[go: up one dir, main page]

JP7420001B2 - Method for producing metal cadmium - Google Patents

Method for producing metal cadmium Download PDF

Info

Publication number
JP7420001B2
JP7420001B2 JP2020127974A JP2020127974A JP7420001B2 JP 7420001 B2 JP7420001 B2 JP 7420001B2 JP 2020127974 A JP2020127974 A JP 2020127974A JP 2020127974 A JP2020127974 A JP 2020127974A JP 7420001 B2 JP7420001 B2 JP 7420001B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
cadmium
less
precipitate
concentration
range
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2020127974A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2022025253A (en
Inventor
次郎 中西
秀樹 大原
祐輔 仙波
聡 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority to JP2020127974A priority Critical patent/JP7420001B2/en
Publication of JP2022025253A publication Critical patent/JP2022025253A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP7420001B2 publication Critical patent/JP7420001B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Landscapes

  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Description

本発明は、金属カドミウムの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing metal cadmium.

亜鉛製錬所における亜鉛地金の原料として、粗酸化亜鉛等から不純物を分離回収して得た酸化亜鉛鉱が広く用いられている。この粗酸化亜鉛は、例えば、鉄鋼業における高炉や電気炉等の製鋼炉から発生する鉄鋼ダストから還元焙焼処理を経て得ることができ、資源リサイクルの促進の観点からは、鉄鋼ダストの亜鉛原料としての再利用は望ましいものである。 Zinc oxide ore obtained by separating and recovering impurities from crude zinc oxide and the like is widely used as a raw material for zinc ingots in zinc smelters. This crude zinc oxide can be obtained, for example, from steel dust generated from steelmaking furnaces such as blast furnaces and electric furnaces in the steel industry through reduction roasting treatment. Reuse as a resource is desirable.

一方で、このような鉄鋼ダスト由来の粗酸化亜鉛には、その主成分である酸化亜鉛以外に、塩素やフッ素等のハロゲン成分及びカドミウム等の不純物が高い割合で含有されている。これらの不純物のうち、特にカドミウムについては有害金属であるため、酸化亜鉛の製造プラントにおいては、カドミウムの分離回収が一般的に行われている。
カドミウムの分離回収に際して、例えば、鉄鋼ダストを酸に付し、カドミウムを浸出させた浸出液に亜鉛セメンテーションを行うことによって金属カドミウムを得る、湿式処理が一般的に採用されている。しかし、こうした湿式処理で得られる金属カドミウムには、亜鉛や鉛や銅やマンガンなどの電子材料として望ましくない不純物が含まれることが多い。このため、湿式処理後の金属カドミウムに乾式処理を施し、こうした不純物の除去が行われてきたが、この乾式処理を行うことは環境への配慮やエネルギー使用の合理化の観点から望ましくなく、湿式処理のみで高純度な金属カドミウムを得る新たな処理方法が模索されている。
On the other hand, such crude zinc oxide derived from steel dust contains a high proportion of halogen components such as chlorine and fluorine, and impurities such as cadmium, in addition to its main component, zinc oxide. Among these impurities, cadmium in particular is a toxic metal, so cadmium is generally separated and recovered in zinc oxide manufacturing plants.
When separating and recovering cadmium, a wet process is generally employed, for example, in which metal cadmium is obtained by subjecting steel dust to acid and performing zinc cementation on the leachate from which cadmium is leached. However, the metal cadmium obtained through such wet processing often contains impurities such as zinc, lead, copper, and manganese that are undesirable as electronic materials. For this reason, metal cadmium has been subjected to dry treatment after wet treatment to remove these impurities, but dry treatment is undesirable from the viewpoint of environmental considerations and rationalization of energy use, and wet treatment A new processing method to obtain high-purity metal cadmium is being explored.

例えば、特許文献1に開示される処理方法は、カドミウムと銅を含む水溶液をアルカリ中和して得たカドミウム水酸化物を、酸浸出後にアルカリを添加して脱銅処理して電解採取することにより金属カドミウムを得る処理方法である。
しかしながら、得られる金属カドミウム中の不純物である銅の銅品位は1.2mass%や2.4mass%であり、不純物が低減された純度の高い金属カドミウムは得られていない。
For example, the treatment method disclosed in Patent Document 1 involves electrolytically winning cadmium hydroxide obtained by neutralizing an aqueous solution containing cadmium and copper with an alkali, adding an alkali to remove copper after acid leaching. This is a processing method for obtaining metallic cadmium.
However, the copper grade of copper, which is an impurity in the obtained metallic cadmium, is 1.2 mass% or 2.4 mass%, and highly pure metallic cadmium with reduced impurities has not been obtained.

特開2012-77374号公報Japanese Patent Application Publication No. 2012-77374

本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、カドミウムを含有し、さらに少なくとも不純物となる亜鉛、鉛、銅、マンガンを含有する原料溶液から、Cd>95mass%、Mn、Pb、Cu、Ni、Tl品位がそれぞれ≦0.02mass%、そしてZn≦1mass%の純度の高い金属カドミウムを得る製造方法を提供するものである。 The present invention was made in view of the above circumstances, and it is possible to extract Cd>95mass%, Mn, Pb, The present invention provides a manufacturing method for obtaining highly pure metallic cadmium in which the grades of Cu, Ni, and Tl are each ≦0.02 mass% and Zn≦1 mass%.

本発明の第1の発明は、カドミウムを含有する原料溶液にアルカリを添加して、前記原料溶液に含まれるカドミウムがカドミウム水酸化物を形成して前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物となる範囲に前記原料溶液のpHを調整して、前記カドミウム沈殿物を含む中和スラリーを形成した後、前記中和スラリーに固液分離処理を施し、前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物を得る中和工程と、前記カドミウム沈殿物に酸を添加して、前記カドミウム沈殿物中のカドミウムが浸出される範囲にpHを調整して、カドミウムを含む浸出スラリーを形成した後、前記カドミウムを含む浸出スラリーに固液分離処理を施し、カドミウムを含む浸出液を得る浸出工程と、前記浸出液に亜鉛粉末を添加し、鉛と銅を金属鉛と金属銅の沈殿物として沈殿させ、前記沈殿物を含むセメンテーションスラリーを形成した後、前記セメンテーションスラリーに固液分離処理を施し、前記沈殿物を含む固形物と液相として銅、および鉛が低減された電解始液を得る部分セメンテーション工程と、前記電解始液を満たした電解槽にカソードとアノードを浸漬し、カドミウムがカソードに析出して金属カドミウムとなる一方で、亜鉛の析出量が1mass%以下、ニッケルとタリウムの析出量が0.02mass%以下に抑制される範囲に、電流密度と電解終了時の電解液のカドミウム濃度を調整して前記金属カドミウムを得る電解採取工程とからなることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 In a first aspect of the present invention, an alkali is added to a raw material solution containing cadmium, and the cadmium contained in the raw material solution forms cadmium hydroxide to become a cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide. After adjusting the pH of the raw material solution within a range to form a neutralized slurry containing the cadmium precipitate, the neutralized slurry is subjected to solid-liquid separation treatment to obtain the cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide. a neutralization step, and adding an acid to the cadmium precipitate to adjust the pH to a range where cadmium in the cadmium precipitate is leached to form a cadmium-containing leaching slurry; A leaching step in which the slurry is subjected to solid-liquid separation treatment to obtain a leachate containing cadmium; and a leaching step in which zinc powder is added to the leachate to precipitate lead and copper as precipitates of metallic lead and copper; After forming the cementation slurry, a partial cementation step in which the cementation slurry is subjected to solid-liquid separation treatment to obtain an electrolytic starting solution in which copper and lead are reduced in the solid matter including the precipitate and the liquid phase; The cathode and anode are immersed in an electrolytic tank filled with electrolytic starting solution, and while cadmium is deposited on the cathode to become metal cadmium, the amount of zinc deposited is 1 mass% or less, and the amount of nickel and thallium deposited is 0.02 mass%. This method of producing metal cadmium is characterized by comprising an electrowinning step of obtaining the metal cadmium by adjusting the current density and the cadmium concentration of the electrolytic solution at the end of electrolysis within a range suppressed below.

本発明の第2の発明は、第1の発明における浸出工程が、前記カドミウム沈殿物に酸を添加して、前記カドミウム沈殿物中のカドミウムが浸出される範囲にpHを調整して、カドミウムを含む浸出スラリーを形成した後、前記カドミウムを含む浸出スラリーに酸化剤を添加し、酸化還元電位をマンガン酸化物が形成される範囲に調整して得た、前記マンガン酸化物の沈殿物を含む酸化スラリーに固液分離処理を施し、マンガンが低減されたカドミウムを含む浸出液を得る工程であることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 A second aspect of the present invention is that the leaching step in the first aspect adds an acid to the cadmium precipitate and adjusts the pH to a range where cadmium in the cadmium precipitate is leached out. After forming a leaching slurry containing cadmium, an oxidizing agent is added to the cadmium-containing leaching slurry, and the redox potential is adjusted to a range in which manganese oxide is formed. This is a method for producing metal cadmium, characterized in that it is a step of subjecting a slurry to solid-liquid separation treatment to obtain a leachate containing cadmium with reduced manganese.

本発明の第3の発明は、第2の発明における酸化還元電位が、1000mV以上(vs. Ag/AgCl)の範囲に調整されていることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 A third invention of the present invention is a method for producing metal cadmium, characterized in that the redox potential in the second invention is adjusted to a range of 1000 mV or more (vs. Ag/AgCl).

本発明の第4の発明は、第1から第3の発明における亜鉛粉末の添加量が、0.2g/L以上、5g/L以下の範囲に調整されていることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 A fourth invention of the present invention is characterized in that the amount of zinc powder added in the first to third inventions is adjusted to a range of 0.2 g/L or more and 5 g/L or less. This is the manufacturing method.

本発明の第5の発明は、第1から第4の発明における電流密度が、50A/m以上、2000A/m以下の範囲に調整され、前記電解終了時の電解液のカドミウム濃度が、1.0g/L以上、3.0g/L以下の範囲に調整されていることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 A fifth invention of the present invention is that the current density in the first to fourth inventions is adjusted to a range of 50 A/m 2 or more and 2000 A/m 2 or less, and the cadmium concentration of the electrolyte at the end of the electrolysis is This is a method for producing metal cadmium, characterized in that the content is adjusted to a range of 1.0 g/L or more and 3.0 g/L or less.

本発明の第6の発明は、第1から第4の発明における電流密度が、50A/m以上、150A/m以下の範囲に調整され、前記電解終了時の電解液のカドミウム濃度が1.0g/L以上、3.0g/L以下の範囲に調整されていることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 In a sixth aspect of the present invention, the current density in the first to fourth aspects is adjusted to a range of 50 A/m 2 or more and 150 A/m 2 or less, and the cadmium concentration of the electrolyte at the end of the electrolysis is 1. This is a method for producing metal cadmium, characterized in that the content is adjusted to a range of .0 g/L or more and 3.0 g/L or less.

本発明の第7の発明は、第1から第6の発明における中和工程が、第1のpH調整工程と、第2のpH調整工程とから構成され、第1のpH調整工程、第2のpH調整工程の順に行なわれていることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 A seventh invention of the present invention is that the neutralization step in the first to sixth inventions is comprised of a first pH adjustment step and a second pH adjustment step, and the first pH adjustment step and the second This method of producing metal cadmium is characterized in that the pH adjustment steps are performed in the following order.

本発明の第8の発明は、第1から第7の発明におけるカドミウムを含有する原料溶液が、0.05g/L以上のカドミウム濃度を有し、亜鉛濃度が5g/L以下、銅濃度が0.1g/L以下、鉛濃度が1g/L以下、マンガン濃度が1g/L以下、ニッケル濃度が0.005g/L以下、タリウム濃度が0.05g/L以下であることを特徴とする金属カドミウムの製造方法である。 An eighth invention of the present invention is that the raw material solution containing cadmium in the first to seventh inventions has a cadmium concentration of 0.05 g/L or more, a zinc concentration of 5 g/L or less, and a copper concentration of 0. Cadmium metal characterized by having a lead concentration of 1 g/L or less, a manganese concentration of 1 g/L or less, a nickel concentration of 0.005 g/L or less, and a thallium concentration of 0.05 g/L or less. This is a manufacturing method.

本発明の金属カドミウムの製造方法によれば、Cd>95mass%、Mn、Pb、Cu、Ni、Tl品位がそれぞれ≦0.02mass%、Zn≦1mass%の純度の高い金属カドミウムを得ることができ、その工業的価値は極めて大きい。 According to the method for producing metallic cadmium of the present invention, it is possible to obtain highly pure metallic cadmium with Cd > 95 mass%, Mn, Pb, Cu, Ni, and Tl grades of ≦0.02 mass% and Zn≦1 mass%, respectively. , its industrial value is extremely large.

本発明が適用された金属カドミウムの製造工程図である。It is a manufacturing process diagram of metal cadmium to which the present invention is applied.

本発明の金属カドミウムの製造方法は、カドミウムを含む原料溶液を出発物質として、高純度のカドミウム金属を得る、金属カドミウムの製造方法である。
その方法は図1に示すように、中和工程、浸出工程、部分セメンテーション工程、電解採取工程の4つの工程から構成されており、上記の工程を経ることによって、品位が95mass%を超えるカドミウムを含有し、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウム品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下の高純度な金属カドミウムを製造することができる。
以下、それぞれの工程を説明する。
The method for producing cadmium metal of the present invention is a method for producing cadmium metal in which highly pure cadmium metal is obtained using a raw material solution containing cadmium as a starting material.
As shown in Figure 1, the method consists of four steps: neutralization step, leaching step, partial cementation step, and electrowinning step. It is possible to produce high-purity metal cadmium which contains manganese, lead, copper, nickel, and thallium in a grade of 0.02 mass% or less, and has a zinc grade of 1 mass% or less.
Each process will be explained below.

<中和工程>
中和工程は、カドミウムを含有する原料溶液にアルカリを添加して、その原料溶液に含まれるカドミウムがカドミウム水酸化物を形成して前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物となる範囲に前記原料溶液のpHを調整して、前記カドミウム沈殿物を含む中和スラリーを形成した後、前記中和スラリーに固液分離処理を施し、前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物を得る工程である。
<Neutralization process>
In the neutralization step, an alkali is added to a raw material solution containing cadmium, and the raw material is added to a range where cadmium contained in the raw material solution forms cadmium hydroxide and becomes a cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide. After adjusting the pH of the solution to form a neutralized slurry containing the cadmium precipitate, the neutralized slurry is subjected to solid-liquid separation treatment to obtain the cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide.

ここで、前記原料溶液は、望ましくは、0.05g/L以上のカドミウム濃度を有し、亜鉛濃度が5g/L以下、銅濃度が0.1g/L以下、鉛濃度が1g/L以下、マンガン濃度が1g/L以下、ニッケル濃度が0.005g/L以下、タリウム濃度が0.05g/L以下の組成を有する原料溶液である。この組成範囲を満たす原料溶液は、以降の工程を効果的に実施することができ、さらにマンガン濃度が10g/L以下と、より多く含有している点以外は先の原料溶液と同じ成分組成範囲を示す原料溶液からでも、後述の第2の実施形態を用いることで効果的な金属カドミウムの製造が可能である。 Here, the raw material solution desirably has a cadmium concentration of 0.05 g/L or more, a zinc concentration of 5 g/L or less, a copper concentration of 0.1 g/L or less, a lead concentration of 1 g/L or less, The raw material solution has a composition in which the manganese concentration is 1 g/L or less, the nickel concentration is 0.005 g/L or less, and the thallium concentration is 0.05 g/L or less. A raw material solution that satisfies this composition range can effectively carry out subsequent steps, and has the same composition range as the previous raw material solution except that it contains a higher manganese concentration of 10 g/L or less. It is possible to effectively produce metal cadmium even from a raw material solution exhibiting the following by using the second embodiment described below.

さて、この中和工程の実施に際して、カドミウムがカドミウム水酸化物を形成して沈殿物となる範囲にpH調整される限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、pH8.5以上の範囲に調整するようにすればよい。これにより、カドミウム水酸化物を効率的に沈殿させることが可能である。pH調整のために使用するpH調整剤は、工業的に使用可能なアルカリであればいずれも使用可能である。例えば、水酸化カルシウムだけでなく、水酸化ナトリウムや水酸化マグネシウム、水酸化カリウム等を使用してよい。 Now, when carrying out this neutralization step, the adjustment range is not particularly limited as long as the pH is adjusted to a range in which cadmium forms cadmium hydroxide and becomes a precipitate. For example, the pH may be adjusted to a range of 8.5 or higher. Thereby, it is possible to efficiently precipitate cadmium hydroxide. As the pH adjuster used for pH adjustment, any industrially usable alkali can be used. For example, in addition to calcium hydroxide, sodium hydroxide, magnesium hydroxide, potassium hydroxide, etc. may be used.

なお、カドミウム沈殿物に含まれるカドミウムの濃度を効果的に高めるために、この中和工程を、第1のpH調整工程、第2のpH調整工程の順に分けて行ってもよい。 Note that, in order to effectively increase the concentration of cadmium contained in the cadmium precipitate, this neutralization step may be performed separately in the order of a first pH adjustment step and a second pH adjustment step.

(第1のpH調整工程)
第1のpH調整工程は、カドミウムを含有する原料溶液に対し、pH調整剤を添加し、亜鉛と鉛が水酸化物を形成して沈殿物となる範囲に、原料溶液をpH調整し、亜鉛と鉛の水酸化物の沈殿物と、濾液からなる第1中和スラリーを形成し、この第1中和スラリーを固液分離して亜鉛と鉛の水酸化物の沈殿物を系外に除去し、カドミウムを含む濾液を得る工程である。
(First pH adjustment step)
In the first pH adjustment step, a pH adjuster is added to the raw material solution containing cadmium, and the pH of the raw material solution is adjusted to a range where zinc and lead form hydroxide and become a precipitate. A first neutralized slurry consisting of a precipitate of zinc and lead hydroxide and a filtrate is formed, and this first neutralized slurry is separated into solid and liquid to remove the precipitate of zinc and lead hydroxide from the system. This is a step to obtain a filtrate containing cadmium.

この場合、前記亜鉛と鉛が水酸化物を形成して沈殿物となる範囲にpH調整される限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、pH7.0以上、9.0以下の範囲に調整するようにすればよい。これにより、亜鉛や鉛を優先的に沈殿分離させることが可能である。 In this case, the adjustment range is not particularly limited as long as the pH is adjusted to a range in which the zinc and lead form hydroxides and become precipitates. For example, the pH may be adjusted to a range of 7.0 or more and 9.0 or less. Thereby, it is possible to preferentially precipitate and separate zinc and lead.

(第2のpH調整工程)
第2のpH調整工程は、前工程の第1のpH調整工程で得た濾液に対し、さらにpH調整剤を添加し、前記濾液に含まれるカドミウムがカドミウム水酸化物を形成して前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物となる範囲に濾液のpHを調整することにより、固相部に前記カドミウム水酸化物が分配された第2中和スラリーを形成し、この第2中和スラリーを固液分離して前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物を得る工程である。
(Second pH adjustment step)
In the second pH adjustment step, a pH adjuster is further added to the filtrate obtained in the first pH adjustment step of the previous step, and the cadmium contained in the filtrate forms cadmium hydroxide to form the cadmium water. By adjusting the pH of the filtrate to a range that results in cadmium precipitates containing oxides, a second neutralized slurry in which the cadmium hydroxide is distributed in the solid phase is formed, and this second neutralized slurry is solidified. This is a step of liquid separation to obtain a cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide.

この場合、前記第1のpH調整工程で調整した濾液のpHよりも大きく調整する。
この調整に際して、前記濾液に含まれるカドミウムがカドミウム水酸化物を形成する範囲にpH調整される限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、pH8.5以上の範囲に調整するようにすればよい。これにより、沈殿分離を効果的に行うことが可能である。また、上記においてさらにpH11.0以下の範囲に調整することによって、前記濾液にタリウムが含まれる場合であっても、タリウムを液中に効果的に分配することが可能である。
In this case, the pH is adjusted to be higher than the pH of the filtrate adjusted in the first pH adjustment step.
In this adjustment, the adjustment range is not particularly limited as long as the pH is adjusted to a range in which cadmium contained in the filtrate forms cadmium hydroxide. For example, the pH may be adjusted to a range of 8.5 or higher. Thereby, it is possible to perform precipitation separation effectively. Moreover, by further adjusting the pH to a range of 11.0 or less in the above, even if the filtrate contains thallium, it is possible to effectively distribute thallium into the liquid.

<浸出工程>
浸出工程は、前工程の中和工程で得たカドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物に水を添加して作製した水溶液、或いはスラリーに対して、酸を添加してカドミウムを優先的に浸出させ、カドミウム以外の他の成分は不純物として、水酸化物や硫酸塩の固体形態に分配させ、これを固液分離してカドミウムが浸出された浸出スラリーを形成した後、この浸出スラリーを固液分離してカドミウムが浸出された浸出液を得る工程である。
<Leaching process>
In the leaching step, acid is added to an aqueous solution or slurry prepared by adding water to the cadmium precipitate containing cadmium hydroxide obtained in the previous neutralization step to preferentially leach cadmium. , other components other than cadmium are impurities and are distributed into the solid form of hydroxide and sulfate, which is solid-liquid separated to form a leaching slurry in which cadmium is leached, and this leaching slurry is subjected to solid-liquid separation. This is the process of obtaining a leachate from which cadmium has been leached.

この場合、使用する酸は特に限定されず、例えば、硫酸を使用することができる。また、浸出液のpHはカドミウムが優先的に浸出されるpHである限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、pH2.0以上、pH5.0以下の範囲に調整するようにすればよい。これにより、カドミウムを効果的に浸出することが可能である。 In this case, the acid used is not particularly limited, and for example, sulfuric acid can be used. Moreover, the adjustment range of the pH of the leachate is not particularly limited as long as it is a pH at which cadmium is preferentially leached out. For example, the pH may be adjusted to a range of 2.0 or more and pH 5.0 or less. This allows cadmium to be effectively leached out.

このようにして得られる浸出液は、例えば、カドミウム濃度が20g/L以上、亜鉛濃度が50g/L以下、マンガン濃度が2g/L以下、鉛濃度が0.5g/L以下、銅濃度が0.1g/L以下、ニッケル濃度が0.2g/L未満、タリウム濃度が0.1g/L未満の組成を有する浸出液である。pH5.0を超える範囲に調整すると、カドミウムが十分に浸出されず、pH2.0未満の範囲に調整すると、酸を大量に消費する一方でカドミウムの浸出率は殆ど向上しないため、非効率である。 The leachate thus obtained has, for example, a cadmium concentration of 20 g/L or more, a zinc concentration of 50 g/L or less, a manganese concentration of 2 g/L or less, a lead concentration of 0.5 g/L or less, and a copper concentration of 0. The leachate has a composition of 1 g/L or less, a nickel concentration of less than 0.2 g/L, and a thallium concentration of less than 0.1 g/L. If the pH is adjusted to a range exceeding 5.0, cadmium will not be sufficiently leached, and if the pH is adjusted to a range below 2.0, a large amount of acid will be consumed, but the leaching rate of cadmium will hardly improve, which is inefficient. .

さらに原料溶液のマンガン濃度が10g/L以下と、より多くのマンガンを含有している点以外は、先の原料溶液と同じ成分組成範囲を示す原料溶液を用いる場合では、前記の浸出スラリーに対してさらに酸化処理を施すことによって浸出液を得ても良い。(浸出スラリーに対してさらに酸化処理を施す実施形態を第2の実施形態と称する。)
さて、この第2の実施形態では、前記の浸出スラリーに酸化剤を添加し、酸化還元電位を浸出スラリーに含まれるマンガンをマンガン酸化物とする範囲に調整し、そのマンガン酸化物を沈殿物として含む酸化スラリーを形成後、この酸化スラリーを固液分離することによって浸出液を得る。このようにして得られる浸出液は、カドミウムが浸出されているとともに、マンガン酸化物として含まれるマンガンが除去された、マンガン量が低減された浸出液である。
Furthermore, when using a raw material solution that has the same composition range as the previous raw material solution, except that the raw material solution has a manganese concentration of 10 g/L or less and contains more manganese, A leachate may be obtained by further performing an oxidation treatment. (An embodiment in which the leaching slurry is further subjected to oxidation treatment is referred to as a second embodiment.)
Now, in this second embodiment, an oxidizing agent is added to the leaching slurry, the redox potential is adjusted to a range in which the manganese contained in the leaching slurry becomes manganese oxide, and the manganese oxide is converted into a precipitate. After forming an oxidized slurry containing the oxidized slurry, a leachate is obtained by subjecting the oxidized slurry to solid-liquid separation. The leachate obtained in this manner is a leachate in which cadmium has been leached out and manganese contained as manganese oxide has been removed, so that the amount of manganese is reduced.

上記浸出工程、或いは酸化処理を含む浸出工程を経ることにより、マンガンの殆どが除去されるため、後述の電解採取工程においてアノードにマンガンが析出することを効果的に抑制することができる。これにより、電解採取を行う毎にアノード表面のクリーニングを行うことや、電解採取中にアノードから脱落するマンガン酸化物の受け皿などを電解槽内に設置するなどの、金属カドミウムへのマンガンの混入を防止するための処置が不要となり、効率的な電解採取が可能となる。 Since most of the manganese is removed through the leaching step or the leaching step including oxidation treatment, it is possible to effectively suppress the precipitation of manganese on the anode in the electrowinning step described below. This prevents the contamination of manganese into metal cadmium by cleaning the anode surface every time electrowinning is performed, and by installing a tray in the electrolytic cell to catch the manganese oxide that falls off the anode during electrowinning. No measures are required to prevent this, and efficient electrowinning becomes possible.

なお、第2の実施形態における酸化剤の添加に際して、使用する酸化剤は特に限定されず、例えば、次亜塩素酸ソーダを使用することができる。また、酸化剤の添加量はマンガンがマンガン酸化物として沈殿する酸化還元電位となる範囲である限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、酸化還元電位が1000mV以上(vs. Ag/AgCl)となる範囲に調整するようにすればよい。これにより、マンガンを効果的に酸化物として沈殿させることが可能である。 Note that when adding the oxidizing agent in the second embodiment, the oxidizing agent used is not particularly limited, and for example, sodium hypochlorite can be used. Further, the adjustment range of the amount of the oxidizing agent added is not particularly limited as long as it is within a range where the redox potential is such that manganese precipitates as manganese oxide. For example, the redox potential may be adjusted to a range of 1000 mV or more (vs. Ag/AgCl). This allows manganese to be effectively precipitated as an oxide.

このように、酸化処理を含む浸出工程を経て得られる浸出液は、マンガンが高度に除去された浸出液であり、例えば、カドミウム濃度が20g/L以上、亜鉛濃度が50g/L以下、マンガン濃度が0.005g/L以下、鉛濃度が0.5g/L以下、銅濃度が0.1g/L以下、ニッケル濃度が0.2g/L未満、タリウム濃度が0.1g/L未満の組成を有する浸出液である。 In this way, the leachate obtained through the leaching process including oxidation treatment is a leachate from which manganese has been highly removed. A leachate having a composition of .005 g/L or less, a lead concentration of 0.5 g/L or less, a copper concentration of 0.1 g/L or less, a nickel concentration of less than 0.2 g/L, and a thallium concentration of less than 0.1 g/L. It is.

<部分セメンテーション工程>
部分セメンテーション工程は、前工程の浸出工程で得たカドミウムが浸出された浸出液に対して亜鉛粉末を添加し、鉛と銅を金属として沈殿させ、鉛、および銅を沈殿物として含むセメンテーションスラリーを形成した後、このセメンテーションスラリーを固液分離して鉛、および銅が除去された電解始液を得る工程である。
この場合、亜鉛粉末の添加量は特に限定されないが、例えば、亜鉛粉末の添加量を0.2g/L以上、5g/L以下の範囲(好ましくは0.7g/L以上、1.5g/L以下の範囲)に調整するようにすればよい。
<Partial cementation process>
In the partial cementation process, zinc powder is added to the cadmium-leached leachate obtained in the previous leaching process to precipitate lead and copper as metals, creating a cementation slurry containing lead and copper as precipitates. After forming, this cementation slurry is separated into solid and liquid to obtain an electrolytic starting solution from which lead and copper have been removed.
In this case, the amount of zinc powder added is not particularly limited; You can adjust it to the following range.

これにより、部分セメンテーション工程で得られた浸出液に含まれる鉛と銅を、それぞれ金属鉛と金属銅として効果的に沈殿させて前記浸出液に含まれる鉛と銅を0.005g/L未満まで低減し、前記浸出液に含まれるカドミウムの50%以上を残留させることが可能である。このようにして得られる溶液は、例えば、カドミウム濃度が10g/L以上、亜鉛濃度が55g/L以下、マンガン濃度が2g/L未満(前記の浸出工程において、酸化剤の添加によりマンガンの除去を行った場合は0.005g/L未満)、鉛濃度が0.005g/L未満、銅濃度が0.005g/L未満の組成を示す溶液であり、後述の電解採取工程の電解始液として好ましく使用することができる。
なお、亜鉛粉末の添加に際して、亜鉛粉末の添加量をできるだけ低い添加量に留めて鉛と銅とを除去し、後述の電解採取工程を適用することが好ましい。これにより、金属カドミウムの析出に利用される亜鉛を抑制することができ、効率的な金属カドミウムの採取が可能である。
As a result, the lead and copper contained in the leachate obtained in the partial cementation process are effectively precipitated as metallic lead and metallic copper, respectively, and the lead and copper contained in the leachate are reduced to less than 0.005 g/L. However, it is possible to allow 50% or more of the cadmium contained in the leachate to remain. The solution obtained in this way has, for example, a cadmium concentration of 10 g/L or more, a zinc concentration of 55 g/L or less, and a manganese concentration of less than 2 g/L (in the above leaching step, manganese is removed by adding an oxidizing agent). The solution has a composition of less than 0.005 g/L), a lead concentration of less than 0.005 g/L, and a copper concentration of less than 0.005 g/L, and is preferable as an electrolysis starting solution in the electrowinning process described below. can be used.
Note that when adding zinc powder, it is preferable to keep the amount of zinc powder added as low as possible to remove lead and copper, and then apply the electrowinning step described below. This makes it possible to suppress the amount of zinc used in the precipitation of metal cadmium, making it possible to efficiently collect metal cadmium.

<電解採取工程>
電解採取工程は、前工程の部分セメンテーション工程で得た電解始液を満たした電解槽に対してアノードとカソードを浸漬し、カドミウムがカソードに析出して金属カドミウムとなる一方で、亜鉛の析出が抑制される範囲に電流密度と、電解終了時の電解液のカドミウム濃度を調整して金属カドミウムを電解採取する工程である。得られた金属カドミウムの回収は、例えば、金属カドミウムが析出したカソードに振動を与えて金属カドミウムをカソードから脱落させ、これを電解槽の底部から抜き取ることによって行われる。
<Electrowinning process>
In the electrowinning process, the anode and cathode are immersed in an electrolytic tank filled with the electrolytic starting solution obtained in the partial cementation process in the previous process, and cadmium is deposited on the cathode to become metallic cadmium, while zinc is deposited. In this process, metal cadmium is electrolytically extracted by adjusting the current density and the cadmium concentration of the electrolytic solution at the end of electrolysis to a range where the electrolysis is suppressed. The obtained metal cadmium is recovered by, for example, vibrating the cathode on which metal cadmium has been deposited to cause the metal cadmium to fall off the cathode, and extracting it from the bottom of the electrolytic cell.

ここで、前記のカソードとして、例えば、電気導電率とコストの面で優れるSUS板やAl板を用いることができる。また、前記のアノードとして、例えば、酸素発生用電極を用いることができる。酸素発生用電極を用いることによって、アノードにおいて塩素が発生することを効果的に抑制することが可能である。アノードにおいて塩素が発生してしまうと、カソードにおいて析出した金属カドミウムを再酸化、すなわち再溶解させてしまうため非効率である。 Here, as the cathode, for example, a SUS plate or an Al plate which is excellent in electrical conductivity and cost can be used. Further, as the anode, for example, an electrode for oxygen generation can be used. By using the oxygen generating electrode, it is possible to effectively suppress the generation of chlorine at the anode. If chlorine is generated at the anode, the metal cadmium deposited at the cathode will be reoxidized, that is, redissolved, which is inefficient.

また、前記の酸素発生用電極としては、例えば、デノラ・ペルメレック株式会社製のDSE酸素発生用電極を採用することができる。また、アノードを濾布などで覆って発生した塩素をカソードから遮断することによって、アノードで発生した塩素のカソード近傍への拡散を効果的に抑制することが可能である。 Further, as the oxygen generating electrode, for example, a DSE oxygen generating electrode manufactured by De Nora Permelec Co., Ltd. can be employed. Further, by covering the anode with a filter cloth or the like to block generated chlorine from the cathode, it is possible to effectively suppress the diffusion of chlorine generated at the anode to the vicinity of the cathode.

さて、この電解採取の電流密度と電解終了時の電解液のカドミウム濃度の調整に際して、亜鉛の析出量が1mass%以下、ニッケルとタリウムの析出量が0.02mass%以下となる限り、その調整範囲は特に限定されない。例えば、電流密度は50A/m以上、2000A/m以下の範囲に調整するようにすればよい。また、上記の電流密度範囲において、電解終了時の電解液のカドミウム濃度を1.0g/L以上、3.0g/L以下となる範囲に調整することによって、亜鉛、ニッケル、タリウムの析出を効果的に抑制することが可能である。 Now, when adjusting the current density of this electrowinning and the cadmium concentration of the electrolyte at the end of electrolysis, the adjustment range is as long as the amount of zinc precipitation is 1 mass% or less, and the amount of nickel and thallium precipitation is 0.02 mass% or less. is not particularly limited. For example, the current density may be adjusted to a range of 50 A/m 2 or more and 2000 A/m 2 or less. In addition, in the above current density range, by adjusting the cadmium concentration of the electrolyte at the end of electrolysis to a range of 1.0 g/L or more and 3.0 g/L or less, the precipitation of zinc, nickel, and thallium can be effectively suppressed. It is possible to suppress the

このようにして得られる金属カドミウムは、例えば、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウム品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下の組成を有した金属カドミウムである。2000A/mを超えると、カドミウムとともに亜鉛が析出する恐れがあり、50A/m未満であると電着量が不足して非効率である。 The metal cadmium obtained in this way has, for example, a purity of more than 95 mass%, a composition in which manganese, lead, copper, nickel, and thallium are each 0.02 mass% or less, and zinc is 1 mass% or less. It is a metal cadmium. If it exceeds 2000 A/m 2 , there is a risk that zinc will be deposited together with cadmium, and if it is less than 50 A/m 2 , the amount of electrodeposition will be insufficient, resulting in inefficiency.

そして、上記の電流密度の調整に際して、電流密度を50A/m以上、150A/m以下となる範囲に調整すると、亜鉛やニッケルやタリウムの析出をさらに抑制することができる。この場合、さらに、電解終了時の電解液のカドミウム濃度を1.0g/L以上、3.0g/L以下となる範囲に調整することによって、より効果的に亜鉛やニッケルやタリウムの析出を抑制することが可能である。
このようにして得られる金属カドミウムは、より高純度な金属カドミウムとなり、例えば、純度99.9mass%以上、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウム品位がそれぞれ0.01mass%以下、且つ、亜鉛品位が0.05mass%以下の組成を有し、極めて高純度な金属カドミウムである。
When adjusting the current density, the precipitation of zinc, nickel, and thallium can be further suppressed by adjusting the current density to a range of 50 A/m 2 or more and 150 A/m 2 or less. In this case, the precipitation of zinc, nickel, and thallium can be more effectively suppressed by adjusting the cadmium concentration of the electrolyte at the end of electrolysis to a range of 1.0 g/L or more and 3.0 g/L or less. It is possible to do so.
The metal cadmium obtained in this way is a higher purity metal cadmium, for example, has a purity of 99.9 mass% or more, and has manganese, lead, copper, nickel, and thallium grades of 0.01 mass% or less each, and zinc. It is extremely pure metal cadmium with a composition of 0.05 mass% or less.

ところで、電解始液のマンガン濃度が0.1g/L以上である場合、アノードにおいてマンガン酸化物が析出し、これが酸素発生の触媒となって塩素の発生が抑制されることがあるが、析出したマンガン酸化物が電解槽の底部へと脱落し、金属カドミウムに混入する恐れがある。このため、電解採取に際しては、例えば、アノード表面のクリーニングを都度行い、アノード表面のマンガン酸化物を除去することや、あるいは、電解採取中にアノードから脱落するマンガン酸化物の受け皿などを電解槽内に設置するなどの処置を行うことが好ましい。 By the way, when the manganese concentration in the electrolytic starting solution is 0.1 g/L or more, manganese oxide is precipitated at the anode, which acts as a catalyst for oxygen generation and may suppress the generation of chlorine. Manganese oxides may fall to the bottom of the electrolyzer and mix with the metal cadmium. For this reason, during electrowinning, for example, it is necessary to clean the anode surface each time to remove manganese oxide on the anode surface, or to remove the manganese oxide that falls off from the anode during electrowinning in the electrolytic cell. It is preferable to take measures such as installing the

一方、前記の浸出工程において、酸化剤の添加によりマンガンの除去を行った第2の実施形態の場合には、電解始液のマンガン濃度は極めて低濃度となるため、アノードにおいてのマンガン酸化物の析出が効果的に抑制される。これは、電解採取を行う毎にアノード表面のクリーニングを行うことや、電解採取中にアノードから脱落するマンガン酸化物の受け皿などを電解槽内に設置するなどの、金属カドミウムへのマンガンの混入を防止するための処置が不要となることを意味する。これにより、作業を中断させることなく効率的に高純度の金属カドミウムを得ることが可能となる。 On the other hand, in the case of the second embodiment in which manganese is removed by adding an oxidizing agent in the leaching process, the manganese concentration in the electrolytic starting solution is extremely low, so that the manganese oxide in the anode is Precipitation is effectively suppressed. This is done by cleaning the anode surface every time electrowinning is performed, and by installing a tray in the electrolytic cell to catch the manganese oxide that falls off from the anode during electrowinning, to prevent manganese from getting mixed into the metal cadmium. This means that no preventive measures are required. This makes it possible to efficiently obtain highly pure metal cadmium without interrupting work.

以下、実施例を用いて詳述する。 The details will be explained below using examples.

表1に示す組成の原料溶液を準備した。 A raw material solution having the composition shown in Table 1 was prepared.

Figure 0007420001000001
Figure 0007420001000001

次に、分取した原料溶液を25℃の常温で撹拌しながら、水酸化カルシウム粉末を添加し、pHを8.0に調整し、60分撹拌しながら保持して沈殿物を発生させ、この沈殿物を含む第1中和スラリーを得た。この第1中和スラリーをメンブレン濾紙で濾過し、沈殿物と濾液に分離した。
続けて、上記濾液を分取し、25℃の常温で撹拌しながら、水酸化カルシウム粉末を添加することでpHを11.0に調整し、60分撹拌しながら保持してカドミウム水酸化物を含む沈殿物を発生させ、この沈殿物を含む第2中和スラリーを得た。この第2中和スラリーをメンブレン濾紙で濾過、採取してカドミウム水酸化物を含む沈殿物を得た。
Next, calcium hydroxide powder was added to the fractionated raw material solution while stirring at room temperature of 25°C, the pH was adjusted to 8.0, and the mixture was kept stirring for 60 minutes to generate a precipitate. A first neutralized slurry containing a precipitate was obtained. This first neutralized slurry was filtered through membrane filter paper to separate it into a precipitate and a filtrate.
Subsequently, the above filtrate was collected, and while stirring at room temperature of 25°C, the pH was adjusted to 11.0 by adding calcium hydroxide powder, and the pH was adjusted to 11.0 by stirring for 60 minutes to remove cadmium hydroxide. A second neutralized slurry containing the precipitate was obtained. This second neutralized slurry was filtered and collected using membrane filter paper to obtain a precipitate containing cadmium hydroxide.

次に、前記のカドミウム水酸化物を含む沈殿物40gを200mlビーカーに分取し、そのカドミウム水酸化物に、純水65mlを添加、25℃の常温で撹拌しながら、pHが4.0となるように64質量%硫酸を添加し、pHが安定してから60分間撹拌して浸出スラリーを得た。
この浸出スラリーに、さらに次亜塩素酸ソーダを酸化還元電位が1100mV(vs. Ag/AgCl)となるまで添加して酸化スラリーを得た。
この酸化スラリーをメンブレン濾紙で濾過し、濾液(浸出液)の組成を分析した。その分析結果を表2に示す。
Next, 40 g of the precipitate containing cadmium hydroxide was taken into a 200 ml beaker, and 65 ml of pure water was added to the cadmium hydroxide, and while stirring at room temperature of 25°C, the pH was adjusted to 4.0. 64% by mass of sulfuric acid was added thereto, and after the pH was stabilized, the mixture was stirred for 60 minutes to obtain a leaching slurry.
To this leaching slurry, sodium hypochlorite was further added until the redox potential became 1100 mV (vs. Ag/AgCl) to obtain an oxidized slurry.
This oxidized slurry was filtered through membrane filter paper, and the composition of the filtrate (leachate) was analyzed. The analysis results are shown in Table 2.

Figure 0007420001000002
Figure 0007420001000002

カドミウムは高濃度に濃縮されていることが確認された。また、マンガンが除去されている一方で、その他の不純物は残存することが確認された。
次に、前記の浸出液を攪拌しながら亜鉛粉末を1.0g/Lの添加量で添加し、金属体の鉛と銅を含む沈殿物を発生させ、この沈殿物を含むセメンテーションスラリーを得た。このセメンテーションスラリーをメンブレン濾紙で濾過し、濾液(電解始液)の組成を分析した。その分析結果を表3に示す。
It was confirmed that cadmium was highly concentrated. It was also confirmed that while manganese was removed, other impurities remained.
Next, zinc powder was added in an amount of 1.0 g/L while stirring the leachate to generate a precipitate containing lead and copper as metal bodies, and a cementation slurry containing this precipitate was obtained. . This cementation slurry was filtered through membrane filter paper, and the composition of the filtrate (electrolytic starting solution) was analyzed. The analysis results are shown in Table 3.

Figure 0007420001000003
Figure 0007420001000003

カドミウム濃度は亜鉛粉末の添加後においても高濃度に維持されており、鉛と銅についてはいずれも0.005g/L未満の濃度に低減されていることが確認された。
次に、前記の電解始液にカソードとしてSUS304で作成された開口部5cm角のSUS板、アノードとして開口部5cm角の酸素発生用電極(デノラ・ペルメレック株式会社製のDSE酸素発生用電極)を浸漬し、電流密度が150A/m(0.375A)となるようにして電解採取を行った。電解液中のカドミウム濃度が1.0g/Lとなった時点で電解採取を完了し、電解槽よりカソードを取り出して電着した金属カドミウムを剥ぎ取り、得られた金属カドミウムの不純物品位を分析した。
その分析結果を表4に示す。また、この分析結果からカドミウム品位を求めた。その結果を表5に示す。
It was confirmed that the cadmium concentration was maintained at a high concentration even after the addition of zinc powder, and the concentrations of lead and copper were both reduced to less than 0.005 g/L.
Next, a SUS plate made of SUS304 with an opening of 5 cm square was added as a cathode to the electrolytic starting solution, and an oxygen generation electrode (DSE oxygen generation electrode manufactured by De Nora Permelec Co., Ltd.) with an opening of 5 cm square was added as an anode. The sample was immersed, and electrowinning was carried out at a current density of 150 A/m 2 (0.375 A). When the cadmium concentration in the electrolytic solution reached 1.0 g/L, electrowinning was completed, the cathode was taken out from the electrolytic cell, the electrodeposited metal cadmium was stripped off, and the impurity quality of the obtained metal cadmium was analyzed. .
The analysis results are shown in Table 4. In addition, the cadmium quality was determined from this analysis result. The results are shown in Table 5.

Figure 0007420001000004
Figure 0007420001000004

Figure 0007420001000005
Figure 0007420001000005

得られた金属カドミウムは、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下の品位レベルを満足し、さらには、純度99.9mass%以上、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.01mass%以下、且つ、亜鉛品位が0.05mass%以下の極めて高純度な金属カドミウムとなっていた。 The obtained metal cadmium has a purity of more than 95 mass%, and satisfies the quality level of manganese, lead, copper, nickel, and thallium of 0.02 mass% or less, and zinc content of 1 mass% or less, and further is an extremely high-purity metal cadmium with a purity of 99.9 mass% or more, a manganese, lead, copper, nickel, and thallium grade of 0.01 mass% or less, and a zinc grade of 0.05 mass% or less. Ta.

次に、電解槽よりアノードを取り出しアノードの表面状態を確認した。
アノードの表面にはマンガン酸化物は析出していなかった。これは、金属カドミウムへのマンガンの混入を防止するための処置が不要となり、作業を中断させることなく効率的に電解採取が可能となることを意味するものである。
Next, the anode was taken out from the electrolytic bath and the surface condition of the anode was checked.
No manganese oxide was deposited on the surface of the anode. This means that there is no need to take measures to prevent manganese from being mixed into cadmium metal, and electrolytic winning can be carried out efficiently without interrupting work.

電解採取時の電流密度を600A/m(1.5A)に調整した以外は、実施例1と同様に行った。得られた金属カドミウムの不純物品位の分析結果を表6に示す。また、この分析結果からカドミウム品位を求めた。その結果を表7に示す。 The same procedure as in Example 1 was conducted except that the current density during electrowinning was adjusted to 600 A/m 2 (1.5 A). Table 6 shows the analysis results of the impurity level of the obtained metal cadmium. In addition, the cadmium quality was determined from this analysis result. The results are shown in Table 7.

Figure 0007420001000006
Figure 0007420001000006

Figure 0007420001000007
Figure 0007420001000007

得られた金属カドミウムは、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下の高純度な金属カドミウムとなっていた。
次に、電解槽よりアノードを取り出しアノードの表面状態を確認した。実施例1と同様に、アノードの表面にはマンガン酸化物は析出していなかった。
The obtained metallic cadmium is highly pure metallic cadmium with a purity of more than 95 mass%, a grade of manganese, lead, copper, nickel, and thallium of 0.02 mass% or less, and a zinc grade of 1 mass% or less. was.
Next, the anode was taken out from the electrolytic bath and the surface condition of the anode was checked. As in Example 1, no manganese oxide was deposited on the surface of the anode.

前記浸出スラリーに、次亜塩素酸ソーダの添加による酸化スラリーの形成を行わなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で行った。
その結果、実施例1と同様に、純度99.9mass%以上、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.01mass%以下、且つ、亜鉛品位が0.05mass%以下の極めて高純度な金属カドミウムが得られた。
The same conditions as in Example 1 were conducted except that sodium hypochlorite was not added to the leaching slurry to form an oxidized slurry.
As a result, as in Example 1, the purity was 99.9 mass% or more, the grades of manganese, lead, copper, nickel, and thallium were each 0.01 mass% or less, and the zinc content was 0.05 mass% or less. Highly pure metallic cadmium was obtained.

さらに、電解槽よりアノードを取り出しアノードの表面状態を確認すると、アノードの表面にはマンガン酸化物が析出していたが、電解採取を行う毎にアノード表面のクリーニングを行うことや、電解採取中にアノードから脱落するマンガン酸化物の受け皿などを電解槽内に設置するなどの、金属カドミウムへのマンガンの混入を防止するための処置を合わせて行うことによって、実操業においても適用することが可能である。 Furthermore, when we took the anode out of the electrolytic bath and checked the surface condition of the anode, we found that manganese oxide had been deposited on the surface of the anode. It can also be applied in actual operations by taking measures to prevent manganese from being mixed into metal cadmium, such as installing a tray in the electrolytic cell for manganese oxide that falls off from the anode. be.

(比較例1)
部分セメンテーション工程を実施しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で行った。
得られた金属カドミウムの不純物品位の分析結果を表8に示す。また、この分析結果からカドミウム品位を求めた。
その結果を表9に示す。
(Comparative example 1)
The process was carried out under the same conditions as in Example 1, except that the partial cementation step was not carried out.
Table 8 shows the analysis results of the impurity level of the obtained metal cadmium. In addition, the cadmium quality was determined from this analysis result.
The results are shown in Table 9.

Figure 0007420001000008
Figure 0007420001000008

Figure 0007420001000009
Figure 0007420001000009

得られた金属カドミウムは、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下となっていたが、鉛は0.02mass%を超えてしまった。 The obtained metal cadmium had a purity of over 95 mass%, and the grades of manganese, copper, nickel, and thallium were each 0.02 mass% or less, and the zinc content was 1 mass% or less, but the lead content was 0.02 mass% or less. It has exceeded 0.02 mass%.

(比較例2)
電解採取時の電流密度を3000A/m(7.5A)に調整した以外は、実施例1と同様に行った。得られた金属カドミウムの不純物品位の分析結果を表10に示す。また、この分析結果からカドミウム品位を求めた。その結果を表11に示す。
(Comparative example 2)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the current density during electrowinning was adjusted to 3000 A/m 2 (7.5 A). Table 10 shows the analysis results of the impurity level of the obtained metal cadmium. In addition, the cadmium quality was determined from this analysis result. The results are shown in Table 11.

Figure 0007420001000010
Figure 0007420001000010

Figure 0007420001000011
Figure 0007420001000011

得られた金属カドミウムは、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、鉛、銅、タリウム品位がそれぞれ0.02mass%以下になっていたが、ニッケルは0.02mass%を超えてしまい、また、亜鉛も1mass%を超えてしまった。 The obtained metal cadmium had a purity of over 95 mass%, and the manganese, lead, copper, and thallium grades were each 0.02 mass% or less, but the nickel content exceeded 0.02 mass%, and the zinc It has also exceeded 1 mass%.

本発明の各工程を経ることによって、純度95mass%を超え、且つ、マンガン、鉛、銅、ニッケル、タリウムの品位がそれぞれ0.02mass%以下、且つ、亜鉛品位が1mass%以下の組成を有した金属カドミウムが得られることが確認できた。
By going through each process of the present invention, the composition has a purity of over 95 mass%, a grade of manganese, lead, copper, nickel, and thallium of 0.02 mass% or less, and a zinc grade of 1 mass% or less. It was confirmed that metallic cadmium was obtained.

Claims (8)

カドミウムを含有する原料溶液にアルカリを添加して、前記原料溶液に含まれるカドミウムがカドミウム水酸化物を形成して前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物となる範囲に前記原料溶液のpHを調整して、前記カドミウム沈殿物を含む中和スラリーを形成した後、前記中和スラリーに固液分離処理を施し、前記カドミウム水酸化物を含むカドミウム沈殿物を得る中和工程と、
前記カドミウム沈殿物に酸を添加して、前記カドミウム沈殿物中のカドミウムが浸出される範囲にpHを調整して、カドミウムを含む浸出スラリーを形成した後、前記カドミウムを含む浸出スラリーに固液分離処理を施し、カドミウムを含む浸出液を得る浸出工程と、
前記浸出液に亜鉛粉末を添加し、鉛と銅を金属鉛と金属銅の沈殿物として沈殿させ、前記沈殿物を含むセメンテーションスラリーを形成した後、前記セメンテーションスラリーに固液分離処理を施し、前記沈殿物を含む固形物と液相として銅、および鉛が低減された電解始液を得る部分セメンテーション工程と、
前記電解始液を満たした電解槽にカソードとアノードを浸漬し、カドミウムがカソードに析出して金属カドミウムとなる一方で、亜鉛の析出量が1mass%以下、ニッケルとタリウムの析出量が0.02mass%以下に抑制される範囲に、電流密度と電解終了時の電解液のカドミウム濃度を調整して前記金属カドミウムを得る電解採取工程と、
からなることを特徴とする、金属カドミウムの製造方法。
An alkali is added to the raw material solution containing cadmium, and the pH of the raw material solution is adjusted to a range in which cadmium contained in the raw material solution forms cadmium hydroxide and becomes a cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide. to form a neutralized slurry containing the cadmium precipitate, and then subjecting the neutralized slurry to a solid-liquid separation treatment to obtain a cadmium precipitate containing the cadmium hydroxide;
An acid is added to the cadmium precipitate to adjust the pH to a range where cadmium in the cadmium precipitate is leached out to form a leaching slurry containing cadmium, and then solid-liquid separation is performed to form the cadmium-containing leaching slurry. a leaching process to obtain a cadmium-containing leachate;
Adding zinc powder to the leachate to precipitate lead and copper as a precipitate of metallic lead and metallic copper to form a cementation slurry containing the precipitate, and then subjecting the cementation slurry to a solid-liquid separation treatment, a partial cementation step for obtaining an electrolytic starting solution in which the solid material including the precipitate and the liquid phase are reduced in copper and lead;
A cathode and an anode are immersed in an electrolytic tank filled with the electrolytic starting solution, and cadmium is deposited on the cathode to become metal cadmium, while the amount of zinc deposited is 1 mass% or less, and the amount of nickel and thallium deposited is 0.02 mass%. % or less, an electrowinning step of obtaining the metal cadmium by adjusting the current density and the cadmium concentration of the electrolytic solution at the end of the electrolysis;
A method for producing cadmium metal, comprising:
前記浸出工程が、前記カドミウム沈殿物に酸を添加して、前記カドミウム沈殿物中のカドミウムが浸出される範囲にpHを調整して、カドミウムを含む浸出スラリーを形成した後、
前記カドミウムを含む浸出スラリーに酸化剤を添加し、酸化還元電位をマンガン酸化物が形成される範囲に調整して得た、前記マンガン酸化物の沈殿物を含む酸化スラリーに固液分離処理を施し、マンガンが低減されたカドミウムを含む浸出液を得る工程であること、
を特徴とする、請求項1に記載の金属カドミウムの製造方法。
After the leaching step adds an acid to the cadmium precipitate and adjusts the pH to a range where cadmium in the cadmium precipitate is leached to form a cadmium-containing leaching slurry,
An oxidizing agent is added to the cadmium-containing leaching slurry, and the redox potential is adjusted to a range in which manganese oxide is formed, and the oxidized slurry containing the manganese oxide precipitate is subjected to a solid-liquid separation treatment. , the step is to obtain a leachate containing cadmium with reduced manganese;
The method for producing metal cadmium according to claim 1, characterized by:
前記酸化還元電位が、1000mV以上(vs. Ag/AgCl)の範囲に調整されていること、
を特徴とする、請求項2に記載の金属カドミウムの製造方法。
The redox potential is adjusted to a range of 1000 mV or more (vs. Ag/AgCl);
The method for producing metal cadmium according to claim 2, characterized by:
前記亜鉛粉末の添加量が、0.2g/L以上、5g/L以下の範囲に調整されていること、
を特徴とする、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の金属カドミウムの製造方法。
The amount of the zinc powder added is adjusted to a range of 0.2 g/L or more and 5 g/L or less;
The method for producing metal cadmium according to any one of claims 1 to 3, characterized by:
前記電流密度が、50A/m以上、2000A/m以下の範囲に調整され、
前記電解終了時の電解液のカドミウム濃度が、1.0g/L以上、3.0g/L以下の範囲に調整されていること、
を特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の金属カドミウムの製造方法。
The current density is adjusted to a range of 50 A/m 2 or more and 2000 A/m 2 or less,
The cadmium concentration of the electrolyte at the end of the electrolysis is adjusted to a range of 1.0 g/L or more and 3.0 g/L or less;
The method for producing metal cadmium according to any one of claims 1 to 4, characterized by:
前記電流密度が、50A/m以上、150A/m以下の範囲に調整され、
前記電解終了時の電解液のカドミウム濃度が、1.0g/L以上、3.0g/L以下の範囲に調整されていること、
を特徴とする、請求項1乃至4のいずれか1項に記載の金属カドミウムの製造方法。
The current density is adjusted to a range of 50 A/m 2 or more and 150 A/m 2 or less,
The cadmium concentration of the electrolyte at the end of the electrolysis is adjusted to a range of 1.0 g/L or more and 3.0 g/L or less;
The method for producing metal cadmium according to any one of claims 1 to 4, characterized by:
前記中和工程が、第1のpH調整工程と、第2のpH調整工程とから構成され、第1のpH調整工程、第2のpH調整工程の順に行なわれていること、
を特徴とする、請求項1乃至6のいずれか1項に記載の金属カドミウムの製造方法。
The neutralization step is composed of a first pH adjustment step and a second pH adjustment step, and the first pH adjustment step and the second pH adjustment step are performed in this order;
The method for producing metal cadmium according to any one of claims 1 to 6, characterized by:
前記カドミウムを含有する原料溶液が、0.05g/L以上のカドミウム濃度を有し、亜鉛濃度が5g/L以下、銅濃度が0.1g/L以下、鉛濃度が1g/L以下、マンガン濃度が1g/L以下、ニッケル濃度が0.005g/L以下、タリウム濃度が0.05g/L以下であること、
を特徴とする、請求項1乃至7のいずれか1項に記載の金属カドミウムの製造方法。
The raw material solution containing cadmium has a cadmium concentration of 0.05 g/L or more, a zinc concentration of 5 g/L or less, a copper concentration of 0.1 g/L or less, a lead concentration of 1 g/L or less, and a manganese concentration. is 1 g/L or less, the nickel concentration is 0.005 g/L or less, and the thallium concentration is 0.05 g/L or less,
The method for producing metal cadmium according to any one of claims 1 to 7, characterized by:
JP2020127974A 2020-07-29 2020-07-29 Method for producing metal cadmium Active JP7420001B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020127974A JP7420001B2 (en) 2020-07-29 2020-07-29 Method for producing metal cadmium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020127974A JP7420001B2 (en) 2020-07-29 2020-07-29 Method for producing metal cadmium

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2022025253A JP2022025253A (en) 2022-02-10
JP7420001B2 true JP7420001B2 (en) 2024-01-23

Family

ID=80264574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020127974A Active JP7420001B2 (en) 2020-07-29 2020-07-29 Method for producing metal cadmium

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP7420001B2 (en)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256068A (en) 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Mining & Metals Co Ltd Cadmium recovery method
JP2006316293A (en) 2005-05-10 2006-11-24 Seidou Kagaku Kogyo Kk Method for removing manganese from cobalt sulfate solution
JP2012077374A (en) 2010-10-04 2012-04-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp Method for producing crude cadmium
CN103588240A (en) 2013-11-27 2014-02-19 郴州市金贵银业股份有限公司 Green utilization method of waste acid
JP2015183292A (en) 2014-03-26 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 Method for recovering cobalt and nickel

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2809535C2 (en) * 1978-03-06 1984-09-06 Klöckner-Humboldt-Deutz AG, 5000 Köln Process for cementing a metal

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005256068A (en) 2004-03-11 2005-09-22 Nippon Mining & Metals Co Ltd Cadmium recovery method
JP2006316293A (en) 2005-05-10 2006-11-24 Seidou Kagaku Kogyo Kk Method for removing manganese from cobalt sulfate solution
JP2012077374A (en) 2010-10-04 2012-04-19 Jx Nippon Mining & Metals Corp Method for producing crude cadmium
CN103588240A (en) 2013-11-27 2014-02-19 郴州市金贵银业股份有限公司 Green utilization method of waste acid
JP2015183292A (en) 2014-03-26 2015-10-22 三菱マテリアル株式会社 Method for recovering cobalt and nickel

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022025253A (en) 2022-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6356137B2 (en) Recovery of lead from mixed oxide materials.
JP6798080B2 (en) How to dispose of waste lithium-ion batteries
JP4298712B2 (en) Method for electrolytic purification of copper
CN101519727A (en) A treatment method for zinc smelting by-products
JP5370777B2 (en) Method for recovering copper from copper sulfide
JP6233478B2 (en) Purification method of bismuth
JP2011021219A (en) Method for recovering copper from copper/iron-containing material
JP2004285368A (en) Method for refining cobalt aqueous solution
JP2013147686A (en) Method of producing bismuth anode for use in electrolytic refining
JP3427879B2 (en) Method for removing copper from copper-containing nickel chloride solution
NO139096B (en) PROCEDURE FOR THE PREPARATION OF HIGH-RIGHT ELECTROLYTE COPPER BY REDUCTION ELECTROLYSIS
JP6985678B2 (en) Electrorefining method for low-grade copper anodes and electrolytes used for them
JP2008274382A (en) Method for separating lead from aqueous cobalt chloride solution
WO2018138917A1 (en) Bismuth purification method
JP7420001B2 (en) Method for producing metal cadmium
JP3896107B2 (en) Diaphragm electrolysis method
JP6983083B2 (en) A method for removing SiO2 from a slurry containing silver and SiO2 and a method for purifying silver.
JP5482461B2 (en) Method for recovering copper from copper electrolysis waste liquid
JP2007224400A (en) Method of recovering electrolytic iron from aqueous ferric chloride solution
JP2012214307A (en) Method for recovering tellurium
JP7627436B2 (en) How to manufacture cadmium metal
JP6250365B2 (en) Method for concentrating rhodium and ruthenium
RU2830268C1 (en) Method of extracting zinc metal from solid metallurgical wastes
JP4797163B2 (en) Method for electrolysis of tellurium-containing crude lead
JP2005256068A (en) Cadmium recovery method

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20230203

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20231208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20231212

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20231225

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7420001

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150