JP7458832B2

JP7458832B2 - 非鉄金属の回収方法

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Publication number: JP7458832B2
Application number: JP2020042718A
Authority: JP
Inventors: 健畠山; 悠 ▲高▼木
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2020-03-12
Filing date: 2020-03-12
Publication date: 2024-04-01
Anticipated expiration: 2040-03-12
Also published as: JP2021143385A

Description

本発明は、非鉄金属を含む硫酸溶液から電解採取により当該非鉄金属を回収する方法に関するものである。

銅、亜鉛等をはじめとする非鉄金属の製錬工程では、当該非鉄金属の精鉱やスクラップ等の原料を製錬炉にて加熱し、酸化還元反応により粗金属を得る。しかし、粗金属の純度は、９０～９９質量％程度であり、市場で求められる例えば４Ｎ程度の水準には到達しない。そこで、粗金属に対し電解処理が施され純度が上げられる。

ここで、非鉄金属の例として銅を挙げ、電解処理について説明する。
電解処理は電解槽内で実施される。粗銅（粗金属）は電解を受け硫酸溶液中へ溶解し、硫酸銅溶液となる。当該硫酸銅溶液には、各種添加剤が添加され電解液となる。
そして電解槽内のアノード、カソード、電解液に通電することで、カソードに４Ｎ程度の銅が電着することとなる。

近年における銅の電解処理工程は複雑なものであるが、大別すると、１度に大量の４Ｎ銅を採取する電解採取、当該電解採取の後、電解槽内の残余の銅を回収する電解（本発明において「脱銅電解」と記載する場合がある。）といった工程がある。

この脱銅電解について図面を参照しながら、簡単に説明する。
図３は、従来の技術に係る脱銅電解装置の模式的な斜視図である。
電解槽１０内には、残余の銅を含む電解液（硫酸銅－硫酸水溶液）が満たされている。当該電解液には、クロスビーム６に吊り手７を介して吊り下げられた純銅板５がカソード４０として、クロスビーム２と接合された鉛または鉛合金板１がアノード２０として、交互に浸漬されている。そして、電解槽１０内のアノード２０、カソード４０、電解液に通電することにより、カソード４０の純銅板５に銅を電着させて回収するものである。

また例えば、非鉄金属が亜鉛の場合は、アノードを鉛合金とし、カソードをアルミニウムとして、電解槽内の残り亜鉛を回収する電解（本発明において「脱亜鉛電解」と記載する場合がある。）といった工程がある。

特開平１１－２２９１７１号公報

しかし、本発明者らの検討によると、上述した脱銅電解や脱亜鉛電解をはじめとする非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取により当該非鉄金属を回収する方法においては以下のような課題があることが判明した。

まず、カソードにおける非鉄金属の電着状態が安定せず、電着ムラが発生する場合があった。
また、カソードに電着した非鉄金属とカソードを構成する非鉄金属との結合力が高く、電着した非鉄金属を回収するのが難しい場合があった。
さらに、電解液である非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取により当該非鉄金属を回収する方法における電解採取の終盤においては、当該電解液中の硫酸濃度が上昇する為、硫酸ミストが発生する。この発生する硫酸ミストの影響によりカソードの吊り手が腐食し、電解槽内に落下することもあった。

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取により安定した状態で当該非鉄金属を回収出来、カソードに電着した非鉄金属を容易に回収出来、電解採取の終盤において発生する硫酸ミストに対し耐久力のあるカソードを用いた非鉄金属の回収方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らは鋭意研究を行った結果、従来の技術に係る電解採取において専らアノードとして用いられていた鉛または鉛合金を、カソードして用いることにより、これらの課題を解決出来るという、画期的な知見を得て本発明を完成した。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取によって当該非鉄金属を回収する方法であって、
カソードとして、鉛または鉛合金を用いる非鉄金属の回収方法である。
第２の発明は、
前記非鉄金属が、亜鉛または銅である第１の発明に記載の非鉄金属の回収方法である。
第３の発明は、
アノードとして、鉛または鉛合金を用いる第１または第２の発明に記載の非鉄金属の回収方法である。
第４の発明は、
前記カソードの表面粗さ（Ｒａ）が、１μｍ以上である第１から第３の発明のいずれかに記載の非鉄金属の回収方法である。

本発明の実施により、非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取により安定した状態で当該非鉄金属を回収することが出来た。そして、カソードに電着した非鉄金属は容易に回収出来た。さらに、鉛または鉛合金を用いたカソードは硫酸ミストに対し耐久力を発揮した。

本発明に係る脱銅電解装置の模式的な斜視図である。クロスビームと接合された鉛または鉛合金板の模式的な正面図と側面図である。従来の技術に係る脱銅電解装置の模式的な斜視図である。

本発明は、脱銅電解をはじめとする、非鉄金属および硫酸水溶液を含む電解液から、電解採取によって当該非鉄金属を回収する際のカソードとして、鉛または鉛合金を用いる非鉄金属の回収方法である。

そして本発明は、非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取により安定した状態で当該非鉄金属を回収出来、カソードに電着した非鉄金属を容易に回収出来、電解採取の終盤において発生する硫酸ミストに対し耐久力のあるカソードを用いた非鉄金属の回収方法を提供すること、さらには、非鉄金属の電着に伴うカソードの損耗が少なく、通電ショートが発生した際におけるアノード・カソードへの損耗や回収された非鉄金属の品質への影響が少なく、材料コストが安価な非鉄金属の回収方法を提供することを目的としたものである。

以下、本発明を実施するための形態について、本発明に係る脱銅電解装置の模式的な斜視図である図１、および、クロスビームと接合された鉛または鉛合金板の模式的な正面図と側面図である図２を参照しながら、１．カソード、２．アノード、３．電解液、４．操業条件、の順に説明する。

１．カソード
カソード３０として用いる鉛や鉛合金板１の組成は、従来から不溶性アノードとして汎用されている鉛や鉛合金製のアノードと同組成のものをそのまま使用することが出来、材料コスト安価である。
鉛は純鉛でも良いが、鉛合金としては、鉛の含有量が９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上がよく、機械的強度を増す為、錫、カルシウム、銀から選択される１種以上の元素を含有する鉛合金とすることが好ましい。特には、鉛、錫、カルシウムを含有する鉛合金が好ましい。

鉛や鉛合金は、電解液中でも安定している上、電解採取の終盤において発生する硫酸ミストに対し耐腐食力もある。従って、鉛や鉛合金をカソードとして用いたことで、電解採取において安定した状態で非鉄金属を回収出来、電解採取の終盤において発生する硫酸ミストに対し耐久力を発揮する。さらに、鉛や鉛合金は、例えば、銅との密着性は高くない。この結果、例えば、脱銅電解終了後、カソードに機械的負荷を与えることなく電着銅を剥ぎ落すことが出来る。さらに、この場合、電着した粉状の銅のみを剥ぎ落すことが出来るので、銅を剥ぎ落したのちのカソードは損耗が少ない。この結果、そのまま再度カソードとしての使用が出来るので、純銅のカソードと異なり、繰り返しに伴うロスが発生しないという効果がある。

カソード３０の大きさは、電解槽１０の寸法と、カソード３０の面積とを合わせて設定すれば良い。鉛や鉛合金板１の形状は、通常は平板状であるが、波板、孔抜き構造であっても良い。
また、カソード３０の通電性、強度を向上させる為、鉛や鉛合金板１へ、さらにクロスビーム２を取付けた形態のものも好ましい。
鉛や鉛合金板１へのクロスビーム２の取付け方としては、通電に適したクロスビームをカソードの本体中へ埋め込んだ形態のものがある。尚、クロスビームは、導電性の良い銅製等である。

また、図２を参照しながら、電解槽１０に懸垂する箇所であって通電にかかわる部分に銅製のクロスビームを用いた形態のカソードについて説明する。尚、図２において、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。
そして、図２（ａ）（ｂ）において、符号１は、鉛や鉛合金板であり、符号２は、銅製のクロスビームである。また、符号３は、カソード３０が電解槽１０に懸垂する箇所であって通電にかかわる面である。

さらに、電解槽１０に懸垂する箇所であって通電にかかわる部分に銅製のクロスビームを用いた形態のカソードの変形例として、符号２で示すクロスビームを、カソード母材である鉛や鉛合金で被覆したもの、さらに、符号２で示すクロスビームを、カソード母材である鉛や鉛合金で被覆するもの、符号３で示すカソード３０が電解槽１０に懸垂する箇所であって通電にかかわる面は銅製のクロスビームを露出させる形態のもの等、様々な形態を有するものがある。
尤も、上述したいずれの形態に係るカソードであっても、本発明に好ましく適用出来る。

カソードの表面は、圧延、鋳込みのままの状態でも使用可能である。尤も、後述するように、電解操業において電解採取の更なる安定を図る観点から、表面粗さ（Ｒａ）を１μｍ以上とすることが好ましく、４μｍ以上とすることも良い。

一般に、電解操業において銅の電着量が少ない、電着ムラがある等の電着不良は、発生原因が特定されないことが多い。後述する実施例においても、本発明に係る脱銅電解操作を複数回実施して再現性を確認したところ、一部のカソードではあるが、電着量が少ない、電着ムラがある等の電着不良が見られる場合があった（従来の技術に係る銅カソードと比較した場合も含む）。

当該電着不良が見られる場合、カソードの表面粗さを一定値以上とすることで、良好な電着の確実性が向上する場合がある。
カソードの表面を粗くするためには、ショットブラスト加工、ワイヤーブラシ加工等が好ましい。また、カソードにおいて粗面化する領域は電解液に浸漬される領域のみでも良い為、電解槽内のカソードに通電して電解槽内の電解液にて仮電解を行い、当該仮電解によってカソードの表面を粗面化しても良い。

２．アノード
アノード２０は、従来から汎用されてきた鉛や鉛合金板製のアノードと同組成のものを、鉛や鉛合金板１として使用することが出来る。クロスビーム２も従来から汎用されてきたものを使用出来る。尤も、これに限られることなく、必要に応じて適宜設定出来る。
一方、本発明に係るカソード３０とアノード２０とに、同様のものを用いることにより、「４．操業条件」にて説明するメリットを得ることが出来る。

３．電解液
電解液は、従来の非鉄金属の電解採取に用いられている電解液をそのまま用いることが出来る。
例えば、硫酸銅―硫酸水溶液の場合、硫酸銅の濃度は、特に操業に支障ない範囲にて設定可能であり、３０ｇ／Ｌ以上の高濃度であっても、１０ｇ／Ｌ以下の低濃度であっても良い。
尤も本発明は、硫酸銅の濃度が、１０ｇ／Ｌ以下の低濃度の場合において特に有効である。硫酸銅が低濃度である電解液は、硫酸に起因する電極への負担が大きいが、本発明に係るカソードは硫酸への耐腐食性が高い為である。この結果、本発明に係るカソードは、銅電解後（電解精製等）における、電解後の電解尾液に対して、好ましく適用可能である。

４．操業条件
本発明に係るカソードを用いた場合の、非鉄金属の電解採取に係る操業条件としては、従来の操業条件をそのまま用いることが出来る。
アノードは、鉛や鉛合金以外であっても使用可能である。尤も、アノードにも鉛または鉛合金を用いてカソードと同様組成とした場合は、本発明に係るカソードをアノード電極へと接点を変更するだけで、カソードをアノード電位化出来、電解面積を制御（変化）させるという操業が可能になる。この結果、電流密度の制御と組み合わせることにより、電解液の状態に合わせた自由度の高い操業が可能となり好ましい構成である。
これに対し、従来技術においては、カソードをアノード電極へ接点を変更した場合、カソードの溶出による損耗、または電着物の再溶解が発生する為、操業が困難になる。

さらに、アノードにも鉛または鉛合金を用いてカソードと同様組成とした場合は、電極間にて通電ショートが発生した場合であっても、カソードがアノード電位化して電解面積が変化するのみである為、アノードやカソードへの損耗が殆ど発生せず、回収された非鉄金属の品質への影響も殆どないという効果を得ることが出来る。

本発明は、電解採取や脱銅電解といった銅を含む硫酸溶液から銅を回収する工程に適用出来ることは勿論のことであるが、上述したように、これに限られることはなく、非鉄金属を含む硫酸溶液から電解採取により当該非鉄金属を回収する工程に適用することが出来る。例えば対象金属としては、硫酸にてイオン化して溶解し溶液となる亜鉛等があげられる。

（実施例１）
脱銅電解装置を準備し脱銅電解操作を実施した。当該脱銅電解装置および脱銅電解操作について、１．電解槽の構成、２．電解条件および剥ぎ取り条件、３．結果、の順に説明する。

１．電解槽の構成
（１）電解液
銅濃度７．３ｇ／Ｌ、硫酸溶液（遊離酸濃度２００ｇ／Ｌ）、添加剤：ゼラチン
（２）アノード
鉛母合金（Ｓｎ１．５質量％、Ｃａ０．０７質量％含有）
総表面積４６ｍ^２、枚数２８枚、板厚１０ｍｍ
（３）カソード
鉛母合金（Ｓｎ１．５質量％、Ｃａ０．０７質量％含有）
総表面積４５ｍ^２、枚数２７枚、板厚１０ｍｍ
（４）電解槽
電解液量容積４ｍ^３／槽
電極間距離（アノード間）１１７ｍｍ

２．電解条件および剥ぎ取り条件
（１）通電条件
通電８．５ｋＡ、７日間
カソード電流密度（ＤＫ）１９０Ａ／ｍ^２
電解液：給液（脱銅電解前）銅濃度７．３ｇ／Ｌ、硫酸溶液（遊離酸濃度７．４ｇ／Ｌ）
電解液：尾液（脱銅電解後）銅濃度０．０４８ｇ／Ｌ、硫酸溶液（遊離酸濃度１３．５ｇ／Ｌ）
剥ぎ取り１回／７日

３．結果
電解は正常に安定して行われ、電解後の液中銅濃度は０．１ｇ／Ｌ以下であった。
実施例１に係るカソードは、電解採取の終盤において発生する硫酸ミストに対し耐久力を発揮し、腐食等は観察されなかった。
そして、実施例１に係るカソードから回収された銅の品位は９２．６７質量％、鉛の品位は０．０２質量％であった。
カソードからの銅の剥ぎ取りは、容易であった。さらに、銅の剥ぎ取り後のカソードの状態は、表面に凹凸が形成されてはいたものの損耗が少ないことが確認出来た。

実施例１に係る脱銅電解前後における電解液の組成を、表１に示す。
表１より、脱銅電解によって銅が回収されたため、電解液における銅濃度が大幅に削減していることが理解出来る。一方、カソードを鉛にしたことによる、脱銅電解への悪影響は観察されず、電解液中の鉛濃度の値も低下していることが判明した。
さらに、不純物影響をほとんど受けずに銅を回収出来ていた。

（実施例２）
実施例１より、鉛合金を用いたカソードによる電解処理により、当該カソードから銅を回収出来、電解液から脱銅出来ることが判明した。
ところが、実施例１に係る脱銅電解操作を複数回実施して再現性を確認したところ、一部のカソードに、銅の電着量が少ない、銅の電着ムラがある等の電着不良が見られた。

そこで、以下、「１．カソードの表面状態の検討」にて、実施例１にて脱銅電解を実施し、銅の剥ぎ取り後に得られた、表面に凹凸が形成されたカソード板を、実施例２に係るカソードとした。
具体的には、実施例１にて銅の剥ぎ取り後に得られた、表面に凹凸が形成されたカソード板における当該凹凸の状態を測定する。次に、このカソードから表面における凹凸の状態が異なるものを２枚選択し試料板１、２とした。そして、試料板１、２をカソードとして用い、再度、実施例１と同様の脱銅電解操作を行いカソードへの銅の電着状態を観察した。

実施例２に係る脱銅電解操作について、１．カソードの表面状態の検討、２．脱銅電解操作、３．結果の順に説明する。

１．カソードの表面状態の検討
カソードの表面における凹凸の状態の測定は電解面の６箇所にて実施し、測定装置は、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ社表面粗さ測定機ＳＪ－２１０を用いた。
測定条件は、曲線：Ｒ、フィルタ：ＧＡＵＳＳ、λｃ：０．８ｍｍ、λｓ：２．５μｍ、区間数：５、測定速度：０．５ｍｍ／ｓ、レンジ：Ａｕｔｏ、とした。但し、λｃ、：粗さ曲線用カットオフ値であり、λｓ＝２．５μｍのため、減衰特性の影響はない。

カソードとしての試料板１、２の表面状態を、表２に示す。但し、表２において、平均Ｒａ：算術平均粗さ、平均Ｒｚ：複数の最大高さの値の平均値、である。

２．脱銅電解操作
カソード板として試験板１、２を用いた他は、実施例１と同様に、脱銅電解操作を行った。

３．結果
電解は正常に行われ、電解後の液中銅濃度は０．１ｇ／Ｌ以下であった。
カソードから回収された銅の品位は９２．２質量％、鉛の品位は０．０４質量％で、実施例１と同様であった。
実施例２に係る脱銅電解前後における電解液の組成も、表１に示す実施例１と同様であった。

実施例２に係る脱銅電解後における、試験板１、２の電着状態を表２に示す。
表２の結果より、表面粗さ平均Ｒａが４．７μｍ、平均Ｒｚ２５μｍのカソードであれば、電着不良の発生なくカソード表面に銅が電着されることが判明した。また、Ｒａが１．０μｍ以上、Ｒｚ７μｍ以上あれば、電着不良の発生なくカソード表面に銅が電着されると考えられた。なお、電着不良とはカソード表面に銅が点在した状態のことである。

（参考例１）
カソードに純銅板を用いた他は、実施例１と同様に、脱銅電解操作を行った。
カソードから回収された銅の品位は９２．６質量％、鉛の品位は４．６質量％であった。
この試験結果から、実施例１、２において回収された銅の品位は、従来の技術に係る脱銅電解操作で得られたものと同等であり、問題ないことが判明した。

１．鉛または鉛合金板
２．クロスビーム
５．純銅板
６．クロスビーム
７．吊り手
１０．電解槽
２０.アノード
３０.カソード
４０.カソード

Claims

非鉄金属を含む硫酸溶液から、電解採取によって当該非鉄金属を回収する法であって、
カソードおよびアノードとして、鉛または鉛合金を用い、
前記非鉄金属を含む硫酸溶液である電解液の状態に合わせて、カソードをアノード電極へと接点を変更して、電解面積を制御する操業をおこなう非鉄金属の回収方法。
前記非鉄金属が、亜鉛または銅である請求項１に記載の非鉄金属の回収方法。
前記カソードの表面粗さ（Ｒａ）が１μｍ以上である請求項１または２のいずれかに記載の非鉄金属の回収方法。