JP7505355B2 - Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid - Google Patents
Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid Download PDFInfo
- Publication number
- JP7505355B2 JP7505355B2 JP2020165838A JP2020165838A JP7505355B2 JP 7505355 B2 JP7505355 B2 JP 7505355B2 JP 2020165838 A JP2020165838 A JP 2020165838A JP 2020165838 A JP2020165838 A JP 2020165838A JP 7505355 B2 JP7505355 B2 JP 7505355B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- surface modification
- inorganic particles
- dispersion
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 title claims description 177
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title claims description 127
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title claims description 110
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 177
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 137
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 137
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 107
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 55
- -1 silane compound Chemical class 0.000 claims description 55
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 54
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 38
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 20
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000002715 modification method Methods 0.000 claims description 9
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 claims description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002087 alumina-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002084 calcia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910002086 ceria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001940 europium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N europium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Eu+3].[Eu+3] AEBZCFFCDTZXHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium oxide Inorganic materials O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002088 hafnia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000449 hafnium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N hafnium(4+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Hf+4] WIHZLLGSGQNAGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N lithium niobate Chemical compound [Li+].[O-][Nb](=O)=O GQYHUHYESMUTHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002085 magnesia-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N oxogermanium Chemical compound [Ge]=O PVADDRMAFCOOPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);tantalum(5+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Ta+5].[Ta+5] BPUBBGLMJRNUCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N potassium;oxido(dioxo)niobium Chemical compound [K+].[O-][Nb](=O)=O UKDIAJWKFXFVFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N strontium titanate Chemical compound [Sr+2].[O-][Ti]([O-])=O VEALVRVVWBQVSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001936 tantalum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 claims description 2
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N yttrium(III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 73
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 55
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 49
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 46
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 39
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 30
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 16
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical group CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 12
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 9
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 8
- ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(phenyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 ZNOCGWVLWPVKAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 3
- LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N methyl(phenyl)silicon Chemical compound C[Si]C1=CC=CC=C1 LAQFLZHBVPULPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 3
- CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N triethoxy(methyl)silane Chemical group CCO[Si](C)(OCC)OCC CPUDPFPXCZDNGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011179 visual inspection Methods 0.000 description 3
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N ethyl(trimethoxy)silane Chemical group CC[Si](OC)(OC)OC SBRXLTRZCJVAPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KSFREOXXLJAZJV-UHFFFAOYSA-N ethyl(tripropyl)silane Chemical group CCC[Si](CC)(CCC)CCC KSFREOXXLJAZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N m-xylene Chemical group CC1=CC=CC(C)=C1 IVSZLXZYQVIEFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWJGAZUCDCAJLU-UHFFFAOYSA-N methyl(tripropyl)silane Chemical group CCC[Si](C)(CCC)CCC KWJGAZUCDCAJLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N triethoxy(ethyl)silane Chemical group CCO[Si](CC)(OCC)OCC DENFJSAFJTVPJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C(C)=C XDLMVUHYZWKMMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N [dimethoxy(propyl)silyl]oxymethyl prop-2-enoate Chemical group CCC[Si](OC)(OC)OCOC(=O)C=C RMKZLFMHXZAGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 1
- 125000004106 butoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- SOYVLBDERBHIME-UHFFFAOYSA-N chloro(diethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)CC SOYVLBDERBHIME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N chloro(dimethyl)silicon Chemical compound C[Si](C)Cl QABCGOSYZHCPGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCITZMJNBYYMJO-UHFFFAOYSA-N chloro(diphenyl)silicon Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 YCITZMJNBYYMJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IPAIXTZQWAGRPZ-UHFFFAOYSA-N chloro-methyl-phenylsilicon Chemical compound C[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 IPAIXTZQWAGRPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N dichloro(ethyl)silicon Chemical compound CC[Si](Cl)Cl PFMKUUJQLUQKHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N dichloro(methyl)silicon Chemical compound C[Si](Cl)Cl KTQYJQFGNYHXMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNAFLNBULDHNJS-UHFFFAOYSA-N dichloro(phenyl)silicon Chemical compound Cl[Si](Cl)C1=CC=CC=C1 XNAFLNBULDHNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silane Chemical group CCO[SiH](C)OCC SOGIFFQYRAXTDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N diethoxy-methyl-phenylsilane Chemical group CCO[Si](C)(OCC)C1=CC=CC=C1 MNFGEHQPOWJJBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-methyl-phenylsilane Chemical group CO[Si](C)(OC)C1=CC=CC=C1 CVQVSVBUMVSJES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N dimethoxysilane Chemical compound CO[SiH2]OC YQGOWXYZDLJBFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- XZFFGKZBTQABBO-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silane Chemical compound CCO[SiH](C)C XZFFGKZBTQABBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJKCDSVHCNEOOS-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](OCC)C1=CC=CC=C1 FJKCDSVHCNEOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940071870 hydroiodic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- RSRCJPGCPWEIHN-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[SiH](OC)C1=CC=CC=C1 RSRCJPGCPWEIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005048 methyldichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N octyltriethoxysilane Chemical compound CCCCCCCC[Si](OCC)(OCC)OCC MSRJTTSHWYDFIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical group CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
Description
本発明は、無機粒子の表面修飾方法と分散液の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for surface modification of inorganic particles and a method for producing a dispersion liquid.
無機粒子は、屈折率調整効果、紫外線遮蔽機能、熱線遮蔽機能等、様々な性能を部品、部材や材料に付与することができる。したがって、化粧料、樹脂製品や光学部品等の様々な技術分野において利用されている。 Inorganic particles can impart various properties to parts, components and materials, such as refractive index adjustment effects, ultraviolet light shielding properties and heat ray shielding properties. Therefore, they are used in various technical fields such as cosmetics, resin products and optical components.
無機粒子は、無修飾の場合、一般にその表面に水酸基が存在するため、通常は親水性である。そこで、疎水性材料に無機粒子を添加する場合には、シランカップリング剤等の表面改質剤により、無機粒子の表面を疎水性に改質することが行われている。 When unmodified, inorganic particles are generally hydrophilic due to the presence of hydroxyl groups on their surface. Therefore, when inorganic particles are added to a hydrophobic material, the surface of the inorganic particles is modified to be hydrophobic using a surface modifier such as a silane coupling agent.
例えば、特許文献１では、顔料の表面がｎ－オクチルトリエトキシシラン等の特定のシランカップリング剤により被覆処理され、化粧料に配合した際に高い撥水性を有しながら、感触がしっとりとして重くなく肌への付着性の高い化粧料用顔料が提案されている。
また、特許文献２では、１つ以上の反応性官能基を含む表面修飾剤により表面が修飾されかつ分散粒径が１ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下の無機酸化物粒子を含有してなる無機酸化物透明分散液が提案されている。
For example, Patent Document 1 proposes a pigment for use in cosmetics in which the surface of the pigment is coated with a specific silane coupling agent such as n-octyltriethoxysilane, and the pigment has high water repellency when incorporated into cosmetics, while having a moist, light feel and high adhesion to the skin.
Furthermore, Patent Document 2 proposes a transparent inorganic oxide dispersion liquid containing inorganic oxide particles whose surfaces have been modified with a surface modifier containing one or more reactive functional groups and whose dispersed particle size is 1 nm or more and 20 nm or less.
ところで、無機粒子を液相中にて表面修飾材料により表面修飾する場合には、無機粒子と表面修飾材料のみならず分散媒を混合して混合液を得、当該混合液について分散機を用いて分散処理することが一般的である。ここで、このような表面修飾された無機粒子は、疎水性の高い材料と混合した際に、充分に当該材料中に分散できず凝集する。その結果、疎水性の高い材料に白濁等の濁りが生じる問題があった。 When surface-modifying inorganic particles with a surface-modifying material in a liquid phase, it is common to obtain a mixed liquid by mixing not only the inorganic particles and the surface-modifying material but also a dispersion medium, and then disperse the mixed liquid using a disperser. When such surface-modified inorganic particles are mixed with a highly hydrophobic material, they cannot be sufficiently dispersed in the material and aggregate. As a result, there is a problem in that the highly hydrophobic material becomes cloudy or turbid.
また、疎水性の高い材料中には、官能基が含まれていることが一般的である。例えば、ＬＥＤ用のシリコーン樹脂では、メチル基とフェニル基が含まれていることが一般的であり、用途によって官能基の比率が調整されている。例えば、照明用途では、ＬＥＤチップからの光取り出し量を増やすため、シリコーン樹脂は屈折率の高いフェニル基を多く有する構造となっている。一方、車載用途では、高出力ＬＥＤによるシリコーン樹脂の劣化を抑制するために、シリコーン樹脂は耐熱性の高いメチル基を多く有する構造となっている。
そのため、シリコーン樹脂の品種毎や用途毎に無機粒子表面の修飾設計が必要であった。
In addition, highly hydrophobic materials generally contain functional groups. For example, silicone resins for LEDs generally contain methyl and phenyl groups, and the ratio of functional groups is adjusted depending on the application. For example, in lighting applications, the silicone resin has a structure that contains many phenyl groups with a high refractive index in order to increase the amount of light extracted from the LED chip. On the other hand, in automotive applications, the silicone resin has a structure that contains many methyl groups with high heat resistance in order to suppress the deterioration of the silicone resin due to high-power LEDs.
For this reason, it has been necessary to design the modification of the inorganic particle surface for each type and application of silicone resin.
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、疎水性の高い材料と混合した場合であっても凝集が抑制され、白濁等の濁りの発生が防止された無機粒子を得るための無機粒子の表面修飾方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made to solve the above problems, and aims to provide a method for surface modification of inorganic particles to obtain inorganic particles that are suppressed from agglomerating and prevent the occurrence of turbidity such as white cloudiness, even when mixed with a highly hydrophobic material.
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、第１の表面修飾材料と無機粒子とを混合して混合液を得る工程と、
前記混合液中において前記無機粒子を分散する工程と、
前記混合液に第２の表面修飾材料を添加する工程と、を有し、
前記第２の表面修飾材料が、シリコーン化合物を含み、
前記混合液中における前記無機粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記第１の表面修飾材料と前記無機粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であり、前記無機粒子が無機酸化物粒子であり、前記第１の表面修飾材料が、アルキル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物である、無機粒子の表面修飾方法が提供される。
In order to solve the above problems, one aspect of the present invention provides a method for producing a liquid dispersion comprising the steps of: mixing a first surface modification material and inorganic particles to obtain a mixed liquid;
dispersing the inorganic particles in the mixed liquid;
adding a second surface modification material to the mixture,
the second surface modification material comprises a silicone compound;
The present invention provides a method for surface modification of inorganic particles, wherein the content of the inorganic particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, the total content of the first surface modification material and the inorganic particles in the mixed liquid is 65% by mass or more and 98% by mass or less, the inorganic particles are inorganic oxide particles, and the first surface modification material is a silane compound containing an alkyl group and an alkoxy group.
本発明によれば、疎水性の高い材料と混合した場合であっても凝集が抑制され、白濁等の濁りの発生が防止された無機粒子を得るための無機粒子の表面修飾方法を提供することができる。また、本発明によれば、疎水化度が異なる材料であっても、透明に混合することができる汎用性の高い無機粒子の表面修飾方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a surface modification method for inorganic particles that suppresses aggregation even when mixed with a highly hydrophobic material, and prevents the occurrence of turbidity such as white turbidity. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a highly versatile surface modification method for inorganic particles that can be mixed transparently even with materials having different degrees of hydrophobicity.
本発明の無機粒子の表面修飾方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
An embodiment of the method for modifying the surface of inorganic particles according to the present invention will be described.
It should be noted that the present embodiment is specifically described to allow a better understanding of the gist of the invention, and does not limit the present invention unless otherwise specified.
＜１．本発明者等の着想＞
まず、本発明の詳細な説明に先立ち、本発明者等による本発明に至るまでの着想について説明する。
<1. Idea of the Inventors>
First, prior to a detailed description of the present invention, the idea behind the present inventors will be described.
上述したように、無機粒子を液相中にて表面修飾材料により表面修飾する場合には、無機粒子と表面修飾材料のみならず分散媒を混合して混合液を得、当該混合液について分散機を用いて分散処理することが一般的である。ここで、このような表面修飾された無機粒子は、疎水性の高い材料と混合した際に、充分に当該材料中に分散できず凝集し、結果として、疎水性の高い材料に白濁等の濁りが生じる問題がある。このような場合、添加される無機粒子は、所期の性能が充分に発揮されない。 As described above, when inorganic particles are surface-modified with a surface-modifying material in a liquid phase, it is common to obtain a mixed liquid by mixing not only the inorganic particles and the surface-modifying material but also a dispersion medium, and then disperse the mixed liquid using a disperser. Here, when such surface-modified inorganic particles are mixed with a highly hydrophobic material, they cannot be sufficiently dispersed in the material and aggregate, resulting in the problem of the highly hydrophobic material becoming cloudy or turbid. In such cases, the inorganic particles added do not fully exhibit the desired performance.
分散媒は、通常無機粒子を均一に分散させ、表面修飾材料に無機粒子の表面を均一に修飾させることを目的として添加される。従来、分散媒を用いない場合、分散液の粘度が上昇する結果、表面修飾材料が無機粒子の表面に充分に付着しないと考えられていた。本発明者等は、驚くべきことに、このような従来必須であると見做されてきた分散媒を使用しないあるいは少量のみ使用し、無機粒子を高濃度の表面修飾材料中に直接分散させることにより、得られる分散液中において、無機粒子の均一な分散が達成されるとともに、無機粒子への表面修飾材料の均一な修飾が可能であることを見出した。 A dispersion medium is usually added for the purpose of uniformly dispersing inorganic particles and uniformly modifying the surfaces of the inorganic particles with the surface modification material. It was previously believed that if a dispersion medium was not used, the viscosity of the dispersion would increase, resulting in insufficient adhesion of the surface modification material to the surfaces of the inorganic particles. The present inventors have surprisingly found that by directly dispersing inorganic particles in a high concentration of surface modification material without using or using only a small amount of such a dispersion medium, which has previously been considered essential, it is possible to achieve uniform dispersion of the inorganic particles in the resulting dispersion and to uniformly modify the inorganic particles with the surface modification material.
さらには、このようにして得られる分散液を疎水性の高い材料と混合した際に、当該材料中に無機粒子が凝集することなく分散可能であり、濁りの発生が抑制されることを本発明者等は見出し、本発明に至った。 Furthermore, the inventors discovered that when the dispersion thus obtained is mixed with a highly hydrophobic material, the inorganic particles can be dispersed in the material without agglomeration, and the occurrence of turbidity is suppressed, leading to the present invention.
なお、分散媒を多量に用いた場合、疎水性の高い材料中に無機粒子が分散せず、濁りが生じる理由については、定かではないが、表面修飾材料が希薄となった結果、表面修飾材料の反応性が低下し、無機粒子に充分な量の表面修飾材料が付着しなかったことが考えられる。また、分散媒として疎水性溶媒を多量に用いた場合、そもそも水酸基を表面に有する無機粒子が充分に分散しない。また、分散媒として親水性溶媒を多量に用いた場合、分散液中に含まれる親水性溶媒と疎水性の高い材料との混和性が充分でない。 The reason why the inorganic particles do not disperse in the highly hydrophobic material and turbidity occurs when a large amount of dispersion medium is used is unclear, but it is thought that the reactivity of the surface modification material decreases as a result of dilution, and a sufficient amount of the surface modification material does not adhere to the inorganic particles. In addition, when a large amount of a hydrophobic solvent is used as a dispersion medium, inorganic particles that have hydroxyl groups on their surfaces do not disperse sufficiently in the first place. In addition, when a large amount of a hydrophilic solvent is used as a dispersion medium, the miscibility of the hydrophilic solvent contained in the dispersion liquid with the highly hydrophobic material is not sufficient.
また、ヘンシェルミキサーやスプレードライヤ等により、乾式にて無機粒子の表面に表面修飾材料を付着させることも考えらえる。この場合、無機粒子が凝集し、均一に表面修飾材料が無機粒子の表面に付着しない。さらには、乾式にて修飾を行う場合、充分な量の表面修飾材料を使用することが困難である。この結果、無機粒子を疎水性の高い材料と混合した際に、当該材料中に無機粒子が分散せず、濁りが生じる。 It is also possible to dry-attach the surface modification material to the surface of inorganic particles using a Henschel mixer, spray dryer, or the like. In this case, the inorganic particles aggregate, and the surface modification material does not adhere uniformly to the surface of the inorganic particles. Furthermore, when modification is performed by the dry method, it is difficult to use a sufficient amount of the surface modification material. As a result, when the inorganic particles are mixed with a highly hydrophobic material, the inorganic particles do not disperse in the material, and turbidity occurs.
また、疎水性の高い材料には、複数種類の官能基が含まれることが一般的である。本発明者等は、無機粒子の表面に充分な量の第１の表面修飾材料を付着させた後に、疎水性の高い材料に含まれる官能基と、同一または親和性の高い第２の表面修飾材料を添加して無機粒子を表面修飾することにより、疎水性の高い材料との親和性がより高くなり、疎水性の高い材料中の官能基比率が変わっても、透明に分散できる、汎用性の高い表面修飾無機粒子が得られることを見出した。 In addition, highly hydrophobic materials generally contain multiple types of functional groups. The present inventors have discovered that by attaching a sufficient amount of a first surface modification material to the surface of an inorganic particle, and then adding a second surface modification material that is the same as or has a high affinity with the functional groups contained in the highly hydrophobic material to modify the surface of the inorganic particle, the affinity with the highly hydrophobic material is increased, and it is possible to obtain highly versatile surface-modified inorganic particles that can be dispersed transparently even if the functional group ratio in the highly hydrophobic material changes.
＜２．無機粒子の表面修飾方法＞
次に、本実施形態に係る無機粒子の表面修飾方法について説明する。
本発明者等が以上の検討により想到した本実施形態に係る無機粒子の表面修飾方法は、第１の表面修飾材料と無機粒子とを混合して混合液を得る工程と、前記混合液中において前記無機粒子を分散する工程と、前記混合液に第２の表面修飾材料を添加する工程と、を有し、前記混合液中における前記無機粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記第１の表面修飾材料と前記無機粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下である。
なお、上記表面修飾材料と上記無機粒子との合計含有量には、後述する表面修飾材料の加水分解で発生するアルコールは含まない。すなわち、上記表面修飾材料と上記無機粒子との合計含有量とは、表面修飾材料と、加水分解された表面修飾材料と、無機粒子と、を意味する。なお、上記合計含有量が上記表面修飾材料に付着された無機粒子の含有量を含めた値であることは言うまでもない。
2. Method for surface modification of inorganic particles
Next, the method for modifying the surface of inorganic particles according to this embodiment will be described.
The method for surface modification of inorganic particles according to the present embodiment, which has been conceived by the present inventors through the above-mentioned studies, includes the steps of mixing a first surface modification material and inorganic particles to obtain a mixed liquid, dispersing the inorganic particles in the mixed liquid, and adding a second surface modification material to the mixed liquid, wherein the content of the inorganic particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and the total content of the first surface modification material and the inorganic particles in the mixed liquid is 65% by mass or more and 98% by mass or less.
The total content of the surface modification material and the inorganic particles does not include alcohol generated by hydrolysis of the surface modification material, which will be described later. That is, the total content of the surface modification material and the inorganic particles means the surface modification material, the hydrolyzed surface modification material, and the inorganic particles. It goes without saying that the total content is a value including the content of the inorganic particles attached to the surface modification material.
次に、本実施形態に係る無機粒子の表面修飾方法について説明する。 Next, we will explain the surface modification method for inorganic particles according to this embodiment.
本実施形態に係る分散液の製造方法は、第１の表面修飾材料と無機粒子とを混合して混合液を得る工程Ｂと、上記混合液中において上記無機粒子を分散して分散液（第１の分散液）を得る工程Ｃと、上記無機粒子を含む混合液に、第２の表面修飾材料を添加して分散液（第３の分散液）を得る工程Ｆと、を有する。 The method for producing a dispersion according to this embodiment includes a step B of mixing a first surface modification material with inorganic particles to obtain a mixed liquid, a step C of dispersing the inorganic particles in the mixed liquid to obtain a dispersion liquid (first dispersion liquid), and a step F of adding a second surface modification material to the mixed liquid containing the inorganic particles to obtain a dispersion liquid (third dispersion liquid).
なお、上記第１の表面修飾材料と、第２の表面修飾材料と、上記無機粒子の合計の含有量は、固形分により評価することもできる。なお、本明細書において「固形分」とは、混合液や分散液において揮発可能な成分を除去した際の残留物をいう。例えば、分散液１．２ｇを磁性るつぼに入れて、ホットプレートで、１５０℃で１時間加熱した場合に、揮発せずに残留する成分（無機粒子や表面修飾材料等）を固形分とすることができる。 The total content of the first surface modification material, the second surface modification material, and the inorganic particles can also be evaluated based on the solid content. In this specification, the term "solid content" refers to the residue remaining after removing volatile components from a mixed liquid or dispersion. For example, when 1.2 g of the dispersion is placed in a magnetic crucible and heated on a hot plate at 150°C for 1 hour, the components that remain without volatilization (such as inorganic particles and surface modification materials) can be regarded as the solid content.
本実施形態に係る混合液中に含まれる無機粒子としては、特に限定されない。本実施形態において、無機粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子、シリカ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化鉄粒子、酸化銅粒子、酸化スズ粒子、酸化セリウム粒子、酸化タンタル粒子、酸化ニオブ粒子、酸化タングステン粒子、酸化ユーロピウム粒子、酸化イットリウム粒子、酸化モリブデン粒子、酸化インジウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化ゲルマニウム粒子、酸化鉛粒子、酸化ビスマス粒子、および酸化ハフニウム粒子ならびにチタン酸カリウム粒子、チタン酸バリウム粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、ニオブ酸カリウム粒子、ニオブ酸リチウム粒子、タングステン酸カルシウム粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ安定化ジルコニア粒子、シリカ安定化ジルコニア粒子、カルシア安定化ジルコニア粒子、マグネシア安定化ジルコニア粒子、スカンジア安定化ジルコニア粒子、ハフニア安定化ジルコニア粒子、イッテルビア安定化ジルコニア粒子、セリア安定化ジルコニア粒子、インジア安定化ジルコニア粒子、ストロンチウム安定化ジルコニア粒子、酸化サマリウム安定化ジルコニア粒子、酸化ガドリニウム安定化ジルコニア粒子、アンチモン添加酸化スズ粒子、およびインジウム添加酸化スズ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含む無機酸化物粒子が好適に用いられる。 The inorganic particles contained in the mixed liquid according to this embodiment are not particularly limited. In this embodiment, examples of the inorganic particles include zirconium oxide particles, titanium oxide particles, silica particles, zinc oxide particles, iron oxide particles, copper oxide particles, tin oxide particles, cerium oxide particles, tantalum oxide particles, niobium oxide particles, tungsten oxide particles, europium oxide particles, yttrium oxide particles, molybdenum oxide particles, indium oxide particles, antimony oxide particles, germanium oxide particles, lead oxide particles, bismuth oxide particles, and hafnium oxide particles, as well as potassium titanate particles, barium titanate particles, strontium titanate particles, potassium niobate particles, lithium niobate particles, calcium tungstate particles, Inorganic oxide particles containing at least one selected from the group consisting of yttria-stabilized zirconia particles, alumina-stabilized zirconia particles, silica-stabilized zirconia particles, calcia-stabilized zirconia particles, magnesia-stabilized zirconia particles, scandia-stabilized zirconia particles, hafnia-stabilized zirconia particles, ytterbia-stabilized zirconia particles, ceria-stabilized zirconia particles, indium-stabilized zirconia particles, strontium-stabilized zirconia particles, samarium oxide-stabilized zirconia particles, gadolinium oxide-stabilized zirconia particles, antimony-doped tin oxide particles, and indium-doped tin oxide particles are preferably used.
無機粒子は、得られる分散液の用途に応じてその種類を適宜選択できる。例えば、得られる分散液中の無機粒子を発光素子の封止部材の材料として用いる場合、透明性や封止樹脂（樹脂成分）との相溶性（親和性）を向上させる観点から、混合液は、酸化ジルコニウム粒子、酸化チタン粒子およびシリカ粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。また、無機粒子は、封止部材の屈折率を向上させる観点から、屈折率が１．７以上であることが好ましい。このような無機粒子としては、上述したシリカ粒子以外の無機酸化物粒子が挙げられる。封止部材の材料として用いる場合、無機粒子は、より好ましくは酸化ジルコニウム粒子および／または酸化チタン粒子であり、特に好ましくは、酸化ジルコニウム粒子である。 The type of inorganic particles can be appropriately selected depending on the application of the resulting dispersion. For example, when the inorganic particles in the resulting dispersion are used as a material for a sealing member of a light-emitting element, from the viewpoint of improving transparency and compatibility (affinity) with the sealing resin (resin component), the mixed liquid preferably contains at least one selected from the group consisting of zirconium oxide particles, titanium oxide particles, and silica particles. In addition, from the viewpoint of improving the refractive index of the sealing member, the inorganic particles preferably have a refractive index of 1.7 or more. Examples of such inorganic particles include inorganic oxide particles other than the silica particles described above. When used as a material for a sealing member, the inorganic particles are more preferably zirconium oxide particles and/or titanium oxide particles, and particularly preferably zirconium oxide particles.
なお、無機粒子は、混合液において一次粒子として分散していてもよいし、一次粒子が凝集した二次粒子として分散していてもよい。通常、無機粒子は、二次粒子として分散している。 The inorganic particles may be dispersed in the mixed liquid as primary particles, or as secondary particles formed by aggregation of primary particles. Usually, inorganic particles are dispersed as secondary particles.
（表面修飾材料）
本実施形態に用いられる表面修飾材料は、無機粒子の表面に付着することができれば特に限定されない。このような表面修飾材料としては、反応性官能基、例えば、アルケニル基、Ｈ－Ｓｉ基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を含む表面修飾材料が好適に用いられる。特に、アルコキシ基を含む表面修飾材料は、水と反応して加水分解し得ることから、本実施形態において好適に用いられる。
(Surface Modification Materials)
The surface modification material used in this embodiment is not particularly limited as long as it can be attached to the surface of the inorganic particles. As such a surface modification material, a surface modification material containing a reactive functional group, for example, at least one functional group selected from the group consisting of an alkenyl group, an H-Si group, and an alkoxy group, is preferably used. In particular, a surface modification material containing an alkoxy group is preferably used in this embodiment because it can react with water and be hydrolyzed.
アルケニル基としては、例えば、炭素数２～５の直鎖または分岐状アルケニル基を用いることができ、具体的にはビニル基、２－プロペニル基、プロパ－２－エン－１－イル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～５の直鎖または分岐状アルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
As the alkenyl group, for example, a straight-chain or branched alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms can be used. Specific examples include a vinyl group, a 2-propenyl group, and a prop-2-en-1-yl group.
Examples of the alkoxy group include linear or branched alkoxy groups having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples thereof include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
アルケニル基、Ｈ－Ｓｉ基、およびアルコキシ基の群から選択される少なくとも１種の官能基を含む表面修飾材料としては、例えば、以下のシラン化合物、シリコーン化合物および炭素－炭素不飽和結合含有脂肪酸が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Surface modification materials containing at least one functional group selected from the group consisting of alkenyl groups, H-Si groups, and alkoxy groups include, for example, the following silane compounds, silicone compounds, and fatty acids containing carbon-carbon unsaturated bonds, of which one type may be used alone or two or more types may be used in combination.
シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびエチルトリプロピルシラン、イソブチルトリメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等のアルキル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物、ビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルケニル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物、ジエトキシモノメチルシラン、モノエトキシジメチルシラン、ジフェニルモノメトキシシラン、ジフェニルモノエトキシシラン等のＨ－Ｓｉ基およびアルコキシ基を含むシラン化合物、フェニルトリメトキシシラン等のその他アルコキシ基を含むシラン化合物、ならびにジメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジエチルクロロシラン、エチルジクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、トリメトキシシラン、ジメトキシシラン、モノメトキシシラン、トリエトキシシラン等のＨ－Ｓｉ基を含むシラン化合物等が挙げられる。 Examples of silane compounds include silane compounds containing alkyl and alkoxy groups such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropylsilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropylsilane, isobutyltrimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, and methylphenyldiethoxysilane; silane compounds containing alkenyl and alkoxy groups such as vinyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, and acryloxypropyltrimethoxysilane; diethoxymonomethylsilane; Examples of silane compounds include silane compounds containing H-Si groups and alkoxy groups, such as dimethylsilane, monoethoxydimethylsilane, diphenylmonomethoxysilane, and diphenylmonoethoxysilane; silane compounds containing other alkoxy groups, such as phenyltrimethoxysilane; and silane compounds containing H-Si groups, such as dimethylchlorosilane, methyldichlorosilane, diethylchlorosilane, ethyldichlorosilane, methylphenylchlorosilane, diphenylchlorosilane, phenyldichlorosilane, trimethoxysilane, dimethoxysilane, monomethoxysilane, and triethoxysilane.
シリコーン化合物としては、例えば、メチルフェニルシリコーンや、ジメチルシリコーンや、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルハイドロジェンシリコーン、ジフェニルハイドロジェンシリコーン等のＨ－Ｓｉ基を含むシリコーン化合物や、アルコキシ両末端フェニルシリコーン、アルコキシ両末端メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有メチルフェニルシリコーン、アルコキシ基含有ジメチルシリコーン、アルコキシ片末端トリメチル片末端（メチル基片末端）ジメチルシリコーンや、アルコキシ基含有フェニルシリコーン等のアルコキシ基を含むシリコーン化合物が挙げられる。
シリコーン化合物は、オリゴマーであってもよく、レジン（ポリマー）であってもよい。
炭素－炭素不飽和結合含有脂肪酸としては、例えば、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
Examples of the silicone compound include silicone compounds containing an H-Si group, such as methylphenylsilicone, dimethylsilicone, methylhydrogensilicone, methylphenylhydrogensilicone, and diphenylhydrogensilicone; silicone compounds containing an alkoxy group, such as phenylsilicone having alkoxy at both ends, methylphenylsilicone having alkoxy at both ends, methylphenylsilicone containing an alkoxy group, dimethylsilicone containing an alkoxy group, dimethylsilicone having an alkoxy end and trimethyl at one end (methyl group at one end), and phenylsilicone containing an alkoxy group.
The silicone compound may be an oligomer or a resin (polymer).
Examples of fatty acids containing carbon-carbon unsaturated bonds include methacrylic acid and acrylic acid.
上述した中でも、表面修飾材料は、粘度が低く、後述する分散工程における無機粒子の分散が容易となる観点から、好ましくはアルキル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物を含む。 Among the above, the surface modification material preferably contains a silane compound containing an alkyl group and an alkoxy group, from the viewpoint of low viscosity and easy dispersion of inorganic particles in the dispersion step described below.
このようなアルキル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物中のアルコキシ基の数は１以上３以下であればよく、アルコキシ基の数は３であることがより好ましい。アルコキシ基の炭素数は１以上５以下であることが好ましい。 The number of alkoxy groups in such a silane compound containing an alkyl group and an alkoxy group may be from 1 to 3, and the number of alkoxy groups is preferably 3. The number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably from 1 to 5.
アルキル基の炭素数は、好ましくは１以上５以下であり、より好ましくは１以上３以下であり、さらに好ましくは１以上２以下である。また、アルキル基の数は、１以上３以下であり、ただし、アルコキシ基とアルキル基の総数は２以上４以下である。 The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and even more preferably 1 to 2. The number of alkyl groups is 1 to 3, with the total number of alkoxy groups and alkyl groups being 2 to 4.
このような表面修飾材料としてのシラン化合物は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロピルシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、およびエチルトリプロピルシランからなる群から選択される少なくとも１種を含む。 Such a silane compound as a surface modification material includes, for example, at least one selected from the group consisting of methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropylsilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and ethyltripropylsilane.
（第１の表面修飾材料）
第１の表面修飾材料は、無機粒子の表面に多量に付着することが必要である。そのため、第１の表面修飾材料は、無機粒子の表面と反応し易いものが好ましい。このような第１の表面修飾材料としては、炭素数が１～１０のアルキル基を含むシラン化合物が好ましく、炭素数が１～２のアルキル基を含むシラン化合物がより好ましく、メチル基を含むシラン化合物がさらに好ましく、メチルトリメトキシシランかメチルトリエトキシシランを用いることがよりさらに好ましく、メチルトリメトキシシランを用いることが最も好ましい。
第１の表面修飾材料の２５℃における粘度は、例えば、５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
第１の表面修飾材料の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることにより、分散媒を多く含有させることなく、無機粒子を表面修飾材料中に分散させることができる。なお、ここでいう粘度とは、Ｚ ８８０３：２０１１に準拠して測定される粘度をいう。
(First Surface Modification Material)
The first surface modification material needs to be attached in large amounts to the surfaces of the inorganic particles. Therefore, the first surface modification material is preferably one that easily reacts with the surfaces of the inorganic particles. As such a first surface modification material, a silane compound containing an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable, a silane compound containing an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms is more preferable, a silane compound containing a methyl group is even more preferable, it is even more preferable to use methyltrimethoxysilane or methyltriethoxysilane, and it is most preferable to use methyltrimethoxysilane.
The viscosity of the first surface modifying material at 25° C. is preferably, for example, 50 mPa·s or less.
By setting the viscosity of the first surface modification material to 50 mPa·s or less, it is possible to disperse the inorganic particles in the surface modification material without adding a large amount of a dispersion medium. Note that the viscosity here refers to the viscosity measured in accordance with Z 8803:2011.
（第２の表面修飾材料）
第２の表面修飾材料は、疎水性の高い材料と親和性の高いものであれば特に限定されない。第２の表面修飾材料は、上述したシラン化合物であってもよく、シリコーン化合物であってもよく、シラン化合物とシリコーン化合物を併用してもよい。
本実施形態の表面修飾方法により得られる表面修飾無機粒子は、疎水性の高い材料と混合することが目的である。従って、疎水性の高い材料と構造が似た表面修飾材料を選択することが好ましい。例えば、疎水性の高い材料が含む官能基と、同一または親和性が高い官能基を含む表面修飾材料を第２の表面修飾材料として選択する方法が挙げられる。また、疎水性の高い材料が樹脂の場合には、ある程度分子量が大きいシリコーン化合物を第２の表面修飾材料として選択することが好ましい。
(Second Surface Modification Material)
The second surface modification material is not particularly limited as long as it has a high affinity with the highly hydrophobic material. The second surface modification material may be the above-mentioned silane compound, silicone compound, or a combination of the silane compound and the silicone compound.
The surface-modified inorganic particles obtained by the surface modification method of this embodiment are intended to be mixed with a highly hydrophobic material. Therefore, it is preferable to select a surface-modified material having a structure similar to that of the highly hydrophobic material. For example, a method of selecting a surface-modified material containing a functional group that is the same as or has a high affinity with a functional group contained in the highly hydrophobic material as the second surface-modified material can be mentioned. In addition, when the highly hydrophobic material is a resin, it is preferable to select a silicone compound having a relatively large molecular weight as the second surface-modified material.
疎水性の高い材料が、官能基を２種以上含む場合には、第１の表面修飾材料と、第２の表面修飾材料が、疎水性の高い材料と同一または親和性の高い官能基を含むように表面修飾することが好ましい。２種以上の官能基を含む表面修飾材料で無機粒子を表面した場合には、２種以上の官能基の比率を調整することにより、疎水性の高い材料の官能基比率が異なる場合であっても、透明に混合することができる表面修飾無機粒子を得ることができる。 When the highly hydrophobic material contains two or more types of functional groups, it is preferable to perform surface modification so that the first surface modification material and the second surface modification material contain functional groups that are the same as or have a high affinity with the highly hydrophobic material. When inorganic particles are surface-modified with a surface modification material containing two or more types of functional groups, it is possible to obtain surface-modified inorganic particles that can be mixed transparently even when the functional group ratios of the highly hydrophobic materials are different, by adjusting the ratio of the two or more types of functional groups.
例えば、ＬＥＤ用のシリコーン樹脂では、メチル基とフェニル基を含むことが一般的である。照明用途ではＬＥＤチップからの光取り出し量を増やすため、屈折率の高いフェニル基を多く有する構造となっている。一方、車載用途では、高出力ＬＥＤによるシリコーン封止樹脂の劣化を抑制するために、耐熱性の高いメチル基を多く有する構造となっている。
このような場合に、第１の表面修飾材料としてメチル基を含むシラン化合物を選択し、第２の表面修飾材料として、フェニル基を含むシラン化合物、フェニル基を含むシリコーン化合物、およびメチル基およびフェニル基を含むシリコーン化合物の群から選択される少なくとも１種を選択して、フェニル基に対するメチル基のモル比率（メチル基／フェニル基）を０．０１以上１０以下となるように無機粒子を表面修飾する。このようにして得られた表面修飾無機粒子は、照明用途のフェニル基を多く含むＬＥＤ用シリコーン樹脂にも、車載用のメチル基を多く含むＬＥＤ用シリコーン樹脂にも、透明に混合することができるため、汎用性が高い。
For example, silicone resins for LEDs generally contain methyl and phenyl groups. For lighting applications, the resins have a structure containing many phenyl groups with high refractive index to increase the amount of light extracted from the LED chip. On the other hand, for automotive applications, the resins have a structure containing many methyl groups with high heat resistance to suppress the deterioration of silicone encapsulation resins caused by high-power LEDs.
In such a case, a silane compound containing a methyl group is selected as the first surface modification material, and at least one selected from the group consisting of a silane compound containing a phenyl group, a silicone compound containing a phenyl group, and a silicone compound containing a methyl group and a phenyl group is selected as the second surface modification material to surface modify the inorganic particles so that the molar ratio of methyl groups to phenyl groups (methyl group/phenyl group) is 0.01 to 10. The surface-modified inorganic particles thus obtained can be transparently mixed with both phenyl group-rich LED silicone resins for lighting applications and methyl group-rich LED silicone resins for vehicle applications, and are therefore highly versatile.
以下、各工程について詳細に説明する。
また、本実施形態においては、第１の表面修飾材料としてシラン化合物を用いる場合には、上記の工程Ｂに先立ち、シラン化合物と、水とを混合して、加水分解されたシラン化合物を含む加水分解液を得る工程Ａ（加水分解工程）を有してもよい。
また、第２の表面修飾材料としてシラン化合物を用いる場合には、第１の表面修飾材料と同様に、加水分解液を得る工程Ａ（加水分解工程）を有してもよい。
Each step will be described in detail below.
Furthermore, in the present embodiment, when a silane compound is used as the first surface modification material, the method may include, prior to the above-mentioned step B, step A (hydrolysis step) of mixing the silane compound with water to obtain a hydrolyzed liquid containing the hydrolyzed silane compound.
When a silane compound is used as the second surface modification material, the method may include step A (hydrolysis step) of obtaining a hydrolyzed liquid, as in the case of the first surface modification material.
（工程Ａ（第１の加水分解工程））
第１の加水分解工程では、第１の表面修飾材料としてシラン化合物を選択した場合に、シラン化合物と水とを混合して、加水分解されたシラン化合物を含む加水分解液を得る。このように予めシラン化合物の少なくとも一部が加水分解した混合液を用いることにより、後述する分散工程Ｃにおいて無機粒子にシラン化合物が付着し易くなる。
(Step A (first hydrolysis step))
In the first hydrolysis step, when a silane compound is selected as the first surface modification material, the silane compound is mixed with water to obtain a hydrolysis liquid containing the hydrolyzed silane compound. By using a mixture in which at least a part of the silane compound is hydrolyzed in advance, the silane compound is easily attached to the inorganic particles in the dispersion step C described below.
また、加水分解液中におけるシラン化合物の含有量は、特に限定されず、加水分解液中の他の成分の残部とすることができるが、例えば、６０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９７質量％以下であることがより好ましく、８０質量％以上９５質量％以下であることがさらに好ましい。 The content of the silane compound in the hydrolysis liquid is not particularly limited and can be the remainder of other components in the hydrolysis liquid, but for example, it is preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 97% by mass or less, and even more preferably 80% by mass or more and 95% by mass or less.
また、第１の加水分解工程において、加水分解液は水を含む。水は、シラン化合物等の表面修飾材料の加水分解反応の基質となる。
加水分解液中における水の含有量は、特に限定されず、例えば、シラン化合物の量に対応して適宜設定できる。例えば、加水分解液に添加される水の量が、シラン化合物１ｍｏｌに対して、０．５ｍｏｌ以上５ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．６ｍｏｌ以上３ｍｏｌ以下であることがより好ましく、０．７ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下であることがさらに好ましい。これにより、シラン化合物の加水分解反応を充分に進行させつつ、過剰量の水により製造される分散液において無機粒子の凝集が生じることをより確実に防止することができる。
In the first hydrolysis step, the hydrolysis liquid contains water, which serves as a substrate for the hydrolysis reaction of the surface modification material such as the silane compound.
The content of water in the hydrolysis liquid is not particularly limited, and can be appropriately set according to the amount of the silane compound, for example. For example, the amount of water added to the hydrolysis liquid is preferably 0.5 mol or more and 5 mol or less, more preferably 0.6 mol or more and 3 mol or less, and even more preferably 0.7 mol or more and 2 mol or less, relative to 1 mol of the silane compound. This makes it possible to more reliably prevent the aggregation of inorganic particles in the dispersion liquid produced by the excess amount of water while allowing the hydrolysis reaction of the silane compound to proceed sufficiently.
あるいは、加水分解液中における水の含有量は、例えば、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましい。 Alternatively, the water content in the hydrolysis liquid is, for example, preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 15% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less.
また、加水分解液には、シラン化合物および水とともに触媒が添加されてもよい。触媒としては、例えば、酸または塩基を用いることができる。
酸は、加水分解液中においてシラン化合物の加水分解反応を触媒する。一方、塩基は、加水分解されたシラン化合物と無機粒子表面の官能基、例えば、水酸基やシラノール基との縮合反応を触媒する。これにより、後述する分散工程（工程Ｃ）においてシラン化合物が無機粒子に付着し易くなり、無機粒子の分散安定性が向上する。
A catalyst may be added to the hydrolysis liquid together with the silane compound and water. The catalyst may be, for example, an acid or a base.
The acid catalyzes the hydrolysis reaction of the silane compound in the hydrolysis solution. On the other hand, the base catalyzes the condensation reaction between the hydrolyzed silane compound and functional groups on the surface of the inorganic particles, such as hydroxyl groups and silanol groups. This makes it easier for the silane compound to adhere to the inorganic particles in the dispersion step (step C) described below, and improves the dispersion stability of the inorganic particles.
ここで、上記の「酸」とは、いわゆるブレンステッド－ローリの定義に基づく酸をいい、メチル基を含むシラン化合物等の表面修飾材料の加水分解反応においてプロトンを与える物質をいう。また、上記の「塩基」とは、いわゆるブレンステッド－ローリの定義に基づく塩基をいい、ここでは、メチル基を含むシラン化合物等の加水分解反応およびその後の縮合反応においてプロトンを受容する物質をいう。 The above "acid" refers to an acid based on the so-called Bronsted-Lowry definition, and is a substance that donates a proton in the hydrolysis reaction of a surface modification material such as a silane compound containing a methyl group. The above "base" refers to a base based on the so-called Bronsted-Lowry definition, and is a substance that accepts a proton in the hydrolysis reaction of a silane compound containing a methyl group and the subsequent condensation reaction.
酸としては、メチル基を含むシラン化合物の加水分解反応においてプロトンを供給可能であれば特に限定されず、例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸や酢酸、クエン酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。これらの有機酸は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The acid is not particularly limited as long as it can supply protons in the hydrolysis reaction of the silane compound containing a methyl group, and examples thereof include inorganic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, hydroiodic acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as acetic acid, citric acid, and formic acid. These organic acids may be used alone or in combination of two or more.
塩基としては、メチル基を含むシラン化合物の加水分解反応においてプロトンを受容可能であれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、アミン等が挙げられる。これらの塩基は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The base is not particularly limited as long as it can accept a proton in the hydrolysis reaction of the silane compound containing a methyl group, and examples thereof include sodium hydroxide, potassium hydroxide, barium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia, and amines. These bases may be used alone or in combination of two or more.
上述した中でも、触媒としては、酸を用いることが好ましい。酸としては、酸性度の観点から、無機酸が好ましく、また、塩酸がより好ましい。 Among the above, it is preferable to use an acid as the catalyst. From the viewpoint of acidity, the acid is preferably an inorganic acid, and more preferably hydrochloric acid.
加水分解液中における触媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２０ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３０ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、シラン化合物の加水分解を充分に促進させつつ、シラン化合物の副反応を抑制することができる。 The content of the catalyst in the hydrolysis liquid is not particularly limited, but is preferably, for example, 10 ppm to 1000 ppm, more preferably 20 ppm to 800 ppm, and even more preferably 30 ppm to 600 ppm. This makes it possible to sufficiently promote the hydrolysis of the silane compound while suppressing side reactions of the silane compound.
また、加水分解液は、親水性溶媒を含んでいてもよい。親水性溶媒は、加水分解液中において、水とシラン化合物の混和を促進させ、これらのシラン化合物の加水分解反応をより一層促進させる。 The hydrolysis liquid may also contain a hydrophilic solvent. The hydrophilic solvent promotes the mixing of water and the silane compounds in the hydrolysis liquid, and further promotes the hydrolysis reaction of these silane compounds.
このような親水性溶媒としては、例えば、後述する分散液に含まれ得る各種親水性溶媒が挙げられる。 Examples of such hydrophilic solvents include various hydrophilic solvents that can be contained in the dispersion liquid described below.
上述した中でも、水と疎水性溶媒双方との親和性に優れ、これらの混和を促進させる観点から、親水性溶媒は、好ましくはアルコール系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を含み、より好ましくはメタノールおよびエタノールの少なくとも１種を含む。 Among the above, from the viewpoint of having excellent affinity with both water and hydrophobic solvents and promoting miscibility between them, the hydrophilic solvent preferably includes at least one selected from the group consisting of alcohol-based solvents, and more preferably includes at least one of methanol and ethanol.
また、加水分解液中における親水性溶媒の含有量は、特に限定されないが、例えば、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。これにより、加水分解液中におけるシラン化合物および水の含有量を充分に大きくすることができる。また、加水分解液中における親水性溶媒の含有量は、例えば、１０質量％以上であることが好ましく、１５質量％以上であることがより好ましい。これにより、シラン化合物と水との混和をより一層促進することができ、この結果、シラン化合物の加水分解反応を効率よく進行させることができる。なお、加水分解液中において、加水分解反応由来の化合物を除く親水性溶媒が含まれなくてもよい。 The content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis liquid is not particularly limited, but is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. This allows the content of the silane compound and water in the hydrolysis liquid to be sufficiently large. The content of the hydrophilic solvent in the hydrolysis liquid is preferably 10% by mass or more, and more preferably 15% by mass or more. This allows the miscibility of the silane compound and water to be further promoted, and as a result, the hydrolysis reaction of the silane compound can be efficiently promoted. The hydrolysis liquid does not need to contain a hydrophilic solvent other than the compound derived from the hydrolysis reaction.
加水分解工程では、加水分解液を調製後、一定の温度で所定の時間保持してもよい。これにより、シラン化合物の加水分解をより一層促進させることができる。
この処理において、加水分解液の温度は、特に限定されず、シラン化合物の種類によって適宜変更できるが、例えば、５℃以上６５℃以下であることが好ましく、３０℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
In the hydrolysis step, after the hydrolysis liquid is prepared, it may be kept at a certain temperature for a certain period of time, which can further promote the hydrolysis of the silane compound.
In this treatment, the temperature of the hydrolysis liquid is not particularly limited and can be appropriately changed depending on the type of silane compound, but is preferably, for example, from 5°C to 65°C, and more preferably from 30°C to 60°C.
また、保持時間は、特に限定されないが、例えば、１０分以上１８０分以下であることが好ましく、３０分以上１２０分以下であることがより好ましい。
なお、上記の加水分解液の保持において、加水分解液を適宜撹拌してもよい。
The retention time is not particularly limited, but is preferably, for example, from 10 minutes to 180 minutes, and more preferably from 30 minutes to 120 minutes.
During the above-mentioned holding of the hydrolyzed liquid, the hydrolyzed liquid may be appropriately stirred.
（工程Ａ（第２の加水分解工程））
第２の表面修飾材料がシラン化合物を含む場合には、第２の表面修飾材料に含まれるシラン化合物の加水分解液を得る第２の加水分解工程を行ってもよい。
第２の加水分解工程も、第１の加水分解工程と同様に行えばよい。
(Step A (second hydrolysis step))
When the second surface modification material contains a silane compound, a second hydrolysis step may be carried out to obtain a hydrolyzed liquid of the silane compound contained in the second surface modification material.
The second hydrolysis step may be carried out in the same manner as the first hydrolysis step.
（工程Ｂ（混合工程））
混合工程では、第１の表面修飾材料と無機粒子とを混合して混合液を得る。混合工程では、第１の表面修飾材料と金属酸化物粒子の他に、水や触媒を混合してもよい。なお、上述した第１の加水分解工程により加水分解液を得ている場合、加水分解液と無機粒子とを混合することにより、混合液が得られる。
(Step B (mixing step))
In the mixing step, the first surface modification material and the inorganic particles are mixed to obtain a mixed liquid. In the mixing step, in addition to the first surface modification material and the metal oxide particles, water and a catalyst may be mixed. Note that, when a hydrolyzed liquid is obtained by the above-mentioned first hydrolysis step, the mixed liquid is obtained by mixing the hydrolyzed liquid and the inorganic particles.
そして、混合液中における無機粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、シラン化合物と無機粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であるように、混合が行われる。 Then, mixing is performed so that the content of inorganic particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and the total content of the silane compound and inorganic particles is 65% by mass or more and 98% by mass or less.
このように、本実施形態においては、混合液中の第１の表面修飾材料と無機粒子との合計の含有量が非常に大きい。そして、従来、必須であると考えられていた有機溶媒、水等の分散媒は、混合液中に含まれないか、あるいは非常に少量のみ混合される。あるいは、加水分解により、不可避的なアルコール化合物が少量含まれる程度である。このような場合であっても、分散工程を経ることにより、混合液中において、無機粒子の均一な分散が可能であるとともに、第１の表面修飾材料の無機粒子への均一な付着（表面修飾）が達成される。 Thus, in this embodiment, the total content of the first surface modification material and inorganic particles in the mixed liquid is very large. Furthermore, dispersion media such as organic solvents and water, which have traditionally been considered essential, are not included in the mixed liquid or are mixed in very small amounts. Alternatively, only small amounts of unavoidable alcohol compounds are included due to hydrolysis. Even in such cases, by going through the dispersion process, it is possible to uniformly disperse the inorganic particles in the mixed liquid, and uniform adhesion (surface modification) of the first surface modification material to the inorganic particles is achieved.
詳しく説明すると、一般に無機粒子を液相中にてシラン化合物等の表面修飾材料により表面修飾する場合には、無機粒子と表面修飾材料のみならず分散媒を混合して混合液を得、当該混合液について分散機を用いて分散処理することが一般的である。ここで、このような表面修飾された金属酸化物粒子は、メチル系シリコーン樹脂のように疎水性が高い材料と混合した際に、充分に当該メチル系フェニルシリコーン樹脂中に分散できず凝集し、結果として、メチル系シリコーン樹脂に白濁等の濁りが生じる問題がある。このような場合、添加される無機粒子は、目的とする性能が充分に発揮されない。 To explain in more detail, when inorganic particles are surface-modified in a liquid phase with a surface-modifying material such as a silane compound, the inorganic particles are generally mixed with a dispersion medium as well as the surface-modifying material to obtain a mixed liquid, and the mixed liquid is then dispersed using a disperser. Here, when such surface-modified metal oxide particles are mixed with a highly hydrophobic material such as a methyl-based silicone resin, they cannot be sufficiently dispersed in the methyl-based phenyl silicone resin and aggregate, resulting in the problem of the methyl-based silicone resin becoming cloudy or turbid. In such cases, the inorganic particles added do not fully exhibit the intended performance.
第１の表面修飾材料と無機粒子との合計の含有量が６５質量％未満である場合、上記２成分以外の成分、例えば、分散媒が多くなり過ぎ、後述する分散工程（工程Ｃ）において第１の表面修飾材料を充分に無機粒子の表面に付着させることができない。その結果、無機粒子表面に水酸基が多く残存し、得られる分散液を疎水性の材料と混合した際に、無機粒子が凝集し、疎水性の材料に濁りが生じる。第１の表面修飾材料と無機粒子との合計の含有量は、６５質量％以上であればよいが、７０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましい。 If the total content of the first surface modification material and inorganic particles is less than 65% by mass, the amount of components other than the above two components, such as the dispersion medium, becomes too large, and the first surface modification material cannot be sufficiently attached to the surface of the inorganic particles in the dispersion step (step C) described below. As a result, many hydroxyl groups remain on the surface of the inorganic particles, and when the resulting dispersion is mixed with a hydrophobic material, the inorganic particles aggregate and the hydrophobic material becomes turbid. The total content of the first surface modification material and inorganic particles may be 65% by mass or more, but is preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass or more.
これに対して、第１の表面修飾材料と無機粒子との合計の含有量が９８質量％を超えると、混合液の粘度が高くなり過ぎて、後述する分散工程（工程Ｃ）においてシラン化合物を充分に無機粒子の表面に付着させることができない。第１の表面修飾材料と無機粒子との合計の含有量は、９８質量％以下であればよいが、９７質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。 On the other hand, if the total content of the first surface modification material and the inorganic particles exceeds 98% by mass, the viscosity of the mixture becomes too high, and the silane compound cannot be sufficiently attached to the surface of the inorganic particles in the dispersion step (step C) described below. The total content of the first surface modification material and the inorganic particles may be 98% by mass or less, but is preferably 97% by mass or less, and more preferably 95% by mass or less.
また、上述したように、混合液中における無機粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下である。これにより、無機粒子に対する第１の表面修飾材料の量を適切な範囲内とすることができ、無機粒子の表面に均一に第１の表面修飾材料を付着させることができるとともに、混合液の粘度の上昇を抑制することができる。 As described above, the content of inorganic particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less. This allows the amount of the first surface modification material relative to the inorganic particles to be within an appropriate range, and allows the first surface modification material to be uniformly attached to the surfaces of the inorganic particles while suppressing an increase in the viscosity of the mixed liquid.
これに対して、混合液中における無機粒子の含有量が１０質量％未満である場合、無機粒子に対して第１の表面修飾材料の量が過剰となり、得られる分散液において過剰の第１の表面修飾材料が無機粒子の凝集を誘発する。混合液中における無機粒子の含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましい。 On the other hand, if the content of inorganic particles in the mixed liquid is less than 10% by mass, the amount of the first surface modification material will be excessive relative to the inorganic particles, and the excess first surface modification material in the resulting dispersion will induce aggregation of the inorganic particles. The content of inorganic particles in the mixed liquid is preferably 20% by mass or more, and more preferably 30% by mass or more.
また、無機粒子の含有量が４９質量％を超えると、無機粒子に対して第１の表面修飾材料の量が不足し、無機粒子に充分な量の第１の表面修飾材料が付着しない。また、無機粒子の含有量が多くなり過ぎる結果、混合液の粘度が大きくなり過ぎ、後述する分散工程（工程Ｃ）において、無機粒子を充分に分散できない。混合液中における無機粒子の含有量は、４５質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。 Furthermore, if the content of inorganic particles exceeds 49% by mass, the amount of the first surface modification material relative to the inorganic particles will be insufficient, and a sufficient amount of the first surface modification material will not adhere to the inorganic particles. Furthermore, if the content of inorganic particles becomes too high, the viscosity of the mixed liquid will become too high, and the inorganic particles will not be able to be sufficiently dispersed in the dispersion step (step C) described below. The content of inorganic particles in the mixed liquid is preferably 45% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less.
混合液中における無機粒子の含有量に対する第１の表面修飾材料の含有量は、特に限定されないが、例えば、１００質量％以上８００質量％以下であることが好ましく、１４０質量％以上６００質量％以下であることがより好ましく、１８０質量％以上４００質量％以下であることがさらに好ましい。これにより、無機粒子に対する第１の表面修飾材料の量を適切な範囲内とすることができ、無機粒子の表面に均一に第１の表面修飾材料を付着させることができる。 The content of the first surface modification material relative to the content of the inorganic particles in the mixed liquid is not particularly limited, but is preferably, for example, 100% by mass or more and 800% by mass or less, more preferably 140% by mass or more and 600% by mass or less, and even more preferably 180% by mass or more and 400% by mass or less. This allows the amount of the first surface modification material relative to the inorganic particles to be within an appropriate range, and the first surface modification material can be uniformly attached to the surfaces of the inorganic particles.
また、混合工程では、混合液にさらに有機溶媒を混合してもよい。混合液に有機溶媒を混合することにより、第１の表面修飾材料の反応性を制御することが可能となり、無機粒子表面への第１の表面修飾材料の付着の程度を制御することが可能となる。さらに、有機溶媒により、混合液の粘度の調節が可能となる。 In the mixing step, an organic solvent may be further mixed into the mixed solution. By mixing an organic solvent into the mixed solution, it becomes possible to control the reactivity of the first surface modification material, and it becomes possible to control the degree of adhesion of the first surface modification material to the inorganic particle surface. Furthermore, the organic solvent makes it possible to adjust the viscosity of the mixed solution.
このような有機溶媒としては、疎水性溶媒や親水性溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
疎水性溶媒としては、例えば、芳香族類、飽和炭化水素類、不飽和炭化水素類等が挙げられる。これらの疎水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
親水性溶媒としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、ニトリル系溶媒等が挙げられる。これらの親水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Such organic solvents include hydrophobic solvents and hydrophilic solvents. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydrophobic solvent include aromatics, saturated hydrocarbons, unsaturated hydrocarbons, etc. These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the hydrophilic solvent include alcohol-based solvents, ketone-based solvents, nitrile-based solvents, etc. These hydrophilic solvents may be used alone or in combination of two or more.
混合液中における有機溶媒の含有量は、上述した無機粒子および第１の表面修飾材料の含有量を満足するものであれば特に限定されない。なお、混合液中に有機溶媒が含まれなくてもよいことはいうまでもない。 The content of the organic solvent in the mixed liquid is not particularly limited as long as it satisfies the above-mentioned contents of the inorganic particles and the first surface modification material. It goes without saying that the mixed liquid does not need to contain an organic solvent.
（工程Ｃ（分散工程））
分散工程では、混合工程で得た混合液中において無機粒子を分散して、無機粒子が分散した第１の分散液を得る。本実施形態において、無機粒子は、高濃度の第１の表面修飾材料中において分散される。したがって、得られる第１の分散液においては、無機粒子の表面に比較的均一に第１の表面修飾材料が付着しており、かつ、無機粒子が比較的均一に分散し、第１の分散液を得る。
(Step C (dispersion step))
In the dispersing step, the inorganic particles are dispersed in the mixed liquid obtained in the mixing step to obtain a first dispersion in which the inorganic particles are dispersed. In this embodiment, the inorganic particles are dispersed in a high concentration of the first surface modification material. Therefore, in the first dispersion obtained, the first surface modification material is attached relatively uniformly to the surfaces of the inorganic particles, and the inorganic particles are relatively uniformly dispersed, thereby obtaining the first dispersion.
無機粒子の分散は、公知の分散機により行うことができる。分散機としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ホモジナイザー、ディスパー、撹拌機等が好適に用いられる。 Dispersion of inorganic particles can be carried out using a known dispersing machine. Examples of suitable dispersing machines include a bead mill, a ball mill, a homogenizer, a disperser, and a stirrer.
ここで、分散工程では、分散液中における無機粒子の粒子径（分散粒子径）がほぼ均一となるように、過剰なエネルギーは付与せず、必要最低限のエネルギーを付与して、混合液中において無機粒子を分散させることが好ましい。 Here, in the dispersion process, it is preferable to disperse the inorganic particles in the mixed liquid by applying the minimum necessary energy without applying excessive energy so that the particle diameter (dispersed particle diameter) of the inorganic particles in the dispersion liquid becomes approximately uniform.
また、分散工程の後、第１の分散液に、疎水性溶媒を添加して、第２の分散液を得る溶媒添加工程Ｄ（第１の添加工程）を有していてもよい。
疎水性溶媒としては、上記疎水性溶媒が挙げられる。これらの疎水性溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
Furthermore, after the dispersion step, a solvent addition step D (first addition step) may be included in which a hydrophobic solvent is added to the first dispersion to obtain a second dispersion.
Examples of the hydrophobic solvent include the hydrophobic solvents described above. These hydrophobic solvents may be used alone or in combination of two or more.
（工程Ｄ（第１の添加工程））
第１の添加工程では、上記第１の分散液に疎水性溶媒を添加し、所望の固形分（濃度）に調整された第２の分散液を得る。
分散工程Ｃで得られた第１の分散液は、固形分（濃度）が高いため、粘度が高く、ハンドリング性が悪い。しかし、固形分を低くするために、得られた第１の分散液に疎水性溶媒を添加すると、粒子表面の疎水性が低いため、粒子が凝集し、均一な分散液が得られない。
(Step D (first addition step))
In the first addition step, a hydrophobic solvent is added to the first dispersion to obtain a second dispersion adjusted to a desired solid content (concentration).
The first dispersion obtained in the dispersion step C has a high solid content (concentration), and therefore has a high viscosity and poor handleability. However, when a hydrophobic solvent is added to the obtained first dispersion in order to reduce the solid content, the particles aggregate due to the low hydrophobicity of the particle surfaces, and a uniform dispersion cannot be obtained.
そこで、本発明者等は、得られた第１の分散液を加熱し、疎水性溶媒を徐々に添加することで、固形分の低い分散液に調整できることも見出した。 Therefore, the inventors have discovered that a dispersion with a low solid content can be prepared by heating the first dispersion obtained and gradually adding a hydrophobic solvent.
そのメカニズムは以下のように推測される。
第１の分散液を加熱することにより、無機粒子に付着した第１の表面修飾材料の重合が進行し、粒子表面の疎水性が向上する。重合反応が進行し過ぎても無機粒子は凝集する。そのため、重合反応が進行中の第１の分散液に疎水性溶媒を徐々に添加することにより、過剰な重合反応を抑制しつつ、表面が徐々に疎水化される。これにより、第１の分散液に、疎水性の溶媒を徐々に混合することができる。
The mechanism is presumed to be as follows.
By heating the first dispersion, polymerization of the first surface modification material attached to the inorganic particles proceeds, improving the hydrophobicity of the particle surfaces. If the polymerization reaction proceeds too far, the inorganic particles will aggregate. Therefore, by gradually adding a hydrophobic solvent to the first dispersion in which the polymerization reaction is proceeding, the surface is gradually hydrophobized while suppressing excessive polymerization reaction. This allows the hydrophobic solvent to be gradually mixed into the first dispersion.
すなわち、無機粒子が凝集しない程度の量の疎水性溶媒を添加し、添加した量の疎水性溶媒と相溶できる程度に、第１の表面修飾材料の重合反応を進行させることにより、所望の固形分に調整された分散液を得ることができる。 That is, by adding an amount of hydrophobic solvent that does not cause the inorganic particles to aggregate, and proceeding with the polymerization reaction of the first surface modification material to an extent that it is compatible with the added amount of hydrophobic solvent, a dispersion liquid adjusted to the desired solid content can be obtained.
上述の通り、疎水性溶媒は、無機粒子が凝集しないように、徐々に添加すればよい。そのため、第１の分散液を加熱してから溶媒を添加してもよく、疎水性溶媒を添加してから第１の分散液を加熱してもよく、第１の分散液の加熱と疎水性溶媒の添加を同時に行ってもよい。
すなわち、第１の添加工程は、上記の第１の分散液を加熱した後に、疎水性溶媒を上記の無機粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ１であってもよく、上記の第１の分散液を加熱しながら、疎水性溶媒を上記の無機粒子が凝集しない速度で加える工程ｄ２であってもよく、または、疎水性溶媒を上記の無機粒子が凝集しない速度で加えた後に、上記の第１の分散液を加熱する工程ｄ３であってもよい。
As described above, the hydrophobic solvent may be added gradually so as not to cause the inorganic particles to aggregate. Therefore, the first dispersion may be heated and then the solvent may be added, the hydrophobic solvent may be added and then the first dispersion may be heated, or the first dispersion may be heated and the hydrophobic solvent may be added simultaneously.
That is, the first addition step may be step d1 of heating the first dispersion and then adding a hydrophobic solvent at a rate at which the inorganic particles do not aggregate, or step d2 of adding a hydrophobic solvent while heating the first dispersion at a rate at which the inorganic particles do not aggregate, or step d3 of adding a hydrophobic solvent at a rate at which the inorganic particles do not aggregate and then heating the first dispersion.
無機粒子が凝集しない速度は、特に限定されない。例えば、１時間で３質量％以上２０質量％以下の範囲で固形分が低くなるような速度で連続的に疎水性溶媒を添加すればよい。加熱温度が高い場合には疎水性溶媒の添加量を多くし、加熱温度が低い場合には疎水性溶媒の添加量を少なくするように、疎水性溶媒の添加量を適宜調整すればよい。 There is no particular limit to the rate at which the inorganic particles do not aggregate. For example, the hydrophobic solvent may be added continuously at a rate that reduces the solid content to a range of 3% by mass or more and 20% by mass or less in 1 hour. The amount of hydrophobic solvent added may be appropriately adjusted so that a larger amount of hydrophobic solvent is added when the heating temperature is high, and a smaller amount of hydrophobic solvent is added when the heating temperature is low.
例えば、３０分毎、１時間毎、または２時間毎に、３質量％以上２０質量％以下の範囲で固形分が低くなるように、疎水性溶媒を段階的に添加すればよい。加熱温度が高い場合には一度に添加する疎水性溶媒の添加量を多めにし、加熱温度が低い場合には一度に添加する疎水性溶媒の添加量を少なくするように、疎水性溶媒の添加量を適宜調整すればよい。 For example, the hydrophobic solvent may be added stepwise every 30 minutes, every hour, or every two hours so that the solids content is reduced to within the range of 3% by mass or more and 20% by mass or less. The amount of hydrophobic solvent added may be appropriately adjusted so that a larger amount of hydrophobic solvent is added at one time when the heating temperature is high, and a smaller amount of hydrophobic solvent is added at one time when the heating temperature is low.
加熱温度は、第１の表面修飾材料の重合反応が進行する温度であれば特に限定されない。加熱温度は、例えば、３５℃以上８０℃以下であることが好ましい。加熱温度が３５℃以上であることにより、第１の表面修飾材料の重合反応を進行させることができる。一方、加熱温度が８０℃以下であることにより、第１の表面修飾材料の急激な反応による無機粒子の凝集を抑制することができる。 The heating temperature is not particularly limited as long as it is a temperature at which the polymerization reaction of the first surface modification material proceeds. The heating temperature is preferably, for example, 35°C or higher and 80°C or lower. A heating temperature of 35°C or higher allows the polymerization reaction of the first surface modification material to proceed. On the other hand, a heating temperature of 80°C or lower can suppress aggregation of inorganic particles due to a rapid reaction of the first surface modification material.
加熱時間は、固形分の調整が終わるまで適宜実施すればよく、例えば、４時間以上１２時間以下であることが好ましい。加熱時間が４時間以上であることにより、第１の表面修飾材料の重合反応が進行し、溶媒と混合することが可能となる。一方、加熱時間が１２時間以下であることにより、第１の表面修飾材料の重合反応の進行し過ぎによる無機粒子の凝集を抑制することができる。 The heating time may be appropriately carried out until the adjustment of the solid content is completed, and is preferably, for example, 4 hours or more and 12 hours or less. By setting the heating time to 4 hours or more, the polymerization reaction of the first surface modification material progresses, making it possible to mix it with the solvent. On the other hand, by setting the heating time to 12 hours or less, it is possible to suppress aggregation of inorganic particles caused by excessive progress of the polymerization reaction of the first surface modification material.
疎水性溶媒は、無機粒子の凝集を抑制することができれば特に限定されない。後の工程で疎水性溶媒を除去する必要がある場合には、除去等における取り扱い性の容易性の観点から、トルエン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、ｐ－キシレンおよびベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられ、トルエンがより好ましく用いられる。 The hydrophobic solvent is not particularly limited as long as it can suppress the aggregation of inorganic particles. If it is necessary to remove the hydrophobic solvent in a subsequent step, from the viewpoint of ease of handling during removal, etc., at least one selected from the group consisting of toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and benzene is preferably used, and toluene is more preferably used.
最終的な第２の分散液に含まれる疎水性溶媒の含有量は、所望の固形分となるように適宜調整すればよい。疎水性溶媒の含有量は、例えば、４０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上９０質量％以下であることがより好ましく、６０質量％以上８０質量％以下であることがさらに好ましい。
第１の添加工程により、所望の固形分に調整された第２の分散液が得られる。第２の分散液を用いることにより、以下の工程における分散液のハンドリング性が向上する。
The content of the hydrophobic solvent in the final second dispersion may be appropriately adjusted so as to have a desired solid content. The content of the hydrophobic solvent is, for example, preferably 40% by mass or more and 95% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and even more preferably 60% by mass or more and 80% by mass or less.
The first addition step provides a second dispersion having a desired solid content. The use of the second dispersion improves the handling properties of the dispersion in the following steps.
（工程Ｅ（除去工程））
本実施形態では、工程Ｄの後に、加水分解により生じたアルコールを除去する工程Ｅを設けてもよい。
除去工程を設けることにより、後の工程がある場合に、生産効率が向上すると推測される。
除去する方法は特に限定されないが、例えば、エバポレータを用いることができる。
除去工程は、アルコールが完全に除去されるまで行ってもよく、５質量％程度残存していてもよい。
(Step E (removal step))
In this embodiment, after step D, step E of removing the alcohol produced by hydrolysis may be provided.
It is presumed that the provision of the removal step improves production efficiency when there is a subsequent step.
The method for removing the solvent is not particularly limited, but for example, an evaporator can be used.
The removal step may be carried out until the alcohol is completely removed, or it is acceptable for about 5% by mass of the alcohol to remain.
（工程Ｆ（第２の添加工程））
第２の添加工程では、第２の分散液に、第２の表面修飾材料を添加して第３の分散液を得る。上述したように第２の分散液においては、第１の表面修飾材料が無機粒子の表面に比較的均一に付着している。したがって、第２の表面修飾材料は、第１の表面修飾材料を介して無機粒子の表面近傍に比較的均一に存在することとなる。
(Step F (second addition step))
In the second addition step, the second surface modification material is added to the second dispersion to obtain a third dispersion. As described above, in the second dispersion, the first surface modification material is relatively uniformly attached to the surfaces of the inorganic particles. Therefore, the second surface modification material is relatively uniformly present in the vicinity of the surfaces of the inorganic particles via the first surface modification material.
第２の添加工程では、第２の分散液に、第２の表面修飾材料を混合した混合液を所定の温度で所定時間保持してもよい。これにより、第２の表面修飾材料の無機粒子への表面修飾をより一層促進させることができる。 In the second addition step, the mixture of the second dispersion liquid and the second surface modification material may be held at a predetermined temperature for a predetermined time. This can further promote the surface modification of the inorganic particles with the second surface modification material.
第２の表面修飾材料は、第２の分散液中における第２の表面修飾材料の含有量が無機粒子に対して、例えば、好ましくは１０質量％以上５００質量％以下となるように、第２の分散液に添加することができる。これにより、無機粒子の表面に、充分な量の第２の表面修飾材料を付着させることができ、無機粒子の分散安定性を向上させるとともに、疎水性が高い材料への分散性を向上させることができる。さらに、遊離した第２の表面修飾材料の量を減らすことができ、疎水性が高い材料中における無機粒子の不本意な凝集を抑制することができる。 The second surface modification material can be added to the second dispersion so that the content of the second surface modification material in the second dispersion is, for example, preferably 10% by mass or more and 500% by mass or less relative to the inorganic particles. This allows a sufficient amount of the second surface modification material to be attached to the surfaces of the inorganic particles, improving the dispersion stability of the inorganic particles and improving the dispersibility in highly hydrophobic materials. Furthermore, the amount of free second surface modification material can be reduced, and unintended aggregation of the inorganic particles in highly hydrophobic materials can be suppressed.
第２の添加工程では、保持温度は、特に限定されず、第２の表面修飾材料の種類によって適宜変更できるが、例えば、４０℃以上１５０℃以下であることが好ましく、５０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。 In the second addition step, the holding temperature is not particularly limited and can be changed as appropriate depending on the type of second surface modification material, but is preferably, for example, 40°C or higher and 150°C or lower, and more preferably 50°C or higher and 140°C or lower.
また、保持時間は、特に限定されないが、例えば、１時間以上２４時間以下であることが好ましく、２時間以上２０時間以下であることがより好ましい。
なお、上記の保持において、第３の分散液を適宜撹拌してもよい。
The retention time is not particularly limited, but is preferably, for example, from 1 hour to 24 hours, and more preferably from 2 hours to 20 hours.
During the above-mentioned holding, the third dispersion may be appropriately stirred.
また、第２の添加工程では、複数回第２の表面修飾材料による処理を行ってもよい。例えば、異なる種類の第２の表面修飾材料を用い、複数回第２の表面修飾材料による処理を行うことにより、疎水性が高い材料の種類に合わせた無機粒子の表面状態の制御がより容易となる。
また、第２の添加工程では、第２の表面修飾材料による処理後に固形分を測定し、所望の固形分となるように疎水性溶媒を添加してもよい。固形分を小さくすることにより、疎水性が高い材料への混合が容易となる。
In the second addition step, the treatment with the second surface modification material may be performed multiple times. For example, by using different types of second surface modification materials and performing the treatment with the second surface modification material multiple times, it becomes easier to control the surface state of the inorganic particles in accordance with the type of highly hydrophobic material.
In the second addition step, the solid content may be measured after the treatment with the second surface modification material, and the hydrophobic solvent may be added so as to obtain a desired solid content. By reducing the solid content, it becomes easier to mix the hydrophobic solvent with a highly hydrophobic material.
以上により、第１の表面修飾材料が付着した無機粒子を第２の表面修飾材料により表面修飾した第３の分散液を得ることができる。
すなわち、本実施形態に係る無機粒子の表面修飾方法を実施すれば、本実施形態の無機粒子の表面修飾が施された表面処理無機粒子を含む分散液を得ることができる。
In this manner, a third dispersion liquid can be obtained in which the inorganic particles to which the first surface modifying material has been attached are surface-modified with the second surface modifying material.
That is, by carrying out the method for surface modifying inorganic particles according to this embodiment, it is possible to obtain a dispersion liquid containing surface-treated inorganic particles that have been surface-modified according to this embodiment.
第１の表面修飾材料と第２の表面修飾材料ともにシラン化合物を選択した場合には、シラン化合物は分子量や構造が特定されているため、表面修飾設計が容易であり、官能基比率の調整も容易になる利点がある。
第１の表面修飾材料としてシラン化合物、第２の表面修飾材料としてシリコーン化合物を選択した場合には、疎水性が高い材料と混合した時の混合物の粘度の上昇を抑制できる利点がある。
第１の表面修飾材料としてシラン化合物、第２の表面修飾材料としてシラン化合物およびシリコーン化合物を選択した場合には、表面修飾設計と官能基比率の調整が容易で、疎水性が高い材料と混合した時の混合物の粘度の上昇を抑制することができる。
このように、表面修飾材料の種類を増やすことにより、種々の効果を無機粒子に付与することができる。表面修飾材料の種類を増やせば、製造の手間が増えるデメリットもあるため、必要な機能と手間のバランスを勘案して、最適な表面修飾を無機粒子に施せばよい。
When a silane compound is selected as both the first surface modification material and the second surface modification material, there is an advantage that the design of the surface modification is easy and the adjustment of the functional group ratio is also easy, since the molecular weight and structure of the silane compound are specified.
When a silane compound is selected as the first surface modification material and a silicone compound is selected as the second surface modification material, there is an advantage that an increase in viscosity of the mixture when mixed with a highly hydrophobic material can be suppressed.
When a silane compound is selected as the first surface modification material and a silane compound and a silicone compound are selected as the second surface modification material, the surface modification design and adjustment of the functional group ratio are easy, and an increase in viscosity of the mixture when mixed with a highly hydrophobic material can be suppressed.
In this way, by increasing the number of types of surface modification materials, it is possible to impart various effects to the inorganic particles. Since increasing the number of types of surface modification materials has the disadvantage of increasing the manufacturing effort, it is only necessary to apply an optimal surface modification to the inorganic particles, taking into consideration the balance between the required function and the effort.
本実施形態に係る無機粒子の表面修飾方法により製造された表面修飾無機粒子を含む分散液は、無機粒子の表面が第１の表面修飾材料により緻密かつ充分に修飾され、さらに第２の表面修飾材料が無機粒子の表面近傍に存在している。そして、このように表面修飾された表面修飾金属酸化物粒子は、例えば、ＬＥＤ用のメチル系シリコーン樹脂ともフェニル系シリコーン樹脂とも相溶性に優れ、双方の樹脂に対して、比較的均一に分散することができる。したがって、メチル系シリコーン樹脂であっても、フェニル系シリコーン樹脂であっても表面修飾無機粒子を分散させた場合、白濁等の濁りの発生が抑制される。さらに、表面修飾無機粒子を含むＬＥＤ用のシリコーン樹脂の粘度変化も抑制される。 In the dispersion liquid containing the surface-modified inorganic particles produced by the surface modification method of inorganic particles according to this embodiment, the surfaces of the inorganic particles are densely and sufficiently modified with the first surface modification material, and furthermore, the second surface modification material is present in the vicinity of the surfaces of the inorganic particles. The surface-modified metal oxide particles thus surface-modified have excellent compatibility with, for example, methyl-based silicone resins and phenyl-based silicone resins for LEDs, and can be dispersed relatively uniformly in both resins. Therefore, when the surface-modified inorganic particles are dispersed in either methyl-based silicone resins or phenyl-based silicone resins, the occurrence of turbidity such as white turbidity is suppressed. Furthermore, the viscosity change of the silicone resin for LEDs containing the surface-modified inorganic particles is also suppressed.
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、あくまでも本発明の一例であって、本発明を限定するものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to examples and comparative examples. Note that the examples described below are merely examples of the present invention and do not limit the present invention.
［実施例１］
（分散液の作製）
（１）第１の加水分解工程
メチルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－１３、信越工業化学社製）９０．７８質量部と、水９．２１質量部と、塩酸（１Ｎ）０．０１質量部とを添加して混合し、加水分解液を得た。次いで、この加水分解液を６０℃で３０分撹拌し、メチルトリメトキシシランの加水分解処理を行い、加水分解液を得た。
[Example 1]
(Preparation of Dispersion)
(1) First hydrolysis step: 90.78 parts by mass of methyltrimethoxysilane (product name: KBM-13, manufactured by Shin-Etsu Kogyo Chemical Co., Ltd.), 9.21 parts by mass of water, and 0.01 parts by mass of hydrochloric acid (1N) were added and mixed to obtain a hydrolyzed liquid. The hydrolyzed liquid was then stirred at 60° C. for 30 minutes to carry out hydrolysis treatment of methyltrimethoxysilane, thereby obtaining a hydrolyzed liquid.
（２）混合工程
平均一次粒子径が１２ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子（住友大阪セメント社製）３０質量部と、上記加水分解液７０質量部とを混合して、混合液を得た。混合液中の酸化ジルコニウム粒子の含有量は３０質量％、メチルトリメトキシシランの含有量は６３．５質量％、酸化ジルコニウム粒子とメチルトリメトキシシランの合計の含有量は９３．５質量％であった。
(2) Mixing step 30 parts by mass of zirconium oxide ( ZrO2 ) particles (manufactured by Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd.) having an average primary particle size of 12 nm was mixed with 70 parts by mass of the hydrolysis liquid to obtain a mixed liquid. The content of the zirconium oxide particles in the mixed liquid was 30% by mass, the content of methyltrimethoxysilane was 63.5% by mass, and the total content of the zirconium oxide particles and methyltrimethoxysilane was 93.5% by mass.
（３）分散工程
この混合液をビーズミルで６時間分散処理した後、ビーズを除去し、第１の分散液を得た。
第１の分散の固形分（１００℃で１時間）を測定した結果、７０質量％であった。
(3) Dispersion Step This mixture was subjected to a dispersion treatment in a beads mill for 6 hours, and then the beads were removed to obtain a first dispersion.
The solids content of the first dispersion (100° C. for 1 hour) was measured to be 70% by weight.
（４）トルエンの添加工程
得られた第１の分散液を６０℃で２時間加熱した。次いで、固形分が４０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で２時間加熱した。
次いで、固形分が３０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で１時間加熱した。
次いで、固形分が２０質量％となるように分散液にトルエンを添加し、６０℃で１時間加熱することで、第２の分散液を得た。
(4) Toluene Addition Step The obtained first dispersion was heated for 2 hours at 60° C. Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content was 40 mass %, and the mixture was heated at 60° C. for 2 hours.
Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content was 30% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour.
Next, toluene was added to the dispersion so that the solid content was 20% by mass, and the mixture was heated at 60° C. for 1 hour to obtain a second dispersion.
（５）第２の加水分解工程
フェニルトリメトキシシラン（製品名：ＫＢＭ－１０３、信越工業化学社製）９１．６６質量部と、水８．３３質量部と、塩酸（１Ｎ）０．０１質量部とを添加して混合し、加水分解液を得た。次いで、この加水分解液を６０℃で３０分撹拌し、フェニルトリメトキシシランの加水分解処理を行い、加水分解液を得た。
(5) Second hydrolysis step: 91.66 parts by mass of phenyltrimethoxysilane (product name: KBM-103, manufactured by Shin-Etsu Kogyo Chemical Co., Ltd.), 8.33 parts by mass of water, and 0.01 parts by mass of hydrochloric acid (1N) were added and mixed to obtain a hydrolyzed liquid. The hydrolyzed liquid was then stirred at 60° C. for 30 minutes to carry out hydrolysis treatment of phenyltrimethoxysilane, thereby obtaining a hydrolyzed liquid.
（６）フェニル基を含むシラン化合物の添加工程
トルエンで固形分が１５質量％に調整された第２の分散液９１質量部と、フェニルトリメトキシシランの加水分解液９質量部とを混合し、１３０℃で３時間撹拌することで、実施例１の分散液（第３の分散液）を得た。
(6) Step of Adding Phenyl Group-Containing Silane Compound 91 parts by mass of the second dispersion, the solid content of which had been adjusted to 15% by mass with toluene, and 9 parts by mass of the hydrolyzed liquid of phenyltrimethoxysilane were mixed and stirred at 130° C. for 3 hours, thereby obtaining the dispersion of Example 1 (third dispersion).
（分散液の評価）
（ｉｉ）ＮＭＲ測定
トルエンで固形分を３０質量％に調整した実施例１に係る分散液１５ｇと、メタノール１５ｇとを混合し、表面修飾酸化ジルコニウム粒子を沈殿させた。この混合液を遠心分離機で固液分離し、固体部分（表面修飾酸化ジルコニウム粒子）を回収し、真空乾燥機で溶媒を除去した。乾燥後の表面修飾酸化ジルコニウム粒子を数ｍｇ採取し、重クロロホルムに１質量％となるように溶解させる。この溶解液を用いて、卓上型ＮＭＲ装置（Ｎａｎａｌｙｓｉｓ社製、型番ＮＭＲｅａｄｙ６０Ｐｒｏ（1Ｈ／１９Ｆ））を用いて、フェニル基とメチル基の１Ｈ－液体ＮＭＲスペクトルを測定した。得られたスペクトルから、フェニル基とメチル基のピーク面積（積分値）をそれぞれ算出し、メチル基の積分値／フェニル基の積分値を算出することで、フェニル基に対するメチル基のモル比率を算出した。結果を表１に示す。
フェニル基に対するメチル基のモル比率（メチル基／フェニル基）は０．６３であった。
(Evaluation of Dispersion)
(ii) NMR Measurement 15 g of the dispersion liquid according to Example 1, in which the solid content was adjusted to 30% by mass with toluene, was mixed with 15 g of methanol to precipitate surface-modified zirconium oxide particles. This mixture was subjected to solid-liquid separation using a centrifuge, the solid portion (surface-modified zirconium oxide particles) was collected, and the solvent was removed using a vacuum dryer. Several mg of the surface-modified zirconium oxide particles after drying were collected and dissolved in deuterated chloroform to a concentration of 1% by mass. Using this solution, 1 H-liquid NMR spectra of the phenyl group and the methyl group were measured using a tabletop NMR device (manufactured by Nanalysis, model number NMRReady60Pro ( 1 H/ 19 F)). From the obtained spectrum, the peak areas (integral values) of the phenyl group and the methyl group were calculated, respectively, and the molar ratio of the methyl group to the phenyl group was calculated by calculating the integral value of the methyl group/the integral value of the phenyl group. The results are shown in Table 1.
The molar ratio of methyl groups to phenyl groups (methyl groups/phenyl groups) was 0.63.
（ＬＥＤ用シリコーン樹脂への分散性の評価）
トルエンで固形分を３０質量％に調整した実施例１に係る分散液６．７ｇと、メチル系シリコーン樹脂成分（商品名：ＫＥＲ－２５００－Ａ／Ｂ、信越化学工業社製）９８ｇとを混合した。次いで、この混合液をエバポレータによりトルエンを除去することで、メチル系シリコーン樹脂成分を含む組成物Ａを得た。
(Evaluation of dispersibility in silicone resin for LEDs)
6.7 g of the dispersion according to Example 1, in which the solid content was adjusted to 30% by mass with toluene, was mixed with 98 g of a methyl-based silicone resin component (product name: KER-2500-A/B, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Next, the toluene was removed from this mixed liquid using an evaporator, thereby obtaining a composition A containing a methyl-based silicone resin component.
トルエンで固形分を３０質量％に調整した実施例１に係る分散液６．７ｇと、フェニル系シリコーン樹脂成分（商品名：ＯＥ－６５２０、東レ・ダウコーニング社製）９８ｇとを混合した。次いで、この混合液をエバポレータによりトルエンを除去することで、フェニル系シリコーン樹脂成分を含む組成物Ｂを得た。 6.7 g of the dispersion liquid according to Example 1, in which the solid content was adjusted to 30% by mass with toluene, was mixed with 98 g of a phenyl-based silicone resin component (product name: OE-6520, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.). Next, the toluene was removed from this mixture using an evaporator to obtain composition B containing a phenyl-based silicone resin component.
組成物Ａと組成物Ｂを目視で観察した結果、どちらの組成物も透明であることが確認された。 Visual observation of Composition A and Composition B confirmed that both compositions were transparent.
［実施例２～実施例４］
メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランの添加量を調整して、「メチル基／フェニル基」が０．４０の実施例２の分散液、「メチル基／フェニル基」が４の実施例３の分散液、「メチル基／フェニル基」が９の実施例４の分散液を得た。
これらの実施例２～実施例４の分散液を、実施例１同様に、それぞれメチル系シリコーン樹脂成分と混合した組成物Ａとフェニル系シリコーン樹脂成分に混合した組成物Ｂを作製した。その結果、どちらの組成物も透明であることが目視で確認された。
[ Examples 2 to 4 ]
By adjusting the amounts of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane added, a dispersion of Example 2 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 0.40, a dispersion of Example 3 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 4, and a dispersion of Example 4 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 9 were obtained.
Each of the dispersions of Examples 2 to 4 was mixed with a methyl-based silicone resin component to prepare composition A, and mixed with a phenyl-based silicone resin component to prepare composition B, in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by visual inspection that both compositions were transparent.
［実施例６］
実施例１の作製過程で得られる、トルエンで固形分が１５質量％に調整された第２の分散液６６．７質量部と、メチル基とフェニル基を含むシリコーン化合物（商品名：ＫＲ２１３（高フェニル含有）、信越化学工業社製）３３．３質量部とを混合し、１００℃で３時間撹拌することで、実施例６の分散液（第３の分散液）を得た。
実施例１と同様に評価した結果、「メチル基／フェニル基」は０．４５であった。
実施例１と同様に、組成物Ａと組成物Ｂを作製した結果、どちらの組成物も透明であることが確認された。
[Example 6]
66.7 parts by mass of the second dispersion obtained in the production process of Example 1, in which the solid content was adjusted to 15% by mass with toluene, and 33.3 parts by mass of a silicone compound containing a methyl group and a phenyl group (product name: KR213 (high phenyl content), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred at 100° C. for 3 hours, thereby obtaining a dispersion of Example 6 (third dispersion).
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the "methyl group/phenyl group" ratio was found to be 0.45.
Compositions A and B were prepared in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that both compositions were transparent.
［実施例７～実施例８］
メチルトリメトキシシランとメチル基とフェニル基を含むシリコーン化合物の添加量を調整して、「メチル基／フェニル基」が４の実施例７の分散液、「メチル基／フェニル基」が９の実施例８の分散液を得た。
これらの実施例７、実施例８の分散液を、実施例１同様に、それぞれメチル系シリコーン樹脂成分と混合した組成物Ａとフェニル系シリコーン樹脂成分に混合した組成物Ｂを作製した。その結果、どちらの組成物も透明であることが目視で確認された。
[Examples 7 to 8]
By adjusting the amounts of methyltrimethoxysilane and the silicone compound containing a methyl group and a phenyl group added, a dispersion of Example 7 in which the “methyl group/phenyl group” ratio was 4 and a dispersion of Example 8 in which the “methyl group/phenyl group” ratio was 9 were obtained.
The dispersions of Examples 7 and 8 were mixed with a methyl-based silicone resin component to prepare Composition A, and with a phenyl-based silicone resin component to prepare Composition B, respectively, in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by visual inspection that both compositions were transparent.
［実施例９］
実施例１において、トルエンで固形分が１５質量％に調整された第２の分散液９１質量部と、フェニルトリメトキシシランの加水分解液９質量部を混合して、１３０℃で３時間撹拌する替わりに、第２の分散液６２．５質量部と、フェニルトリメトキシシランの加水分解液６．３質量部と、メチル基とフェニル基を含むシリコーン化合物（商品名：ＫＲ２１３（高フェニル含有）、信越化学工業社製）３１．２質量部とを混合し、１００℃で３時間撹拌した以外は実施例１と同様にして、実施例９の分散液（第３の分散液）を得た。
実施例１と同様に評価した結果、「メチル基／フェニル基」は０．６３であった。
実施例１と同様に、組成物Ａと組成物Ｂを作製した結果、どちらの組成物も透明であることが確認された。
[Example 9]
In Example 1, instead of mixing 91 parts by mass of the second dispersion, the solid content of which had been adjusted to 15% by mass with toluene, and 9 parts by mass of the hydrolyzed liquid of phenyltrimethoxysilane, and stirring at 130° C. for 3 hours, 62.5 parts by mass of the second dispersion, 6.3 parts by mass of the hydrolyzed liquid of phenyltrimethoxysilane, and 31.2 parts by mass of a silicone compound containing a methyl group and a phenyl group (product name: KR213 (high phenyl content), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and stirred at 100° C. for 3 hours. A dispersion of Example 9 (third dispersion) was obtained in the same manner as in Example 1, except that.
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the "methyl group/phenyl group" ratio was found to be 0.63.
Compositions A and B were prepared in the same manner as in Example 1, and it was confirmed that both compositions were transparent.
［実施例１０～実施例１３］
メチルトリメトキシシランとフェニルトリメトキシシランとメチル基とフェニル基を含むシリコーン化合物の添加量を調整して、「メチル基／フェニル基」が０．４０の実施例１０の分散液、「メチル基／フェニル基」が４の実施例１１の分散液、「メチル基／フェニル基」が９の実施例１１の分散液、「メチル基／フェニル基」が９の実施例１３の分散液、を得た。
これらの実施例１０～実施例１３の分散液を、実施例１同様に、それぞれメチル系シリコーン樹脂成分と混合した組成物Ａとフェニル系シリコーン樹脂成分に混合した組成物Ｂを作製した。その結果、どちらの組成物も透明であることが目視で確認された。
[Examples 10 to 13]
The amounts of methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and the silicone compound containing a methyl group and a phenyl group added were adjusted to obtain a dispersion of Example 10 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 0.40, a dispersion of Example 11 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 4, a dispersion of Example 11 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 9, and a dispersion of Example 13 having a "methyl group/phenyl group" ratio of 9.
Each of the dispersions of Examples 10 to 13 was mixed with a methyl-based silicone resin component to prepare composition A, and mixed with a phenyl-based silicone resin component to prepare composition B, in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed by visual inspection that both compositions were transparent.
［比較例１］
実施例１の混合工程において、メチルトリメトキシシランの加水分解液７０質量部を混合する替わりに、メチルトリメトキシシランの加水分解液２０質量部と、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）５０質量部とを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、混合工程と分散工程を行い、分散液（第１の分散液）を得た。
分散液の固形分（１００℃で１時間）を測定した結果、３８質量％であった。
[Comparative Example 1]
A mixing step and a dispersing step were performed in the same manner as in Example 1, except that in the mixing step of Example 1, instead of mixing 70 parts by mass of the hydrolyzed liquid of methyltrimethoxysilane, 20 parts by mass of the hydrolyzed liquid of methyltrimethoxysilane and 50 parts by mass of isopropyl alcohol (IPA) were used, and a dispersion liquid (first dispersion liquid) was obtained.
The solids content of the dispersion (at 100° C. for 1 hour) was measured and found to be 38% by weight.
（４）トルエンの添加工程
得られた分散液（第１の分散液）に、固形分が２０質量％となるようにトルエンを添加し、６０℃で２時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で２時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で１時間加熱した。次いで、揮発した量と同程度のトルエンを分散液に添加し、６０℃で１時間加熱することで、表面修飾が促進され、イソプロピルアルコールがトルエンに置換された分散液（第２の分散液）を得た。
(4) Toluene Addition Step Toluene was added to the obtained dispersion (first dispersion) so that the solid content was 20% by mass, and heated at 60 ° C. for 2 hours. Next, toluene equivalent to the amount evaporated was added to the dispersion, and heated at 60 ° C. for 2 hours. Next, toluene equivalent to the amount evaporated was added to the dispersion, and heated at 60 ° C. for 1 hour. Next, toluene equivalent to the amount evaporated was added to the dispersion, and heated at 60 ° C. for 1 hour, thereby promoting surface modification and obtaining a dispersion (second dispersion) in which isopropyl alcohol was replaced with toluene.
（５）第２の添加工程
固形分が１５質量％に調整された第２の分散液８９質量部と、メチル基とフェニル基を含むシリコーン化合物（商品名：ＫＲ２１３（高フェニル含有）、信越化学工業社製）１１質量部とを混合して１１０℃で１時間加熱し、比較例１の分散液（第３の分散液）を得
た。
(5) Second Addition Step 89 parts by mass of the second dispersion liquid having a solid content adjusted to 15% by mass and 11 parts by mass of a silicone compound containing a methyl group and a phenyl group (product name: KR213 (high phenyl content), manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were mixed and heated at 110° C. for 1 hour to obtain a dispersion liquid of Comparative Example 1 (third dispersion liquid).
実施例１と同様に評価した結果、「メチル基／フェニル基」は０．３０であった。
実施例１と同様に、組成物Ａと組成物Ｂを作製した結果、組成物Ｂは透明であったが、組成物Ａは、無機粒子が凝集し、白濁したため、透明な組成物を得ることができなかった。組成物Ａは組成物Ｂよりも疎水性が高いメチル系シリコーン樹脂成分を用いている。そのため、比較例１の無機粒子の表面修飾方法では、無機粒子の疎水化が不充分であったため、メチル系シリコーン樹脂成分に透明に混合することができなかったと推測される。
As a result of evaluation in the same manner as in Example 1, the "methyl group/phenyl group" ratio was found to be 0.30.
As in Example 1, composition A and composition B were prepared. As a result, composition B was transparent, but composition A was cloudy due to aggregation of inorganic particles, so a transparent composition could not be obtained. Composition A uses a methyl-based silicone resin component that is more hydrophobic than composition B. Therefore, it is presumed that the inorganic particles were not sufficiently hydrophobized in the surface modification method of inorganic particles in Comparative Example 1, and therefore the inorganic particles could not be mixed transparently with the methyl-based silicone resin component.
実施例１～実施例１３、比較例１を比較することにより、本実施形態の表面修飾方法を用いて作製された表面修飾無機粒子を含む分散液は、疎水性が高い材料であるメチル系シリコーン樹脂であっても、透明に分散できることが確認された。さらに、メチル系シリコーン樹脂よりも疎水性が小さいフェニル基シリコーン樹脂であっても、メチル系シリコーン樹脂同様に透明に混合できる表面修飾無機粒子が得られていることが確認された。すなわち、本実施形態の無機粒子の表面修飾方法を用いれば、疎水性が異なる樹脂であっても同様に透明に混合することができる表面修飾無機粒子を含む分散液を得られることが確認された。 By comparing Examples 1 to 13 and Comparative Example 1, it was confirmed that a dispersion containing surface-modified inorganic particles prepared using the surface modification method of this embodiment can transparently disperse even a methyl-based silicone resin, which is a highly hydrophobic material. Furthermore, it was confirmed that surface-modified inorganic particles that can be mixed transparently in the same manner as a methyl-based silicone resin can be obtained even in the case of a phenyl group silicone resin, which is less hydrophobic than a methyl-based silicone resin. In other words, it was confirmed that by using the surface modification method of inorganic particles of this embodiment, a dispersion containing surface-modified inorganic particles that can be mixed transparently in the same manner as a methyl-based silicone resin can be obtained, even if the resin has a different hydrophobicity.
Claims (5)
前記混合液中において前記無機粒子を分散する工程と、
前記混合液に第２の表面修飾材料を添加する工程と、を有し、
前記第２の表面修飾材料が、シリコーン化合物を含み、
前記混合液中における前記無機粒子の含有量が１０質量％以上４９質量％以下であり、前記混合液中における前記第１の表面修飾材料と前記無機粒子との合計の含有量が６５質量％以上９８質量％以下であり、
前記無機粒子が無機酸化物粒子であり、
前記第１の表面修飾材料が、アルキル基およびアルコキシ基を含むシラン化合物である、無機粒子の表面修飾方法。 A step of mixing a first surface modification material and inorganic particles to obtain a mixed liquid;
dispersing the inorganic particles in the mixed liquid;
adding a second surface modification material to the mixture,
the second surface modification material comprises a silicone compound;
a content of the inorganic particles in the mixed liquid is 10% by mass or more and 49% by mass or less, and a total content of the first surface modification material and the inorganic particles in the mixed liquid is 65% by mass or more and 98% by mass or less,
the inorganic particles are inorganic oxide particles,
The method for modifying the surface of inorganic particles, wherein the first surface modification material is a silane compound containing an alkyl group and an alkoxy group.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020165838A JP7505355B2 (en) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020165838A JP7505355B2 (en) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2022057531A JP2022057531A (en) | 2022-04-11 |
| JP7505355B2 true JP7505355B2 (en) | 2024-06-25 |
Family
ID=81110206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020165838A Active JP7505355B2 (en) | 2020-09-30 | 2020-09-30 | Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7505355B2 (en) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119617A (en) | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Zirconia transparent dispersion liquid, transparent composite, and method of manufacturing transparent composite |
| JP2012171813A (en) | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Tokuyama Corp | Method for producing surface-treated inorganic oxide particle |
| JP2014227425A (en) | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface-modified metal oxide particle material, fluid dispersion, silicone resin composition, silicone resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting fixture and liquid crystal image device |
| WO2015111664A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 株式会社日本触媒 | Dispersion containing metal oxide particles |
| WO2016142992A1 (en) | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友大阪セメント株式会社 | Composition for forming light scattering composite body, light scattering composite body and method for producing same |
| WO2019017305A1 (en) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 関東電化工業株式会社 | Coated inorganic fine particle and method for producing same |
-
2020
- 2020-09-30 JP JP2020165838A patent/JP7505355B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007119617A (en) | 2005-10-28 | 2007-05-17 | Sumitomo Osaka Cement Co Ltd | Zirconia transparent dispersion liquid, transparent composite, and method of manufacturing transparent composite |
| JP2012171813A (en) | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Tokuyama Corp | Method for producing surface-treated inorganic oxide particle |
| JP2014227425A (en) | 2013-05-17 | 2014-12-08 | 住友大阪セメント株式会社 | Surface-modified metal oxide particle material, fluid dispersion, silicone resin composition, silicone resin composite, optical semiconductor light emitting device, lighting fixture and liquid crystal image device |
| WO2015111664A1 (en) | 2014-01-24 | 2015-07-30 | 株式会社日本触媒 | Dispersion containing metal oxide particles |
| WO2016142992A1 (en) | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友大阪セメント株式会社 | Composition for forming light scattering composite body, light scattering composite body and method for producing same |
| US20180062049A1 (en) | 2015-03-06 | 2018-03-01 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | Composition for forming light scattering composite body, light scattering composite body and method for producing same |
| WO2019017305A1 (en) | 2017-07-19 | 2019-01-24 | 関東電化工業株式会社 | Coated inorganic fine particle and method for producing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2022057531A (en) | 2022-04-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI680152B (en) | Surface modified metal oxide particle dispersion and manufacturing method thereof, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite composition, surface modified metal oxide particle-silicone resin composite, optical member, and light emitting device | |
| US8119730B2 (en) | Silane formulation with high filler content | |
| JP6481599B2 (en) | Inorganic particle-polysiloxane composite, dispersion containing the same, solid material, and method for producing the inorganic particle-polysiloxane composite | |
| JP5393107B2 (en) | Silicone resin composition | |
| JP2008303299A (en) | Zirconia-containing silicone resin composition | |
| JP7439824B2 (en) | Dispersion liquid, composition, sealing member, light emitting device, lighting equipment, display device, and method for producing dispersion liquid | |
| JP7413881B2 (en) | Dispersion liquid, composition, sealing member, light emitting device, lighting equipment, display device, and method for producing dispersion liquid | |
| EP2154175A1 (en) | Silicone resin composition containing fine inorganic particles | |
| JP2016536440A (en) | Resin-linear organosiloxane block copolymer composition | |
| JP7414063B2 (en) | Method for surface modification of inorganic particles, method for producing dispersion liquid, and dispersion liquid | |
| JP5104337B2 (en) | Zirconia-containing silicone resin composition | |
| JP7505355B2 (en) | Method for modifying inorganic particles' surface and method for producing dispersion liquid | |
| JP7559478B2 (en) | Dispersion liquid, composition, sealing member, light-emitting device, lighting fixture, display device | |
| JP2008106186A (en) | Metal oxide particle-silicone resin composite and optical member and light emitting device provided with the same and method for producing metal oxide particle-silicone resin composite | |
| JP5626788B2 (en) | Sealant paint and use thereof | |
| JP2011136857A (en) | Hydrophobic zirconium oxide particle, method of producing the same, resin composition containing the hydrophobic zirconium oxide particle and base material with cured resin film | |
| CN1930224B (en) | Silicone rubber | |
| WO2011013637A1 (en) | Surface-modified zirconia nanocrystal particles and method for producing same, and silicone composite material and method for producing same | |
| JP7380378B2 (en) | Dispersion manufacturing method | |
| JP7380379B2 (en) | Dispersion manufacturing method | |
| JP7559477B2 (en) | Dispersion liquid, composition, sealing member, light-emitting device, lighting fixture, display device | |
| JP7556254B2 (en) | Dispersion liquid, composition, sealing member, light-emitting device, lighting fixture, display device | |
| JP2007084606A (en) | Silica-based filler and transparent resin composition containing the same | |
| JP2004099351A (en) | Surface treating agent for artificial marble filler | |
| CN112831206A (en) | Inorganic oxide dispersion with controllable water content and preparation method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20230207 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230905 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230912 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20231113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20240116 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20240215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20240514 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20240527 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7505355 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |