄肉の射出体を射出成型する際にショート・ショットが起きる場合がある。またＭＦＲDが上記範囲を上回ると、プロピレン系樹脂組成物から得られた成形体の耐衝撃性が劣る場合がある。 If the MFR D is below the above range, the flowability of the propylene-based resin composition is poor, and short shots may occur during injection molding of a thin-walled injection product, whereas if the MFR D is above the above range, the impact resistance of the molded product obtained from the propylene-based resin composition may be poor.
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、さらに造核剤（Ｅ）を０．０５～０．６質量部、好ましくは０．０６～０．４質量部（ただし、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計量を１００質量部とする。）含んでいてもよい。 The propylene-based resin composition of the present invention may further contain 0.05 to 0.6 parts by mass, preferably 0.06 to 0.4 parts by mass, of a nucleating agent (E) (where the total amount of components (A), (B) and (C) is taken as 100 parts by mass).
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物は、これら４成分以外にも、本発明の目的を損なわない範囲で適宜中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤、架橋助剤等の添加剤；染料、顔料等の着色剤で例示される成分（以下「他の成分」と記載する。）を含んでいてもよい。 In addition to these four components, the propylene-based resin composition of the present invention may contain additives such as neutralizers, antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, antifogging agents, bubble inhibitors, dispersants, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent brightening agents, crosslinking agents, and crosslinking assistants; and colorants such as dyes and pigments (hereinafter referred to as "other components"), as appropriate, within the scope of the purpose of the present invention.
本発明のプロピレン系樹脂組成物が、他の成分を含む場合には、他の成分の量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して、通常０．０１～５質量部である。 When the propylene-based resin composition of the present invention contains other components, the amount of the other components is usually 0.01 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total of components (A), (B), and (C).
本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）のメルトフローレートを適宜選択することにより、あるいは成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の配合割合を調製することにより調整できる。 The MFR of the propylene-based resin composition of the present invention can be adjusted by appropriately selecting the melt flow rates of components (A), (B) and (C) or by adjusting the blending ratios of components (A), (B) and (C).
また、本発明のプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、各成分を混練機で溶融混練する際に、各成分に有機過酸化物を共存させることによっても、調整が可能である。すなわち、溶融混練を行う際に有機過酸化物を添加すること、あるいは溶融混練を行う際に、有機過酸化物の添加量を増やすことにより、プロピレン系樹脂組成物のＭＦＲを高くすることができる。 The MFR of the propylene-based resin composition of the present invention can also be adjusted by adding an organic peroxide to each component when the components are melt-kneaded in a kneader. That is, the MFR of the propylene-based resin composition can be increased by adding an organic peroxide when melt-kneading, or by increasing the amount of organic peroxide added when melt-kneading.
前記有機過酸化物としては、特に限定はされないが、従来公知の有機過酸化物、たとえば２，５－ジ－メチル－２，５－ジ－（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス－（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼンが挙げられる。有機過酸化物を使用する場合、有機過酸化物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の合計１００質量部に対して０．００５～０．０５質量部使用することが望ましい。 The organic peroxide is not particularly limited, but examples thereof include conventionally known organic peroxides, such as 2,5-di-methyl-2,5-di-(benzoylperoxy)hexane and 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene. When using an organic peroxide, it is desirable to use 0.005 to 0.05 parts by mass of the organic peroxide per 100 parts by mass of the total of components (A), (B) and (C).
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、主としてＤinsolを連続相、すなわち海部とし、かつＤsol、エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）およびエチレン系重合体（Ｃ）を主に島部とした、いわゆる海島構造をとる。このため、本発明のプロピレン系樹脂組成物は高い剛性と高い低温耐衝撃性とを両立できる。 The propylene-based resin composition of the present invention has a so-called sea-island structure in which D insol is mainly a continuous phase, i.e., a sea portion, and D sol , the ethylene-1-butene copolymer (B), and the ethylene-based polymer (C) are mainly islands. Therefore, the propylene-based resin composition of the present invention can achieve both high rigidity and high low-temperature impact resistance.
本発明のプロピレン系樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、該製造方法としては、例えば各成分を混練機で溶融混練して、プロピレン系樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。混練機として、例えば単軸混練押出機、多軸混練押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。溶融混練条件は、混練時の剪断、加熱温度、剪断による発熱などによって溶融樹脂の劣化が起こらない限り、特に制限されない。溶融樹脂の劣化を防止する観点から、加熱温度を適正に設定したり、酸化防止剤や熱安定剤を添加したりすることは、効果的である。 The method for producing the propylene-based resin composition of the present invention is not particularly limited, but examples of the production method include a method in which each component is melt-kneaded in a kneader to produce a propylene-based resin composition. Examples of kneaders include single-screw kneading extruders, multi-screw kneading extruders, kneaders, Banbury mixers, and Henschel mixers. The melt-kneading conditions are not particularly limited as long as the molten resin does not deteriorate due to shear during kneading, heating temperature, heat generated by shear, etc. From the viewpoint of preventing deterioration of the molten resin, it is effective to appropriately set the heating temperature and add an antioxidant or a heat stabilizer.
［成形体］
本発明の成形体は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を含むことを特徴としている。その具体例としては、本発明のプロピレン系樹脂組成物を射出成形または射出ブロー成形したものが挙げられる。
[Molded body]
The molded article of the present invention is characterized by containing the above-mentioned propylene-based resin composition of the present invention. Specific examples thereof include those obtained by injection molding or injection blow molding the propylene-based resin composition of the present invention.
本発明の成形体としては、容器、家電部品、日用品等が挙げられる。中でも流動性、耐衝撃性および剛性の観点から容器が好ましい。
前記容器としては、洗髪剤、調髪剤、化粧品、洗剤、殺菌剤などの液体日用品用の包装容器；清涼飲料水、水、調味料などの液体用の食品包装容器；ゼリー、プリン、ヨーグルトなどの固体用の食品包装容器（デザートカップ）；その他の薬品用の包装容器；工業用の液体用の包装容器などが挙げられる。
The molded article of the present invention may be a container, a home appliance part, a daily necessities, etc. Among them, a container is preferable from the viewpoint of flowability, impact resistance, and rigidity.
Examples of the containers include packaging containers for liquid daily necessities such as hair washes, hair conditions, cosmetics, detergents, and disinfectants; food packaging containers for liquids such as soft drinks, water, and seasonings; food packaging containers for solids such as jellies, puddings, and yogurt (dessert cups); packaging containers for other chemicals; and packaging containers for industrial liquids.
本発明の成形体は剛性、低温耐衝撃性および特に流動性とのバランスに優れることから、これらの容器の中でも、好ましくは薄肉の容器、例えば食品包装容器（インモールドカップ、マーガリン容器など）として用いることができる。 The molded article of the present invention has an excellent balance between rigidity, low-temperature impact resistance, and especially fluidity, and therefore can be used as thin-walled containers, such as food packaging containers (in-mold cups, margarine containers, etc.).
インモールドカップ、マーガリン容器などの薄肉容器としては、容器胴体部（最も肉厚の薄い部分）の肉厚が０．３～２．０ｍｍの範囲であることが好ましい。本発明の成形体は、このように薄肉くても低温耐衝撃性に優れ、その成形性にも優れている。 For thin-walled containers such as in-mold cups and margarine containers, it is preferable that the thickness of the container body (the thinnest part) is in the range of 0.3 to 2.0 mm. Even with such a thin wall, the molded product of the present invention has excellent low-temperature impact resistance and excellent moldability.
また、本発明の成形体の製造方法は、上述した本発明のプロピレン系樹脂組成物を成形する工程を含むことを特徴としている。成形方法としては、好ましくは射出成形および射出延伸ブロー成形が挙げられる。 The method for producing a molded article of the present invention is characterized by including a step of molding the above-mentioned propylene-based resin composition of the present invention. Preferred molding methods include injection molding and injection stretch blow molding.
射出成形の方法としては例えば射出成形機を用いて下記のような方法で成形を行うことができる。まず、射出機構のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃～２５０℃に加熱してあるシリンダーにプロピレン系樹脂組成物を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力５０～２００ＭＰa）で、冷却水あるいは温水等により５～５０℃好ましくは１０～４０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出する。金型からの冷却により射出されたプロピレン系樹脂組成物を冷却固化させ型締め機構にて金型を開き、成形体を得ることにより行うことができる。 For example, injection molding can be performed using an injection molding machine in the following manner. First, the propylene-based resin composition is introduced into the hopper of the injection mechanism, and the propylene-based resin composition is fed into a cylinder heated to approximately 200°C to 250°C, where it is kneaded, plasticized, and molten. This is then injected from the nozzle at high pressure and high speed (maximum pressure 50 to 200 MPa) into a mold that is closed by a mold clamping mechanism and whose temperature is adjusted to 5 to 50°C, preferably 10 to 40°C, using cooling water or hot water. The propylene-based resin composition injected by cooling from the mold is cooled and solidified, and the mold is opened by the mold clamping mechanism to obtain a molded product.
また、射出延伸ブロー成形としては例えば、射出成形機のホッパー内にプロピレン系樹脂組成物を導入し、およそ２００℃～２５０℃に加熱してあるシリンダーに樹脂を送り込み、混練可塑化して溶融状態にする。これをノズルから高圧高速（最大圧力５０～２００ＭＰa）で、冷却水あるいは温水等により５～８０℃好ましくは１０～６０℃に温調された、型締め機構にて閉じられている金型内に射出成形し、そこで１．０～３．０秒間冷却してプリフォームを形成し、その後直ちに型を開き延伸ロッドを用いて縦方向へと延伸配向し、さらにブロー成形によって横方向へと延伸配向させ成形品を得ることにより行うことができる。 In addition, injection stretch blow molding can be performed, for example, by introducing a propylene-based resin composition into the hopper of an injection molding machine, sending the resin into a cylinder heated to approximately 200°C to 250°C, and kneading and plasticizing it into a molten state. This is then injection molded from a nozzle at high pressure and high speed (maximum pressure 50 to 200 MPa) into a mold that is closed by a mold clamping mechanism and whose temperature is adjusted to 5 to 80°C, preferably 10 to 60°C, using cooling water or hot water, etc., where it is cooled for 1.0 to 3.0 seconds to form a preform, after which the mold is immediately opened and stretched and oriented in the vertical direction using a stretch rod, and then stretched and oriented in the horizontal direction by blow molding to obtain a molded product.
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．測定方法
（１）曲げ弾性率
ＩＳＯ１７８に準拠し、試験温度２３℃、試験速度２．０ｍｍ／分で測定した（単位はＭＰａ）。なお、試験片は、東芝機械社製ＥＣ４０射出成形機を用い、成形温度２００℃、金型温度４０℃で平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）を成形し使用した。
The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these.
1. Measurement method
(1) Flexural modulus
The measurements were performed in accordance with ISO 178 at a test temperature of 23° C. and a test speed of 2.0 mm/min (units: MPa). The test specimens were molded into flat plates (thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm) at a molding temperature of 200° C. and a mold temperature of 40° C. using an EC40 injection molding machine manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.
（２）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１２に準拠し、試験温度２３℃及び－１０℃で測定した（単位はｋＪ／ｍ2）。試験片は、東芝機械社製ＥＣ４０射出成形機を用い、成形温度１９０℃、金型温度４０℃で平板（厚さ４ｍｍ 幅１０ｍｍ 長さ８０ｍｍ）を成形して作製した。
(2) Charpy impact strength was measured in accordance with JIS K7112 at test temperatures of 23°C and -10°C (unit: kJ/ m2 ). Test specimens were prepared by molding flat plates (thickness 4 mm, width 10 mm, length 80 mm) at a molding temperature of 190°C and a mold temperature of 40°C using a Toshiba Machine EC40 injection molding machine.
（３）衝撃エネルギー
ＪＩＳ Ｋ７２１１－２に準拠し、試験温度－１０℃、試験速度３．０ｍ／秒でパンクチャーエネルギー（以下「衝撃エネルギー」とも記載する。）（単位はＪ）を測定した。試験片は、日精樹脂工業（株）製ＮＥＸ１１０ＩＶ射出成形機を用い、成形温度１９０℃、金型温度４０℃で平板（厚さ２ｍｍ 幅１２０ｍｍ 長さ１３０ｍｍ）を成形して作製した。
(3) Impact Energy Puncture energy (hereinafter also referred to as "impact energy") (unit: J) was measured at a test temperature of -10°C and a test speed of 3.0 m/sec in accordance with JIS K7211-2. Test specimens were prepared by molding flat plates (thickness 2 mm, width 120 mm, length 130 mm) at a molding temperature of 190°C and a mold temperature of 40°C using a NEX110IV injection molding machine manufactured by Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）及びプロピレン系樹脂組成物のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した（単位はｇ／１０分）。
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及びエチレン系重合体（Ｃ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した（単位はｇ／１０分）。
(4) Melt flow rate (MFR)
The MFR of the propylene-ethylene block copolymers (A) and the propylene-based resin composition was measured in accordance with JIS K7210 at 230° C. under a load of 2.16 kg (unit: g/10 min).
The MFR of the ethylene/α-olefin copolymer (B) and the ethylene polymer (C) was measured in accordance with ASTM D1238 at 190° C. under a load of 2.16 kg (unit: g/10 min).
（５）室温ｎ－デカン不溶部量と室温ｎ－デカン可溶部量
室温ｎ－デカン不溶部量と室温ｎ－デカン可溶部量は以下の方法により求めた。
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）５ｇにｎ－デカン２００ｍｌを加え、１４５℃、３０分間加熱溶解を行い、次に約２時間かけて、溶液を室温２５℃まで冷却を行い、２５℃で３０分間放置した。その溶液を目開き約１５μｍの濾布でろ別したものを乾燥させ、室温ｎ－デカン不溶部を得た。この室温ｎ－デカン不溶部の質量をプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）５ｇで除したものを、ｎ－デカン不溶部量とする。
(5) Amount of n-decane insolubles at room temperature and amount of n-decane solubles at room temperature The amount of n-decane insolubles at room temperature and amount of n-decane solubles at room temperature were determined by the following method.
200 ml of n-decane was added to 5 g of propylene-ethylene block copolymers (A), and the mixture was dissolved by heating at 145° C. for 30 minutes. The solution was then cooled to room temperature of 25° C. over about 2 hours and allowed to stand at 25° C. for 30 minutes. The solution was filtered through a filter cloth with an opening of about 15 μm and dried to obtain a fraction insoluble in n-decane at room temperature. The mass of the fraction insoluble in n-decane at room temperature divided by 5 g of propylene-ethylene block copolymers (A) was used as the amount of the fraction insoluble in n-decane.
また、室温ｎ－デカン不溶部をろ別した後の溶液を、その溶液の約３倍量のアセトン中に入れ、ｎ－デカン中に溶解していた成分を析出させ、室温ｎ－デカン可溶部を得る。その後、室温ｎ－デカン可溶部をガラスフィルター（Ｇ２、目開き約１００～１６０μｍ）でろ別し、乾燥させた後、室温ｎ－デカン可溶部の質量を測定する。このときの室温ｎ－デカン可溶部の質量をプロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ）５ｇで除したものをｎ－デカン可溶部量とする。なお、室温ｎ－デカン可溶部をろ別したろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。 The solution after filtering out the room-temperature n-decane insoluble portion is placed in acetone in an amount approximately three times the volume of the solution, and the components dissolved in the n-decane are precipitated to obtain a room-temperature n-decane soluble portion. The room-temperature n-decane soluble portion is then filtered out using a glass filter (G2, mesh size approximately 100-160 μm), dried, and the mass of the room-temperature n-decane soluble portion is measured. The mass of the room-temperature n-decane soluble portion at this time is divided by 5 g of propylene-ethylene block copolymers (A) to obtain the amount of n-decane soluble portion. Note that no residue was observed when the filtrate from which the room-temperature n-decane soluble portion was filtered out was concentrated to dryness.
（６）室温ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］
室温ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］（単位はｄｌ／ｇ）は下記のようにして決定した。
室温ｎ－デカン可溶部量約２５ｍｇをデカリン２５ｍｌに溶解し、ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求め、デカリン中１３５℃で測定した極限粘度［η］とした。
(6) Intrinsic viscosity of n-decane soluble part at room temperature [η]
The intrinsic viscosity [η] (unit: dl/g) of the room temperature n-decane soluble portion was determined as follows.
About 25 mg of the room temperature n-decane soluble portion was dissolved in 25 ml of decalin, and the specific viscosity ηsp was measured in an oil bath at 135 ° C. using an Ubbelohde viscometer. After diluting the decalin solution by adding 5 ml of decalin solvent, the specific viscosity ηsp was measured in the same manner. This dilution operation was repeated two more times, and the value of ηsp/C when the concentration (C) was extrapolated to 0 was determined as the limiting viscosity, which was taken as the limiting viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C.
（７）室温ｎ－デカン可溶部のエチレン含有量
室温ｎ－デカン可溶部中のエチレン含有量は13Ｃ－ＮＭＲの測定に基づき下記のようにして測定・算出し決定した。サンプルは、前記のＤｉｎｓｏｌおよびＤｓｏｌの割合を求めた際に得られた析出物（α）および（β）を用いた。
(7) Ethylene content in n-decane soluble matter at room temperature The ethylene content in the n-decane soluble matter at room temperature was determined by measurement and calculation as follows based on 13C -NMR measurement. The precipitates (α) and (β) obtained when the ratios of Dinsol and Dsol were calculated were used as samples.
この析出物（α）および（β）を試料として、下記条件にてそれぞれ13Ｃ－ＮＭＲの測定を行った。
13Ｃ－ＮＭＲ測定条件測定装置：日本電子製ＬＡ４００型核磁気共鳴装置
測定モード：ＢＣＭ（Ｂｉｌｅｖｅｌ Ｃｏｍｐｌｅｔｅ ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）
観測周波数：１００．４ＭＨｚ
観測範囲：１７００６．８Ｈｚ
パルス幅：Ｃ核４５°（７．８μ秒）
パルス繰り返し時間：５秒
試料管：５ｍｍφ
試料管回転数：１２Ｈｚ
積算回数：２００００回
測定温度：１２５℃
溶媒：１，２，４－トリクロロベンゼン：０．３５ｍｌ／重ベンゼン：０．２ｍｌ
試料量：約４０ｍｇ
測定で得られたスペクトルより、下記文献（１）に準じて、モノマー連鎖分布（トリアッド（３連子）分布）の比率を決定し、前記の室温ｎ－デカン可溶部中のエチレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｅ（ｍｏｌ％）と記す）およびプロピレンに由来する構成単位のモル分率（ｍｏｌ％）（以下Ｐ（ｍｏｌ％）と記す）を算出した。求められたＥ（ｍｏｌ％）およびＰ（ｍｏｌ％）から下記（式１）に従い質量％に換算しプロピレン系重合体の前記の室温ｎ－デカン可溶部中のエチレン含有量（質量％）（以下Ｅ（質量％）と記す）を算出した。
The precipitates (α) and (β) were used as samples and subjected to 13 C-NMR measurement under the following conditions.
13C -NMR measurement conditions Measurement device: JEOL LA400 type nuclear magnetic resonance device Measurement mode: BCM (Bilevel Complete decoupling)
Observation frequency: 100.4MHz
Observation range: 17006.8Hz
Pulse width: C core 45° (7.8 μsec)
Pulse repetition time: 5 seconds Sample tube: 5 mm diameter
Sample tube rotation speed: 12Hz
Accumulation count: 20,000 times Measurement temperature: 125°C
Solvent: 1,2,4-trichlorobenzene: 0.35 ml/heavy benzene: 0.2 ml
Sample amount: about 40 mg
From the spectrum obtained by the measurement, the ratio of monomer sequence distribution (triad distribution) was determined in accordance with the following literature (1), and the molar fraction (mol%) of structural units derived from ethylene (hereinafter referred to as E (mol%)) and the molar fraction (mol%) of structural units derived from propylene (hereinafter referred to as P (mol%)) in the room-temperature n-decane soluble portion were calculated. The ethylene content (mass%) (hereinafter referred to as E (mass%)) in the room-temperature n-decane soluble portion of the propylene-based polymer was calculated by converting the determined E (mol%) and P (mol%) into mass% according to the following (Equation 1).
文献（１）：Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．； Ｎａｉｔｏ，Ｙ．； Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．； Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．， Ｃａｒｂｏｎ－１３ ＮＭＲ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｏｎｏｍｅｒ ｓｅｑｕｅｎｃｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｗｉｔｈ ｄｅｌｔａ－ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｒｉｃｈｌｏｒｉｄｅ－ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８２， １５， （４）， １１５０－１１５２
Ｅ（質量％）＝Ｅ（ｍｏｌ％）×２８×１００／［Ｐ（ｍｏｌ％）×４２＋Ｅ（ｍｏｌ％）×２８］（式１）
Reference (1): Kakugo, M. ; Naito, Y. ; Mizunuma, K. ; Miyatake, T. , Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with delta-titanium trichloride-diethylaluminum chloride. Macromolecules 1982, 15, (4), 1150-1152
E (mass%) = E (mol%) x 28 x 100 / [P (mol%) x 42 + E (mol%) x 28] (Formula 1)
（８）融点
示差操作熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて融点（Ｔｍ）を測定した。サンプル５ｍｇ程度を炉に入れ、最初に５００℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、１０分間保持し、次いで１０℃／分の速度で降温して結晶化させた。次いで、１０℃／分の速度で２３０℃まで昇温し、その際に吸熱ピークが得られた温度を融点（Ｔｍ）と定義した。吸熱ピークが複数個存在する場合には最も高温側のピークを融点として採用する。
(8) Melting point The melting point (Tm) was measured using a differential scanning calorimeter (DSC, manufactured by PerkinElmer). Approximately 5 mg of the sample was placed in a furnace, and the temperature was first raised to 230°C at a rate of 500°C/min, held for 10 minutes, and then lowered at a rate of 10°C/min to crystallize. The temperature was then raised to 230°C at a rate of 10°C/min, and the temperature at which an endothermic peak was obtained was defined as the melting point (Tm). When multiple endothermic peaks exist, the peak on the highest temperature side was adopted as the melting point.
（９）密度
エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ）及びエチレン系重合体（Ｃ）の密度は、ＡＳＴＭ Ｄ１５０５によって決定することができる。
(9) Density The density of the ethylene/α-olefin copolymer (B) and the ethylene polymer (C) can be determined by ASTM D1505.
２．原材料
実施例、比較例において、原材料として、以下のものを使用した。
（Ａ）プロピレンブロック共重合体類
以下のプライムポリマー製ポリプロピレン（ａ１）～（ａ３）の溶融混練によりプロピレンブロック共重合体類を作製した。
（ａ１）（株）プライムポリマー製、プライムポリプロ（登録商標）Ｘ８６０（２段重合で得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体）
（ａ２）（株）プライムポリマー製、プライムポリプロＪ１３Ｂ（ホモＰＰ）
（ａ３）（株）プライムポリマー製、プライムポリプロＨ－５００００（ホモＰＰ）
（Ｂ）エチレン・α－オレフィン共重合体
（Ｂ１）三井化学（株）製タフマーＡ－１０８５Ｓ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．２ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3）エチレン・１－ブテン共重合体
（Ｂ２）三井化学（株）製タフマーＤＦ６１０（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．２ｇ／１０分、密度８６２ｋｇ／ｍ3）エチレン・１－ブテン共重合体
（Ｂ３）ダウ製ＥＮＧＡＧＥ（登録商標）８００３（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．０ｇ／１０分、密度８８５ｋｇ／ｍ3）エチレン・１－オクテン共重合体
（Ｂ４）ダウ製ＥＮＧＡＧＥ８１００（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１．０ｇ／１０分、密度８７０ｋｇ／ｍ3）エチレン・１－オクテン共重合体
（Ｃ）エチレン系重合体
（Ｃ１）（株）プライムポリマー、ハイゼックス１７００Ｊ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝１７ｇ／１０分、密度９６８ｋｇ／ｍ3）
（Ｃ２）（株）プライムポリマー、ハイゼックス１８２０Ｊ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝３２ｇ／１０分、密度９６３ｋｇ／ｍ3）
（Ｃ３）（株）プライムポリマー、ハイゼックス２２００Ｊ（ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）＝５ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ3）
（Ｅ）造核剤
アデカスタブＮＡ－１１（商品名、ＣＡＳ番号：85209-91-2、ＡＤＥＫＡ製）
2. Raw Materials In the Examples and Comparative Examples, the following raw materials were used.
(A) Propylene Block Copolymers Propylene block copolymers were prepared by melt-kneading the following polypropylenes (a1) to (a3) manufactured by Prime Polymer.
(a1) Prime Polypro (registered trademark) X860 (propylene-ethylene block copolymer obtained by two-stage polymerization), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(a2) Prime Polypro J13B (homo PP), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(a3) Prime Polypro H-50000 (homo PP), manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.
(B) Ethylene/α-olefin copolymer (B1) Tafmer A-1085S manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (MFR (190°C, 2.16 kg) = 1.2 g/10 min, density 885 kg/m 3 ) Ethylene/1-butene copolymer (B2) Tafmer DF610 manufactured by Mitsui Chemicals, Inc. (MFR (190°C, 2.16 kg) = 1.2 g/10 min, density 862 kg/m 3 ) Ethylene/1-butene copolymer (B3) ENGAGE (registered trademark) 8003 manufactured by Dow (MFR (190°C, 2.16 kg) = 1.0 g/10 min, density 885 kg/m 3 ) Ethylene/1-octene copolymer (B4) ENGAGE 8100 manufactured by Dow (MFR (190°C, 2.16 kg) = 1.0 g/10 min, density 870 kg/m 3 ) Ethylene/1-octene copolymer (C) Ethylene-based polymer (C1) Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 1700J (MFR (190°C, 2.16 kg) = 17 g/10 min, density 968 kg/m 3 )
(C2) Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 1820J (MFR (190°C, 2.16 kg) = 32 g/10 min, density 963 kg/ m3 )
(C3) Prime Polymer Co., Ltd., Hi-Zex 2200J (MFR (190°C, 2.16 kg) = 5 g/10 min, density 964 kg/ m3 )
(E) Nucleating agent Adeka STAB NA-11 (product name, CAS number: 85209-91-2, manufactured by ADEKA)
３．実施例及び比較例
［実施例１］
ポリプロピレン（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）を、それぞれ４６質量％、３６質量％、１８質量％の割合でドライブレンドし、さらに造核剤（Ｅ）を添加して、これらを同方向二軸混練機（品番ＮＲ２－３６、ナカタニ機械（株）製、混練温度：１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ）にて造粒し、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ１）を得た。ここではプロピレン・エチレンブロック共重合体のｎ－デカン溶出成分量とＭＦＲを調整するために（ａ２）、（ａ３）を配合した。造核剤（Ｅ）の添加量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ１）と他の成分とを混合して得られるプロピレン系樹脂組成物中での造核剤（Ｅ）の割合が２０００ｐｐｍとなるように調節した。プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ１）の物性を表１に示す。
3. Examples and Comparative Examples [Example 1]
Polypropylene (a1), (a2) and (a3) were dry-blended in proportions of 46 mass%, 36 mass% and 18 mass%, respectively, and nucleating agent (E) was added. The mixture was granulated in a co-rotating twin-screw kneader (product number NR2-36, manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd., kneading temperature: 190°C, screw rotation speed 200 rpm) to obtain propylene-ethylene block copolymers (A1). Here, (a2) and (a3) were blended in order to adjust the amount of n-decane eluted components and MFR of the propylene-ethylene block copolymer. The amount of nucleating agent (E) added was adjusted so that the ratio of nucleating agent (E) in the propylene-based resin composition obtained by mixing propylene-ethylene block copolymers (A1) with other components was 2000 ppm. The physical properties of propylene-ethylene block copolymers (A1) are shown in Table 1.
プロピレン・エチレンブロック共重合体類（Ａ１）、エチレン・α－オレフィン共重合体（Ｂ１）およびエチレン系重合体（Ｃ１）を、それぞれ８４質量％、４質量％、１２質量％の割合でドライブレンドし、上記製造例と同様の条件にて上記二軸混練機により造粒した。得られた組成物の物性を表２に示す。 The propylene-ethylene block copolymers (A1), ethylene-α-olefin copolymer (B1) and ethylene-based polymer (C1) were dry-blended in proportions of 84 mass%, 4 mass% and 12 mass%, respectively, and granulated using the twin-screw kneader under the same conditions as in the above manufacturing example. The physical properties of the obtained composition are shown in Table 2.
［実施例２および比較例１～８］
ポリプロピレン（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の種類および量を表１に記載のとおり変更し、プロピレン・エチレンブロック共重合体類の種類、および各重合体の割合を表２に記載のとおり変更したこと以外は実施例１と同様の方法により、組成物を得た。その物性を表２に示す。
[Example 2 and Comparative Examples 1 to 8]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of polypropylenes (a1), (a2) and (a3) were changed as shown in Table 1, and the types of propylene-ethylene block copolymers and the ratio of each polymer were changed as shown in Table 2. The physical properties of the composition are shown in Table 2.
実施例の組成物は、諸物性のバランスに優れ、同等の剛性を示す比較例と比べて特に耐衝撃性に優れていた。 The compositions of the examples had an excellent balance of physical properties and were particularly superior in impact resistance compared to the comparative examples, which showed comparable rigidity.
［実施例３～５および比較例９～１１］
ポリプロピレン（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）の種類および量を表３に記載のとおり変更し、各重合体の種類を表４に記載のとおり変更したこと以外は実施例１との同様の方法により、組成物を得た。その物性を表４に示す。
[Examples 3 to 5 and Comparative Examples 9 to 11]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of polypropylenes (a1), (a2) and (a3) were changed as shown in Table 3 and the type of each polymer was changed as shown in Table 4. The physical properties of the composition are shown in Table 4.
表４に示すように、ＭＦＲが所定の範囲にあるエチレン系重合体（Ｃ２）が用いられた実施例の組成物は、諸物性のバランスに優れており、ＭＦＲが低いエチレン系重合体（Ｃ３）が用いられた、同等の剛性を示す比較例の組成物と比べて、耐衝撃性に優れていた。 As shown in Table 4, the compositions of the examples in which an ethylene polymer (C2) having an MFR in the specified range was used had an excellent balance of physical properties, and had superior impact resistance compared to the comparative examples in which an ethylene polymer (C3) having a low MFR was used and which showed equivalent rigidity.
［実施例６および比較例１２～１３］
各重合体の種類を表５に記載のとおり変更したこと以外は実施例１との同様の方法により、組成物を得た。その物性を表５に示す。
[Example 6 and Comparative Examples 12 to 13]
A composition was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of each polymer was changed as shown in Table 5. The physical properties of the composition are shown in Table 5.
表５に示すように、エチレン・１－ブテン共重合体が用いられた実施例６の組成物は、諸物性のバランスに優れており、エチレン・１－ブテン共重合体の代わりに同等のＭＦＲおよび密度を有するエチレン・１－オクテン共重合体が用いられた、同等の剛性を示す比較例の組成物と比べて、耐衝撃性に優れていた。 As shown in Table 5, the composition of Example 6, in which an ethylene-1-butene copolymer was used, had an excellent balance of physical properties and was superior in impact resistance compared to the composition of the comparative example, in which an ethylene-1-octene copolymer with equivalent MFR and density was used instead of the ethylene-1-butene copolymer and which showed equivalent rigidity.
Claims (7)
下記要件（ｂ１）～（ｂ２）を満たすエチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）を２～１０質量％、および
下記要件（ｃ１）～（ｃ２）を満たすエチレン系重合体（Ｃ）を５～１５質量％（但し、前記ブロック共重合体類（Ａ）、前記共重合体（Ｂ）および前記重合体（Ｃ）の合計を１００質量％とする。）を含み、
下記要件（ｄ１）を満たすプロピレン系樹脂組成物。
（ａ１）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、６０～２００ｇ／１０分である。
（ａ２）室温ｎ－デカン不溶部量が８２～９６質量％であり、室温ｎ－デカン可溶部量が４～１８質量％である（前記不溶部量と前記可溶部量の合計を１００質量％とする）。
（ａ３）室温ｎ－デカン可溶部のエチレン含有量が２０～４０質量％である。
（ａ４）室温ｎ－デカン可溶部の極限粘度［η］が２．０～５．０ｄｌ／ｇである。
（ａ５）融点が１５０℃以上である。
（ｂ１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．５～５ｇ／１０分である。
（ｂ２）密度が８６０～９００ｋｇ／ｍ3である。
（ｃ１）ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、１５～８０ｇ／１０分である。
（ｃ２）密度が９６０～９８０ｋｇ／ｍ3である。
（ｄ１）ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、５０～２００ｇ／１０分である。 75 to 93% by mass of a propylene-ethylene block copolymer (A) satisfying the following requirements (a1) to (a5),
The present invention comprises an ethylene/1-butene copolymer (B) that satisfies the following requirements (b1) to (b2) in an amount of 2 to 10% by mass, and an ethylene-based polymer (C) that satisfies the following requirements (c1) to (c2) in an amount of 5 to 15% by mass (wherein the total of the block copolymers (A), the copolymer (B) and the polymer (C) is 100% by mass),
A propylene-based resin composition satisfying the following requirement (d1):
(a1) MFR (230°C, 2.16 kg load) is 60 to 200 g/10 min.
(a2) The amount of n-decane insolubles at room temperature is 82 to 96% by mass, and the amount of n-decane solubles at room temperature is 4 to 18% by mass (the sum of the amount of insolubles and the amount of solubles is 100% by mass).
(a3) The ethylene content in the n-decane soluble portion at room temperature is 20 to 40 mass %.
(a4) The intrinsic viscosity [η] of the room temperature n-decane soluble portion is 2.0 to 5.0 dl/g.
(a5) The melting point is 150°C or higher.
(b1) MFR (190° C., 2.16 kg load) is 0.5 to 5 g/10 min.
(b2) The density is 860 to 900 kg/ m3 .
(c1) MFR (190°C, 2.16 kg load) is 15 to 80 g/10 min.
(c2) The density is 960 to 980 kg/ m3 .
(d1) MFR (230°C, 2.16 kg load) is 50 to 200 g/10 min.
前記エチレン・１－ブテン共重合体（Ｂ）、The ethylene / 1-butene copolymer (B),
前記エチレン系重合体（Ｃ）、The ethylene polymer (C),
任意に造核剤（Ｅ）、optionally a nucleating agent (E),
任意に中和剤、酸化防止剤、熱安定剤、耐候剤、滑剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、気泡防止剤、分散剤、難燃剤、抗菌剤、蛍光増白剤、架橋剤および架橋助剤から選択される添加剤、およびadditives optionally selected from neutralizing agents, antioxidants, heat stabilizers, weathering agents, lubricants, UV absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, antifogging agents, bubble inhibitors, dispersants, flame retardants, antibacterial agents, fluorescent brighteners, crosslinking agents, and crosslinking coagents; and
任意に染料および顔料から選択される着色剤A colorant optionally selected from dyes and pigments
のみを含む、請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。The propylene-based resin composition according to claim 1 , comprising only
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