JP7471870B2 - 接着剤組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、接着剤組成物に関する。
アクチュエーターの一種である超音波モーターの振動子と圧電素子の接着において、接着層の厚みを薄くする（以下、「薄肉接着」と称する場合がある）ために、接着時に圧電素子側より加圧している。
しかしながら、光学レンズと鏡筒接着の場合にはレンズと鏡筒の隙間へディスペンサーにより接着剤を流し込むだけであるため、圧力がかけられない。従来、光学レンズと鏡筒を保持する接着剤としてはアクリル系の紫外線硬化型接着剤が用いられていた（特許文献１）。
ここで交換レンズの更なる小型化のため、レンズと鏡筒を薄肉接着し、隙間を従来よりも狭くする事により鏡筒の小径化を図っている。薄肉接着のためには、狭い隙間でも接着剤の流し込みが容易であることが要求されることから、接着剤の低粘度化が求められている。
しかしながら、光学レンズと鏡筒接着の場合にはレンズと鏡筒の隙間へディスペンサーにより接着剤を流し込むだけであるため、圧力がかけられない。従来、光学レンズと鏡筒を保持する接着剤としてはアクリル系の紫外線硬化型接着剤が用いられていた（特許文献１）。
ここで交換レンズの更なる小型化のため、レンズと鏡筒を薄肉接着し、隙間を従来よりも狭くする事により鏡筒の小径化を図っている。薄肉接着のためには、狭い隙間でも接着剤の流し込みが容易であることが要求されることから、接着剤の低粘度化が求められている。
しかしながら、アクリル系の紫外線硬化型接着剤は粘度が高く、且つ接着力が低いため、薄肉接着するとレンズが鏡筒から脱離する問題があった。
そこで、レンズを鏡筒に薄肉で高強度接着するために、接着剤の粘度が低く、且つ高接着力のエポキシ系接着剤を使用したい。しかしながら、エポキシ接着剤は一般に硬く、脆いため、０．１ｍｍ以下で薄肉接着すると接着硬化収縮時の応力が緩和出来ず、クラックのため接着力が低下する課題があった。
そこで、本発明は、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。
そこで、レンズを鏡筒に薄肉で高強度接着するために、接着剤の粘度が低く、且つ高接着力のエポキシ系接着剤を使用したい。しかしながら、エポキシ接着剤は一般に硬く、脆いため、０．１ｍｍ以下で薄肉接着すると接着硬化収縮時の応力が緩和出来ず、クラックのため接着力が低下する課題があった。
そこで、本発明は、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能な接着剤組成物を提供することを目的とする。
本発明の第１の接着剤組成物は、シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる包接体と、
エポキシ樹脂と、
塩基解離定数が５．０以下の三級アミンと、
を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２．５質量部以下であることを特徴とする。
本発明の第２の接着剤組成物は、シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる包接体と、
エポキシ樹脂と、
架橋型硬化剤と、
を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする。
エポキシ樹脂と、
塩基解離定数が５．０以下の三級アミンと、
を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２．５質量部以下であることを特徴とする。
本発明の第２の接着剤組成物は、シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる包接体と、
エポキシ樹脂と、
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を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする。
本発明の接着剤組成物は、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能である。
≪接着剤組成物≫
＜包接体＞
包接体は、シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる超分子包接体である。
＜包接体＞
包接体は、シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる超分子包接体である。
シクロデキストリン誘導体としては、例えば、α－シクロデキストリン誘導体、β－シクロデキストリン誘導体、γ－シクロデキストリン誘導体等が挙げられる。シクロデキストリン誘導体としては、ゲスト化合物がアダマンチルアミンである場合、β－シクロデキストリン誘導体が好ましい。
シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基を有する。一般に、シクロデキストリンとゲスト化合物からなる超分子包接体は、親水性ポリマー中で化学結合するため、シクロデキストリンには水酸基が修飾されており、エポキシ樹脂とは相溶性が良くない。しかし、本発明では、シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部を、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基に置換することで、エポキシ樹脂との相溶性を向上させている。シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンの水酸基の複数が、アルコキシ基に置換された化合物であることが好ましい。アルコキシ基としては特に限定されないが、エポキシ樹脂との相溶性の観点から、メトキシ基が好ましい。置換または無置換のアミノ基としては特に限定されないが、エポキシ樹脂との反応性の観点から、無置換のアミノ基が好ましい。
ゲスト化合物は、置換または無置換のアミノ基を有する。置換または無置換のアミノ基としては特に限定されないが、エポキシ樹脂との反応性の観点から、無置換のアミノ基が好ましい。ゲスト化合物としては、１－アダマンチルアミン等のアダマンチルアミンが好ましい。
包接体の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、第１の接着剤組成物では１質量部以上２．５質量部以下、第２の接着剤組成物では０．１質量部以上５．０質量部以下である。包接体の含有量がこの範囲にあることで、低粘度化に優れ、高強度な薄肉接着可能である。一方、包接体の含有量が下限未満であると、包接体の効果が少なくなり接着面が剥離するおそれがある。また包接体の含有量が上限を超えると高粘度化というおそれがある。
＜エポキシ樹脂＞
本発明の接着剤組成物は、主剤であるエポキシ樹脂（プレポリマー）を含有する。エポキシ樹脂としては、硬化剤により重合反応を起こして硬化する材料であればよく、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、接着強度という観点においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、その中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノール（Ｆ型）エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、自由体積が小さくなるため吸湿性が小さくなるという特徴があるためである。
本発明の接着剤組成物は、主剤であるエポキシ樹脂（プレポリマー）を含有する。エポキシ樹脂としては、硬化剤により重合反応を起こして硬化する材料であればよく、特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂等が挙げられる。中でも、接着強度という観点においては、ビフェニル骨格、ビスフェノール骨格、スチルベン骨格などの剛直構造を主鎖に持つエポキシ樹脂を用いることが好ましい。特に、ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、その中でもビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。ビスフェノール（Ｆ型）エポキシ樹脂は、架橋密度が高くなるため、機械的強度が高く、耐薬品性がよく、硬化性が高く、自由体積が小さくなるため吸湿性が小さくなるという特徴があるためである。
＜硬化剤＞
［第１の接着剤組成物］
第１の接着剤組成物は、塩基解離定数（ｐＫｂ）が５．０以下の三級アミンを含有する。尚、本明細書において、塩基解離定数は、２５℃水溶液における第一塩基解離定数（ｐＫｂ1）を意味する。
［第１の接着剤組成物］
第１の接着剤組成物は、塩基解離定数（ｐＫｂ）が５．０以下の三級アミンを含有する。尚、本明細書において、塩基解離定数は、２５℃水溶液における第一塩基解離定数（ｐＫｂ1）を意味する。
触媒型硬化剤の塩基解離定数が、包接体の塩基解離定数と大きく離れていると、包接体が混合時に凝集しやすい。包接体が凝集すると、後述する包接体による応力集中緩和効果が得られにくくなり、それを補うために包接体の添加量を増やすと、粘度が高くなる。本発明者らは、包接体が凝集しにくく、粘度の向上を抑制できる方法を検討した結果、触媒型硬化剤として、塩基解離定数が包接体の塩基解離定数に近い三級アミンを用いることで解決できることを見出した。三級アミンの塩基解離定数５．０以下であれば、包接体が均一に分散でき、包接体の添加量を減らして粘度の向上を抑制しつつ、包接体による応力集中緩和効果を十分に得ることができる。
塩基解離定数が５．０以下の三級アミンとしては、特に限定されず、一般にエポキシ樹脂の硬化に用いられる汎用性のあるものを用いることができる。具体的には、例えばＮ－メチルピペリジン（ｐＫｂ＝３．９）、トリエチルアミン（ｐＫｂ＝３．３）、トリブチルアミン（ｐＫｂ＝４．０）、Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン（ｐＫｂ＝４．７）、Ｎ，Ｎ’－ジメチルピペラジン（ｐＫｂ＝４．８）、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ｐＫｂ＝５．０）等が挙げられる。
三級アミンの含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．６質量部以上１質量部以下であることが好ましい。三級アミンの含有量がこの範囲内であれば、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能である。
［第２の接着剤組成物］
第２の接着剤組成物は、架橋型硬化剤を含有する。架橋型硬化剤は重付加型硬化剤と言うこともできる。
第２の接着剤組成物は、架橋型硬化剤を含有する。架橋型硬化剤は重付加型硬化剤と言うこともできる。
硬化剤が触媒型硬化剤の場合、硬化反応はエポキシ樹脂の自己重合反応であるため、硬化剤が骨格に取り込まれる架橋型硬化剤の場合と比較して、反応点周辺の分子サイズが小さい。したがって、包接体のエポキシ樹脂との反応率が低くなるため、多くの量の包接体が必要となり、余剰の包接体が高粘度化の原因となる。本発明者らは、少量の包接体の混合で包接体のエポキシ樹脂との反応率を高める手法について鋭意検討した結果、硬化剤として架橋型硬化剤を用いることで低粘度化が可能となることを見出した。
図３は、包接体のエポキシ樹脂との反応率を説明する概念図である。図３において、３ａは包接体、４ａはエポキシ樹脂、４ｂは架橋型硬化剤である。包接体３ａを構成するβ－シクロデキストリン誘導体の分子サイズ（空洞高）は約１．０ｎｍであり、β－シクロデキストリンの分子量は１１３４．９９である。図３に示すようにエポキシ樹脂４ａと架橋型硬化剤４ｂの結合部位（反応点）に包接体３ａを結合させるためには、１個あたり０．３６ｎｍの分子サイズを有するベンゼン環で考えると、ベンゼン環３個分以上が必要となる。硬化剤として架橋型硬化剤を用いる事で包接体３ａがエポキシ樹脂４ａと反応する確率が高まる事が鋭意検討の結果明らかとなった。
ここで、当量を用いて反応点周辺の分子サイズを定義すると、エポキシ樹脂であるビスフェノールＦジグリシジルエーテルの分子量は３１２であり、エポキシ基を二個有するため、エポキシ当量Ｍ（エポキシ基１つ当たりの分子量）は１５６となる。
架橋型硬化剤としてチオール系、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）を用いた場合、分子量が５４４．７６でチオール基を４個有するため、架橋型硬化剤の当量Ｔ（チオール当量）は１３６．１９である。エポキシ当量Ｍと架橋型硬化剤の当量Ｔの和は２９２．１９であり、包接体が入り込みやすくなることから、包接体とエポキシ樹脂の反応率は高くなる。
またポリアミン系の架橋型硬化剤として、メタキシレンジアミンを用いた場合、架橋型硬化剤の当量Ｔ（活性水素当量）が８０であり、エポキシ当量Ｍと架橋型硬化剤の当量Ｔの和は２３５である。また、酸無水物系の架橋型硬化剤として、３ｏｒ４－メチル－１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸を用いた場合、架橋型硬化剤の当量Ｔ（酸無水物当量）が９０であり、エポキシ当量Ｍと架橋型硬化剤の当量Ｔの和は２４６である。
エポキシ樹脂のエポキシ当量Ｍと、架橋型硬化剤の当量Ｔの和が１５０以上であれば、包接体のエポキシ樹脂との反応率は高くなり、少ない量で効果を示すことができ、好ましい。
架橋型硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化に用いられる汎用性のあるものを用いることができる。また、硬化剤は硬化促進剤を含んでもよい。例えば、チオール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、フェノール系硬化剤、等が挙げられる。
チオール系硬化剤としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β－チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β－チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β－チオプロピオネート）等のポリオールとメルカプト有機酸のエステル化反応によって得られるチオール化合物や、１，４－ブタンジチオール、１，６－ヘキサンジチオール、１，１０－デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物、末端チオール基含有ポリエーテル、末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素の反応によって得られるチオール化合物、ポリチオールとエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物等が挙げられる。
アミン系硬化剤としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、メタキシレリレンジアミンなどの脂肪族ポリアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホンなどの芳香族ポリアミンのほか、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドララジドなどを含むポリアミン化合物等が挙げられる。
酸無水物系硬化剤としては、例えば、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族酸無水物、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族酸無水物等が挙げられる。
フェノール系硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂等が挙げられる。
架橋型硬化剤の含有量は、特に限定されないが、化学量論的に当量となる量であることが好ましい。架橋型硬化剤の含有量が化学量論的に当量であれば、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能である。
＜粘度＞
接着剤組成物の２５℃での粘度は、特に限定されないが、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能である。
接着剤組成物の２５℃での粘度は、特に限定されないが、１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度がこの範囲内であれば、低粘度、かつ高強度の薄肉接着が可能である。
＜接着剤組成物の製造方法＞
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の様に製造することができる。
本発明の接着剤組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば以下の様に製造することができる。
まず、超分子包接体は、シクロデキストリン誘導体とゲスト化合物を、水中にて、例えば１：１のモル比で攪拌し、ろ液を乾燥することで、粉体状の超分子包接体を製造することができる。
続いて、超分子包接体と硬化剤を同一容器内に投入し、超分子包接体が分散するまで、遠心処理を行う。遠心処理は例えば、小型超遠心機（「ＣＳ１５０ＧＸ」日立工機社製）を用いることができる。遠心処理後、超分子包接体含有の硬化剤と、エポキシ樹脂を混合・脱泡し、接着剤組成物を製造することができる。混合・脱泡は、例えば、遊星回転装置（「ＡＲ－１００」シンキー製）を用いることができる。
また、超分子包接体とエポキシ樹脂と硬化剤を同一容器内に投入し、超分子包接体が分散するまで、遠心処理を行って、接着剤組成物を製造することもできる。
≪硬化物≫
本発明の硬化物は、本発明の接着剤組成物を硬化してなり、包接体により形成された架橋点を有する。
本発明の硬化物は、本発明の接着剤組成物を硬化してなり、包接体により形成された架橋点を有する。
図１は、本発明の接着剤組成物を硬化させた硬化物の架橋部の一例を示す概念図である。図２は、本発明の硬化物が発現する高弾性率・高破断エネルギー状態を説明する概念図である。図１，２において、１はシクロデキストリン誘導体、２はゲスト化合物（本例では１－アダマンチルアミン）、３は非共有結合による架橋点、４は鎖状高分子、５は共有結合による架橋点である。図１に示す様に、非共有結合による架橋点３は、シクロデキストリン誘導体１とゲスト化合物２からなる超分子包接体により形成されている。また、図２に示す様に、本発明の硬化物では、鎖状高分子４同士を、非共有結合による架橋点３と、共有結合による架橋点５と、により架橋した三次元網目構造が形成されている。
従来の硬化物では、機械強度等を高めるために、鎖状高分子同士を、共有結合による架橋点により架橋した三次元網目構造が形成されている。従来の硬化物に応力が加わると、応力は三次元網目の短い部分（共有結合による架橋点）に集中しやすいため、破損が生じやすい。そして、共有結合による架橋点の結合が一度切断されると元に戻らないため、破断エネルギーは低い。
本発明の硬化物は、共有結合による架橋点５に加えて、非共有結合による架橋点３を持つため、図２（ａ）に示す様に、外力を加えた際に、ホスト化合物であるシクロデキストリン誘導体１が、ゲスト化合物２から外れ、応力集中を緩和する効果がある。更に、図２（ｂ）に示す様に、外力を除荷すると、外れたシクロデキストリン誘導体１とゲスト化合物２は再度超分子包接体となり、非共有結合による架橋点３を形成する。このように、非共有結合による架橋点３が緩衝作用を有することにより、高弾性率及び高破断エネルギーの硬化物となっている。すなわち、従来のエポキシ接着剤と同等の弾性率を有しながらも破断エネルギーを増加させ、靭性を向上させた硬化物となる。
硬化物は、厚みが０．１ｍｍの時の破断エネルギーが２００ＭＪ／ｍ3以上であることが好ましい。破断エネルギーがこの範囲内であれば、高強度の薄肉接着が可能である。
≪光学機器≫
本発明の接着剤組成物は、光学機器用の接着剤として好適に用いることができ、例えば、レンズと鏡筒の薄肉接着等に用いることが出来る。
本発明の接着剤組成物は、光学機器用の接着剤として好適に用いることができ、例えば、レンズと鏡筒の薄肉接着等に用いることが出来る。
本発明の光学機器は、筐体と、レンズとを有し、筐体とレンズの間に本発明の硬化物を有する。図４は、本発明の光学機器の一例を示す概略断面図である。図４の光学機器は、筐体である鏡筒６と、レンズである光学レンズ７を有し、鏡筒６と光学レンズ７の隙間に、本発明の接着剤組成物を充填して硬化させた接着部８を有する。
次に、本発明の効果を実施例と比較例により具体的に説明する。
≪実施例１（第１の接着剤組成物）≫
実施例・比較例で用いた化合物、評価方法は以下の通りである。
実施例・比較例で用いた化合物、評価方法は以下の通りである。
＜化合物＞
［エポキシ樹脂（二液加熱硬化型接着剤の主剤）］
エポキシ樹脂１Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［硬化剤（二液加熱硬化型接着剤の硬化剤）］
硬化剤１Ａ：Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン（東京化成工業製、ＰＫｂ＝４．７）
硬化剤１Ｂ：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＰＫｂ＝５．０）
［エポキシ樹脂（二液加熱硬化型接着剤の主剤）］
エポキシ樹脂１Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［硬化剤（二液加熱硬化型接着剤の硬化剤）］
硬化剤１Ａ：Ｎ，Ｎ－ジエチルベンジルアミン（東京化成工業製、ＰＫｂ＝４．７）
硬化剤１Ｂ：２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（ＰＫｂ＝５．０）
＜超分子包接体の合成＞
β－シクロデキストリンの水酸基のうち、２０個がメトキシ基、１個がアミノ基に置換されたβ－シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物である１－アダマンチルアミンを１：１のモル比で撹拌子の入った５０ｍＬのナスフラスコに入れ、水を添加した。湯浴を用いて加熱して撹拌した後に、得られた溶液を湯浴から外して室温に戻した後に、ろ過を行った。得られたろ液を乾燥することで、超分子包接体（ｐＫｂ＝３．１）を得た。
β－シクロデキストリンの水酸基のうち、２０個がメトキシ基、１個がアミノ基に置換されたβ－シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物である１－アダマンチルアミンを１：１のモル比で撹拌子の入った５０ｍＬのナスフラスコに入れ、水を添加した。湯浴を用いて加熱して撹拌した後に、得られた溶液を湯浴から外して室温に戻した後に、ろ過を行った。得られたろ液を乾燥することで、超分子包接体（ｐＫｂ＝３．１）を得た。
＜評価方法＞
［粘度］
接着剤組成物の粘度は粘度計を用いて評価した。装置は、東機産業製のコーン／プレート型粘度計（型式：ＴＶ－２５）を用いた。ローターは３°×Ｒ１４を使用し、回転速度が１０ｒｐｍ、測定温度が２５±１℃の条件で測定した。
［粘度］
接着剤組成物の粘度は粘度計を用いて評価した。装置は、東機産業製のコーン／プレート型粘度計（型式：ＴＶ－２５）を用いた。ローターは３°×Ｒ１４を使用し、回転速度が１０ｒｐｍ、測定温度が２５±１℃の条件で測定した。
［充填性］
薄肉接着の評価として、図４に示すように鏡筒６と光学レンズ７の隙間に対する接着剤組成物の充填性を評価した。具体的には、まず接着剤組成物を容量５ｃｍ3のシリンジに入れ、ディスペンサー塗布装置にセットする。シリンジに取り付けるノズル径は、鏡筒６と光学レンズ７の隙間０．１ｍｍに入るように、外径０．０８ｍｍ、内径０．０５ｍｍとし、塗布量はディスペンサーのエアー圧と時間により調整した。予め接着剤組成物の充填量を計算し、充填量が計算値通りの場合を「Ａ」とし、計算値より少なかった場合を「Ｂ」とした。
薄肉接着の評価として、図４に示すように鏡筒６と光学レンズ７の隙間に対する接着剤組成物の充填性を評価した。具体的には、まず接着剤組成物を容量５ｃｍ3のシリンジに入れ、ディスペンサー塗布装置にセットする。シリンジに取り付けるノズル径は、鏡筒６と光学レンズ７の隙間０．１ｍｍに入るように、外径０．０８ｍｍ、内径０．０５ｍｍとし、塗布量はディスペンサーのエアー圧と時間により調整した。予め接着剤組成物の充填量を計算し、充填量が計算値通りの場合を「Ａ」とし、計算値より少なかった場合を「Ｂ」とした。
［接着力］
薄肉接着時の接着力の評価は耐衝撃試験により行った。評価用サンプルとしては鏡筒部材として用いられるポリカーボネート板と、光学用レンズ材として用いられるガラス板を用いた。ガラス板の接着側の面には予め内面反射防止塗料（「ＧＴ－７ＩＩ」、キヤノンオプトロン製）が塗膜形成されている。ポリカーボネート板とガラス板に、接着層の厚みが０．１ｍｍになるように接着剤組成物を塗布した後、予め８０℃に設定している恒温乾燥機中に投入し、接着層を硬化させた。接着層の硬化条件は８０℃で３０分である。恒温乾燥機から取り出した後、耐衝撃試験を行った。試験条件としては、振子式衝撃試験機を用い、４００Ｇの衝撃を１０回与えた後の接着部の剥離状態を観察した。接着部の剥離が無い場合を「Ａ」、剥離が生じた場合を「Ｂ」とした。
薄肉接着時の接着力の評価は耐衝撃試験により行った。評価用サンプルとしては鏡筒部材として用いられるポリカーボネート板と、光学用レンズ材として用いられるガラス板を用いた。ガラス板の接着側の面には予め内面反射防止塗料（「ＧＴ－７ＩＩ」、キヤノンオプトロン製）が塗膜形成されている。ポリカーボネート板とガラス板に、接着層の厚みが０．１ｍｍになるように接着剤組成物を塗布した後、予め８０℃に設定している恒温乾燥機中に投入し、接着層を硬化させた。接着層の硬化条件は８０℃で３０分である。恒温乾燥機から取り出した後、耐衝撃試験を行った。試験条件としては、振子式衝撃試験機を用い、４００Ｇの衝撃を１０回与えた後の接着部の剥離状態を観察した。接着部の剥離が無い場合を「Ａ」、剥離が生じた場合を「Ｂ」とした。
＜実施例１－１＞
超分子包接体１質量部（１．０ｇ）を遠心分離機用の１００ｍｌチューブに投入し、その後、硬化剤１Ａ０．６質量部（０．６ｇ）を同じチューブに投入した。スパチュラを用いて軽く撹拌した後、小型超遠心機（日立工機社製「ＣＳ１５０ＧＸ」）にチューブをセットした。超分子包接体を均一分散させるため、１３，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行った。遠心処理後、得られた超分子包接体含有の硬化剤１Ａと、主剤であるエポキシ樹脂１Ａ１００質量部（１００ｇ）を遊星回転装置（「ＡＲ－１００」シンキー製）により、３分間混合・脱泡を行い、接着剤組成物を得た。評価結果を表１に示す。
超分子包接体１質量部（１．０ｇ）を遠心分離機用の１００ｍｌチューブに投入し、その後、硬化剤１Ａ０．６質量部（０．６ｇ）を同じチューブに投入した。スパチュラを用いて軽く撹拌した後、小型超遠心機（日立工機社製「ＣＳ１５０ＧＸ」）にチューブをセットした。超分子包接体を均一分散させるため、１３，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行った。遠心処理後、得られた超分子包接体含有の硬化剤１Ａと、主剤であるエポキシ樹脂１Ａ１００質量部（１００ｇ）を遊星回転装置（「ＡＲ－１００」シンキー製）により、３分間混合・脱泡を行い、接着剤組成物を得た。評価結果を表１に示す。
＜実施例１－２、比較例１－１、比較例１－２＞
配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
配合を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表１に示す。
≪実施例２（第２の接着剤組成物）≫
実施例・比較例で用いた化合物、評価方法は以下の通りである。
実施例・比較例で用いた化合物、評価方法は以下の通りである。
＜化合物＞
［一液加熱硬化型エポキシ接着剤］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とチオール系の架橋型硬化剤からなる一液加熱硬化型接着剤（「ＷＲ９１５２Ｄ３Ｓ」協立化学社製）
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂２Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［触媒型硬化剤］
硬化剤２Ａ：イミダゾール系硬化剤
＜超分子包接体の合成＞
実施例１と同様にして超分子包接体を得た。超分子包接体の分子サイズ（空洞高）は約１．０ｎｍであった。
［一液加熱硬化型エポキシ接着剤］
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂とチオール系の架橋型硬化剤からなる一液加熱硬化型接着剤（「ＷＲ９１５２Ｄ３Ｓ」協立化学社製）
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂２Ａ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
［触媒型硬化剤］
硬化剤２Ａ：イミダゾール系硬化剤
＜超分子包接体の合成＞
実施例１と同様にして超分子包接体を得た。超分子包接体の分子サイズ（空洞高）は約１．０ｎｍであった。
＜評価方法＞
［粘度］
実施例１と同様にして粘度を評価した。
［粘度］
実施例１と同様にして粘度を評価した。
［充填性］
実施例１と同様にして充填性を評価した。
実施例１と同様にして充填性を評価した。
［接着力］
接着層の硬化条件を１２０℃で３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。４００Ｇの衝撃を１０回与えた後に接着部の剥離状態を確認し、さらに８００Ｇの衝撃を５回与え、実施例１と同様に評価した。
接着層の硬化条件を１２０℃で３０分に変更した以外は、実施例１と同様にして評価用サンプルを作製した。４００Ｇの衝撃を１０回与えた後に接着部の剥離状態を確認し、さらに８００Ｇの衝撃を５回与え、実施例１と同様に評価した。
＜実施例２－１＞
超分子包接体０．１質量部（０．０１ｇ）を遠心分離機用の１００ｍｌチューブに投入し、その後、エポキシ樹脂１００質量部相当の一液加熱硬化型エポキシ接着剤を同じチューブに投入した。スパチュラを用いて軽く撹拌したあと、実施例１と同じ小型超遠心機にチューブをセットした。超分子包接体を均一分散させるため、１３，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行い、接着剤組成物を得た。評価結果を表２に示す。
超分子包接体０．１質量部（０．０１ｇ）を遠心分離機用の１００ｍｌチューブに投入し、その後、エポキシ樹脂１００質量部相当の一液加熱硬化型エポキシ接着剤を同じチューブに投入した。スパチュラを用いて軽く撹拌したあと、実施例１と同じ小型超遠心機にチューブをセットした。超分子包接体を均一分散させるため、１３，０００ｒｐｍで１時間遠心処理を行い、接着剤組成物を得た。評価結果を表２に示す。
＜実施例２－２＞
配合を表２に示す通りに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
配合を表２に示す通りに変更した以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
＜比較例２－１＞
一液加熱硬化型エポキシ接着剤に代えて、エポキシ樹脂２Ａ１００質量部（１０ｇ）と硬化剤２Ａ５質量部（０．５ｇ）を軽く撹拌してチューブに投入し、包接体の配合量を表２に示す通りに変更した。それ以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
一液加熱硬化型エポキシ接着剤に代えて、エポキシ樹脂２Ａ１００質量部（１０ｇ）と硬化剤２Ａ５質量部（０．５ｇ）を軽く撹拌してチューブに投入し、包接体の配合量を表２に示す通りに変更した。それ以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
＜比較例２－２＞
一液加熱硬化型エポキシ接着剤に代えて、エポキシ樹脂２Ａ１００質量部（１０ｇ）と硬化剤２Ａ１質量部（０．１ｇ）を軽く撹拌してチューブに投入した以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
一液加熱硬化型エポキシ接着剤に代えて、エポキシ樹脂２Ａ１００質量部（１０ｇ）と硬化剤２Ａ１質量部（０．１ｇ）を軽く撹拌してチューブに投入した以外は、実施例２－１と同様にして、接着剤組成物を製造し、評価した。結果を表２に示す。
１：シクロデキストリン誘導体、２：ゲスト化合物、３：非共有結合による架橋点、３ａ：包接体、４：鎖状高分子、４ａ：エポキシ樹脂、４ｂ：架橋型硬化剤、５：共有結合による架橋点、６：鏡筒、７：光学レンズ、８：接着部
Claims (16)
- シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる包接体と、
エポキシ樹脂と、
塩基解離定数が５．０以下の三級アミンと、
を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１質量部以上２．５質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。 - 前記三級アミンの含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．６質量部以上１質量部以下であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤組成物。
- シクロデキストリン誘導体と、ゲスト化合物と、からなる包接体と、
エポキシ樹脂と、
架橋型硬化剤と、
を含有し、
前記シクロデキストリン誘導体は、アルコキシ基と、置換または無置換のアミノ基と、を有するβ－シクロデキストリン誘導体またはγ－シクロデキストリン誘導体であり、前記ゲスト化合物は、アダマンチル基を置換基として有するアミノ基を有し、
前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、またはジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂であり、
前記包接体の含有量が、前記エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上５．０質量部以下であることを特徴とする接着剤組成物。 - 前記エポキシ樹脂のエポキシ当量Ｍと、前記架橋型硬化剤の当量Ｔの和が１５０以上であることを特徴とする請求項３に記載の接着剤組成物。
- 前記架橋型硬化剤がチオール系硬化剤であることを特徴とする請求項３または４に記載の接着剤組成物。
- 粘度が１５，０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンの水酸基の少なくとも一部が、前記アルコキシ基または前記アミノ基に置換された化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記シクロデキストリン誘導体は、シクロデキストリンの水酸基の複数が、前記アルコキシ基に置換された化合物であることを特徴とする請求項７に記載の接着剤組成物。
- 前記シクロデキストリン誘導体は、β－シクロデキストリン誘導体であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 前記アルコキシ基は、メトキシ基であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記ゲスト化合物は、１－アダマンチルアミンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の接着剤組成物。
- 前記エポキシ樹脂は、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
- 請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の接着剤組成物を硬化してなり、前記包接体により形成された架橋点を有することを特徴とする硬化物。
- 厚みが０．１ｍｍの時の破断エネルギーが２００ＭＪ／ｍ3以上であることを特徴とする請求項１４に記載の硬化物。
- 筐体と、レンズとを有し、前記筐体と前記レンズの間に請求項１４または１５に記載の硬化物を有することを特徴とする光学機器。
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