JP7470597B2 - 透明樹脂積層体並びにそれを用いた透明基板材料及び透明保護材料 - Google Patents
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Description
前記熱可塑性樹脂(B)がビニル共重合体(C)とスチレン共重合体(D)とを含有し、該ビニル共重合体(C)及びスチレン共重合体(D)の含有量の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(C)の含有量は20~45質量部であり、前記スチレン共重合体(D)の含有量は80~55質量部であり、
前記ビニル共重合体(C)が、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)を60~80モル%と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)を40~20モル%とを含む共重合体であり、
前記スチレン共重合体(D)が、ビニル芳香族単量体単位(d1)を80~90モル%と、環状酸無水物単量体単位(d2)を10~20モル%とを含む共重合体である、
前記樹脂積層体である。
[2]熱プレス機で50mmRの熱成形した後に、クラックが発生しない、上記[1]に記載の樹脂積層体である。
[3]前記熱可塑性樹脂(B)が、前記ビニル共重合体(C)と前記スチレン共重合体(D)とのポリマーアロイである、上記[1]または[2]に記載の樹脂積層体である。
[4]前記ビニル共重合体(C)が、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル単量体と少なくとも1種の芳香族ビニル単量体とを重合した後、芳香族ビニル単量体由来の芳香族二重結合の70%以上を水素化して得られたものである、上記[1]~[3]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[5]前記スチレン共重合体(D)に含まれるビニル芳香族単量体単位(d1)が、スチレンである、上記[1]~[4]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[6]前記スチレン共重合体(D)に含まれる環状酸無水物単量体単位(d2)が、無水マレイン酸である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[7]前記熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが10~250μmであり、樹脂積層体の全体厚みが0.4~4.0mmの範囲である、上記[1]~[6]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[8]前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、前記熱可塑性樹脂(B)を含む層、および、前記ハードコート層の少なくとも一層が紫外線吸収剤を含有する、上記[1]~[7]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[9]前記ハードコート層がアクリル系ハードコートである、上記[1]~[8]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[10]前記樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理の少なくとも一つが施されてなる、上記[1]~[9]のいずれかに記載の樹脂積層体である。
[11]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体を熱曲げ加工された熱成形体である。
[12]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体、または上記[11]に記載の熱成形体を含む、透明基板材料である。
[13]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体、または上記[11]に記載の熱成形体を含む、透明保護材料である。
[14]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体、または上記[11]に記載の熱成形体を含む、タッチパネル前面保護板である。
[15]上記[1]~[10]のいずれかに記載の樹脂積層体、または上記[11]に記載の熱成形体を含む、カーナビ用、OA機器用または携帯電子機器用の前面板である。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)は、ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)である。ここで、「ポリカーボネート樹脂を主成分とする」とは、ポリカーボネート樹脂の含有量が50質量%を超えることを意味する。ポリカーボネート系樹脂(A)は、75質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのが好ましく、90質量%以上のポリカーボネート樹脂を含んでいるのがより好ましく、実質的にポリカーボネート樹脂からなるのがさらに好ましい。ポリカーボネート系樹脂(A)は分子主鎖中に炭酸エステル結合を含む。即ち、-[O-R-OCO]-単位(式中、Rが脂肪族基、芳香族基、又は脂肪族基と芳香族基の双方を含むもの、さらに直鎖構造あるいは分岐構造を持つものを示す)を含むものであれば特に限定されるものではないが、特に下記式(3)の構造単位を含むポリカーボネートを使用することが好ましい。このようなポリカーボネートを使用することで、耐衝撃性に優れた樹脂積層体を得ることができる。
本発明に使用されるポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度は、120~160℃が好ましく、125~155℃がより好ましく、130℃~150℃が特に好ましい。
近年、前面板にも曲げ加工を行うような要望が増えていることから、ポリカーボネート系樹脂(A)は、下記一般式(4)で表わされる1価フェノールを末端停止剤として用いて合成することが好ましい。
R2~R5はそれぞれ水素、ハロゲン、又は置換基を有してもよい炭素数1~20のアルキル基若しくは炭素数6~12のアリール基を表し、置換基は、ハロゲン、炭素数1~20のアルキル基、又は炭素数6~12のアリール基である。)
一例として、R1の炭素数が36以下であれば、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性が高く、経済性も良い。R1の炭素数が22以下であれば、1価フェノールは、特に有機溶剤溶解性に優れており、ポリカーボネート樹脂を製造するにあたって生産性を非常に高くすることができ、経済性も向上する。
一般式(4)又は一般式(5)におけるR1の炭素数が小さすぎると、ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が十分に低い値とはならず、熱成形性が低下することがある。
ポリカーボネート系樹脂(A)の重量平均分子量は、特開2007-179018号公報の段落0061~0064の記載に基づいて測定することができる。測定法の詳細を以下に示す。
(重量平均分子量)
Mw=Σ(NiMi2)/Σ(NiMi)
(換算式)
MPC=0.47822MPS1.01470
なお、MPCはPCの分子量、MPSはPSの分子量を示す。
本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)は、後述のビニル共重合体(C)とスチレン共重合体(D)とを含む。それぞれの構成要素について以下に説明する。
本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれるビニル共重合体(C)は、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)とを含み、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)と前記脂肪族ビニル単量体単位(c2) との合計割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合が前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であることを特徴とするものである。
前記(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)及び前記脂肪族ビニル単量体単位(c2)以外の単量体単位としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと芳香族ビニルモノマーとを重合した後に芳香族ビニルモノマー由来の芳香族二重結合を水素化して得られたビニル共重合体(C)における、水素化されていない芳香族二重結合を含む芳香族ビニルモノマー由来の単量体単位などが挙げられる。また、前記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合は、前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して60~80モル%であり、好ましくは70~80モル%であり、前記一般式(2)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合は、前記ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対して40~20モル%であり、好ましくは30~20モル%である。ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合が60モル%未満であると、ポリカーボネート系樹脂(A)との密着性や表面硬度が低下し、実用的でない場合がある。また80モル%を超えると、積層体の吸水による反りが発生し、実用的でない場合がある。また、ビニル共重合体(C)中の全単量体単位の合計に対する脂肪族ビニル単量体単位(c2)の割合が20モル%未満であると、ガラス転移温度が低く、耐熱寸法安定性に劣り、実用的でない場合がある。一方、40モル%を超えると、耐溶剤性に劣り、実用的でない場合がある。
本発明による熱可塑性樹脂(B)に含まれるスチレン共重合体(D)は、ビニル芳香族単量体単位(d1)と、環状酸無水物単量体単位(d2)とを含み、ビニル芳香族単量体単位(d1)と環状酸無水物単量体単位(d2)との合計割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して90~100モル%であり、前記ビニル芳香族単量体単位(d1)の割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して80~90モル%であり、前記環状酸無水物単量体単位(d2)の割合が前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対して10~20モル%であることを特徴とするものである。
すなわち、前記スチレン共重合体(D)は、全単量体単位の合計に対して10モル%以下の範囲で、前記ビニル芳香族単量体単位(d1)と前記環状酸無水物単量体単位(d2)以外の単量体単位を含有していてもよい。前記ビニル芳香族単量体単位(d1)と前記環状酸無水物単量体単位(d2)以外の単量体単位としては、例えば、メタクリル酸エステル単量体単位やN-置換型マレイミド単量体などが挙げられる。メタクリル酸エステル単量体単位としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル及びメタクリル酸2エチルヘキシル等が挙げられる。その中でも、アクリル樹脂との相溶性の観点からメタクリル酸メチル(MMA)が好ましい。これらのアクリル化合物単量体は2種以上を混合してもよい。また、N-置換型マレイミド単量体としては、N-フェニルマレイミド、N-クロロフェニルマレイミド、N-メチルフェニルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-ヒドロキシフェニルマレイミド、N-メトキシフェニルマレイミド、N-カルボキシフェニルマレイミド、N-ニトロフェニルマレイミド、N-トリブロモフェニルマレイミドなどのN-アリールマレイミド等が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性の観点からN-フェニルマレイミドが好ましい。これらのN-置換型マレイミド単量体は2種以上を混合してもよい。
前記スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する前記ビニル芳香族単量体単位(d1)の割合が80モル%未満、もしくは、90モル%を超えると、ビニル共重合体(C)との相溶性が悪くなる。スチレン共重合体(D)中の全単量体単位の合計に対する前記環状酸無水物単量体単位(d2)の割合が10モル%未満、もしくは、20モル%を超えると、ビニル共重合体(C)との相溶性が悪くなる
本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度は、比較的高いことが特徴の一つであり、120~185℃の範囲であることが好ましく、123~160℃の範囲であることがより好ましく、125~140℃の範囲であることが特に好ましい。本発明に使用される熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度は比較的高く、前記ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度との差が少ないため、熱プレス成形や熱曲げ加工時にポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度に近づけても、熱可塑性樹脂(B)を含む層に外観不良が発生するという問題が少ないというメリットがある。ポリカーボネート系樹脂(A)のガラス転移温度と熱可塑性樹脂(B)のガラス転移温度との差は、0~25℃の範囲であることが好ましく、0~20℃の範囲であることがより好ましく、10~20℃の範囲であることが特に好ましい。
本発明によるハードコート層と熱可塑性樹脂(B)を含む層との間にさらなる層が存在していてもよいが、好ましくは、ハードコート層は熱可塑性樹脂(B)を含む層の片側表面又は両面に積層される。ハードコート層は、アクリル系ハードコートであることが好ましい。本明細書において、「アクリル系ハードコート」とは、重合基として(メタ)アクリロイル基を含有するモノマーまたはオリゴマーまたはプレポリマーを重合して架橋構造を形成した塗膜を意味する。アクリル系ハードコートの組成としては、(メタ)アクリル系モノマー2~98質量%、(メタ)アクリル系オリゴマー2~98質量%および表面改質剤0~15質量%を含むことが好ましく、さらに、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.001~7質量部の光重合開始剤を含むことが好ましい。
光重合開始剤の量は、(メタ)アクリル系モノマーと(メタ)アクリル系オリゴマーと表面改質剤との総和100質量部に対して、0.01~5質量部であることがより好ましく、0.1~3質量部であることが特に好ましい。
1官能モノマーとしては(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルが例示でき、2官能および/または3官能以上の(メタ)アクリル系モノマーの具体例としては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4-ブタンジオールオリゴアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,6-ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリルプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物トリアクリレート、グリセリンプロピレンオキシド付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が例示できる。
ハードコート層は、(メタ)アクリル系モノマーを1種類または2種類以上含んでいてよい。
多官能ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとポリイソシアネートとのウレタン化反応生成物;ポリオール類をポリイソシアネートと反応させて得られるイソシアネート化合物と1分子中に少なくとも1個以上の(メタ)アクリロイルオキシ基および水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとのウレタン化反応生成物等が挙げられる。
レベリング剤としては、例えば、ポリエーテル変性ポリアルキルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリアルキルシロキサン、アルキル基を有するポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、変性ポリエーテル、シリコン変性アクリルなどが挙げられる。
無機粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリコン粒子銀粒子、ガラス粒子などが挙げられる。
有機粒子としては、例えば、アクリル粒子、シリコン粒子などが挙げられる。
界面活性剤および撥水撥油剤としては、例えば、含フッ素基・親油性基含有オリゴマー、含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマーなどのフッ素を含有した界面活性剤および撥水撥油剤が挙げられる。
本発明の樹脂積層体は、Haze≦1.0%が好ましく、Haze≦0.8%がより好ましく、Haze≦0.7%がよりさらに好ましく、Haze≦0.5%が特に好ましい。Hazeが1.0%を超えると、目視で樹脂積層体が白っぽく見える場合がある。本発明において、Hazeの測定方法としては、後述する実施例に記載された方法を採用することができる。
本発明において、熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さは、樹脂積層体の表面硬度や耐衝撃性に影響する。つまり、熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが薄すぎると表面硬度が低くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが大きすぎると耐衝撃性が悪くなり、好ましくない。熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さは10~250μmが好ましく、20~200μmがより好ましい。さらに好ましくは30~150μmである。
本発明において、基材層を形成するポリカーボネート系樹脂(A)を含む層および/または表層を形成する熱可塑性樹脂(B)を含む層には、上述の主たる成分以外の成分を含めることができる。
本発明の樹脂積層体の熱曲げ加工は、特に限定されない。例えば、プレス機に凸型(オス型)と凹型(メス型)の型を取り付け、加熱軟化させた積層シートをその2つの型で挟む「熱プレス成形」、加熱軟化させた積層シートと凸型(オス型)の型を真空状態にすることで積層シートを型に密着させ、望む形状に仕上げる「真空成形」、加熱軟化させた積層シートと凸型(オス型)の型を大気圧よりも大きな圧力を加えることで積層シートを型に密着させ、望む形状に仕上げる「圧空成形」がある。
ポリカーボネート樹脂を含む層上に熱可塑性樹脂を含む層を有し、該熱可塑性樹脂を含む層の表面にハードコート層を有する樹脂積層体を、120℃~130℃の低温での熱プレス成形を行うと、樹脂積層体の曲げ部分にクラックが生じることがある。
実施形態の成形品(例えば熱成形体)は、上述した各種の好ましい形態、構成を含む本発明の樹脂積層体を含む成形品である。成形品の形状、模様、色彩、寸法等に制限はなく、その用途に応じて任意に設定すればよい。
実施形態の樹脂積層体、熱成形体は、低温(例えば120~130℃)での熱成形性に優れ、かつ、干渉縞の発生を抑制することができる。したがって、透明基板材料や透明保護材料などとして好適に用いられる。具体的には、携帯電話端末、携帯型電子遊具、携帯情報端末、モバイルPCといった携帯型のディスプレイデバイスや、ノート型PC、デスクトップ型PC液晶モニター、カーナビ液晶モニター、液晶テレビといった設置型のディスプレイデバイスなどの透明基板材料および透明保護材料(例えば、前面板)として使用することができ、中でも、高意匠性が要求されるタッチパネル前面保護板や、カーナビ用、OA機器用または携帯電子機器用の前面板として好適に用いられる。
(株)村上色彩技術研究所製 反射・透過率計HR-100型を用いて全光線透過率を測定した。
日本電色工業(株)製 COH-400を用いてHazeを測定した。
日本電子(株)製 JNM-AL400を用いて、1H-NMR及び13C-NMR(400MHz:溶媒はCDCl3)の測定値から計算した。
水素化反応前後のUVスペクトル測定における260nmの吸収の減少率により求めた。各種共重合体をテトラヒドロフランに任意の割合で溶解させ、水素化反応前の樹脂の濃度C1における吸光度A1、水素化反応後の樹脂の濃度C2における吸光度A2から、以下の式より算出した。水素化率=100×[1-(A2×C1)/(A1×C2)]
セイコーインスツルメンツ(株)製 示差走査熱量測定装置DSC6200を用いた。窒素30ml/min.流通下、10℃/min.で30℃から200℃まで昇温し、次に50℃/min.で200℃から30℃まで降温し、再度10℃/min.で30℃から200℃まで昇温した。2回目の昇温における中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移温度として用いた。
ペレット作製時、目視でペレット外観を評価した。下記の基準でペレット外観の合否判定を行い、〇を合格とした。
○:透明
×:半透明か、白濁
(株)アタゴ製 多波長アッベ屈折計DR-M2で測定した。測定温度は20℃、測定波長は589nmであり、中間液にはモノブロモナフタレンを使用した。
JIS K 5600-5-4に準拠し、樹脂積層体の中央付近の熱可塑性樹脂(B)を含む層上のハードコート層の表面に対して角度45度、荷重750gで表面に次第に硬度を増して鉛筆を押し付け、傷跡を生じなかった最も硬い鉛筆の硬度を鉛筆硬度として評価した。
樹脂積層体のポリカーボネート系樹脂(A)を含む層側に黒テープ(3Mジャパン(株)製 黒色ビニールテープ型番117BLA)を貼り付け、熱可塑性樹脂(B)を含む層の表面から三波長型蛍光ランプ((有)テクニカ インバータライト60 AL-60231)で照らし、干渉縞を評価した。下記の基準で干渉縞の合否判定を行い、〇を合格とした。
○:干渉縞が見えないか、干渉縞が弱く見える
×:干渉縞が強く見える
1mmtの樹脂積層体が50mmRに曲がる凸型(オス型)と凹型(メス型)の型を作製した。樹脂積層体は成形前に90℃で1分間予備加熱し、ハードコート塗装前は熱可塑性樹脂(B)表面が凸になるように、ハードコート塗装後はハードコート表面が凸になるように、金型に置き、金型温度120℃で3分間プレスを行い、自然冷却することにより、熱プレス成形体を作製した。
上記熱プレス成形体の曲げ部分のクラックを目視で評価した。下記の基準で曲げ部分のクラックの合否判定を行い、〇を合格とした。
○:熱プレス成形体の曲げ部分にクラックが見えない
×:熱プレス成形体の曲げ部分にクラックが見える
ポリカーボネート系樹脂(A-1):三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ユーピロンS-1000(重量平均分子量:33,000、ガラス転移温度:147℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:7.5g/10分、屈折率1.59)
スチレン共重合体(D-1):Polyscope社製XIBOND140(重量平均分子量:114,000、ガラス転移温度:134℃、(d1)/(d2)=スチレン/無水マレイン酸=85モル%/15モル%)
スチレン共重合体(E-1):Polyscope社製XIBOND120(重量平均分子量:163,000、ガラス転移温度:116℃、(d1)/(d2)=スチレン/無水マレイン酸=93モル%/7モル%)
スチレン共重合体(E-2):Polyscope社製XIBOND160(重量平均分子量:69,500、ガラス転移温度:147℃、(d1)/(d2)=スチレン/無水マレイン酸=77モル%/23モル%)
スチレン共重合体(E-3):Polyscope社製XIBOND180(重量平均分子量:50,100、ガラス転移温度:165℃、(d1)/(d2)=スチレン/無水マレイン酸=66モル%/34モル%)
合成例1 〔ポリカーボネート樹脂末端停止剤の合成〕
有機化学ハンドブックP143~150に基づき、東京化成工業(株)製4-ヒドロキシ安息香酸と東京化成工業(株)製1-ヘキサデカノールを用いて脱水反応によるエステル化を行い、パラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)を得た。
9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液57.2kgに、新日鐵住友化学(株)製のビスフェノールA(以下、BPAという)7.1kg(31.14mol)とハイドロサルファイト30gとを加えて溶解した。これにジクロロメタン40kgを加え、撹拌しながら、溶液温度を15℃~25℃の範囲に保ちつつ、ホスゲン4.33kgを30分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、9w/w%の水酸化ナトリウム水溶液6kg、ジクロロメタン11kg、及び末端停止剤としてのパラヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル(CEPB)443g(1.22mol)をメチレンクロライド10kgに溶解させた溶液を加え、激しく撹拌して乳化させた。さらにその後、重合触媒として10mlのトリエチルアミンを溶液に加え、約40分間重合させた。
重合液を水相と有機相に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液のpHが中性になるまで純水で水洗を繰り返した。この精製されたポリカーボネート樹脂溶液から有機溶媒を蒸発留去することによりポリカーボネート樹脂粉末を得た。
得られたポリカーボネート樹脂粉末を、スクリュー径35mmの2軸押出機を用い、シリンダー温度260℃で溶融混練して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。
ポリカーボネート系樹脂(A-2)の重量平均分子量:29,000、ガラス転移温度:127℃、温度300℃・1.2kg荷重下のメルトフローレイト:12.1g/10分、屈折率1.59であった。
モノマー成分として、精製したメタクリル酸メチル(三菱ガス化学社製)75.000モル%、及び精製したスチレン(和光純薬工業社製)24.998モル%、並びに重合開始剤としてt-アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(アルケマ吉富社製、商品名:ルペロックス575)0.002モル%からなるモノマー組成物を、ヘリカルリボン翼付き10L完全混合槽に1kg/hで連続的に供給し、平均滞留時間2.5時間、重合温度150℃で連続重合を行った。重合槽の液面が一定となるよう底部から連続的に抜き出し、脱溶剤装置に導入してペレット状の共重合体を得た。得られた共重合体のメタクリル酸メチル由来の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)の割合は73モル%であった。また、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量(標準ポリスチレン換算)は124,000であった。この共重合体をイソ酪酸メチル(関東化学社製)に溶解し、10質量%イソ酪酸メチル溶液を調製した。1000mLオートクレーブ装置に、この共重合体の10質量%イソ酪酸メチル溶液を500質量部、水素化触媒として10質量%Pd/C(NEケムキャット社製)を1質量部仕込み、水素圧9MPa、200℃で15時間保持して、共重合体のスチレン部位の芳香族二重結合を水素化した。スチレン部位の水素化反応率は99%であった。また、得られたビニル共重合体(C-1)において、メタクリル酸メチル由来の構成単位の割合は73モル%であり、ビニル共重合体(C-1)はガラス転移温度:121℃であった。
ビニル共重合体(C-1)を25質量部と、スチレン共重合体(D-1)を75質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、ブレンダーで20分混合後、目開き10μmのポリマーフィルターを取り付けたスクリュー径26mmの2軸押出機(東芝機械株式会社製、TEM-26SS、L/D≒40)を用い、シリンダー温度240℃で溶融混錬して、ストランド状に押出してペレタイザーでペレット化した。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(B-1)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:131℃、屈折率1.57であった。
ビニル共重合体(C-1)を40質量部と、スチレン共重合体(D-1)を60質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(B-2)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:129℃、屈折率1.55であった。
ビニル共重合体(C-1)を50質量部と、スチレン共重合体(D-1)を50質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-1)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:128℃、屈折率1.54であった。
ビニル共重合体(C-1)を60質量部と、スチレン共重合体(D-1)を40質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-2)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:127℃、屈折率1.52であった。
ビニル共重合体(C-1)を75質量部と、スチレン共重合体(D-1)を25質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-3)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:125℃、屈折率1.52であった。
ビニル共重合体(C-1)を100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-4)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:121℃、屈折率1.49であった。
スチレン共重合体(D-1)を100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-5)のペレットは外観:〇(透明)であり、ガラス転移温度:134℃、屈折率1.59であった。
ビニル共重合体(C-1)を25質量部と、スチレン共重合体(E-1)を75質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-6)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
ビニル共重合体(C-1)を40質量部と、スチレン共重合体(E-1)を60質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-7)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
ビニル共重合体(C-1)を25質量部と、スチレン共重合体(E-2)を75質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-8)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
ビニル共重合体(C-1)を40質量部と、スチレン共重合体(E-2)を60質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-9)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
ビニル共重合体(C-1)を25質量部と、スチレン共重合体(E-3)を75質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-10)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
ビニル共重合体(C-1)を40質量部と、スチレン共重合体(E-3)を60質量部の合計100質量部に対して、リン系添加剤PEP-36(株式会社ADEKA製)500ppm、およびステアリン酸モノグリセリド(製品名:H-100、理研ビタミン株式会社製)0.2質量%を加え、製造例1と同様に混合、ペレット化を行った。ペレットは安定して製造できた。
熱可塑性樹脂(F-11)のペレットは外観:×(白濁)であり、ガラス転移温度:非相溶のため2つのピーク発生、屈折率:非相溶のため測定不可能であった。
軸径32mmの単軸押出機と、軸径65mmの単軸押出機と、全押出機に連結されたフィードブロックと、フィードブロックに連結された650mm幅のTダイとを有する多層押出機に各押出機と連結したマルチマニホールドダイとを有する多層押出装置を用いて、樹脂積層体を成形した。軸径32mmの単軸押出機に製造例1で得た熱可塑性樹脂(B-1)を連続的に導入し、シリンダー温度240℃、吐出量を2.7kg/hの条件で押し出した。また、軸径65mmの単軸押出機にポリカーボネート系樹脂(A-1)を連続的に導入し、シリンダー温度280℃、吐出量を31.8kg/hで押し出した。全押出機に連結されたフィードブロックは2種2層の分配ピンを備え、温度270℃にして熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-1)を導入し積層した。
その先に連結された温度270℃のTダイでシート状に押し出し、上流側から温度130℃、140℃、185℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却し、熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-1)の樹脂積層体を得た。得られた樹脂積層体の中央部の全体厚みは1000μm、表層(熱可塑性樹脂(B)を含む層)の厚みは80μmであった。
さらに、上記で得られた樹脂積層体の熱可塑性樹脂(B-1)の表面に、6官能ウレタンアクリレートオリゴマー(製品名:U6HA、新中村化学工業株式会社製)60質量部、PEG200#ジアクリレート(製品名:4EG-A、共栄社化学株式会社製)35質量部、および含フッ素基・親水性基・親油性基・UV反応性基含有オリゴマー(製品名:RS-90、DIC株式会社製)5質量部の合計100質量部に対して、光重合開始剤(製品名:I-184〔化合物名:1-ヒドロキシ-シクロヘキシルフェニルケトン〕BASF株式会社製)を1質量%加えた塗料を、バーコーターにて塗布し、メタルハライドランプ(20mW/cm2)を5秒間当ててハードコートを硬化させ、樹脂積層体(G-1)を作製した。ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(G-1)は全光線透過率:90.9%、Haze:0.4%、鉛筆硬度:2H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:〇であった。
ポリカーボネート系樹脂(A-1)の代わりに合成例2で得たポリカーボネート系樹脂(A-2)を使用し、上流側から温度110℃、105℃、110℃とした3本の鏡面仕上げロールで鏡面を転写しながら冷却に変更した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(B-1)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(G-2)を得た。得られた樹脂積層体(G-2)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(B-1)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(G-2)は全光線透過率:90.9%、Haze:0.4%、鉛筆硬度:2H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:〇であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(G-3)を得た。得られた樹脂積層体(G-3)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(B-2)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(G-3)は全光線透過率:90.9%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:〇であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(B-2)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(B-2)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(G-4)を得た。得られた樹脂積層体(G-4)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(B-2)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(G-4)は全光線透過率:90.9%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:〇であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-1)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-1)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(I-1)を得た。得られた樹脂積層体(I-1)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-1)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-1)は全光線透過率:91.1%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-1)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-1)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(I-2)を得た。得られた樹脂積層体(I-2)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-1)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-2)は全光線透過率:91.1%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-2)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-2)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(I-3)を得た。得られた樹脂積層体(I-3)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-2)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-3)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-2)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-2)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(I-4)を得た。得られた樹脂積層体(I-4)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-2)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-4)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-3)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-3)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(I-5)を得た。得られた樹脂積層体(I-5)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-3)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-5)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-3)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-3)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(I-6)を得た。得られた樹脂積層体(I-6)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-3)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-6)は全光線透過率:91.3%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-4)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-4)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(I-7)を得た。得られた樹脂積層体(I-7)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-4)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-7)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:×、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-4)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-4)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(I-8)を得た。得られた樹脂積層体(I-8)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-4)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-8)は全光線透過率:91.4%、Haze:0.3%、鉛筆硬度:3H、干渉縞:×、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-5)を使用した以外は、実施例1の樹脂積層体(G-1)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-5)とポリカーボネート系樹脂(A-1)との樹脂積層体(I-9)を得た。得られた樹脂積層体(I-9)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-5)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-9)は全光線透過率:90.7%、Haze:0.4%、鉛筆硬度:H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
熱可塑性樹脂(B-1)の代わりに熱可塑性樹脂(F-5)を使用した以外は、実施例2の樹脂積層体(G-2)と同様にしてハードコート層(H-1)と熱可塑性樹脂(F-5)とポリカーボネート系樹脂(A-2)との樹脂積層体(I-10)を得た。得られた樹脂積層体(I-10)の中央部の全体厚みは1006μm、表層(F-5)厚みは80μm、ハードコート層(H-1)厚みは6μmであった。
この樹脂積層体(I-10)は全光線透過率:90.7%、Haze:0.4%、鉛筆硬度:H、干渉縞:〇、熱プレス成形加工性の曲げ部分のクラック:×であった。
また、製造例1~2と、特定のビニル共重合体(C)と特定のスチレン共重合体(D)以外のスチレン共重合体(E)とを特定の質量比でブレンドした製造比較例6~11とを比較すると、製造例1~2の方が透明で外観良好であった。
また、実施例1~4と、特定のビニル共重合体(C)単体をペレット化した熱可塑性樹脂(F)と特定のポリカーボネート系樹脂(A)とを積層し、熱可塑性樹脂(F)の片側表面にハードコートを有する比較例7~8とを比較すると、実施例1~4の樹脂積層体の方が、干渉縞が良好で、熱プレス成形加工時の曲げ部分のクラックを抑制していた。
さらに、実施例1~4と、特定のスチレン共重合体(D)単体をペレット化した熱可塑性樹脂(F)と特定のポリカーボネート系樹脂(A)とを積層し、熱可塑性樹脂(F)の片側表面にハードコートを有する比較例9~10とを比較すると、実施例1~4の樹脂積層体の方が、鉛筆硬度が高く、熱プレス成形加工時の曲げ部分のクラックを抑制していた。
Claims (15)
- ポリカーボネート樹脂を主成分とするポリカーボネート系樹脂(A)を含む層の少なくとも一方の面に、熱可塑性樹脂(B)を含む層を有し、該熱可塑性樹脂(B)を含む層の少なくとも片側表面にハードコート層を有する樹脂積層体であって、
前記熱可塑性樹脂(B)がビニル共重合体(C)とスチレン共重合体(D)とを含有し、該ビニル共重合体(C)及びスチレン共重合体(D)の含有量の合計100質量部を基準として、前記ビニル共重合体(C)の含有量は20~45質量部であり、前記スチレン共重合体(D)の含有量は80~55質量部であり、
前記ビニル共重合体(C)が、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリル酸エステル単量体単位(c1)を60~80モル%と、下記一般式(2)で表される脂肪族ビニル単量体単位(c2)を40~20モル%とを含む共重合体であり、
前記スチレン共重合体(D)が、ビニル芳香族単量体単位(d1)を80~90モル%と、環状酸無水物単量体単位(d2)を10~20モル%とを含む共重合体である、
前記樹脂積層体。
- 熱プレス機で50mmRの熱成形した後に、クラックが発生しない、請求項1に記載の樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(B)が、前記ビニル共重合体(C)と前記スチレン共重合体(D)とのポリマーアロイである、請求項1または2に記載の樹脂積層体。
- 前記ビニル共重合体(C)が、少なくとも1種の(メタ)アクリル酸エステル単量体と少なくとも1種の芳香族ビニル単量体とを重合した後、芳香族ビニル単量体由来の芳香族二重結合の70%以上を水素化して得られたものである、請求項1~3のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記スチレン共重合体(D)に含まれるビニル芳香族単量体単位(d1)が、スチレンである、請求項1~4のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記スチレン共重合体(D)に含まれる環状酸無水物単量体単位(d2)が、無水マレイン酸である、請求項1~5のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記熱可塑性樹脂(B)を含む層の厚さが10~250μmであり、樹脂積層体の全体厚みが0.4~4.0mmの範囲である、請求項1~6のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記ポリカーボネート系樹脂(A)を含む層、前記熱可塑性樹脂(B)を含む層、および、前記ハードコート層の少なくとも一層が紫外線吸収剤を含有する、請求項1~7のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記ハードコート層がアクリル系ハードコートである、請求項1~8のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 前記樹脂積層体の片面または両面に、耐指紋処理、反射防止処理、防眩処理、耐候性処理、帯電防止処理および防汚処理の少なくとも一つが施されてなる、請求項1~9のいずれかに記載の樹脂積層体。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体を熱曲げ加工された熱成形体。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体、または請求項11に記載の熱成形体を含む、透明基板材料。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体、または請求項11に記載の熱成形体を含む、透明保護材料。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体、または請求項11に記載の熱成形体を含む、タッチパネル前面保護板。
- 請求項1~10のいずれかに記載の樹脂積層体、または請求項11に記載の熱成形体を含む、カーナビ用、OA機器用または携帯電子機器用の前面板。
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