[go: up one dir, main page]

JP7493616B2 - リチウム二次電池用セパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用セパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
JP7493616B2
JP7493616B2 JP2022563200A JP2022563200A JP7493616B2 JP 7493616 B2 JP7493616 B2 JP 7493616B2 JP 2022563200 A JP2022563200 A JP 2022563200A JP 2022563200 A JP2022563200 A JP 2022563200A JP 7493616 B2 JP7493616 B2 JP 7493616B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
binder polymer
lithium secondary
secondary battery
flame
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2022563200A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2023522348A (ja
Inventor
ヘ－ジン・クォン
ミョン－ス・キム
ジン－ウー・ヘオ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Energy Solution Ltd
Original Assignee
LG Energy Solution Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Energy Solution Ltd filed Critical LG Energy Solution Ltd
Publication of JP2023522348A publication Critical patent/JP2023522348A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7493616B2 publication Critical patent/JP7493616B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/457—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising three or more layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Description

本発明は、リチウム二次電池などの電気化学素子に適用可能なセパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。より具体的には、難燃性粒子を含み、セパレータの熱的安全性及び機械的安全性が高いセパレータに関する。
本出願は、２０２０年６月２６日付け出願の韓国特許出願第１０－２０２０－００７８６７２号に基づく優先権を主張し、当該出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が益々高まっている。携帯電話、カムコーダー及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が益々具体化されている。電気化学素子はこのような面から最も注目されている分野であり、なかでも充放電可能な二次電池の開発には関心が集まっている。近年はこのような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために新たな電極と電池の設計に関連する研究開発が行われている。
現在適用されている二次電池のうち１９９０年代初に開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を使用するＮｉ－ＭＨ、Ｎｉ－Ｃｄ、硫酸－鉛電池などの従来の電池に比べて、作動電圧が高くてエネルギー密度が格段に高いという長所から脚光を浴びている。
上記のような電気化学素子は多くのメーカーで生産されているが、それらの安全特性はそれぞれ異なる様相を呈する。このような電気化学素子の安全性を評価及び確保することは非常に重要である。最も重要であるとして考慮すべき事項は、電気化学素子が誤作動してもユーザに傷害を負わせてはならないということであり、そのため安全規格では電気化学素子内の発火及び発煙などを厳しく規制している。電気化学素子の安全特性において、電気化学素子が過熱されて熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発につながる恐れがある。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性高分子基材は、材料的特性及び延伸を含む製造工程上の特性によって、１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、カソードとアノードとの間の短絡を起こす。
リチウム二次電池などの電気化学素子の安全性問題を解決するため、多数の気孔を有する多孔性高分子基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案されている。
しかし、従来使用されているアルミナ、ベーマイト無機物粒子だけでは、相変らず多孔性高分子基材の熱収縮率が高いため、セパレータの安全性を高める必要がある。また、多孔性コーティング層の接着力を向上させようとしてフッ素系高分子のみを使用するだけでは、寸法及び容量が大きくなる電気化学素子の近年の安全性要件を満足し難い。このような問題は、薄膜セパレータにおいて特に深刻である。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、機械的安全性が向上し、且つ、耐熱性が強化されたセパレータを提供することである。
また、薄膜セパレータを適用することで、セパレータを含むリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることを課題とする。
本発明の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池用セパレータを提供する。
第１具現例は、
多孔性高分子基材と、
前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
前記多孔性コーティング層は、難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子及びフッ素系バインダー高分子を含み、前記難燃性粒子は、１５０～２５０℃で吸熱反応温度を有し、前記高耐熱性バインダー高分子は、Ｋ値（Ｋ－ｖａｌｕｅ）が１２０以上であって、且つ、ガラス転移温度が１００℃以上であり、
前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比（Ｒ）は、下記の数式１を満足し、
前記フッ素系バインダー高分子の含量が前記高耐熱性バインダー高分子の含量よりも多いことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
［数式１］
５＜Ｒ［（難燃性粒子の重量）／（高耐熱性バインダー高分子の重量）］≦１０
第２具現例は、第１具現例において、
前記難燃性粒子が、金属水酸化物であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第３具現例は、第２具現例において、
前記難燃性粒子が、水酸化アルミニウムであることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第４具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記高耐熱性バインダー高分子と前記フッ素系バインダー高分子との重量比が、２０：８０～４０：６０であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第５具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記高耐熱性バインダー高分子の重量平均分子量が、１，０００Ｋ～４，０００Ｋであることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第６具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記高耐熱性バインダー高分子が、ポリビニルピロリドンであることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第７具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記フッ素系バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、またはこれらのうちの二つ以上を含むことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第８具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記セパレータの厚さが、２μｍ～１０μｍであることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
第９具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記セパレータが、下記の数式２のうちの少なくとも三つ以上を満足することを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
［数式２］
通気時間増加率≦５００％
熱収縮率≦２５％
破断温度≧３００℃
破断面積≦１０ｍｍ２
（このとき、通気時間増加率は（セパレータの通気時間－多孔性高分子基材の通気時間）／（多孔性高分子基材の通気時間）×１００であり、
熱収縮率は、ＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向及びＴＤ（ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向のそれぞれに対して変化した長さを測定して、（最初長さ－１５０℃／３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初長さ）×１００で算定した。）
第１０具現例は、上述した具現例のうちのいずれか一具現例において、
前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比が、６～１０であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータに関する。
本発明の他の一態様は、下記具現例によるリチウム二次電池を提供する。
第１１具現例は、
カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータが上述した具現例のうちの一具現例によるセパレータであることを特徴とするリチウム二次電池に関する。
本発明の一態様によれば、機械的安全性が向上し、且つ、耐熱性が強化されたセパレータを提供することができる。
また、薄膜セパレータを適用することで、セパレータを含むリチウム二次電池のエネルギー密度を向上させることができる。
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲において使われた用語や単語は通常的及び辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
本明細書の全体において、ある部分が他の構成要素を「含む」とは、特に言及しない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ、ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及した形状、数字、段階、動作、部材、要素及び／またはこれら群の存在を特定するものであり、一つ以上の他の形状、数字、動作、部材、要素及び／または群の存在または付加を排除するものではない。
本明細書の全体で使われる用語「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値でまたはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確又は絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。
本明細書の全体において、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組合せ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組合せを意味し、上記の構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
高分子素材を含む多孔性基材、及び前記基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層を含むセパレータは、カソードとアノードとの物理的接触を遮断して短絡を防止する。また、リチウムイオンの移動通路としての役割をする。このとき、多孔性コーティング層は、多孔性高分子基材の熱収縮率を下げてセパレータの安全性を向上させることができる。
従来、多孔性コーティング層内の無機物粒子としてアルミナ、ベーマイトが使用されているが、電気化学素子の容量が大きくなるにつれてセパレータの安全性がさらに求められている。
そのため、本発明では、従来のアルミナの代わりに難燃性粒子を使用する。すなわち、本発明の一態様では、難燃性粒子を投入することで、多孔性コーティング層の熱的安定性を改善することができる。
ただし、本発明者等は、フッ素系バインダー高分子とともにこのような難燃性粒子で多孔性コーティング層を製造する場合、アルミナを使用した多孔性コーティング層と同一厚さで比べるとき、熱収縮率がかえって高くなる問題を見出した。これは、難燃性粒子がアルミナに比べて低い密度を有するからであると見られる。換言すると、難燃性粒子の質量当たりの体積が大きいため、これを使用して同一厚さで多孔性コーティング層を形成する場合、同一含量のアルミナに比べて、セパレータの機械的強度が低下し、セパレータの熱収縮率が増加する問題が発生することを見出した。
そこで、本発明者等は、セパレータの安全性をさらに向上させるため、難燃性粒子を使用しながらも、セパレータの熱収縮率が改善されたセパレータの提供を図る。また、特に薄膜セパレータで機械的安全性が向上したセパレータの提供を図る。この場合、薄膜セパレータを適用することで、セパレータを含むリチウム二次電池のエネルギー密度も向上させることができる。具体的には、セパレータの厚さを減少させて同一容量に対するエネルギー密度を高めることができる。
本発明者等は、このような問題を解決するため、多孔性コーティング層が難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子及びフッ素系バインダー高分子を含み、前記化学物質が所定の数値を満足することを発明の特徴とする。
具体的には、本発明の一態様によるリチウム二次電池用セパレータは、
多孔性高分子基材と、前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、前記多孔性コーティング層が難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子及びフッ素系バインダー高分子を含み、前記難燃性粒子が１５０～２５０℃で吸熱反応温度を有し、前記高耐熱性バインダー高分子のＫ値が１２０以上であって、ガラス転移温度が１００℃以上であり、前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比が下記の数式１を満足し、前記フッ素系バインダー高分子の含量が前記高耐熱性バインダー高分子の含量よりも多いことを特徴とする。
［数式１］
５＜難燃性無機物粒子／高耐熱性バインダー高分子≦１０
前記難燃性粒子は、１５０～２５０℃で吸熱反応温度を有する。
本発明において、吸熱反応温度とは、その温度で吸熱反応が発生し、難燃性粒子内の水分を放出させる温度を意味する。本発明において、吸熱反応温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または多目的熱量計（ＭＭＣ－ＤＳＣ）などを通じて測定し得る。具体的には、本発明では示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、ＤＳＣ、製品名：ＤＳＣ ２９２０、ＴＡインスツルメント社製）を用いて難燃性粒子の吸熱反応温度を測定した。難燃性粒子を１５０℃まで加熱した後、５分間維持し、－１００℃まで温度を下げた後、再度加熱した。このとき、温度の上昇速度及び下降速度はそれぞれ１０℃／分に調節した。吸熱反応温度は、二回目の温度上昇区間で測定した吸熱ピークの開始地点にした。
前記難燃性粒子は、金属水酸化物粒子を含み得る。具体的には、陽イオンとして金属イオンを含み、陰イオンとして水酸基を含み、難燃性を有して、常温で固体状態である粒子であり得る。
特に、前記難燃性粒子としては、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化カリウム粒子などを含み得、中でも水酸化アルミニウム粒子がより望ましい。水酸化アルミニウム粒子は、約２００℃～２５０℃の温度で熱吸収を通じてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と水（Ｈ２Ｏ）とに分解され、このとき約１０００Ｊ／ｇ程度の熱エネルギーを吸収するようになる。これにより、３５０℃以上の温度で熱吸収を通じて酸化マグネシウムと水とに分解される水酸化マグネシウムなどに比べて、リチウム二次電池などにおいて多孔性コーティング層内の無機物粒子として使用するのに一層望ましい。すなわち、水酸化アルミニウム粒子を使用する場合、電気化学素子における安全性をより増大させることができる。
ただし、このような難燃性粒子は、密度が低い。換言すると、質量当たりの体積が大きい。これにより、薄膜構造でコーティングする場合、同一含量の他の無機物粒子に比べて熱収縮率が悪化する問題がある。
本発明者等はこのような問題を解決しようとして、難燃性粒子とともに高耐熱性バインダー高分子を使用した。これにより、薄膜多孔性コーティング層を備えたセパレータの熱収縮率を改善することができる。
前記高耐熱性バインダー高分子は、Ｋ値が１２０以上であり、ガラス転移温度が１００℃以上である。
本発明において、「Ｋ値（ｋ－ｖａｌｕｅ）」とは、熱可塑性樹脂の固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）に関する値であって、フィケンチャーのＫ値（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ’ｓ Ｋ－ｖａｌｕｅ）とも称する。前記Ｋ値はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１の方法で測定し得る。
Ｋ値が大きいとは、高耐熱性バインダー高分子の粘性が高いという意味であり、Ｋ値が大きい高耐熱性バインダー高分子を多孔性コーティング層に使用する場合、多孔性コーティング層を備えたセパレータの耐熱性及び機械的強度が高くなる。
一方、前記高耐熱性バインダー高分子は、ガラス転移温度が１００℃以上である。一般に、多孔性コーティング層に適用されるバインダー高分子には接着力が求められる。バインダー高分子が接着力を有するためには、ガラス転移温度が常温以下に適用されねばならない。一方、本発明で使用する高耐熱性バインダー高分子は、ガラス転移温度が１００℃以上である。ガラス転移温度とは、高分子が温度によって分子活性を有しながら動き始める時点の温度を意味する。したがって、ガラス転移温度が高いほど高分子の構造が安定的である。すなわち、本発明では、従来と異なって、高耐熱性バインダー高分子を使用することでセパレータの熱的安定性を向上させることができる。
前記高耐熱性バインダー高分子は、重量平均分子量が１，０００Ｋ～４，０００Ｋ、１，５００Ｋ～４，０００Ｋ、または２，０００Ｋ～３、５００Ｋであり得る。このような重量平均分子量を有することで、多孔性コーティング層の耐熱性及び機械的強度を改善する効果がある。本発明において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー社製）で、カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）、溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：２００ｕｌ、カラム温度：１６０℃、検出器：アジレント製の高温ＲＩ検出器、スタンダード：ポリスチレン（３次関数で補正）の条件で測定し得る。
前記高耐熱性バインダー高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイドを含み得る。
本発明の一具現例によれば、前記高耐熱性バインダー高分子は、ポリビニルピロリドンであり得、前記ポリビニルピロリドンは下記化学式１で表される繰り返し単位を含む。
Figure 0007493616000001
前記ポリビニルピロリドンバインダー高分子は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０～１８０℃と耐熱性が高く、ラクタム環（ｌａｃｔａｍ ｒｉｎｇ）構造を有して化学的に安定している。また、カルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の高い極性のため、多孔性コーティング層形成用スラリーの分散性及び移動性（ｍｏｂｉｌｉｔｙ）を向上できるという面で、多孔性コーティング層のバインダー高分子として好適である。
一方、前記フッ素系バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。本発明において、前記フッ素系バインダー高分子は、電極とセパレータとの間の接着力を付与する。本発明の一実施形態において、前記フッ素系バインダー高分子は、電池を製作した後、バインダーが電解液中に溶解されないように重量平均分子量（Ｍｗ）１００Ｋ以上のものを使用することが望ましい。一方、前記重量平均分子量は、高分子溶液を製造するときの溶解度を考慮して２，０００Ｋ以下、１，８００Ｋ以下、１，５００Ｋ以下、または１，０００Ｋ以下であり得る。
一方、本発明において、前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比は、下記の数式１を満足する。
本発明において、前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比（Ｒ）は、多孔性コーティング層に含まれた高耐熱性バインダー高分子の重量対比難燃性粒子の重量を示すものである。
［数式１］
５＜Ｒ［（難燃性粒子の重量）／（高耐熱性バインダー高分子の重量）］≦１０
数式１の値が１０を超えると、高耐熱性バインダー高分子の含量が少なくて所望の熱収縮率が得られない。これにより、セパレータの破断温度が３００℃未満になり、破断面積も１０ｍｍ２よりも大きくなる。一方、数式１の値が５以下であると、通気時間が急激に増加する問題がある。これは、高耐熱性バインダー高分子の含量が増加することで気孔度が減少するからであると見られる。
本発明の具体的な一実施形態において、数式１の値は６～１０の範囲を有し得る。上記のような数値範囲内で本発明の所望の課題をより効果的に達成することができる。すなわち、上記のような数値範囲内で、通気時間増加率≦５００％、熱収縮率≦２５％、破断温度≧３００℃、破断面積≦１０ｍｍ２のうちの三つ以上を満足するセパレータを得ることができる。
また、本発明の一態様によるセパレータは、フッ素系バインダー高分子の含量が高耐熱性バインダー高分子の含量よりも多い。具体的には、前記高耐熱性バインダー高分子とフッ素系バインダー高分子との重量比は２０：８０～４０：６０であり得る。上記のような数値範囲を満足する場合、電極接着力が改善されて所望の効果を達成することができる。
本発明において、前記高耐熱性バインダー高分子とフッ素系バインダー高分子との重量比は、多孔性コーティング層における高耐熱性バインダー高分子の重量とフッ素系バインダー高分子の重量との割合を示す。
本発明の具体的な一実施形態において、多孔性高分子基材の一面または両面に多孔性コーティング層が形成され得る。
本発明において、前記多孔性高分子基材は、多孔性膜であり、アノードとカソードとを電気的に絶縁させて短絡を防止するとともに、リチウムイオンの移動経路を提供するものであって、通常電気化学素子のセパレータ素材として使用可能なものであれば、特に制限なく使用可能である。
前記多孔性高分子基材は、具体的には、多孔性高分子フィルム基材または多孔性高分子不織布基材であり得る。
前記多孔性高分子フィルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンのようなポリオレフィンからなる多孔性高分子フィルムであり得、このようなポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、例えば８０℃～１３０℃の温度でシャットダウン機能を発現する。
このとき、ポリオレフィン多孔性高分子フィルム基材は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらの２種以上を混合した高分子から形成し得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材は、ポリオレフィンの他にポリエステルなどの多様な高分子を用いてフィルム状に成形して製造してもよい。また、前記多孔性高分子フィルム基材は、２層以上のフィルム層が積層された構造で形成され得、それぞれのフィルム層は上述したポリオレフィン、ポリエステルなどの高分子を単独でまたはこれらを２種以上混合した高分子から形成され得る。
また、前記多孔性高分子フィルム基材及び多孔性不織布基材は、上述したポリオレフィン系の他に、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルファイド、ポリエチレンナフタレートなどをそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子から形成され得る。
前記多孔性高分子基材の厚さは、特に制限されないが、詳しくは１～１００μｍ、より詳しくは５～５０μｍであり、近年電池の高出力化／高容量化が進行しているため、多孔性高分子基材は薄膜を用いることが有利である。前記多孔性高分子基材に存在する気孔の直径は１０ｎｍ～１００ｎｍ、１０ｎｍ～７０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、または１０ｎｍ～３５ｎｍであり、気孔度は５％～９０％、望ましくは２０％～８０％であり得る。ただし、本発明において、このような数値範囲は具体的な実施形態または必要に応じて容易に変形され得る。
前記多孔性高分子基材の気孔は、多様な形態の気孔構造があり、ポロシメーター（ｐｏｒｏｓｉｍｅｔｅｒ）を用いて測定されたか又はＦＥ－ＳＥＭ上で観察された気孔の平均サイズのうちのいずれか一つでも上述した条件を満足すれば、本発明に含まれる。
ここで、一般に知られている一軸延伸乾式セパレータの場合は、ＦＥ－ＳＥＭ上でＭＤ方向の気孔サイズではなく、ＴＤ方向の気孔サイズで中央の気孔サイズを基準にし、その他に網構造を有する多孔性高分子基材（例えば、湿式ＰＥセパレータ）はポロシメーターで測定した気孔径を基準にし得る。
前記多孔性コーティング層の厚さは、特に制限されないが、詳しくは１～１０μｍ、より詳しくは１．５～６μｍであり、前記多孔性コーティング層の気孔度も特に制限されないが、３５～６５％であることが望ましい。
本発明の一態様によるセパレータは、多孔性コーティング層の成分として、上述した無機物粒子及びバインダー高分子の外に、その他の添加剤をさらに含み得る。
本発明の一態様によるセパレータは、次のような方法で製造され得る。しかし、これに制限されることはない。
まず、多孔性高分子基材を用意する。多孔性高分子基材については上述した記載を参考する。
その後、難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子、フッ素系バインダー、及び溶媒（難燃性粒子に対しては分散媒）を含む多孔性コーティング層形成用スラリーを用意した後、用意した多孔性高分子基材上にスラリーを塗布及び乾燥する。
このとき、前記多孔性コーティング層形成用スラリーは、当分野の通常の方法で混合し得る。本発明の具体的な一実施形態において、高耐熱性バインダー高分子とフッ素系バインダー高分子とが溶媒に溶解された高分子溶液に、難燃性粒子を分散させた多孔性コーティング層形成用スラリーを用意し得る。
このとき、使用可能な溶媒の非制限的な例としては、水、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサンの中から選択された１種の化合物または２種以上の混合物が挙げられる。望ましくは、アセトンであり得る。また、追加的にアルコールをさらに含み得、２種以上を混合してもよい。このとき、前記アルコールは、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、またはこれらのうちの二つ以上を含み得る。
その後、用意した前記多孔性コーティング層形成用スラリーを多孔性基材に塗布及び乾燥して多孔性コーティング層が形成されたセパレータを製造する。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを前記多孔性高分子基材に塗布（コーティング）する方法は、特に限定されないが、スロットコーティングやディップコーティング方法を使用することが望ましい。スロットコーティングは、スロットダイを通じて供給されたスラリーが基材の全面に塗布される方式であって、定量ポンプから供給される流量によってコーティング層の厚さを調節可能である。また、ディップコーティングは、スラリーで満たされたタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、スラリー濃度及びスラリータンクから基材を引き上げる速度によってコーティング層の厚さを調節可能である。より正確にコーティング厚さを制御するため、浸漬した後、マイヤーバー（Ｍａｙｅｒ ｂａｒ）などを用いて後計量してもよい。
このように多孔性コーティング層形成用スラリーがコーティングされた多孔性高分子基材をオーブンのような乾燥器を用いて乾燥することで、多孔性高分子基材の少なくとも一面上に形成された多孔性コーティング層を形成する。
前記多孔性コーティング層では、難燃性粒子が充填されて互いに接触した状態で前記高耐熱性バインダー高分子及びフッ素系バインダー高分子のバインダー高分子によって互いに結着し、これにより難燃性粒子同士の間にインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が形成され、前記難燃性粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームは空き空間になって気孔を形成し得る。
すなわち、バインダー高分子は、難燃性粒子同士が互いに結着した状態を維持できるようにこれらを互いに付着、例えば、バインダー高分子が難燃性粒子同士の間を連結及び固定し得る。また、前記多孔性コーティング層の気孔は難燃性粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームが空き空間になって形成された気孔であり、これは難燃性粒子による充填構造（ｃｌｏｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ ｏｒ ｄｅｎｓｅｌｙ ｐａｃｋｅｄ）で実質的に接触する難燃性粒子によって限定される空間であり得る。
前記乾燥は、乾燥チャンバ（ｄｒｙｉｎｇ ｃｈａｍｂｅｒ）で行われ得、このとき、非溶媒の塗布によって乾燥チャンバの条件は特に制限されない。
本発明の一態様による多孔性コーティング層は、加湿条件で乾燥される。例えば、相対湿度３０％以上、３５％以上、または４０％以上であり得、８０％以下、７５％以下、または７０％以下で行われ得る。
本発明の一態様による電気化学素子は、カソード、アノード、前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータが上述した本発明の一実施形態によるセパレータである。
このような電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体的には、すべての種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどが挙げられる。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
本発明のセパレータとともに適用されるカソードとアノードの両電極としては、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法で電極活物質を電極集電体に結着した形態で製造し得る。前記電極活物質のうちカソード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のカソードに使用される通常のカソード活物質が使用可能であり、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。アノード活物質の非制限的な例としては、従来の電気化学素子のアノードに使用される通常のアノード活物質が使用可能であり、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他の炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。カソード集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケルまたはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、アノード集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
本発明の電気化学素子で使用される電解液は、Ａ＋Ｂ－のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ－はＰＦ６ －、ＢＦ４ －、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３ －のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ－ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これらに限定されることはない。
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適切な段階において行えばよい。すなわち、電池組み立ての前または電池組み立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
実施例１～３
アセトンに、高耐熱性バインダー高分子であるポリビニルピロリドン（Ｋ値＝１２０、重量平均分子量＝２，５００Ｋ）及びフッ素系バインダー高分子であるポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（重量平均分子量＝４００Ｋ）を投入し、５０℃で約４時間溶解させてバインダー高分子溶液を製造した。その後、前記バインダー高分子溶液に難燃性粒子であるＡｌ（ＯＨ）３（粒子サイズ：７００ｎｍ）を投入し、１２時間ボールミル法を用いて難燃性粒子を破砕及び分散して多孔性コーティング層形成用スラリーを用意した。このとき、前記多孔性コーティング層形成用スラリーの組成は表１のように制御した。
前記多孔性コーティング層形成用スラリーを、ディップコーティング方式、２３℃、相対湿度４０％の条件で、ローディング量の総含量が１３．５ｇ／ｍ２になるように厚さ９μｍのポリエチレン多孔性基材（東レ社製、気孔度：４５％、通気時間：１７１ｓ／１００ｃｃ）の両面に塗布及び乾燥して多孔性コーティング層が形成されたセパレータを製造した。
比較例１～４
難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子、フッ素系バインダー高分子の含量を下記の表１のように制御したことを除き、実施例１と同一にセパレータを製造した。
Figure 0007493616000002
比較例５及び６
高耐熱性バインダー高分子のＫ値を下記の表２のように制御したことを除き、実施例２と同一にセパレータを製造した。
Figure 0007493616000003
評価結果
具体的な評価方法は、下記のようである。
１）厚さ測定
セパレータ、多孔性基材及び多孔性コーティング層の厚さは、厚さ測定器（ミツトヨ社製、ＶＬ－５０Ｓ－Ｂ）を用いて測定した。
２）通気時間の測定
通気時間測定装置（旭精工製、製品名：ＥＧ０１－５５－１ＭＲ）を用いて一定の圧力（０．０５ＭＰａ）で１００ｍｌの空気がセパレータを通過するのにかかる時間（秒）を測定した。サンプルの左側／中間／右側の１点ずつ総３点を測定して平均を記録した。
３）熱収縮率の測定
セパレータの熱収縮率はＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれに対して変化された長さを測定し、（最初長さ－１５０℃／３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初長さ）×１００で算定した。
４）破断温度の測定
破断温度は、動的機械分析機（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｚｅｒ、ＴＡインスツルメント社製、ＤＭＡ８５０）を用いて測定した。具体的には、０．００２５Ｎの一定の力でセパレータを固定した後、１０℃／分で昇温しながらセパレータが切れる温度を破断温度とした。
５）破断面積の測定
２５０℃で加熱された直径５ｍｍΦの釘を２５ｍｍ／秒の速度でセパレータに貫通させた。貫通した後、セパレータが破断される面積を定規で測定した。
６）Ｋ値の測定
Ｋ値はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１の方法で測定した。
７）重量平均分子量の測定
重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＰＬ ＧＰＣ２２０、アジレント・テクノロジー社製）で、カラム：ＰＬ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）、溶媒：ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）、流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、注入量：２００ｕｌ、カラム温度：１６０℃、検出器：アジレント製の高温ＲＩ検出器、スタンダード：ポリスチレン（３次関数で補正）の条件で測定した。

Claims (10)

  1. 多孔性高分子基材と、
    前記多孔性高分子基材の少なくとも一面に形成された多孔性コーティング層と、を含み、
    前記多孔性コーティング層は、難燃性粒子、高耐熱性バインダー高分子及びフッ素系バインダー高分子を含み、前記難燃性粒子は、金属水酸化物粒子を含み、且つ、１５０～２５０℃の吸熱反応温度を有し、前記高耐熱性バインダー高分子は、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイドのうちのいずれかを含み、Ｋ値が１２０以上であって、且つ、ガラス転移温度が１００℃以上であり、
    前記Ｋ値はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １６２８－１の方法で測定されたフィケンチャーのＫ値であり、
    前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比（Ｒ）は、下記の数式１を満足し、
    前記フッ素系バインダー高分子の含量が前記高耐熱性バインダー高分子の含量よりも多い、リチウム二次電池用セパレータ。
    ［数式１］
    ５＜Ｒ［（難燃性粒子の重量）／（高耐熱性バインダー高分子の重量）］≦１０
  2. 前記難燃性粒子が、水酸化アルミニウム粒子、水酸化マグネシウム粒子、水酸化カリウム粒子、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  3. 前記高耐熱性バインダー高分子と前記フッ素系バインダー高分子との重量比が、２０：８０～４０：６０である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  4. 前記高耐熱性バインダー高分子の重量平均分子量が、１，０００Ｋ～４，０００Ｋである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  5. 前記高耐熱性バインダー高分子が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  6. 前記フッ素系バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレンコポリマー、またはこれらのうちの二つ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  7. 前記セパレータの厚さが、２μｍ～１０μｍである、請求項１から６のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  8. 前記セパレータが、下記の数式２のうちの少なくとも三つ以上を満足する、請求項１から７のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
    ［数式２］
    通気時間増加率≦５００％
    熱収縮率≦２５％
    破断温度≧３００℃
    破断面積≦１０ｍｍ２
    （このとき、通気時間増加率は（セパレータの通気時間－多孔性高分子基材の通気時間）／（多孔性高分子基材の通気時間）×１００であり、
    熱収縮率は、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれに対して変化した長さを測定して、（最初長さ－１５０℃／３０分間熱収縮処理した後の長さ）／（最初長さ）×１００で算定した。）
  9. 前記難燃性粒子と前記高耐熱性バインダー高分子との重量比が、６～１０である、請求項１から８のいずれか一項に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
  10. カソード、アノード、及び前記カソードとアノードとの間に介在されたセパレータを含み、前記セパレータは、請求項１から９のいずれか一項に記載のセパレータである、リチウム二次電池。
JP2022563200A 2020-06-26 2021-06-25 リチウム二次電池用セパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池 Active JP7493616B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20200078672 2020-06-26
KR10-2020-0078672 2020-06-26
PCT/KR2021/008047 WO2021261967A1 (ko) 2020-06-26 2021-06-25 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2023522348A JP2023522348A (ja) 2023-05-30
JP7493616B2 true JP7493616B2 (ja) 2024-05-31

Family

ID=79281544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2022563200A Active JP7493616B2 (ja) 2020-06-26 2021-06-25 リチウム二次電池用セパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230155246A1 (ja)
EP (1) EP4138201A4 (ja)
JP (1) JP7493616B2 (ja)
KR (1) KR102735658B1 (ja)
CN (1) CN115720695A (ja)
WO (1) WO2021261967A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013051079A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
WO2015037552A1 (ja) 2013-09-10 2015-03-19 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2016015268A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 株式会社日本触媒 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池セパレータ、および二次電池
JP2017510960A (ja) 2014-04-10 2017-04-13 佛山市金輝高科光電材料有限公司Ｆｏｓｈａｎ Ｊｉｎｈｕｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 新型改質不織布リチウムイオン電池用セパレータ及びその製作方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4575521B2 (ja) * 2008-08-19 2010-11-04 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ
JP2011124177A (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 Teijin Ltd 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20110171310A1 (en) 2010-01-13 2011-07-14 Allergan Industrie, Sas Hydrogel compositions comprising vasoconstricting and anti-hemorrhagic agents for dermatological use
KR101689752B1 (ko) * 2012-08-24 2017-01-02 주식회사 엘지화학 분리막-접착층 및 전극-접착층을 갖는 전극조립체 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102137129B1 (ko) * 2012-11-30 2020-07-24 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터 및 비수계 이차전지
KR101750324B1 (ko) * 2013-03-14 2017-06-23 주식회사 엘지화학 흡열물질을 포함하는 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
CN105830251B (zh) * 2013-12-26 2018-05-29 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
KR102710564B1 (ko) * 2018-01-29 2024-09-26 주식회사 엘지에너지솔루션 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
WO2019176290A1 (ja) * 2018-03-16 2019-09-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2020101363A1 (ko) * 2018-11-14 2020-05-22 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 세퍼레이터 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013051079A1 (ja) 2011-10-03 2013-04-11 日立マクセル株式会社 耐熱性多孔質膜、非水電池用セパレータおよび非水電池
WO2015037552A1 (ja) 2013-09-10 2015-03-19 東レ株式会社 二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2017510960A (ja) 2014-04-10 2017-04-13 佛山市金輝高科光電材料有限公司Ｆｏｓｈａｎ Ｊｉｎｈｕｉ Ｈｉｇｈ−Ｔｅｃｈ Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 新型改質不織布リチウムイオン電池用セパレータ及びその製作方法
JP2016015268A (ja) 2014-07-03 2016-01-28 株式会社日本触媒 二次電池セパレータ用スラリー、二次電池セパレータ、および二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220000852A (ko) 2022-01-04
KR102735658B1 (ko) 2024-11-28
JP2023522348A (ja) 2023-05-30
EP4138201A1 (en) 2023-02-22
CN115720695A (zh) 2023-02-28
US20230155246A1 (en) 2023-05-18
EP4138201A4 (en) 2024-06-12
WO2021261967A1 (ko) 2021-12-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102072763B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
EP3444866B1 (en) Separator and electrochemical device including the same
JP6630849B2 (ja) セパレータ及びそれを含む電気化学素子
JP5885313B2 (ja) セパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子の製造方法
KR102273186B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102308942B1 (ko) 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
JP6953629B2 (ja) 電気化学素子用セパレータ、その製造方法、及びそれを含む電気化学素子
KR20210079234A (ko) 전기화학소자용 분리막, 상기 분리막을 포함하는 전기화학소자 및 상기 전기화학소자를 제조하는 방법
JP2022544609A (ja) 改善された電極接着力及び抵抗特性を有するリチウム二次電池用分離膜、並びに該リチウム二次電池用分離膜を含むリチウム二次電池
CN112272892A (zh) 制造用于电化学装置的隔板的方法
KR102684714B1 (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
CN114008847A (zh) 隔板和包括该隔板的电化学装置
KR101841586B1 (ko) 고온 안전성이 향상된 세퍼레이터 및 그의 제조방법
KR102413378B1 (ko) 세퍼레이터의 제조 방법, 이로부터 제조된 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102803836B1 (ko) 세퍼레이터의 제조방법 및 이에 의해 제조된 세퍼레이터
JP7493616B2 (ja) リチウム二次電池用セパレータ、及びそれを含むリチウム二次電池
KR20180116008A (ko) 다공성 분리층 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR20210149491A (ko) 전기화학소자용 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20210017843A (ko) 다공성 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102829279B1 (ko) 세퍼레이터, 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차 전지 및 이의 제조방법
KR102485668B1 (ko) 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20221018

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231115

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20231120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20240220

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20240507

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20240521

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7493616

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150