JP7425985B2 - Methacrylic resin composition and resin molding - Google Patents
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Description
本発明は、メタクリル系樹脂組成物、及び前記メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体に関する。 The present invention relates to a methacrylic resin composition and a resin molded article containing the methacrylic resin composition.
メタクリル系樹脂は、透明性、耐熱性及び耐侯性に優れ、且つ、機械的強度、熱的性質、成形加工性等の樹脂物性においてバランスのとれた性能を有している。特に、メタクリル系樹脂を板状にしたメタクリル系樹脂板は、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、紫外線（以下、「ＵＶ」という。）により硬化又は反応させるためのデバイス、動植物育成用機器、天窓、ＨＩＤランプに使用される透明部材等の用途に使用されている。 Methacrylic resins have excellent transparency, heat resistance, and weather resistance, and have well-balanced performance in resin physical properties such as mechanical strength, thermal properties, and moldability. In particular, methacrylic resin plates made of methacrylic resin are used in tanning beds, lighting equipment, skin therapy equipment, medical equipment, devices for curing or reaction with ultraviolet rays (hereinafter referred to as "UV"), and plants and animals breeding. It is used in applications such as transparent materials used in industrial equipment, skylights, and HID lamps.
上記用途において、直射日光やＵＶランプ等のＵＶに曝露される環境下にメタクリル系樹脂板が設置された場合、メタクリル系樹脂板は、黄帯色（黄ばみ）が発生し、ＵＶ透過性が低下し、更にＵＶ曝露表面にクラックが発生するという問題点があった。
即ち、ＵＶに長時間曝露されたときに、あらゆる曝露時間において、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下が抑制され、且つ、ＵＶ曝露表面にクラックが発生することのない、即ちＵＶ安定性と耐クラック性に優れるメタクリル系樹脂が要求されていた。
なお、本明細書において「あらゆる曝露時間」とは、メタクリル系樹脂板にＵＶを照射した直後から、２００時間後までのことをいう。
In the above applications, if the methacrylic resin board is installed in an environment where it is exposed to UV light such as direct sunlight or UV lamps, the methacrylic resin board will develop a yellowish color (yellowing) and its UV transmittance will decrease. However, there is a further problem in that cracks occur on the surface exposed to UV.
That is, when exposed to UV for a long time, the occurrence of yellowish color and the decrease in UV transmittance are suppressed at all exposure times, and no cracks occur on the UV exposed surface, that is, UV stability. There was a demand for methacrylic resins with excellent crack resistance.
In addition, in this specification, "any exposure time" refers to the period from immediately after UV irradiation to the methacrylic resin plate until 200 hours later.
メタクリル系樹脂のＵＶ安定性を向上する技術として、紫外線吸収剤（以下、「ＵＶＡ」という。）をメタクリル系樹脂に配合する方法が知られている。しかし、ＵＶＡを配合することにより、メタクリル系樹脂のＵＶ透過性が低下するため、上記用途には不適であった。
メタクリル系樹脂のＵＶ透過性を低下させずに、ＵＶ安定性を向上する技術として、例えば、特許文献１には、ヒンダードアミン系光安定剤（以下、「ＨＡＬＳ」という。）の一種である２，２，６，６-テトラメチルピペリジンの誘導体を含むメタクリル系樹脂組
成物が提案されている。
特許文献２には、脂肪族アルコールや高沸点ヒドロキシ化合物を単体又は混合物を含むメタクリル系樹脂組成物が提案されている。
特許文献３には、ＨＡＬＳと活性物質の混合物を含むメタクリル系樹脂組成物が提案されており、活性物質として、一価アルコール、水、ビニルエステル、酢酸ブチルが例示されている。
特許文献４には、ＨＡＬＳと活性物質の混合物含むメタクリル系樹脂組成物が提案されており、活性物質として、α－ヒドロキシ酸又はその混合物を含む1種以上のカルボン酸化合物が例示されている。
As a technique for improving the UV stability of methacrylic resin, a method of blending an ultraviolet absorber (hereinafter referred to as "UVA") into methacrylic resin is known. However, by blending UVA, the UV transmittance of the methacrylic resin decreases, making it unsuitable for the above-mentioned uses.
As a technique for improving UV stability without reducing the UV transmittance of methacrylic resin, for example, Patent Document 1 describes 2, which is a type of hindered amine light stabilizer (hereinafter referred to as "HALS"). A methacrylic resin composition containing a derivative of 2,6,6-tetramethylpiperidine has been proposed.
Patent Document 2 proposes a methacrylic resin composition containing an aliphatic alcohol or a high-boiling hydroxy compound alone or in a mixture.
Patent Document 3 proposes a methacrylic resin composition containing a mixture of HALS and an active substance, and exemplifies monohydric alcohol, water, vinyl ester, and butyl acetate as the active substance.
Patent Document 4 proposes a methacrylic resin composition containing a mixture of HALS and an active substance, and exemplifies one or more carboxylic acid compounds containing an α-hydroxy acid or a mixture thereof as the active substance.
しかしながら、特許文献１～４に記載のメタクリル系樹脂組成物は、ＵＶに長時間曝露された場合、黄帯色が発生し、ＵＶ透過性が低下するという問題があった。特に、特許文献２に記載のメタクリル系樹脂組成物は、ＵＶに長時間曝露された時、曝露表面においてクラックが発生するという問題があった。 However, the methacrylic resin compositions described in Patent Documents 1 to 4 have a problem in that, when exposed to UV for a long time, a yellowish color occurs and UV transmittance decreases. In particular, the methacrylic resin composition described in Patent Document 2 has a problem in that cracks occur on the exposed surface when exposed to UV for a long time.
本発明はこれらの問題点を解決することを目的とする。すなわち、本発明は、ＵＶに長時間曝露されたときにあらゆる曝露時間において、黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性に優れ、且つ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されたメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体を提供することにある。 The present invention aims to solve these problems. That is, the present invention provides a methacrylic material that suppresses the generation of yellowish color at all exposure times when exposed to UV for a long time, has excellent UV transparency, and suppresses the generation of cracks on the UV-exposed surface. An object of the present invention is to provide a resin composition and a resin molded article.
発明の要旨は、以下の構成を有する。
本発明の第１の要旨は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、アルコール（Ａ）及び、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂組成物であって、 前記アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、炭素数１～６のアルキル基を側鎖として有するアクリル酸アルキル（Ｍ２）由来の繰り返し単位とを含有する、請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物にある。
本発明の第２の要旨は、前記メタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体にある。
本発明の第３の要旨は、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶにより硬化又は反応させるためのデバイス、動植物育成用機器、天窓、及びＨＩＤランプのいずれかに使用される透明部材として用いられる、前記樹脂成形体にある。
The gist of the invention has the following configuration.
A first aspect of the present invention is a methacrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer (P), an alcohol (A), and a hindered amine light stabilizer (B), Claim 1, wherein the union (P) contains a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (M1) and a repeating unit derived from an alkyl acrylate (M2) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a side chain. The methacrylic resin composition described above.
The second gist of the present invention is a resin molded article containing the methacrylic resin composition.
A third aspect of the invention is that the transparent material can be used in tanning beds, lighting equipment, skin therapy equipment, medical equipment, devices for curing or reaction by UV, equipment for animal and plant growth, skylights, and HID lamps. The present invention relates to the resin molded body used as a member.
本発明により、ＵＶに長時間曝露されたときに、あらゆる曝露時間、特にＵＶ暴露の初期において、黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性に優れ、且つ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されたメタクリル系樹脂組成物を安定に提供することができる。
本発明の樹脂成形体は、前記メタクリル系樹脂組成物を含むので、ＵＶに長時間曝露されたときに、あらゆる曝露時間、特にＵＶ暴露の初期において、黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性に優れ、且つ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されている。
このような樹脂成形体は、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶにより硬化又は反応させるためのデバイス、動植物育成用機器、天窓、ＨＩＤランプに使用される透明部材等の用途に好適である。
According to the present invention, when exposed to UV for a long time, the occurrence of yellowish color is suppressed at all exposure times, especially in the initial stage of UV exposure, and the UV transmittance is excellent, and the occurrence of cracks on the UV exposed surface is suppressed. A suppressed methacrylic resin composition can be stably provided.
Since the resin molded article of the present invention contains the methacrylic resin composition, when exposed to UV for a long time, the generation of yellowish color is suppressed at all exposure times, especially at the initial stage of UV exposure, and UV transmission is suppressed. It has excellent properties and suppresses the occurrence of cracks on the UV-exposed surface.
Such resin moldings are used in tanning beds, lighting equipment, skin therapy equipment, medical equipment, devices for curing or reaction with UV, equipment for growing animals and plants, skylights, transparent members used in HID lamps, etc. suitable.
本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」から選ばれる少なくとも１種を意味し、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」から選ばれる少なくとも１種を意味する。
本発明において、「単量体」は未重合の化合物を意味し、「繰り返し単位」は単量体が重合することによって形成された前記単量体に由来する単位を意味する。繰り返し単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって前記単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
本発明において、「質量％」は全体量１００質量％中に含まれる特定の成分の含有量を示す。
特に断らない限り、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味し、「Ａ～Ｂ」は、Ａ以上Ｂ以下であることを意味する。
In the present invention, "(meth)acrylate" means at least one selected from "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acrylic acid" is selected from "acrylic acid" and "methacrylic acid". It means at least one type.
In the present invention, "monomer" means an unpolymerized compound, and "repeat unit" means a unit derived from the monomer formed by polymerizing the monomer. The repeating unit may be a unit directly formed by a polymerization reaction, or may be a unit in which a portion of the unit is converted into a different structure by processing the polymer.
In the present invention, "% by mass" indicates the content of a specific component contained in 100% by mass of the total amount.
Unless otherwise specified, a numerical range expressed using "~" in this specification means a range that includes the numerical values written before and after "~" as the lower limit and upper limit, and "A to B" means that it is greater than or equal to A and less than or equal to B.
本明細書において、ＵＶとは、波長範囲として２９５ｎｍ以上４３０ｎｍ以下の光、即ち、波長３８０ｎｍ以下の波長領域の光を主として含む光を意味する。
本明細書において、本発明のメタクリル系樹脂組成物及び本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形して得られた樹脂成形体のことを、単に「得られた樹脂成形体」という。
本明細書において、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたとき、あらゆる曝露時間において、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下が抑制されていることを、適宜「ＵＶ安定性に優れる」、あるいは「優れたＵＶ安定性」ともいう。
本明細書において、得られた樹脂成型体がＵＶに長時間曝露された後の、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されていることを、適宜「耐クラック性に優れる」、あるいは「優れた耐クラック性」ともいう。
In this specification, UV means light having a wavelength range of 295 nm or more and 430 nm or less, that is, light that mainly includes light in a wavelength range of 380 nm or less.
In this specification, the methacrylic resin composition of the present invention and the resin molded article obtained by molding the methacrylic resin composition of the present invention are simply referred to as "obtained resin molded article."
In this specification, when the obtained resin molded product is exposed to UV for a long time, the generation of yellowish color and the decrease in UV transmittance are suppressed at all exposure times. It is also called ``excellent UV stability'' or ``excellent UV stability''.
In this specification, "excellent crack resistance" or "excellent crack resistance" or "excellent crack resistance" is used to mean that the resulting resin molded product is inhibited from cracking on the UV-exposed surface after being exposed to UV light for a long time. Also called "crack resistance".
＜メタクリル系樹脂組成物＞
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、後述する（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、後述するアルコール（Ａ）、及び後述するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有するメタクリル系樹脂組成物である。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含むことで、得られた樹脂成形体の透明性が良好となる。
<Methacrylic resin composition>
The methacrylic resin composition of the present invention is a methacrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer (P) described below, an alcohol (A) described below, and a hindered amine light stabilizer (B) described below. be.
Since the methacrylic resin composition of the present invention contains the (meth)acrylic polymer (P), the resulting resin molded product has good transparency.
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、アルコール（Ａ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含むことで、得られた樹脂成形体は、ＵＶに長時間曝露されても、黄帯色の発生と、ＵＶ透過性の低下が抑制され、且つ、曝露表面におけるクラックの発生を抑制される。
その理由は定かではないが、アルコール（Ａ）が有する黄帯色成分の発生を抑制する作用と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が有する樹脂の光酸化を抑制する作用が相まって、得られた樹脂成形体は、ＵＶに長時間曝露されたときの、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下が抑制され、曝露表面におけるクラックの発生が抑制されるものと推察される。
The methacrylic resin composition of the present invention contains the alcohol (A) and the hindered amine light stabilizer (B), so that the resulting resin molding does not develop a yellowish color even when exposed to UV for a long time. This suppresses a decrease in UV transmittance and suppresses the generation of cracks on the exposed surface.
Although the reason for this is not clear, the effect of the alcohol (A) to suppress the generation of yellowish components and the effect of the hindered amine light stabilizer (B) to suppress the photo-oxidation of the resin combined. It is presumed that when the resin molded article is exposed to UV for a long time, the occurrence of yellowish color and the decrease in UV transmittance are suppressed, and the occurrence of cracks on the exposed surface is suppressed.
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、該メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）９５．０質量％以上９９．０質量％以下、前記アルコール（Ａ）０．５質量％以上４．５質量％以下、及びヒンダードアミン光安定剤（Ｂ）０．０５質量％以上０．６質量％以下を含有することができる。 The methacrylic resin composition of the present invention contains the (meth)acrylic polymer (P) at 95.0% by mass or more and 99.0% by mass or less, the alcohol ( A) 0.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, and a hindered amine light stabilizer (B) 0.05% by mass or more and 0.6% by mass or less.
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有割合の下限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の耐熱性が良好となる観点から、該メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、９５．０質量％が好ましく、９５．５質量％がさらに好ましい。一方、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有割合の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体のＵＶ安定性に優れるとなる観点から、９９．０質量％が好ましく、９８．９質量％がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の含有割合は、９５．０質量％以上９９．０質量％以下が好ましく、９５．５質量％以上９８．９質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content ratio of the (meth)acrylic polymer (P) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained resin molding, the total content of the methacrylic resin composition is Based on the mass, 95.0% by mass is preferred, and 95.5% by mass is more preferred. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the (meth)acrylic polymer (P) is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring that the resulting resin molded product has excellent UV stability, the upper limit is 99.0% by mass. is preferable, and 98.9% by mass is more preferable. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the (meth)acrylic polymer (P) is preferably 95.0% by mass or more and 99.0% by mass or less, more preferably 95.5% by mass or more and 98.9% by mass or less.
アルコール（Ａ）の含有割合の下限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体のＵＶ安定性に優れる観点から、該メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、０．５質量％が好ましく、１．０質量％がさらに好ましい。一方、アルコール（Ａ）の含有割合の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の耐熱性が良好となる観点から、４．５質量％が好ましく、４．０質量％がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、アルコール（Ａ）の含有割合は、０．５質量％以上４．５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上４．０質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content ratio of alcohol (A) is not particularly limited, and from the viewpoint of excellent UV stability of the obtained resin molding, the lower limit of the content ratio of alcohol (A) is 0. 5% by mass is preferred, and 1.0% by mass is more preferred. On the other hand, the upper limit of the content ratio of alcohol (A) is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained resin molding, 4.5% by mass is preferable, and 4.0% by mass % is more preferred. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of alcohol (A) is preferably 0.5% by mass or more and 4.5% by mass or less, more preferably 1.0% by mass or more and 4.0% by mass or less.
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有割合の下限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の耐クラック性に優れる観点から、該メタクリル系樹脂組成物の総質量に対して、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有割合の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の残存モノマー量を低減できる観点から、０．６質量％が好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有割合は、０．０５質量％以上０．６質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．５質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content ratio of the hindered amine light stabilizer (B) is not particularly limited, and from the viewpoint of ensuring excellent crack resistance of the obtained resin molding, the lower limit of the content ratio of the hindered amine light stabilizer (B) is It is preferably 0.05% by mass, and more preferably 0.1% by mass. On the other hand, the upper limit of the content ratio of the hindered amine light stabilizer (B) is not particularly limited, and from the viewpoint of reducing the amount of residual monomer in the obtained resin molded article, 0.6% by mass is preferable. More preferably 0.5% by mass. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the hindered amine light stabilizer (B) is preferably 0.05% by mass or more and 0.6% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
＜（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）＞
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、本発明のメタクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を含むことにより、得られた樹脂成形体の透明性が向上するとともに、樹脂成形体の熱や光による分解が抑制され、加熱成形性、耐熱性、機械的強度を良好にすることができる。さらに、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が本来有しているＵＶ安定性と、前記アルコール（Ａ）、及び前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が有している上述した作用・効果との相乗効果により、ＵＶに長時間曝露されたときに、あらゆる曝露時間において黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性を維持することができ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されたメタクリル系樹脂成形体を得ることが可能となる。
<(meth)acrylic polymer (P)>
The (meth)acrylic polymer (P) is one of the constituent components of the methacrylic resin composition of the present invention.
By containing the (meth)acrylic polymer (P), the methacrylic resin composition of the present invention improves the transparency of the obtained resin molding and suppresses decomposition of the resin molding due to heat and light. This makes it possible to improve thermoformability, heat resistance, and mechanical strength. Furthermore, the UV stability that the (meth)acrylic polymer (P) originally has, and the above-mentioned actions and effects that the alcohol (A) and the hindered amine light stabilizer (B) have. Due to the synergistic effect of methacrylate, when exposed to UV for a long time, the generation of yellowish color is suppressed at all exposure times, UV transparency can be maintained, and the generation of cracks on the UV exposed surface is suppressed. It becomes possible to obtain a resin molded body.
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）由来の繰り返し単位（以下、「メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位」という。）及び炭素数１～６のアルキル基を側鎖として有するアクリル酸アルキル（Ｍ２）由来の繰り返し単位（以下、「アクリル酸アルキル（Ｍ２）単位」という。）を含有する共重合体である。
メタクリル酸アルキル（Ｍ１）としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、長時間のＵＶ曝露において、黄帯色の発生を抑制し、高いＵＶ透過性を維持する観点から、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という。）であることが好ましい。
The (meth)acrylic polymer (P) has repeating units derived from alkyl methacrylate (M1) (hereinafter referred to as "alkyl methacrylate (M1) units") and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms as side chains. It is a copolymer containing repeating units derived from alkyl acrylate (M2) (hereinafter referred to as "alkyl acrylate (M2) units").
Examples of the alkyl methacrylate (M1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, methyl methacrylate (hereinafter referred to as "MMA") is preferred from the viewpoint of suppressing the occurrence of yellowish color and maintaining high UV transparency during long-term UV exposure. preferable.
前記アクリル酸アルキル（Ｍ２）としては、炭素数１～６のアルキル基を側鎖として有するアクリル酸アルキルであって、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）と共重合可能な単量体であれば特に限定されるものではなく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの単量体の中でも、得られた樹脂成形体が、ＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生を抑制し、高いＵＶ透過性を維持する観点から、アクリル酸ｎ－エチル又はアクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。 The alkyl acrylate (M2) is not particularly limited as long as it is an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a side chain and is a monomer copolymerizable with the alkyl methacrylate (M1). Examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these monomers, n-ethyl acrylate is used from the viewpoint of suppressing the occurrence of yellowish color and maintaining high UV transparency when the obtained resin molded product is exposed to UV light for a long time. Or n-butyl acrylate is preferred.
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるメタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位の含有割合の下限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の耐熱性が良好となる観点から、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、９５．０質量％が好ましく、９６．０質量％がさらに好ましい。一方、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位の含有割合の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体のＵＶ安定性に優れる観点から、９９．０質量％が好ましく、９８．０質量％がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）の含有割合は、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、９５．０質量％以上９９．０質量％以下が好ましく、９６．０質量％以上９８．０質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content ratio of alkyl methacrylate (M1) units contained in the (meth)acrylic polymer (P) is not particularly limited, from the viewpoint that the resulting resin molded product has good heat resistance. Therefore, it is preferably 95.0% by mass, more preferably 96.0% by mass, based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). On the other hand, the upper limit of the content ratio of alkyl methacrylate (M1) units is not particularly limited, and from the viewpoint of excellent UV stability of the obtained resin molding, 99.0% by mass is preferable, and 98.0% by mass is preferable. 0% by mass is more preferred. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the alkyl methacrylate (M1) is preferably 95.0% by mass or more and 99.0% by mass or less, and 96.0% by mass or less, based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). More preferably, the content is 98.0% by mass or more and 98.0% by mass or less.
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）に含まれるアクリル酸アルキル（Ｍ２）単位の含有割合の下限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体のＵＶ安定性に優れる観点から、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、１．０質量％が好ましく、２．０質量％がさらに好ましい。一方、アクリル酸アルキル（Ｍ２）単位の含有割合の上限値は、特に制限されるものではなく、得られた樹脂成形体の耐熱性が良好となる観点から、５．０質量％が好ましく、４．０質量％がさらに好ましい。上記の上限値及び下限値は任意に組み合わせることができる。
或いは又、アクリル酸アルキル（Ｍ２）の含有割合は、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、１．０質量％以上５．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以上４．０質量％以下がさらに好ましい。
The lower limit of the content ratio of alkyl acrylate (M2) units contained in the (meth)acrylic polymer (P) is not particularly limited, and from the viewpoint of excellent UV stability of the obtained resin molding. is preferably 1.0% by mass, more preferably 2.0% by mass, based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). On the other hand, the upper limit of the content ratio of alkyl acrylate (M2) units is not particularly limited, and from the viewpoint of improving the heat resistance of the obtained resin molding, 5.0% by mass is preferable, and 4. .0% by mass is more preferred. The above upper limit and lower limit can be arbitrarily combined.
Alternatively, the content of the alkyl acrylate (M2) is preferably 1.0% by mass or more and 5.5% by mass or less, and 2.0% by mass or less, based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). More preferably, the content is from % by mass to 4.0% by mass.
さらに、本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）は、得られた樹脂成形体の性能を損なわない範囲で、一分子中にラジカル重合性官能基を２個以上含む多官能性単量体（Ｍ３）由来の構造単位（以下、「多官能性単量体（Ｍ３）単位」という。）を含むことができる。
ここでいうラジカル重合性官能基とは、炭素－炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば何れでもよく、具体的には、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基などが挙げられる。特に（メタ）アクリロイル基は、ラジカル重合性官能基を有する化合物の貯蔵安定性が優れている観点や、当該化合物の重合性を制御することが容易である観点から好ましい。なお、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」と「メタクリロイル」の一方あるいは両方を示す。なお、ラジカル重合性官能基を２個有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一であっても異なっていてもよい。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、多官能性単量体（Ｍ３）単位を含むことにより、得られた樹脂成形体の耐溶剤性及び耐薬品性をより優れたものにできる。
多官能性単量体（Ｍ３）としては、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの多官能性単量体（Ｍ３）の中でも、得られた樹脂成形体の耐溶剤性及び耐薬品性がより良好となる観点から、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートがより好ましく、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートがさらに好ましい。
Furthermore, the (meth)acrylic polymer (P) of the present invention contains a polyfunctional monomer containing two or more radically polymerizable functional groups in one molecule, within a range that does not impair the performance of the obtained resin molded product. (hereinafter referred to as "polyfunctional monomer (M3) unit").
The radically polymerizable functional group mentioned here may be any radically polymerizable group that has a carbon-carbon double bond, and specifically includes a vinyl group, an allyl group, a (meth)acryloyl group, Examples include (meth)acryloyloxy group. In particular, a (meth)acryloyl group is preferable from the viewpoint that a compound having a radically polymerizable functional group has excellent storage stability and from the viewpoint that it is easy to control the polymerizability of the compound. Note that "(meth)acryloyl" refers to one or both of "acryloyl" and "methacryloyl." Note that the radically polymerizable functional groups in the monomer having two radically polymerizable functional groups may be the same or different.
When the (meth)acrylic polymer (P) contains the polyfunctional monomer (M3) unit, the resulting resin molded article can have better solvent resistance and chemical resistance.
As the polyfunctional monomer (M3), allyl methacrylate, allyl acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri( Examples include, but are not limited to, meth)acrylates. These may be used alone or in combination of two or more. Among these polyfunctional monomers (M3), ethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ) acrylate is more preferred, and ethylene glycol di(meth)acrylate is even more preferred.
本発明のメタクリル系樹脂組成物においては、特に（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、ＭＭＡ単位を９５．０質量％以上９９．０質量％以下及びｎＢＡ単位を１．０質量％以上５．０質量％以下を含む共重合体は、ＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性を維持することができ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されることがわかった。その理由は定かではないが、メタクリル系樹脂組成物を製造するときに、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）のｎＢＡ単位の含有割合が１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲となるように、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の原料がｎＢＡを含むことにより、得られた樹脂成形体中に含まれる未反応の残存モノマー量が低減するので、ＵＶに曝された残存モノマーの変質に起因する黄帯色の発生やＵＶ透過性の低下を抑制できるためと推察される。 In the methacrylic resin composition of the present invention, in particular, the (meth)acrylic polymer (P) contains 95.0% by mass of MMA units based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). A copolymer containing 99.0% by mass or more and 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less of nBA units suppresses the generation of yellowish color when exposed to UV for a long time. It was found that transparency could be maintained and the occurrence of cracks on the UV-exposed surface was suppressed. Although the reason is not clear, when producing a methacrylic resin composition, the content of nBA units in the (meth)acrylic polymer (P) is in the range of 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less. When the raw material of the (meth)acrylic polymer (P) contains nBA, the amount of unreacted residual monomers contained in the obtained resin molding is reduced, so that it is not exposed to UV. This is presumed to be due to the fact that it is possible to suppress the occurrence of a yellowish color and a decrease in UV transmittance caused by deterioration of residual monomers.
さらに、本発明のメタクリル系樹脂組成物においては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されるものではなく、得られた樹脂成形体の使用用途等に応じて、１００，０００～１，０００，０００の範囲で適宜設定することができる。
なお、重量平均分子量は、標準試料として標準ポリスチレンを用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値とする。重量平均分子量を適宜大きくすることにより、耐溶剤性及び耐薬品性を高めることができる。
（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合温度、重合時間、重合開始剤の添加量、連載移動剤の種類や添加量等を調整することにより制御できる。
Furthermore, in the methacrylic resin composition of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (P) measured by gel permeation chromatography (GPC) is not particularly limited. Rather, it can be set as appropriate in the range of 100,000 to 1,000,000 depending on the intended use of the obtained resin molded product.
Note that the weight average molecular weight is a value measured using gel permeation chromatography using standard polystyrene as a standard sample. Solvent resistance and chemical resistance can be improved by appropriately increasing the weight average molecular weight.
The weight average molecular weight (Mw) of the (meth)acrylic polymer (P) can be controlled by adjusting the polymerization temperature, polymerization time, amount of polymerization initiator added, type and amount of serial transfer agent, etc.
＜アルコール（Ａ）＞
アルコール（Ａ）は、本発明のメタクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、アルコール（Ａ）を含有することにより、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下を抑制することができる。
前記アルコール（Ａ）としては、分子内にヒドロキシ基を１個以上４個以下含有する化合物が、得られた樹脂成形体が、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下をより抑制できる観点から好ましい。
<Alcohol (A)>
Alcohol (A) is one of the constituent components of the methacrylic resin composition of the present invention.
By containing the alcohol (A), the methacrylic resin composition of the present invention suppresses the occurrence of yellowish color and decrease in UV transmittance when the obtained resin molded article is exposed to UV for a long time. can do.
The alcohol (A) is a compound containing 1 to 4 hydroxy groups in the molecule, and when the obtained resin molded product is exposed to UV for a long time, This is preferable from the viewpoint of further suppressing the occurrence of yellowish color and a decrease in UV transmittance.
本発明のメタクリル系樹脂組成物において、アルコール（Ａ）とは、温度２０～３０℃の範囲内における酸解離定数（ｐｋａ）が１０．０以上であるアルコールのことをいう。例えば、乳酸は、ｐｋａ＝３．８～３．９であるので、本発明におけるアルコール（Ａ）に含まれない。酸解離定数（ｐｋａ）の値は、電位差滴定法等の公知の中和滴定を行って測定される。 In the methacrylic resin composition of the present invention, the alcohol (A) refers to an alcohol having an acid dissociation constant (pka) of 10.0 or more within a temperature range of 20 to 30°C. For example, lactic acid has a pka of 3.8 to 3.9, so it is not included in the alcohol (A) in the present invention. The value of acid dissociation constant (pka) is measured by performing known neutralization titration such as potentiometric titration.
本発明のメタクリル系樹脂組成物において、前記アルコール（Ａ）が二価アルコール（Ａ２）を含むことが、得られた樹脂成形体が、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下をさらに抑制できる観点から好ましい。 In the methacrylic resin composition of the present invention, when the obtained resin molded article is exposed to UV for a long time, the alcohol (A) contains a dihydric alcohol (A2). In addition, it is preferable from the viewpoint of further suppressing the occurrence of a yellowish color and a decrease in UV transmittance.
二価アルコール（Ａ２）とは、一分子中に２個のヒドロキシ基を有する二価アルコールであって、隣接した二つの炭素原子のそれぞれの炭素原子に、ヒドロキシ基が一つずつ付加した構造を有する二価アルコールが、得られた樹脂成形体が、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下を特に抑制できる観点から好ましい。 Dihydric alcohol (A2) is a dihydric alcohol that has two hydroxy groups in one molecule, and has a structure in which one hydroxy group is added to each of two adjacent carbon atoms. This dihydric alcohol is preferable from the viewpoint that the resulting resin molded product can particularly suppress the occurrence of yellowish color and a decrease in UV transmittance when the obtained resin molded product is exposed to UV for a long time.
その理由は定かではないが、隣接した二つの炭素原子のそれぞれの炭素原子に、ヒドロキシ基が一つずつ付加した構造を有していることにより、二つのヒドロキシ基によるＵＶ安定化作用が発現しやすいためと推察される。 The reason for this is not clear, but because the structure has one hydroxy group added to each of two adjacent carbon atoms, the UV stabilizing effect of the two hydroxy groups appears. It is assumed that this is because it is easy.
本発明における二価アルコール（Ａ２）としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，２－エチレンジオール、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの二価アルコールの光学異性体については、Ｄ体・Ｌ体それぞれの単体であっても、混合物であっても構わない。これらの二価アルコールの中でも、人体への有害性が少なく、またＵＶ安定性に優れることから、１，２－プロパンジオールが好ましい。
前記二価アルコール（Ａ２）と前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）を組み合わせて用いることにより、得られた樹脂成形体のＵＶ安定性に優れる相乗効果が得られ、あらゆる曝露時間において良好な外観とＵＶ透過率を維持する。
The dihydric alcohol (A2) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-ethylenediol, 1,2-propanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, etc. can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. The optical isomers of these dihydric alcohols may be either a single D-form or an L-form, or a mixture. Among these dihydric alcohols, 1,2-propanediol is preferred because it is less harmful to the human body and has excellent UV stability.
By using the above-mentioned dihydric alcohol (A2) and the above-mentioned (meth)acrylic polymer (P) in combination, a synergistic effect that improves the UV stability of the resulting resin molded product can be obtained, and it has good properties at any exposure time. Maintains appearance and UV transmittance.
本発明のメタクリル系樹脂組成物において、前記アルコール（Ａ）が一価アルコール（Ａ１）を含むことが、得られた樹脂成形体が、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下をさらに抑制できる観点から好ましい。 In the methacrylic resin composition of the present invention, the alcohol (A) contains a monohydric alcohol (A1) when the obtained resin molded article is exposed to UV for a long time. In addition, it is preferable from the viewpoint of further suppressing the occurrence of a yellowish color and a decrease in UV transmittance.
本発明における一価アルコール（Ａ１）としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの一価アルコール（Ａ１）の中でも、ＵＶ安定性に優れることから、エタノールが好ましい。 The monohydric alcohol (A1) in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these monohydric alcohols (A1), ethanol is preferred because it has excellent UV stability.
＜ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）＞
ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）は、本発明のメタクリル系樹脂組成物の構成成分の一つである。
本発明のメタクリル系樹脂組成物がヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有することにより、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生を抑制することができる。
<Hindered amine light stabilizer (B)>
The hindered amine light stabilizer (B) is one of the constituent components of the methacrylic resin composition of the present invention.
By containing the hindered amine light stabilizer (B) in the methacrylic resin composition of the present invention, the generation of cracks on the UV-exposed surface is suppressed when the obtained resin molded article is exposed to UV for a long time. be able to.
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、上述したように（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、アルコール（Ａ）、及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有することにより、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が本来有しているＵＶ安定性と、アルコール（Ａ）が有する黄帯色成分の発生を抑制する作用と、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）が有する樹脂の光酸化を抑制する作用の相乗効果が得られるので、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下を抑制することができ、且つ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生を抑制することができる。 As described above, the methacrylic resin composition of the present invention contains a (meth)acrylic polymer (P), an alcohol (A), and a hindered amine light stabilizer (B). The inherent UV stability of the polymer (P), the ability of the alcohol (A) to suppress the generation of yellowish components, and the hindered amine light stabilizer (B) that suppresses photooxidation of the resin. As a result, when the obtained resin molded product is exposed to UV for a long time, it is possible to suppress the occurrence of a yellowish color and a decrease in UV transmittance. The occurrence of cracks can be suppressed.
メタクリル酸アルキル（Ｍ１）の単独重合体及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）から成る樹脂組成物、並びに、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）の単独重合体とアルコール（Ａ）から成る樹脂組成物は、ＵＶ安定性又は耐クラック性が不十分であった。しかし、本発明のメタクリル系樹脂組成物のように、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、アルコール（Ａ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含む樹脂組成物は、ＵＶ安定性と耐クラック性に優れている。
さらに、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）がアクリル酸アルキル（Ｍ２）単位を含むことにより、ＵＶ安定性により優れる。その理由は定かではないが、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の原料がアクリル酸アルキル（Ｍ２）単量体を含むことにより、前記原料に用いられる種々の単量体の共重合性が向上して、得られた樹脂成形体中に含まれる未反応の残存モノマー量が低減するので、樹脂成形体がＵＶに曝されたときに、残存モノマーの変質に起因するヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の変質が抑制され、その結果、樹脂成形体の黄帯色の発生やＵＶ透過性の低下を抑制できるためと推察される。
A resin composition consisting of a homopolymer of alkyl methacrylate (M1) and a hindered amine light stabilizer (B), and a resin composition consisting of a homopolymer of alkyl methacrylate (M1) and alcohol (A) are UV resistant. Stability or crack resistance was insufficient. However, a resin composition containing a (meth)acrylic polymer (P), an alcohol (A), and a hindered amine light stabilizer (B), such as the methacrylic resin composition of the present invention, has poor UV stability and resistance. Excellent crack resistance.
Furthermore, since the (meth)acrylic polymer (P) contains an alkyl acrylate (M2) unit, it has better UV stability. The reason for this is not clear, but since the raw material for the (meth)acrylic polymer (P) contains an alkyl acrylate (M2) monomer, the copolymerizability of the various monomers used in the raw material is improved. As a result, the amount of unreacted residual monomer contained in the resulting resin molded product is reduced, so that when the resin molded product is exposed to UV, the hindered amine light stabilizer ( This is presumed to be because the deterioration of B) is suppressed, and as a result, the occurrence of yellowish color in the resin molded product and the decrease in UV transmittance can be suppressed.
本発明におけるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）としては、特に限定されるものではなく、セバシン酸ビス（２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル）として、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＬＡ－７７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ＳａｎｏｌＬＳ－７７０（商品名、ＢＡＳＦ社製）、セバシン酸ビス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）として、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ７６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ＳａｎｏｌＬＳ－７６５（商品名、ＢＡＳＦ社製）、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジン重縮合物として、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ６２２ＳＦ（商品名、ＢＡＳＦ社製）、ブタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸テトラキス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）として、例えば、ＬＡ－５２（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、ブタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸１－ヘキサデシル－２,３,４－トリス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）として、例えば、ＬＡ－５７（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）、１,２,３,４－ブタンテトラカルボン酸と１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジノール及び３,９－ビス（２－ヒドロキシ－１,１－ジメチルエチル）－２,４,８,１０－テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカンとの混合エステル化物として、例えば、ＬＡ－６３Ｐ（商品名、ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下を抑制する効果に優れている観点から、セバシン酸ビス（２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル）、コハク酸ジメチルと１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジンの重縮合物、ブタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸テトラキス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピ
ペリジニル）、ブタン－１,２,３,４－テトラカルボン酸１－ヘキサデシル－２,３,４－トリス（１,２,２,６,６－ペンタメチル－４－ピペリジニル）が好ましい。
The hindered amine light stabilizer (B) in the present invention is not particularly limited, and examples of bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate include Tinuvin 770DF (trade name, BASF), LA-77 (product name, ADEKA), SanolLS-770 (product name, BASF), bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate. For example, Tinuvin765 (trade name, manufactured by BASF), SanolLS-765 (trade name, manufactured by BASF), dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6- Examples of the tetramethyl-4-piperidine polycondensate include Tinuvin 622SF (trade name, manufactured by BASF), butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl- Examples of LA-52 (trade name, manufactured by ADEKA), 1-hexadecyl-2,3,4-tris(1,2,2-4-piperidinyl) butane-1,2,3,4-tetracarboxylate ,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), for example, LA-57 (trade name, manufactured by ADEKA), 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2,6,6- As a mixed esterified product of pentamethyl-4-piperidinol and 3,9-bis(2-hydroxy-1,1-dimethylethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane, for example, Examples include LA-63P (trade name, manufactured by ADEKA). These may be used alone or in combination of two or more.
Among these, bis(2,2 ,6,6-tetramethyl-4-piperidyl), polycondensate of dimethyl succinate and 1-(2-hydroxyethyl)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidine, butane -1,2,3,4-tetracarboxylic acid tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl), butane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid 1-hexadecyl-2, 3,4-tris(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl) is preferred.
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、前記アルコール（Ａ）及び前記ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有しているので、ＵＶ安定性と耐クラック性に優れている。
具体的には、本発明のメタクリル系樹脂組成物からなる試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ３ｍｍ）に、後述するＵＶ曝露試験を施したときに、前記試験片について、ＵＶ曝露試験の開始前からＵＶ曝露試験開始後２００時間の間に得られる、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が４．０以下、クラックの発生本数が２０本未満、且つ、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上とすることができる。
さらに、前記ＵＶ曝露試験を開始して２００時間後の試験片において、メタルハライドランプの光を照射した側の試験片表面の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形状の領域に発生したクラックの本数が２０本未満とすることができる。
Since the methacrylic resin composition of the present invention contains the (meth)acrylic polymer (P), the alcohol (A), and the hindered amine light stabilizer (B), it has excellent UV stability and crack resistance. Excellent in sex.
Specifically, when a test piece (square shape of 50 mm long x 50 mm wide, thickness 3 mm) made of the methacrylic resin composition of the present invention was subjected to the UV exposure test described below, the UV The yellowness index (YI) measured in accordance with ASTM D1925 obtained from before the start of the exposure test to 200 hours after the start of the UV exposure test is 4.0 or less, the number of cracks is less than 20, and the wavelength is The light transmittance at 295 nm can be 15.0% or more, and the light transmittance at 315 nm can be 35.0% or more.
Furthermore, in the test piece 200 hours after starting the UV exposure test, the number of cracks that occurred in a square area measuring 50 mm long and 50 mm wide on the surface of the test piece on the side irradiated with light from the metal halide lamp was 20. It can be less than
＜メタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体の製造方法＞
本発明のメタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体を得る方法としては、後述する重合性組成物（Ｘ２）を重合する方法が挙げられる。
前記重合性組成物（Ｘ２）を重合してメタクリル系樹脂組成物を得る際に使用されるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）等の公知のアゾ化合物、及び、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の公知の有機過酸化物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を併せて使用できる。
必要に応じて、ラジカル重合開始剤と共にアミン、メルカプタン等の公知の重合促進剤や、離型剤、熱安定剤、酸化防止剤、他の光安定剤等の添加剤を併用することができる。
重合性組成物（Ｘ２）中のラジカル重合開始剤の含有率は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常は、前記重合性組成物（Ｘ２）の総質量１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下である。
<Method for producing methacrylic resin composition or resin molding>
Examples of the method for obtaining the methacrylic resin composition or resin molding of the present invention include a method of polymerizing the polymerizable composition (X2) described below.
Examples of the radical polymerization initiator used when polymerizing the polymerizable composition (X2) to obtain a methacrylic resin composition include 2,2'-azobis(isobutyronitrile), 2,2' Examples include known azo compounds such as -azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and known organic peroxides such as benzoyl peroxide and lauroyl peroxide. These can be used alone or in combination of two or more.
If necessary, additives such as known polymerization accelerators such as amines and mercaptans, mold release agents, heat stabilizers, antioxidants, and other light stabilizers can be used together with the radical polymerization initiator.
The content of the radical polymerization initiator in the polymerizable composition (X2) is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to well-known techniques. Usually, it is 0.01 parts by mass or more and 1.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total mass of the polymerizable composition (X2).
重合性組成物（Ｘ２）を重合する際の重合温度は、特に限定されるものでなく、当業者が周知技術に従い適宜決めることができる。通常、使用するラジカル重合開始剤の種類に応じて４０～１８０℃、より好ましくは５０～１５０℃の範囲で適宜設定される。また、重合性組成物（Ｘ２）は必要に応じて多段階の温度条件で重合を行うことができる。重合時間は、重合硬化の進行に応じて適宜決定すればよい。 The polymerization temperature when polymerizing the polymerizable composition (X2) is not particularly limited, and can be appropriately determined by those skilled in the art according to well-known techniques. Usually, the temperature is appropriately set in the range of 40 to 180°C, more preferably 50 to 150°C, depending on the type of radical polymerization initiator used. Moreover, the polymerizable composition (X2) can be polymerized under multistage temperature conditions as necessary. The polymerization time may be appropriately determined depending on the progress of polymerization and curing.
重合性組成物（Ｘ２）の重合法としては、例えば、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法及び分散重合法が挙げられるが、これらの中で、生産性の点で、塊状重合法が好ましい。 Examples of the polymerization method for the polymerizable composition (X2) include bulk polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and dispersion polymerization. Among these, from the viewpoint of productivity, bulk polymerization is preferred. is preferred.
また、本発明のメタクリル系樹脂組成物を含む樹脂成形体を製造する方法は、特に限定されるものではなく、例えばセルキャスト法や連続キャスト法等の公知のキャスト重合法を用いて、塊状重合法を行うことにより樹脂成形体を製造する方法、或いは又、塊状重合法で製造した本発明のメタクリル系樹脂組成物を、押出成形法及び射出成形法を用いて樹脂成形体を製造する方法が挙げられる。高分子量化や架橋構造の導入により、メタクリル系樹脂組成物の耐熱性のさらなる向上を図れる観点から、キャスト重合（注型重合）法がより好ましい。 Furthermore, the method for producing a resin molded article containing the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited. For example, a known cast polymerization method such as a cell cast method or a continuous cast method may be used to Alternatively, a method of manufacturing a resin molded article by using the methacrylic resin composition of the present invention produced by a bulk polymerization method using an extrusion molding method or an injection molding method. Can be mentioned. From the viewpoint of further improving the heat resistance of the methacrylic resin composition by increasing the molecular weight or introducing a crosslinked structure, a cast polymerization method is more preferable.
キャスト重合法としては、例えば、板状の形態を有するメタクリル系樹脂組成物を得る場合、対向する２枚のガラス板又は金属板（ＳＵＳ板）と、その縁部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとから形成された空間を鋳型として、重合性組成物（Ｘ２）又は重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型に注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、鋳型からメタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体を取り出すセルキャスト法が挙げられる。或いは又、同一方向に同一速度で所定の間隔をもって対向して走行する２枚のステンレス製エンドレスベルトと、その両側辺部に配置された軟質樹脂チューブ等のガスケットとで形成された空間を鋳型として、前記エンドレスベルトの一端から連続的に重合性組成物（Ｘ２）又は重合性組成物（Ｘ２）の一部を重合したシラップを前記鋳型の注入し、加熱・重合処理することによって重合を完結させ、エンドレスベルトの他端から連続的にメタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体を取り出す連続キャスト法が挙げられる。
鋳型の空隙の間隔を、ガスケットの太さ（直径）で適宜調整して、所望の厚さのメタクリル系樹脂組成物又は樹脂成形体を得ることができる。板状のメタクリル系樹脂組成物の厚さは、通常は１～３０ｍｍの範囲に設定される。
As a cast polymerization method, for example, when obtaining a methacrylic resin composition having a plate-like form, two glass plates or metal plates (SUS plates) facing each other and a soft resin tube placed at the edge thereof are used. Using the space formed by the gasket as a mold, the polymerizable composition (X2) or syrup obtained by polymerizing a part of the polymerizable composition (X2) is injected into the mold, and polymerization is performed by heating and polymerizing. Examples include a cell casting method in which the methacrylic resin composition or resin molding is taken out from the mold. Alternatively, a space formed by two stainless steel endless belts running opposite each other at the same speed at a predetermined interval in the same direction and gaskets such as soft resin tubes placed on both sides of the belts can be used as a mold. , Continuously injecting the polymerizable composition (X2) or a syrup obtained by polymerizing a part of the polymerizable composition (X2) into the mold from one end of the endless belt, and completing the polymerization by heating and polymerizing. , a continuous casting method in which a methacrylic resin composition or a resin molded article is continuously taken out from the other end of an endless belt.
A methacrylic resin composition or a resin molded article having a desired thickness can be obtained by appropriately adjusting the gap between the mold cavities by adjusting the thickness (diameter) of the gasket. The thickness of the plate-shaped methacrylic resin composition is usually set in the range of 1 to 30 mm.
＜重合性組成物（Ｘ２）＞
重合性組成物（Ｘ２）は、メタクリル系樹脂組成物を得るための原料の一実施態様であり、後述する原料組成物（Ｘ１）、アルコール（Ａ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）、並びに公知のラジカル重合開始剤を含有する組成物である。
<Polymerizable composition (X2)>
The polymerizable composition (X2) is an embodiment of a raw material for obtaining a methacrylic resin composition, and includes a raw material composition (X1) described below, an alcohol (A), a hindered amine light stabilizer (B), and This is a composition containing a known radical polymerization initiator.
重合性組成物（Ｘ２）中に含まれる原料組成物（Ｘ１）の含有率（単位：質量％）は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物（Ｘ２）の総質量に対して、９５．５質量％以上９８．９質量％以下の範囲とすることができる。
重合性組成物（Ｘ２）中に含まれるアルコール（Ａ）の含有率（単位：質量％）は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物（Ｘ２）の総質量に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下の範囲とすることができる。
重合性組成物（Ｘ２）中に含まれるヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の含有率（単位：質量％）は、特に限定されるものではなく、該重合性組成物（Ｘ２）の総質量に対して、０．１質量％以上０．５質量％以下の範囲とすることができる。
The content (unit: mass %) of the raw material composition (X1) contained in the polymerizable composition (X2) is not particularly limited, and is based on the total mass of the polymerizable composition (X2). , 95.5% by mass or more and 98.9% by mass or less.
The content (unit: mass %) of alcohol (A) contained in the polymerizable composition (X2) is not particularly limited, and is 1% to the total mass of the polymerizable composition (X2). It can be in the range of .0% by mass or more and 5.0% by mass or less.
The content (unit: mass %) of the hindered amine light stabilizer (B) contained in the polymerizable composition (X2) is not particularly limited, and is based on the total mass of the polymerizable composition (X2). On the other hand, it can be in the range of 0.1% by mass or more and 0.5% by mass or less.
＜原料組成物（Ｘ１）＞
原料組成物（Ｘ１）は、前記重合性組成物（Ｘ２）の構成成分であり、前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の原料成分でもある。
原料組成物（Ｘ１）とは、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）のみを含む組成物、若しくは、前記メタクリル酸アルキル（Ｍ１）及びアクリル酸アルキル（Ｍ２）を含む組成物が挙げられる。前記メタクリル酸アルキル（Ｍ１）及び前記アクリル酸アルキル（Ｍ２）としては、上述した（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の欄に記載したメタクリル酸アルキル（Ｍ１）及びアクリル酸アルキル（Ｍ２）と同様の単量体を用いることができる。
原料組成物（Ｘ１）が、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）とアクリル酸アルキル（Ｍ２）を含むことにより、メタクリル系樹脂組成物のＵＶ安定性が向上し、得られた樹脂成形体がＵＶに長時間曝露されたときに、黄帯色の発生と、ＵＶ透過性の低下を抑制することができる。
また、原料組成物（Ｘ１）中のメタクリル酸アルキル（Ｍ１）の含有割合は、特に限定されるものではなく、メタクリル系樹脂組成物のＵＶ安定性を向上できることから、該原料組成物（Ｘ１）１００質量％に対して、９５．０質量％以上９９．０質量％以下とすることができる。
メタクリル酸アルキル（Ｍ１）としては、メタクリル系樹脂組成物の透明性、耐熱性及び耐候性に優れる観点から、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が好ましい。
<Raw material composition (X1)>
The raw material composition (X1) is a component of the polymerizable composition (X2), and is also a raw material component of the (meth)acrylic polymer (P).
The raw material composition (X1) includes a composition containing only the alkyl methacrylate (M1), or a composition containing the alkyl methacrylate (M1) and the alkyl acrylate (M2). The alkyl methacrylate (M1) and the alkyl acrylate (M2) are the same as the alkyl methacrylate (M1) and alkyl acrylate (M2) described in the column of the (meth)acrylic polymer (P) mentioned above. monomers can be used.
By containing the alkyl methacrylate (M1) and the alkyl acrylate (M2) in the raw material composition (X1), the UV stability of the methacrylic resin composition is improved, and the resulting resin molding is resistant to UV exposure for a long time. When exposed, it is possible to suppress the occurrence of yellowish color and a decrease in UV transmittance.
Further, the content ratio of alkyl methacrylate (M1) in the raw material composition (X1) is not particularly limited, and since it can improve the UV stability of the methacrylic resin composition, the content ratio of the alkyl methacrylate (M1) in the raw material composition (X1) is It can be 95.0% by mass or more and 99.0% by mass or less with respect to 100% by mass.
As the alkyl methacrylate (M1), methyl methacrylate (MMA) is preferable from the viewpoint of excellent transparency, heat resistance, and weather resistance of the methacrylic resin composition.
また、原料組成物（Ｘ１）中のアクリル酸アルキル（Ｍ２）の含有割合は、特に限定されるものではなく、メタクリル系樹脂組成物のＵＶ安定性を向上できることから、該原料組成物（Ｘ１）１００質量％に対して、１．０質量％以上５．０質量％以下とすることができる。
アクリル酸アルキル（Ｍ２）としては、メタクリル系樹脂組成物のＵＶ安定性に優れる観点から、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎＢＡ）が好ましい。
Further, the content ratio of the alkyl acrylate (M2) in the raw material composition (X1) is not particularly limited, and since it can improve the UV stability of the methacrylic resin composition, the content ratio of the alkyl acrylate (M2) in the raw material composition (X1) is not particularly limited. It can be 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less with respect to 100% by mass.
As the alkyl acrylate (M2), n-butyl acrylate (nBA) is preferred from the viewpoint of excellent UV stability of the methacrylic resin composition.
また、前記原料組成物（Ｘ１）は、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位を含む重合体を予め含むことができる。具体的には、原料組成物（Ｘ１）は、後述する重合体（ａ）を、予め含むことができる。原料組成物（Ｘ１）が重合体（ａ）を含むことにより、重合性組成物（Ｘ２）は粘性を有する液体（以下、「シラップ」という）となるため、重合時間を短縮でき、生産性を向上することができる。
上述したシラップを得る方法としては、例えば、原料組成物（Ｘ１）に重合体を溶解させる方法、或いは原料組成物（Ｘ１）に公知のラジカル重合開始剤を添加して、その一部を重合させる方法が挙げられる。
Moreover, the raw material composition (X1) can previously contain a polymer containing an alkyl methacrylate (M1) unit. Specifically, the raw material composition (X1) can contain in advance the polymer (a) described below. By containing the polymer (a) in the raw material composition (X1), the polymerizable composition (X2) becomes a viscous liquid (hereinafter referred to as "syrup"), which shortens the polymerization time and improves productivity. can be improved.
The above-mentioned syrup can be obtained by, for example, dissolving the polymer in the raw material composition (X1), or adding a known radical polymerization initiator to the raw material composition (X1) and partially polymerizing it. There are several methods.
重合性組成物（Ｘ２）の一実施態様として、重合性組成物（Ｘ２）がシラップである場合には、下記の重合体（ａ）と単量体組成物（ｍ）を含む組成物が挙げられる。
重合体（ａ）：重合体（ａ）の総質量に対して、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位９５．０質量％以上９９．０質量％未満と前記アクリル酸アルキル（Ｍ２）単位１．０質量％を超えて５．０質量％以下を含む重合体、若しくは、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位１００質量％からなる重合体。
単量体組成物（ｍ）：単量体組成物（ｍ）の総質量に対して、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）９５．０質量％以上９９．０質量％未満、アクリル酸アルキル（Ｍ２）１．０質量％を超えて５．０質量％以下を含む単量体組成物、若しくは、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）１００質量％からなる単量体組成物。
As one embodiment of the polymerizable composition (X2), when the polymerizable composition (X2) is syrup, examples include a composition containing the following polymer (a) and monomer composition (m). It will be done.
Polymer (a): 95.0% by mass or more and less than 99.0% by mass of alkyl methacrylate (M1) units and 1.0 mass% of the alkyl acrylate (M2) units based on the total mass of polymer (a). % to 5.0% by mass or less, or a polymer consisting of 100% by mass of alkyl methacrylate (M1) units.
Monomer composition (m): Alkyl methacrylate (M1) 95.0% by mass or more and less than 99.0% by mass, alkyl acrylate (M2) 1 A monomer composition containing more than .0% by mass and 5.0% by mass or less, or a monomer composition consisting of 100% by mass of alkyl methacrylate (M1).
＜樹脂成形体＞
本発明のメタクリル系樹脂組成物を用いて樹脂成形体を製造することにより、優れたＵＶ安定性と耐クラック性を有する樹脂成形体を得ることができる。
<Resin molded body>
By producing a resin molded article using the methacrylic resin composition of the present invention, a resin molded article having excellent UV stability and crack resistance can be obtained.
前記樹脂成形体の形状としては、例えば板状の樹脂成形体（樹脂板）又はシート状の樹脂成形体（樹脂シート）が挙げられる。樹脂成形体の厚みとしては、厚い板状から薄いフィルム状まで必要に応じて任意の厚さに調整することができる。例えば厚み１ｍｍ以上３０ｍｍ以下とすることができる。 Examples of the shape of the resin molded body include a plate-shaped resin molded body (resin plate) or a sheet-shaped resin molded body (resin sheet). The thickness of the resin molded body can be adjusted to any desired thickness, from a thick plate to a thin film, as required. For example, the thickness can be 1 mm or more and 30 mm or less.
本発明の樹脂成形体は、上述したメタクリル系樹脂組成物からなるので、ＵＶ安定性と耐クラック性に優れている。
すなわち、本発明の樹脂成形体は、上述したＵＶ曝露試験の開始前からＵＶ曝露試験開始後２００時間の間に得られる、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して測定した黄色度（ＹＩ）が４．０以下、クラックの発生本数が２０本未満、且つ、波長２９５ｎｍにおける光線透過率が１５．０％以上、波長３１５ｎｍにおける光線透過率が３５．０％以上となるような、優れたＵＶ安定性を有する。さらに、前記ＵＶ曝露試験を開始して２００時間後の試験片において、メタルハライドランプの光を照射した側の試験片表面の縦５０ｍｍ、横５０ｍｍの正方形状の領域に発生したクラックの本数が２０本未満となるような、優れたＵＶ安定性を有する。
Since the resin molded article of the present invention is made of the above-mentioned methacrylic resin composition, it has excellent UV stability and crack resistance.
That is, the resin molded article of the present invention has a yellowness index (YI) of 4.0 or less measured in accordance with ASTM D1925 obtained from before the start of the UV exposure test described above to 200 hours after the start of the UV exposure test. It has excellent UV stability with less than 20 cracks and a light transmittance of 15.0% or more at a wavelength of 295 nm and a light transmittance of 35.0% or more at a wavelength of 315 nm. Furthermore, in the test piece 200 hours after starting the UV exposure test, the number of cracks that occurred in a square area measuring 50 mm long and 50 mm wide on the surface of the test piece on the side irradiated with light from the metal halide lamp was 20. It has excellent UV stability of less than
以下に本発明を、実施例を用いて説明する。以下において、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。また、実施例及び比較例で使用した化合物の略号は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱ケミカル(株)製）
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ－ブチル（三菱ケミカル(株)製）
ＥＡ：アクリル酸エチル（三菱ケミカル（株）製）
（Ａ１－１）：エタノール（日本アルコール販売（株）製）
（Ａ１－２）：メタノール（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ａ２－１）：プロピレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ａ２－２）：エチレングリコール（富士フイルム和光純薬（株）製）
（Ｂ－１）：セバシン酸ビス（２,２,６,６－テトラメチル－４－ピペリジル）（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ、ＢＡＳＦ社製）
ＡＶＮ：２，２´－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名：Ｖ－６５、富士フイルム和光純薬（株）製）
ＨＰＰ：ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート（商品名：パーヘキシルＰＶ、日油（株）製）
シラップ（１）：製造例１で作製した単量体組成物
The present invention will be explained below using examples. In the following, "parts" and "%" refer to "parts by mass" and "% by mass," respectively. Further, the abbreviations of compounds used in Examples and Comparative Examples are as follows.
MMA: Methyl methacrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
nBA: n-butyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
EA: Ethyl acrylate (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(A1-1): Ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd.)
(A1-2): Methanol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A2-1): Propylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(A2-2): Ethylene glycol (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
(B-1): Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (trade name: Tinuvin770DF, manufactured by BASF)
AVN: 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name: V-65, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
HPP: t-hexyl peroxypivalate (trade name: perhexyl PV, manufactured by NOF Corporation)
Syrup (1): Monomer composition prepared in Production Example 1
＜評価方法＞
実施例及び比較例における評価は以下の方法により実施した。
<Evaluation method>
Evaluations in Examples and Comparative Examples were conducted by the following method.
（１）ＵＶ曝露試験
ＵＶ安定性の指標として、メタルハライドランプ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＭＷ－６０Ｗ）と可視光カットフィルタ（ダイプラ・ウィンテス（株）製、型式：ＫＦ－２）を備えたメタルウェザー超促進耐候性試験機（ダイプラ・ウィンテス（株）製、機種名：ＫＵ－Ｒ４ＣＩ－Ａ）を用いて、ＵＶ曝露試験を行い、後述する方法に従って、ＵＶ曝露試験の開始前から開始後２００時間の間の黄色度（ＹＩ）、波長２９５ｎｍ及び３１５ｎｍにおける光線透過率、及びクラックの発生本数を測定した。
具体的には、前記メタルウェザー超促進耐候性試験機の評価室内に、実施例・比較例で得られたメタクリル系樹脂組成物からなる試験片（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状、厚さ３ｍｍ）を設置した。
前記メタルハライドランプから試験片に照射される紫外線（ＵＶ）の照射強度は、紫外線照度計（ウシオ電機（株）製、機種名：ＵＩＴ－１０１）で測定した波長３３０～３９０ｎｍにおける照射強度が８０ｍＷ／ｃｍ２となるように補正した。メタルウェザー超促進耐候性試験機の評価室内は、温度６３℃湿度５０ＲＨ％の環境下となるように設定して、メタルハライドランプの紫外線光（照射強度８０ｍＷ／ｃｍ２）を、前記試験片に照射した。
ＵＶ曝露開始前（０時間）の試験片、及びＵＶ曝露開始後５時間後、１０時間後、１００時間後、２００時間後にメタルウェザー超促進耐候性試験機から取り出した前記試験片について、後述する方法に従って黄帯色（黄ばみ）とＵＶ透過性、及びクラックの発生本数を評価した。
(1) UV exposure test As an index of UV stability, a metal halide lamp (manufactured by Daipra Wintes Co., Ltd., model: MW-60W) and a visible light cut filter (manufactured by Daipra Wintes Co., Ltd., model: KF-2) were used. A UV exposure test was conducted using a Metal Weather Super Accelerated Weathering Tester (manufactured by Daipra Wintes Co., Ltd., model name: KU-R4CI-A) equipped with The yellow index (YI), the light transmittance at wavelengths of 295 nm and 315 nm, and the number of cracks were measured for 200 hours after the start.
Specifically, a test piece (square shape of 50 mm long x 50 mm wide, 3 mm thick) made of the methacrylic resin composition obtained in the Examples and Comparative Examples was placed in the evaluation chamber of the Metal Weather ultra-accelerated weathering tester. ) was set up.
The irradiation intensity of the ultraviolet rays (UV) irradiated onto the test piece from the metal halide lamp is 80 mW/UV at a wavelength of 330 to 390 nm as measured with an ultraviolet irradiance meter (manufactured by Ushio Inc., model name: UIT-101). It was corrected to be cm2 . The evaluation chamber of the Metal Weather ultra-accelerated weather resistance tester was set at a temperature of 63° C. and humidity of 50 RH%, and the test piece was irradiated with ultraviolet light (irradiation intensity: 80 mW/cm 2 ) from a metal halide lamp. did.
The test piece before the start of UV exposure (0 hours) and the test piece taken out from the Metal Weather ultra-accelerated weathering tester 5 hours, 10 hours, 100 hours, and 200 hours after the start of UV exposure will be described later. According to the method, yellowish color (yellowing), UV transparency, and number of cracks were evaluated.
（２）黄色度（ＹＩ）
黄帯色（黄ばみ）の指標として、分光式色差計（日本電色工業（株）製、機種名：ＳＥ－７７００）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ１９２５に準拠して前記試験片の黄色度（イエローインデックス：ＹＩ）を測定した。試験片１点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、その測定値を黄色度（ＹＩ）とした。
(2) Yellowness (YI)
As an indicator of yellowish color (yellowing), the yellowness (yellow index: YI) was measured. Using one test piece, each test piece was measured once, and the measured value was defined as yellowness index (YI).
（３）波長２９５ｎｍ及び３１５ｎｍの光線透過率（Ｔ２９５、Ｔ３１５）
ＵＶ透過性の指標として、波長２９５ｎｍ及び３１５ｎｍの光線透過率（Ｔ２９５、Ｔ３１５）を測定した。紫外可視分光光度計（日本分光（株）製、機種名：Ｖ－６３０）を用い、透過率取込間隔１ｎｍ、バンド幅１．５ｎｍ、走査速度１０００ｎｍ／ｍｉｎの測定条件で、前記試験片に平行光を入射して、波長２９５ｎｍ及び波長３１５ｎｍにおける光線透過率（単位：％）を測定し、Ｔ２９５、Ｔ３１５（単位：％）とした。試験片１点を用いて、各試験片につき１回測定を行い、波長２９５ｎｍ及び波長３１５ｎｍにおけるそれぞれの光線透過率の測定値をＴ２９５、Ｔ３１５（単位：％）とした。
(3) Light transmittance at wavelengths of 295 nm and 315 nm (T 295 , T 315 )
As an index of UV transmittance, light transmittance (T 295 , T 315 ) at wavelengths of 295 nm and 315 nm was measured. Using a UV-visible spectrophotometer (manufactured by JASCO Corporation, model name: V-630), the test piece was subjected to measurement conditions of transmittance acquisition interval of 1 nm, band width of 1.5 nm, and scanning speed of 1000 nm/min. Parallel light was incident, and the light transmittance (unit: %) at a wavelength of 295 nm and a wavelength of 315 nm was measured and defined as T 295 and T 315 (unit: %). Each test piece was measured once using one test piece, and the measured values of light transmittance at wavelengths of 295 nm and 315 nm were defined as T 295 and T 315 (unit: %).
（４）ＵＶ曝露表面におけるクラック
耐クラック性の指標として、ＵＶ曝露試験を開始して２００時間後の前記試験片において、メタルハライドランプの光を照射した側の試験片表面（ＵＶ曝露表面）の縦５０ｍｍ×横５０ｍｍの正方形状の領域に発生したクラックの本数を測定した。具体的には、デジタルマイクロスコープ（（株）ハイロックス製、機種名：ＫＨ－８７００）を用いて明視野で透過観察することにより、前記クラックの本数を測定した。
(4) Cracks on the UV-exposed surface As an index of crack resistance, in the test piece 200 hours after starting the UV exposure test, the vertical direction of the test piece surface on the side irradiated with light from the metal halide lamp (UV-exposed surface) was measured. The number of cracks generated in a square area of 50 mm x width 50 mm was measured. Specifically, the number of cracks was measured by performing transmission observation in bright field using a digital microscope (manufactured by Hirox Co., Ltd., model name: KH-8700).
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically explained with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
［製造例１］
アクリルシラップの製造：単量体組成物の全質量を１００質量％として、ＭＭＡ９９．５質量％とＡＶＮ０．０５質量％からなる単量体組成物を重合槽に供給し、均一になるように十分撹拌しながら、窒素ガスでバブリングした後、加熱を開始した。次いで、重合槽の単量体組成物の温度を１００℃に維持して１０分間重合を行い、重合体含有率２０質量％、温度２０℃における粘度が１.５Ｐａ・ｓのシラップ（１）を得た。
[Manufacture example 1]
Production of acrylic syrup: With the total mass of the monomer composition being 100% by mass, a monomer composition consisting of 99.5% by mass of MMA and 0.05% by mass of AVN was supplied to a polymerization tank, and the monomer composition was heated sufficiently to become uniform. After bubbling nitrogen gas while stirring, heating was started. Next, the temperature of the monomer composition in the polymerization tank was maintained at 100°C and polymerization was carried out for 10 minutes to obtain syrup (1) with a polymer content of 20% by mass and a viscosity of 1.5 Pa·s at a temperature of 20°C. Obtained.
［実施例１］
重合性組成物の全質量を１００質量％として、製造例１で製造したシラップ（１）を９３．４質量％、アクリル酸アルキル（Ｍ２）としてｎＢＡを４．０質量％、アルコール（Ａ）としてエタノール（Ａ１－１）を２．０質量％、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）としてＴｉｎｕｖｉｎ７７０ＤＦ（商品名、ＢＡＳＦ社製）（Ｂ－１）を０．３０質量％、重合開始剤としてＨＰＰを０．３質量％の含有割合で配合し、次いで真空中で脱気し、これを重合性組成物（Ｘ２）とした。次いで、対向して配置した２枚のガラス板の端部に、軟質樹脂製ガスケットを設置して、鋳型を作製した。次いで、上記の鋳型の中に前記重合性組成物（Ｘ２）を流し込んだ後、軟質樹脂製ガスケットで封止した。続いて、前記鋳型を、１段階目の重合（１ｓｔ重合）として８０℃まで昇温して４５分間保持した後、次いで１２２℃まで昇温して３０分間保持して、鋳型中の重合性組成物（Ｘ２）を重合させた。その後、室温まで冷却し、ＳＵＳ板を取り除いて厚さ３．０ｍｍの板状のメタクリル系樹脂組成物（樹脂成形体）を得た。
得られたメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）単位としてＭＭＡ単位とアクリル酸アルキル（Ｍ２）単位としてｎＢＡ単位を含む（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、アルコール（Ａ）、及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含有する樹脂組成物であった。
得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
[Example 1]
The total mass of the polymerizable composition is 100% by mass, 93.4% by mass of syrup (1) produced in Production Example 1, 4.0% by mass of nBA as alkyl acrylate (M2), and 4.0% by mass of nBA as alcohol (A). 2.0% by mass of ethanol (A1-1), 0.30% by mass of Tinuvin 770DF (trade name, manufactured by BASF) (B-1) as a hindered amine light stabilizer (B), and 0% of HPP as a polymerization initiator. The mixture was blended at a content ratio of .3% by mass, and then degassed in vacuum to obtain a polymerizable composition (X2). Next, a soft resin gasket was installed at the ends of two glass plates that were placed opposite each other to produce a mold. Next, the polymerizable composition (X2) was poured into the mold, which was then sealed with a soft resin gasket. Subsequently, the temperature of the mold was raised to 80°C and held for 45 minutes as a first stage polymerization (1st polymerization), and then the temperature was raised to 122°C and held for 30 minutes to determine the polymerizable composition in the mold. Product (X2) was polymerized. Thereafter, it was cooled to room temperature, and the SUS plate was removed to obtain a plate-shaped methacrylic resin composition (resin molded body) with a thickness of 3.0 mm.
The obtained methacrylic resin composition contains a (meth)acrylic polymer (P) containing MMA units as alkyl methacrylate (M1) units and nBA units as alkyl acrylate (M2) units, alcohol (A), and This was a resin composition containing a hindered amine light stabilizer (B).
Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin moldings.
［実施例２～５、比較例１～７］
シラップ（１）の配合量、アルコール（Ａ）、及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）の種類及び配合量を表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様の方法で板状の樹脂成形体を得た。得られた樹脂成形体の評価結果を表２に示す。
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 7]
A plate was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of syrup (1), the type and amount of alcohol (A), and hindered amine light stabilizer (B) were changed as shown in Table 1. A resin molded body was obtained. Table 2 shows the evaluation results of the obtained resin moldings.
実施例１～５の樹脂成形体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）、アルコール（Ａ）及びヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含むので、ＵＶ暴露後に、黄帯色の発生とＵＶ透過性の低下が抑制され、且つ、クラックの発生が抑制されており、ＵＶ安定性に優れていた。
The resin molded products of Examples 1 to 5 contain a (meth)acrylic polymer (P), an alcohol (A), and a hindered amine light stabilizer (B), so that after UV exposure, yellowish color generation and UV The decrease in permeability was suppressed, the generation of cracks was suppressed, and the UV stability was excellent.
比較例１～３の樹脂成形体は、ヒンダードアミン系光安定剤（Ｂ）を含まないため、ＵＶ暴露後にクラックの発生が見られた。特に、比較例１～２はＵＶ透過性の低下が見られた。 Since the resin molded articles of Comparative Examples 1 to 3 did not contain the hindered amine light stabilizer (B), cracks were observed after UV exposure. In particular, in Comparative Examples 1 and 2, a decrease in UV transmittance was observed.
比較例４の樹脂成形体は、アルコール（Ａ）を含まないため、ＵＶ暴露後に、黄帯色の発生及びＵＶ透過性の低下が見られた。 Since the resin molded article of Comparative Example 4 did not contain alcohol (A), generation of yellowish color and decrease in UV transmittance were observed after UV exposure.
比較例５の樹脂成形体は、アルコール（Ａ）の代わりに乳酸（酸解離定数（ｐｋａ）が３．８～３．９）を用たため、ＵＶ暴露後に、ＵＶ透過性の低下が見られた。 The resin molded article of Comparative Example 5 used lactic acid (acid dissociation constant (pka) of 3.8 to 3.9) instead of alcohol (A), so a decrease in UV transmittance was observed after UV exposure. .
比較例６，７の樹脂成形体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）がアクリル酸アルキル（Ｍ２）単位を含有しないため、ＵＶ暴露後に、ＵＶ透過性の低下が見られた。 In the resin molded articles of Comparative Examples 6 and 7, a decrease in UV transmittance was observed after UV exposure because the (meth)acrylic polymer (P) did not contain an alkyl acrylate (M2) unit.
本発明のメタクリル系樹脂組成物及び樹脂成形体は、ＵＶに長時間曝露されたときに、あらゆるＵＶ曝露時間において黄帯色の発生が抑制され、ＵＶ透過性に優れ、且つ、ＵＶ曝露表面におけるクラックの発生が抑制されるので、日焼けベッド、照明機器、スキンセラピー機器、医療機器、ＵＶにより硬化又は反応させるためのデバイス、動植物育成用機器、天窓、ＨＩＤランプに使用される透明部材等の用途に好適である。 When the methacrylic resin composition and resin molded article of the present invention are exposed to UV for a long time, the generation of yellowish color is suppressed at all UV exposure times, and the methacrylic resin composition and resin molding of the present invention have excellent UV transparency, and Since the occurrence of cracks is suppressed, it can be used in tanning beds, lighting equipment, skin therapy equipment, medical equipment, devices for curing or reaction with UV, equipment for growing animals and plants, skylights, transparent materials used in HID lamps, etc. suitable for
Claims (14)
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）由来の繰り返し単位と、炭素数１～６のアルキル基を側鎖として有するアクリル酸アルキル（Ｍ２）由来の繰り返し単位とを含有し、
前記（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）が、該（メタ）アクリル系重合体（Ｐ）の総質量に対して、メタクリル酸アルキル（Ｍ１）由来の繰り返し単位９５．０質量％以上９９．０質量％以下と炭素数１～６のアルキル基を側鎖として有するアクリル酸アルキル（Ｍ２）由来の繰り返し単位１．０質量％以上５．０質量％以下を含む、メタクリル系樹脂組成物。 A methacrylic resin composition containing a (meth)acrylic polymer (P), an alcohol (A), and a hindered amine light stabilizer (B),
The (meth)acrylic polymer (P) comprises a repeating unit derived from an alkyl methacrylate (M1) and a repeating unit derived from an alkyl acrylate (M2) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a side chain. Contains
The (meth)acrylic polymer (P) contains 95.0% by mass or more of repeating units derived from the alkyl methacrylate (M1), based on the total mass of the (meth)acrylic polymer (P). A methacrylic resin composition containing 1.0% by mass or more and 5.0% by mass or less of repeating units derived from an alkyl acrylate (M2) having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms as a side chain .
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