JP7466512B2 - 熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料 - Google Patents
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Description
熱可塑性ポリマー又は熱可塑性ポリマーは、一般に室温で固体であり、半結晶性又はアモルファスである材料を意味し、アモルファスである場合には温度上昇中、特にそのガラス転移温度(Tg)を通過した後に軟化し、又は半結晶性である場合にはその融点(Tf)を通過すると明らかな溶融を示し、且つ、温度がその結晶温度(半結晶性の場合)以下及びそのガラス転移温度(アモルファスの場合)に低下すると固体に戻ると理解される。
- 脂肪族若しくは脂環式ポリアミド(PA)、又は半芳香族PA(別名ポリフタルアミド(PPA))のファミリーのポリマー及びコポリマー;
- ポリ尿素、特に芳香族ポリ尿素;
- ポリアクリレート、より具体的にはポリメチルメタクリレート(PMMA)、又はその誘導体などのアクリルファミリーのポリマー及びコポリマー;
- ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)若しくは例えばポリエーテルケトンケトン(PEKK)などのポリアリールエーテルケトンケトン(PAEKK)のようなポリアリールエーテルケトン(PAEK)ファミリーに由来するポリマー若しくはコポリマー又はその誘導体;
- 芳香族ポリエーテルイミド(PEI);
- ポリアリールスルフィド、特にポリフェニレンスルフィド(PPS);
- ポリアリールスルホン、特にポリフェニレンスルホン(PPSU);
- ポリオレフィン、特にポリプロピレン(PP):
- ポリ乳酸(PLA);
- ポリビニルアルコール(PVA);
- フッ素化ポリマー、特にポリフッ化ビニリデン(PVDF)又はポリテトラフルオロエチレン(PTFE);
- 及びそれらの混合物
- ポリアミド6(PA-6)、ポリアミド11(PA-11)、ポリアミド12(PA-12)、ポリアミド66(PA-66)、ポリアミド46(PA-46)、ポリアミド610(PA-610)、ポリアミド612(PA-612)、ポリアミド1010(PA-1010)、ポリアミド1012(PA-1012)、ポリアミド11/1010及びポリアミド12/1010又はこれらの混合物又はこれらのコポリアミド、並びにブロックコポリマー、特にポリアミド/ポリエーテル(PEBA)から選択され、且つ、前記半芳香族ポリアミドは、場合によって尿素単位で変性された半芳香族ポリアミド、特にPA MXD6及びPA MXD10であるか、又はEP第1505099号に記載されているような、式X/YArの半芳香族ポリアミド、特に式A/XT[式中、Aは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、及び式(Caジアミン)・(Cb二酸)に相当する単位から選択され、「a」はジアミンの炭素原子数を表し、「b」は二酸の炭素原子数を表し、「a」及び「b」はそれぞれ4~36の間、有利には9~18の間であり、単位(Caジアミン)は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位(Cb二酸)は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択される]の半芳香族ポリアミドであり、
前記繊維材料を構成する繊維に関して、それらは、特に、鉱物、有機物又は植物起源の繊維である。
含浸繊維材料、特に単層材料は、次の2つの工程で調製することができる。
ポリマーマトリックスによる予備含侵である第1の工程及び少なくとも1つの支持部(E)と少なくとも1つの加熱システムによる加熱である第2の工程。
材料を製造するための予備含浸の第1の工程は、当業者に周知の技術、特に上記の技術から選択された技術に従って行うことができる。
予備含浸工程は、溶融経路、特に引抜成形によって行うことができる。
予備含浸工程は、流動床で行うことができる。
繊維材料の予備含浸の工程は、入口ローラーの繊維材料上のポリマー粉末を噴霧する1つ以上のノズル又は1つ以上のガンを備えるタンクを含む連続予備含浸用の装置に、1つ以上のロービングを送ることによって行うこともできる。
したがって、予備含浸の工程は、少なくとも1つの支持体(E’)が提供されているかどうかにかかわらず、あらゆる手段によって行うことができる。
任意選択的に、前記含浸繊維材料のロービング又は前記平行ロービングを成形する工程が行われる。
有利には、繊維材料は、30K以上、特に50K以上の炭素繊維ロービング及び坪量が1200Tex以上、特に2400Tex以上、4800Tex以上であるガラス繊維ロービングから選択される。
国際公開第2015/121583号に記載されているように、Zoltekのロービング、50K炭素繊維にPA MPMDT/10Tを含浸させた。
D50=115μm
結果:
結果を図5に示すが、これは、予備含浸ロービングのいくつかの領域での均一性の欠如、並びに繊維の高い気孔率及び不十分な分布をもたらす。
以下の操作モードが実行された。
流動床を備えたタンクの上流には直径8cmの4つの円筒状固定ローラーが存在し、ロービングがそれらの上を移動する。
ローラーは54cm離れている(最初と最後のローラー間の距離)。
- タンク(L=500mm、W=500mm、H=600mm)中、直径25cmの円筒状圧縮ローラーR1
- 粉末中の滞留時間0.3秒
- 角α1は25°
- MPMDT/10T粉末の場合、D50=115μm、(D10=49μm、D90=207μm)
- 固定ローラーを備えたタンクの縁。
使用する加熱システムは図4で説明したものであるが、直径8mmの8つの固定円筒状ローラーR’1~R’8が備えられている。
ロービングの送り速度は10m/分である。
使用する赤外線の出力は25kWであり、赤外線と上部ローラーの間の高さは4cmで、赤外線と下部ローラーの間の高さは9cmである。
角α’1~α’8は同じで、25°である。
高さhは20mmである。
長さlは1000mmである。
8つのローラーはそれぞれ、43mm離れている。
得られた繊維材料は、含浸の均一性と、繊維の十分な分布とともに低い気孔率を有する単層材料である。
気孔率は、流動床内でMPMDT/10Tを含浸させた50K炭素繊維のロービングの画像解析と、それに続く上で定義したような加熱工程によって決定された。
気孔率は、5%未満である。
a)必要なデータは次の通りである。
- 熱可塑性マトリックスの密度
- 繊維の密度
- 強化材の坪量:
・ 例えば1/4インチテープの線密度(g/m)(単一ロービングから)
・ 例えば幅広テープ又は繊維の表面密(g/m2)
b)行うべき測定:
結果が試験材料を代表するように、サンプルの数は少なくとも30必要である。
実施する測定は次の通りである。
- 収集されたサンプルの寸法:
・ 長さ(線密度がわかっている場合)
・ 長さ及び幅(表面密度がわかっている場合)
- 収集されたサンプルの実験密度:
・ 空気及び水中の質量測定
- 繊維レベルの測定は、ISO 1172:1999に従って、又はメトラー・ドレド社(ギーゼン)のUserCom 1/2001号の文書、B.Benzler,Applications Laboratoryで決められているような熱重量分析(TGA)によって決定される。
炭素繊維レベルの測定値は、ISO 14127:2008に従って決定できる。
a)繊維レベルからの理論密度の決定:
上式中、
mlはテープの線密度であり、
Lはサンプルの長さであり、
Meairは空中で測定されたサンプルの質量である。
繊維密度レベルの変動は、強化材中の繊維の量の変動を考慮せずに、マトリックスレベルの変動に直接関連するものとする。
多孔性は、理論密度と実験密度の相対的な差異である。
Claims (18)
- 連続繊維繊維材料と少なくとも1の熱可塑性ポリマーマトリックスとを含む含浸繊維材料において、前記少なくとも1の熱可塑性ポリマーが、非反応性半結晶性ポリマーであり、使用時にその数平均分子量(Mn)が50%未満しか変化せず、その融点Tfが≧150℃であり、そのガラス転移温度がTg≧80℃であること、繊維の含浸が均一である繊維体積含有率が、含浸繊維材料の体積の少なくとも70%で一定であることを特徴とする含浸繊維材料であって、前記含浸繊維材料の多孔性レベルが10%未満であり、前記含浸繊維材料は、液晶ポリマー(LCP)を有さず、前記熱可塑性ポリマーは、炭素系フィラーをさらに含む、含浸繊維材料。
- 前記材料が非可撓性であることを特徴とする、請求項1に記載の含浸繊維材料。
- 前記繊維材料中の炭素繊維の繊維数が30K以上であるか、又は前記繊維材料中の繊維ガラスの坪量が1200Tex以上であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の含浸繊維材料。
- 前記含浸繊維材料が単層であることを特徴とする、請求項1から3のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
- 前記少なくとも1の熱可塑性ポリマーが、ポリアリールエーテルケトン類(PAEK);ポリアリールエーテルケトンケトン(PAEKK);芳香族ポリエーテルイミド(PEI);ポリアリールスルホン;ポリアリールスルフィド;ポリアミド(PA);PEBA、ポリアクリレート;ポリオレフィン;並びにこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
- 少なくとも1の熱可塑性ポリマーが、ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン(PEKK)、芳香族ポリエーテルイミド(PEI)、及びPEKKとPEIとの混合物から選択されることを特徴とする、請求項1から5のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
- 前記ポリアミドが、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミド、及び半芳香族ポリアミド(ポリフタルアミド)から選択されることを特徴とする、請求項6に記載の含浸繊維材料。
- 前記脂肪族ポリアミドが、ポリアミド6(PA-6)、ポリアミド11(PA-11)、ポリアミド12(PA-12)、ポリアミド66(PA-66)、ポリアミド46(PA-46)、ポリアミド610(PA-610)、ポリアミド612(PA-612)、ポリアミド1010(PA-1010)、ポリアミド1012(PA-1012)、ポリアミド11/1010、ポリアミド12/1010又はこれらの混合物又はこれらのコポリアミド、及びブロックコポリマーから選択され、且つ、前記半芳香族ポリアミドは、尿素単位で変性され得る半芳香族ポリアミドであるか、又は式A/X.T[式中、Aは、アミノ酸から得られる単位、ラクタムから得られる単位、及び式(Caジアミン)・(Cb二酸)に相当する単位の中から選択され、「a」はジアミンの炭素原子数を表し、「b」は二酸の炭素原子数を表し、「a」及び「b」はそれぞれ4~36の間であり、単位(Caジアミン)は、直鎖又は分岐状脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、及びアルキル芳香族ジアミンから選択され、単位(Cb二酸)は、直鎖又は分岐状脂肪族二酸、脂環式二酸、及び芳香族二酸から選択され;
X.Tは、Cxジアミンとテレフタル酸の重縮合によって得られる単位(ここで、xはCxジアミンの炭素原子の数を表し、xは6~36の間に含まれる)を示す]の半芳香族ポリアミドであることを特徴とする、請求項7に記載の含浸繊維材料。 - 前記繊維材料が、炭素、ガラス、炭化ケイ素、玄武岩、シリカ、天然繊維、リグニン、竹、サイザル麻、絹、又はセルロース、或いは前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物がアモルファスである場合にそのガラス転移温度Tgより高いか又は前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物が半結晶性である場合にそのTfより高いTgを有するアモルファス熱可塑性繊維、或いは前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物がアモルファスである場合にそのTgより高いか又は前記ポリマー若しくは前記ポリマー混合物が半結晶性である場合にその溶融温度Tfより高いTfを有する半結晶性熱可塑性繊維、或いは前記繊維の2つ以上の混合物から選択される連続繊維を含むことを特徴とする、請求項1から8のいずれか一項に記載の含浸繊維材料。
- ロボットによる較正リボンの自動的適用による三次元複合部品の製造に適した前記リボンの調製のための、請求項1から9のいずれか一項に記載の含浸繊維材料の使用。
- 請求項1から9のいずれか一項に記載の、少なくとも1の含侵繊維材料を含むリボン。
- 単一の一方向リボン又は複数の平行な一方向リボンでできていることを特徴とする、請求項11に記載のリボン。
- リボンが、スリッティングを必要とせずに、三次元部品の製造におけるロボット適用に適した幅(l)及び厚み(ep)を有し、5mm以上400mm以下の幅(l)を有することを特徴とする、請求項11又は12に記載のリボン。
- 熱可塑性ポリマーが、脂肪族ポリアミドPA 6、PA 11、PA 12、PA 66、PA 46、PA 610、PA 612、PA 1010、PA 1012、PA 11/1010若しくはPA 12/1010、又は半芳香族ポリアミドの中から選択されるポリアミドであるか、或いはPA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、 PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T、PA BACT/6T、PA BACT/10T及びPA BACT/10T/6T、PVDF、PEEK、PEKK及びPEI又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項11から13のいずれか一項に記載のリボン。
- 熱可塑性ポリマーが、PA 6、PA 11、PA 12、PA 11/1010若しくはPA 12/1010等の脂肪族ポリアミド、又はPA 6/6T、PA 6I/6T、PA 66/6T、PA 11/10T、PA 11/6T/10T、PA MXDT/10T、PA MPMDT/10T及びPA BACT/10Tから選択される半芳香族ポリアミドから選択されるポリアミドであることを特徴とする、請求項14に記載のリボン。
- 三次元複合部品の製造における、請求項11から15のいずれか一項に記載のリボンの使用。
- 前記複合部品の前記製造が、輸送、自動車、石油及びガス、オフショア、ガス貯蔵、航空、船舶及び鉄道;再生可能エネルギー、風力、潮力、エネルギー貯蔵装置、ソーラーパネル;断熱パネル;スポーツ及びレジャー、健康医療、並びにエレクトロニクスの分野に関することを特徴とする、請求項16に記載の使用。
- 請求項11から15のいずれか一項に記載の含浸繊維材料の少なくとも1の一方向リボンの使用の結果として得られることを特徴とする三次元複合部品。
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