JP7473476B2 - 難燃性フェノール樹脂組成物及びそれから得られた難燃材料 - Google Patents

Description

本発明は、難燃性フェノール樹脂組成物及びそれから得られた難燃材料に係り、特に、難燃性フェノール樹脂発泡体（フェノールフォーム）の如き、硬化したフェノール樹脂からなる難燃材料を、有利に形成し得るフェノール樹脂組成物と、そのようなフェノール樹脂組成物から得られた難燃材料に関するものである。

従来から、フェノール樹脂を硬化させて得られるフェノール樹脂材料は、それ自体、比較的に難燃性の高いものとして、当業者間において認識されているのであるが、そのままでは、建築、土木、電気製品、電気電子部品、自動車部品等の分野において要求される安全性基準を充分に満たすものではなく、コーンカロリーメーターによる発熱性試験にて評価される、我国の建築基準法にて規定される難燃特性を備えた難燃材料を、有利に与え得るものではなかった。

このため、そのようなフェノール樹脂材料の難燃特性の向上を図るべく、所定の難燃剤をフェノール樹脂組成物に配合して、その硬化により、目的とするフェノール樹脂材料の難燃性の向上が図られてきている。例えば、特開平２－４９０３７号公報においては、難燃剤として、リン化合物、硫黄化合物又はホウ素化合物を用いて、それらをフェノールフォーム製造用樹脂組成物に配合せしめることによって、有用な難燃性フェノールフォームを製造し得ることが、明らかにされている。また、特開２００７－１６１８１０号公報や特開２００７－７０５１１号公報等においても、フェノールフォーム製造用の樹脂組成物に、通常、配合せしめられることとなる無機フィラーとして、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化アルミニウム等の金属の酸化物；亜鉛末の如き金属粉末；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属の炭酸塩を用いることにより、発泡して得られるフェノールフォームの難燃性乃至は耐火性を向上せしめ得ることが、明らかにされている。更に、特開平８－１７６３４３号公報においては、樹脂に高度の難燃性を付与し得る非ハロゲン系難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムを配合せしめてなる樹脂組成物が、明らかにされている。

ところで、フェノール樹脂の一つであるレゾール型フェノール樹脂を用い、これと酸硬化剤や発泡剤等とを組み合わせて、発泡硬化せしめることにより得られる、フェノールフォームの如きフェノール樹脂の硬化物からなるフェノール樹脂材料に対して、高度の難燃性を付与せしめるべく、上記の特開平８－１７６３４３号公報に提案されている如き、ポリリン酸アンモニウムからなる難燃剤を用いたときに、そのようなポリリン酸アンモニウムを配合せしめてなるフェノール樹脂組成物の硬化反応を有効に進行せしめ難く、そのために、目的とするフェノール樹脂材料（硬化物）を得ることが出来なくなるという問題があった。特に、我国の建築基準法にて規定される難燃材料に要求される特性、即ち放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ² にて加熱したときに、加熱開始後５分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ² 以下となる特性を得るために、ポリリン酸アンモニウムのフェノール樹脂組成物に対する配合量を増加せしめるに従って、フェノール樹脂組成物の硬化反応が進行し難く、目的とするフェノールフォームの如きフェノール樹脂材料（硬化物）を得ることが、全く出来なくなってしまうのである。

なお、前記建築基準法の規定によれば、難燃材料は、上記の総発熱量を満たすものであると共に、最高発熱速度が１０秒を超えて連続して２００ｋＷ／ｍ² を超えることがないこと、そして防炎上有害な裏面まで貫通する亀裂及び穴がないこととされているのであるが、これまでのフェノール樹脂材料は、フェノール樹脂としての有用な特性を確保しつつ、そのような要請に充分に応え得るものではなかったのである。

特開平２－４９０３７号公報 特開２００７－１６１８１０号公報 特開２００７－７０５１１号公報 特開平８－１７６３４３号公報

ここにおいて、本発明は、上述の如き事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、レゾール型フェノール樹脂を必須成分として含有するフェノール樹脂組成物に対して、高度の難燃性を付与し得るポリリン酸アンモニウムを配合せしめた場合における問題を解消して、我国の建築基準法にて規定される難燃材料を有利に形成することの出来る、難燃性フェノール樹脂組成物を提供することにあり、また、そのような難燃性フェノール樹脂組成物を用いて、かかる建築基準法にて規定される難燃材料を提供することにある。

そして、本発明にあっては、かくの如き課題を解決するために、レゾール型フェノール樹脂及び酸硬化剤と共に、難燃剤として、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末を、少なくとも含有することを特徴とする難燃性フェノール樹脂組成物を、その要旨とするものである。

なお、この本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物の好ましい態様の一つによれば、前記表面コーティング層は、難溶性熱硬化性樹脂にて形成されており、中でも、そのような難溶性熱硬化性樹脂としては、メラミン樹脂が、好適に採用されることとなる。

また、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物の好ましい態様の他の一つによれば、難燃剤は、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５～３０質量部の割合において含有せしめられている。

加えて、前記レゾール型フェノール樹脂は、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するように調整されていることが、好ましい。

さらに、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物の好ましい様態の別の一つによれば、発泡剤が、更に含有せしめられており、これによって、格別の難燃特性を有するフェノールフォーム（フェノール樹脂発泡体）が、有利に形成され得るのである。

なお、そのような発泡剤としては、ハロゲン化アルケン、或は塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素が、好適に用いられ、中でも、イソペンタンとイソプロピルクロリドとの混合物が、有利に用いられることとなる。

そして、本発明にあっては、上述の如き難燃性フェノール樹脂組成物を、硬化させて得られる硬化生成物からなることを特徴とする難燃材料をも、その要旨とするものであり、更には、上述の如き発泡剤を含む難燃性フェノール樹脂組成物を、発泡硬化させて得られる発泡体からなることを特徴とする難燃材料をも、その要旨とするものである。

また、そのような難燃材料において、一般に、発泡体は、ＩＳＯ－５６６０に規定の発熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ² にて加熱したときに、加熱開始後５分間の総発熱量が、８．０ＭＪ／ｍ² 以下である特性を有している。

このように、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物にあっては、難燃剤として、ポリリン酸アンモニウムそのものではなく、表面コーティング層が形成されてなるポリリン酸アンモニウムの粉末が配合せしめられるものであるところから、レゾール型フェノール樹脂及び酸硬化剤を含むフェノール樹脂組成物の硬化反応に対する、ポリリン酸アンモニウムによる阻害作用が有利に抑制乃至は阻止され得ることとなるのであり、以て、フェノール樹脂組成物の硬化生成物からなる、目的とするフェノール樹脂材料の難燃性を、効果的に向上せしめ得ることとなったのである。

特に、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物にあっては、所定の発泡剤が含有せしめられて、発泡硬化せしめられることにより、難燃特性に優れたフェノールフォームが有利に形成され得ることとなるのであって、そこに、本発明の大きな特徴の一つを見出すことが出来る。

そして、かかる本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物を用いることにより、我国の建築基準法にて規定される難燃材料として、難燃性フェノールフォームの如き難燃性フェノール樹脂材料が、容易に且つ有利に形成され得ることとなったのである。

ところで、かくの如き本発明において使用されるレゾール型フェノール樹脂は、液状の形態を呈するものであって、有利には、フェノール類の１モルに対して、アルデヒド類を、１．０～３．０モル程度の割合において、好ましくは１．５～２．５モル程度の割合において用い、それらを、アルカリ性の反応触媒の存在下において、従来と同様にして、例えば５０℃～還流温度の範囲内の温度下において反応させた後、中和処理を実施し、次いで減圧下で、所定の特性値、例えば２５℃での粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以上であり、且つ含有水分量が３～２０質量％、好ましくは５～１８質量％となるように、脱水濃縮を行い、しかる後に、必要に応じて、所定の添加物を、従来と同様に加えて、製造されることとなるのである。

勿論、このようにして製造されるレゾール型フェノール樹脂の他、本発明においては、酸硬化剤によって硬化せしめられ得る、公知の各種のレゾール型フェノール樹脂も、適宜に採用され得るところであり、更には適当な変性剤によって変性されたレゾール型フェノール樹脂であっても、同様に用いることが出来る。

また、このようにして得られる液状のレゾール型フェノール樹脂は、一般に、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは２０００～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３０００～８００００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは４０００～３００００ｍＰａ・ｓの粘度を有していることにより、目的とするフェノール樹脂組成物の調製作業、中でも、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の分散、含有操作をより一層効果的に実現せしめ、更にはその分散状態の安定性を有利に高め得ることとなるのであり、以て、難燃性並びに熱伝導率のより一層の向上を図り得る利点を享受することが出来るのである。なお、かかるレゾール型フェノール樹脂の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満となると、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の沈降が著しくなって、その局在化が惹起され、形成されるフェノールフォーム等のフェノール樹脂材料にムラを生じさせて、充分な難燃性、熱伝導率が得られず、また逆に、粘度が高くなり過ぎて、例えば１０００００ｍＰａ・ｓを超えるようになると、目的とするフェノールフォーム等のフェノール樹脂材料を得ることが困難となる等の問題を惹起する。

さらに、かかる本発明で用いられるレゾール型フェノール樹脂の一方の原料となるフェノール類としては、フェノール、ｏ‐クレゾール、ｍ‐クレゾール、ｐ‐クレゾール、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール、ｍ‐キシレノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等を挙げることが出来、また、このフェノール類と組み合わせて用いられる、他方の原料であるアルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ポリオキシメチレン、グリオキザール等を挙げることが出来る。更に、反応触媒としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、アンモニア等を挙げることが出来る。勿論、これらフェノール類、アルデヒド類及び反応触媒は、何れも、上例のものに限定されるものでは決してなく、公知の各種のものが、適宜に用いられ得るところであり、また、それらは、それぞれ単独において、或は２種以上を組み合わせて、用いられ得るものである。

そして、本発明において、難燃性のフェノール樹脂材料としてのフェノールフォームを製造する場合にあっては、上述の如きレゾール型フェノール樹脂と共に、発泡剤として、公知の各種の発泡剤が用いられることとなるが、特に本発明にあっては、地球温暖化係数の低い、塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素や、ハロゲン化アルケンが、有利に用いられて、フェノールフォーム等のフェノール樹脂発泡体が、形成されることとなる。

なお、そこにおいて、発泡剤としての塩素化脂肪族炭化水素は、一般に、炭素数が２～５個程度の直鎖状、分岐鎖状の脂肪族炭化水素の塩素化物が好ましく用いられ、その塩素原子の結合数としては、一般に、１～４個程度である。このような塩素化脂肪族炭化水素の具体例としては、ジクロロエタン、プロピルクロリド、イソプロピルクロリド、ブチルクロリド、イソブチルクロリド、ペンチルクロリド、イソペンチルクロリド等を挙げることが出来る。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよいが、それらの中でも、プロピルクロリドやイソプロピルクロリド等のクロロプロパン類が好ましく、特にイソプロピルクロリドが好適に用いられることとなる。

また、発泡剤としての脂肪族炭化水素には、従来から公知の、炭素数が３～７個程度の炭化水素系発泡剤が、適宜に選択されて用いられ得るところであり、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ネオヘキサン、ヘプタン、イソヘプタン、シクロペンタン等を挙げることが出来、それらの中から、１種又は２種以上を組み合わせて、用いられることとなる。

さらに、本発明にあっては、上記した塩素化脂肪族炭化水素と脂肪族炭化水素とを組み合わせてなる混合発泡剤も好適に用いられ、その混合比率としては、質量比において、脂肪族炭化水素：塩素化脂肪族炭化水素＝２５：７５～５：９５の範囲内において、有利に採用されることとなる。なお、そのような２種類の発泡剤の組み合わせとしては、イソペンタンとイソプロピルクロリドとの組み合わせが推奨され、これによって、本発明の目的がより一層有利に達成され得るのである。

加えて、本発明にあっては、発泡剤として、ハロゲン化アルケンも有利に用いられ、それによって、得られるフェノールフォームの特性、特に難燃性や断熱特性のより一層の向上に寄与せしめることが出来る。このような特性を有するハロゲン化アルケンは、ハロゲン化オレフィンやハロゲン化ハイドロオレフィンと称されるものをも含み、一般的に、ハロゲンとして塩素やフッ素を結合、含有せしめてなる、炭素数が２～６個程度の不飽和炭化水素誘導体であって、例えば、３～６個のフッ素置換基を有するプロペン、ブテン、ペンテン及びヘキセンに、ハロゲン、例えばフッ素や塩素を置換、含有させてなる、テトラフルオロプロペン、フルオロクロロプロペン、トリフルオロモノクロロプロペン、ペンタフルオロプロペン、フルオロクロロブテン、ヘキサフルオロブテンや、これらの２種以上の混合物を挙げることが出来る。

具体的には、かかるハロゲン化アルケン（ハロゲン化オレフィン）の１つであるハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）としては、例えば、１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ１２２５ｙｅ）等のペンタフルオロプロペン、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｆ）、１，２，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ１２３４ｙｅ）等のテトラフルオロプロペン、３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ１２４３ｚｆ）等のトリフルオロプロペン、テトラフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３５４）類、ペンタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３４５）類、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）等のヘキサフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３３６）類、ヘプタフルオロブテン異性体（ＨＦＯ１３２７）類、ヘプタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４４７）類、オクタフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４３８）類、ノナフルオロペンテン異性体（ＨＦＯ１４２９）類等を挙げることが出来る。また、ハイドロクロロフルオロオレフィン（ＨＣＦＯ）としては、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）、ジクロロトリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ１２２３）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）、２－クロロ－２，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）等を挙げることが出来る。

そして、上述の如き各発泡剤は、その合計量において、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に１～３０質量部、好ましくは５～２５質量部の割合において用いられることとなる。

なお、本発明で好適に使用される発泡剤は、上述の如き塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素、或はハロゲン化アルケンを含むことを特徴としているが、本発明の目的に悪影響をもたらさない限りにおいて、例えば、１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン等のフッ素化炭化水素（代替フロン）、トリクロロモノフルオロメタン、トリクロロトリフルオロエタン等の塩フッ素化炭化水素、水、イソプロピルエーテル等のエーテル化合物、窒素、アルゴン、炭酸ガス等の気体、空気等を、適宜の割合において含有することも可能である。

また、本発明において用いられる酸硬化剤は、上述せる如きレゾール型フェノール樹脂の硬化反応を促進するための成分（硬化触媒）であって、従来から公知の酸硬化剤が、適宜に選択されて、用いられることとなる。そして、そのような酸硬化剤としては、例えばベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸；メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；硫酸、リン酸、ポリリン酸、ホウフッ化水素酸等の無機酸等が挙げられ、これらは、単独で用いられてもよく、また２種以上が組み合わされて用いられても、何等差支えない。なお、これら例示の酸硬化剤の中でも、フェノールスルホン酸、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸にあっては、フェノールフォームの製造に際して、適度な硬化速度を実現することが出来るために、レゾール型フェノール樹脂の硬化と発泡剤による発泡とのバランスがより一層良好となり、以て、望ましい発泡構造を実現することとなるところから、特に好適に用いられることとなるのである。中でも、本発明にあっては、パラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との併用が推奨される。それらの使用割合としては、質量基準において、パラトルエンスルホン酸の使用量が、キシレンスルホン酸の使用量より多いことが望ましく、具体的には、質量比で、パラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸が５１：４９～９５：５の範囲内において、有利に採用されることとなる。

さらに、そのような酸硬化剤の使用量としては、その種類や、前記レゾール型フェノール樹脂との混合時における温度条件等に応じて、適宜に設定されるものの、本発明においては、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に１～５０質量部、好ましくは５～３０質量部、特に好ましくは７～２５質量部とすることが望ましい。その使用量が１質量部未満では、硬化の進行が遅く、逆に５０質量部を超えるようになると、硬化速度が速くなり過ぎて、目的とするフェノールフォームを有利に得ることが困難となる問題を惹起する。

そして、上述の如きレゾール型フェノール樹脂及び酸硬化剤を含有せしめて構成されるフェノール樹脂組成物には、本発明に従って、難燃剤として、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末が、少なくとも含有せしめられるのであるが、これによって、ポリリン酸アンモニウムをそのまま用いる場合に比べて、フェノール樹脂組成物の硬化反応が、効果的に進行せしめられ得ることとなるのであり、以て、優れた難燃特性と共に、圧縮強さや初期熱伝導率等において有用な特性を発揮する、フェノールフォーム等のフェノール樹脂硬化生成物を、有利に得ることが出来ることとなったのである。

なお、そこで用いられる表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末は、ポリリン酸アンモニウムの粒子を、熱硬化性樹脂で被覆若しくはマイクロカプセル化したものや、メラミンモノマーや他の含窒素有機化合物等でポリリン酸アンモニウム粒子の表面を被覆したもの、界面活性剤やシリコン処理を行ったもの等を挙げることが出来、通常、市販品の中から適宜に選択して用いられることとなる。例えば、クラリアントケミカルズ株式会社から入手可能なＥｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２や、ＣＢＣ株式会社から入手可能なＦＲ ＣＲＯＳ４８６、ＦＲ ＣＲＯＳ４８７、テラージュＣ３０、テラージュＣ６０、テラージュＣ７０、テラージュＣ８０等を挙げることが出来る。そして、そのようなポリリン酸アンモニウム粉末における表面コーティング層は、液状となるフェノール樹脂組成物に対して、難溶性、即ち水に難溶性のものであることが望ましく、特に、そのような難溶性熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やメラミン樹脂等が用いられ、中でも、メラミン樹脂が好適に用いられることとなる。また、易溶性の熱硬化性樹脂であっても、それにて形成された表面コーティング層の硬化反応を進行せしめて、難溶性の表面コーティング層とすることにより、有利に用いられることとなる。そして、そのような難溶性の熱硬化性樹脂からなる表面コーティング層を有していることにより、圧縮強さや初期熱伝導率に優れた特性を有するフェノールフォームの如き硬化生成物を、有利に得ることが出来るのである。

また、このような表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の使用量としては、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、一般に０．５～３０質量部、好ましくは１～２５質量部、更に好ましくは２～２０質量部の範囲内において、適宜に決定されることとなる。このような表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の添加量が少なくなり過ぎると、フェノールフォーム等の硬化生成物からなるフェノール樹脂材料に対する難燃性の付与効果を充分に奏し難くなるからであり、また、その添加量が多くなり過ぎると、フェノール樹脂組成物の硬化反応に対する阻害作用を回避することが困難となると共に、それが添加された組成物の粘度を上昇させ、撹拌不良等の問題を惹起するようになることに加えて、フェノール樹脂材料の圧縮強さや熱伝導率等の特性が低下する等の問題を惹起するようになる。

さらに、かかる表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の平均粒径としては、一般に１～１００μｍ程度、好ましくは５～５０μｍ程度である。この表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末の粒径が小さくなり過ぎると、その取扱いやフェノール樹脂組成物中への均一な分散が困難となる等の問題を惹起し、またその粒径が大きくなり過ぎても、フェノール樹脂組成物中における均一な分散効果を得ることが難しく、そのために、本発明の目的を充分に達成し得ない問題を惹起する。

このように、本発明にあっては、難燃剤として、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末が用いられるのであるが、更に必要に応じて、本発明の目的を阻害することのない他の公知の難燃剤を併用することも可能である。なお、そのような他の公知の難燃剤としては、例えば、フェニルホスホン酸、リン酸グアニジン誘導体、リン酸カルバメート誘導体、赤リン、リン酸アンモニウム等のリン系難燃剤、スルファミン酸系難燃剤、ホウ酸系難燃剤、ハロゲン系難燃剤や、金属水酸化物、金属酸化物、黒鉛等の無機系難燃剤等を挙げることが出来る。

ところで、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物には、上述の如きレゾール型フェノール樹脂や酸硬化剤と共に、難燃剤として、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末が、必須の成分として、添加配合せしめられる他、フェノールフォームの製造の場合にあっては、所定の発泡剤、特に、塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素、或はハロゲン化アルケンが配合せしめられ、更に、その他、必要に応じて、従来から公知の整泡剤、無機フィラー、可塑剤、尿素等を含有せしめることも可能である。

ここで、かかる必要に応じて添加、含有せしめられる添加剤のうち、整泡剤は、フェノール樹脂組成物における混合成分の混合や乳化の補助、発生ガスの分散、フォームセル膜の安定化等を図るために配合せしめられるものである。そして、そのような整泡剤としては、特に限定されるものではなく、当該技術分野で従来から使用されてきた各種の整泡剤が、何れも選択使用されることとなるが、中でも、ポリシロキサン系化合物、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物等の非イオン系界面活性剤が、特に好ましく用いられる。なお、これらの整泡剤は、単独で用いられる他、その２種以上を組み合わせて、用いることも出来る。また、その使用量についても、特に制限は無いが、一般的には、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５～１０質量部の範囲内において、用いられることとなる。

その他、無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属の水酸化物や、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛等の金属の酸化物、亜鉛等の金属粉末、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛等の金属の炭酸塩を挙げることが出来る。なお、これらの無機フィラーは、単独で用いられる他、その内の２種以上を組み合わせて用いることも可能である。勿論、このような無機フィラーの使用により、難燃性や耐火性の向上が図られ得ることとなるが、その使用量は、本発明の目的を阻害しない使用量の範囲内において、適宜に決定されるものであることは、言うまでもないところである。

また、可塑剤は、硬化したフェノール樹脂材料として、フェノールフォームを製造する場合において、有利に用いられ得るものであって、その使用によって、フェノールフォームの気泡壁に柔軟性を付与し、断熱性能の経時的な劣化を抑制する等の特徴を発揮するものである。この可塑剤としては、特に制限はなく、従来からフェノールフォームの製造に用いられている公知の可塑剤、例えば、リン酸トリフェニル、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル等を用いることが出来、更にポリエステルポリオールの使用も有効である。特に、ポリエステルポリオールは、親水性且つ界面活性に優れるエステル結合及びヒドロキシル基を含む構造を有しているところから、親水性のフェノール樹脂液との相溶性がよく、フェノール樹脂と均一に混合することが出来る。また、このポリエステルポリオールを用いることにより、気泡の偏在を回避し、発泡体全体に気泡を均一に分布させ、品質的にも均質なフェノール樹脂発泡体（フェノールフォーム）が生成し易くなり、好ましい可塑剤ということが出来る。なお、このような可塑剤は、レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、通常、０．１～２０質量部、好ましくは０．５～１５質量部、より好ましくは１～１２質量部の範囲において用いられ、これによって、得られるフェノールフォームの他の性能を損なうことなく、気泡壁に柔軟性を付与する効果が良好に発揮され、本発明の目的が、より一層良好に達成され得ることとなる。

さらに、本発明に従って構成される難燃性フェノール樹脂組成物には、尿素が好適に添加、含有せしめられることとなる。このような尿素の含有によって、得られるフェノールフォーム等のフェノール樹脂材料の初期熱伝導率を効果的に低下せしめることが出来、更には強度、特に低脆性のフェノールフォーム等のフェノール樹脂材料を得ることが出来ると共に、その中長期に亘る熱伝導率を低く維持することにも有利に寄与し、以て、優れた断熱性能を長期安定的に有するフェノールフォーム等のフェノール樹脂材料を得ることが容易となるのである。

ところで、上述の如き配合成分を含有する、本発明に従う難燃性フェノール樹脂組成物は、例えば、前述のレゾール型フェノール樹脂に、難燃剤として、前記した表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末を加えて、混合せしめ、更に必要に応じて、前記した他の難燃剤、無機フィラー、整泡剤、更には可塑剤、尿素等を加えて混合し、そしてその得られた混合物に、必要に応じて、所定の発泡剤、特に、前記した塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素、或はハロゲン化アルケンを添加した後、これを、酸硬化剤と共に、ミキサに供給して、撹拌することにより、調製することが可能である。

また、そのようにして調製されたフェノール樹脂組成物を用いて、それを硬化せしめることにより、ソリッドな材料や発泡体の如き、目的とするフェノール樹脂材料を形成するに際しては、従来から公知の各種の手法が採用され得、例えば、フェノールフォームを製造する方法としては、（１）エンドレスコンベアベルト上にフェノール樹脂組成物を流出させて、発泡、硬化させる成形方法、（２）スポット的に充填して部分的に発泡、硬化させる方法、（３）モールド内に充填して加圧状態で発泡、硬化させる方法、（４）所定の大きな空間内に充填して、発泡、硬化させることにより、発泡体ブロックを形成する方法、（５）空洞中に圧入しながら充填発泡させる方法を挙げることが出来る。

そして、それらフェノールフォームの成形方法の中でも、上記（１）の成形方法によれば、前述の如きフェノール樹脂組成物は、連続的に移動するキャリア上に吐出され、この吐出物が加熱ゾーンを経由して発泡せしめられると共に成形されて、所望のフェノールフォームが作製されるようにする方法が、採用される。具体的には、前記フェノール樹脂組成物を、コンベアベルト上の面材の上に吐出した後、かかるコンベアベルト上の樹脂材料の上面に面材を載せて、硬化炉に移動せしめ、そして硬化炉の中では、上から他のコンベアベルトで押さえて、かかる樹脂材料を所定の厚さに調整して、６０～１００℃程度、２～１５分間程度の条件下で発泡硬化せしめ、その後、硬化炉から取り出された発泡体を所定の長さに切断することにより、目的とする形状のフェノールフォームが作製されるのである。

なお、ここで用いられる面材としては、特に制限されることはなく、一般的には天然繊維、ポリエステル繊維やポリエチレン繊維等の合成繊維、ガラス繊維等の無機繊維等の不織布、紙類、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔等が用いられるものであるが、通常、ガラス繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、金属板、金属箔、合板、構造用パネル、パーティクルボード、ハードボード、木質系セメント板、フレキシブル板、パーライト板、珪酸カルシウム板、炭酸マグネシウム板、パルプセメント板、シージングボード、ミディアムデンシティーファイバーボード、石膏ボード、ラスシート、火山性ガラス質複合板、天然石、煉瓦、タイル、ガラス成形体、軽量気泡コンクリート成形体、セメントモルタル成形体、ガラス繊維補強セメント成形体等の水硬化性セメント水和物をバインダー成分とする成形体が、好適に用いられることとなる。そして、この面材は、フェノールフォームの片面に設けてもよく、また両面に設けても、何等差支えない。また、両面に設けられる場合において、面材は同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。更に、後から接着剤を用いて、面材を貼り合わせて形成されるものであっても、何等差支えない。

かくして、かくの如くして得られるフェノールフォームの如きフェノール樹脂材料（硬化生成物）には、所定のポリリン酸アンモニウム粉末が分散、含有せしめられてなるものであるところから、材料全体としての難燃性が効果的に高められ得て、コーンカロリーメーターによる発熱性試験において、我国の建築基準法にて規定される難燃材料としての特性を有利に具備するものとなっているのである。具体的には、ＩＳＯ－５６６０に規定される発熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ² にて加熱したときに、加熱開始から５分が経過するまでの総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ² 以下である特性を、有利に具備する材料となるのであり、これによって、難燃材料として、各種の用途に有利に用いられ得ることとなるのである。

また、そのようなフェノールフォームの如きフェノール樹脂材料は、有利には、一般に０．０２３０Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）以下、好ましくは０．０２００Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）以下、更に好ましくは０．０１９５Ｗ／ｍ・Ｋ（２０℃）以下となる初期熱伝導率を有するものとして、容易に製造され得るものであり、更に、フェノールフォームである場合にあっては、その独立気泡率が、一般に８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上であるように構成され、これによって、優れた難燃性と共に、優れた低熱伝導率特性を有利に発揮するものとして製造されることとなる。

さらに、本発明に従って得られる、フェノールフォームの如きフェノール樹脂材料において、その密度は、一般に１０～１５０ｋｇ／ｍ³ 、好ましくは１５～１００ｋｇ／ｍ³ であり、より好ましくは１５～７０ｋｇ／ｍ³ であり、更に好ましくは２０～５０ｋｇ／ｍ³ であり、最も好ましくは２０～４０ｋｇ／ｍ³ である。なお、密度が１０ｋｇ／ｍ³ よりも低いフェノールフォームにあっては、強度が低く、運搬又は施工時にフォーム（発泡体）が破損する恐れがある。また、密度が低いと、気泡膜が薄くなる傾向がある。そして、気泡膜が薄いと、フォーム（発泡体）中の発泡剤が空気と置換し易くなったり、そして、発泡時に気泡膜が破れ易くなることから、高い独立気泡構造を得ることが困難となり、長期の断熱性能が低下する傾向がある。その一方で、密度が１５０ｋｇ／ｍ³ を超えるようになると、フェノール樹脂を始めとする固形成分由来の固体の熱伝導が大きくなるために、フェノールフォームの断熱性能が低下する傾向がある。

以下に、本発明の実施例を幾つか示し、比較例と対比することにより、本発明の特徴を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記した具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。なお、以下に示す百分率（％）及び部は、特に断りのない限り、何れも、質量基準にて示されるものである。

－実施例１－
還流器、温度計及び撹拌機を備えた三つ口反応フラスコ内に、フェノール１６００部、４７％ホルマリン２２８２部及び５０％水酸化ナトリウム水溶液４１．６部を仕込み、８０℃の温度下において７０分間反応させた。次いで、４０℃に冷却した後、５０％パラトルエンスルホン酸水溶液で中和せしめ、その後、減圧・加熱下において、水分率：１０％まで脱水濃縮することにより、液状のレゾール型フェノール樹脂を得た。この得られたフェノール樹脂は、粘度：１００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、数平均分子量：３８０、遊離フェノール含有量：４．０％の特性を有するものであった。

そして、その得られた液状のレゾール型フェノール樹脂の１００部に、整泡剤として、ひまし油エチレンオキサイド付加物（付加モル数２２）の３部、及び添加剤として、尿素の５部を加えて、混合し、均一なフェノール樹脂混合物１０８部を得た。

次いで、かかる得られたフェノール樹脂混合物の１０８部に対して、難燃剤として、メラミン樹脂からなる表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末（ＣＢＣ株式会社販売のテラージュＣ８０、平均粒径：１９μｍ）の１０部と、発泡剤として、イソプロピルクロリド：イソペンタン＝８５：１５の質量割合からなる混合物の９．０部と、硬化剤として、パラトルエンスルホン酸：キシレンスルホン酸＝２：１（質量比）の混合物の１６部とを、撹拌、混合せしめることにより、フェノールフォーム製造用樹脂組成物である発泡性フェノール樹脂成形材料を調製した。

その後、かくの如くして調製された発泡性フェノール樹脂成形材料を用い、それを、予め７０～７５℃に加熱されてなる、縦：３００ｍｍ、横：３００ｍｍ、厚み：５０ｍｍの型枠内に注入した後、かかる型枠を７０～７５℃の乾燥機内に収容して、１０分間発泡硬化せしめた後、更に７０℃の温度で１２時間、加熱炉内で加熱することにより、後硬化させて、フェノールフォーム（フェノール樹脂発泡体）を作製した。

－実施例２－
実施例１において、難燃剤として用いたテラージュＣ８０に代えて、表面コート層として、シランコーティング層が形成されてなるポリリン酸アンモニウム粉末であるＦＲ ＣＲＯＳ４８６（ＣＢＣ株式会社販売；平均粒径：１８μｍのポリリン酸アンモニウム粉末をシランで表面処理したもの）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、フェノールフォームを作製した。

－実施例３－
実施例１において、発泡剤を、ハイドロフルオロオレフィン（１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン：ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製品）に変更し、その添加量を１７．５部としたこと以外は、実施例１と同様にして、フェノールフォームを作製した。

－比較例１－
実施例１において、難燃剤としての、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末を、添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、フェノールフォームを作製した。

－比較例２－
実施例１において、難燃剤として、表面コーティング層を有していないポリリン酸アンモニウム粉末（ＣＢＣ株式会社販売のＦＲ ＣＲＯＳ４８４、平均粒径：１８μｍ）を、用いることとしたこと以外は、実施例１と同様にして、フェノールフォームの作製を試みたが、フェノール樹脂組成物の硬化反応が充分に進行せず、物性測定が可能な発泡体を得ることが出来なかった。

次いで、かくして得られた各種のフェノールフォーム（フェノール樹脂発泡体）を用いて、その密度、初期熱伝導率、独立気泡率、圧縮強さ、及び難燃性の評価のための燃焼試験（総発熱量、最大発熱速度、試験後の状況）について、それぞれ、以下の方法に従って測定乃至は評価して、それら得られた結果を、下記表１に示した。

（１）密度の測定
ＪＩＳ－Ａ－９５１１（２００３）における「５．６密度」の記載に従って、それぞれの発泡体の密度を測定した。

（２）初期熱伝導率の測定
３００ｍｍ角のフェノール樹脂発泡体サンプルを用い、それを２００ｍｍ角にカット（厚みは５０ｍｍ）した後、低温板：１０℃、高温板：３０℃に設定して、ＪＩＳ－Ａ－１４１２－２（１９９９）に規定の「熱流計法」に従い、熱伝導率測定装置：ＨＣ－０７４ ３０４（英弘精機株式会社製）を使用して、測定する。なお、ここでは、フェノール樹脂発泡体サンプルを、７０℃の雰囲気下で４日間放置した後の熱伝導率を、初期熱伝導率として、測定した。

（３）独立気泡率の測定
ＡＳＴＭ－Ｄ２８５６の規定に従って、フェノール樹脂発泡体サンプルの独立気泡率を測定した。

（４）圧縮強さの測定
ＪＩＳ－Ａ－９５１１（２００３）における「５．９圧縮強さ」の記載に従って、フェノール樹脂発泡体サンプルの圧縮強さを測定した。

（５）燃焼試験（難燃性評価）
各フェノールフォームから、縦×横のサイズが９９±１ｍｍとなるように、試験体を切り出して、それぞれの試験体を準備した。なお、かかる試験体の厚みは５０ｍｍとした。次いで、それら試験体について、コーンカロリーメーター（株式会社東洋精機製作所製ＣＯＮＥ III）を用いて、ＩＳＯ－５６６０の規定に準拠した、（財）日本建築総合試験所編「防耐火性能試験・評価業務方法書 ４．１２．１発熱性試験・評価方法」に従って、加熱時間：５分における総発熱量及び最大発熱速度を、それぞれ測定した。測定結果としては、それぞれの発泡体から切り出した試験体の３個について測定を行い、その得られた測定値の平均値を採用した。また、評価試験後の試験体について観察して、裏面まで貫通する亀裂や穴の有無を調べた。

かかる表１の結果から明らかなように、実施例１～３において形成されたフェノールフォームは、何れも、燃焼試験において、総発熱量が８ＭＪ／ｍ² 以下であり、且つ最大発熱速度も規定値以下であるところから、我国の建築基準法にて規定される難燃材料として、有用なものであることを認めた。中でも、実施例１及び実施例３において得られたフェノールフォームは、何れも、初期熱伝導率が０．０１９３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、また、独立気泡率が９１％以上、圧縮強さが約１６Ｎ／ｃｍ² 以上となり、断熱性と共に、機械的物性においても優れたものであることを認めた。

これに対して、比較例１において得られたフェノールフォームは、何れの難燃剤も添加含有せしめられていないところから、有効な難燃性を付与することが出来ず、燃焼され易いものであり、また、表面コーティング層を有していないポリリン酸アンモニウムそのままの粉末を用いた比較例２においては、フェノール樹脂組成物の硬化反応がスムーズに進行せず、そのために、物性測定が可能な発泡体を得ることが出来なかった。

－難燃剤分散安定性試験－
実施例１と同様にして得られたレゾール型フェノール樹脂を用い、これに、水を適宜添加して、下記表２に示される粘度を有する各種のレゾール型フェノール樹脂を作製した。ここで、各レゾール型フェノール樹脂の粘度は、ＪＩＳ－Ｋ－７１１７－１に従い、ブルックフィールド形回転粘度計を用いて、試験温度：２５℃で測定した。次いで、それらレゾール型フェノール樹脂の各々の１００部と、実施例１で用いた難燃剤であるテラージュＣ８０粉末の１０部とを混合せしめた後、容量１１０ｍｌ、胴径４０ｍｍのガラス製スクリュー管瓶に収容して、１週間室温で静置し、かかるスクリュー管瓶に生じる沈殿物の有無及び沈殿層の高さを評価した。なお、その評価に際しては、沈殿物を観察できない場合を○、沈殿層の高さが５ｍｍ以下の場合を△、沈殿層の高さが５ｍｍを超えた場合を×とし、その結果を、下記表２に示した。

かかる表２に示される如く、レゾール型フェノール樹脂の粘度が１０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である場合にあっては、テラージュＣ８０粉末との混合によって、著しい沈殿が惹起され、高さの高い沈殿層の発生が認められた。これに対して、３０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上の粘度を有するレゾール型フェノール樹脂にあっては、テラージュＣ８０粉末を混合せしめても、その沈殿物の発生は認められず、従って沈殿層の存在も確認されなかった。また、レゾール型フェノール樹脂の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である場合にあっては、テラージュＣ８０粉末の混合によって、或る程度の沈殿物の存在を確認することが出来たが、それは、実用上において問題のない程度のものであると判断された。

Claims (11)

1. 硬化によりフェノール樹脂の硬化生成物を与える、スチレン系樹脂を含むことのないフェノール樹脂組成物であって、
   液状のレゾール型フェノール樹脂及び酸硬化剤と共に、難燃剤として、表面コーティング層を有するポリリン酸アンモニウム粉末を、少なくとも含有することを特徴とする難燃性フェノール樹脂組成物。
   
2. 前記表面コーティング層が、難溶性熱硬化性樹脂にて形成されている請求項１に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
3. 前記難溶性熱硬化性樹脂が、メラミン樹脂である請求項２に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
4. 前記難燃剤が、前記レゾール型フェノール樹脂の１００質量部に対して、０．５～３０質量部の割合において含有せしめられている請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
5. 前記レゾール型フェノール樹脂が、２５℃において、２０００ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有するように調整されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
6. 発泡剤が、更に含有せしめられており、発泡硬化によりフェノール樹脂発泡体を与える請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
   
7. 前記発泡剤として、ハロゲン化アルケン、或は塩素化脂肪族炭化水素及び／又は脂肪族炭化水素が、含有せしめられている請求項６に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
8. 前記発泡剤が、イソペンタンとイソプロピルクロリドとの混合物である請求項６に記載の難燃性フェノール樹脂組成物。
9. 請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載の難燃性フェノール樹脂組成物を硬化させて得られる硬化生成物からなることを特徴とする難燃材料。
10. 請求項６乃至請求項８の何れか１項に記載の難燃性フェノール樹脂組成物を発泡硬化させて得られる発泡体からなることを特徴とする難燃材料。
11. 前記発泡体が、ＩＳＯ－５６６０に規定の発熱性試験方法に準拠して、放射熱強度：５０ｋＷ／ｍ² にて加熱したときに、加熱開始後５分間の総発熱量が８．０ＭＪ／ｍ² 以下であることを特徴とする請求項１０に記載の難燃材料。