JP7481600B2 - 吸着剤、及び溶液処理法 - Google Patents

Description

本発明は、溶液中での吸着性に優れた吸着剤、及びそのような吸着剤を用いた溶液処理法に関する。

孔径２～５０ｎｍのメソスケールの細孔が、高い規則性を以て形成されたメソポーラスシリカが知られており、近年、その吸着剤としての用途が注目されている。

例えば、特許文献１では、ヒートシール性を有する積層体の周縁端部をヒートシールして成形される袋体に、飲食料品等の内容物を収納した包装体において、保存中に内容物から発せられたアンモニアなどの悪臭物質に対する消臭性能を付与すべく、積層体のヒートシール層にメソポーラスシリカを含有させることが提案されている。

特開２０１３－０３５１８８号公報

しかしながら、本発明者らの検討によれば、メソポーラスシリカは、空気中に含まれるアンモニアなどの悪臭物質を良好に吸着するものの、溶液中では吸着性能が劣ってしまい、溶液中に含まれるアンモニアなどの悪臭物質に対しては、十分な吸着性能が発揮されないことが見い出された。

そこで、本発明者らは、メソポーラスシリカの溶液中での吸着性能を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

本発明に係る吸着剤は、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に銅原子及びアルミニウム原子が導入されたメソポーラスシリカを含み、当該メソポーラスシリカが溶液中のアンモニアを吸着する構成としてある。

また、本発明に係る溶液処理法は、上記吸着剤を、塩基性化合物を含む溶液中に投入することにより、前記吸着剤に前記塩基性化合物を吸着させる方法としてある。

本発明によれば、溶液中の塩基性化合物を良好に吸着することができる。

以下、本発明の実施形態について説明する。

本実施形態に係る吸着剤は、孔径２～５０ｎｍのメソスケールの細孔が、高い規則性を以て形成されたメソポーラスシリカであって、シリカ骨格を形成するシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ－）中のＳｉ原子の一部を金属原子Ｍに置き換えることによって、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に金属原子Ｍが導入されたメソポーラスシリカを含み、当該メソポーラスシリカが溶液中の塩基性化合物を吸着するものである。
なお、本発明でいう「塩基性化合物」は、ルイスの定義によるものとする。

シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入する金属原子Ｍとしては、銅、ジルコニウム、コバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、銀、及び白金からなる群から選択される少なくとも一種であるのが好ましく、特に銅が好ましい。

メソポーラスシリカは、シロキサン結合の繰り返し単位からなる結晶構造をとるが、細孔表面を含む結晶表面には、シラノール基（Ｓｉ－ＯＨ）が存在しており、細孔にトラップされた被吸着分子が、シラノール基に水素結合などの化学結合によって化学吸着されることにより、空気中のアンモニアなどの悪臭物質を良好に吸着すると考えられている。

このように、メソポーラスシリカは、空気中に含まれるアンモニアなどの悪臭物質を良好に吸着するものの、溶液中では吸着性能が劣ってしまい、溶液中に含まれるアンモニアなどの悪臭物質に対しては、十分な吸着性能を発揮することができない。このような事象について、本発明者らは、次のように考察する。

メソポーラスシリカを溶液中に投入して、溶液中に含まれるアンモニアなどの悪臭物質を吸着しようとしても、溶媒和効果によって、被吸着分子の化学吸着が阻害され、特に、水などの極性溶媒の場合に、溶媒分子がシラノール基との間に水素結合を形成してしまうと、これによっても被吸着分子の化学結合が阻害されることから、溶液中での吸着性能が劣ってしまうと考えられる。

これに対して、本実施形態に係る吸着剤に含まれるメソポーラスシリカにあっては、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に金属原子Ｍを導入することで、細孔にトラップされた被吸着分子がアンモニアなどの塩基性化合物である場合に、その非共有電子対が、シロキサン結合中に導入された金属原子Ｍに配位して、配位結合などの化学結合による化学吸着を可能としている。このような機構による化学吸着は、溶液中の溶媒分子によっては影響されないため、本実施形態によれば、溶液中に含まれる塩基性化合物を良好に吸着することができる。

本発明において、溶液中で吸着する塩基性化合物としては、その非共有電子対が、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入された金属原子Ｍに配位して、化学吸着し得るものであれば特に限定されないが、好ましくは悪臭物質とされるアンモニア、トリメチルアミン、ピリジンなどの窒素含有化合物である。
換言すれば、本発明に係る吸着剤は、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジンなどの窒素含有化合物を悪臭物質として含む溶液中に投入して、これらの窒素含有化合物を吸着して当該溶液を処理するのに特に好適である。

このような本実施形態に係る吸着剤に含まれるメソポーラスシリカは、例えば、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入する金属原子Ｍが銅であり、吸着される塩基性化合物がアンモニアである場合、上記機構によって塩基性化合物が化学吸着される際に、青みがかかった白色から濃い青色に変化する呈色反応を示す。このような呈色反応によって、塩基性化合物の吸着の状態を色調変化で確認することができる。

また、本実施形態に係る吸着剤に含まれるメソポーラスシリカは、溶液中の塩基性化合物を吸着した後に、溶液中から回収して、オゾン処理などを施すことにより、シロキサン結合中に導入された金属原子Ｍと塩基性化合物との化学結合を切断し、吸着された塩基性化合物を除去することによって、繰り返し使用することができる。このような再生処理に際し、例えば、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入する金属原子Ｍが銅であり、吸着される塩基性化合物がアンモニアである場合、濃い青色から元の色に戻る色調の変化で、再生処理の進行を目視で確認することもできる。
なお、上記呈色反応は一例であり、シロキサン結合中に導入された金属原子Ｍと吸着される塩基性化合物との組み合わせによっては、異なる呈色反応を示し得る。

本実施形態に係る吸着剤に含まれるメソポーラスシリカの比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以上であるのが好ましく、より好ましくは８００～２０００ｍ^２／ｇであり、特に好ましくは８００～１６００ｍ^２／ｇである。当該メソポーラスシリカの比表面積が５００ｍ^２／ｇ以上であれば、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入された金属原子Ｍと被吸着分子との接触面積が十分に確保され、高い吸着率を得ることができる。一方、比表面積が２０００ｍ^２／ｇ以下であれば、細孔構造を維持するための強度も確保できる。

本実施形態に係る吸着剤に含まれるメソポーラスシリカにおいて、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入される金属原子Ｍの含有率は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％である。金属原子Ｍの含有量が０．０１質量％以上であれば、十分な吸着性能を発揮することができる。一方、１０質量％以下であれば、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に金属原子Ｍが導入されたメソポーラスシリカを容易に合成することができる。

また、本実施形態にあっては、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に、金属原子Ｍの他にアルミニウムを導入するのが好ましい。すなわち、シリカ骨格を形成するシロキサン結合中のＳｉ原子の一部を金属原子Ｍに置き換えるとともに、他の一部のＳｉ原子をＡｌ原子に置き換えるのが好ましい。このようにすることで、シロキサン結合からなるシリカ骨格の加水分解が抑制され、細孔構造が崩壊し難くなる。その結果、メソポーラスシリカの水熱耐久性が高められる。

シリカ細孔壁のシロキサン結合中にアルミニウムを導入する場合、アルミニウムの含有率は、０．０１～１０質量％であるのが好ましく、より好ましくは０．１～５質量％である。アルミニウムの含有量が０．０１質量％以上であれば、シリカ骨格の加水分解が抑制され、保管に際し、経時的な比表面積の低下を抑制することができる。一方、１０質量％以下であれば、比表面積５００ｍ^２／ｇ以上の高い比表面積を実現できる。

本実施形態において、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に金属原子Ｍが導入されたメソポーラスシリカは、例えば、次のようにして作製することができる。

まず、界面活性剤と金属塩ＭＸとを溶媒に添加して、界面活性剤溶液を調製する。界面活性剤溶液は、好ましくは、室温以上２００℃以下で、３０分以上１０時間以下、攪拌される。これにより、界面活性剤がミセルを形成する。
そして、ミセルが形成された界面活性剤溶液に、シリカ源を添加する。

溶媒としては、例えば、水を用いることができる。水以外にエタノール、トルエンなどの有機溶媒を含んでいてもよい。

界面活性剤の添加量は、好ましくは５０～４００ｍｍｏｌ／Ｌ、より好ましくは５０～１５０ｍｍｏｌ／Ｌである。
また、界面活性剤が形成するミセルは、ミセル表面にシリカ源を静電気的に集積させる分子鋳型として機能する。このことに鑑みると、シリカ源１モルに対して、０．０１～５．０モルの界面活性剤を添加するのが好ましく、より好ましくは０．０５～１．０モルである。

界面活性剤としては、特に限定されない。陽イオン性、陰イオン性、両性、非イオン性のいずれの界面活性剤を用いてもよいが、陰イオン性又は両性の界面活性剤が好ましく、より好ましくはアルキルアンモニウム塩である。アルキルアンモニウム塩は、炭素数が８以上のものであるのが好ましく、工業的な入手の容易さを鑑みると、炭素数が１２から１８のものがより好ましい。アルキルアンモニウム塩としては、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジテトラデシルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

金属塩ＭＸは、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入する金属原子Ｍの供給源として添加される。金属塩ＭＸとしては、例えば、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に銅を導入する場合には、塩化銅、硝酸銅、硫酸銅などの水溶性の銅塩を用いることができ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属塩ＭＸの添加量は、シリカ源１モルに対して、０．０１～５．０モルであるのが好ましく、より好ましくは０．０５～１．０モルである。

シリカ源は、シリカの原料となるものであれば特に限定されない。好ましくはアルコキシシランである。Ｓｉ原子上の有機官能基は加水分解によって失われるため、合成物の構造に影響を与えないが、有機官能基が嵩高いと加水分解速度が遅くなり、合成時間が長くかかってしまう。このことに鑑みると、シリカ源としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、ケイ酸ナトリウムなどが挙げられるが、より好ましくはテトラエトキシシランである。これらのシリカ源は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

シリカ源の添加量は、好ましくは０．２～１．８ｍｏｌ／Ｌであり、より好ましくは０．２～０．９ｍｏｌ／Ｌである。溶媒が水を含む場合、水１モルに対して、０．００１～０．０５モルのシリカ源を添加するのが好ましい。

次に、ミセル表面に集積されたシリカ源を縮合させる。詳細には、シリカ源が縮合するまで、溶液のｐＨを増加又は減少させる。
例えば、縮合触媒として塩基性水溶液を添加し、攪拌することにより、シリカ源を縮合させることができる。攪拌は、例えば、１時間以上行う。塩基性水溶液の添加により、ミセルの表面に集積したシリカ源が脱水縮合し、シリカの壁を形成する。

塩基水溶液の添加により、シリカ源の脱水縮合反応が加速する。その結果、縮合部分の表面張力が上昇して、シリカの壁が球状となり、さらに球体が幾重にも接合した形態となって、スピノーダル分解（相分離）が引き起こされる。そして、化学架橋によってこれらの構造が凍結される。

塩基性水溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの水溶液が挙げられる。塩基性水溶液は、好ましくは水酸化ナトリウム水溶液である。これらの塩基性水溶液は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性水溶液は、添加直後に好ましくはｐＨが８～１４となるように、より好ましくは９～１１となるように添加される。

次いで、溶液中のミセルを前駆体として回収する。詳細には、シリカ源を縮合させるとミセルが沈殿し、この沈殿物を濾過することにより、ミセルを前駆体として回収する。ミセルの濾過は、例えば、吸引濾過で行い、濾液のｐＨが７となるまで水で繰り返し洗浄する。このようにして回収した前駆体を十分に乾燥させる。そして、乾燥した前駆体を焼成し、前駆体中に含まれる有機成分を除去する。すなわち、ミセルを構成していた界面活性剤を除去する。これにより、細孔を有するメソポーラスシリカが形成される。
なお、焼成は、界面活性剤の分解温度以上で行い、好ましくは、４００～６００℃で焼成する。

以上のようにすることで、添加された金属塩ＭＸに由来する金属原子Ｍが、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に導入されたメソポーラスシリカを作製することができる。

なお、上記の方法では、界面活性剤とともに金属塩ＭＸを添加してミセルを形成した例について説明したが、金属塩ＭＸは、前駆体を焼成する前であれば、どの段階で溶液中に添加されてもよい。溶液中において、集積したシリカ源と金属塩ＭＸとが混合されていれば、金属塩ＭＸに由来する金属原子Ｍがシリカ源に取り込まれ、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に金属原子Ｍが導入されたメソポーラスシリカを作製することができる。

また、シリカ細孔壁のシロキサン結合中に、金属原子Ｍの他にアルミニウムを導入する場合には、前駆体を焼成する前のいずれかの段階で、金属塩ＭＸに加えて塩化アルミニウムなどのアルミニウム塩を添加すればよい。アルミニウム塩の添加量は、シリカ源１モルに対して０．００１～０．５モルであるのが好ましく、より好ましくは０．０１～０．１モルである。

以下、具体的な実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
溶媒としての水に、界面活性剤としてヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、銅塩として塩化銅二水和物、アルミニウム塩として塩化アルミニウム六水和物を加え、１００℃で１時間攪拌した。室温まで溶液を冷却した後、ミセルが形成された溶液に、シリカ源としてテトラエトキシシランを加え、攪拌した。次に、縮合触媒として水酸化ナトリウムを加え、攪拌した。各化合物の添加量は、テトラエトキシシラン１モルに対して、それぞれ以下の量とした。
・界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド）：０．２２５モル
・塩化銅二水和物：０．０２０４モル
・塩化アルミニウム六水和物：０．０４８２モル
・水：１２５モル
・水酸化ナトリウム：０．３２５モル

次いで、溶液中のミセルを前駆体として回収し、十分に乾燥した後、前駆体を焼成して有機成分を除去することによって、メソポーラスシリカを作製した。

作製したメソポーラスシリカについて、マイクロトラックベル社製ＢＥＬＳＯＲＰ ＭＡＸ ＩＩ型を用いて多点法で液体窒素温度にて測定しＢＪＨ計算により、比表面積を求めた。その結果を表１に示す。

また、作製したメソポーラスシリカを精確に５０ｍｇ量りとり、４ｍｌの塩酸で溶解した後に、水溶液中の各金属（Ｃｕ、Ａｌ）の濃度を、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＩＣＰ－ＯＥＳにて測定した。塩酸で処理することにより、メソポーラスシリカに含まれる金属成分は、全て塩酸に溶解するものと考えられる。そこで、測定結果に基づき、メソポーラスシリカ中に存在する各金属の含有量を、金属含有量として算出した。その結果を表１に示す。

［溶液中のアンモニアの吸着試験］
２００ｍｌ三角フラスコ中に０．０１４％アンモニア水を加え、各吸着剤を１ｇ添加した後、マクネチックスターラーにて室温３００ｒｐｍで５分間攪拌した。上記水中から２００μＬを取り出し、予め６０度に加温した５００ｍｌ三角フラスコ中に滴下して５分かけて溶液を気化させた。その後、検知管法にてフラスコ内の残存アンモニア濃度を計測し、「吸着後のアンモニア濃度」とした。吸着剤粉末を加えなかった以外は上記と同様にして、残存アンモニア濃度を計測し、「ブランクアンモニア濃度」とした。
式（１）にて、吸着時間毎の吸着率を算出した。
アンモニア吸着率（％）＝
（（ブランクアンモニア濃度－吸着後のアンモニア濃度）／ブランクアンモニア濃度）×１００ ・・・ 式（１）
なお、アンモニアの吸着により、液中の吸着剤は青色から濃青色に変化する呈色反応が認められた。

［比較例１］
銅塩を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、メソポーラスシリカを作製した。各化合物の添加量は、テトラエトキシシラン１モルに対して、それぞれ以下の量とした。
・界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド）：０．２２５モル
・塩化アルミニウム六水和物：０．０４７８モル
・水：１２５モル
・水酸化ナトリウム：０．３２５モル

作製したメソポーラスシリカについて、実施例１と同様にして求めた比表面積、金属含有量を表１に示す。
また、実施例１と同様にして行った、溶液中のアンモニアの吸着試験の結果を表１に示す。
なお、比較例１では、アンモニアの吸着による呈色反応は認められなかった。

以上の結果から、本発明によれば、溶液中の塩基性化合物（アンモニア）の吸着性能が改善されることが確認できる。

以上、本発明について、好ましい実施形態を示して説明したが、本発明は、上述した実施形態にのみ限定されるものではなく、本発明の範囲で種々の変更実施が可能であることは言うまでもない。

例えば、本発明に係る吸着剤は、粉末状の形態で提供するようにしてもよく、取り扱いを容易にするために、必要に応じて分散剤などを添加して少量の分散媒に分散させたスラリー状の形態で提供したり、錠剤成形された形態で提供したりすることもできる。

Claims (3)

1. シリカ細孔壁のシロキサン結合中に銅原子及びアルミニウム原子が導入されたメソポーラスシリカを含み、当該メソポーラスシリカが溶液中のアンモニアを吸着することを特徴とする吸着剤。
2. 前記アンモニアを吸着することにより呈色反応を示す請求項１に記載の吸着剤。
3. 請求項１又は２に記載の吸着剤を、アンモニアを含む溶液中に投入することにより、前記吸着剤に前記アンモニアを吸着させることを特徴とする溶液処理法。