JP7494216B2 - 分離および電気化学的排除を使用したｐｆａｓ処理スキーム - Google Patents

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年６月７日に出願された“ＰＦＡＳ Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｃｈｅｍｅ Ｕｓｉｎｇ Ｉｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ”と題する米国仮特許出願第６２／８５８，４０１号に基づく優先権を、米国特許法第１１９条（ｅ）の下で主張し、その開示全体は、全ての目的のためにその全体が参照によって本明細書に援用される。
（技術分野）

本明細書に開示される態様および実施形態は、概して、水からのパーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）の除去および排除の分野に関する。

都市廃水、地表水、飲用水および地下水中にさまざまな汚染物質が存在することへの懸念が高まっている。例えば、全有機炭素（ＴＯＣ）に関する一般的な懸念の他に、ＰＦＡＳおよびＰＦＡＳ前駆体だけでなく、水中の過塩素酸イオンも、懸念される。

ＰＦＡＳは、フッ素、炭素ならびに酸素、窒素および硫黄などのヘテロ原子からなる有機化合物である。フルオロカーボンの疎水性およびフッ素の極端な電気陰性度は、これらおよび類似の化合物に特殊な特性を与える。当初、これらの化合物の多くは、集積回路の製造においてガスとして使用されていた。これらの分子のオゾン破壊特性は、それらの使用を制限し、大気への放出を防ぐ方法をもたらした。しかし、フッ素界面活性剤などの他のＰＦＡＳはますます人気が高まっている。ＰＦＡＳは、カーペット、室内装飾品、防汚アパレル、調理器具、紙、包装などの民生品の表面処理／コーティングとして一般的に使用されており、化学めっき、電解質、潤滑剤などに使用される化学薬品にも見られ得、これは給水に最終的に行きつき得る。さらに、ＰＦＡＳは、水溶性フィルム形成泡（ＡＦＦＦ）の主要成分として利用されている。ＡＦＦＦは、世界中の軍および都市の消防訓練場での消火活動に最適な製品である。ＡＦＦＦは、石油およびガス精製所においても、火災訓練と消防演習との両方で広く使用されている。ＡＦＦＦは、流出した油／燃料を覆い、その表面を冷却し、そして再点火を防ぐことによって機能する。ＡＦＦＦ中のＰＦＡＳは、１００を超える米空軍基地を含む、これらの基地および製油所の多くで地下水を汚染している。

これらの化合物は、比較的少量で使用されるにも関わらず、環境に容易に放出され、その環境において、その極端な疎水性および同様に自然分解の無視できる速さにより、環境の持続性および生体内蓄積が生じる。低レベルの生体内蓄積でさえ、人間などの汚染された動物に深刻な健康への影響をもたらす可能性があり、若者は特に影響を受けやすいようである。これらの化合物が植物および微生物に及ぼす環境への影響は、まだほとんどわかっていない。それでも、ＰＦＡＳの環境放出を制限するための真剣な取り組みが現在始まっている。

一態様によれば、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源を処理するためのオンサイトシステムが提供される。このオンサイトシステムは、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源に流体接続可能な入口、希釈液出口および濃縮液出口を有するＰＦＡＳ分離ステージと、ＰＦＡＳ分離ステージの下流に位置しＰＦＡＳ分離ステージの出口に流体接続された入口を有するＰＦＡＳ排除ステージと、を備え得る。システムによるＰＦＡＳの排除は、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源に関してオンサイトで行われ得る。システムは、約９９％を超えるＰＦＡＳの全体的な排除率を維持するように構成され得る。

いくつかの実施形態では、システムは、ＰＦＡＳ分離ステージの希釈液中のＰＦＡＳの濃度を、所定の閾値未満に維持する。例えば、所定の閾値は、米国環境保護庁の合計生涯曝露最大基準である一兆分の７０（７０ｐｐｔ）未満であり得る。特定の実施形態では、所定の閾値は、１２ｐｐｔ未満である。

さらなる実施形態では、システムは、硬度除去ステージを備える。いくつかの実施形態では、システムは、ＰＦＡＳ分離ステージとＰＦＡＳ排除ステージとの間に向けられた供給を調節するように構成された制御システムを含む。いくつかの実施形態では、システムは、ＰＦＡＳ分離ステージの希釈液出口の下流に位置するＰＦＡＳセンサーを備える。

特定の実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のイオン交換モジュールを備える。イオン交換モジュールは、再生されて、結合ＰＦＡＳを除去してＰＦＡＳ濃縮液を生成し得る。いくつかの実施形態では、その再生は、イオン交換モジュールを、メタノール、水およびＮａＯＨを含む再生溶液と接触させることを含む。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のナノ濾過モジュールを備える。１つ以上のナノ濾過モジュールからのＰＦＡＳを含む濃縮液は、１つ以上のナノ濾過モジュールの下流の１つ以上のナノ濾過ダイアフィルトレーションモジュールを通過することによって、そのＰＦＡＳ濃度を増加させ得る。いくつかの場合では、１つ以上のナノ濾過ダイアフィルトレーションモジュールは、ＮａＣｌおよび／またはＫＣｌの除去を目標とする。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、電気化学的に活性な基板への吸着を伴う。電気化学的に活性な基板は、粒状活性炭（ＧＡＣ）を含み得る。ＧＡＣは、電気化学セル内の電極に組み込まれ得る。いくつかの実施形態では、電気化学セル内の電極は、白金、混合金属酸化物（ＭＭＯ）でコーティングされた寸法安定性アノード（ＤＳＡ）材料、グラファイトまたは鉛／鉛酸化物を含む。さらなる実施形態では、電気化学セルは、硫酸塩電解質を含む。特定の実施形態では、電気化学セルは、イオン交換膜セパレーターを備える。電気化学的に活性な基板に吸着されたＰＦＡＳは、電気化学セルの電気的活性化によって脱着され得る。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、泡分画を伴う。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージを備える。例えば、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学セルなどの電気的促進酸化システムを備え得る。

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）電極を伴う。

特定の実施形態では、電気化学セルは、マグネリ相酸化チタン電極、特に、Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１（ｎ＝４～１０）電極を伴う。例示的な電極は、Ｔｉ_４Ｏ_７である。

いくつかの実施形態では、電気化学セルの電極は、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタンまたはＤＳＡ材料でできている。いくつかの実施形態では、電気化学セルは、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩のうちの少なくとも１つを含む電解質を含む。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、促進酸化プロセス（ＡＯＰ）反応器を備える。例えば、ＡＯＰは、ＵＶ過硫酸塩処理またはプラズマ処理を伴い得る。

一態様によれば、ＰＦＡＳで汚染された水を処理する方法が提供される。この方法は、第１の濃度のＰＦＡＳで汚染された水の供給源からの汚染水を、ＰＦＡＳ分離ステージの入口に導入することを含み得る。この方法は、ＰＦＡＳ分離ステージで汚染水を処理して、ＰＦＡＳを実質的に含まない生成水と第１のＰＦＡＳ濃度よりも高い第２のＰＦＡＳ濃度を有するＰＦＡＳ濃縮液とを生成することをさらに含み得る。この方法は、加えて、ＰＦＡＳ濃縮液をＰＦＡＳ排除ステージの入口に導入することと、ＰＦＡＳ排除ステージを活性化してＰＦＡＳ濃縮液中のＰＦＡＳを排除することと、を含み得る。この方法は、約９９％を超えるＰＦＡＳ排除率を有し得る。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳの排除は、汚染水の供給源に関してオンサイトで行われる。

さらなる実施形態では、この方法は、ＰＦＡＳ分離ステージからのＰＦＡＳ濃縮液を処理して、第３の濃度のＰＦＡＳを有する濃縮液を生成することを含み得る。第３のＰＦＡＳ濃度は、第２のＰＦＡＳ濃度よりも高い場合があり得る。第３の濃度のＰＦＡＳを有する濃縮液は、ＰＦＡＳ排除ステージの入口に導入され得る。

いくつかの実施形態では、この方法は、供給源水および／または生成水における圧力、温度、ｐＨ、濃度、流量またはＴＯＣ）レベルを監視することをさらに含み得る。

特定の実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のイオン交換モジュールを備える。いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のナノ濾過モジュールを備える。いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、電気化学的に活性な基板への吸着を伴う。いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ分離ステージは、泡分画を伴う。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージを備える。例えば、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学セルなどの電気的促進酸化システムを備え得る。

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、ＢＤＤ電極を伴う。

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、マグネリ相の酸化チタン電極を伴う。

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩および過塩素酸塩のうちの少なくとも１つを含む電解質を含む。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、ＡＯＰ反応器を備える。例えば、ＡＯＰは、ＵＶ過硫酸塩処理またはプラズマ処理を伴い得る。

別の態様によれば、水処理システムを改装する方法が提供される。この方法は、ＰＦＡＳ排除ステージを準備し、ＰＦＡＳ分離ステージの下流でＰＦＡＳ排除ステージを流体接続することを含み得る。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージを備える。例えば、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージは、電気化学セルなどの電気的促進酸化システムを備え得る。

いくつかの実施形態では、電気化学セルは、ＢＤＤ電極を伴う。

特定の実施形態では、電気化学セルは、マグネリ相酸化チタン電極を伴う。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳ排除ステージは、ＡＯＰ反応器を備える。例えば、ＡＯＰは、ＵＶ過硫酸塩処理またはプラズマ処理を伴い得る。

添付の図面は、原寸に比例して描かれることを意図したものではない。図面においては、さまざまな図に示される同一またはほぼ同一の各構成要素は、同様の数字で表される。わかりやすくするために、全ての構成要素に全ての図面で標識が付けられているわけではない。

ＰＦＡＳの排除から回収された水が処理水として収集されるＰＦＡＳ処理システムの流れ図である。挿入した表は、システム内の特定の場所での水流のさまざまな成分のモデル化した濃度を提供する。 ＰＦＡＳの排除から回収された水がＰＦＡＳ分離ステージへの供給のための補給水として使用されるＰＦＡＳ処理システムの流れ図である。挿入した表は、システム内の特定の場所での水流のさまざまな成分のモデル化した濃度を提供する。 高濃度の部分的に酸化されたＰＦＡＳを除去するように構成されるＰＦＡＳ処理システムの流れ図である。 ナノ濾過がＰＦＡＳ分離ステージとして使用されるＰＦＡＳ処理システムの流れ図である。 ナノ濾過がＰＦＡＳ分離ステージとして使用されるＰＦＡＳ処理システムの流れ図である。挿入した表は、システム内の特定の場所での水流のさまざまな成分のモデル化した濃度を提供する。 電気化学セル内においてＧＡＣ電極への吸着とＧＡＣ電極からのＰＦＡＳの脱着とを使用して、水の供給源からＰＦＡＳを分離する方法の流れ図である。 ＰＦＡＳの電気化学的排除中に電極の表面で発生する一連の反応を示す図である。 水の供給源から分離されたＰＦＡＳを濃縮することなく、全ＰＦＡＳ濃度とＰＦＯＳ種の濃度との両方を減少させるのに必要な時間の長さを示す散布図である。

１つ以上の実施形態によれば、本明細書に開示されるシステムおよび方法は、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源からのＰＦＡＳの分離、濃縮および排除に関する。それらの人工化合物は非常に安定しており、環境中での分解に対して耐性がある。それらはまた、溶解すると負の電荷を帯びるため、高い水溶性を有し得る。それらは、発展し、防水剤および保護コーティングとして広く使用された。一部のＰＦＡＳ化合物は、現在大部分が段階的に廃止されているが、レベルの上昇は依然として広範囲に及んでいる。例えば、ＰＦＡＳで汚染された水は、それらが製造または使用された工業地帯ならびに消防訓練が行われた飛行場または軍事基地の近くで見つかり得る。ＰＦＡＳは、水または空気の移動によって遠隔地でも見つかり得る。多くの都市の水道システムは、積極的なテストおよび処理を受けている。本発明は、処理される負に帯電したおよび／またはフッ素化された化合物のタイプに限定されない。

いくつかの特定の非限定的な実施形態では、パーフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）および／またはパーフルオロオクタンスルホン酸（ＰＦＯＳ）などの一般的なＰＦＡＳを水から除去し得る。米国環境保護庁（ＥＰＡ）は、２０１６年５月に、ＰＦＯＳとＰＦＯＡとの合計生涯曝露量が一兆分の７０（７０ｐｐｔ）であるという改訂ガイドラインを作成した。連邦、州および／または民間団体もまた、関連する規制を発行し得る。例えば、ニューハンプシャー州は、ＰＦＯＡについて１２ｐｐｔ、ＰＦＯＳについて１５ｐｐｔ、パーフルオロヘキサンスルホン酸（ＰＦＨｘＳ）について１８ｐｐｔ、パーフルオロノナン酸（ＰＦＮＡ）について１１ｐｐｔの地下水最大汚染物質レベル（ＭＣＬ）を採用している。いくつかの場合では、本明細書に記載のシステムは、処理水中のＰＦＡＳの濃度を規制レベル未満に維持し得る。

１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳの変換または分解を強化するための濃縮ＰＦＡＳ流を提供するために、ＰＦＡＳをプロセス流から分離し得る。ＰＦＡＳ流の濃縮により、電気化学的酸化または光化学的酸化などの既知の方法でＰＦＡＳを破壊するために必要なエネルギー消費が削減される。

本発明のシステムは、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源に流体接続可能な入口、希釈物出口、濃縮液出口を有するＰＦＡＳ分離ステージと、ＰＦＡＳ分離ステージの下流に位置しＰＦＡＳ分離ステージの出口に流体接続された入口を有するＰＦＡＳ排除ステージと、を含む。処理中、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源は、ＰＦＡＳ分離ステージの入口に導入される。ＰＦＡＳは、水から分離され、ＰＦＡＳ富化濃縮液と飲用水および灌漑用水などの本来の目的のために排出され得る希釈液とを生成する。本発明のシステムは、ＰＦＡＳ分離ステージの希釈液中のＰＦＡＳの濃度を、合衆国、州または民間機関の基準などの所定の閾値未満に維持し得る。本発明のシステムは、汚染水の供給源からのＰＦＡＳの分離および分離されたＰＦＡＳの排除が水源に関してオンサイトで行われるという点で有利である。通常、分離されたＰＦＡＳは濃縮されてから、排除のために別の設備に輸送されるが、これは危険であり、費用もかかる。さらに、ＰＦＡＳを排除すると、回収可能なＦ^－イオンおよびＨＦが生成され、これらは両方とも、ガラスエッチング、金属洗浄などの工業プロセスや電子機器製造に役立つ。

（ＰＦＡＳ分離）
化合物のクラスとしてのＰＦＡＳは、炭素－フッ素結合を含む非常に安定した化合物であるため、処理が非常に困難である。炭素－フッ素結合は、自然界で最も強力な既知の単結合であり、破壊に対して非常に耐性がある。ＰＦＡＳは、さまざまな成功の度合いで、いくつかの既知のメカニズムによって汚染水の供給源から除去され得る。水からＰＦＡＳを除去するための従来の活性炭吸着システムおよび方法は、より長いアルキル鎖ＰＦＡＳに効果的であることが示されているが、より短いアルキル鎖化合物を処理するとき、より短い床寿命を有する。いくつかの従来の陰イオン交換樹脂は、より長いアルキル鎖ＰＦＡＳに効果的であることが示されているが、より短いアルキル鎖化合物を処理するとき、より短い床寿命を有する。

（イオン交換）
いくつかの実施形態において、汚染水の供給源からのＰＦＡＳの分離は、陽イオン交換または陰イオン交換などのイオン交換プロセスを使用して達成され得る。従来の陰イオン交換処理システムおよび方法は、通常、正に帯電した陰イオン交換樹脂ビーズがＰＦＡＳなどの陰イオン汚染物質で汚染された水の流れを受けるリード容器内に配置される、陰イオン交換樹脂を利用する。負に帯電した汚染物質は、正に帯電した樹脂ビーズによってトラップされ、清浄な水は、リード陰イオン交換容器から同じく陰イオン交換樹脂ビーズを含有するラグ容器に流れ込む。サンプルタップは、リード交換容器内の陰イオン交換ビーズの大部分が汚染物質で飽和した時期を判断するためにしばしば使用される。樹脂陰イオン交換ビーズの飽和が近づくと、流出水タップにおいて汚染物質のレベルが検出される。これが発生すると、その時点でリード容器はオフラインになり、汚染水は、その時点でリード容器となるラグ容器に流れ続ける。リードラグ容器構成により、常に高レベルの処理が維持される。

上記のように、いくつかの従来の陰イオン交換樹脂を使用して、水からＰＦＡＳを除去し得る。陰イオン交換容器内で陰イオン交換ビーズを再生するための多くの既知の方法が存在する。いくつかの既知の方法は、塩水または苛性溶液で樹脂を洗い流すことに依存する。他の既知の方法は、陰イオン交換ビーズにトラップされたＰＦＡＳの除去を強化するために、メタノールまたはエタノールなどの溶媒の添加を含み得る。効果的な樹脂再生は、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウムまたは別の塩を含有する溶液とブレンドされた溶媒（メタノールやエタノールなど）を樹脂に通すことによって実証されている。しかしながら、そのような方法によって、かなりの費用をかけて処分しなければならない大量の有毒な再生溶液が生成され得る。また、ＰＦＡＳを濃縮し、廃棄物の体積を減少させるために、廃棄物再生溶液をさらに処理する必要もある。樹脂の再生により著しい体積の有毒廃棄物が発生するため、これは重要なステップである。

１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ分離ステージは、水からＰＦＡＳを除去するために、陰イオン交換樹脂などの選択的イオン交換樹脂を有するイオン交換容器を含む。ＰＦＡＳで汚染された水の供給源は、ＰＦＡＳが選択的陰イオン交換樹脂に結合し、水から除去されるように、イオン交換を有するＰＦＡＳ分離ステージの入口に導入される。再生溶液は、陰イオン交換樹脂からＰＦＡＳを除去するために定期的に使用され、それによって、陰イオン交換樹脂を再生し、除去されたＰＦＡＳおよび再生溶液から構成される使用済み再生溶液を生成する。再生溶液のＰＦＡＳ濃度は、再生溶液から液体の体積を除去して再生溶液の部分的な再利用を可能にすることによって増加し得る。ＰＦＡＳ富化濃度を有する残留溶液は、ＰＦＡＳ排除ステージを使用するＰＦＡＳ排除のためにさらに処理され得る。

塩溶液とアルコールとを含む再生溶液は、陰イオン交換樹脂の再生に効果的であることが実証されている。これらの再生化学で使用される陰イオン系は、例えば、とりわけ、Ｃｌ^－、ＯＨ^－、ＳＯ_４ ^２－およびＮＯ_３ ^－などから選択され得る。これらのイオンの全ては、イオン交換樹脂の再生に効果的であるが、除去効率には違いがある。この除去効率のバランスをとるために、ＰＦＡＳ排除ステージでの陰イオン選択の連鎖効果も存在する。例えば、塩化物イオン溶液は、イオン交換の再生に頻繁に使用されるが、電気化学セル内で塩素イオンが優先的に次亜塩素酸塩または塩素酸塩に駆動され、エネルギー消費量およびＰＦＡＳの酸化の非効率性が大幅に増加するため、電気化学ＰＦＡＳ排除システムに影響を与える。さらに、一部の塩化物は、酸化されて過塩素酸塩になる。これは、環境的に持続性のある陰イオンであり、さらなる処理が必要である。陰イオン交換樹脂の再生に有効な濃度の硫酸イオン溶液は、ＰＦＡＳの酸化を抑制する効果を有する。硝酸イオン溶液および水酸化物イオン溶液はどちらも適しているが、しかしながら、ＭＣＬ値を比較すると、硝酸塩は、１０ｐｐｍの１次ＭＣＬを有し、水酸化物は、溶液全体のｐＨに潜在的な問題を有するであろう。硫酸イオンは、２５０ｐｐｍの二次ＭＣＬを有するため、水酸化物溶液は、酸化後に硫酸で中和され得る。ＰＦＡＳの再生を効果的にするためには、再生溶液内に水混和性溶媒が必要となる。本明細書に記載されているように、アルコールはこの目的のための有用な溶媒の例であり、メタノールが例示的なアルコールである。

再生溶液中の塩化物および硫酸塩濃度は、メタノールを含まないＮａＯＨで再生溶液を最初にストリッピングすることによって実質的に減少され得る。樹脂をＮａＯＨで最初にストリッピングすることによって、他の陰イオンの少なくとも９５％超を取り除くことが可能であり得る。使用済みのＮａＯＨ部分は、中和され得、汚染水の供給源に対して補給水として再利用され得る。その後のメタノールおよびＮａＯＨによるストリッピングは、他の陰イオンなしでＰＦＡＳを除去する。いくつかの場合では、最初の再生が再生溶液から陰イオンのかなりの部分をストリッピングしたため、第２の再生は、より低いＮａＯＨ濃度を使用して実行され得る。関連する陰イオンの負担なしにＰＦＡＳ濃縮液を調製すると、その後のＰＦＡＳ濃縮液の処理がより効率的かつ効果的になる。

陰イオン系の選択に関係なく、酸化の前にアルコールを除去し、濃縮液中のＰＦＡＳをさらに濃縮する必要がある。ＰＦＡＳ濃縮液からのメタノールの除去は、通常、蒸留などで熱的に達成され得る。いくつかの実施形態によれば、溶液中のＰＦＡＳを濃縮するためのメタノールの除去は、耐溶剤性のナノ濾過、ダイアフィルトレーションまたはパーベーパレーションを用いて達成され得る。再生溶液の一部を回収し、そこに溶解したＰＦＡＳの濃度を増加させるための他の技術は、当技術分野で既知である。

イオン交換を使用して水からＰＦＡＳを除去し、イオン交換樹脂からＰＦＡＳを脱着するための再生溶液を使用し、および残留再生溶液中のＰＦＡＳの濃度を増加させるために再生溶液の一部を除去する、水処理のためのシステムを図１から３に示す。

（濾過）
いくつかの実施形態において、汚染水の供給源からのＰＦＡＳの分離は、膜での濾過などの物理的分離プロセスを使用して達成され得る。このような場合、膜は、水を通過させることを可能にするのに十分であるが、ＰＦＡＳを保持および収集する直径の細孔を備える。１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上の耐溶剤性ナノ濾過ステージを含む。本発明のＰＦＡＳ分離ステージで利用されるナノ濾過ステージの数およびナノ濾過膜のタイプは、汚染水の供給源のマトリックスに依存するであろう。一例として、ナノ濾過膜は、溶液中の高濃度の全懸濁固体量（ＴＳＳ）、遊離塩素および特定の重金属（Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎなど）に損傷を受けやすい。したがって、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源が高いＴＳＳ、遊離塩素および／または重金属を有する場合、ＰＦＡＳ分離の前に、１つ以上の前処理を使用して過剰なＴＳＳ、塩素および／または重金属を除去するべきである。

ナノ濾過の１つ以上のステージの透過液は、ＰＦＡＳを実質的に含まない。ナノ濾過ステージの濃縮液は、ＰＦＡＳ富化濃度を有する。本明細書に記載されるように、濃縮液中のＰＦＡＳは、エネルギー消費を低減し、後のＰＦＡＳ排除ステージの有効性を高めるために、さらに富化された濃度を有し得る。いくつかの実施形態では、ナノ濾過ＰＦＡＳ分離ステージからの濃縮液を別のナノ濾過ダイアフィルトレーションステージの入口に導入し得、濃縮液からＮａＣｌまたはＫＣｌなどの過剰な塩を除去し、さらに、このステップで得られた濃縮液にＰＦＡＳを濃縮する。ＴＳＳ含有量が低い外部水源からの水で構成されたこのステップからの希釈液は、汚染水の供給源の構成水として使用され得る。

ナノ濾過ベースのＰＦＡＳ分離ステージの特定の実施形態によれば、当該ナノ濾過を組み込んだ本発明のシステムは、化学的沈殿などによる硬度除去のためのステージを含み得る。硫酸カルシウムまたは硫酸マグネシウム、リン酸塩、炭酸塩などの不溶性アルカリ土類金属塩によって導入される膜または他の下流プロセス装置の潜在的なスケールまたはファウリングが懸念される場合は、硬度除去ステージを含める必要があり得る。必要に応じた硬度除去ステージは、１つ以上のナノ濾過ＰＦＡＳ分離ステージからのＰＦＡＳ富化濃縮液を受け入れるように構成され得る。

水からＰＦＡＳを除去するために１つ以上のナノ濾過ステージを使用して水を処理し、ナノ濾過ステージからのＰＦＡＳ富化濃縮液から硬度を除去し、残留溶液中のＰＦＡＳの濃度を増加させるためにナノ濾過ダイアフィルトレーションの追加ステージを使用するシステムを図４および５に示す。

（吸着）
いくつかの実施形態において、汚染水の供給源からのＰＦＡＳの分離は、吸着プロセスを使用して達成され得、ここで、ＰＦＡＳは、多孔質材料の細孔内に物理的に捕捉される（すなわち、物理吸着）または濾過媒体上の機能との好ましい化学的相互作用を有する（すなわち、化学吸着）。１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ分離ステージは、電気化学的に活性な基板への吸着を含み得る。ＰＦＡＳを吸着するために使用され得る電気化学的に活性な基板の例は、粒状活性炭（ＧＡＣ）である。ＧＡＣへの吸着は、他のＰＦＡＳ分離方法と比較して、水からＰＦＡＳを除去するための低コストのソリューションであり、これにより、イオン交換容器の有害な再生溶液の大量生成ならびにナノ濾過および逆浸透（ＲＯ）などの膜ベースの分離方法の低い回収率および高いエネルギー消費量など、他の除去方法に関する既知の問題を潜在的に回避し得る。イオン交換と同様に、ＧＡＣは吸着によって汚染水の供給源からＰＦＡＳを除去する。しかしながら、ＰＦＡＳ排除ステージにＧＡＣを採用することは、６００°Ｃを超える温度で焼却することによって達成され得、これは、エネルギーとコストが非常に高くなる。

いくつかの実施形態において、ＰＦＡＳの吸着除去に使用されるＧＡＣは、脱プロトン化されたＰＦＡＳなどの負に帯電した種を水から除去するその能力を増強するように改変され得る。例えば、ＧＡＣは、溶液中の負に帯電したＰＦＡＳと優先的に相互作用する正に帯電した界面活性剤でコーティングされ得る。正に帯電した界面活性剤は、セチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）などの第四級アンモニウムベースの界面活性剤であり得る。本発明に有用な活性炭および当該活性炭に対して実施され得る改変は、全てエヴォクア・ウォーター・テクノロジーズ社に帰属する、米国特許第８，９３２，９８４号明細書、米国特許第９，９１４，１１０号明細書およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０４６５４０に記載されており、これらの各々は、全ての目的のためにその全体が参照によって本明細書に組み込まれる。

本発明において、ＧＡＣの吸着特性は、電気化学セル内の電極の構成要素として使用するのに有利である。ＧＡＣ電極は、ＧＡＣ、導体（グラファイトまたはカーボンブラックなど）および適切な結合剤（例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ））を含む。ＧＡＣ電極が電気化学セルで使用されるとき、他の電極は、化学的におよび電気化学的に安定な電極、例えば、白金、ＭＭＯコーティングＤＳＡ材料、グラファイト、Ｐｂ／ＰｂＯ_２、当技術分野で既知である他の物であり得る。特定の実施形態では、陽イオン交換膜が両方のＧＡＣ電極の間に埋め込まれている場合、電気化学セルのカソードおよびアノードの両方は、ＧＡＣ電極であり得る。

ＧＡＣ電極を使用して汚染水の供給源からＰＦＡＳを可逆的に吸着および脱着する一般的なプロセスを図６に示し、これは３ステップのプロセスとして広く説明され得る。ステップ１においては、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源をＧＡＣ電極の周りに循環させ、ＰＦＡＳを電極の表面に吸着させたままにする。ステップ１は、水の供給源のＰＦＡＳ汚染レベルが高い場合、バッチモードで実行され得る。あるいは、水の供給源のＰＦＡＳ汚染レベルが低い場合、ステップ１は、シングルパスで実行され得る。ステップ２においては、調製された合成水は、カソードがＧＡＣ電極である電気化学セルを通って循環され、イオン交換膜は、電極の間に埋め込まれ得る。電圧の印加または流れる電流の反転など、電気化学セルを活性化すると、ＧＡＣカソードに吸着したＰＦＡＳを、電気化学セル内を循環する合成水を脱着して濃縮することを可能にする。ステップ２の好ましい操作モードは、バッチモードであり、濃縮ＰＦＡＳ水溶液は、さらなる排除処理のために収集される。エネルギー消費を低減するために、電気化学セル内を循環する合成水に塩（Ｎａ_２ＳＯ_４など）を追加し得、水の導電率を上昇させる。合成水に添加される塩の量は、本明細書で説明するように、後続の排除ステップ排出規制に依存する。ステップ３は、ＧＡＣ電極への陽イオンの二重層吸着によるＰＦＡＳ除去効率の低下を防ぐための、ＧＡＣ電極のゼロ電荷への電位バランスステップである。このステップは、ＰＦＡＳ脱着後に回収されたＧＡＣ電極が電荷中性であり、吸着塩がないことを保証する。ＧＡＣ電極から脱着されたＰＦＡＳは、本明細書に記載の方法を使用してさらに濃縮され得るかまたはＰＦＡＳ排除ステージに導入され得る。

（泡分画）
いくつかの実施形態では、汚染水の供給源からのＰＦＡＳの分離は、泡分画を使用して達成され得、汚染水の供給源で生成された泡が上昇し、水から疎水性分子を除去する。泡分画は、通常、水槽などの水生環境で、溶解したタンパク質を水から除去するために利用されてきた。泡分画中に、気泡は汚染された水の容器を通って上昇し、高い電荷を伴う大きな表面積の空気－水界面を有する泡を形成する。ＰＦＡＳ分子の荷電基は泡の気泡に吸着し、後で除去され得るＰＦＡＳ富化表面層を形成する。気泡は、圧縮空気または窒素などの任意の適切なガスを使用して形成され得る。いくつかの実施形態では、泡を形成するための気泡は、オゾンなどの酸化性ガスから形成される。本発明に有用な泡分画システムは当技術分野で既知である。

（ＰＦＡＳ排除）
濃縮流を処理してＰＦＡＳ変換または分解をもたらすための様々な技術を実施し得る。本明細書に記載のＰＦＡＳ排除方法を使用する濃縮流からのＰＦＡＳの排除は、溶液中にＨ^＋およびＦ^－イオンを生成する。

（電気化学）
１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ排除ステージは、電気的促進酸化システムを備える電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージを含み得る。電気的促進酸化システムは、水中でＰＦＡＳを分解するために使用される電気化学セルを備え得る。電気化学セルは、一般に、２つの電極、すなわち、カソードおよびアノードを含み得る。参照電極はまた、例えば、アノードの近くで使用され得る。

１つ以上の実施形態によれば、カソードは、様々な材料で構成され得る。環境条件、例えば、ｐＨレベル、および特定のプロセス要件、例えば、洗浄またはメンテナンスに関連するものは、カソードの選択に影響を与え得る。いくつかの非限定的な実施形態では、カソードは、ステンレス鋼、ニッケル合金、チタンまたはＤＳＡ材料でできている場合があり得る。ＤＳＡ材料は、コーティングされていない場合もあり得、貴金属または金属酸化物（ＰｔまたはＩｒＯ_２など）またはその他でコーティングされる場合もあり得る。

１つ以上の実施形態によれば、アノードは、高酸素発生過電圧を特徴とする材料で構成され得る。過電圧は、一般に、半反応の熱力学的に決定された還元電位と酸化還元事象が実験的に観察される電位との間の電位差（電圧）に関し得る。この用語は、電気化学セルの電圧効率に直接関係し得る。

１つ以上の実施形態によれば、アノードは、水中での表面反応に対して優先性を示し得る。水分子は、アノードのさまざまな物理的特性および／または化学組成に基づいて表面からはじかれ得、一方非極性有機汚染物質は、容易に吸収され得る。これは、表面での直接酸化反応を促進し得、これは、例えば、ＰＦＡＳの処理に特に有益であり得る。

１つ以上の実施形態によれば、アノードは、一般式Ｔｉ_ｎＯ２_ｎ－１（ｎ＝４以上１０以下）のマグネリ相酸化チタンで構成され得る。マグネリ相酸化チタンアノードは、他のアノード材料と比較して、酸素発生を抑制するための優れた性能を備え得る。これにより、表面でのＰＦＡＳの直接酸化を可能にする。加えて、同様の過電圧特性を有する他の電極と比較して、マグネリ相酸化チタンは、ホウ素ドープダイヤモンド（ＢＤＤ）よりも安価で、Ｔｉ／ＳｎＯ_２よりも堅牢で、Ｐｂ／ＰｂＯ_２よりも環境に優しい。ＰＦＡＳ排除のための当該電極を備えるマグネリ相電極および電気化学セルは、ＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０４７９２２に記載されており、その開示は、全ての目的のためにその全体が参照により本明細書に組み込まれる。１つ以上の実施形態によれば、アノードは、ＢＤＤで構成され得る。

１つ以上の実施形態によれば、マグネリ相酸化チタンアノードまたはＢＤＤアノードを電気化学セルで使用され得る。アノードは、様々な形状、例えば、平面または円形に形成され得る。少なくともいくつかの好ましい実施形態では、アノードは、高活性表面積、細孔構造および／または細孔分布に関連し得るメッシュまたは泡構造によって特徴付けられ得る。

電気化学的ＰＦＡＳ排除のために選択された支持電解質は、汚染水からＰＦＡＳを除去するためのエネルギー消費を最小限に抑えるように選択され得る。表１に示すように、電解質は、Ｃｌ^－、ＳＯ_４ ^２－、ＮＯ_３ ^－、ＣｌＯ_４ ^－および^－ＯＨ－イオンのいずれかを含み得る。表１のエネルギー消費量データは、ＰＦＡＳ、特にＰＦＯＡの処理に基づいて、源水中においてさまざまな電解質を使用することによる効率の範囲を示す範囲として示されている。表１の電解質の中で、ＮＯ_３ ^－およびＣｌＯ_４ ^－の両方は、ＰＦＡＳ排除に効果的であるが、廃棄には重大な環境影響がある。ＰＦＯＡの低減は、支持電解質として希薄濃度のＣｌ－溶液を採用することによって可能である。しかしながら、実際には、電極表面で発生する主要な反応は、塩素化および酸素発生である。これらの電極表面反応により、溶液中に遊離塩素、塩素酸イオンおよび過塩素酸イオンが生成され、二次汚染の原因として懸念が生じる。ＳＯ_４ ^２－電解質は、ＰＦＡＳ排除に効果的であり、環境への影響が低い。しかしながら、硫酸塩は、低濃度（２０ｍＭ未満、好ましくは約５ｍＭのＳＯ_４ ^２－）でのみ有効である。この濃度範囲は、イオン交換再生プロセスには不十分である。この結果はまた、電極の表面での強い吸着のために、ＳＯ_４ ^２－電解質がＯＨ?の電気酸化的生成を促進しないことを示唆する文献とも一致する。ＮａＯＨ電解質のＰＦＡＳ排除効率は、ＮａＯＨ濃度に反比例するが、ＮａＯＨは、一般的な電解質の中でバランスの取れた選択を表している。

操作中、上昇したＰＦＡＳレベルを含有するプロセス流は、処理のために電気化学セルに導入され得る。電気化学セルは、本明細書に記載されるように、マグネリ相酸化チタンアノードまたはＢＤＤアノードを含み得る。アノード材料は、少なくとも約２５％の多孔性を有し得る。アノード材料は、約１００μｍ～約２ｍｍの範囲の平均細孔サイズを有し得る。電気化学セルは、本明細書に記載されるような電解質を含み得、電圧は、所望のレベルの処理を提供するために、本明細書に記載されるようにアノードに印加され得る。様々な前処理および／または後処理ユニット操作もまた、統合され得る。生成流は、追加の処理のためにさらなるユニット操作に向けられ得るか、使用場所に送られるかまたは他の方法で排出され得る。電気化学セルの極性は、メンテナンスを容易にするためなど、所望の場合、定期的に反転され得る。

１つ以上の実施形態によれば、図７に示す式１から５は、ＢＤＤまたはマグネリ相酸化チタン（Ｔｉ_ｎＯ_２ｎ－１）アノードを用いた電気化学的ＰＦＡＳ除去の基本となるメカニズムを表し得る。反応は、一般に、コルベ型酸化として特徴付けられ得る。反応は、十分な正の電圧を印加することによって、電極表面でカルボン酸イオンのカルボン酸ラジカルへの直接酸化（式１）から始まる。続いて、カルボキシレートラジカルは、脱炭酸されてパーフルオロアルキルラジカルとなる（式２）。パーフルオロアルキルラジカルは、電極表面で陽極的に生成されるヒドロキシル遊離基とカップリングすることによってパーフルオロアルコールに変換され（式３）、これはさらに脱フッ素化されてパーフルオロフッ化カルボニル（式４）になり、最終的に鎖内の１つの炭素を失うことによって副生成物としてパーフルオロカルボン酸に加水分解される（式５）。反応１から５は、一般に、ＰＦＡＳからの全ての炭素が最終的に無機ＣＯ_２、Ｈ^＋、およびＦ^－にストリッピングされるまで繰り返され得る。

（光化学的処理）
１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ排除ステージは、ＰＦＡＳの光化学的処理を含み得る。例えば、紫外線（ＵＶ）処理は、ＰＦＡＳの分解に効果的であることが示されている。ＵＶ処理は一般に、さまざまな有機種を排除するために酸化塩のＵＶ活性化を利用する。任意の強力な酸化剤を使用し得る。いくつかの非限定的な実施形態では、過硫酸化合物を使用し得る。少なくともいくつかの実施形態では、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび／または過硫酸カリウムを使用し得る。他の強力な酸化剤、例えば、オゾンまたは過酸化水素をも使用し得る。汚染水の供給源には、酸化剤を投与し得る。

１つ以上の実施形態によれば、酸化剤が投与された汚染水の供給源は、ＵＶ光源に曝され得る。例えば、本明細書に開示されるシステムおよび方法は、１つ以上のＵＶランプの使用を含み得、各々は、電磁スペクトルのＵＶ範囲内の所望の波長で光を放出する。例えば、いくつかの実施形態によれば、ＵＶランプは、約１８０ｎｍから約２８０ｎｍの範囲の波長を有し得、いくつかの実施形態では、約１８５ｎｍから約２５４ｎｍの範囲の波長を有し得る。さまざまな態様によると、過硫酸塩と紫外線との組み合わせは、いずれかの成分を単独で使用するよりも効果的である。

有機化合物を除去するためのＵＶ処理は、実施され得るエヴォクアウォーターテクノロジーズ社（ペンシルベニア州、ピッツバーグ）から市販されているＶＡＮＯＸ（登録商標）ＡＯＰシステムを含めて、一般的に知られている。全てエヴォクアウォーターテクノロジーズ社に帰属する米国特許８，５９１，７３０号明細書、米国特許８，６５２，３３６号明細書、米国特許８，９６１，７９８号明細書、米国特許出願公開第２０１６／０２０７７８１３号明細書、米国特許出願公開第２０１８／０２７３４１２号明細書およびＰＣＴ／ＵＳ２０１９／０５１８６１を含む、いくつかの関連する特許および特許出願の刊行物を、全ての目的のためにその全体を参照により本明細書に援用する。

（プラズマ）
１つ以上の実施形態によれば、ＰＦＡＳ排除ステージは、プラズマ処理を含み得る。プラズマは通常、ガスまたはガスの混合物の存在下で低圧または大気圧の高電圧放電を使用して生成され、自由電子、部分的にイオン化されたガスイオンおよび完全にイオン化されたガスイオンを生成する。水生環境における自由電子およびイオン種は、汚染された水のサンプル中のＰＦＡＳおよびその他の有機物の分解を引き起こし得る。プラズマによるＰＦＡＳの分解は、文献で実証および証明されている。報告によると、プラズマによって生成された電子は、主にＰＦＡＳの分解に関与し得るが、ヒドロキシルラジカルなどのプラズマによって生成された二次酸化種は、反応の開始に重要な役割を果たさない。

１つ以上の実施形態によれば、１つ以上のセンサーは、ＰＦＡＳ排除ステージの上流および／または下流のＰＦＡＳのレベルを測定し得る。コントローラは、ＰＦＡＳレベルを断続的または継続的に監視するために、センサーからの入力を受け取り得る。監視は、オンサイトまたはリモートのいずれかで、リアルタイムにまたはラグを有して行われ得る。検出されたＰＦＡＳレベルは、規制当局によって指示されるなどのように、許容できないと見なされ得る閾値レベルと比較され得る。ｐＨ、流量、電圧、温度およびその他の濃度などの追加の特性は、システム全体のさまざまな相互接続または相互関係センサーによって監視され得る。コントローラは、センサー入力に応答して、様々な操作パラメータ、すなわち印加電圧を調整するために、１つ以上の制御信号を送信し得る。

別の態様によれば、ＰＦＡＳで汚染された水を処理する方法が提供される。この方法は、第１の濃度のＰＦＡＳで汚染された水の供給源からの汚染水をＰＦＡＳ分離ステージの入口に導入することと、ＰＦＡＳ分離ステージにおいて汚染水を処理してＰＦＡＳおよび第１のＰＦＡＳ濃度よりも高い第２のＰＦＡＳ濃度を有するＰＦＡＳ濃縮液を実質的に含まない生成水を生成することと、を含み得る。この方法は、ＰＦＡＳ濃縮液をＰＦＡＳ排除ステージの入口に導入することと、ＰＦＡＳ排除ステージを活性化してＰＦＡＳ濃縮液中のＰＦＡＳを排除することと、をさらに含み得る。ＰＦＡＳの排除率は、約９９％超であり得る。ＰＦＡＳの排除は、汚染水の供給源に関してオンサイトで行われる。

いくつかの実施形態では、ＰＦＡＳで汚染された水を処理する方法は、ＰＦＡＳ分離ステージからのＰＦＡＳ濃縮液を処理して、第３のＰＦＡＳ濃度を有する濃縮液を生成することを含み得、第３のＰＦＡＳ濃度は、第２のＰＦＡＳ濃度より高い。ＰＦＡＳで汚染された水を処理する方法は、第３の濃度のＰＦＡＳを有する濃縮液をＰＦＡＳ排除ステージの入口に導入することをさらに含み得る。いくつかの場合では、源水および／または生成水の圧力、温度、ｐＨ、濃度、流量またはＴＯＣレベルなどのプロセス条件が処理中に監視される。

別の態様によれば、本明細書に記載されるような水処理システムを改装する方法が提供される。この方法は、ＰＦＡＳ排除モジュールを提供し、ＰＦＡＳ分離ステージの下流でＰＦＡＳ排除モジュールを流体接続することを含み得る。ＰＦＡＳ分離ステージおよび／またはＰＦＡＳ排除ステージは、本明細書に記載のＰＦＡＳ分離ステージおよび／またはＰＦＡＳ排除ステージであり得る。例えば、イオン交換、ナノ濾過または電気化学的に活性な基板への吸着を含むＰＦＡＳ分離ステージおよび／または電気化学セル、ＵＶ過硫酸塩処理またはプラズマ処理を含むＰＦＡＳ排除ステージである。

これらおよび他の実施形態の機能および利点は、以下の実施例からよりよく理解され得る。これらの例は、本来例示を意図したものであり、本発明の範囲を限定するとは見なされない。

この例においては、ＰＦＡＳ汚染水が水処理システムに入るときの直接電気化学的処理ではなく、ＰＦＡＳ排除のための非直接電気化学的処理の利点について説明する。ＰＦＡＳ排除のための非直接電気化学的の第１の理由は、反応を促進するために必要なエネルギー消費を削減することである。一般に、低濃度（通常は１００ｐｐｍ未満）での電気化学的酸化による有機種の除去は、エネルギー入力との指数関数的関係に従う。この領域においては、アノード表面での反応は、アノード電流に依存するのではなく、反応部位への化学種の物質移動によって制限される。したがって、ＥＥＯ（桁あたりのエネルギー消費）は通常、排除される汚染物質の重量またはモルあたりのエネルギー消費の代わりに、電気化学ＰＦＡＳ排除システムのエネルギー効率を説明するために適用される。

図８に示すように、以下の表２に示されるＬＣ／ＭＳ／ＭＳで測定されたＰＦＡＳ濃度から生成され、ＰＦＡＳ、特にＰＦＯＳの濃度を１桁減少させるのに必要な時間は、非線形依存性を有する。図８のデータを具体的に参照すると、水からのＰＦＯＳまたは全ＰＦＡＳを１桁低減するために、それぞれ２．７７時間または５．１７時間の処理を、明確に定義されたＢＤＤモジュールおよびプロセスフローに適用するものとする。水からＰＦＯＳまたは全ＰＦＡＳを低減させる時間は、モジュールの設計、プロセスフローの条件、水マトリックス、処理する流出水の体積などの要因によって異なることに留意されたい。

全ＰＦＡＳを米国ＥＰＡのガイドラインである７０ｐｐｔに減少させるための処理のため、ＣｐｐｂのＰＦＡＳを含有するＱｍ^３体積の源水を考慮すると、（ｌｏｇＣ＋１．１５５）程度のＰＦＡＳ除去を必要とする。

図８と同じプロセス構成における直接電気化学的ＰＦＡＳ排除による全ＰＦＡＳ除去のためのエネルギー消費を、以下のように説明するものとする。

式中、αはプロセス定数、Ｉは電流、Ｖはセル電圧である。

しかしながら、電気化学的ＰＦＡＳ排除と組み合わせたプロセスを適用して、イオン交換または本明細書に記載されている他の技術を介して元のＰＦＡＳ濃度の１０^ｂ倍にＰＦＡＳを濃縮する場合、ＰＦＡＳ除去全体のエネルギー消費量は次のとおりである。

上記の（１）と（２）とを組み合わせると、次の通りである。

１０００ｐｐｔのＰＦＡＳの原水および所望の１０^４のＰＦＡＳ濃度の向上を考慮すると、次の通りである。

上記の概算では、さまざまな技術によってＰＦＡＳを濃縮するプロセスにおけるエネルギー消費（その後Ｅ（濃度）として定義される）は考慮されていないことに留意すべきである。しかしながら、これを達成するために必要なエネルギーは、原水からの直接的な電気化学的酸化よりも大幅に低くなる。源水中の１０００ｐｐｔのＰＦＡＳを処理したとき、Ｅ（供給源のＰＦＡＳの分解）とＥ（濃縮ＰＦＡＳの分解）との非常に控えめに見積もった比は１０である。

したがって、ＰＦＡＳの濃縮とＢＤＤによる排除とを組み合わせて１０００ｐｐｔのＰＦＡＳを処理するプロセスの全エネルギー消費を、（４）から次のように修正するものとする。

加えて、ＢＤＤの容量は技術によって依然制限されているが、工業用途では制約された期間による処理が通常必要となるため、原水の直接酸化処理にはかなりの追加設備コストが懸念される。モジュール入力の比較を（６）に示す。

したがって、１０００ｐｐｔのＰＦＡＳと１０^４の濃度向上を有する同じ原水とでは、源水を直接処理するために必要なＢＤＤモジュールの数は、制約された一定期間のＢＤＤモジュールの数の２２４１倍となる。商用ＢＤＤモジュールはコストが高くつく可能性があるため、このコストは非常に懸念される。

第２の理由は、汚染水の供給源のマトリックス内の塩化物イオンの酸化から生じる副生成物を制御することである。直接的な電気化学的酸化の場合の源水は、必然的にＢＤＤアノード上に塩素、塩素酸塩、さらには過塩素酸塩を生成する。有機塩素消毒副生成物（トリハロメタン（ＴＨＭ）など）は、不活性アノードによって排除される傾向があるが、塩素、塩素酸塩、過塩素酸塩を含む無機塩素化合物は残り、バッチプロセスにおける処理中に蓄積し続ける。しかしながら、本明細書に記載するように、ＰＦＡＳ濃縮手順とＢＤＤ排除とを組み合わせたプロセスにおいては、源水マトリックスが十分に制御され、塩化物副生成物の生成が大幅に軽減される。

表３は、ＢＤＤアノードによって処理した後の５００ｐｐｍのＮａＣｌおよび５００ｐｐｂのＰＦＯＡを含有する源水の遊離塩素、塩素酸塩および過塩素酸塩の濃度について収集したデータを示す。ＰＲＯＴＯＳＩＬＨＰＬＣカラムと組み合わせたイオンクロマトグラフィーによって検出されたように５００ｐｐｂのＰＦＯＡが２０ｐｐｂに減少したとき、反応を手動で停止し、塩素種を分析した。ここで、１０ｍＭのホウ酸および１０％アセトニトリルの溶液（ｐＨ８に調整）を移動相として使用した。遊離塩素の測定をヨウ素滴定法によって行い、一方で、塩素酸塩および過塩素酸塩を、移動相として炭酸塩と重炭酸塩との溶液を使用したＭＥＴＲＯＳＥＰ Ａ Ｓｕｐｐ５陰イオン交換カラムを使用したイオンクロマトグラフィーによって測定した。

図１は、汚染水の供給源からＰＦＡＳを除去し、分離されたＰＦＡＳを電気化学的に排除するための１つ以上の陰イオン交換容器を含む水処理システムの概略図を提供する。汚染水の供給源は、０．１～１００ｐｐｂのＰＦＡＳ濃度を有し、１つ以上の陰イオン交換容器のうちの１つの入口に向けられ、水中のＰＦＡＳが陰イオン交換樹脂に吸着することを可能にする。１つ以上の陰イオン交換容器を出る処理水は、検出可能な濃度のＰＦＡＳを有しない。所定の時間の後、吸着されたＰＦＡＳを、５０～７０％のメタノール、３０～５０％の水、および０．５～１．０％のＮａＯＨからなる再生溶液で陰イオン交換容器を洗い流すことによって、陰イオン交換樹脂から除去する。ＰＦＡＳ含有再生溶液は、陰イオン交換容器を出て、０．０５～５０ｍｇ／ＬのＰＦＡＳ濃度を有する。

電気化学的ＰＦＡＳ排除を容易にし、再利用のために再生溶液からメタノールを回収するために、ＰＦＡＳ含有再生溶液からメタノールを熱的に除去し、再生溶液の全体積の５０～７０％を除去し、水および１～２％のＮａＯＨを残す。収集されたメタノールを、陰イオン交換再生プロセスの間に補給流として陰イオン交換再生溶液に戻す。ＰＦＡＳ含有再生溶液からメタノールを除去した後、この時点で濃縮されている再生溶液のＰＦＡＳ濃度は、０．１～１００ｍｇ／Ｌである。ＰＦＡＳ富化再生溶液を、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージに導入し、ＰＦＡＳが残らなくなるまで電気化学的に酸化する。電気化学的ＰＦＡＳ排除からの処理水は、残留する１～２％のＮａＯＨを中和させ、得られた中和水は、検出可能なＰＦＡＳ濃度を含まない処理水として排出される。この例の水処理システムは、汚染水の供給源に含まれるＰＦＡＳ化合物がほぼ完全に酸化されていた場合に効果的である。

図２は、汚染水の供給源からＰＦＡＳを除去し、分離されたＰＦＡＳを電気化学的に排除するための１つ以上の陰イオン交換容器を含む水処理システムの概略図を提供する。汚染水の供給源は、０．１～１００ｐｐｂのＰＦＡＳ濃度を有し、１つ以上の陰イオン交換容器の入口に向けられ、水中のＰＦＡＳが陰イオン交換樹脂に吸着することを可能にする。１つ以上の陰イオン交換容器を出る処理水は、検出可能な濃度のＰＦＡＳを有しない。所定の時間の後、５０～７０％のメタノール、３０～５０％の水および０．５～１．０％のＮａＯＨからなる再生溶液で陰イオン交換容器を洗い流すことによって、吸着したＰＦＡＳを陰イオン交換樹脂から除去する。ＰＦＡＳ含有再生溶液は、１つ以上の陰イオン交換容器を出て、０．０５～５０ｍｇ／ＬのＰＦＡＳ濃度を有する。

電気化学的ＰＦＡＳの排除を容易にし、再利用のために再生溶液からメタノールを回収するために、メタノールは、ＰＦＡＳ含有再生溶液から熱的に除去され、再生溶液の全体積の５０～７０％を除去し、水および１～２％のＮａＯＨを残す。収集されたメタノールを、陰イオン交換再生プロセス中に補給流として陰イオン交換再生溶液に戻す。ＰＦＡＳ含有再生溶液からメタノールを除去した後、この時点で濃縮されている再生溶液のＰＦＡＳ濃度は、０．１～１００ｍｇ／Ｌである。ＰＦＡＳ富化再生溶液を、ＰＦＡＳを電気化学的に酸化する電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージに導入し、富化ＰＦＡＳ含有再生溶液中のＰＦＡＳの濃度を低減する。この例においては、電気化学的ＰＦＡＳ排除は、富化ＰＦＡＳ含有再生溶液から全てのＰＦＡＳを完全には排除しない。電気化学的ＰＦＡＳ排除後のＰＦＡＳ濃度は０．００５～５ｍｇ／Ｌである。不完全な電気化学的ＰＦＡＳ排除から得られた溶液は、残留する１～２％のＮａＯＨを中和させ、ＰＦＡＳ分離ステージの１つ以上の陰イオン交換容器のうちの１つの入口に戻され、ＰＦＡＳ分離プロセスを続行する。

図３は、汚染水の供給源からＰＦＡＳを除去し、分離されたＰＦＡＳを電気化学的排除するための１つ以上の陰イオン交換容器を含む水処理システムの概略図を提供する。汚染水の供給源は、０．１～１００ｐｐｂのＰＦＡＳ濃度を有し、１つ以上の陰イオン交換容器のうちの１つの入口に向けられ、水中のＰＦＡＳが陰イオン交換樹脂に吸着することを可能にする。陰イオン交換容器を出る処理水は、検出可能な濃度のＰＦＡＳを有しない。所定の時間の後、５０～７０％のメタノール、３０～５０％の水および０．５～１．０％のＮａＯＨからなる再生溶液で陰イオン交換容器を洗い流すことによって、吸着されたＰＦＡＳを陰イオン交換樹脂から除去する。ＰＦＡＳ含有再生溶液は、陰イオン交換容器を出て、０．０５～５０ｍｇ／ＬのＰＦＡＳ濃度を有する。

電気化学的ＰＦＡＳの排除を容易にし、再利用のために再生溶液からメタノールを回収するために、ＰＦＡＳ含有再生溶液からメタノールを熱的に排除し、再生溶液の全体積の５０～７０％を除去し、水および１～２％のＮａＯＨを残す。収集されたメタノールを、陰イオン交換再生プロセス中に補給流として陰イオン交換再生溶液に戻す。ＰＦＡＳ含有再生溶液からメタノールを除去した後、この時点で濃縮されている再生溶液のＰＦＡＳ濃度は０．１～１００ｍｇ／Ｌである。ＰＦＡＳ富化再生溶液を電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージに導入し、そこで、ＰＦＡＳを電気化学的酸化し、富化ＰＦＡＳ含有再生溶液中のＰＦＡＳの濃度を低減する。この例においては、ＰＦＡＳの電気化学的排除は、ＰＦＡＳをほぼ完全には酸化しなかったことがわかった。これは、電気化学的排除の最初のパスの後、短鎖ＰＦＡＳが溶液中に残っていることを示す。この溶液は、ナノ濾過ステージなどの膜濃縮器を使用して残りの短鎖ＰＦＡＳを濃縮させ、残りの短鎖ＰＦＡＳ富化濃縮溶液を生成し得る。この富化溶液は、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージに戻され、こうして残りの短鎖ＰＦＡＳの完全な酸化が促進される。あるいは、ＰＦＡＳの電気化学的排除がほぼ完了した場合、電気化学的ＰＦＡＳ排除から得られた溶液は、残りの１～２％のＮａＯＨを中和させ、ＰＦＡＳ分離ステージの１つ以上の陰イオン交換容器のうちの１つの入口に戻され、ＰＦＡＳ分離プロセスを継続する。

図４は、ナノ濾過ＰＦＡＳ分離ステージを含む水処理システムの概略図を提供する。ナノ濾過ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のナノ濾過ユニットを含み得、ナノ濾過ユニットの数およびタイプは、ＰＦＡＳで汚染された水の供給源の水マトリックスに依存するであろう。ＰＦＡＳで汚染された水を、１つ以上のナノ濾過ユニットの入口に向ける。１つ以上のナノ濾過ユニットからの透過液は、実質的にＰＦＡＳを含まない処理水として排出される。１つ以上のナノ濾過ユニットからの濃縮液は、ＰＦＡＳに富む。水処理システム内の追加の膜を汚し得るまたは下流のプロセス装置でスケール形成を引き起こし得るイオン富化濃度を有する濃縮液があることが懸念される場合、このＰＦＡＳ富化濃縮液を、必要に応じて硬度除去ユニットの入口に向ける。ＰＦＡＳ富化濃縮液を、硬度除去ステージを通過した後またはナノ濾過ＰＦＡＳ分離ステージの濃縮液出口から直接到来した後のいずれかにおいて、ナノ濾過ダイアフィルトレーションステージの入口に向け、元の富化ＰＦＡＳ濃縮液からＰＦＡＳをさらに濃縮しおよび透過液から塩化物塩を除去する。ナノ濾過ダイアフィルトレーション濃縮ステップは、ＲＯまたは電気透析（ＥＤ）ユニットからの希釈液など、ＴＳＳの低い給水を補給水として使用して、塩を洗い流し、得られた濃縮液がＰＦＡに富むようにする必要がある。さらにＰＦＡＳ富化濃縮液を、電気化学的ＰＦＡＳ排除ステージに導入し、ＰＦＡＳの残留がなくなるまで電気化学的酸化する。電気化学的ＰＦＡＳ排除からの処理水を、第１のＰＦＡＳ分離ステージに向けて戻し、当該第１のＰＦＡＳ分離ステージからの処理水と組み合わせて処理水として排出する。

図５は、汚染水の供給源からＰＦＡＳを除去し、分離したＰＦＡＳを電気化学的に排除するための１つ以上のナノ濾過ユニットを含む水処理システムの概略図を提供する。汚染水の供給源は、０．１～１００ｐｐｂのＰＦＡＳ濃度および１００～３００ｐｐｍのＮａＣｌ濃度を有する。この供給を、１つ以上のナノ濾過ユニットの膜の詰まりやファウリングを低減するように構成されたＴＳＳ除去ステージの入口に向ける。ＴＳＳ除去ステージからの希釈液を、１つ以上のナノ濾過ユニットのうちの１つに向け、水中のＰＦＡＳを膜によってトラップし、１つ以上のナノ濾過ユニットから濃縮液として収集することを可能にする。１つ以上のナノ濾過ユニットを出る処理水は、現在の米国環境保護庁の生涯暴露限界である７０ｐｐｔよりも低いＰＦＡＳの濃度を有する。１つ以上のナノ濾過ユニットからの濃縮液は、０．０１～１０ｐｐｍのＰＦＡＳ濃度、１００ｐｐｍを超える規模のＣａ／Ｍｇイオン濃度および１０００ｐｐｍを超えるＮａＣｌ濃度を有する。

電気化学的ＰＦＡＳ排除を容易にするために、１つ以上のナノ濾過ユニットからの濃縮液を硬度除去ステージの入口に向けて、化学沈殿によって濃縮液からのＣａ／Ｍｇイオンの濃度を低下させる。得られたＰＦＡＳ富化濃縮液は、この時点で１０ｐｐｍ未満のＣａ／Ｍｇ濃度を有し、硬度除去ステージの出口から貯蔵タンクに向けられ、そこでナノ濾過ダイアフィルトレーションステージの給水として使用され、さらに元の富化ＰＦＡＳ濃縮液からのＰＦＡＳを濃縮し、透過液から塩化物塩を除去する。ナノ濾過ダイアフィルトレーションの前に塩の濃度を希釈するために、ＲＯまたはＥＤユニットからなどの低ＴＳＳ濃度の水の供給源から発生する水を、ＰＦＡＳ富化濃縮液を保持する貯蔵タンクに追加する。ナノ濾過ダイアフィルトレーションステージから生じる希釈液を、排出物としてＰＦＡＳ分離ステージからの排出に追加する。塩化物塩濃度を約１００ｐｐｍ未満に減少させ、ＰＦＡＳ濃度を１～１０００ｐｐｍに増加させた後、さらにＰＦＡＳ富化濃縮液を電気化学ＰＦＡＳ排除ステージに導入し、ＰＦＡＳ残留が１０ｐｐｂ未満になるまでＰＦＡＳを電気化学的に酸化する。電気化学的ＰＦＡＳ排除からの処理水を、第１のＰＦＡＳ分離ステージに向けて戻し、当該第１のＰＦＡＳ分離ステージからの処理水と混合し、処理水として排出し、ここで、排出水は、７０ｐｐｔ未満のＰＦＡＳ濃度を有し、１００～３００ｐｐｍの塩化物塩含有量を有する。

ＧＡＣ電極（８０重量％のＧＡＣ、導体として１０重量％のグラファイト、結合剤として１０重量％の高分子量ポリエチレン（ＰＥ）を含む合計１．７ｇの電極材料）を使用して、１リットルの水内の１ｐｐｍのＰＦＯＡを吸着した。移動相として１０ｍＭのホウ酸と（ｐＨ８に調整された）１０％アセトニトリルとの溶液を使用してＰＲＯＴＯＳＩＬ ＨＰＬＣカラムと組み合わせたイオンクロマトグラフィーによって測定したとき、最初の１ｐｐｍのＰＦＯＡの６５％がＧＡＣに吸着された。次に、白金被覆チタン電極を陽極として使用して電気化学セルに２０ｍＡのＤＣ電流を流したとき、ＧＡＣ電極を２５ｍＬのＮａ_２ＳＯ_４塩脱イオン（ＤＩ）溶液で再生した。１時間の電気化学的分離後、濃縮溶液中に０．６８ｐｐｍのＰＦＯＡが検出された。これは、２．６％の回収率に相当する。

本明細書で使用されている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定的なものと見なされるべきではない。本明細書中で使用される、「複数」という用語は、二つ以上の物品または構成要素を指す。「含む」、「含む」、「実行する」、「有する」、「含有する」、「伴う」という用語は、明細書または特許請求の範囲等のいずれにおいても、オープンエンドの用語であり、すなわち、「～を含むが、それに限定されない」を意味する。したがって、このような用語の使用は、その後に列挙された項目およびその均等物、同様に追加の項目を包含することを意味する。移行句「からなる」および「実質的に～からなる」のみが、請求項に関してそれぞれ限定的なまたは半限定的な移行句である。請求項における請求項要素を修飾するための「第１」、「第２」、「第３」等のような序数用語の使用は、それ自体では、ある請求項要素の他のものに対する任意の優先権、優先順位もしくは順序、または方法の行為が行われる時間的順序を意味するものではなく、請求項要素を区別するために、ある名前を有する一つの請求項要素を同じ名前を有する別の要素（ただし、序数用語を使用する場合）から区別するためのラベルとしてのみ使用される。

このように少なくとも１つの実施形態のいくつかの態様を説明したことにより、様々な変更、修正、および改善が容易に生じることを当業者に理解されたい。任意の実施形態で説明される任意の特徴は、任意の他の実施形態の任意の特徴に含まれ得るかまたはそれらの代わりになり得る。そのような変更、修正、および改善は、本開示の一部であることを意図しており、本発明の範囲内にあることを意図している。したがって、前述の説明および図面は、単なる例にすぎない。

当業者は、本明細書に記載されるパラメータおよび構成は例示的であり、実際のパラメータおよび／または構成は、本開示の方法および材料が使用される特定の用途に依存することを理解されたい。当業者はまた、本発明の特定の実施形態に対する等価物を、ルーチンの実験のみを用いて認識または確認可能であるはずである。

Claims (13)

1. パーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）で汚染された水（以下、「汚染水」という）の供給源の汚染水を処理するためのオンサイトシステムであって、
   前記供給源に流体接続可能な入口、希釈液の出口および濃縮液の出口を有するＰＦＡＳ分離ステージと、
   前記ＰＦＡＳ分離ステージの下流に位置し、かつ、前記ＰＦＡＳ分離ステージの前記濃縮液の出口に流体接続された入口を有する、ＰＦＡＳ排除ステージと、
   を備え、
   汚染水の前記供給源に関するＰＦＡＳの排除は、オンサイトで行われ、
   前記ＰＦＡＳ排除ステージは、促進酸化プロセス（ＡＯＰ）反応器を備え、かつ、前記促進酸化プロセス（ＡＯＰ）は、ＵＶ過硫酸塩処理を伴う、パーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）で汚染された水の供給源の汚染水を処理するためのオンサイトシステム。
2. 前記オンサイトシステムは、前記ＰＦＡＳ分離ステージの前記希釈液中のＰＦＡＳの濃度を所定の閾値未満に維持する、請求項１に記載のオンサイトシステム。
3. 前記所定の閾値は、一兆分の７０（７０ｐｐｔ）未満である、請求項２に記載のオンサイトシステム。
4. 前記所定の閾値は、１２ｐｐｔ未満である、請求項３に記載のオンサイトシステム。
5. 硬度除去ステージをさらに備える、請求項１に記載のオンサイトシステム。
6. 前記ＰＦＡＳ分離ステージと前記ＰＦＡＳ排除ステージとの間に向けられた供給を調節するように構成された制御システムをさらに備える、請求項１に記載のオンサイトシステム。
7. 前記ＰＦＡＳ分離ステージの前記希釈液の出口の下流に位置するＰＦＡＳセンサーをさらに備える、請求項６に記載のオンサイトシステム。
8. 前記ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のイオン交換モジュールを備える、請求項１に記載のオンサイトシステム。
9. 結合ＰＦＡＳを除去してＰＦＡＳ濃縮液を生成するための前記イオン交換モジュールの再生をさらに含む、請求項８に記載のオンサイトシステム。
10. 前記再生は、前記イオン交換モジュールをメタノール、水およびＮａＯＨを含む再生溶液と接触させることを含む、請求項９に記載のオンサイトシステム。
11. パーフルオロアルキル物質（ＰＦＡＳ）で汚染された水（以下、「汚染水」という）を処理する方法であって、
    第１のＰＦＡＳ濃度で汚染された水の供給源からの汚染水をＰＦＡＳ分離ステージの入口に導入するステップと、
    前記汚染水を前記ＰＦＡＳ分離ステージで処理して、ＰＦＡＳを実質的に含まない生成水と前記第１のＰＦＡＳ濃度よりも高い第２のＰＦＡＳ濃度を有するＰＦＡＳ濃縮液とを生成するステップと、
    前記ＰＦＡＳ濃縮液をＰＦＡＳ排除ステージの入口に導入するステップと、
    前記ＰＦＡＳ排除ステージを活性化して、前記ＰＦＡＳ濃縮液中の前記ＰＦＡＳを排除するステップと、を含み、
    前記ＰＦＡＳ排除ステージは、促進酸化プロセス（ＡＯＰ）反応器を備え、かつ、前記ＡＯＰは、ＵＶ過硫酸塩処理を伴う、ＰＦＡＳで汚染された水を処理する方法。
12. ＰＦＡＳの前記排除は、汚染水の前記供給源に関してオンサイトで行われる、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＰＦＡＳ分離ステージは、１つ以上のイオン交換モジュールを備える、請求項１１に記載の方法。

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