JP7488636B2 - 熱伝導性樹脂シート - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性樹脂シートに関する。

熱伝導性樹脂シートは、主に、半導体パッケージのような発熱体と、アルミニウムや銅等の放熱体との間に配置して、発熱体で発生する熱を放熱体に速やかに移動させる機能を有する。近年、半導体素子の高集積化や半導体パッケージにおける配線の高密度化によって、半導体パッケージの単位面積当たりの発熱量が大きくなっており、これに伴い、従来の熱伝導性樹脂シートに比べ、熱伝導率が向上した、より速やかな熱放散を促すことができる熱伝導性樹脂シートへの需要が高まってきている。
このような熱伝導性樹脂シートとして、熱伝導性フィラーを含有させた熱伝導性樹脂シートが知られている。例えば、特許文献１では、液状のポリブテンと熱伝導性フィラーを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されており、特許文献２では、エポキシ樹脂と、熱伝導性フィラーとして六方晶窒化ホウ素などを含有する熱伝導性樹脂シートに関する発明が記載されている。

特開２０１２－３８７６３号公報 特開２０１３－２５４８８０号公報

熱伝導性樹脂シートは、一般には、熱伝導率を向上させるために、熱伝導性フィラーの含有量を高くすると、シートが硬くなってしまい、シートを使用する電子機器内部でハンダクラックや基板の反りなどが生じ、電子部品にダメージを与えることが懸念される。すなわち、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率を高くしつつ、柔軟性を良好に保つことは難しく、これらを両立する技術が望まれている。
これに加えて、近年、熱伝導性樹脂シートを長時間使用すると硬くなってしまうなど、経時で物性が変化して電子部品にダメージを与えることが問題視されており、長期間安定的な物性を維持することが求められている。さらに、熱伝導性樹脂シートを、カメラレンズを有する電子機器などに使用する場合も多く、シートから発生するアウトガスによるレンズの曇り及びこれに起因する動作不良が問題視されており、そのため、アウトガスの少ない熱伝導性樹脂シートが求められている。
本発明は、上記従来の課題に鑑みてなされたものであって、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、かつカメラレンズを備えた電子機器等に使用した場合であってもレンズの曇りを抑制できる熱伝導性樹脂シートを提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた。その結果、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シートが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である、熱伝導性樹脂シート。
［２］フォギング試験の光沢保持率が７０％以上である、上記［１］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［３］酸化防止剤を含有する、上記［１］又は［２］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［４］前記酸化防止剤は、エステル結合を有しない酸化防止剤である上記［３］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［５］エラストマー樹脂を含有する、上記［１］～［４］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［６］前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、上記［５］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［７］熱伝導性フィラーを含有する、上記［１］～［６］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
［８］前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、上記［７］に記載の熱伝導性樹脂シート。
［９］架橋されている、上記［１］～［８］のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。

本発明によれば、熱伝導性、柔軟性、及び経時で硬くならないなどの長期間の物性の安定性に優れ、さらに電子機器などに備えられるレンズの曇りを防止できる熱伝導性樹脂シートを提供することができる。

積層体からなる熱伝導性樹脂シートの模式的断面図である。 積層体からなる熱伝導性樹脂シートの使用状態における模式的断面図である。

［熱伝導性樹脂シート］
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下である。一般に、熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率を高めるにつれて、柔軟性が低下する傾向があるが、本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上と高いにも関わらず、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、柔軟性にも優れている。
また、本発明の熱伝導性樹脂シートは、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、長期間の物性の安定性に優れる。
さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、これにより、アウトガスの発生を抑制し、電子機器のレンズ等の曇りを抑制することが可能となる。

（熱伝導率）
本発明の熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は５Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ未満であると、発熱体から発生する熱を十分に放熱することができない。熱伝導性樹脂シートの放熱性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、好ましくは７Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。また、熱伝導性樹脂シートの熱伝導率は、高ければ高い方がよいが、通常、１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下である。熱伝導率は、例えば、後述する熱伝導性フィラーの含有量や配向などを調節することで、所望の値に調整しやすくなる。

（３０％圧縮強度）
本発明の熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、２０００ｋＰａ以下である。３０％圧縮強度が２０００ｋＰａを超えると、シートの柔軟性が低下し、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの柔軟性を高める観点から、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、好ましくは１５００ｋＰａ以下、より好ましくは１０００ｋＰａ以下、さらに好ましくは８００ｋＰａ以下である。また、熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、通常５０ｋＰａ以上であり、好ましくは２００ｋＰａ以上である。
熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度は、後述する熱伝導性樹脂シートを構成する樹脂の種類、架橋の有無、熱伝導性フィラーの量などにより調節することができる。
３０％圧縮強度は、実施例に記載の方法で求めることができる。

本発明の熱伝導性樹脂シートは耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下である。耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％を超えると、熱伝導性樹脂シートを長期間使用した際に、硬くなることで、シートを使用する電子機器内部の電子部品などにダメージを与えやすくなる。熱伝導性樹脂シートの適切な柔軟性を維持して、長期間安定して使用する観点から、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、０～２０％であることが好ましく、０～１５％であることがより好ましく、０～１０％であることが更に好ましい。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は、使用する後述する酸化防止剤の使用の有無、樹脂の種類、熱伝導性フィラーの量、ゲル分率などにより調節することができる。
なお、本明細書において、耐熱試験とは、試料（熱伝導性樹脂シート）を１５０℃で１０００時間加熱する試験を意味する。また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率（％）は、次の式（１）により求められる。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜ 式（１）
式（１）は、（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００の絶対値を表す。

（エステル結合を有する化合物の含有量）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の含有量（重量）が１０００ｐｐｍ以下である。これにより、アウトガスの発生を抑制し、電子機器に備えられるカメラレンズの曇りを防止することができる。エステル結合を有する化合物は、熱伝導性樹脂シートを製造する際の加熱や、熱伝導性樹脂シートを有機過酸化物又は電離放射線などにより架橋する際に分解しやすく、該分解物が原因となり、カメラレンズの曇りが生じると推察される。
熱伝導性樹脂シートにおける、エステル結合を有する化合物の含有量は、好ましくは５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは０ｐｐｍである。
エステル結合を有する化合物としては、エステル結合を有する樹脂、エステル結合を有する各種添加剤などが挙げられる。
エステル結合を有する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂などが挙げられる。
エステル結合を有する各種添加剤としては、例えば、エステル結合を有する酸化防止剤、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤などが挙げられる。

（光沢保持率）
本発明の熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、７０％以上であることが好ましい。光沢保持率が７０％以上であると、電子機器等に備えられているレンズなどの曇りが抑制され、動作不良が発生し難くなる。熱伝導性樹脂シートのフォギング試験における光沢保持率は、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上である。なお、光沢保持率の上限は１００％である。
フォギング試験は、ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して行われる。具体的には、高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置する。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱する。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定する。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求めることができる。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
なお、光沢保持率は、上記したエステル結合を有する化合物の含有量、酸化防止剤の種類、樹脂、熱伝導性フィラーの配合量などにより調整することができる。

（樹脂）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、樹脂を含有し、その樹脂の種類は、特に制限されないが、柔軟性を良好とする観点から、エラストマー樹脂であることが好ましい。
エラストマー樹脂の種類としては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、エチレン－プロピレンゴム、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、水素添加ポリブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
上記したエラストマー樹脂は、常温（２３℃）かつ常圧（１気圧）で固体状のエラストマーであってもよいし、液状のエラストマーであってもよい。

本発明の熱伝導性樹脂シート中の樹脂全量基準で、エラストマー樹脂の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは１００質量％である。

本発明の熱伝導性樹脂シートの柔軟性を向上させる観点から、熱伝導性樹脂シート中のエラストマー樹脂は、液状エラストマー樹脂を含有することが好ましい。液状エラストマー樹脂としては、特に限定されず、例えば、上記したエラストマー樹脂のうち液状のものを用いることができるが、中でも、液状アクリロニトリルブタジエンゴム、液状エチレン－プロピレン－ジエンゴム、液状ポリイソプレンゴム、液状ポリブタジエンゴムが好ましい。
エラストマー樹脂は、１種のみを用いてもよいし、複数種類を併用してもよい。

液状エラストマー樹脂の２５℃における粘度は、好ましくは１～１５０Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１０～１００Ｐａ・ｓである。液状エラストマー樹脂を２種以上混合して使用する場合は、混合した後の粘度が上記のとおりであることが好ましい。上記範囲であると、電子部品の汚染を防止しやすくなる。

エラストマー樹脂全量基準に対して、液状エラストマーの含有量は、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、更に好ましくは１００質量％である。

（熱伝導性フィラー）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性フィラーを含有することが好ましい。熱伝導性フィラーは好ましくは、熱伝導性樹脂シート中の樹脂に分散されている。熱伝導性フィラーの熱伝導率は特に限定されないが、好ましくは１２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、より好ましくは１２～３００Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは１５～７０Ｗ／ｍ・Ｋ、さらに好ましくは２５～７０Ｗ／ｍ・Ｋである。
熱伝導性フィラーの材質としては、例えば、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化物、金属、炭素系材料などが挙げられる。
炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。
窒化物としては、例えば、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化ホウ素ナノチューブ、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化クロム、窒化タングステン、窒化マグネシウム、窒化モリブデン、窒化リチウムなどが挙げられる。
酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）（酸化アルミニウムの水和物（ベーマイトなど）を含む。）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。また、酸化物として、チタン酸バリウムなどの遷移金属酸化物などや、さらには、金属イオンがドーピングされている、例えば、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズなどが挙げられる。

水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
金属としては、例えば、銅、金、ニッケル、錫、鉄、または、それらの合金が挙げられる。
炭素系材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛、ダイヤモンド、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、ナノホーン、カーボンマイクロコイル、ナノコイルなどが挙げられる。

上記以外の熱伝導性フィラーとして、ケイ酸塩鉱物であるタルクを挙げることができる。
これら熱伝導性フィラーは、単独使用または２種類以上併用することができる。熱伝導性フィラーは、熱伝導性の観点からは、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、グラフェン、窒化ホウ素ナノチューブ、カーボンナノチューブ、及びダイヤモンドからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。また、熱伝導性フィラーが、後述する非球状フィラーの場合には、窒化ホウ素、グラフェンの少なくとも何れかであることが好ましく、一方で、球状フィラーの場合には酸化アルミニウムが好ましい。さらに電気絶縁性が要求される用途では、窒化ホウ素がより好ましい。

熱伝導性フィラーの平均粒子径は、好ましくは０．１～３００μｍ、より好ましくは０．５～１００μｍ、更に好ましくは５～５０μｍである。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により粒度分布を測定して求めることができる。

熱伝導性樹脂シート中の熱伝導性フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～３０００質量部であり、より好ましくは２００～２５００質量部、更に好ましくは２５０～１０００質量部である。
熱伝導性フィラーの含有量は、フィラーの形状に応じて、適宜調整することが好ましい。

熱伝導性フィラーの形状は、特に限定されず、球状フィラーでも非球状フィラーでもよいが、非球状フィラーであることが好ましい。
熱伝導性フィラーとしては、非球状フィラーを含むことが好ましい。非球状フィラーを用いることにより、比較的少量で、熱伝導性を向上させ易いため、良好な柔軟性と高熱伝導性とを両立させた熱伝導性樹脂シートを得やすい。
ここで、「球状」とはアスペクト比が１．０～２．０、好ましくは１．０～１．５の形状であることを意味し、必ずしも真球であることを意味しない。なお、球状フィラーの場合のアスペクト比は、長径／短径比を意味する。また、「非球状」とは上記球状以外の形状、すなわちアスペクト比が２を超える形状を意味する。

非球状フィラーとしては、例えば、鱗片状、薄片状などの板状フィラー、針状フィラー、繊維状フィラー、樹枝状フィラー、不定形状フィラーなどが挙げられる。中でも、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を良好とする観点から、板状フィラーが好ましい。
熱伝導性フィラーのアスペクト比は、熱伝導性を向上させる観点から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１５以上であることがさらに好ましい。
熱伝導性樹脂シートは、アスペクト比が高い熱伝導性フィラーを後述するように高い配向角度で配向させることで、厚さ方向の熱伝導性を一層向上させることが可能である。
なお、非球状フィラーにおいて、アスペクト比とは、フィラーの最大長さの最小長さに対する比（最大長さ／最小長さ）であり、例えば、形状が板状である場合は、フィラーの最大長さの厚みに対する比（最大長さ／厚み）である。アスペクト比は走査型電子顕微鏡で、十分な数（例えば２５０個）の熱伝導性フィラーを観察して平均値として求めるとよい。

熱伝導性フィラーの最小長さ（板状フィラーの場合は厚さに相当）は、熱伝導率を向上させる観点から、好ましくは０．０５～５００μｍ、より好ましくは０．２５～２５０μｍである。

熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含む場合は、非球状フィラーの含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは１８０～７００質量部であり、より好ましくは２００～６００質量部であり、更に好ましくは３００～５００質量部である。１８０質量部以上であると熱伝導性が高くなり、本発明で規定する熱伝導率を達成し易くなる。また、７００質量部以下であると柔軟性が良好となりやすい。
熱伝導性フィラー中の非球状フィラーの含有量は、熱伝導性フィラー全量基準で、６０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが更に好ましい。

（酸化防止剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、酸化防止剤を含有することが好ましい。酸化防止剤を含有することで、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。
酸化防止剤としては、特に限定されないが、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。
ここでフェノール系酸化防止剤とは、フェノール性水酸基を有する化合物である。アミン系酸化防止剤は、アミノ基を有する化合物である。硫黄系酸化防止剤とは、硫黄原子を有する化合物である。なお、これらのうち２つの基を有する場合は、２つの種類の酸化防止剤に該当するものとする。例えば、フェノール性水酸基及びアミノ基を有する化合物は、フェノール系酸化防止剤及びアミン系酸化防止剤の両方に該当するものとする。

酸化防止剤としては、エステル結合を有しない酸化防止剤が好ましい。エステル結合を有しない酸化防止剤を用いることにより、フォギング試験の光沢率保持率が高まり、電子機器等に備えられているレンズなどの曇りを防止し、動作不良が発生し難くなる。
エステル結合を有しない酸化防止剤としては、例えば、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、４，４’，４’－（１－メチルプロパニル－３－イリデン）トリス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、６，６’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４，４’－ブチリデン－ジ－ｍ－クレゾール、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイドなどの硫黄系酸化防止剤、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４－イソプロポキシジフェニルアミン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどのアミン系酸化防止剤が挙げられる。
これらの中でも、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが好ましい。

酸化防止剤としては、エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤が好ましい。このような酸化防止剤を用いることにより、電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りをより効果的に抑制しやすくなり、さらに長期間の物性安定性も高くなる。ここで、３級炭素とは３つの炭素原子に結合している炭素であり、４級炭素とは４つの炭素原子に結合している炭素である。なお、ベンゼン環、ナフタレン環など芳香環を構成する炭素原子は、３級炭素及び４級炭素に該当しないものとする。

エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない酸化防止剤のうち、好ましい酸化防止剤としては、３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンなどが挙げられる。

熱伝導性樹脂シート中の酸化防止剤の含有量は、樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１～２０質量部であり、より好ましくは０．５～１０質量部、更に好ましくは１～５質量部である。酸化防止剤の含有量がこれら下限値以上であると、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が小さくなり、長期間の物性安定性が向上する。酸化防止剤の含有量がこれら上限値以下であると、電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りを防止しやすくなる。

（その他の添加剤）
本発明の熱伝導性樹脂シートには、酸化防止剤以外のその他の添加剤を必要に応じて添加してもよい。その他の添加剤としては、熱安定剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、前記熱伝導性フィラー以外の充填材、分解温度調整剤等の熱伝導性樹脂シートに一般的に使用する添加剤を配合されてもよい。

（配向）
熱伝導性樹脂シートにおいて、熱伝導性フィラーの長軸が熱伝導性樹脂シートの表面であるシート面に対して４５°より大きい角度で配向していることが好ましく、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０°以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向していることが好ましい。熱伝導性フィラーがこのような配向をしている場合は、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率が向上する。なお、熱伝導性フィラーの長軸は、前記した熱伝導性フィラーの最大長さと方向が一致している。

上記角度は、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の断面を走査型電子顕微鏡により観察することにより測定できる。例えば、まず、熱伝導性樹脂シートの厚み方向の中央部分の薄膜切片を作製する。そして、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により倍率３０００倍で該薄膜切片中の熱伝導性フィラーを観察し、観察されたフィラーの長軸と、シート面を構成する面とのなす角度を測定することにより、求めることができる。本明細書において、４５°、５０°、６０°、７０°、８０°以上の角度とは、上記のように測定された値の平均値がその角度以上であることを意味する。例えば「７０°以上の角度で配向している」は、７０°は平均値であるため、配向角度が７０°未満の熱伝導性フィラーの存在を否定するものではない。なお、なす角度が９０°を超える場合は、その補角を測定値とする。

（ゲル分率）
本発明の熱伝導性樹脂シートは、長期間の物性安定性を優れたものとする観点から、架橋されていることが好ましく、一定のゲル分率（架橋度）を有することが好ましい。
熱伝導性樹脂シートの全体のゲル分率は、柔軟性を良好とする観点から、好ましくは５０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以下であり、また、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、ゲル分率は５質量％以上が好ましく、１０質量％以上が好ましい。

（積層体）
本発明の熱伝導性樹脂シートは単層でもよいし、積層体でもよい。熱伝導性を良好とする観点から、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体が好ましい。以下、樹脂及び非球状フィラーを含む樹脂層が積層された積層体の実施形態の一例を図１により説明する。
各図において、各フィラーは上下に隣接するフィラーと重複しているが、本発明においてフィラー同士は必ずしも重複していなくてよい。
図１に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、複数の樹脂層２を積層した構造を有している。複数の樹脂層２の積層面に対する垂直面が樹脂シート１の表面であるシート面５となる。

熱伝導性樹脂シート１の厚み（すなわち、シート面５とシート面５との間の距離）は特に限定されないが、例えば、０.１～３０ｍｍの範囲とすることができる。
樹脂層２の１層の厚み（樹脂層幅）は特に限定されないが、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは５００μｍ以下であり、そして、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上とすることができる。このように厚みを調整することにより、熱伝導性を高めることができる。
樹脂層２は、熱伝導性フィラー６を含有する熱伝導性樹脂層７である。熱伝導性樹脂層７は、樹脂８中に熱伝導性の熱伝導性フィラー６が分散された構造を有する。
各樹脂層２においては、熱伝導性フィラーは、上記のようにシート面に対して４５°より大きい角度、より好ましくは５０°以上、更に好ましくは６０℃以上、更に好ましくは７０°以上、更に好ましくは８０°以上の角度で配向している。

熱伝導性樹脂層７の厚みは、熱伝導性樹脂層７中に含まれる熱伝導性フィラー６の厚みの好ましくは１～１０００倍、より好ましくは１～５００倍である。
熱伝導性樹脂層７の幅（厚み）を上記範囲とすることにより、熱伝導性フィラー６を、その長軸が、前記シート面に対して９０°に近い角度に配向させやすくなる。なお熱伝導性樹脂層７の幅は、上記範囲内であれば均等でなくてもよい。

［熱伝導性樹脂シートの製造方法］
本発明の熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、単層の熱伝導性樹脂シートを製造する場合は、例えば、非球状の熱伝導性フィラー、樹脂、及び必要に応じて添加剤を押出機に供給し溶融混練して得た混合物を、押出機からシート状に押出すことによって熱伝導性樹脂シートを成形すればよい。

（積層体の製造方法）
本発明の積層体からなる熱伝導性樹脂シートの製造方法は、特に限定されないが、以下に説明するように、混練工程、積層工程、さらに必要に応じてスライス工程を含む方法により製造することができる。

＜混練工程＞
熱伝導性フィラーと樹脂とを混練して、熱伝導性樹脂組成物を作製する。
前記の混練は、例えば、熱伝導性フィラーと樹脂とを、プラストミル等の二軸スクリュー混練機や二軸押出機等を用いて、加熱下において混練することが好ましく、これにより、熱伝導性フィラーが樹脂中に均一に分散された熱伝導性樹脂組成物を得ることができる。
次いで、該熱伝導性樹脂組成物をプレスすることにより、シート状の樹脂層（熱伝導性樹脂層）を得ることができる。

＜積層工程＞
積層工程では、前記混練工程で得た樹脂層を積層してｎ層構造の積層体を作成する。積層方法としては、例えば、混練工程で作製した樹脂層をｘ_ｉ分割して積層し、ｘ_ｉ層構造の積層体を作製後、必要に応じて、熱プレスを行い、その後、更に、必要に応じて、分割と積層と前記の熱プレスを繰り替えして、幅がＤμｍでｎ層構造の積層体を作製する方法を用いることができる。
熱伝導性フィラーが板状である場合、積層工程後の積層体の幅（Ｄμｍ）、前記熱伝導性フィラーの厚み（ｄμｍ）は、０．０００５≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが好ましく、０．００１≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することがより好ましく、０．０２≦ｄ/（Ｄ/ｎ）≦１を満足することが更に好ましい。
このように、複数回の成形を行う場合には、各回における成形圧を、１回の成形で行う場合に比べて、小さくすることができるため、成形に起因する積層構造の破壊等の現象を回避することができる。
その他の積層方法として、例えば、多層形成ブロックを備える押出機を用い、前記多層形成ブロックを調製して、共押出し成形により、前記ｎ層構造で、かつ、前記厚さＤμｍの積層体を得る方法を用いることもできる。
具体的には、第１の押出機及び第２の押出機の双方に前記混練工程で得た熱伝導性樹脂組成物を導入し、第１の押出機及び第２の押出機から熱伝導性樹脂組成物を同時に押出す。第１の押出機及び第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物は、フィードブロックに送られる。フィードブロックでは、第１の押出機及び上記第２の押出機から押出された熱伝導性樹脂組成物が合流する。それによって、熱伝導性樹脂組成物が積層された２層体を得ることができる。次に、前記の２層体を多層形成ブロックへと移送し、押出し方向に平行な方向であり、かつ積層面に垂直な複数の面に沿って２層体を複数に分割後、積層して、ｎ層構造で、厚みＤμｍの積層体を作製することができる。このとき、１層当たりの厚み（Ｄ/ｎ）は、多層形成ブロックを調整して所望の値とすることができる。

（スライス工程）
前記積層工程で得た積層体を積層方向に対して平行方向にスライスすることにより、熱伝導性樹脂シートを作製することができる。

（その他工程）
熱伝導性樹脂シートの製造方法においては、樹脂を架橋する工程を設けることが好ましい。架橋することにより、熱伝導性樹脂シートの耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率を小さくしやすくなる。架橋は、例えば、電子線、α線、β線、γ線等の電離性放射線を照射する方法、有機過酸化物を用いる方法等により行えばよい。３０％圧縮強度の変化率を小さくする観点から、電子線照射を行う場合の加速電圧は５０～８００ｋＶが好ましく、２００～７００ｋＶがより好ましく、４００～６００ｋＶがさらに好ましい。同様の観点から、電子線照射の照射量は２００～１２００ｋＧｙが好ましく、３００～１０００ｋＧｙがより好ましく、４００～８００ＫＧｙがさらに好ましい。

本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導性、柔軟性、耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が低く、長期間の物性安定性に優れている。このような特性を利用して、本発明の熱伝導性樹脂シートは、例えば、電子機器内部の発熱体と放熱体の間に配置させることで、発熱体から放熱体への熱放散を促進させることができる。このことを図１で説明した熱伝導性樹脂シート１を用いて説明する。
図２に示すように、熱伝導性樹脂シート１は、シート面５が発熱体３や放熱体４と接するように配置される。また、熱伝導性樹脂シート１は、発熱体３と放熱体４等の２つの部材の間において、圧縮した状態で配置される。なお、発熱体３は、例えば、半導体パッケージ等であり、放熱体４は、例えば、アルミニウムや銅などの金属等である。熱伝導性樹脂シート１をこのような状態で使用することにより、発熱体３で発生した熱が、放熱体４へ熱拡散しやすくなり、効率的な放熱が可能となる。

さらに、本発明の熱伝導性樹脂シートは、エステル結合を有する化合物の量を一定値以下にしており、これにより電子機器等に備えられるカメラレンズの曇りを抑制できる。そのため、車載カメラ、ドライブレコーダー、デジタルカメラ、スマートフォン、携帯電話などカメラレンズを有する電子機器に使用することが特に好ましい。これにより、カメラレンズの曇りが抑制され、電子機器の動作不良を防止することができる。

本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例で使用した材料は以下のとおりである。
樹脂
・液状エラストマー１：液状ポリブタジエンゴム、株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」

（２）熱伝導性フィラー
（ｉ）窒化ホウ素 デンカ社製、商品名「SGP」
形状；非球状（板状）
アスペクト比；２０
長辺方向熱伝導率；２５０Ｗ／ｍ・Ｋ
厚み：１μｍ

（３）酸化防止剤
（ｉ）酸化防止剤１ （エステル基有、４級炭素有）
ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブＡＯ－６０」
（ｉｉ）酸化防止剤２ （エステル基無、３級及び４級炭素無）
３－（Ｎ－サリチロイル）アミノ－１，２，４トリアゾール、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ ＣＤＡ－１」
（ｉｉｉ）酸化防止剤３ （エステル有、３級及び４級炭素無）
チオジプロピオン酸ジステアリル、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラック４００Ｓ」
（ｉｖ）酸化防止剤４ （エステル基無、４級炭素有）
１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカスタブ ＡＯ－３３０」
（ｖ）酸化防止剤５ （エステル基無、３級及び４級炭素無）
Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、（株）大内新興化学工業株式会社製「ノクラックＷｈｉｔｅ」

各種物性、評価方法は以下のとおりである。
＜粘度＞
樹脂５０ｇを、２５℃で、Ｂ型粘度計（東洋産業社製）で測定した。
＜熱伝導率＞
得られた熱伝導性樹脂シートの厚み方向の熱伝導率を、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置（ＮＥＴＺＳＣＨ社製「ＬＦＡ４４７」）を用いて測定を行った。
＜３０％圧縮強度＞
得られた熱伝導性樹脂シートの３０％圧縮強度を、エー・アンド・ディ社製「ＲＴＧ－１２５０」を用いて測定した。サンプル寸法を２ｍｍ×１５ｍｍ×１５ｍｍ、測定温度を２３℃、圧縮速度を１ｍｍ／ｍｉｎとして測定を行った。

＜耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率＞
得られた熱伝導性樹脂シートを１５０℃、１０００時間オーブンで加熱し、３０％圧縮強度を測定し、以下の式で耐熱試験後の物性変化率を求めた。
耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率は下記式（１）で求めた。
｜（１－耐熱試験前の３０％圧縮強度／耐熱試験後の３０％圧縮強度）×１００｜ 式（１）

＜組み付け試験＞
ＢＧＡ（Ｂａｌｌ Ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ）の実装されたテスト用基板に、得られた耐熱試験前後のそれぞれの熱伝導性樹脂シートを３０％圧縮となるように組み付け試験を行い、組み付け後のハンダクラック、ショート、変色などの不良の有無をＸ線装置を用いて観察した。以下の評価基準で評価した。
Ａ：不良なし
Ｂ：クラックあり
Ｃ：変色あり
Ｄ：クラックと変色あり

＜フォギング試験における光沢保持率＞
ドイツ工業規格ＤＩＮ７５２０１－Ａに準拠して、下記の通り光沢保持率を測定し、ガラス曇り度を評価した。
高さ１０００ｍＬのビーカーに、厚さ２ｍｍ、直径８０ｍｍの円盤状の熱伝導性樹脂シートを入れ、ガラス板をビーカー上部に蓋をするように配置し、さらにガラス板上に温度２１℃に保持された冷却板を配置した。次いで、該熱伝導性樹脂シート入りビーカーをオイルバスにより１００℃に加熱した。そして、この状態で１６時間保持した後、ガラス板の表面の光沢度を測定した。このようにして得られた試験後のガラス板の光沢値（試験後の光沢値）と、試験前のガラス板の光沢値（試験前の光沢値）により、光沢保持率を以下の式により求め、ガラス曇り度を以下の基準で評価した。
光沢保持率（％）＝１００×（試験後の光沢値）／（試験前の光沢値）
上記光沢値とは、６０°の光沢値であり、光沢計（村上色彩技術研究所社製、「精密光沢計GM-26PRO」）により測定した値である。
Ａ：光沢保持率が８０％以上
Ｂ：光沢保持率が６０％以上８０％未満
Ｃ：光沢保持率が４０％以上６０％未満
Ｄ：光沢保持率が４０％未満

（実施例１）
液状エラストマー１（株式会社クラレ社製、商品名「Ｌ－１２０３」）１００質量部と、窒化ホウ素（デンカ社製、商品名「ＳＧＰ」）３３０質量部とからなる混合物を溶融混練後、プレスすることにより厚さ０．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、奥行き８０ｍｍのシート状の樹脂層を得た。次に積層工程として、得られた樹脂層を１６等分して重ねあわせて総厚さ８ｍｍ、幅２０ｍｍ、奥行き２０ｍｍの１６層からなる積層体を得た。次いで積層方向に平行にスライスし、厚さ２ｍｍ、幅８ｍｍ、奥行き２０ｍｍの熱伝導性樹脂シートを得た。該熱伝導性樹脂シートの積層体を構成する樹脂層の１層の厚みは０．５ｍｍであった。次いで該熱伝導性樹脂シートの両面にそれぞれ加速電圧５２５ｋＶ、線量６００ｋＧｙの電子線を照射してシートを架橋させた。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。

（実施例２～３、比較例１～２）
表１のとおりに組成を変更した以外は、実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。この熱伝導性樹脂シートについて表１の各項目について評価した。

実施例１～３に示す本発明の熱伝導性樹脂シートは、熱伝導率及び柔軟性が高く、組付け試験の結果が良好であり、経時で硬くなることなく長期間物性が安定していた。さらに、これに加えて、ガラスの曇りを防止しやすいことが分かった。これに対して、比較例１～２に示す熱伝導性樹脂シートは、エステル基を含有する化合物の量が多く、ガラスの曇りを防止するのが難しいことが分かった。

１ 熱伝導性樹脂シート
２ 樹脂層
３ 発熱体
４ 放熱体
５ シート面
６ 熱伝導性フィラー
７ 熱伝導性樹脂層
８ 樹脂

Claims (6)

1. 熱伝導率が５Ｗ／ｍ・Ｋ以上、３０％圧縮強度が２０００ｋＰａ以下であり、エステル結合を有する化合物の含有量が１０００ｐｐｍ以下であり、１５０℃で１０００時間加熱する耐熱試験後の３０％圧縮強度の変化率が３０％以下であり、
   エラストマー樹脂、熱伝導性フィラー、及び酸化防止剤を含有し、
   前記酸化防止剤は、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、または硫黄系酸化防止剤であり、
   前記酸化防止剤は、エステル結合を有さず、かつ３級及び４級炭素を有しない、
   熱伝導性樹脂シート。
2. フォギング試験の光沢保持率が７０％以上である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂シート。
3. 前記エラストマー樹脂が、液状エラストマー樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂シート。
4. 前記熱伝導性フィラーが、非球状フィラーを含有する、請求項１～３のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
5. 架橋されている、請求項１～４のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。
6. 複数の樹脂層を積層した構造を有する、請求項１～５のいずれかに記載の熱伝導性樹脂シート。