JP7477326B2 - 疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、疎水化されたアニオン変性セルロースの乾燥固形物又は疎水化され解繊されたアニオン変性セルロースの乾燥固形物と、疎水化されたアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体と、それらの製造方法に関する。

セルロース分子鎖にカルボキシル基やカルボキシメチル基などのアニオン性基を導入し、機械的に処理（解繊）すると、ナノスケールの繊維径を有するセルロースナノファイバーへと変換することができることが知られている。セルロースナノファイバーは、軽くて強度が高く、生分解性であるため、様々な分野への応用が検討されている。

通常、アニオン変性セルロースナノファイバーは、導入されたアニオン性基がナトリウム塩などの塩を形成し、親水性が高い状態となっているため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリ乳酸（ＰＬＡ）などの疎水性の高分子とは相溶性が低い。また、低極性の有機溶媒中での分散性が低い。この問題を解決する方法としては、金属塩型のアニオン性基（例えば、－ＣＯＯＮａ）を酸性にすることで、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ）に変換し、アニオン変性セルロースナノファイバーの親水性を下げる手法が考えられる。

特許文献１には、セルロースナノファイバーを有機溶媒を含む媒体に分散させるに際し、「第２の製造方法」として、セルロースナノファイバー水分散液に酸を加え、セルロースナノファイバーのカルボン酸塩型の基の一部をカルボン酸型の基に置換する工程、一部の基がカルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバーのゲルに有機溶媒を添加する工程、及び有機溶媒が添加されたセルロースナノファイバー水分散液から水系溶媒を除去する工程を含む方法が記載されている。

また、特許文献２には、「第１の製造方法」として、カルボン酸型に置換されたセルロースナノファイバー水分散液にアミン処理する工程、及びアミン処理したセルロースナノファイバーを回収し、分散媒中で再分散させてセルロースナノファイバー分散液を調製する工程を含む方法が記載されている。

国際公開第２０１０／１３４３５７号 特開２０１２－２１０８１号公報

特許文献１に記載の方法では、最終的な分散媒として用いることができる有機溶媒は、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、及びＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドの３種類に限られており、これらは水と混和可能な水溶性の有機溶媒である。特許文献１に記載の方法では、セルロースナノファイバー分散液の分散媒として、例えばトルエンのような極性が低く水にほとんど溶けないような有機溶媒を用いることは記載されていない。また、特許文献２にも、低極性で水に難溶な有機溶媒を分散媒に用いることが記載されていない。

特許文献１、２に記載の方法を用いて水溶性の有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造した後、水溶性有機溶媒を、低極性の水難溶性有機溶媒に置換することにより水に難溶な有機溶媒を分散媒とするセルロースナノファイバー分散液を製造することは考えられるが、溶媒置換の際には、溶媒の添加と吸引濾過等による除去とを何度も繰り返す必要があり、コストと時間がかかり、また、溶媒置換の操作を繰り返す間にセルロースナノファイバーが失われ、収率が低下するという問題がある。

上述の問題に対し、本出願人は、アニオン変性セルロースの分散体に特定量以上の疎水化剤を添加して疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し、次いで疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し、次いで疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒中で解繊することにより有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法を提案した（特願２０１９－００３１１３）。この方法により、水に難溶な低極性有機溶媒を含む多様な有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を、高い収率で製造することができるようになった。

本発明は、上述の方法を応用し、より透明度が高く、また、低い粘度を有する、有機溶媒を分散媒とするアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討を行った結果、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤に加えて界面活性剤を添加して疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し、任意に得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体を解繊して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体を製造し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体又は疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロース又は疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物とし、この乾燥固形物を有機溶媒中で解繊して疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を得ることにより、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体の透明度が向上し、また、粘度が低下することを見出した。本発明は、これらに限定されないが、以下を含む。
［１］アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する方法。
［２］アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、
前記疎水化アニオン変性セルロースを解繊して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体を製造する工程３、
前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する工程４、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する方法。
［３］［１］に記載の工程１及び２により疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程５、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程６、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
［４］［２］に記載の工程１、３、及び４により疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する工程７、及び
前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程８、
を含み、
前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高い、
疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
［５］アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、［１］～［４］のいずれか一項に記載の方法。
［６］界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、［１］～［５］のいずれか一項に記載の方法。
［７］疎水化剤が結合したアニオン変性セルロース又は疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースの解繊物と、界面活性剤と、を含み、固形分濃度が９０質量％より高い、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
［８］疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含み、有機溶媒を分散媒とする、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体。

本発明により、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を効率よく製造する方法において、透明度が高く、粘度が低下した疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの分散体は、高い透明度を生かした様々な用途に使用できると考えられる。また、分散体の粘度が低いことにより取り扱いやすいという利点を有する。また、本発明は、透明度が高く粘度が低下した疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造するのに好適に用いることができる疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物及びその製造方法も提供する。本発明の疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物は、低極性の有機溶媒を含む多様な有機溶媒になじませやすく、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造するための材料として好適に用いることができる。また、乾燥固形物は、保存や運搬がしやすいという利点を有する。

本発明により、有機溶媒を分散媒とした疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。以下、セルロースナノファイバーを「ＣＮＦ」と記載することがある。本発明の疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造する方法は、具体的には、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程１）、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造し（工程２）、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程６）ことを含む。あるいは、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造し（工程１）、疎水化アニオン変性セルロースを解繊して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体を製造し（工程３）、疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造し（工程４）、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する（工程８）ことを含む。この際、工程１において疎水化剤に加えて界面活性剤を添加する。また、工程２又は４において、乾燥固形物の固形分濃度が９０質量％より高くなるまで乾燥（分散媒の除去）を行う。工程２又は４で製造される疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物は、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造するための材料として好適に用いることができる。

（１）工程１
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加する。アニオン変性セルロースとは、以下でより詳細に説明する通り、セルロースの分子鎖にアニオン性基が導入されたものである。

（１－１）セルロース原料
アニオン変性セルロースの原料となるセルロースの種類は、特に限定されない。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、原料として用いることができる。

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、及びケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体などの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。

（１－２）アニオン変性
「アニオン変性セルロース」におけるアニオン変性とは、セルロースにアニオン性基を導入することをいい、具体的には酸化または置換反応によってセルロースのピラノース環にアニオン性基を導入することをいう。本発明において前記酸化反応とはピラノース環の水酸基を直接カルボキシル基に酸化する反応をいう。また、本発明において置換反応とは、当該酸化以外の置換反応によってピラノース環にアニオン性基を導入する反応をいう。

（１－２－１）カルボキシル化（酸化）
アニオン変性の一例として、カルボキシル化（カルボキシル基のセルロースへの導入、「酸化」とも呼ぶ。）を挙げることができる。セルロース原料のカルボキシル化により得られるアニオン変性セルロースを、カルボキシル化セルロース（または酸化セルロース）と呼ぶ。本明細書においてカルボキシル基とは、－ＣＯＯＨ（酸型）および－ＣＯＯＭ（金属塩型）をいう（式中、Ｍは金属イオンである）。セルロース原料のカルボキシル化（酸化）は、例えば、後述する方法により得ることができるがこれに限定されない。また、市販のカルボキシル化セルロースを工程１で用いてもよい。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基の量はカルボキシル化セルロースの絶乾質量に対して、０．６～３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０～２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましいが、これらに限定されない。

カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いて算出する：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕。

カルボキシル化（酸化）方法の一例として、セルロース原料を、Ｎ－オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物との存在下で酸化剤を用いて水中で酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、セルロース表面のグルコピラノース環のＣ６位の一級水酸基が選択的に酸化され、表面にアルデヒド基と、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）またはカルボキシレート基（－ＣＯＯ^－）とを有するセルロース繊維（カルボキシル化セルロース）を得ることができる。反応時のセルロースの濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。

Ｎ－オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生しうる化合物をいう。Ｎ－オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であればいずれの化合物も使用できる。例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）およびその誘導体（例えば４－ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ－オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースを酸化できる触媒量であればよく、特に制限されない。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１～１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０５～０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。また、反応系に対し０．１～４ｍｍｏｌ／Ｌ程度がよい。

臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。臭化物またはヨウ化物の使用量は、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物およびヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１～１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５～５ｍｍｏｌがさらに好ましい。当該変性は酸化反応による変性である。

酸化剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などを使用できる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムは好ましい。酸化剤の適切な使用量は、例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５～５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５～５０ｍｍｏｌがより好ましく、１～２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３～１０ｍｍｏｌが最も好ましい。また、例えば、Ｎ－オキシル化合物１ｍｏｌに対して１～４０ｍｏｌが好ましい。

セルロースの酸化工程は、比較的温和な条件であっても反応を効率よく進行させられる。よって、反応温度は４～４０℃が好ましく、また１５～３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨの低下が認められる。酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを８～１２、好ましくは１０～１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じにくいこと等から、水が好ましい。酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常は０．５～６時間、例えば、０．５～４時間程度である。

また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースを、再度、同一または異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化させることができる。

カルボキシル化（酸化）方法の別の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料とを接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位および６位の水酸基が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０～２５０ｇ／ｍ^３であることが好ましく、５０～２２０ｇ／ｍ^３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１～３０質量部であることが好ましく、５～３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０～５０℃であることが好ましく、２０～５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、１～３６０分程度であり、３０～３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化および分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水またはアルコール等の極性有機溶剤中に溶解して酸化剤溶液を作製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。

カルボキシル化セルロースのカルボキシル基の量は、上記した酸化剤の添加量、反応時間等の反応条件をコントロールすることで調整することができる。カルボキシル化セルロースにおけるカルボキシル基量と同カルボキシル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシル基量は、通常、同じである。

（１－２－２）カルボキシアルキル化
アニオン変性の一例として、カルボキシメチル基等のカルボキシアルキル基のセルロースへの導入を挙げることができる。セルロース原料のカルボキシアルキル化により得られるアニオン変性セルロースを、カルボキシアルキル化セルロースと呼ぶ。本明細書においてカルボキシアルキル基とは、－ＲＣＯＯＨ（酸型）および－ＲＣＯＯＭ（金属塩型）をいう。ここでＲはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基であり、Ｍは金属イオンである。

工程１で用いるカルボキシアルキル化セルロースは公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシアルキル置換度は０．４０未満であることが好ましい。さらにカルボキシアルキル基がカルボキシメチル基である場合、カルボキシメチル置換度は０．４０未満であることが好ましい。当該置換度が０．４０未満であるとＣＮＦとしたときの分散性を一定程度保持することができるようになる。またカルボキシアルキル置換度の下限値は０．０１以上が好ましい。操業性を考慮すると当該置換度は０．０２～０．３５であることが特に好ましく、０．１０～０．３０であることが更に好ましい。なお、無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味し、カルボキシアルキル置換度とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基（－ＯＨ）のうちカルボキシアルキルエーテル基（－ＯＲＣＯＯＨまたは－ＯＲＣＯＯＭ）で置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシアルキルエーテル基の数）を示す。

カルボキシアルキル化セルロースを製造する方法の一例として、以下の工程を含む方法が挙げられる。当該変性は置換反応による変性である。カルボキシメチル化セルロースを例にして説明する。

ｉ）セルロース原料と溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、かつ反応時間１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、マーセル化処理する工程、
ｉｉ）次いで、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５～１０．０倍モル添加し、反応温度３０～９０℃、好ましくは４０～８０℃、かつ反応時間３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化反応を行う工程。

原料としては前述のセルロース原料を使用できる。溶媒としては、３～２０質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等の単独、または２種以上の混合媒体を使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は６０～９５質量％が好ましい。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり０．５～２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用することが好ましい。

前述のとおり、セルロースのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は０．４０未満であり、０．０１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにカルボキシメチル置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、カルボキシメチル置換基を導入したセルロースはナノ解繊することができるようになる。なお、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換基が０．０１より小さいと、ナノ解繊が十分にできない場合がある。カルボキシアルキル化セルロースにおけるカルボキシアルキル置換度と、同カルボキシアルキル化セルロースをナノファイバーとしたときのカルボキシアルキル置換度とは通常、同じである。

グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、以下の方法で測定することができる：
カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール９００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩（ＣＭ化セルロース）を水素型ＣＭ化セルロースに変換する。水素型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５ｇ～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。８０質量％メタノール１５ｍＬで水素型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する：
Ａ＝［（１００×Ｆ’－（０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４）（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（水素型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ａ：水素型ＣＭ化セルロースの１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ：０．１ＮのＨ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ’：０．１ＮのＮａＯＨのファクター。

また、次式を用いて、カルボキシメチル置換度（ＤＳ）から、カルボキシメチル基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
カルボキシメチル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×５８＋１６２））×１０００。

カルボキシメチル基以外のカルボキシアルキル基置換度も、上記と同様の方法で得ることができ、また、カルボキシアルキル基の量は、カルボキシアルキル置換度（ＤＳ）を用いて、次式から算出することができる：
カルボキシアルキル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝［ＤＳ／{ＤＳ×（カルボキシアルキル基の分子量－１）＋１６２}］×１０００。

（１－２－３）エステル化
アニオン変性の一例としてエステル化を挙げることができる。セルロース原料のエステル化により得られるアニオン変性セルロースを、エステル化セルロースと呼び、特に後述するリン酸系化合物を用いて得たエステル化セルロースをリン酸エステル化セルロースと呼ぶ。工程１では、例えば後述する方法で製造されたエステル化セルロースを用いてもよいがこれに限定されない。また、市販のエステル化セルロースを工程１で用いてもよい。

セルロース原料のエステル化の方法としては、セルロース原料にリン酸系化合物の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸系化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。リン酸系化合物はリン酸、ポリリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸あるいはこれらのエステルが挙げられる。これらは塩の形態であってもよい。上記の中でも、低コストであり、扱いやすく、また解繊効率の向上が図れるなどの理由から、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、亜リン酸カリウム、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が好ましい。これらは、１種またはは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩がさらに好ましい。特にリン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムが好ましい。また、反応を均一に進行できかつリン酸基導入の効率が高くなることから前記リン酸系化合物は水溶液として用いることが望ましい。リン酸系化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから７以下であることが好ましいが、パルプ繊維の加水分解を抑える観点からｐＨ３～７が好ましい。

リン酸エステル化セルロースの製造方法の例として、以下の方法を挙げることができる。固形分濃度０．１～１０質量％のセルロース原料の懸濁液に、リン酸系化合物を撹拌しながら添加してセルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸系化合物の添加量はリン元素量として、０．２～５００質量部であることが好ましく、１～４００質量部であることがより好ましい。リン酸系化合物の割合が前記下限値以上であれば、微細繊維状セルロースの収率をより向上させることができる。前記上限値付近で収率向上の効果は頭打ちとなる。

リン酸系化合物に加えて、他の化合物の粉末や水溶液を混合してもよい。リン酸系化合物に加えて混合し得る他の化合物としては、特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。ここでの「塩基性」は、フェノールフタレイン指示薬の存在下で水溶液が桃色から赤色を呈すること、または水溶液のｐＨが７より大きいことと定義される。本発明で用いる塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されないが、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。中でも低コストで扱いやすい尿素が好ましい。他の化合物の添加量はセルロース原料の固形分１００質量部に対して、２～１０００質量部が好ましく、１００～７００質量部がより好ましい。反応温度は０～９５℃が好ましく、３０～９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、１～６００分程度であり、３０～４８０分がより好ましい。エステル化反応の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを防ぐことができ、リン酸エステル化セルロースの収率が良好となる。得られたリン酸エステル化セルロース懸濁液を脱水した後、セルロースの加水分解を抑える観点から、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。さらに、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下、好ましくは１１０℃以下で加熱し、水を除いた後、１００～１７０℃で加熱処理することが好ましい。

リン酸エステル化セルロースのグルコース単位当たりのリン酸基置換度は０．００１以上０．４０未満であることが好ましい。セルロースにリン酸基置換基を導入することで、セルロース同士が電気的に反発する。このため、リン酸基を導入したセルロースは容易にナノ解繊することができる。グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．００１より小さいと、十分にナノ解繊することができない。一方、グルコース単位当たりのリン酸基置換度が０．４０より大きいと、膨潤あるいは溶解するため、ナノファイバーとして得られなくなる場合がある。解繊を効率よく行なうために、上記の方法によりリン酸エステル化セルロースを得た後、煮沸し、冷水を用いて洗浄することが好ましい。これらのエステル化による変性は置換反応による変性である。エステル化セルロースにおける置換度と、同エステル化セルロースをナノファイバーとしたときの置換度は、通常、同じである。尚、次式を用いて、リン酸基置換度（ＤＳ）から、リン酸基（アニオン性基）の量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出することができる：
リン酸基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（ＤＳ／（ＤＳ×６４＋１６２））×１０００。

（１－２－４）ザンテート化
アニオン変性の一例としてザンテート化を挙げることができる。ザンテート化とは、セルロース原料を水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースとし、次いでアルカリセルロースに二硫化炭素（ＣＳ_２）を反応させて、アルカリセルロースの金属アルコキシド（－Ｏ^－Ｍ^＋）（Ｍはアルカリ金属）をキサントゲン酸塩（－ＯＣＳＳ^－Ｍ^＋）に変換してセルロースザンテートとするものである。本明細書において、セルロース原料のザンテート化により得られるアニオン変性セルロースを、ザンテート化セルロースと呼ぶ。

工程１で用いるザンテート化セルロースは、公知の方法で得てもよく、また市販品を用いてもよい。ザンテート化セルロースの無水グルコース単位当たりのザンテート置換度は、０．３３以上１．２０以下であることが好ましい。０．３３以上であると後の工程３における解繊の促進につながり、また、１．２０以下であるとザンテート化セルロースの収率の低下を抑えることができる。ザンテート置換度は、二硫化炭素の供給量や二硫化炭素とアルカリセルロースとの接触時間を調整することにより、調整することができる。

ザンテート化セルロースを製造する方法の一例として、以下の方法を挙げることができる。当該変性は置換反応による変性である。
まず、セルロース原料を、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属水溶液で処理してアルカリセルロースを得る。この際、水酸化アルカリ金属水溶液の濃度４～９質量％とすることが好ましい。４質量％以上であるとセルロースのマーセル化を進行させることができ、また、９質量％以下であると得られるアルカリセルロースにおけるセルロースＩ型の結晶構造を一定程度維持することができる。上記の処理時間は、３０分以上６時間以下が好ましく、１時間以上５時間以下がさらに好ましい。処理温度は、常温前後が好ましい。なお、処理温度が冷蔵条件下のように低温であると水酸化アルカリ金属水溶液がセルロースの結晶領域に浸透しやすくなるので、処理温度が凍結温度以上１０℃未満の場合は、水酸化アルカリ金属水溶液濃度は４質量％以上７質量％以下が好ましく、１０℃以上である場合には、水酸化アルカリ金属水溶液濃度は４質量％以上９質量％以下が好ましい。

上記の処理で得られたアルカリセルロースを固液分離し、水分をできるだけ除去することが好ましい。これにより、次のザンテート化処理における反応を促進することができる。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離や濾別などの一般的な脱水方法を用いることができる。固液分離後のアルカリセルロースに含まれる水酸化アルカリ金属の濃度は、、３～８質量％程度とすることが好ましい。

次いで、上記のアルカリセルロースに二硫化炭素を反応させて、アルカリセルロースにおけるアルカリ金属アルコキシドを、キサントゲン酸のアルカリ金属塩に変換するザンテート化処理を行う。二硫化炭素は、セルロースの質量に対して１０質量％以上の量で供給することが好ましい。また、二硫化炭素とアルカリセルロースとの接触時間は３０分以上とすることが好ましく、１時間以上がさらに好ましい。接触時間の上限は特に限定されないが、６時間程度で反応は十分に完了すると思われるため、６時間以下が好ましい。

このザンテート化処理にあたっては、４６℃以下の温度で、脱水したアルカリセルロースに気体状の二硫化炭素を接触させることが好ましい。４６℃以下であるとアルカリセルロースの分解による重合度の低下を抑えることができる。

得られたザンテート化セルロースを洗浄して不純物、アルカリ、二硫化炭素等を除去すると、後の工程３における解繊時の負荷を軽減することができるため好ましい。洗浄には水を用いると、アルカリによるｐＨを低減させることができる一方で、繊維を傷めるおそれがほとんどないため、好ましい。洗浄後のザンテート化セルロースのスラリーのｐＨは、１０．５以下であることが好ましく、９．５以下であることがさらに好ましい。

（１－３）アニオン変性セルロース
原料であるセルロースに対し、上記で例示したようなアニオン変性を行うことにより、工程１で用いるアニオン変性セルロースを得ることができる。また、市販のアニオン変性セルロースを工程１で用いてもよい。アニオン変性セルロースの種類としては、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースが好ましい。特に、Ｎ－オキシル化合物と酸化剤とを用いてセルロースを酸化することにより得られたカルボキシル化セルロースは、アニオン性基が均一に導入されており、均一に解繊しやすい点で好ましい。

アニオン変性セルロースとしては、水や水溶性有機溶媒に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものを用いる。繊維状の形状が維持されないもの（すなわち、溶解するもの）を用いると、ナノファイバーを得ることができない。分散した際に繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるとは、アニオン変性セルロースの分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものである。また、Ｘ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができるアニオン変性セルロースは好ましい。

アニオン変性セルロースにおけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、解繊により繊維を微細化した後も溶解することのない結晶性セルロース繊維を充分に得ることができる。セルロースの結晶性は、原料であるセルロースの結晶化度、及びアニオン変性の度合によって制御できる。アニオン変性セルロースの結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ ＸＲＤ－６０００、株式会社島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。
Ｘｃ＝（Ｉ００２ｃ－Ｉａ）／Ｉ００２ｃ×１００
Ｘｃ：セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ００２ｃ：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
Ｉａ：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。

アニオン変性セルロースのセルロースＩ型結晶の割合と、同アニオン変性セルロースをナノファイバーとしたときのセルロースＩ型結晶の割合は、通常同じである。
上記の方法で得られたアニオン変性セルロースは、通常、導入されたアニオン性基が、金属塩型（例えば、－ＣＯＯ^－Ｍ^＋、または－ＲＣＯＯ^－Ｍ^＋（Ｍはナトリウム、カリウム等の金属であり、Ｒはメチレン基、エチレン基等のアルキレン基である））の形態となっている。後の疎水化剤との反応を促進するために、アニオン変性セルロースにおける金属塩型のアニオン性基を、酸型（例えば、－ＣＯＯＨ、－ＲＣＯＯＨなど）に変換することは好ましい。

酸型に変換する方法は特に限定されず、例えば、アニオン変性セルロースに酸を添加する方法、アニオン変性セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法などを挙げることができる。酸を添加する場合、用いる酸の種類は特に限定されず、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸などの無機酸や、酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸、アジピン酸、セバシン酸、ステアリン酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、フマル酸、グルコン酸などの有機酸を挙げることができる。汎用的で入手しやすい塩酸または硫酸は好ましい。酸を添加する際のｐＨは、１～６の範囲が好ましく、２～５がより好ましい。酸の添加量は、金属塩型のアニオン変性セルロースを酸型に変換できる量であればよく、特に限定されないが、例えば、強酸であれば、アニオン性基に対して１当量以上が好ましく、弱酸であれば１０当量以上が好ましい。酸性イオン交換樹脂と接触させる場合、酸性イオン交換樹脂としては、強酸性陽イオン交換樹脂や弱酸性陽イオン交換樹脂を挙げることができる。

（１－４）アニオン変性セルロースの分散体
工程１で用いるアニオン変性セルロースの分散体は、上述したアニオン変性セルロースを分散媒に分散または懸濁させたものである。分散体における分散媒は、水または有機溶媒、あるいはこれらの混合物を適宜選択できる。有機溶媒の種類は問わないが、例えばセルロース中の水酸基との親和性が高い極性溶媒、また、水と一定の割合で混合可能な水溶性有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。上記分散媒は単独で用いても良いし、２種類以上を混合して用いてもよい。例えば、有機溶媒を２種類以上混合する形態、水と有機溶媒を含む形態、水のみの形態などを適宜選択することができる。水のみを分散媒として用いること（すなわち、水１００％）は、取扱いの容易性から好ましい。水と有機溶媒とを混合する場合の混合割合は特に限定されず、使用する有機溶媒の種類に応じて適宜混合割合を調整すればよい。

分散体におけるアニオン変性セルロース濃度は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、後の疎水化剤と混合する際の効率を考慮すると、１～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。

（１－５）疎水化剤
工程１では、アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、アニオン変性セルロースを疎水化し、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する。疎水化とは、アニオン変性セルロースに疎水化剤を結合させてアニオン変性セルロースの疎水性を向上させる処理をいう。

疎水化剤としては、アニオン変性セルロースのアニオン性基と結合してオニウム塩を形成できるアミンやホスフィンを有する化合物が好ましく、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、芳香族アミン、ジアミン、ポリエーテルアミン、ホスフィン、ホスホニウムのいずれでもよい。

疎水化剤としては、例えば、これらに限定されないが、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－６００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－１０００、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２００５、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標） Ｍ－２０７０等のポリエーテルアミン、メチルアミン、エチルアミン、オレイルアミン、プロピルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、１－ヘキセニルアミン、１－ドデセニルアミン、９，１２－オクタデカジエニルアミン（リノールアミン）、９，１２，１５－オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン等の１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化メチルベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、セトリモニウム、塩化ドファニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム等の４級アンモニウム、アニリン、ピリジン、ベンジルアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のジアミン、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等のホスフィン等が挙げられる。

疎水化剤は、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるように添加することが好ましい。より好ましくは、疎水化剤の結合量が０．５０ｇ以上であり、さらに好ましくは１．００ｇ以上である。疎水化剤の結合量の計算方法は、後述する。疎水化剤はアニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。アニオン変性セルロースのアニオン性基の量に応じて十分な量の疎水化剤が添加されると、後の乾燥固形物を製造する工程２における乾燥時のセルロース繊維同士の水素結合による凝集が阻害され、後の工程３における解繊及びナノファイバー化が促進される。アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量の上限は特に限定されないが、疎水化剤の結合量が過度に高すぎると、疎水化アニオン変性セルロースにおけるアニオン変性セルロースの割合が少なくなるから、アニオン変性セルロースに１ｇに対する疎水化剤の結合量は１０．００ｇ以下が好ましく、５．００ｇ以下さらに好ましい。

疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基に結合する。反応の様式から、添加した疎水化剤は、アニオン性基とすべて反応する。本発明者らは、１モル当量以上の疎水化剤を添加した際に、酸型（－ＣＯＯＨ）であったアニオン変性セルロースが、すべて－ＣＯＯ^－に変化したことを赤外分光法を用いて確認している。これは、疎水化剤のアミンがアニオン変性セルロースのアニオン性基のすべてにイオン結合したことを示している。したがって、アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量は、疎水化剤の添加量に応じて、以下の式により算出することができる：
ｉ）疎水化剤がアニオン性基の量（モル数）に対して等量（モル数）以上添加された場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×アニオン性基の価数
ｉｉ）疎水化剤の添加量（モル数）がアニオン性基の量（モル数）未満である場合
アニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量〔ｇ〕＝アニオン変性セルロースのアニオン性基の量〔ｍｍｏｌ／ｇ〕×疎水化剤の分子量×０．００１×添加した疎水化剤のモル数［ｍｍｏｌ］／アニオン性基のモル数［ｍｍｏｌ］
ｉ）において、アニオン性基の価数は、アニオン性基がカルボキシル基またはカルボキシアルキル基である場合は１であり、アニオン性基がリン酸基（例えば、Ｈ_２ＰＯ_４－）である場合は２である。ｉｉ）において、アニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）は、アニオン性基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）とアニオン変性セルロースの絶乾質量（ｇ）とから求めることができる。

疎水化剤は、アニオン変性セルロースのアニオン性基の量（モル数）に対して、５０～１５０％の量で添加してもよく、好ましくは７０～１３０％、より好ましくは８０～１２０％、さらに好ましくは１００～１２０％の量で添加してもよい。

疎水化剤は、そのまま、あるいは水または水溶性有機溶媒と混合するなどして、アニオン変性セルロースの分散体に添加すればよい。疎水化剤を添加する際のアニオン変性セルロース分散体のアニオン変性セルロースの濃度は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、１～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。疎水化剤とアニオン変性セルロースとを一定時間、撹拌しながら混合することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。

（１－６）界面活性剤
界面活性剤の種類は特に限定されず、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、炭化水素系界面活性剤等のいずれも用いることができる。また、ノニオン型、アニオン型、カチオン型、両性型、アミンオキシド型などのいずれも用いることができる。中でもフッ素系界面活性剤は低濃度で低い表面張力を付与することができる点で好ましい。フッ素系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤であり、市販のものを用いることができる。市販のフッ素系界面活性剤としては、例えば、これらに限定されないが、ＡＧＣセイミケミカル社製のノニオン型のフッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２４２、サーフロン（登録商標）Ｓ－２４３、アニオン型のフッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２１１、カチオン型のフッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２２１、両性型のフッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２３１、アミンオキシド型のフッ素系界面活性剤であるサーフロン（登録商標）Ｓ－２４１などが挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、シロキサン結合を主骨格に持つシリコーンの一部に置換基を導入した構造を持つ界面活性剤であり、市販のものを用いることができる。市販のシリコーン系界面活性剤としては、例えば、これらに限定されないが、信越シリコーン社製のノニオン型（ポリエーテル型）のシリコーン系界面活性剤であるＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３などが挙げられる。炭化水素系界面活性剤は、疎水基として炭化水素基を有する界面活性剤であり、市販のものを用いることができる。市販の炭化水素系界面活性剤としては、例えば、これらに限定されないが、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製のアミンオキシド型の炭化水素系界面活性剤であるカデナックス（登録商標）ＤＭ１０Ｄ－Ｗ、カデナックス（登録商標）ＤＭ１２Ｄ－Ｗ（Ｃ）、カデナックス（登録商標）ＤＭ１４Ｄ－Ｎ、カデナックス（登録商標）ＤＭＣ－Ｗ、カデナックス（登録商標）ＡＰＡ－１２Ｗなどが挙げられる。

界面活性剤としては、工程１で用いられるアニオン変性セルロースの分散体の分散媒と、後述する工程６又は８で得られる疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体の分散媒（有機溶媒）との両方に対する溶解性が高いものを用いることが好ましい。具体的には、各分散媒（２５℃）に対し、１質量％以上溶解するものが好ましく、５質量％以上溶解するものがさらに好ましく、１０質量％以上溶解するものがさらに好ましい。

界面活性剤は、透明度向上の効果を考慮すると、アニオン変性セルロースの質量に対して、０．１～３０質量％の量で添加することが好ましく、０．５～２０質量％の量で添加することがさらに好ましい。

界面活性剤と疎水化剤の添加の順序は特に制限されず、疎水化剤を添加してから界面活性剤を添加してもよいし、界面活性剤を添加してから疎水化剤を添加してもよい。
（１－７）疎水化アニオン変性セルロースの分散体
上述したアニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加することにより、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造することができる。工程１で得られる疎水化アニオン変性セルロースの分散体における分散媒は、上述したアニオン変性セルロースの分散体の分散媒と同じものであってよい。工程１で得られる疎水化アニオン変性セルロースの分散体におけるアニオン変性セルロースの濃度（疎水化剤の質量を含まない）は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、１～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。

（２）工程３
工程１の後に、任意に、工程１で得られた疎水化アニオン変性セルロースを解繊して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体を得る工程３を行ってもよい。

解繊に用いる装置は特に限定されず、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの装置を用いることができる。
解繊の程度も特に限定されず、後述する疎水化アニオン変性ＣＮＦが得られるまで解繊を進めてもよいし、その手前の段階で解繊を止めてもよい。例えば、ＣＮＦが得られるまで解繊を進める場合は、平均繊維径が２～５００ｎｍ程度、好ましくは２～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは２～２０ｎｍ程度の繊維となるまで解繊を進めてもよい。また、その手前で解繊を止める場合には、例えば、解繊物の平均繊維径が、好ましくは５００ｎｍ～２０μｍ程度、更に好ましくは５５０ｎｍ～１５μｍ程度となるまで解繊を行ってもよい。

工程３において解繊の程度を高めると、後の工程８において得られる有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの透明度がさらに向上し、また、粘度がさらに低下する傾向がある。しかし、工程３を行うこと、また、工程３において解繊の程度を高めることは、解繊のためのエネルギーを多く要することとなるから、工程３を行うか否か、また、工程３を行う場合の解繊の程度は、所望のＣＮＦ分散体の特性とコストとを考慮して決定すればよい。なお、ここで「解繊の程度を高める」とは、解繊により得られる疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の平均繊維径をより減少させることを意味する。

工程３を行う際の分散体の分散媒は、特に限定されず、工程１における疎水化アニオン変性セルロースの分散体の分散媒をそのまま用いればよい。
工程３を行う際の分散体における疎水化アニオン変性セルロースの濃度は、０．０１～５０質量％であることが好ましく、後の乾燥の際の効率を考慮すると、１～４５質量％が好ましく、２～４０質量％がさらに好ましい。

（３）工程２、工程４
工程２又は工程４では、工程１で得られた疎水化アニオン変性セルロースの分散体又は工程３で得られた疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体から分散媒を除去して疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物を製造する。この際、乾燥固形物における固形分濃度が、９０質量％より高くなるように、分散媒を十分に除去することが必要である。乾燥固形物における固形分濃度は、好ましくは９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。セルロースは、水または水溶性有機溶媒を吸収して膨潤しやすいが、工程２又は４においては、セルロースに吸収された水または水溶性有機溶媒も、上述の固形分濃度を満たすように、十分に除去することが必要である。工程２又は４において、水または水溶性有機溶媒である分散媒を十分に除去することにより、溶媒置換工程を省略して、後の工程６又は８で低極性の有機溶媒中で分散させることができるようになる。一方、乾燥後の固形物が１０質量％以上の分散媒（水及び／または水溶性有機溶媒）を含んでいる場合、工程６又は８においてトルエン等の低極性の有機溶媒中で解繊、分散させようとした場合に、低極性の溶媒と十分に混合させることができなくなり、沈殿が生じるなどの問題が生じ得る。

乾燥固形物における固形分濃度は、以下の手順により計測できる：
乾燥固形物を１０５℃のオーブンで１２時間乾燥させ、乾燥前後の質量から乾燥固形物の固形分濃度を算出する。
乾燥固形物の固形分濃度（質量％）＝乾燥後の質量/乾燥前の質量×１００。

分散媒を除去する手段は特に限定されず、例えば、６０～１３０℃の温度下に１～２４時間置くことにより、分散媒を除去すればよい。
得られた疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物は、後述する工程６又は８のように有機溶媒中で解繊することにより、疎水化アニオン変性ＣＮＦへと容易に変換することができる。疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物は、疎水化アニオン変性ＣＮＦを製造するための原料として好適に用いることができる。以下、工程２で得られる「疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物」と工程４で得られる「疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物」とをまとめて「乾燥固形物」と呼ぶことがある。

（４）工程６、工程８
工程６又は工程８では、上述の乾燥固形物を有機溶媒と混合し、有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を製造する。

用いる有機溶媒の種類は特に限定されず、上述したような水溶性有機溶媒であってもよいが、本発明では水溶性有機溶媒よりも低極性である（水と混合した際に分離するような）有機溶媒もＣＮＦ分散体の分散媒として用いることができる。ＣＮＦ分散体の用途に応じて、有機溶媒の種類を選択すればよい。

低極性の有機溶媒としては、これに限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、フルオロトリクロロメタン、トリクロロトリフルオロメタン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、キシレン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルターシャリーブチルエーテルなどが挙げられる。これらの１種または２種以上を、最終的なアニオン変性ＣＮＦの用途に応じて、適宜選択して使用することができる。

乾燥固形物に対する有機溶媒の混合の割合は、特に限定されないが、解繊の効率を考えると、アニオン変性セルロースの固形分濃度（疎水化剤部分を含まない）が０．０１～５質量％となるように有機溶媒を添加することが好ましく、０．５～３．０質量％がさらに好ましい。

乾燥固形物に有機溶媒を混合した後、有機溶媒中でセルロースを解繊することにより、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を形成する。
解繊に用いる装置は限定されないが、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの分散体に強力なせん断力を印加できる装置を用いることが好ましい。効率よく解繊するには、分散体に５０ＭＰａ以上の圧力を印加し、かつ強力なせん断力を印加できる湿式の高圧または超高圧ホモジナイザーを用いることが好ましい。前記圧力は、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。高圧または超高圧ホモジナイザーとは、ポンプにより流体を加圧して高圧にし、流路に設けた非常に繊細な間隙より噴出させることにより、粒子間の衝突、圧力差による剪断力等の総合エネルギーによって乳化、分散、解細、粉砕、及び超微細化を行う装置である。高圧ホモジナイザーでの解繊および分散処理の前に、必要に応じて高速せん断ミキサーなどの公知の混合、攪拌、乳化、分散装置を用いて予備処理を施すこともできる。

上記の解繊により、疎水化アニオン変性セルロースのナノファイバーを得ることができる。ＣＮＦ（セルロースナノファイバー）は、平均繊維径が２～５００ｎｍ程度、好ましくは２～１５０ｎｍ程度、更に好ましくは２～２０ｎｍ程度の繊維である。アスペクト比は３０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比の上限は限定されないが、５００以下程度となる。

疎水化アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径および平均繊維長は、径が２０ｎｍ未満の場合は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、２０ｎｍ以上の場合は電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。また、アスペクト比は下記の式により算出することができる：
アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径。

（５）疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体
本発明により、例えばトルエンのような低極性の有機溶媒を分散媒とする、分散性のよい分散体を得ることができる。本発明の有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体は、上述した疎水化アニオン変性ＣＮＦと、界面活性剤と、有機溶媒である分散媒とを含む。疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体におけるアニオン変性ＣＮＦの濃度（疎水化剤の質量を含まない）は、用途に応じて適宜設定すればよく特に限定されないが、０．０１～５質量％程度が好ましく、０．５～３．０質量％程度がさらに好ましい。分散体中の疎水化剤の量は、上述したアニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上となるような量であることが好ましい。また、界面活性剤の量は、アニオン変性セルロースの質量（疎水化剤の質量を含まない）に対して０．１～３０質量％の量が好ましい。

疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散性は、分散体の透明度を測定することにより評価することができる。透明度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＵＶ－ＶＩＳ分光光度計 ＵＶ－１８００（株式会社島津製作所製）を用い、光路長１０ｍｍの角型セルを用いて、６６０ｎｍ 光の透過率を測定し、透明度とする。

本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分濃度（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した透明度が９０％以上、より好ましくは９２％以上、更に好ましくは９４％以上となる分散体を製造することができる。

本発明によって透明度が高い疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体が得られる理由は明らかではないが、乾燥固形物を製造する前の疎水化アニオン変性セルロースの分散体に界面活性剤を添加したことにより、乾燥に供した分散体の表面張力が低下し、乾燥時の疎水化アニオン変性セルロース同士の過度な凝集が抑制され、乾燥固形物の分散性が向上したと推測される。

また、本発明により、比較的低い粘度を有する有機溶媒を分散媒とするＣＮＦ分散体を製造することができる。ＣＮＦ分散体の粘度は、例えば、以下の方法で測定される：
所定の濃度のＣＮＦ分散体を調製し、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３の方法に準じて、Ｂ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃で、回転数６０ｒｐｍまたは６ｒｐｍで、３分後の値を測定する。

本発明では、例えば、分散媒をトルエンとし、固形分濃度（ＣＮＦ換算（疎水化剤を含まない））を１．０質量％とした疎水化アニオン変性ＣＮＦ分散体について、上記の方法で測定した６０ｒｐｍにおけるＢ型粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは９００ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは８００ｍＰａ・ｓ以下となる分散体を形成することができる。

（６）疎水化アニオン変性セルロース又はその解繊物の乾燥固形物
工程２又４で得られる乾燥固形物は、疎水化処理によりアニオン変性セルロースの親水性が下げられており、また、水や水溶性有機溶媒のような水系の分散媒をほとんど含まないため、種々の有機溶媒や疎水性の高分子に良好に混合して用いることができる。上記の乾燥固形物は、疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースと界面活性剤とを含んでいる。疎水化剤は、上述した通りのものであり、上述したアニオン変性セルロース１ｇに対する疎水化剤の結合量が０．４０ｇ以上であることが好ましい。界面活性剤も上述した通りのものであり、上述したアニオン変性セルロースの質量に対して０．１～３０質量％の量で含有されていることが好ましい。乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高くなるように、分散媒が十分に除去されており、より好ましくは固形分濃度が９５質量％より高く、より好ましくは９７質量％以上であり、さらに好ましくは９８質量％以上である。

本発明では、疎水化アニオン変性セルロース分散体又は疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体の乾燥時のセルロース繊維同士の凝集が抑制され、かさの高い乾燥固形物が得られる。したがって、本発明の乾燥固形物は、有機溶媒に分散させやすくハンドリング性能の良いセルロース繊維材料となる。

本発明の乾燥固形物は、主として疎水化アニオン変性セルロースと界面活性剤とからなるが、疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去する前などに用途に応じて任意に公知の添加物（抗菌剤、着色剤、樹脂母材、樹脂帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、無機充填剤、防カビ剤、防腐剤、発泡剤、難燃剤など）を混合してから乾燥させることにより、上記の添加物を含んでいてもよい。乾燥固形物が、疎水化アニオン変性セルロース及び界面活性剤以外の添加物を含む場合、乾燥固形物における疎水化アニオン変性セルロースの割合は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。乾燥固形物は、界面活性剤以外の添加物を含まず、疎水化アニオン変性セルロース及び界面活性剤のみ（少量の残存する分散媒を含む）からなっていてもよい。

本発明の乾燥固形物の形態は特に限定されず、分散媒を除去した後のバルク（塊）の形態であってもよいし、適宜粉砕して粉末状としてもよく、用途に応じて選択すればよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ（白色度８５％）５００ｇ（絶乾）をＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８０ｍｇと臭化ナトリウム７５．５ｇを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を６．０ｍｍｏｌ／ｇになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨが低下するが、３Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のｐＨが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプを分離し、パルプを十分に水洗することでカルボキシル基を導入したパルプ（カルボキシル化セルロース）を得た。このカルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、１．４２ｍｍｏｌ／ｇであった。

カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整し、濃度１０％の塩酸を添加し、カルボキシル化セルロースにおけるナトリウム塩型のカルボキシル基（－ＣＯＯＮａ）を、酸型に変換した（－ＣＯＯＨ）。その後、ガラスフィルターを用いて、吸引濾過を行い脱水した。再度、カルボキシル化セルロースの固形分濃度を水で５質量％に調整してから脱水した。この工程を３回繰り返し、固形分濃度２５質量％の酸型のカルボキシル化セルロースを得た。

得られた酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を、固形分濃度４質量％となるように水で希釈し、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。疎水化剤の結合量を上述の式にしたがって計算すると、１．４２ｇとなる。ホモミキサー（３０００ｒｐｍ、５分）で混合し、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の分散体を製造した。次にフッ素系界面活性剤（サーフロン（登録商標）Ｓ－２４２、ＡＧＣセイミケミカル社製）をカルボキシル化セルロースの質量（疎水化剤の質量を含まない）に対して１０質量％となるように添加し、ホモミキサー（３０００ｒｐｍ、５分）で混合した。得られた疎水化カルボキシル化セルロースの分散体を、７０℃の温度下に１５時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。

得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は１００％であった。

得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜実施例２＞
フッ素系界面活性剤をサーフロン（登録商標）Ｓ－２４３（ＡＧＣセイミケミカル社製）に変更した以外は実施例１と同様にして疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）を得て、その透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
フッ素系界面活性剤を添加しない以外は実施例１と同様にして疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）を得て、その透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜実施例３＞
実施例１で得られた酸型のカルボキシル化セルロースの分散体を、固形分濃度４質量％となるように水で希釈し、疎水化剤としてＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（登録商標）Ｍ－１０００（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、分子量１０００）をカルボキシル基量に対して１当量添加した。疎水化剤の結合量を上述の式にしたがって計算すると、１．４２ｇとなる。ホモミキサー（３０００ｒｐｍ、５分）で混合し、疎水化剤を結合させたカルボキシル化セルロース（疎水化カルボキシル化セルロース）の分散体を製造した。次にフッ素系界面活性剤（サーフロン（登録商標）Ｓ－２４３、ＡＧＣセイミケミカル社製）をカルボキシル化セルロースの質量（疎水化剤の質量を含まない）に対して１０質量％となるように添加し、ホモミキサー（３０００ｒｐｍ、５分）で混合した。続いて、分散体を超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で１５０ＭＰａで１回処理し、疎水化カルボキシル化セルロースの解繊物を得た。この疎水化カルボキシル化セルロースの解繊物を、７０℃の温度下に１５時間静置して、疎水化カルボキシル化セルロースの解繊物の乾燥固形物（固形分濃度９８質量％）を製造した。

得られた乾燥固形物に対し、固形分量がカルボキシル化セルロース換算（疎水化剤を含まない）で１質量％となるようにトルエンを添加し、３０００ｒｐｍで１０分間撹拌した。続いて、超高圧ホモジナイザーを用いて２０℃で８０ＭＰａで１回、さらに１５０ＭＰａで２回処理（解繊）することにより、トルエンを分散媒とする疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体を得た。収率（すなわち、用いたカルボキシル化セルロースの質量に対する最終的に得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦにおけるカルボキシル化ＣＮＦの質量の割合）は１００％であった。

得られた疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分濃度（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）の透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
フッ素系界面活性剤を添加しない以外は実施例３と同様にして疎水化カルボキシル化ＣＮＦの分散体（分散媒：トルエン、固形分量（カルボキシル化ＣＮＦ換算）：１．０質量％）を得て、その透明度及び粘度を上述の方法で測定した。結果を表１に示す。

表１の結果より、疎水化アニオン変性セルロース又は疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物に界面活性剤を含有させることにより、界面活性剤を用いないものに比べて、透明度が高く、粘度が低い、有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性ＣＮＦの分散体を得ることができることがわかる。

Claims (7)

1. アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、及び
   前記疎水化アニオン変性セルロースの分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程２、
   を含み、
   前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高く、前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤である、
   疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する方法。
2. アニオン変性セルロースの分散体に疎水化剤及び界面活性剤を添加して、疎水化アニオン変性セルロースの分散体を製造する工程１、
   前記疎水化アニオン変性セルロースを解繊して疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体を製造する工程３、
   前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の分散体から分散媒を除去し、疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する工程４、
   を含み、
   前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高く、前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤である、
   疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する方法。
3. 請求項１に記載の工程１及び２により疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を製造する工程５、及び
   前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程６、
   を含み、
   前記疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高く、前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤である、
   疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
4. 請求項２に記載の工程１、３、及び４により疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を製造する工程７、及び
   前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物を有機溶媒と混合して、前記有機溶媒中で疎水化アニオン変性セルロースの解繊を行い、前記有機溶媒を分散媒とする疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する工程８、
   を含み、
   前記疎水化アニオン変性セルロースの解繊物の乾燥固形物は、固形分濃度が９０質量％より高く、前記界面活性剤はフッ素系界面活性剤である、
   疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体を製造する方法。
5. アニオン変性セルロースが、カルボキシル基を有するセルロースまたはカルボキシアルキル基を有するセルロースである、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
6. 疎水化剤が結合したアニオン変性セルロース又は疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースの解繊物と、界面活性剤と、を含み、固形分濃度が９０質量％より高く、界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、疎水化アニオン変性セルロースの乾燥固形物。
7. 疎水化剤が結合したアニオン変性セルロースナノファイバーと界面活性剤とを含み、有機溶媒を分散媒とし、界面活性剤がフッ素系界面活性剤である、疎水化アニオン変性セルロースナノファイバーの分散体。