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JP7510496B2 - リチウム二次電池 - Google Patents

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JP7510496B2 JP2022510060A JP2022510060A JP7510496B2 JP 7510496 B2 JP7510496 B2 JP 7510496B2 JP 2022510060 A JP2022510060 A JP 2022510060A JP 2022510060 A JP2022510060 A JP 2022510060A JP 7510496 B2 JP7510496 B2 JP 7510496B2
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Description

本開示は、リチウム二次電池に関する。
従来より、リチウム二次電池等の電池に用いられる電池用非水電解液について、種々の検討がなされている。
例えば、特許文献１には、ガス発生の抑制と低抵抗とが両立された非水電解質電池として、正極と、活物質としての単斜晶型二酸化チタンまたはＬｉ４＋ａＴｉ５Ｏ１２（－０．５≦ａ≦３）とバインダーとしての分子量が４０万以上１００万以下であるポリフッ化ビニリデンとを含み、下記式（Ｉ）を満たす負極と、ジフルオロリン酸塩またはモノフルオロリン酸塩の少なくともいずれか一方を含む非水電解質とを含む非水電解質電池が開示されている。
０．１≦（Ｐ２／Ｐ１）≦０．４ （Ｉ）
ここで、Ｐ１は前記負極の表面に対する光電子分光測定によって得られるスペクトルにおいて６８９～６８５ｅＶの範囲内に現れるピークの強度、Ｐ２は前記スペクトルにおいて６８４～６８０ｅＶの範囲内に現れるピークの強度である。
特許文献１：国際公開第２０１７／１５４９０８号
しかしながら、保存後の電池抵抗をより低減させることが求められる場合がある。
本開示の一態様の目的は、保存後の電池抵抗が低減されるリチウム二次電池を提供することである。
上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ 下記式（Ｘ）で表される化合物を含む正極活物質と、重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンを含むバインダーと、を含む正極と、負極と、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液と、を含むリチウム二次電池。
ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２ … （Ｘ）
〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
＜２＞ 前記非水電解液の全量に対する、前記ジフルオロリン酸リチウム及び前記モノフルオロリン酸リチウムの合計含有量は０．０１質量％～５質量％である＜１＞に記載のリチウム二次電池。
＜３＞ 前記正極が、前記正極活物質と前記バインダーとを含む正極合材層と、正極集電体とを含み、前記正極合材層の全量に対する前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である＜１＞又は＜２＞に記載のリチウム二次電池。
＜４＞ 前記負極が、黒鉛材料を含有する負極活物質を含む＜１＞～＜３＞のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
＜５＞ 前記非水電解液が、
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む非水溶媒と、
フッ素を含むリチウム塩を含む電解質と、
を含有する＜１＞～＜４＞のいずれか一つに記載のリチウム二次電池。
＜６＞ 満充電時における充電電圧が、３．５Ｖ以上である、＜５＞に記載のリチウム二次電池。
本開示の一態様によれば、保存後の電池抵抗が低減されるリチウム二次電池が提供される。
本開示のリチウム二次電池の一例である、ラミネート型電池の一例を示す概略斜視図である。 図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の、厚さ方向の概略断面図である。 本開示のリチウム二次電池の別の一例である、コイン型電池の一例を示す概略断面図である。
本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
〔リチウム二次電池〕
本開示のリチウム二次電池は、下記式（Ｘ）で表される化合物を含む正極活物質と、重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンを含むバインダーと、を含む正極と、負極と、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液と、を含む。
ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２ … （Ｘ）
式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。
＜正極＞
正極は、上記式（Ｘ）で表される化合物（「化合物（Ｘ）」ともいう。）を含む正極活物質と、重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンを含むバインダーとを含む。
正極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極である。
正極は、好ましくは、正極活物質及びバインダーを含有する正極合材層と、正極集電体と、を備える。
正極合材層は、正極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる
（正極活物質）
本開示のリチウム二次電池における正極には、化合物（Ｘ）を含む。
化合物（Ｘ）の具体例としては、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２等が挙げられる。
式（Ｘ）中、ａは０．４超１未満であり、ｂは０超０．６未満であり、ｃは０超０．６未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は１であることが好ましい。
式（Ｘ）中、ａは、より好ましくは０．４２～０．９０であり、更に好ましくは０．４５～０．９０であり、更に好ましくは０．４８～０．９０である。
式（Ｘ）中、ｂは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．４０である。
式（Ｘ）中、ｃは、より好ましくは０．０８～０．５５であり、更に好ましくは０．１０～０．５０であり、更に好ましくは０．１０～０．３０である。
化合物（Ｘ）としては、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、又はＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２が好ましい。
正極活物質は、下記一般式（Ｙ）で表されるリチウム含有複合酸化物（以下、「ＮＣＡ」ともいう）を含んでもよい。
ＬｉｔＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２ … 一般式（Ｙ）
（一般式（Ｙ）中、ｔは、０．９５以上１．１５以下であり、ｘは、０以上０．３以下であり、ｙは、０．１以上０．２以下であり、ｘ及びｙの合計は、０．５未満である。）
ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２等が挙げられる。
正極活物質は、１種類で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。正極活物質は導電性が不充分である場合には、導電性助剤とともに使用して正極を構成することができる。導電性助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカー、グラファイトなどの炭素材料を例示することができる。
（バインダー）
本開示のリチウム二次電池における正極には、重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう。）を含むバインダーを含む。これにより、保存後の電池抵抗を低減することができる。
ＰＶＤＦの重量平均分子量は、保存後の電池抵抗をより低減する観点から、好ましくは３５万以上９０万以下であり、より好ましくは４２万以上８５万以下である。
正極に含有されるバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）以外のものを含んでいてもよく、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、フッ素樹脂（ただし、ＰＶＤＦは除く。）、ゴム粒子等が挙げられる。
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。
ゴム粒子としては、スチレン－ブタジエンゴム粒子、アクリロニトリルゴム粒子等が挙げられる。
バインダーは１種を単独で使用でき、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用できる。
バインダー中における重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンの含有量は、バインダー全量に対して、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９８質量％以上であることが更に好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
（正極集電体）
正極集電体としては、各種のものを使用することができるが、例えば、金属又は合金が用いられる。
正極集電体として、より具体的には、アルミニウム、ニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。中でも、導電性の高さとコストとのバランスの観点から、アルミニウムが好ましい。ここで、「アルミニウム」は、純アルミニウム又はアルミニウム合金を意味する。
正極集電体として、特に好ましくはアルミニウム箔である。
アルミニウム箔としては特に限定されないが、Ａ１０８５材、Ａ３００３材、等が挙げられる。
本開示のリチウム二次電池における正極が、正極活物質とバインダーとを含む正極合材層と、正極集電体と、を備える場合、正極合材層の全量に対する重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンの含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上９質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上８質量％以下であることが更に好ましく、１質量％以上７質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以上５質量％以下であることが特に好ましい。
正極合材層中の正極活物質の含有量は、正極合材層の全量に対し、例えば１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。
また、正極合材層中の正極活物質の含有量は、例えば９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
（導電助材）
正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。
市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ－５０、ＬＩＴＸ－２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等が挙げられる。
グラファイトとしては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛（例えば、燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
（その他の成分）
正極が、正極集電体と正極合材層とを備える場合、正極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（正極合材層の形成方法）
正極合材層は、例えば、正極活物質及びバインダーを含む正極合材スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
正極合材スラリーに含まれる溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒が好ましい。
正極集電体に対して正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させる上で、塗布方法及び乾燥方法は特に限定されない。
塗布方法としては、例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥；真空乾燥；赤外線（例えば遠赤外線）照射による乾燥；が挙げられる。
乾燥時間及び乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は例えば１分～３０分であり、乾燥温度は例えば４０℃～８０℃である。
正極合材層の製造方法は、正極集電体上に正極合剤スラリーを塗布し、乾燥させた後、金型プレス、ロールプレス等を用いた加圧処理により、正極活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
＜負極＞
本開示のリチウム二次電池における負極は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極である。
負極は、好ましくは、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極活物質を少なくとも１種含む。
負極は、より好ましくは、負極集電体と、負極活物質及びバインダーを含有する負極合材層と、を備える。
負極合材層は、負極集電体の表面の少なくとも一部に設けられる。
（負極活物質）
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な物質であれば特に制限はない。
負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
負極活物質としては、電池の満充電時における充電電圧（即ち、正極電位から負極電位を差し引いた電位差）をより高くする（例えば３．５Ｖ以上とする）ことができる負極活物質が好ましい。
電池の満充電時における充電電圧が高い（例えば３．５Ｖ以上）場合には、正極におけるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を３０万以上９５万以下に限定したことによる効果（即ち、保存後の電池抵抗を低減させる効果）がより効果的に奏される。
電池の満充電時における充電電圧の好ましい範囲については、後述する本開示のリチウム二次電池の満充電時における充電電圧の好ましい範囲を参照することができる。
負極活物質としては、電池の満充電時における充電電圧をより高くする（例えば３．５Ｖ以上とする）ことができる観点から、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。
上記炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（例えば、人造黒鉛、天然黒鉛等）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。
上記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
上記炭素材料の粒径は特に限定されないが、例えば５μｍ～５０μｍ、好ましくは２０μｍ～３０μｍである。
非晶質炭素材料として、具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
負極は、黒鉛材料を含有する負極活物質を含むことが好ましい。
負極が、黒鉛材料を含有する負極活物質を含む場合には、電池の満充電時における充電電圧をより高くする（例えば３．５Ｖ以上とする）ことができる。
黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。
人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。
また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。
また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
（導電助材）
負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。
導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。
負極合材層に含まれ得る導電助材の具体例は、前述した、正極合材層に含まれ得る導電助材の具体例と同様である。
（その他の成分）
負極が、負極集電体と負極合材層とを備える場合、負極合材層は、上記各成分に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、増粘剤、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤等が挙げられる。
（負極合材層の形成方法）
負極合材層は、例えば、負極活物質及びバインダーを含む負極合材スラリーを負極集電体の表面に塗布し、乾燥させることによって形成できる。
負極合材スラリーに含まれる溶媒としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用してもよい。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用してもよい。
負極合材層の形成方法の好ましい態様は、前述した、正極合材層の形成方法の好ましい態様と同様である。
＜セパレータ＞
本開示のリチウム二次電池におけるセパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂を含む多孔質の平板が挙げられる。また、セパレータとしては、上記樹脂を含む不織布も挙げられる。
好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。
セパレータの厚みは、例えば５μｍ～３０μｍとすることができる。
セパレータは、好ましくは、正極と負極との間に配置される。
＜非水電解液＞
本開示のリチウム二次電池における非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２：「ＬｉＤＦＰ」ともいう。）及びモノフルオロリン酸リチウム（Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ）の少なくとも一方を含有する。
非水電解液は、好ましくは、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む非水溶媒と、フッ素を含むリチウム塩を含む電解質と、を含有する。
本開示のリチウム二次電池における非水電解液と、既述の正極との組み合わせによれば、保存後の電池抵抗が低減される。
かかる効果が奏される理由は明らかではないが、以下のように推測される。
本開示のリチウム二次電池の正極には、バインダーとして重量平均分子量が３０万以上９５万以下であるポリフッ化ビニリデンが含まれている。この範囲の重量平均分子量のポリフッ化ビニリデンが含まれていることにより、正極内の正極活物質同士の空間が、リチウムイオンや電子の拡散性を阻害しにくい程度の適度な距離となると考えられる。そして、正極活物質間に適度な空間が確保されると、非水電解液の液廻りが向上し、非水電解液に含まれるジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方が、正極活物質の表面に安定的に供給されやすくなる。そのため、保存中において、正極抵抗の増加が抑制され、その結果、保存後の電池抵抗が低減されると考えられる。
非水電解液の全量に対する、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの合計含有量は、特に制限はないが、保存後の電池抵抗の低減の観点から、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。
非水電解液の全量に対するジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの合計含有量が０．１質量％以上である場合には、本開示の非水電解液による効果がより効果的に奏される。非水電解液の全量に対するジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの合計含有量は、より好ましくは０．２質量％以上であり、更に好ましくは０．３質量％以上であり、更に好ましくは０．５質量％以上である。
非水電解液の全量に対するジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの合計含有量が５．０質量％以下である場合には、非水電解液の化学的安定性がより向上する。
非水電解液の全量に対するジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの合計含有量は、より好ましくは３．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％以下であり、更に好ましくは１．０質量％以下である。
本開示のリチウム二次電池における非水電解液は、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を電池用添加剤として含んでもよいし、電解質の供給源として含んでもよい。
本開示のリチウム二次電池における非水電解液が、上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を電解質の供給源として含む場合、電解質の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
なお、実際に電池を解体して採取した非水電解液を分析しても、上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方の量が、非水電解液への添加量と比較して減少している場合がある。従って、電池から取り出した非水電解液中に少量でも上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方が検出できる場合には、本開示のリチウム二次電池における非水電解液の範囲に含まれる。
また、非水電解液から上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方が検出できない場合であっても、非水電解液中や電極の被膜中に、上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方の分解物由来の化合物が検出される場合も、本開示のリチウム二次電池における非水電解液の範囲に含まれるとみなされる。
これらの取り扱いは、非水電解液に含有され得る上記ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方以外の化合物についても同様である。
＜非水溶媒＞
本開示のリチウム二次電池における非水電解液は、非水溶媒を少なくとも１種含有することが好ましい。
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、含フッ素γ－ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類、含フッ素鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類、ラクタム類、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホキシド燐酸、等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、等が挙げられる。
含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、等が挙げられる。
鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酪酸メチル、ギ酸エチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、トリメチル酪酸エチル、等が挙げられる。
γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、等が挙げられる
環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、等が挙げられる
鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、等が挙げられる。
ニトリル類としては、例えば、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル、等が挙げられる。
アミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、等が挙げられる。
ラクタム類としては、例えば、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルイミダゾリジノン、等が挙げられる。
非水溶媒は、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む非水溶媒であることがより好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、及び含フッ素鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
また、非水溶媒は、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
この場合、非水溶媒中に占める、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類の合計の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。
非水電解液中に占める非水溶媒の割合の上限は、他の成分（電解質等）の含有量にもよるが、上限は、例えば９９質量％であり、好ましくは９７質量％であり、更に好ましくは９０質量％である。
非水溶媒の固有粘度は、電解質の解離性及びイオンの移動度をより向上させる観点から、２５℃において１０．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
＜電解質＞
非水電解液は、フッ素を含むリチウム塩（以下、「含フッ素リチウム塩」ともいう）である電解質を少なくとも１種含有することが好ましい。
含フッ素リチウム塩としては、例えば；
六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、等の無機酸陰イオン塩；
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル)イミド（Ｌｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩；
等が挙げられる。
含フッ素リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６が特に好ましい。
非水電解液は、フッ素を含まないリチウム塩である電解質を含有していてもよい。
フッ素を含まないリチウム塩としては、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等が挙げられる。
非水電解液に含有される電解質全体に占める、含フッ素リチウム塩の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
非水電解液に含有される電解質全体に占める、ＬｉＰＦ６の割合は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは６０質量％～１００質量％であり、更に好ましくは８０質量％～１００質量％である。
非水電解液における電解質の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌである。
＜不飽和結合を有する環状炭酸エステル＞
本開示のリチウム二次電池における非水電解液は、非水電解液の化学的安定性をより向上させる観点から、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの少なくとも１種を含有していることが好ましい。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート系化合物、ビニルエチレンカーボネート系化合物、あるいはメチレンエチレンカーボネート系化合物などが挙げられる。
ビニレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニレンカーボネート（別名：１，３－ジオキソール－２－オン）、メチルビニレンカーボネート（別名：４－メチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、エチルビニレンカーボネート（別名：４－エチル－１，３－ジオキソール－２－オン）、４，５－ジメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４，５－ジエチル－１，３－ジオキソール－２－オン、４－フルオロ－１，３－ジオキソール－２－オン、４－トリフルオロメチル－１，３－ジオキソール－２－オン、等が挙げられる。
ビニルエチレンカーボネート系化合物としては、例えば、ビニルエチレンカーボネート（別名：４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン）、４－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－エチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－ｎ－プロピル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、５－メチル－４－ビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジビニル－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
メチレンエチレンカーボネート系化合物としては、４－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジメチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジエチル－５－メチレン－１，３－ジオキソラン－２－オン、等が挙げられる。
不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートが特に好ましい。
非水電解液が、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する場合、不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～１．０質量％である。
非水電解液がビニレンカーボネートを含有する場合、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の全量に対し、好ましくは０．１質量％～５．０質量％であり、より好ましくは０．２質量％～３．０質量％であり、更に好ましくは０．２質量％～２．０質量％であり、更に好ましくは０．３質量％～１．０質量％である。
＜非水電解液の製造方法＞
本開示のリチウム二次電池における非水電解液を製造する方法には特に限定はない。非水電解液は、各成分を混合して製造すればよい。
非水電解液を製造する方法としては、例えば、
非水溶媒に電解質を溶解させて溶液を得る工程と、
得られた溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方（及び必要に応じ、その他の添加剤）を添加して混合し、非水電解液を得る工程と、
を含む製造方法が挙げられる。
＜電池の構成＞
本開示のリチウム二次電池は、種々公知の形状をとることができ、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型、フィルム型その他任意の形状に形成することができる。しかし、電池の基本構造は、形状によらず同じであり、目的に応じて設計変更を施すことができる。
本開示のリチウム二次電池の例として、ラミネート型電池が挙げられる。
図１は、本開示のリチウム二次電池の一例であるラミネート型電池の一例を示す概略斜視図であり、図２は、図１に示すラミネート型電池に収容される積層型電極体の厚さ方向の概略断面図である。
図１に示すラミネート型電池は、内部に非水電解液（図１中では不図示）及び積層型電極体（図１中では不図示）が収納され、且つ、周縁部が封止されることにより内部が密閉されたラミネート外装体１を備える。ラミネート外装体１としては、例えばアルミニウム製のラミネート外装体が用いられる。
ラミネート外装体１に収容される積層型電極体は、図２に示されるように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介して交互に積層されてなる積層体と、この積層体の周囲を囲むセパレータ８と、を備える。正極板５、負極板６、セパレータ７、及びセパレータ８には、本開示の非水電解液が含浸されている。
上記積層型電極体における複数の正極板５は、いずれも正極タブを介して正極端子２と電気的に接続されており（不図示）、この正極端子２の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において正極端子２が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
同様に、上記積層型電極体における複数の負極板６は、いずれも負極タブを介して負極端子３と電気的に接続されており（不図示）、この負極端子３の一部が上記ラミネート外装体１の周端部から外側に突出している（図１）。ラミネート外装体１の周端部において負極端子３が突出する部分は、絶縁シール４によってシールされている。
なお、上記一例に係るラミネート型電池では、正極板５の数が５枚、負極板６の数が６枚となっており、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介し、両側の最外層がいずれも負極板６となる配置で積層されている。しかし、ラミネート型電池における、正極板の数、負極板の数、及び配置については、この一例には限定されず、種々の変更がなされてもよいことは言うまでもない。
本開示のリチウム二次電池の別の一例として、コイン型電池も挙げられる。
図３は、本開示のリチウム二次電池の別の一例であるコイン型電池の一例を示す概略斜視図である。
図３に示すコイン型電池では、円盤状負極１２、非水電解液を注入したセパレータ１５、円盤状正極１１、必要に応じて、ステンレス、又はアルミニウムなどのスペーサー板１７、１８が、この順序に積層された状態で、正極缶１３（以下、「電池缶」ともいう）と封口板１４（以下、「電池缶蓋」ともいう）との間に収納される。正極缶１３と封口板１４とはガスケット１６を介してかしめ密封する。
この一例では、セパレータ１５に注入される非水電解液として、ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液を用いる。
なお、本開示のリチウム二次電池は、リチウム二次電池（充放電前のリチウム二次電池）を、充放電させて得られたリチウム二次電池であってもよい。
即ち、本開示のリチウム二次電池は、まず、充放電前のリチウム二次電池を作製し、次いで、この充放電前のリチウム二次電池を１回以上充放電させることによって作製されたリチウム二次電池（充放電されたリチウム二次電池）であってもよい。
本開示のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、種々公知の用途に用いることができる。例えば、ノート型パソコン、モバイルパソコン、携帯電話、ヘッドホンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、電子手帳、電卓、ラジオ、バックアップ電源用途、モーター、自動車、電気自動車、バイク、電動バイク、自転車、電動自転車、照明器具、ゲーム機、時計、電動工具、カメラ等、小型携帯機器、大型機器を問わず広く利用可能なものである。
前述したとおり、本開示のリチウム二次電池は、満充電時における充電電圧が高い（例えば３．５Ｖ以上）ことが好ましい。満充電時における充電電圧が高い場合には、正極におけるポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量を３０万以上９５万以下に限定したことによる効果（即ち、保存後の電池抵抗を低減させる効果）がより効果的に奏される。
本開示のリチウム二次電池の満充電時における充電電圧は、好ましくは３．５Ｖ以上であり、より好ましくは３．７Ｖ以上であり、更に好ましくは４．０Ｖ以上であり、更に好ましくは４．０Ｖ以上である。
本開示のリチウム二次電池の満充電時における充電電圧の上限は、好ましくは５．０Ｖであり、より好ましくは４．８Ｖであり、更に好ましくは４．６Ｖであり、更に好ましくは４．２Ｖである。
以下、本開示の実施例を示すが、本開示は以下の実施例によって制限されるものではない。
なお、以下の実施例において、「添加量」は、最終的に得られる非水電解液の全量に対する含有量を意味し、「ｗｔ％」は、質量％を意味する。
〔実施例１〕
以下の手順にて、図３に示す構成を有するコイン型のリチウム二次電池（以下、「コイン型電池」とも称する）を作製した。
＜負極の作製＞
アモルファスコート天然黒鉛（９７質量部）、カルボキシメチルセルロース（１質量部）及びＳＢＲラテックス（２質量部）を水溶媒で混錬してペースト状の負極合剤スラリーを調製した。
次に、この負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して負極集電体と負極活物質層とからなるシート状の負極を得た。このときの負極活物質層の塗布密度は１０ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は１．５ｇ／ｍｌであった。
＜正極の作製＞
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２（９０質量部）、アセチレンブラック（５質量部）及び重量平均分子量が８１．５万であるＰＶＤＦ（５質量部）を、Ｎ－メチルピロリジノンを溶媒として混錬してペースト状の正極合剤スラリーを調製した。
次に、この正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状アルミ箔の正極集電体に塗布し乾燥した後に、ロールプレスで圧縮して正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を得た。このときの正極活物質層の塗布密度は１６ｍｇ／ｃｍ２であり、充填密度は２．５ｇ／ｍｌであった。
＜非水電解液の調製＞
非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とメチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）とをそれぞれ３０：３５：３５（体積比）の割合で混合し、混合溶媒を得た。
得られた混合溶媒中に、電解質としてのＬｉＰＦ６を、最終的に調製される非水電解液中における電解質濃度が１．２モル／リットルとなるように溶解させた。
得られた溶液に対し、ジフルオロリン酸リチウム（「ＬｉＤＦＰ」ともいう。）を、非水電解液の全量に対し１．０質量％となるように溶解させ、非水電解液を得た。
＜基準用の非水電解液の調製＞
更に、基準用の非水電解液（以下、「基準非水電解液」ともいう。）として、ＬｉＤＦＰを含有させない以外は、上記の非水電解液の調製と同様にして、基準非水電解液を得た。
＜コイン型電池の作製＞
上述の負極を直径１４ｍｍで、上述の正極を直径１３ｍｍで、それぞれ円盤状に打ち抜き、コイン状の負極及びコイン状の正極をそれぞれ得た。また、厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを直径１７ｍｍの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。
得られたコイン状の負極、セパレータ、及びコイン状の正極を、この順序でステンレス製の電池缶（２０３２サイズ）内に積層し、次いで、この電池缶内に、上記の非水電解液２０μＬを注入し、セパレータと正極と負極とに含漬させた。
次に、正極上にアルミニウム製の板（厚さ１．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）及びバネを乗せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより電池を密封した。
以上により、直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍの図３で示す構成を有するコイン型電池（即ち、コイン型のリチウム二次電池）を得た。
＜基準用のコイン型電池の作製＞
更に、基準用のコイン型電池（以下、「基準電池」ともいう。）として、上記の非水電解液に代えて、上記の基準非水電解液（すなわち、ＬｉＤＦＰを含まない非水電解液）を使用した以外は、上記のコイン型電池の作製と同様にして、基準電池を得た。
＜高温保存後の電池抵抗の評価＞
得られたコイン型電池及び基準電池をそれぞれ、定電圧４．２Ｖで充放電を３回繰り返し、ＳＯＣ１００％、電圧４．２Ｖとなるまで充電した。
ここで、充電電圧（４．２Ｖ）は、電池を満充電させた状態での充電電圧である。
その後、コイン型電池及び基準電池をそれぞれ、６０℃の環境下で９日間保管した。９日間保管後のタイミングで、下記の方法により直流抵抗を求め、９日間保管後の電池の直流抵抗とした。
（直流抵抗の測定）
コイン型電池及び基準電池をそれぞれ、ＳＯＣ５０％の状態に調整し、ついで２５℃において０．２ｍＡ定電流で放電し、放電開始から１０秒間における電位低下を測定することにより、コイン型電池及び基準電池のそれぞれの直流抵抗［Ω］を測定した。
そして、コイン型電池の保存９日間後の直流抵抗の値について、基準電池の保存９日間後の直流抵抗の値を１００とした場合の相対値を求めた。結果を表１に示す。
〔実施例２～３、比較例１～２〕
正極に含まれるＰＶＤＦについて、表１で示される重量平均分子量のＰＶＤＦを使用した以外は、実施例１と同様に、コイン型電池及び基準電池を作製して、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、正極に含まれるＰＶＤＦの重量平均分子量が３０万以上９５万以下である場合（即ち、実施例１～３の場合）には、非水電解液がＬｉＤＦＰを含有することにより、保存後の電池抵抗の低減効果が得られることがわかる。
これに対し、正極に含まれるＰＶＤＦの重量平均分子量が９５万超である場合は、非水電解液がＬｉＤＦＰを含有しても、上記効果が得られず、保存後の電池抵抗はむしろ増加した。また、正極に含まれるＰＶＤＦの重量平均分子量が３０万未満である場合も同様、非水電解液がＬｉＤＦＰを含有しても、上記効果が得られなかった。
２０２０年３月２５日に出願された日本国特許出願２０２０－０５４９９８の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (6)

  1. 下記式（Ｘ）で表される化合物を含む正極活物質と、重量平均分子量が３０万以上４５．５万以下であるポリフッ化ビニリデンを含むバインダーと、を含む正極と、
    負極と、
    ジフルオロリン酸リチウム及びモノフルオロリン酸リチウムの少なくとも一方を含有する非水電解液と、
    を含むリチウム二次電池。
    ＬｉＮｉａＭｎｂＣｏｃＯ２ … （Ｘ）
    〔式（Ｘ）中、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、０超１．００未満であり、かつ、ａ、ｂ及びｃの合計は、０．９９～１．００である。〕
  2. 前記非水電解液の全量に対する、前記ジフルオロリン酸リチウム及び前記モノフルオロリン酸リチウムの合計含有量は０．０１質量％～５質量％である請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極が、前記正極活物質と前記バインダーとを含む正極合材層と、正極集電体とを含み、前記正極合材層の全量に対する前記ポリフッ化ビニリデンの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記負極が、黒鉛材料を含有する負極活物質を含む請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記非水電解液が、
    エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを含む非水溶媒と、
    フッ素を含むリチウム塩を含む電解質と、
    を含有する請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 満充電時における充電電圧が、３．５Ｖ以上である、請求項５に記載のリチウム二次電池。
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