JP7501896B2 - Electronic nickel plating film and plating solution, and method for producing electronic nickel plating film using electronic nickel plating solution - Google Patents
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Description
本発明は、電気ニッケルめっき皮膜及びめっき液、並びに電気ニッケルめっき液を用いた電気ニッケルめっき皮膜の製造方法に関する。 The present invention relates to an electrolytic nickel plating film and plating solution, and a method for producing an electrolytic nickel plating film using the electrolytic nickel plating solution.
従来、自動車部品や水栓金具等の分野で使用される樹脂成型品には、銅めっきまでの前処理を施した後に、装飾性、耐食性、耐摩耗性等を付与する目的で、ニッケルめっきが施され、更に仕上げめっきとして、クロムめっきが施されている。 Conventionally, resin molded products used in fields such as automobile parts and plumbing fixtures are pre-treated with copper plating, then nickel plating is applied to impart decorativeness, corrosion resistance, wear resistance, etc., and then chrome plating is applied as a finishing plating.
特許文献1は、ニッケルめっきに耐食性を向上させる目的で、半光沢ニッケルめっき、光沢ニッケルめっき、及びマイクロポーラスニッケルめっきの多層ニッケルめっきを施すニッケルめっき方法を開示している。十分な耐食性を得る為、マイクロポーラスニッケルめっきによって得られるポーラス数は10,000個／cm2以上になるように調整することが一般的である。 Patent Document 1 discloses a nickel plating method for applying multi-layer nickel plating of semi-bright nickel plating, bright nickel plating, and microporous nickel plating for the purpose of improving the corrosion resistance of nickel plating. In order to obtain sufficient corrosion resistance, the number of pores obtained by microporous nickel plating is generally adjusted to 10,000 pores/ cm2 or more.
特許文献2は、平均一次粒径が10～40nmであるシリカ粒子が連鎖状に結合してなる、平均長さが60～300nmである鎖状シリカをシリカとして含有するめっき液を用いて電気めっきを行う工程を有する電気めっき鋼板の製造方法を開示している。この技術は、亜鉛-ニッケル合金浴での電気めっき工程を有している点で、本発明の電気ニッケル皮膜の製造方法とは異なる。また、連鎖状に結合してなる鎖状シリカ粒子を使用している点でも、本発明の電気ニッケルめっき皮膜の製造方法とは異なる。 Patent Document 2 discloses a method for producing an electroplated steel sheet, which includes a step of electroplating using a plating solution containing chain-like silica with an average length of 60 to 300 nm, in which silica particles with an average primary particle size of 10 to 40 nm are bonded in a chain shape. This technology differs from the method for producing an electric nickel coating of the present invention in that it includes an electroplating step in a zinc-nickel alloy bath. It also differs from the method for producing an electric nickel plating film of the present invention in that it uses chain-like silica particles bonded in a chain shape.
近年、耐食性向上させる目的で、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜を3μm～5μm程度に厚膜化することが望まれている。しかし、これまでの技術では、厚膜化すると、マイクロポーラスを構成する非導電性粒子の共析量も増加する為、めっき外観が悪くなるという問題点がある。 In recent years, there has been a demand for thickening microporous nickel plating films to approximately 3 μm to 5 μm in order to improve corrosion resistance. However, with current technology, thickening the film also increases the amount of co-deposited non-conductive particles that make up the microporosity, which creates the problem of poor plating appearance.
本発明は、上記従来技術の現状に鑑みて成されたものであり、その主な目的は、マイクロポーラスニッケルめっきを厚膜化しても、良好な耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を提供することである。 The present invention was made in consideration of the current state of the prior art described above, and its main objective is to provide a plating film that has good corrosion resistance and good plating appearance even when the microporous nickel plating is made thick.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、驚くべきことに、めっき皮膜が、特定の一次粒子の凝集体からなる二次粒子（マイクロポーラス）を含有することにより、めっきを厚膜化しても、良好な耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を得ることができることを見出した。 The inventors of the present invention have conducted extensive research to solve the above problems and have surprisingly discovered that by including secondary particles (microporous) consisting of aggregates of specific primary particles in a plating film, it is possible to obtain a plating film that has good corrosion resistance and good plating appearance even when the plating is made thick.
即ち、本発明は、以下の項に記載の電気ニッケルめっき皮膜及びめっき液、並びに電気ニッケルめっき液を用いた電気ニッケルめっき皮膜の製造方法を包含する。 That is, the present invention includes the electrolytic nickel plating film and plating solution described in the following paragraphs, as well as a method for producing an electrolytic nickel plating film using the electrolytic nickel plating solution.
項１．
電気ニッケルめっき皮膜であって、
一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、
前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、
前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体である、
電気ニッケルめっき皮膜。
Item 1.
An electrolytic nickel plating film,
Contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles,
the primary particles are non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm;
The secondary particles are aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
Electrolytic nickel plating film.
項２．
前記非導電性粒子は、アルミナ、ベーマイト、ケイ酸ジルコニウム、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の非導電性粒子である、前記項1に記載の電気ニッケルめっき皮膜。
Item 2.
2. The electric nickel plating film according to item 1, wherein the non-conductive particles are at least one type of non-conductive particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, zirconium silicate, and silica.
項３．
前記非導電性粒子は、シリカである、前記項1又は2に記載の電気ニッケルめっき皮膜。
Item 3.
3. The electrolytic nickel plating film according to claim 1 or 2, wherein the non-conductive particles are silica.
項４．
前記シリカは、球状シリカ、及び破砕状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種のシリカである、前記項2又は3に記載の電気ニッケルめっき皮膜。
Item 4.
4. The electric nickel plating film according to item 2 or 3, wherein the silica is at least one type of silica selected from the group consisting of spherical silica and crushed silica.
項５．
電気ニッケルめっき液であって、
一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、
前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、
前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体である、
電気ニッケルめっき液。
Item 5.
An electrolytic nickel plating solution comprising:
Contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles,
the primary particles are non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm;
The secondary particles are aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
Electronic nickel plating solution.
項６．
更に、分散剤を含む、前記項5に記載の電気ニッケルめっき液。
Item 6.
6. The nickel electroplating solution according to item 5, further comprising a dispersant.
項７．
前記分散剤は、アニオン系高分子化合物、及びカチオン系高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の分散剤である、前記項6に記載の電気ニッケルめっき液。
Item 7.
7. The nickel electroplating solution according to item 6, wherein the dispersant is at least one dispersant selected from the group consisting of anionic polymer compounds and cationic polymer compounds.
項８．
前記分散剤は、カチオン系高分子化合物である、前記項6又は7に記載の電気ニッケルめっき液。
Item 8.
8. The nickel electroplating solution according to item 6 or 7, wherein the dispersant is a cationic polymer compound.
項９．
前記カチオン系高分子化合物は、ポリエチレンイミンである、前記項7又は8に記載の電気ニッケルめっき液。
Item 9.
Item 9. The nickel electroplating solution according to item 7 or 8, wherein the cationic polymer compound is polyethyleneimine.
項１０．
電気ニッケルめっき皮膜の製造方法であって、
電気ニッケルめっき浴を用いて、被めっき物の表面に、電気ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含み、
前記電気ニッケルめっき浴は、
一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、
前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、
前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体である、電気ニッケルめっき液を含む、
めっき皮膜の製造方法。
Item 10.
A method for producing an electrolytic nickel plating film, comprising the steps of:
The method includes a step of forming an electric nickel plating film on a surface of an object to be plated using an electric nickel plating bath,
The nickel electroplating bath comprises
Contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles,
the primary particles are non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm;
The secondary particles are aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
A method for manufacturing plating films.
本発明は、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を提供することができる。 The present invention makes it possible to thicken the microporous nickel plating film, and can provide a plating film that has excellent corrosion resistance and a good plating appearance.
以下、本発明について詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
１．電気ニッケルめっき液及びめっき皮膜
本発明の電気ニッケルめっき液は、一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体であることを特徴とする。
1. Nickel electric plating solution and plating film The nickel electric plating solution of the present invention is characterized in that it contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles, the primary particles being non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm, and the secondary particles being aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
前記非導電性粒子は、好ましくは、アルミナ、ベーマイト、ケイ酸ジルコニウム、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の非導電性粒子であり、
より好ましくは、シリカであり、更に好ましくは、球状シリカ、及び破砕状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種のシリカである。
The non-conductive particles are preferably at least one type of non-conductive particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, zirconium silicate, and silica;
More preferably, it is silica, and even more preferably, it is at least one type of silica selected from the group consisting of spherical silica and crushed silica.
本発明の電気ニッケルめっき液は、好ましくは、更に、分散剤を含む。 The electrolytic nickel plating solution of the present invention preferably further contains a dispersant.
前記分散剤は、好ましくは、アニオン系高分子化合物、及びカチオン系高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の分散剤であり、より好ましくは、カチオン系高分子化合物であり、更に好ましくは、ポリエチレンイミンである。 The dispersant is preferably at least one dispersant selected from the group consisting of anionic polymer compounds and cationic polymer compounds, more preferably a cationic polymer compound, and even more preferably polyethyleneimine.
本発明の電気ニッケルめっき液を含む電気ニッケルめっき浴を用いて、被処理物の表面に、電気ニッケルめっき皮膜を形成することで、本発明の電気ニッケルめっき皮膜を製造することができる。 The electrolytic nickel plating film of the present invention can be produced by forming an electrolytic nickel plating film on the surface of a workpiece using an electrolytic nickel plating bath containing the electrolytic nickel plating solution of the present invention.
非導電性粒子
本発明の電気ニッケルめっき液は、一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体であることを特徴とする。
Non-conductive particles: The nickel electroplating solution of the present invention is characterized in that it contains secondary particles consisting of agglomerates of primary particles, the primary particles being non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm, and the secondary particles being agglomerates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
非導電性粒子は、その粒子構造として、平均一次粒子径が1nm～50nmの一次粒子の凝集体で構成される二次粒子である。一次粒子の平均一次粒子径は、1nm～50nmであり、好ましくは、5nm～20nm程度である。 The non-conductive particles have a particle structure in which they are secondary particles composed of aggregates of primary particles with an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm. The average primary particle diameter of the primary particles is 1 nm to 50 nm, and preferably about 5 nm to 20 nm.
非導電性粒子の一次粒子は凝集体を形成し、この凝集体（非導電性粒子の凝集体）が二次粒子と成る。二次粒子の平均二次粒子径は、0.1μm～5μmであり、好ましくは、0.3μm～3μm程度である。 The primary particles of the non-conductive particles form aggregates, and these aggregates (aggregates of non-conductive particles) become secondary particles. The average secondary particle diameter of the secondary particles is 0.1 μm to 5 μm, and preferably about 0.3 μm to 3 μm.
二次粒子の平均二次粒子径は、粒度分布測定装置（MicrotracBEL製マイクロトラックMT3000II）を用いて測定して得られた累積比率50%の値である。 The average secondary particle diameter of the secondary particles is the cumulative ratio of 50% obtained by measuring using a particle size distribution measuring device (Microtrac MT3000II manufactured by MicrotracBEL).
二次粒子の比表面積は、好ましくは、300m2／g程度以上である。二次粒子の比表面積は、好ましくは、5,000m2／g程度以下である。 The specific surface area of the secondary particles is preferably about 300 m 2 /g or more, and about 5,000 m 2 /g or less.
二次粒子の比表面積は、BET法による測定で得られた値である。 The specific surface area of secondary particles is a value obtained by measurement using the BET method.
一次粒子及び二次粒子を構成する非導電性粒子は、好ましくは、アルミナ、ベーマイト、ケイ酸ジルコニウム、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の非導電性粒子であり、より好ましくは、シリカである。 The non-conductive particles constituting the primary particles and secondary particles are preferably at least one type of non-conductive particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, zirconium silicate, and silica, and more preferably silica.
シリカは、更に好ましくは、球状シリカ、及び破砕状シリカからなる群から選ばれる少なくとも1種のシリカである。 More preferably, the silica is at least one type of silica selected from the group consisting of spherical silica and crushed silica.
一次粒子（非導電性粒子）の凝集体からなる二次粒子は、好ましくは、球状シリカや破砕状シリカであり、多孔質（マイクロポーラス）シリカである。 The secondary particles, which are aggregates of primary particles (non-conductive particles), are preferably spherical silica or crushed silica, and are porous (microporous) silica.
多孔質シリカは、ゾルゲル法、沈降法等で製造されたものを、夫々単独で、又は、同一若しくは異なる製法で製造されたものを2種以上組み合わせて用いることができる。 Porous silica produced by the sol-gel method, precipitation method, etc. can be used alone, or two or more types produced by the same or different methods can be used in combination.
球状シリカ（多孔質シリカ）は、二次粒子の凝集体の形状が球状であるものであり、好ましくは、例えば、沈降法にて合成されたシリカを用いることができる。 Spherical silica (porous silica) is a secondary particle aggregate having a spherical shape, and preferably, for example, silica synthesized by the precipitation method can be used.
破砕状シリカ（多孔質シリカ）は、二次粒子の凝集体の形状が破砕状であるものであり、好ましくは、例えば、ゾルゲル法にて合成されたシリカを用いることができる。 Crushed silica (porous silica) is a type of secondary particle aggregate that has a crushed shape, and preferably, for example, silica synthesized by the sol-gel method can be used.
ゾルゲル法では、例えば、珪酸若しくは珪酸塩（例えば、珪酸ソーダ）を、硫酸等の無機酸と反応させてシリカゾルを得、このシリカゾルを水洗した後、乾燥したものを好適に使用できる。乾燥したものを、本発明の一次粒子径や二次粒子径と成る様に、粒度調整する。 In the sol-gel method, for example, silicic acid or a silicate (e.g., sodium silicate) is reacted with an inorganic acid such as sulfuric acid to obtain a silica sol, which is then washed with water and dried, and can be used suitably. The particle size of the dried product is adjusted so that it has the primary particle size and secondary particle size of the present invention.
ゾルゲル法では、具体的には、ケイ酸ソーダと硫酸とを混合し、モノケイ酸を生成し、モノケイ酸を重合して、シリカゾルと呼ばれる一次粒子を形成する。更に、三次元的に凝集体を形成し、ゲル化する。この過程の中で、一次粒子の成長条件をコントロールすること、例えば、粒子径1nm～50nm程度、3nm～30nm程度等に調整することにより、内部比表面積、細孔容積、細孔径等、物性の異なるコロイド状シリカを形成することができる。本発明の一次粒子径や二次粒子径と成る様に、シリカをナノメーターサイズに微粉末化し粒度調整を行うことができる。 Specifically, in the sol-gel method, sodium silicate and sulfuric acid are mixed to produce monosilicic acid, which is then polymerized to form primary particles called silica sol. Three-dimensional aggregates are then formed and gelled. During this process, by controlling the growth conditions of the primary particles, for example by adjusting the particle diameter to about 1 nm to 50 nm, or 3 nm to 30 nm, it is possible to form colloidal silica with different physical properties such as internal specific surface area, pore volume, and pore diameter. The silica can be pulverized to nanometer sizes and the particle size can be adjusted to the primary particle diameter and secondary particle diameter of the present invention.
非導電性粒子（一次粒子の凝集体からなる二次粒子）の含有量は、電気ニッケルめっき液中に、好ましくは、0.01mg／L～1,000mg／L程度であり、より好ましくは、0.05mg／L～500mg／L程度であり、更に好ましくは、0.1mg／L～100mg／L程度である。 The content of non-conductive particles (secondary particles consisting of aggregates of primary particles) in the electrolytic nickel plating solution is preferably about 0.01 mg/L to 1,000 mg/L, more preferably about 0.05 mg/L to 500 mg/L, and even more preferably about 0.1 mg/L to 100 mg/L.
非導電性粒子の含有量を、電気ニッケルめっき液中に、0.01mg／L～1000mg／L程度とすることで、このめっき液を用いることで、より良好に、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を調製できる。 By setting the content of non-conductive particles in the electrolytic nickel plating solution to approximately 0.01 mg/L to 1000 mg/L, it is possible to more effectively thicken the microporous nickel plating film and prepare a plating film that has excellent corrosion resistance and a good plating appearance.
本発明の電気ニッケルめっき液から調製するマイクロポーラスニッケルめっき皮膜（本発明の電気ニッケルめっき皮膜）中には、多数の微細な非導電性粒子が共析、分散しており、この皮膜の上にクロムめっき皮膜を形成することで、多数の微細孔（マイクロポーラス）を有するクロムめっき皮膜を良好に調製することができる。 In the microporous nickel plating film (electronic nickel plating film of the present invention) prepared from the electronic nickel plating solution of the present invention, a large number of fine non-conductive particles are co-deposited and dispersed, and by forming a chromium plating film on this film, a chromium plating film having a large number of fine pores (microporosity) can be successfully prepared.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いると、腐食環境に置かれた際、クロムめっき皮膜のマイクロポーラス構造により腐食電流が分散され、深さ方向の腐食の進行を遅らせることができる。 When the electrolytic nickel plating solution of the present invention is used and placed in a corrosive environment, the microporous structure of the chromium plating film disperses the corrosion current, slowing the progression of corrosion in the depth direction.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いると、マイクロポーラス構造のクロムめっき皮膜には多数分散している微細孔の周縁に腐食跡が生成する為、一つ一つの腐食跡は非常に小さく、外観上目立ち難いという利点を有する。 When the electrolytic nickel plating solution of the present invention is used, corrosion marks are generated around the edges of the numerous fine holes dispersed in the microporous chromium plating film, which has the advantage that each corrosion mark is very small and not very noticeable in appearance.
本発明において、マイクロポーラスニッケルめっきは、めっき処理品の耐食性を付与する為に重要な工程である。更に、マイクロポーラスニッケル皮膜は、多層ニッケルめっき皮膜の中で、その皮膜自体が貴である為、膜厚を厚くする程、耐食性は向上する。 In the present invention, microporous nickel plating is an important process for imparting corrosion resistance to plated products. Furthermore, since the microporous nickel film is itself a noble film among multilayer nickel plating films, the thicker the film, the better the corrosion resistance.
本発明の電気ニッケルめっき液は、前記一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有することで、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を調製できる。 The nickel electroplating solution of the present invention contains secondary particles consisting of aggregates of the primary particles, which makes it possible to thicken the microporous nickel plating film, and to prepare a plating film that has excellent corrosion resistance and a good plating appearance.
分散剤
本発明の電気ニッケルめっき液は、好ましくは、更に、分散剤を含む。分散剤は、前記非導電性粒子を、電気ニッケルめっき液中で良好に分散できるものであれば、言い換えると、非導電性粒子が良好に分散状態で存在すれば、特に限定されない。
Dispersant The nickel electroplating solution of the present invention preferably further contains a dispersant. The dispersant is not particularly limited as long as it can disperse the non-conductive particles well in the nickel electroplating solution, in other words, as long as the non-conductive particles are present in a well-dispersed state.
分散剤は、好ましくは、アニオン系高分子化合物、及びカチオン系高分子化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の分散剤である。 The dispersant is preferably at least one type of dispersant selected from the group consisting of anionic polymer compounds and cationic polymer compounds.
アニオン系高分子化合物は、好ましくは、ポリカルボン酸エーテル系化合物、ポリスチレンスルホン酸等である。 The anionic polymer compound is preferably a polycarboxylic acid ether compound, polystyrene sulfonic acid, etc.
カチオン系高分子化合物は、アミノ基、イミノ基及び／又は４級アンモニウム基を併有するポリアミン化合物若しくはその誘導体等のアミン系高分子化合物である。 The cationic polymer compound is an amine polymer compound such as a polyamine compound having an amino group, an imino group, and/or a quaternary ammonium group, or a derivative thereof.
アミン系高分子化合物は、好ましくは、ポリアルキレンアミン、及びポリアリルアミンからなる群から選ばれる少なくとも1種のポリアミン化合物である。 The amine polymer compound is preferably at least one polyamine compound selected from the group consisting of polyalkyleneamines and polyallylamine.
ポリアルキレンアミンは、好ましくは、ポリエチレンアミン、ポリプロピレンアミン、ポリブチレンアミン等であり、より好ましくは、ポリエチレンアミンである。 The polyalkyleneamine is preferably a polyethyleneamine, a polypropyleneamine, a polybutyleneamine, or the like, and more preferably a polyethyleneamine.
ポリエチレンアミンは、好ましくは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等であり、より好ましくは、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ポリエチレンイミン等であり、更に好ましくは、ポリエチレンイミンである。 The polyethyleneamine is preferably diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenehexamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, etc., more preferably tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, polyethyleneimine, etc., and even more preferably polyethyleneimine.
ポリエチレンイミンは、好ましくは、1級アミノ基、2級アミノ基、及び3級アミノ基を含む、分岐構造を有するポリエチレンイミンである。 The polyethyleneimine is preferably a polyethyleneimine having a branched structure containing a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group.
ポリアリルアミンは、好ましくは、アリルアミン重合体等である。 The polyallylamine is preferably an allylamine polymer.
アニオン系高分子化合物としては、特に限定されないが、より好ましくは、2級アミノ基、又は／及び3級アミンをもつ化合物である。 The anionic polymer compound is not particularly limited, but is more preferably a compound having a secondary amino group and/or a tertiary amine.
分散剤の数平均分子量は、好ましくは、100～2,000,000程度であり、より好ましくは、300～200,000程度であり、更に好ましくは、500～100,000程度であり、特に好ましくは、1,000～50,000程度である。 The number average molecular weight of the dispersant is preferably about 100 to 2,000,000, more preferably about 300 to 200,000, even more preferably about 500 to 100,000, and particularly preferably about 1,000 to 50,000.
本発明の電気ニッケルめっき液は、分散剤を添加することで、前記非導電性粒子をより良好に分散状態で含有することができる。 The electrolytic nickel plating solution of the present invention can contain the non-conductive particles in a better dispersed state by adding a dispersant.
電気ニッケルめっき液中の分散剤の含有量は、好ましくは、0.01mg／L～20mg／L程度であり、より好ましくは、0.1mg／L～10mg／L程度であり、更に好ましくは、1mg／L～5mg／L程度である。 The content of the dispersant in the electrolytic nickel plating solution is preferably about 0.01 mg/L to 20 mg/L, more preferably about 0.1 mg/L to 10 mg/L, and even more preferably about 1 mg/L to 5 mg/L.
電気ニッケルめっき液中の分散剤の含有量を、0.01mg／L程度以上とすることで、非導電性粒子をより良好に分散することができる。電気ニッケルめっき液中の分散剤の含有量を、20mg／L程度以下とすることで、光沢ニッケルめっき皮膜とより良好に密着性を示す。 By making the content of dispersant in the electro-nickel plating solution about 0.01 mg/L or more, the non-conductive particles can be dispersed better. By making the content of dispersant in the electro-nickel plating solution about 20 mg/L or less, better adhesion with the bright nickel plating film can be achieved.
本発明の電気ニッケルめっき液は、前記非導電性粒子を含有し、好ましくは、前記分散剤を含有することで、十分な耐食性を得る為に必要な粒子共析数を、良好に、均一に分散した状態で得ることができるマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を調製することができる。 The electrolytic nickel plating solution of the present invention contains the non-conductive particles, and preferably contains the dispersant, making it possible to prepare a microporous nickel plating film that can obtain the number of particles required for codeposition to obtain sufficient corrosion resistance in a well-dispersed and uniformly dispersed state.
本発明の電気ニッケルめっき液は、前記非導電性粒子を含有し、好ましくは、前記分散剤を含有することで、高電流部分における非導電性粒子の共析が抑制され、優れた均一共析性を示すマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を調整することができる。 The electrolytic nickel plating solution of the present invention contains the non-conductive particles, and preferably contains the dispersant, which suppresses the co-deposition of the non-conductive particles in high current areas, making it possible to prepare a microporous nickel plating film that exhibits excellent co-deposition uniformity.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いることで、その結果、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を調製できる。 By using the electrolytic nickel plating solution of the present invention, it is possible to thicken the microporous nickel plating film, and to prepare a plating film that has excellent corrosion resistance and a good plating appearance.
ニッケルめっき液
ニッケルめっき液は、その他、好ましくは、水溶性ニッケル化合物、光沢剤、電位調整剤、pH緩衝剤等を含有する。
Nickel plating solution The nickel plating solution preferably contains other ingredients such as a water-soluble nickel compound, a brightener, a potential adjuster, and a pH buffer.
本明細書でニッケルめっき液は、本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）に加えて、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液を意味する。 In this specification, nickel plating solution means bright nickel plating solution or semi-bright nickel plating solution in addition to the electric nickel plating solution (microporous nickel plating solution) of the present invention.
各成分の含有量は、本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液の各ニッケルめっき液中の含有量である。 The content of each component is the content in each nickel plating solution of the present invention, which is the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution), the bright nickel plating solution, or the semi-bright nickel plating solution.
水溶性ニッケル化合物
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）は、好ましくは、更に、水溶性ニッケル化合物を含む。水溶性ニッケル化合物は、水に可溶であれば、特に限定されない。
Water-soluble nickel compound The nickel plating solution (the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution), bright nickel plating solution, or semi-bright nickel plating solution of the present invention) preferably further contains a water-soluble nickel compound. The water-soluble nickel compound is not particularly limited as long as it is soluble in water.
水溶性ニッケル化合物は、好ましくは、硫酸ニッケル6水和物、塩化ニッケル6水和物、炭酸ニッケル4水和物、スルファミン酸ニッケル、炭酸ニッケル、及び酢酸ニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ニッケル化合物である。 The water-soluble nickel compound is preferably at least one water-soluble nickel compound selected from the group consisting of nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, nickel carbonate tetrahydrate, nickel sulfamate, nickel carbonate, and nickel acetate.
水溶性ニッケル化合物は、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。 The water-soluble nickel compounds may be used alone or in combination of two or more.
水溶性ニッケル化合物は、より一層光沢ニッケルめっきの析出性に優れる点で、好ましくは、硫酸ニッケル6水和物、塩化ニッケル6水和物等であり、より好ましくは、硫酸ニッケル6水和物及び塩化ニッケル6水和物を混合して用いる。 The water-soluble nickel compound is preferably nickel sulfate hexahydrate, nickel chloride hexahydrate, etc., as these provide superior deposition properties for bright nickel plating, and more preferably, a mixture of nickel sulfate hexahydrate and nickel chloride hexahydrate is used.
水溶性ニッケル化合物として、硫酸ニッケル6水和物及び塩化ニッケル6水和物を混合して用いる場合、ニッケルめっき液中の硫酸ニッケル6水和物の含有量は、好ましくは、130g／L～430g／L程度であり、より好ましくは、180g／L～380g／L程度であり、更に好ましくは、230g／L～330g／L程度である。 When nickel sulfate hexahydrate and nickel chloride hexahydrate are used as a mixture of water-soluble nickel compounds, the content of nickel sulfate hexahydrate in the nickel plating solution is preferably about 130 g/L to 430 g/L, more preferably about 180 g/L to 380 g/L, and even more preferably about 230 g/L to 330 g/L.
ニッケルめっき液中の硫酸ニッケル6水和物の含有量を、430g／L程度以下とすることで、ピットの発生を良好に抑えることができる。ニッケルめっき液中の硫酸ニッケル6水和物の含有量を、130g／L程度以上とすることで、めっき皮膜の外観での曇りや焦げの発生を良好に抑えることができる。 By keeping the nickel sulfate hexahydrate content in the nickel plating solution at approximately 430 g/L or less, the occurrence of pits can be effectively suppressed. By keeping the nickel sulfate hexahydrate content in the nickel plating solution at approximately 130 g/L or more, the occurrence of cloudiness and scorching in the appearance of the plating film can be effectively suppressed.
水溶性ニッケル化合物として、硫酸ニッケル6水和物及び塩化ニッケル6水和物を混合して用いる場合、ニッケルめっき液中の塩化ニッケル6水和物の含有量は、好ましくは、20g／L～70g／L程度であり、より好ましくは、30g／L～60g／L程度であり、更に好ましくは、40g／L～50g／L程度である。ニッケルめっき液中の塩化ニッケル6水和物の含有量を前記範囲とすることで、光沢ニッケルめっき皮膜のニッケルの溶出がより一層抑制される。 When nickel sulfate hexahydrate and nickel chloride hexahydrate are used as a mixture of water-soluble nickel compounds, the content of nickel chloride hexahydrate in the nickel plating solution is preferably about 20 g/L to 70 g/L, more preferably about 30 g/L to 60 g/L, and even more preferably about 40 g/L to 50 g/L. By keeping the content of nickel chloride hexahydrate in the nickel plating solution within the above range, the elution of nickel from the bright nickel plating film is further suppressed.
ニッケルめっき液中の塩化ニッケル6水和物の含有量を、70g／L程度以下とすることで、めっき皮膜の内部応力の増大を良好に抑えることができる。ニッケルめっき液中の塩化ニッケル6水和物の含有量を、20g／L程度以上とすることで、アノード板として用いるニッケルの不動態化を良好に抑えることができ、ニッケルが不溶化せずに、めっき反応は阻害されず、めっき反応を良好に進めることができる。 By keeping the nickel chloride hexahydrate content in the nickel plating solution at about 70 g/L or less, the increase in internal stress in the plating film can be effectively suppressed. By keeping the nickel chloride hexahydrate content in the nickel plating solution at about 20 g/L or more, the passivation of the nickel used as the anode plate can be effectively suppressed, the nickel does not become insoluble, the plating reaction is not inhibited, and the plating reaction can proceed smoothly.
光沢剤
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）は、好ましくは、更に、光沢剤を含む。
Brightener The nickel plating solution (the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution), bright nickel plating solution, or semi-bright nickel plating solution of the present invention) preferably further contains a brightener.
光沢剤は、好ましくは、一次系光沢剤、又は／及び二次系光沢剤である。 The brightener is preferably a primary brightener or/and a secondary brightener.
一次系光沢剤は、光沢ニッケルめっき液の一次系光沢剤として用いることができれば、特に限定されず、従来公知の一次系光沢剤を用いることができる。 The primary brightener is not particularly limited as long as it can be used as a primary brightener for the bright nickel plating solution, and any conventionally known primary brightener can be used.
一次系光沢剤は、好ましくは、1,2-ベンゾイソチアゾール-3(2H)-オン、サッカリン、N-メチルサッカリン、N-クロロサッカリン、N-ブロモサッカリン、N-ヨードサッカリンである。一次系光沢剤は、より好ましくは、光沢ニッケルめっき皮膜により一層優れた光沢性を付与することができる点で、1,2-ベンゾイソチアゾール-3(2H)-オン、サッカリン、N-メチルサッカリン、N-クロロサッカリンであり、更に好ましくは、1,2-ベンゾイソチアゾール-3(2H)-オン、サッカリン、N-メチルサッカリンである。 The primary brightener is preferably 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, saccharin, N-methylsaccharin, N-chlorosaccharin, N-bromosaccharin, or N-iodosaccharin. The primary brightener is more preferably 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, saccharin, N-methylsaccharin, or N-chlorosaccharin, in that it can impart even more excellent brightness to the bright nickel plating film, and even more preferably 1,2-benzisothiazol-3(2H)-one, saccharin, or N-methylsaccharin.
一次系光沢剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いてもよい。 Primary gloss agents may be used alone or in combination of two or more.
二次系光沢剤は、光沢作用及びめっき皮膜の小さな傷を埋める働き、つまりレベリング効果を付与するものである。二次系光沢剤は、光沢ニッケルめっき液の二次系光沢剤として用いることができれば、特に限定されず、従来公知の二次系光沢剤を用いることができる。 Secondary brighteners provide a brightening effect and also fill in small scratches in the plating film, i.e., a leveling effect. There are no particular limitations on the secondary brightener, so long as it can be used as a secondary brightener for bright nickel plating solutions, and any secondary brightener known in the art can be used.
二次系光沢剤は、好ましくは、ホルムアルデヒド、アリルスルホン酸ナトリウム等の炭素間二重結合を有する不飽和化合物；2-ブチン-1,4-ジオール、エチルシアンヒドリン、2-プロピオ-1-オール（プロパギルアルコール）、プロピンスルホン酸ナトリウム、2-ブチン-1-オール、2-ペンチン-1-オール、ブチンジオールジエトキシレート、2-ヘキシン-1-オール、ヘキシンジオール、2-へプチン-1-オール、2-オクチン-1-オール、2-ノシン-1-オール、2-デシン-1-オール、2,4-ヘキサジイン-1,6-ジオール等の炭素間三重結合を有する不飽和化合物等である。二次系光沢剤は、より好ましくは、光沢ニッケルめっき皮膜の高耐食性及び高硬度性がより一層向上する点で、2-ブチン-1,4-ジオール、2-プロピオ-1-オール、プロピンスルホン酸ナトリウム、ブチンジオールジエトキシレート、及び2-ヘキシン-1-オールである。 The secondary brightener is preferably an unsaturated compound having a carbon-carbon double bond, such as formaldehyde or sodium allylsulfonate; or an unsaturated compound having a carbon-carbon triple bond, such as 2-butyne-1,4-diol, ethyl cyanohydrin, 2-propion-1-ol (propargyl alcohol), sodium propynesulfonate, 2-butyne-1-ol, 2-pentyne-1-ol, butynediol diethoxylate, 2-hexyne-1-ol, hexynediol, 2-heptyne-1-ol, 2-octyne-1-ol, 2-nosine-1-ol, 2-decyne-1-ol, or 2,4-hexadiyn-1,6-diol. More preferred secondary brighteners are 2-butyne-1,4-diol, 2-propion-1-ol, sodium propynesulfonate, butyne-diol diethoxylate, and 2-hexyne-1-ol, as these further improve the corrosion resistance and hardness of the bright nickel plating film.
二次系光沢剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いてもよい。 The secondary gloss agents may be used alone or in combination of two or more.
ニッケルめっき液では、特に好ましくは、二次系光沢剤を用いる。 In nickel plating solutions, it is particularly preferable to use a secondary brightener.
ニッケルめっき液中の光沢剤の濃度は、好ましくは、0.001g／L～100g／L程度であり、より好ましくは、0.1g／L～50g／L程度である。ニッケルめっき液中の光沢剤の濃度を上記範囲にすることにより、ニッケルめっきの下限臨界電流密度を制御してニッケルめっきの析出を抑制すると共に、光沢性に優れたニッケルめっき皮膜を得ることができる。 The concentration of the brightener in the nickel plating solution is preferably about 0.001 g/L to 100 g/L, and more preferably about 0.1 g/L to 50 g/L. By setting the concentration of the brightener in the nickel plating solution within the above range, the lower critical current density of nickel plating can be controlled to suppress the precipitation of nickel plating, and a nickel plating film with excellent gloss can be obtained.
電位調整剤
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）は、好ましくは、更に、電位調製剤を含む。
Potential Adjuster The nickel plating solution (the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution), bright nickel plating solution, or semi-bright nickel plating solution of the present invention) preferably further contains a potential adjuster.
電位調製剤は、ニッケルめっき皮膜の電位を貴な電位に調整できれば、特に限定されない。 There are no particular limitations on the potential adjuster, as long as it can adjust the potential of the nickel plating film to a more noble potential.
電位調製剤は、好ましくは、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、及びクロロアセトアルデヒド等のアルデヒド化合物；プロパナール、ブタナール、ヘキサナール、3-クロロプロパナール、抱水クロラール、抱水ブロマール、3-メチルブタナール、2-プロペナール、及び2-ブテナール等のジオール化合物等である。 The potential regulator is preferably an aldehyde compound such as acetaldehyde, formaldehyde, or chloroacetaldehyde; or a diol compound such as propanal, butanal, hexanal, 3-chloropropanal, chloral hydrate, bromal hydrate, 3-methylbutanal, 2-propenal, or 2-butenal.
電位調整剤は、より好ましくは、ニッケルめっき皮膜の炭素含有量をより一層向上させ、光沢ニッケルめっき皮膜の電位をより一層貴な電位にすることができる点で、抱水クロラール、2-プロペナール、2-ブテナール等である。 The potential adjuster is preferably chloral hydrate, 2-propenal, 2-butenal, etc., since they can further increase the carbon content of the nickel plating film and make the potential of the bright nickel plating film even more noble.
電位調整剤は、1種単独で用いても良いし、2種以上を混合して用いても良い。 The potential adjuster may be used alone or in combination of two or more.
ニッケルめっき液中の電位調整剤の含有量は、好ましくは、0.25mg／L～1,000mg／L程度であり、より好ましくは、0.5mg／L～500mg／L程度であり、更に好ましくは、5mg／L～100mg／L程度である。 The content of the potential adjuster in the nickel plating solution is preferably about 0.25 mg/L to 1,000 mg/L, more preferably about 0.5 mg/L to 500 mg/L, and even more preferably about 5 mg/L to 100 mg/L.
ニッケルめっき液中の電位調整剤の含有量を、0.25mg／L程度以上とすることで、めっき皮膜に十分な電位を良好に調整でき、且つ、耐食性及び硬度性が向上する。ニッケルめっき液中の電位調整剤の含有量を、1,000mg／L程度以下とすることで、ニッケルめっき皮膜の外観を良好に維持することができる。 By making the content of potential adjuster in the nickel plating solution about 0.25 mg/L or more, the potential of the plating film can be adjusted sufficiently and the corrosion resistance and hardness can be improved. By making the content of potential adjuster in the nickel plating solution about 1,000 mg/L or less, the appearance of the nickel plating film can be maintained in good condition.
pH緩衝剤
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）は、好ましくは、更に、pH緩衝剤を含む。
pH Buffer The nickel plating solution (the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution), bright nickel plating solution, or semi-bright nickel plating solution of the present invention) preferably further contains a pH buffer.
pH緩衝剤は、好ましくは、ホウ酸、リン酸、亜リン酸、炭酸、それらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等である。 The pH buffer is preferably boric acid, phosphoric acid, phosphorous acid, carbonic acid, or their sodium, potassium, or ammonium salts.
ニッケルめっき液中のpH緩衝剤の含有量は、好ましくは、0.1g／L～200g／L程度である。ニッケルめっき液中のpH緩衝剤の含有量を、0.1g／L程度以上とすることで、電解に伴いpHが大きく上昇せず、浴を良好に管理できる。ニッケルめっき液中のpH緩衝剤の含有量を、200g／L程度以下とすることで。ニッケルめっき皮膜の硬度性が維持できる。 The content of the pH buffer in the nickel plating solution is preferably about 0.1 g/L to 200 g/L. By making the content of the pH buffer in the nickel plating solution about 0.1 g/L or more, the pH does not rise significantly during electrolysis, and the bath can be well controlled. By making the content of the pH buffer in the nickel plating solution about 200 g/L or less, the hardness of the nickel plating film can be maintained.
ニッケルめっき液のpH
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）のpHは、通常、3.5～5程度に調整すれば良く、好ましくは、3.9～4.7程度に調整し、より好ましくは、3.9～4.5程度に調整する。
Nickel plating solution pH
The pH of the nickel plating solution (the electrolytic nickel plating solution (microporous nickel plating solution) of the present invention, the bright nickel plating solution, or the semi-bright nickel plating solution) is usually adjusted to about 3.5 to 5, preferably about 3.9 to 4.7, and more preferably about 3.9 to 4.5.
pH調整には、好ましくは、硫酸、塩酸等の無機酸、炭酸ニッケル等の金属炭酸塩、水酸化ナトリウム及びアンモニア水等を使用することができる。 For pH adjustment, preferably, inorganic acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, metal carbonates such as nickel carbonate, sodium hydroxide, and aqueous ammonia can be used.
ニッケルめっき液のpHを、3.5程度以上に調整することで、ニッケルめっき皮膜の光沢を良好に維持できる。ニッケルめっき液のpHを、5程度以下に調整することで、ニッケルの水酸化物の発生を良好に抑え、めっき外観は良好である。 By adjusting the pH of the nickel plating solution to about 3.5 or higher, the luster of the nickel plating film can be maintained at a good level. By adjusting the pH of the nickel plating solution to about 5 or lower, the generation of nickel hydroxide is effectively suppressed, resulting in a good plating appearance.
２．電気ニッケルめっき
本発明の電気ニッケルめっき皮膜の製造方法は、電気ニッケルめっき浴を用いて、被めっき物の表面に、電気ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含み、前記電気ニッケルめっき浴は、一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体である、電気ニッケルめっき液を含む。
2. Nickel Electric Plating The method for producing an electric nickel plating film of the present invention includes a step of forming an electric nickel plating film on the surface of an object to be plated by using an electric nickel plating bath, the electric nickel plating bath containing an electric nickel plating solution containing secondary particles consisting of aggregates of primary particles, the primary particles being non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm, and the secondary particles being aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
本発明の電気ニッケルめっき皮膜は、一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体である。 The electrolytic nickel plating film of the present invention contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles, the primary particles being non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm, and the secondary particles being aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm.
ニッケルめっき液（本発明の電気ニッケルめっき液（マイクロポーラスニッケルめっき液）、光沢ニッケルめっき液、又は半光沢ニッケルめっき液）を用いて、被めっき物に電気ニッケルめっきを行うことができる。 The object to be plated can be electro-nickel-plated using a nickel plating solution (the electro-nickel plating solution of the present invention (microporous nickel plating solution), bright nickel plating solution, or semi-bright nickel plating solution).
電気ニッケルめっきを行うには、常法に従って、電気ニッケルめっき液を被めっき物に接触させればよい。通常は、電気ニッケルめっき液（電気ニッケルめっき浴）中に被めっき物を浸漬し、電気めっきを行うことによって、効率良くニッケルめっき皮膜を形成することができる。 To perform electrolytic nickel plating, the object to be plated may be brought into contact with an electrolytic nickel plating solution in the usual manner. Typically, the object to be plated is immersed in an electrolytic nickel plating solution (electrolytic nickel plating bath) and electroplating is performed, which allows for efficient formation of a nickel plating film.
本発明において、本発明の電気ニッケルめっき皮膜の製造、言い換えると、マイクロポーラスニッケルめっきは、めっき処理品の耐食性を付与する為に重要な工程である。更に、マイクロポーラスニッケル皮膜は、多層ニッケルめっき皮膜の中で、その皮膜自体が貴である為、膜厚を厚くする程、耐食性は向上する。 In the present invention, the production of the electrolytic nickel plating film of the present invention, in other words, microporous nickel plating, is an important process for imparting corrosion resistance to plated products. Furthermore, since the microporous nickel film is itself a noble film among multilayer nickel plating films, the thicker the film, the better the corrosion resistance.
本発明の電気ニッケルめっき皮膜の膜厚は、好ましくは、0.5μm～10μm程度であり、より好ましくは、1μm～5μm程度である。本発明の電気ニッケルめっき皮膜は、その膜厚を3μm～5μm程度と厚くすることができる。 The thickness of the electrolytic nickel plating film of the present invention is preferably about 0.5 μm to 10 μm, and more preferably about 1 μm to 5 μm. The electrolytic nickel plating film of the present invention can be made thicker, about 3 μm to 5 μm.
電気ニッケルめっきの温度
電気ニッケルめっきを行う際に、めっき温度は、好ましくは、10℃～60℃程度とし、より好ましくは、45℃～65℃程度とし、更に好ましくは、50℃～60℃程度とする。必要に応じて、めっき液の撹拌や被めっき物の揺動を行うことができる。
Temperature of electrolytic nickel plating When electrolytic nickel plating is performed, the plating temperature is preferably about 10° C. to 60° C., more preferably about 45° C. to 65° C., and even more preferably about 50° C. to 60° C. If necessary, the plating solution can be stirred or the object to be plated can be rocked.
電気ニッケルめっきを行う際に、めっき温度を10℃程度以上にすることで、より均一なめっき皮膜が得ることができる。電気ニッケルめっきを行う際に、めっき温度を60℃程度以下にすることで、鉄、銅、真鍮等の下地金属を侵食せず、めっき皮膜の密着性及び外観を向上させることができる。 When performing nickel electroplating, a more uniform plating film can be obtained by setting the plating temperature at about 10°C or higher. When performing nickel electroplating, a more uniform plating film can be obtained by setting the plating temperature at about 60°C or lower, which prevents corrosion of the underlying metals such as iron, copper, and brass and improves the adhesion and appearance of the plating film.
電気ニッケルめっきの電流密度
電気ニッケルめっきを行う際に、電流密度は、好ましくは、0.1A／dm2～20A／dm2程度とし、より好ましくは、0.5A／dm2～10A／dm2程度とし、更に好ましくは、1A／dm2～5A／dm2程度とする。
Current density of electrolytic nickel plating When electrolytic nickel plating is performed, the current density is preferably about 0.1 A/ dm2 to 20 A/dm2, more preferably about 0.5 A/ dm2 to 10 A/dm2, and even more preferably about 1 A/ dm2 to 5 A/ dm2 .
電気ニッケルめっきを行う際に、電流密度を0.1A／dm2程度以上にすることで、めっき速度が良く、目的とする膜厚を得るのに時間がかからず、経済的に有利である。電気ニッケルめっきを行う際に、電流密度を20A／dm2程度以下にすることで、析出効率が良く、経済的に有利である。 When performing nickel electroplating, a current density of about 0.1 A/dm2 or more provides a good plating speed, does not take long to obtain the desired film thickness, and is economically advantageous. When performing nickel electroplating, a current density of about 20 A/dm2 or less provides good deposition efficiency and is economically advantageous.
被めっき物
被めっき物の材質は、電気ニッケルめっきが可能であれば特に限定されない。被めっき物の材質は、好ましくは、鉄、銅、亜鉛、アルミニウム、真鍮等の金属やこれらの合金、下地めっきを施した樹脂（ABS樹脂等）等である。
The material of the object to be plated is not particularly limited as long as it can be electroplated with nickel. The material of the object to be plated is preferably a metal such as iron, copper, zinc, aluminum, brass, or an alloy thereof, or a resin (such as ABS resin) that has been subjected to a base plating.
本発明の電気ニッケルめっき液は、前記一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有することで、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を調製できる。 The nickel electroplating solution of the present invention contains secondary particles consisting of aggregates of the primary particles, which makes it possible to thicken the microporous nickel plating film, and to prepare a plating film that has excellent corrosion resistance and a good plating appearance.
３．電気ニッケルめっき液の用途
本発明の電気ニッケルめっき液は、特定の一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含み、これにより、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を提供することができる。
3. Uses of the nickel electroplating solution The nickel electroplating solution of the present invention contains secondary particles consisting of aggregates of specific primary particles, which makes it possible to thicken the microporous nickel plating film and provide a plating film that has excellent corrosion resistance and good plating appearance.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いることで、十分な耐食性を得る為に必要な粒子共析数を、良好に、均一に分散した状態で得ることができるマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を提供することができる。 By using the electrolytic nickel plating solution of the present invention, it is possible to provide a microporous nickel plating film that can obtain the number of particles required for sufficient corrosion resistance in a well-dispersed and uniformly dispersed state.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いることで、高電流部分における非導電性粒子の共析が抑制され、優れた均一共析性を示すマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を提供することができる。 By using the electrolytic nickel plating solution of the present invention, the co-deposition of non-conductive particles in high current areas is suppressed, and a microporous nickel plating film that exhibits excellent co-deposition uniformity can be provided.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 The following examples will explain the present invention in more detail.
本発明は下記の例に限定されるものではない。 The present invention is not limited to the following examples.
１．ポーラス数の計測
下記工程を進め、作製した試験片のポーラス数を計測した。
1. Measurement of the number of pores The following steps were carried out to measure the number of pores in the prepared test piece.
試験片は、被めっき物として真鍮板（6.7cm×10cm）を用い、酸活性までの前処理を行った。次いで、ハルセル槽を用いて、前処理を施した試験片に、光沢ニッケルめっきを施した。 The test pieces were brass plates (6.7cm x 10cm) that were pretreated until they reached acid activity. The pretreated test pieces were then plated with bright nickel using a Hull Cell tank.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いた皮膜の製造
次いで、光沢ニッケルめっきを施した試験片に、マイクロポーラスニッケルめっきを行った。次いで、マイクロポーラスニッケルめっきを施した試験片に、クロムめっきを施した。
Preparation of a coating using the electrolytic nickel plating solution of the present invention Next, the test piece that was subjected to the bright nickel plating was subjected to microporous nickel plating. Next, the test piece that was subjected to the microporous nickel plating was subjected to chrome plating.
次いで、クロムめっきを施した試験片に、粒子の共析量を確認する為、無攪拌で銅めっきを行い、ポーラスを計測する為の試験片を作製した。 Next, to confirm the amount of co-deposition of particles, the chrome-plated test pieces were copper-plated without stirring to prepare test pieces for measuring porosity.
水酸化ナトリウム、98%硫酸、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、無水クロム酸、硫酸銅五水和物等は、一般試薬を使用した。 Common reagents used included sodium hydroxide, 98% sulfuric acid, nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, chromic anhydride, and copper sulfate pentahydrate.
（1）脱脂工程
薬液：エースクリーン850、50 g／L
（奥野製薬工業株式会社製のアルカリ性脱脂剤）
条件：2分、50℃
（2）水洗工程
（3）陰極電解脱脂工程
薬液：水酸化ナトリウム、50 g／L
条件：5 A／dm2、10秒
（4）水洗工程
（5）酸活性工程
薬液：98%硫酸、50 g／L
条件：10秒
（6）水洗工程
（7）光沢ニッケルめっき工程
薬液：硫酸ニッケル6水和物、280 g／L（水溶性ニッケル化合物）
塩化ニッケル6水和物、45 g／L（水溶性ニッケル化合物）
ホウ酸、40 g／L（pH緩衝剤）
（以下、奥野製薬工業株式会社製）
DuNC BN-1、5 mL／L（光沢ニッケルめっき剤）
DuNC BN-2C、0.5 mL／L（光沢ニッケルめっき剤）
ニッケルキャリヤー、1.5 mL／L（ニッケルめっき用添加剤）
アクナH、5 mL／L（ニッケルめっき用光沢剤）
条件：2 A、2分、pH 4.2、55℃、エアー流量：1.5 L／分
（8）水洗工程
（9）マイクロポーラスニッケルめっき工程
本発明の電気ニッケルめっき液を用いた皮膜の製造
薬液：硫酸ニッケル6水和物、280 g／L（水溶性ニッケル化合物）
塩化ニッケル6水和物、45 g／L（水溶性ニッケル化合物）
ホウ酸、40 g／L（pH緩衝剤）
2-ブチン-1,4-ジオール、5.1 mg／L（二次系光沢剤）
2-プロピオ-1-オール、4.5 mg／L（二次系光沢剤）
ブチンジオールジエトキシレート、1.7 mg／L（二次系光沢剤）
2-ヘキシン-1-オール、3.4 mg／L（二次系光沢剤）
抱水クロラール、20 mg／L（電位調整剤）
ポリエチレンイミン、2.5 mg／L（分散剤）
各種検討非導電性粒子、50 mg／L
条件：2 A、3分、pH 4.2、55℃、エアー流量：1.0 L／分
（10）水洗工程
薬液：pH 2の硫酸水溶液
（11）クロム活性工程
薬液：クロムめっき浴200倍希釈液
条件：20秒
（12）クロムめっき工程
薬液：無水クロム酸、280 g／L
98%硫酸、0.8 g／L
3価クロム、1.5 g／L
TOP DuNC CR-FF、50 mL／L（奥野製薬工業株式会社製の電気めっき光沢剤）
条件：10 A／dm2、2分、40℃
（13）回収、水洗工程
（14）陰極電解脱脂工程
薬液：水酸化ナトリウム、50 g／L
条件：10秒、5 A／dm2
（15）水洗工程
（16）硫酸銅めっき工程
薬液：硫酸銅五水和物、230 g／L
98%硫酸、40 g／L
条件：1 A／dm2、5分、25℃、無撹拌
（17）水洗、乾燥工程
（18）マイクロポーラスの評価
(1) Degreasing process chemical: Ace Clean 850, 50 g/L
(Alkaline degreaser manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Conditions: 2 min, 50°C
(2) Water washing process
(3) Cathodic electrolytic degreasing process
Chemical solution: Sodium hydroxide, 50 g/L
Conditions: 5 A/ dm2 , 10 seconds
(4) Water washing process
(5) Acid activation process
Chemical solution: 98% sulfuric acid, 50 g/L
Condition: 10 seconds
(6) Water washing process
(7) Bright nickel plating process
Chemical solution: Nickel sulfate hexahydrate, 280 g/L (water-soluble nickel compound)
Nickel chloride hexahydrate, 45 g/L (water-soluble nickel compound)
Boric acid, 40 g/L (pH buffer)
(The following is manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
DuNC BN-1, 5 mL/L (bright nickel plating agent)
DuNC BN-2C, 0.5 mL/L (bright nickel plating agent)
Nickel Carrier, 1.5 mL/L (additive for nickel plating)
Akuna H, 5 mL/L (nickel plating brightener)
Conditions: 2 A, 2 min, pH 4.2, 55°C, air flow rate: 1.5 L/min
(8) Water washing process
(9) Microporous nickel plating process
Production of coatings using the nickel electroplating solution of the present invention
Chemical solution: Nickel sulfate hexahydrate, 280 g/L (water-soluble nickel compound)
Nickel chloride hexahydrate, 45 g/L (water-soluble nickel compound)
Boric acid, 40 g/L (pH buffer)
2-Butyne-1,4-diol, 5.1 mg/L (secondary brightener)
2-Propion-1-ol, 4.5 mg/L (secondary brightener)
Butynediol diethoxylate, 1.7 mg/L (secondary brightener)
2-Hexyn-1-ol, 3.4 mg/L (secondary brightener)
Chloral hydrate, 20 mg/L (potential adjuster)
Polyethyleneimine, 2.5 mg/L (dispersant)
Various non-conductive particles, 50 mg/L
Conditions: 2 A, 3 min, pH 4.2, 55°C, air flow rate: 1.0 L/min
(10) Water washing process
Chemical solution: Sulfuric acid solution with pH 2
(11) Chromium activation process
Chemical solution: 200 times diluted chrome plating bath Conditions: 20 seconds
(12) Chrome plating process
Chemical solution: Chromic anhydride, 280 g/L
98% sulfuric acid, 0.8 g/L
Trivalent chromium, 1.5 g/L
TOP DuNC CR-FF, 50 mL/L (Electroplating brightener manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Conditions: 10 A/dm2, 2 min, 40℃
(13) Recovery and washing process
(14) Cathodic electrolytic degreasing process
Chemical solution: Sodium hydroxide, 50 g/L
Conditions: 10 seconds, 5 A/ dm2
(15) Water washing process
(16) Copper sulfate plating process
Chemical solution: Copper sulfate pentahydrate, 230 g/L
98% sulfuric acid, 40 g/L
Conditions: 1 A/ dm2 , 5 min, 25°C, no stirring
(17) Washing and drying process
(18) Evaluation of Microporous
共析の評価方法
作製した試験片の１A／dm2及び10A／dm2に当たる位置を、デジタルマイクロスコープ（キーエンス製VHX-1000）を用いて、300倍で観察し、観察画像範囲内の銅の個数を単位面積（cm2）当たりの個数に換算した。この時、１A／dm2及び10A／dm2に当たる位置での各測定で、銅の個数が10,000個／cm2以上の時、十分に粒子が共析しているとみなした。
Method for evaluating eutectoids: The positions of the prepared test pieces corresponding to 1 A/ dm2 and 10 A/ dm2 were observed at 300x magnification using a digital microscope (Keyence VHX-1000), and the number of copper particles within the observed image was converted to the number per unit area ( cm2 ). When the number of copper particles was 10,000 particles/ cm2 or more in each measurement at the positions corresponding to 1 A/ dm2 and 10 A/ dm2 , it was considered that sufficient particles had been eutectoid.
粒子の均一共析性の評価方法
粒子の均一共析性を評価する指標として、1A／dm2と10A／dm2との比（（10A／dm2）／（1A／dm2））を算出した。比（（10A／dm2）／（1A／dm2））が、1の値に近い程、良好な均一共析性を表す。
Method for evaluating uniform co-deposition of particlesThe ratio of 1 A/ dm2 to 10 A/ dm2 ((10 A/dm2)/(1 A/ dm2 )) was calculated as an index for evaluating the uniform co-deposition of particles. The closer the ratio ((10 A/ dm2 )/(1 A/ dm2 )) is to 1, the better the uniform co-deposition.
２．めっき外観の評価
下記工程を進め、作製した試験片のめっき外観を評価した。
2. Evaluation of plating appearance The plating appearance of the prepared test pieces was evaluated through the following steps.
試験片は、被めっき物としてABS樹脂（テクノUMG株式会社のUMG3001M）を用い、クロムめっきまで処理を行った。次いで、めっき外観を評価する為の試験片を作製した。 The test pieces were made of ABS resin (UMG3001M from Techno UMG Co., Ltd.) and were processed up to chrome plating. Next, test pieces were made to evaluate the appearance of the plating.
水酸化ナトリウム、98%硫酸、35%塩酸、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、ホウ酸、無水クロム酸、硫酸銅五水和物等は、一般試薬を使用した。 Common reagents used included sodium hydroxide, 98% sulfuric acid, 35% hydrochloric acid, nickel sulfate, nickel chloride, boric acid, chromic anhydride, and copper sulfate pentahydrate.
通常、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の膜厚は1μm～2μmである。 The thickness of the microporous nickel plating film is usually 1μm to 2μm.
厚付け時の外観評価を行う時は、膜厚が5μmに成る様に処理を行った。 When evaluating the appearance of the thick coating, the coating was processed so that the thickness was 5 μm.
（1）整面工程
薬液：トッププラコンBOW、10 mL／L
（奥野製薬工業株式会社製のプラスチックめっき用処理薬品）
98%硫酸、30 mL／L
条件：3分、50℃
（2）エッチング工程
薬液：無水クロム酸、380 g／L
98%硫酸、400 g／L
3価クロム、10 g／L
CRPエッチング添加剤、0.7 mL／L
（奥野製薬工業株式会社製のプラスチックめっき用処理薬品）
条件：8分、68℃
（3）回収、水洗工程
（4）コンディショニング工程
薬液：CRPコンディショナー231、20 mL／L
（奥野製薬工業株式会社製のプラスチックめっき用処理薬品）
条件：2分、25℃
（5）水洗工程
（6）プリディップ工程
薬液：35%塩酸、100 mL／L
条件：1分、25℃
（7）触媒化工程
薬液：CRPキャタリスト85H、40 mL／L（Pdとして200 mg／L）
（奥野製薬工業株式会社製のプラスチックめっき用処理薬品）
35%塩酸、250 g／L
条件：6分、35℃
（8）水洗工程
（9）導体化工程
（以下、奥野製薬工業株式会社製）
薬液：CRPセレクターNEX-U1、70 mL／L（プラスチックめっき用処理薬品）
CRPセレクターNEX-U2、150 mL／L（プラスチックめっき用処理薬品）
条件：5分、55℃
（10）水洗工程
（11）硫酸銅めっき工程
薬液：硫酸銅五水和物、200 g／L
98%硫酸、70 g／L
35%塩酸、0.175 mL／L
（以下、奥野製薬工業株式会社製）
TOP DuNC CU-AW、0.5 mL／L（電気めっき光沢剤）
TOP DuNC CU-BW、2.0 mL／L（電気めっき光沢剤）
TOP DuNC CU-CW、1.5 mL／L（電気めっき光沢剤）
条件：3 A／dm2、25℃、（膜厚30 μm狙い）
（12）水洗工程
（13）半光沢ニッケルめっき工程
薬液：硫酸ニッケル6水和物、280 g／L（水溶性ニッケル化合物）
塩化ニッケル6水和物、45 g／L（水溶性ニッケル化合物）
ホウ酸、40 g／L（pH緩衝剤）
（以下、奥野製薬工業株式会社製）
DuNC SB-XE-M、10 mL／L（電気めっき光沢剤）
DuNC SB-XE-R、1 mL／L（電気めっき光沢剤）
DuNC SB-S、0.2 mL／L（電気めっき光沢剤）
アクナH、5 mL／L（ニッケルめっき用光沢剤）
条件：3 A／dm2、55℃、pH 4.6、（膜厚11 μm狙い）
（14）水洗工程
（15）光沢ニッケルめっき工程
薬液：硫酸ニッケル6水和物、280 g／L（水溶性ニッケル化合物）
塩化ニッケル6水和物、45 g／L（水溶性ニッケル化合物）
ホウ酸、40 g／L（pH緩衝剤）
（以下、奥野製薬工業株式会社製）
DuNC BN-1、5 mL／L（光沢ニッケルめっき剤）
DuNC BN-2C、0.5 mL／L（光沢ニッケルめっき剤）
ニッケルキャリヤー、1.5 mL／L（ニッケルめっき用添加剤）
アクナH、5 ml/L（ニッケルめっき用光沢剤）
条件：3 A／dm2、55℃、pH 4.2、（膜厚9 μm狙い）
（16）水洗工程
（17）マイクロポーラスニッケルめっき工程
本発明の電気ニッケルめっき液を用いた皮膜の製造
薬液：硫酸ニッケル6水和物、280 g／L（水溶性ニッケル化合物）
塩化ニッケル6水和物、45 g／L（水溶性ニッケル化合物）
ホウ酸、40 g／L（pH緩衝剤）
2-ブチン-1,4-ジオール、5.1 mg／L（二次系光沢剤）
2-プロピオ-1-オール、4.5 mg／L（二次系光沢剤）
ブチンジオールジエトキシレート、1.7 mg／L（二次系光沢剤）
2-ヘキシン-1-オール、3.4 mg／L（二次系光沢剤）
抱水クロラール、20 mg／L（電位調整剤）
ポリエチレンイミン、2.5 mg／L（分散剤）
各種検討非導電性粒子、50 mg／L
条件：3 A／dm2、55℃、pH 4.2
マイクロポーラスニッケルめっき皮膜
めっき外観の評価用膜厚：5 μm狙い
耐食性の評価用膜厚：1 μm狙い
（18）クロム活性工程
薬液：クロムめっき浴200倍希釈液
（19）6価クロムめっき工程
薬液：無水クロム酸、280 g／L
98%硫酸、0.8 g／L
3価クロム、1.5 g／L
TOP DuNC CR-FF、50 mL／L（奥野製薬工業株式会社製の電気めっき光沢剤）
条件：10 A/dm2、3分、40℃
(1) Surface preparation process chemical: Top Placon BOW, 10 mL/L
(Plastic plating treatment chemicals manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
98% sulfuric acid, 30 mL/L
Conditions: 3 min, 50°C
(2) Etching process
Chemical solution: Chromic anhydride, 380 g/L
98% sulfuric acid, 400 g/L
Trivalent chromium, 10 g/L
CRP Etching Additive, 0.7 mL/L
(Plastic plating treatment chemicals manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Conditions: 8 minutes, 68℃
(3) Recovery and washing process
(4) Conditioning process
Chemical solution: CRP Conditioner 231, 20 mL/L
(Plastic plating treatment chemicals manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Conditions: 2 min, 25°C
(5) Water washing process
(6) Pre-dip process
Chemical solution: 35% hydrochloric acid, 100 mL/L
Conditions: 1 min, 25℃
(7) Catalysis process
Chemical solution: CRP Catalyst 85H, 40 mL/L (200 mg/L as Pd)
(Plastic plating treatment chemicals manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
35% hydrochloric acid, 250 g/L
Conditions: 6 min, 35°C
(8) Water washing process
(9) Conductivization process
(The following is manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Chemical solution: CRP Selector NEX-U1, 70 mL/L (treatment chemical for plastic plating)
CRP Selector NEX-U2, 150 mL/L (treatment chemical for plastic plating)
Conditions: 5 min, 55°C
(10) Water washing process
(11) Copper sulfate plating process
Chemical solution: Copper sulfate pentahydrate, 200 g/L
98% sulfuric acid, 70 g/L
35% hydrochloric acid, 0.175 mL/L
(The following is manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
TOP DuNC CU-AW, 0.5 mL/L (electroplating brightener)
TOP DuNC CU-BW, 2.0 mL/L (electroplating brightener)
TOP DuNC CU-CW, 1.5 mL/L (electroplating brightener)
Conditions: 3 A/ dm2 , 25℃, (aiming for film thickness of 30 μm)
(12) Water washing process
(13) Semi-bright nickel plating process
Chemical solution: Nickel sulfate hexahydrate, 280 g/L (water-soluble nickel compound)
Nickel chloride hexahydrate, 45 g/L (water-soluble nickel compound)
Boric acid, 40 g/L (pH buffer)
(The following is manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
DuNC SB-XE-M, 10 mL/L (electroplating brightener)
DuNC SB-XE-R, 1 mL/L (electroplating brightener)
DuNC SB-S, 0.2 mL/L (electroplating brightener)
Akuna H, 5 mL/L (nickel plating brightener)
Conditions: 3 A/ dm2 , 55℃, pH 4.6, (target film thickness 11 μm)
(14) Water washing process
(15) Bright nickel plating process
Chemical solution: Nickel sulfate hexahydrate, 280 g/L (water-soluble nickel compound)
Nickel chloride hexahydrate, 45 g/L (water-soluble nickel compound)
Boric acid, 40 g/L (pH buffer)
(The following is manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
DuNC BN-1, 5 mL/L (bright nickel plating agent)
DuNC BN-2C, 0.5 mL/L (bright nickel plating agent)
Nickel Carrier, 1.5 mL/L (additive for nickel plating)
Akuna H, 5 ml/L (nickel plating brightener)
Conditions: 3 A/ dm2 , 55℃, pH 4.2, (target film thickness 9 μm)
(16) Water washing process
(17) Microporous nickel plating process
Production of coatings using the nickel electroplating solution of the present invention
Chemical solution: Nickel sulfate hexahydrate, 280 g/L (water-soluble nickel compound)
Nickel chloride hexahydrate, 45 g/L (water-soluble nickel compound)
Boric acid, 40 g/L (pH buffer)
2-Butyne-1,4-diol, 5.1 mg/L (secondary brightener)
2-Propion-1-ol, 4.5 mg/L (secondary brightener)
Butynediol diethoxylate, 1.7 mg/L (secondary brightener)
2-Hexyn-1-ol, 3.4 mg/L (secondary brightener)
Chloral hydrate, 20 mg/L (potential adjuster)
Polyethyleneimine, 2.5 mg/L (dispersant)
Various non-conductive particles, 50 mg/L
Conditions: 3 A/ dm2 , 55°C, pH 4.2
Microporous nickel plating film Thickness for evaluation of plating appearance: 5 μm target Thickness for evaluation of corrosion resistance: 1 μm target
(18) Chromium activation process
Chemical solution: Chromium plating bath diluted 200 times
(19) Hexavalent chromium plating process
Chemical solution: Chromic anhydride, 280 g/L
98% sulfuric acid, 0.8 g/L
Trivalent chromium, 1.5 g/L
TOP DuNC CR-FF, 50 mL/L (Electroplating brightener manufactured by Okuno Chemical Industries Co., Ltd.)
Conditions: 10 A/ dm2 , 3 minutes, 40℃
めっき外観の評価方法
評価○：試験片を目視確認した際に、外観が良好である。
評価×：試験片を目視確認した際に、外観に曇りが生じている。
Evaluation method for plating appearance Evaluation ◯: When the test piece was visually inspected, the appearance was good.
Evaluation: ×: When the test piece was visually inspected, the appearance was cloudy.
３．耐食性の評価
上記２．めっき外観の評価と同じ処理を進め、作製した試験片の耐食性を評価した。
3. Evaluation of Corrosion Resistance The corrosion resistance of the prepared test pieces was evaluated by carrying out the same treatment as in 2. Evaluation of plating appearance above.
試験片は、被めっき物として、ABS樹脂（テクノUMG株式会社のUMG3001M）を用い、クロムめっきまで処理を行うことで、耐食性を評価する為の試験片を作製した。 Test pieces were made to evaluate corrosion resistance by using ABS resin (UMG3001M from Techno UMG Co., Ltd.) as the material to be plated and processing it through chrome plating.
この時、マイクロポーラスニッケルめっきの皮膜は、1μmに成る様に処理を行った。 At this time, the microporous nickel plating film was processed to a thickness of 1 μm.
耐食性の評価方法
JIS Z 2371：2000に則り、CASS試験を80時間行い、表面腐食をレイティングナンバ（R.N.）法で評価した。
Corrosion resistance evaluation method
In accordance with JIS Z 2371:2000, the CASS test was carried out for 80 hours, and the surface corrosion was evaluated using the Rating Number (RN) method.
R.N.の値が8以上であると、良好な耐食性を表す。 An R.N. value of 8 or higher indicates good corrosion resistance.
表1（実施例）及び表2（比較例）に、実施例1～20及び比較例1～10について、
・粒子の種類、粒子の平均一次粒子径、粒子の平均二次粒子径
・1A／dm2及び10A／dm2のポーラス数
・1A／dm2と10A／dm2との比（（10A／dm2）／（1A／dm2））
・めっき外観（外観）、及び
・耐食性試験（R.N.）の結果を示す。
Table 1 (Examples) and Table 2 (Comparative Examples) show the results for Examples 1 to 20 and Comparative Examples 1 to 10.
- Type of particle, average primary particle size, average secondary particle size - Pore numbers at 1A/ dm2 and 10A/ dm2 - Ratio of 1A/ dm2 to 10A/ dm2 ((10A/ dm2 )/(1A/ dm2 ))
- Plating appearance (appearance), and - Corrosion resistance test (RN) results are shown.
４．産業上の有用性
本発明の電気ニッケルめっき液は、特定の一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含み、これにより、マイクロポーラスニッケルめっき皮膜の厚膜化が可能であり、優れた耐食性を備えると共に、良好なめっき外観を備えるめっき皮膜を提供することができる。
4. Industrial Applicability The nickel electroplating solution of the present invention contains secondary particles consisting of aggregates of specific primary particles, which makes it possible to thicken the microporous nickel plating film and provide a plating film having excellent corrosion resistance and good plating appearance.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いることで、十分な耐食性を得る為に必要な粒子共析数を、良好に、均一に分散した状態で得ることができるマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を提供することができる。 By using the electrolytic nickel plating solution of the present invention, it is possible to provide a microporous nickel plating film that can obtain the number of particles required for sufficient corrosion resistance in a well-dispersed and uniformly dispersed state.
本発明の電気ニッケルめっき液を用いることで、高電流部分における非導電性粒子の共析が抑制され、優れた均一共析性を示すマイクロポーラスニッケルめっき皮膜を提供することができる。 By using the electrolytic nickel plating solution of the present invention, the co-deposition of non-conductive particles in high current areas is suppressed, and a microporous nickel plating film that exhibits excellent co-deposition uniformity can be provided.
Claims (10)
一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、
前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、
前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体であり、
前記非導電性粒子は、アルミナ、ベーマイト、ケイ酸ジルコニウム、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の非導電性粒子である、
電気ニッケルめっき液。 An electrolytic nickel plating solution comprising:
Contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles,
the primary particles are non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm;
the secondary particles are aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm,
The non-conductive particles are at least one type of non-conductive particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, zirconium silicate, and silica .
Electronic nickel plating solution.
電気ニッケルめっき浴を用いて、被めっき物の表面に、電気ニッケルめっき皮膜を形成する工程を含み、
前記電気ニッケルめっき浴は、
一次粒子の凝集体からなる二次粒子を含有し、
前記一次粒子は、平均一次粒子径が1nm～50nmの非導電性粒子であり、
前記二次粒子は、平均二次粒子径が0.1μm～5μmの凝集体であり、
前記非導電性粒子は、アルミナ、ベーマイト、ケイ酸ジルコニウム、及びシリカからなる群から選ばれる少なくとも1種の非導電性粒子である、電気ニッケルめっき液を含む、
めっき皮膜の製造方法。 A method for producing an electrolytic nickel plating film, comprising the steps of:
The method includes a step of forming an electric nickel plating film on a surface of an object to be plated using an electric nickel plating bath,
The nickel electroplating bath comprises
Contains secondary particles consisting of aggregates of primary particles,
the primary particles are non-conductive particles having an average primary particle diameter of 1 nm to 50 nm;
the secondary particles are aggregates having an average secondary particle diameter of 0.1 μm to 5 μm,
The non-conductive particles are at least one type of non-conductive particles selected from the group consisting of alumina, boehmite, zirconium silicate, and silica.
A method for manufacturing plating films.
Priority Applications (1)
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| JP2003146637A (en) | 2001-08-30 | 2003-05-21 | Tadamasa Fujimura | Diamond-containing aqueous suspension having excellent dispersive stability, metallic film containing the diamond, and product thereof |
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| JP2012092416A (en) | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Eyetec Co Ltd | Method for forming composite plating film |
| WO2016088395A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-06-09 | 株式会社ファシリティ | Nickel plating liquid, method for manufacturing wire coated with solid microparticles, and wire coated with solid microparticles |
| US20170101722A1 (en) | 2014-05-27 | 2017-04-13 | Auckland Uniservices Limited | Plating or Coating Method for Producing Metal-Ceramic Coating on a Substrate |
| JP2017088978A (en) | 2015-11-13 | 2017-05-25 | 日産自動車株式会社 | Sliding mechanism, refrigerant compressor and air conditioner using sliding mechanism, and production method of sliding mechanism |
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Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003146637A (en) | 2001-08-30 | 2003-05-21 | Tadamasa Fujimura | Diamond-containing aqueous suspension having excellent dispersive stability, metallic film containing the diamond, and product thereof |
| JP2011518944A (en) | 2007-12-11 | 2011-06-30 | エントン インコーポレイテッド | Electrolytic deposits of metal-based composite coatings containing nanoparticles |
| JP2011084443A (en) | 2009-10-17 | 2011-04-28 | Univ Of Fukui | Fluorinated carbon particulate |
| JP2012092416A (en) | 2010-09-30 | 2012-05-17 | Eyetec Co Ltd | Method for forming composite plating film |
| US20170101722A1 (en) | 2014-05-27 | 2017-04-13 | Auckland Uniservices Limited | Plating or Coating Method for Producing Metal-Ceramic Coating on a Substrate |
| WO2016088395A1 (en) | 2015-05-29 | 2016-06-09 | 株式会社ファシリティ | Nickel plating liquid, method for manufacturing wire coated with solid microparticles, and wire coated with solid microparticles |
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