JP7418442B2 - 湿気硬化性接着剤組成物 - Google Patents

Description

本開示は、概して接着剤組成物に関し、より詳細には、床材とともに使用するための湿気硬化性接着剤組成物に関する。

住宅用および商業用の床材として使用できるさまざまな素材がある。これらの最も一般的な床材は、カーペット、木材、タイルである。ゴム床板も、パディング特性、反発特性、音響特性を加えるように設計された用途の広い床板のオプションである。このような床板は、屋外（遊び場、公園）および屋内（ガレージ、体育館、病院など）の用途など、衝撃の大きい場所に使用される。これらの床材は、コンクリート、合板、パーティクルボードまたはチップボード、ビニールタイルまたはセラミックタイル、セメントバッカーボードなど、多種多様な基材の上に設置される。

床板の設置は、釘もしくはボルトなどの機械式ファスナー、接着剤、または機械式固着機構を使用して行うことができる。機械式ファスナーは通常、木質床板で使用される。しかし、機械式固着機構は、ラミネート床への設置で通常使用される接着剤を使用しない極めて一般的な設置方法である。これら両方の設置を修理に戻すことは迅速だが、これらの方法には、音響特性の劣化、不均一な接続、温度および湿度のさまざまな気候条件の変動による床の座屈などの欠点を有する。その結果、これらの床材のほとんどの取り付け方法として接着剤の使用が選択されてきた。これらのエラストマー技術としては、高水性アクリレート、ポリウレタン分散液、一液湿気硬化型ポリウレタン、二液型ポリウレタンおよびエポキシ接着剤が挙げられる。

床材用接着剤は、ノッチ付きコテを使用して手動で床に塗布する。この塗布方法により、基材との良好な接触を維持しながら、確実に効率的に被覆する。接着剤組成物をコテ塗りすると、確実に接着剤組成物が開口領域の端に均一に広がる隆起が間隔をあけて生じ、完全に被覆された均一な厚さの連続層が形成される。コテの選択は、設置される床面積の場所、サイズ、床の種類、および被覆の要件によって決まる。基材を一緒に接着することに加えて、接着剤組成物層は、バリア性および音響特性などのさらなる利点も提供する。しかし、本質的により優れたバリア性および音響特性を有するゴムなどの床板では、接着剤組成物層が果たす主な役割は接着性である。コンクリート／アスファルトおよびゴムの両基材の表面の凹凸により、機械的結合により優れた接着性が得られる。したがって、顧客への宣伝は、接着剤組成物の量を減らし、より良い被覆を達成することである。被覆は、平均的な均一な接触面積として定義される。これは、接着剤組成物を塗布するために狭い寸法のコテを使用することによって達成することができる。しかし、より粘度の高い床材用接着剤組成物は、隆起を維持するが、コテで塗るのが難しい。狭い寸法のコテを使用できるように粘度を下げると、隆起の保持が不十分な流動可能な系になる。したがって、隆起を維持しながら効率的な手動のコテ塗りを可能にする最適な粘度が必要である。

考慮すべき別の態様は、これらの調製系に対する剪断の影響である。インストーラーは、最大の被覆を得ようとして、接着剤組成物を繰り返し剪断する。これらの調製系は、通常、ポリマー、希釈剤、溶剤可塑剤などを含む液相と、フィラー、レオロジー調整剤、スペーサーなどを含む固相との均質混合物である。ポリマーの絡み合い、ファンデルワールス力、およびは水素結合などの相互作用は、調製物の安定性ならびに接着剤組成物の流動性を維持するのに役立つ。剪断プロセスは、接着剤組成物の粘度の低下をもたらし、液体様に挙動する接着剤組成物および隆起の損失をもたらす力を損なわせ得る。しかし、接着剤組成物の充填密度が増加すると、相構造を損なわせ流動性を誘発するために大量の力とエネルギーが必要となる。したがって、粘度が低く、より小さなノッチコテでのコテ塗りのしやすさを向上させるとともに、隆起を保持しながら最大の被覆を可能にする高い剪断抵抗を有する接着剤組成物を提供する必要がある。

本開示は、床材用途に使用するための接着剤組成物を提供し、高い剪断抵抗とともに低粘度を提供し、最大の被覆を可能にするようにコテで塗られた隆起を保持するのに役立つ。接着剤組成物は、２０～５０重量パーセント（ｗｔ．％）の湿気硬化性ポリマー系、３０～６０ｗｔ．％の炭酸カルシウムフィラー系、５～１５ｗｔ．％の種子油系脂肪酸エステル、および０．１～１０ｗｔ．％のシラン系接着促進剤を含み、湿気硬化性ポリマー系、炭酸カルシウムフィラー系、種子油系脂肪酸エステルおよびシラン系接着促進剤のｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。炭酸カルシウム系は、７０ナノメートル（ｎｍ）～１５マイクロメートル（μｍ）の球相当平均径を有する５～５０ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、１５μｍ超～２００μｍの球相当直径を有する、５０～９５ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第２の球状粒子とを有し、第１の球状粒子および第２の球状粒子のｗｔ．％は、炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づく。様々な実施形態では、接着剤組成物は、シリカ系レオロジー調整剤をさらに含むことができる。例えば、接着剤組成物は、０．５～４ｗｔ．％のシリカ系レオロジー調整剤をさらに含むことができ、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。

本開示の接着剤組成物とともに、様々な湿気硬化性ポリマー系を使用することができる。例えば、湿気硬化性ポリマー系は、イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であり、湿気硬化性ポリマー系は、１重量パーセント（ｗｔ．％）～１４ｗｔ．％の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）を有する。様々な実施形態では、湿気硬化性ポリマー系は、溶媒を含まないものであり得る。

ポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールは、本明細書で論じるように、親水性構造または疎水性構造を提供するために、エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を使用してキャップを外すか、またはキャップすることができる。

様々な実施形態では、ポリオール成分は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。様々な実施形態では、イソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

様々な実施形態の場青、イソシアネート成分は、５００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。イソシアネート成分は、当技術分野で知られているように、モノマーおよび／またはポリマーであり得る。

本開示の実施形態は、炭酸カルシウムフィラー系がケイ酸アルミニウムを含まないものも含む。種子油系脂肪酸エステルの具体例としては、大豆油から生成されるメチルエステルが挙げられる。本明細書に示すように、他の種子油の使用も可能であり得る。

様々な実施形態では、本出願の接着剤組成物は、０．０１ １／秒の剪断速度で５００Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する。好ましくは、本出願の接着剤組成物は、０．０１ １／秒の剪断速度で、８００Ｐａ・ｓおよび５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。本開示の接着剤組成物は、未硬化状態で０．５Ｈｚと２５Ｈｚとの間のクロスオーバーポイントも含む。接着剤組成物の粘度およびクロスオーバーポイントは、実施例のセクションに記載のように、１００Ｈｚ～１０^－５Ｈｚの剪断速度勾配を使用して、２５℃の等温温度での定常状態の流動段階で測定される。

剪断速度の関数として表２において見られる比較例Ｃ～Ｇの粘度を示す。 剪断速度の関数として表３において見られる比較例Ｈ～Ｋの粘度を提供する。 剪断速度の関数として表４において見られる比較例ＨおよびＬならびに実施例１の粘度を提供する。 剪断速度の関数として表５において見られる比較例Ｍ～Ｐの粘度を示す。 剪断速度の関数として表６において見られる比較例Ｑ～Ｓおよび実施例２の粘度を示す。

本開示は、床材用途に使用するための接着剤組成物を提供し、高い剪断抵抗とともに低粘度を提供し、最大の被覆を可能にするようにコテで塗られた隆起を保持するのに役立つ。本開示の接着剤組成物は、様々な基材（例えば、カーペット、木材、ゴムおよびタイル）を、他の材料の中でも、コンクリート、合板、パーティクルボードもしくはチップボード、ビニ－ルタイルもしくはセラミックタイル、またはセメントバッカーボードに固定する。本開示の接着剤組成物は、粘度および他のレオロジー特性の両方を提供し、複数の剪断事象の後でさえ、所望の隆起および粘度を提供および維持しながら、手動適用（例えば、ノッチ付きコテを使用）を容易にする。手短に言えば、本開示の接着剤組成物は、高い剪断抵抗と、より小さなノッチコテでのコテ塗りのしやすさを向上させるための低い粘度との所望の組み合わせを提供し、隆起を保持して最大の被覆を可能にする。

接着剤組成物は、２０～５０重量パーセント（ｗｔ．％）の湿気硬化性ポリマー系、３０～６０ｗｔ．％の炭酸カルシウムフィラー系、５～１５ｗｔ．％の種子油系脂肪酸エステル、および０．１～１０ｗｔ．％のシラン系接着促進剤を含み、湿気硬化性ポリマー系、炭酸カルシウムフィラー系、種子油系脂肪酸エステルおよびシラン系接着促進剤のｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。炭酸カルシウム系は、７０ナノメートル（ｎｍ）～１５マイクロメートル（μｍ）の球相当平均径を有する５～５０ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、１５μｍ超～２００μｍの球相当直径を有する、５０～９５ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第２の球状粒子とを有し、第１の球状粒子および第２の球状粒子のｗｔ．％は、炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づく。様々な実施形態では、接着剤組成物は、シリカ系レオロジー調整剤をさらに含むことができる。例えば、接着剤組成物は、０．５～４ｗｔ．％のシリカ系レオロジー調整剤をさらに含むことができ、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。
湿気硬化性ポリマー系

本明細書で論じるように、接着剤組成物は、２０～５０ｗｔ．％の湿気硬化性ポリマー系を含む。接着剤組成物に使用される湿気硬化性ポリマー系の他の好ましいｗｔ．％範囲には、２０～４０ｗｔ．％、２０～３０ｗｔ．％、３０～５０ｗｔ．％、３０～４０ｗｔ．％、および４０～５０ｗｔ．％が含まれ、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。

様々な実施形態では、本明細書で提供される湿気硬化性ポリマー系は、溶媒を含まないものであり得る。本明細書で使用され場合、「溶媒」は、
好ましくは０．５重量％未満、特に好ましくは０．１重量％未満、極めて特に好ましくは０．０５重量％未満、特に０．０１重量％未満の量で、大気圧（１バール）で２００℃未満の沸点を有する低分子量有機化合物として定義される。溶媒は、一般的に、高粘度ポリマーに添加され、ポリマーを可溶化し、調製物の粘度を低下させる。一般的に、接着剤調製物に使用される有機溶媒は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２－メトキシプロピルアセテート、Ｎ－メチルピロリドンである。床接着剤の調製における有害化学物質の使用を最小限に抑え、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）と有害大気汚染物質（ＨＡＰ）の排出を削減するために、これらの溶媒は使用されなかった。

本開示の接着剤組成物とともに、様々な湿気硬化性ポリマー系を使用することができる。例えば、湿気硬化性ポリマー系は、イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であり、湿気硬化性ポリマー系は、１重量パーセント（ｗｔ．％）～１４ｗｔ．％の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）を有する。様々な実施形態では、湿気硬化性ポリマー系は、過剰のイソシアネート（例えば、ジイソシアネート）をイソシアネート反応性組成物（例えば、ポリオール）と組み合わせることによって形成され、イソシアネート成分のイソシアネート（ＮＣＯ）基の１つは、ポリオールのヒドロキシル（ＯＨ）基の１つと反応する。ポリオールのもう一方の端は別のイソシアネートと反応し、得られたイソシアネートプレポリマーは両末端にイソシアネート基を有する。湿気硬化性ポリマー系は、ジイソシアネート自体でもよいが、湿気硬化性ポリマー系の形成に使用されるイソシアネートと比較して、分子量が大きく、粘度が高く、重量によるイソシアネート含有量（％ＮＣＯ）が低く、蒸気圧が低い。過剰量のジイソシアネートが使用される限り、ジオールに加えて、トリオールまたはより高い官能ポリオールも反応におけるポリオールとして使用され得る。湿気硬化性ポリマー系の形成において、２対１より大きいジイソシアネート対ポリオールのモル比を使用することもできる。

様々な実施形態では、湿気硬化性ポリマー系の形成に使用されるポリオール成分は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択されるポリオールを含むことができる。ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエステルポリオールはまた、本明細書で論じるように、親水性構造または疎水性構造を提供するために、当技術分野で知られているように、エチレンオキシド（ＥＯ）および／またはプロピレンオキシド（ＰＯ）を使用してキャップを外すか、またはキャップすることができる。実施形態では、ポリエーテルポリオールは、分子あたり少なくとも２個、例えば２個または３個のヒドロキシル基を有するものを含むことができ、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド、またはエピクロロヒドリンなどのエポキシドの重合によってそれ自体で、ＢＦ_３の存在下のいずれかで、または、水、アンモニア、アルコール、アミンなどの相対水素原子を有する出発成分へのこれらのエポキシドの化学的付加プロセスによって、任意選択で混合物（エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物など）として、または連続して、調製することができる。適切な出発成分の例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール－（１，３）または－（１，２）、グリセロール、トリメチロールプロパン、４，４’－ジヒドロキシ－ジフェニルプロパン、アニリン、エタノールアミンまたはエチレンジアミンが挙げられる。スクロース系ポリエーテルポリオールも使用できる。多くの場合、主たる量の第一級ＯＨ基（ポリエーテル中に存在するすべてのＯＨ基に基づいて９０重量％まで）を含むポリエーテルを使用することが好ましい。

ポリエステルポリオールの例としては、二価アルコールおよび／または三価アルコールなどの多価と、二塩基性カルボン酸などの多塩基との反応生成物として形成されるものが含まれる。遊離ポリカルボン酸の代わりに、対応するポリカルボン酸無水物または対応する低級アルコールのポリカルボン酸エステルまたはそれらの混合物を使用することができる。ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式であってもよく、例えばハロゲン原子によって置換されていてもよく、および／または不飽和であってもよい。適切なポリカルボン酸の例としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、任意選択でモノマー脂肪酸、ジメチルテレフタレートおよびテレフタル酸－ビス－グリコールエステルと混合される、オレイン酸などの二量体および三量体の脂肪酸が挙げられるが、これらに限定されない。

適切な多価アルコールの例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール－（１，２）および－（１，３）、ブチレングリコール－（１，４）および－（２，３）、ヘキサンジオール－（１，６）、オクタンジオール－（１，８）、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４－ビス－ヒドロキシ－メチルシクロヘキサン）、２－メチル－１，３－プロパン－ジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール－（１，２，６）、ブタントリオール－（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ならびにポリブチレングリコールが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエステルはまた、ある割合のカルボキシル末端基を含んでもよい。ｓ－カプロラクトンなどのラクトン、またはコヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸のポリエステルも使用できる。

そのようなポリオール成分は、プロパンジオール－（１，３）、ブタンジオール－（１，４）および／またはヘキサンジオール－（１，６）などのジオールの反応生成物などのポリカーボネートポリオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールまたはテトラエチレングリコール、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート、またはホスゲンも含み得る

ポリオール成分は、１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有することができる。他の数平均分子量値も可能である。本明細書で報告される数平均分子量値は、当技術分野で知られているように、末端基分析によって決定される。

適切なポリオールの他の例としては、少なくとも３００のヒドロキシル当量を有するプロピレンオキシドで形成されたポリマーまたはコポリマーが挙げられる。プロピレンオキシドは、１，３－プロピレンオキシドであってもよいが、より一般的には１，２－プロピレンオキシドである。コポリマーの場合、コモノマーは、例えばエチレンオキシド、２，３－ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、１，２－ヘキサンオキシドなどの他の共重合可能なアルキレンオキシドである。コポリマーは、重合アルキレンオキシドの総重量に基づいて、７５重量％以上、好ましくは８５重量％以上の重合プロピレンオキシドを含み得る。コポリマーは、好ましくは重合エチレンオキシドを１５重量％以下、特に５重量％以下含む。プロピレンオキシドのポリマーまたはコポリマーは、公称官能価が少なくとも２．０でなければならない。公称機能は、好ましくは２．５～６、より好ましくは２．５～４、または２．５～３．３である。プロピレンオキシドのポリマーまたはコポリマーのヒドロキシル当量は、少なくとも３００、好ましくは少なくとも５００、より好ましくは５００～３２００であり、いくつかの実施形態では６００～３０００、特定の実施形態では８００～２５００である。ポリオールは、ブレンドで形成することもでき、ポリオールブレンドは、ジオールとトリオールのブレンドを含む。ジオールは、５００～８，０００グラム／ｍｏｌｅの平均分子量（Ｍｗ）およびトリオールは、２５００～６５００グラム／ｍｏｌｅの平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。

様々な実施形態において、ポリオール成分は、１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有することができる。さらに他の実施形態において、ポリオール成分は、１５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～１００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、または２０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ～５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。本明細書で使用される場合、ヒドロキシル価は、１グラムのポリオールまたは他のヒドロキシル化合物中のヒドロキシル含有量に等しい水酸化カリウムのミリグラム数である。ポリオールはまた、１．６～６、例えば２～６、または３～５の数平均イソシアネート反応性基官能基を有することができる。

本開示では、本開示の湿気硬化性ポリマー系を形成する際に、ポリオール成分以外の他のイソシアネート反応性組成物を使用することができる。これにより、湿気硬化性ポリマー系の二成分系が可能になり、本明細書で提供されるようなポリオールの代わりに、またはポリオールに加えて、アミンを硬化剤として使用することができる。このようなイソシアネート反応性組成物は、芳香族ジアミン、例えば、第１のアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つのアルキル置換基、および第２のアミノ基に対してオルト位に２つのアルキル置換基を含むもの、またはそれらの混合物を含み得る。いくつかの実施形態において、少なくとも２つのアルキル置換基は、少なくとも２つの炭素原子を含む。特定の実施形態において、イソシアネートに対するジアミンの反応性は、例えば、メチレン－ビス－クロロアニリン（ＭＯＣＡ）のように、ハロゲン、エステル、エーテルまたはジスルフィド基などの電子吸引性置換基によって低減されていない。特定の実施形態において、そのようなジアミンは、イソシアネートと反応する他の官能基を含まない。特定の実施形態において、前述のアルキル置換基は、最大２０個の炭素原子を有することができ、直鎖型長鎖または分岐型長鎖であり得る。

特定の実施形態において、芳香族ジアミンは、第１のアミノ基に対してオルト位に少なくとも１つのアルキル置換基、および第２のアミノ基に対してオルト位に１～３個の炭素原子を有する２つのアルキル置換基を含むが、これらのうちの２つはアルキル置換基には、２個または３個の炭素原子が含まれている。このような芳香族ジアミンの例としては、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリエチル－２，６－ジアミノベンゼン、および３，５，３’，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンが挙げられる。

もちろん、上記の芳香族アミンは、互いに混合物として使用してもよいし、他の活性芳香族アミンと組み合わせて使用してもよい。

特定の実施形態において、各アミノ基の両オルト位に１～３個の炭素原子を有する線状アルキル置換基を有するが、ただし、アルキル置換基のうちの２つは、２または３個の炭素原子を含む、芳香族ジアミンが使用される。いくつかの実施形態では、ジアミンは、室温で液体であり、ポリオール、特にポリエーテルポリオールと混和性である。このような化合物の例は、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、またはこの化合物と１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼンとの混合物である。

本開示の特定の実施形態において、イソシアネート反応性組成物は、当技術分野で知られているように、アミノシランも含むことができる。

様々な実施形態では、イソシアネート成分は、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。様々な実施形態では、イソシアネート成分は、５００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。イソシアネート成分は、当技術分野で知られているように、モノマーおよび／またはポリマーであり得る。さらに、イソシアネート成分は、１３５～１７０のイソシアネート当量を有することができ、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）中のＭＤＩの異性体の混合物であるいわゆるＭＤＩ生成物、またはモノマーＭＤＩ中のポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートの混合物であるいわゆるポリマーＭＤＩ生成物を有することができる。

湿気硬化性ポリマー系の形成に使用されるイソシアネート成分の例としては、本明細書に記載の芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および／または脂環式イソシアネートが挙げられる。芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および／または脂環式イソシアネートは、式Ｒ（ＮＣＯ）_２で表されるモノマー有機ジイソシアネートを含むことができ、式中、Ｒは、２～６個の炭素原子を有する２価の脂肪族炭化水素基、５～９個の炭素原子を有する２価の脂環式炭化水素基、または５～１０個の炭素原子を有する２価の芳香族炭化水素などの有機基を表す。イソシアネート成分の他の適切な例には、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂環式ポリイソシアネートなどのポリイソシアネートが含まれる。例示的なポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の様々な異性体、ヘキサメチレン－１，６－ジイソシアネート、テトラメチレン－１，４－ジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、水素化ＭＤＩ（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ナフチレン－１，５－ジイソシアネート、メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３′－ジメチルオキシ－４，４′－ビフェニルジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′，４″－トリフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水素化ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、および４，４′－ジメチルジフェニルメタン－２，２′，５，５′－テトライソシアネートが挙げられる。前述のポリイソシアネートのいずれも、尿素、イソシアヌレート、ウレチジンジオン、アロフォネート、ビウレット、カルボジイミド、ウレタン、または他の結合を含むように修飾され得る。

湿気硬化性ポリマー系の形成に使用される適切なジイソシアネートの例には、以下が含まれる。１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）；２，２，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート；１，１２－ドデカメチレンジイソシアネート；シクロヘキサン－１，３－および－１，４－ジイソシアネート。１－イソシアナト－２－イソシアナトメチルシクロペンタン；１－イソシアナト－３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチル－シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩ）、ビス－（４－イソシアナト－シクロヘキシル）－メタン；１，３－および１，４－ビス－（イソシアナトメチル）－シクロヘキサン；ビス－（４－イソシアナトシクロヘキシル）－メタン；２，４’－ジイソシアナト－ジシクロヘキシルメタン；ビス－（４－イソシアナト－３－メチル－シクロヘキシル）－メタン；α，α，α’，α’－テトラメチル－１，３－および／または－１，４－キシリレンジイソシアネート；１－イソシアナト－１－メチル－４（３）－イソシアナトメチルシクロヘキサン；２，４－および／または２，６－ヘキサヒドロ－トルイレンジイソシアネート；１，３－および／または１，４－フェニレンジイソシアネート；２，４－および／または２，６－トルエンジイソシアネート；２，２－、２，４－および／または４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはＭＤＩ（ポリマーＭＤＩ）のより高次の同族体。１，５－ジイソシアナトナフタレン；およびそれらの組み合わせ。ＭＤＩの２，４’および４，４’異性体は、１：１００～５０：５０の重量比でイソシアネート成分中に存在し得る。例えば、ＭＤＩの２，４’異性体は、イソシアネート成分の全重量に基づいて、１ｗｔ．％～５０ｗｔ．％（例えば、１．２５ｗｔ．％～５０ｗｔ．％、１．３ｗｔ．％～３５ｗｔ．％、１．５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％など）の量で存在し得る。ＭＤＩの４，４’異性体の重量パーセントは、イソシアネート成分の総重量に基づいて、ＭＤＩの２，４’異性体の重量パーセントより大きくてもよい。例えば、ＭＤＩ系プレポリマーを形成するための調製物は、ポリウレタンプレポリマーを形成するための調製物の総重量１００ｗｔ．％に基づく１．５ｗｔ．％～４０ｗｔ．％（例えば、１．５ｗｔ．％～３０ｗｔ．％）の２，４’異性体ＭＤＩ含有量と、ＭＤＩの４，４’異性体の残りの部分とを有する。いくつかの実施形態によれば、ＭＤＩの４，４’異性体および／またはＭＤＩの２，４’異性体で説明されない残りのイソシアネート成分は、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＩＰＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミドまたはメチレンジフェニルイソシアネートのアロフォネートまたはウレトンイミン付加物およびそれらの混合物を含み得る。

４－イソシアネートメチル－１，８－オクタメチレンジイソシアネートおよび芳香族ポリイソシアネート、例えば、４，４’，４“－トリフェニルメタントリイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートなどの３つ以上のイソシアネート基を含み、アニリン／ホルムアルデヒド縮合体をホスゲン化して得られるモノマーイソシアネートは、湿気硬化性ポリマー系の形成において使用できる。イソシアヌレート、ウレトジオン、ビウレット、ウレタン、アロファネート、イミノオキサジアジンジオン、カルボジイミド、および／またはオキサジアジントリオン基を含有する、モノマーイソシアネートから調製されるイソシアネート付加物も適している。特定の実施形態において、イソシアネートは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＥ粘度計を使用して測定した場合、２５℃で３００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する。

湿気硬化性ポリマー系は、イソシアネート成分とポリオール成分（例えば、ポリエーテルポリオール）を２０～１００℃で結合させることによる従来の方法で調製され、いくつかの実施形態では、ウレタン形成触媒、例えば、第三級アミンまたはスズ化合物の存在下で調製される。イソシアネート成分とポリオール成分の相対量は、最終製品の所望の遊離ＮＣＯ含有量に到達するように選択される。一般に、ジイソシアネートの当量は、ポリオール成分の当量よりも多い。本開示の特定の実施形態において、イソシアネート成分およびポリオール成分はそれぞれ、イソシアネート成分およびポリオール成分で生成された湿気硬化性ポリマー系が、１重量パーセント（ｗｔ．％）～１４ｗｔ．％の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）を有するような量で使用される。遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）は、当技術分野で知られているように、湿気硬化性ポリマー系の生成中に決定され、達成される（例えば、未反応のＮＣＯ基による質量を取得し、この質量をイソシアネートの全質量で割って、イソシアネート反応性組成物であり、その結果に１００を掛けて％ＮＣＯを得る）。生成される湿気硬化性ポリマー系はまた、好ましくは、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＥ粘度計を使用して測定された１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓ、または１，０００～５，０００ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する。

湿気硬化性ポリマー系は、水と反応することができ、そのような水は、本開示の接着剤組成物が使用される空間の空気中に存在し得る。好ましくは、使用される水の量は、湿気硬化性ポリマー系における反応に利用可能なイソシアネート基のモル過剰である。

炭酸カルシウムフィラー系
接着剤組成物はさらに、３０～６０ｗｔ．％の炭酸カルシウムフィラー系を含む。接着剤組成物に使用される炭酸カルシウムフィラー系の他の好ましいｗｔ．％範囲としては、３０～５０ｗｔ．％、３０～４０ｗｔ．％、４０～６０ｗｔ．％、４０～５０ｗｔ．％および５０～６０ｗｔ．％が挙げられ、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。様々な実施形態において、炭酸カルシウムフィラー系は、ケイ酸アルミニウムを含まない。

様々な実施形態では、炭酸カルシウムフィラー系は、球形状を有する炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を含む。本明細書で使用する場合、回転楕円体形状には、扁長回転楕円体、扁平回転楕円体および／または球体が含まれる。様々な実施形態では、炭酸カルシウムの球状粒子の２つの群が、本開示の炭酸カルシウムフィラー系を構成する。具体的には、炭酸カルシウムフィラー系は、７０ナノメートル（ｎｍ）～１５マイクロメートル（μｍ）の球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、１５μｍ超～２００μｍの球相当直径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子とから形成される。第１の球状粒子および第２の球状粒子についてそれぞれ単一の値の球相当平均径が与えられているが、各々は、サイズ分布を有し、第一の球状粒子または第二の球状粒子のいずれかの所定のサイズについて４５μｍ以上（Ｐｌｕｓ３２５メッシュ、ｗｔ．％）の球相当平均径を有する炭酸カルシウム粒子のｗｔ．％は、第１の球状粒子について０．００３ｗｔ．％～０．８ｗｔ．％であり、２番目の球状粒子について８～２０ｗｔ．％であることが理解される。

好ましくは、炭酸カルシウムフィラー系は、１μｍ～１０μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、１５μｍ～４０μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子とから形成され、ここで、第１の球状粒子と第２の球状粒子のｗｔ．％は、炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づく。より好ましくは、炭酸カルシウムフィラー系は、２μｍ～５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、２０μｍ～３０μｍの等価球形平均直径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子とから形成される。ここで、第１の球状粒子および第２の球状粒子のｗｔ．％は、炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づく。特定の一実施形態において、炭酸カルシウムフィラー系は、３μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、２５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子とから形成される。

様々な実施形態では、炭酸カルシウムフィラー系は、本明細書に記載の７０ｎｍ～１５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子を５～５０ｗｔ．％、および本明細書に記載の１５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子を５０～９５ｗｔ．％有する。好ましくは、炭酸カルシウムフィラー系は、本明細書に記載の７０ｎｍ～１５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子を２５～５０ｗｔ．％、および本明細書に記載の１５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子を５０～７５ｗｔ．％有する。好ましい一実施形態において、炭酸カルシウムフィラー系は、本明細書に記載の７０ｎｍ～１５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子を５０ｗｔ．％、および本明細書に記載の１５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウム第２の球状粒子を５０ｗｔ．％有する。別の好ましい実施形態において、炭酸カルシウムフィラー系は、本明細書に記載の７０ｎｍ～１５μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第１の球状粒子を２５ｗｔ．％、および本明細書に記載の、１５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する炭酸カルシウムの第２の球状粒子を７５ｗｔ．％有する。

本明細書で提供される第１の球状粒子および第２の球状粒子のｗｔ．％は、炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づく。本明細書で提供される炭酸カルシウムフィラー系につて、第１の球状粒子と第２の球状粒子の両方のｗｔ．％は合計で１００ｗｔ．％である。言い換えれば、本明細書で提供される炭酸カルシウムフィラー系には、他のフィラーは存在しない。

代替実施形態において、炭酸カルシウムフィラー系とともに使用できる他のフィラーとしては、沈降炭酸カルシウムおよびコロイド状炭酸カルシウム、強化シリカ、例えばヒュームドシリカ、沈降シリカ、シリカゲルおよび疎水化シリカおよびシリカゲルなど、粉砕石英、石英粉末、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、珪藻土、酸化鉄、カーボンブラック、グラファイト、マイカ、タルクなどが挙げられるが、これらのうちの１つまたは複数に限定されない。そのような追加のフィラーが存在する場合（すなわち、炭酸カルシウムフィラー系に他のフィラーが存在する場合）、炭酸カルシウムフィラー系および他のフィラーは、接着剤組成物の総重量の２０～８０ｗｔ．％、さらに一般的に３０～７０ｗｔ．％、さらにより一般的に４０～６０ｗｔ．％を占める。

種子油系脂肪酸エステル
接着剤組成物は、５～１５ｗｔ．％の種子油系脂肪酸エステルをさらに含み、そのｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づいており、種子油系脂肪酸エステルが可塑剤として作用する。本開示の種子油系脂肪酸エステルは、種子油のグリセロール成分を異なるアルコールと置換する種子油のエステル交換によって生成される脂肪酸エステルである。種子油の好ましい例としては、大豆油が挙げられる。また有用な植物油の他の例としては、ヒマシ油、オリーブ油、ピーナツ油、ナタネ油、コーン油、ゴマ油、綿実油、キャノーラ油、ベニバナ油、アマニ油、パーム油、ブドウ種子油、ブラックキャラウェイ油、カボチャ核油、ボラージシード油、樹木胚芽油、アプリコットカーネル油、ピスタチオ油、アーモンド油、マカデミアナッツ油、アボカド油、シーバックソーン油、ヘンプ油、ヘーゼルナッツ油、月見草油、野バラ油、アザミ油、クルミ油、ヒマワリ油、ジャトロファ種子油、またはこれらの油のうち２つ以上の組み合わせが挙げられる。他の種子油の使用も可能である。有用になり得る動物製品の例としては、ラード、牛脂、魚油、およびこれらの製品の２つ以上の混合物が含まれる。さらに、藻類などの生物から得られる油も使用できる。植物系、藻類系、および動物系の油脂を組み合わせて使用することもできる。

エステル交換反応に使用されるアルコールの例には、Ｃ_１～Ｃ_１８の有機部分を含む有機モノアルコールまたは有機多価アルコールのうち１種または複数種が含まれる。より好ましくは、アルコールは、Ｃ_１～Ｃ_６モノアルコールであり、存在する場合、Ｃ４～Ｃ６基は、直鎖または分岐鎖アルキル基であり得る。最も好ましいアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、およびそれらの混合物から選択され、通常はメタノールが使用される。

当技術分野で認識され、知られているように、種子油系脂肪酸エステルは、種子油のエステル交換反応によって調製することができ、その間、種子油のトリグリセリドが強酸または強塩基の存在下でアルコールと反応し、脂肪酸アルキルエステルとグリセロールの混合物を生成する。好ましくは、脂肪酸メチルエステルを生成するためにステル交換プロセスにおいてメタノールが使用される。例えば、好ましい一実施形態において、種子油系脂肪酸エステルは、大豆油から生成されるメチルエステルである。大豆油から生成された好ましいメチルエステルの市販例としては、ＣＨＥＭＰＯＩＮＴから商品名ＳＯＹＧＯＬＤとして販売されている大豆油メチルエステルが含まれており、ＳＯＹＧＯＬＤ １１００は、大豆油メチルエステルの好ましい一例である。

シラン系接着促進剤
接着剤組成物は、０．１～１０ｗｔ．％のシラン系接着促進剤をさらに含み、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。本開示のシラン系接着促進剤は、アミン基、イソシアネート基またはエポキシ基の末端反応性基を有する二官能性シラノールカップリング剤であり得る。適切な例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（ＧＬＥＯ）イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。他の有用な接着促進剤の例としては、Ｎ－２－アミノエチル－３－アミノプロピル－トリエトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス－ガンマ－トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ－フェニル－ガンマ－アミノプロピルトリメトキシシラン、トリアミノ官能基トリメトキシシランおよびガンマ－アミノプロピル－メチルジエトキシシランが挙げられる。組成物は、存在する場合、一般的に、０．１～１０ｗｔ。％、より一般的に０．５～８ｗｔ．％、さらにより一般的に１～６ｗｔ．％の接着促進剤を含む。

任意の添加剤
様々な実施形態では、接着剤組成物は、任意の添加剤をさらに含むことができる。例えば、接着剤組成物は、０．５～４ｗｔ．％のシリカ系レオロジー調整剤をさらに含むことができ、ｗｔ．％は、接着剤組成物の総重量に基づく。シリカ系レオロジー調整剤の例としては、商品名ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２またはＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ８０５（ＥＶＯＮＩＫ）で市販されているようなポリジメチルシロキサン処理ヒュームドシリカが挙げられる。

接着剤組成物は、様々な他の任意の添加剤をさらに含むことができ、存在する場合、任意の添加剤は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１ｗｔ．％～５ｗｔ．％の量で存在し得る。任意の添加剤の例としては、モレキュラーシーブ粉末（例えば、商品名ＳＹＬＯＳＩＶでＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅから入手可能）などのゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、ゼオライトは結晶性アルミノシリケートであってもよい。ゼオライトの量は、接着剤組成物の総重量に基づいて、０．１ｗｔ．％～２ｗｔ．％であり得る。任意の添加剤のさらなる例には、接着剤組成物が缶またはシリンダーから分配されるときに、イソシアネート（複数可）とイソシアネート反応性成分との間の反応が起こるように、接着剤組成物の遊離イソシアネートと大気水分との間の反応を促進するための触媒がさらに含まれる。そのような触媒の例には、アミン触媒、金属錯体、またはそれらの組み合わせが含まれる。触媒は、接着剤組成物の総重量に基づき、０．０１ｗｔ．％～１ｗｔ．％、０．０５ｗｔ．％～０．５ｗｔ．％、０．１ｗｔ．％～１ｗｔ．％、または０．１ｗｔ．％～０．２ｗｔ．％の量で存在し得る。

アミン触媒は、少なくとも１つの第三級窒素原子（例えば第三級アミン）を含み、接着剤組成物中の遊離イソシアネート基を触媒することができる有機化合物を含み得る。例としては、例えば、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン（ＤＢＵ）、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミンビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルピペラジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－エチル－モルホリン、２，２’－ジモルホリノジエチルエーテル（「ＤＭＤＥＥ」）、２－メチルプロパンジアミン、メチルトリエチレンジアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（ジメチルアミノ－プロピル）ｓｙｍ－ヘキサヒドロトリアジン、およびそれらの混合物などのアミジンまたはグアニジンが挙げられる。さらなる実施形態において、アミン触媒は、ビス（２－ジメチルアミノ－エチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－エタノールアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、２，４，６－トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ，Ｎ’，Ｎを含む。－エチルモルホリン、スズ、亜鉛およびビスマスに基づく有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレートおよび／またはそれらの混合物。

さらなる任意の添加剤としては、顔料、難燃剤、抗菌剤、熱安定剤、パラフィンまたは脂肪アルコールまたはジメチルポリシロキサン、鎖延長剤、追加のレオロジー添加剤、染料、接着促進剤、老化および耐候性に対する安定剤、可塑剤、静真菌性物質および静菌性物質が挙げられるが、これらに限定されない。

本開示の実施形態は、本開示の接着剤組成物の製造方法も提供する。本開示の接着剤組成物を調製する方法は、以下の手順を含み得る。本明細書に記載のｗｔ。％による湿気硬化性ポリマー系および種子油系脂肪酸エステルの両方を混合ユニット（例えば、マＭｙｅｒｓミキサーまたはＲｏｓｓミキサー）に入れ、真空下（２６インチ Ｈｇ、８８ＫＰａ）約４０～６０ｒｐｍの低ｒｐｍ設定で約３０分間、混合物が透明になり、気泡が見えなくなるまで、混合する。次に、この混合物に粉末状のモレキュラーシーブ（例えば、ＧＲＡＣＥ Ｓｙｌｏｓｉｖ Ａ３）を添加した後、混合物を約４０℃～４５℃まで加熱する。炭酸カルシウムの第１の球状粒子を添加した後、真空（２６インチ Ｈｇ、８８ＫＰａ）下で約３０分間、ミキサーのｒｐｍを７０～８０ｒｐｍに上げ、すべての粉末を湿らせる。第１の球状粒子を混合した後、この混合物に炭酸カルシウムの第２の球状粒子を添加し、混合物の温度を４０℃未満（例えば、３０℃）まで下げる。第２の球状粒子を複数回で投入する場合、各投入に続いて１～２分間高剪断（例えば、４０００ｒｐｍ）を行った後、低ｒｐｍ（例えば、４０ｒｐｍ）を使用し、固形物を完全に湿らせる。すべての固形物を投入した後、真空（２６インチ Ｈｇ、８８ＫＰａ）を適用し、低剪断（例えば、４０ｒｐｍ）と高剪断（例えば、４０００ｒｐｍ）を交互に合計約３０分間攪拌する。３０分後、混合物を目視検査して、混合物が目に見える固形物のない滑らかなペーストであることを確認する（固形物が見える場合は、高剪断下でさらに１０分間混合する）。次に、レオロジー調整剤（例えば、ヒュームドシリカ）を混合物に添加して、低剪断下で混合（例えば、１０～６０ｒｐｍで混合）してレオロジー調整剤を湿らせる。次に、低温（例えば、３０℃などの４０℃未満）で３０分間、低剪断（例えば、１０～６０ｒｐｍでの混合）のみを使用して、真空（２６インチ Ｈｇ、８８ＫＰａ）を適用する。３０分後、混合物をチェックして、目に見える固形物のない滑らかなペーストであることを確認する。固形物が検出された場合、低剪断（例えば、１０～６０ｒｐｍでの混合）のみを使用してさらに１０分間混合する。次に、シラン系接着促進剤および触媒を混合物に加え、真空下（２６インチ Ｈｇ、８８ＫＰａ）で低剪断下（例えば、１０～６０ｒｐｍでの混合）で１５分間混合する。その後の使用のために、本開示の接着剤組成物を気密容器に詰める。

様々な実施形態では、本出願の接着剤組成物は、０．０１ １／秒の剪断速度で、５００Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する。好ましくは、本出願の接着剤組成物は、０．０１ １／秒の剪断速度で、８００Ｐａ・ｓおよび５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する。本開示の接着剤組成物は、未硬化状態で０．５Ｈｚと２５Ｈｚとの間のクロスオーバーポイントも含む。接着剤組成物の粘度およびクロスオーバーポイントは、実施例のセクションに記載のように、１００Ｈｚ～１０^－５Ｈｚの剪断速度勾配を使用して、２５℃の等温温度での定常状態流動段階で測定される。

本願発明には以下の態様が含まれる。
項１．
接着剤組成物であって、
２０～５０重量パーセント（ｗｔ．％）の湿気硬化性ポリマー系と、
３０～６０ｗｔ．％の炭酸カルシウムフィラー系であって、前記炭酸カルシウムフィラー系が、
７０ナノメートル（ｎｍ）～１５マイクロメートル（μｍ）の球相当平均径を有する５～５０ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、
１５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する５０～９５ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第２の球状粒子とを有し、
前記第１の球状粒子および前記第２の球状粒子の前記ｗｔ．％が、前記炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づいている、炭酸カルシウムフィラー系と、
５～１５ｗｔ．％の種子油系脂肪酸エステルと、
０．１～１０ｗｔ．％のシラン系接着促進剤とを含み、
前記湿気硬化性ポリマー系、前記炭酸カルシウムフィラー系、前記種子油系脂肪酸エステルおよび前記シラン系接着促進剤の前記ｗｔ．％が、前記接着剤組成物の前記総重量に基づいている、接着剤組成物。
項２．
前記接着剤組成物が、０．５～４ｗｔ．％のシリカ系レオロジー調整剤をさらに含み、前記ｗｔ．％が、前記接着剤組成物の総重量に基づく、項１に記載の接着剤組成物。
項３．
前記湿気硬化性ポリマー系が、無溶媒である、項１に記載の接着剤組成物。
項４．
前記湿気硬化性ポリマー系が、イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であり、前記湿気硬化性ポリマー系が１重量パーセント（ｗｔ．％）～１４ｗｔ．％の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）を有する、項１に記載の接着剤組成物。
項５．
前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項４に記載の接着剤組成物。
項６．
前記ポリオール成分が、１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項５に記載の接着剤組成物。
項７．
前記イソシアネート成分が、５００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、項４～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項８．
前記イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、項４～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項９．
前記炭酸カルシウムフィラー系が、ケイ酸アルミニウムを含まない、項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１０．
前記種子油系脂肪酸エステルが、大豆油から生成されるメチルエステルである、項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１１．
前記接着剤組成物が、０．０１ １／秒の剪断速度で５００Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度である、項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１２．
前記接着剤組成物が、０．０１ １／秒の剪断速度で８００Ｐａ・ｓおよび５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、項１～１０のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
項１３．
前記接着剤組成物が、未硬化状態で０．５Ｈｚ～２５Ｈｚのクロスオーバーポイントを有する、項１～１２のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
ここで、本開示のいくつかの実施形態について、以下の実施例で詳細に記載する。

実施例において、例えば、以下を含む、材料の様々な用語および呼称を使用した。

プレポリマー合成
ＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０００ＬＭおよびＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１を、６０℃の乾燥窒素で、ポリオールの含水量が２００パーツパーミリオン（ｐｐｍ）未満になるまでパージする。プレポリマー合成のために、メカニカルスターラー、熱電対、窒素注入口を備えた４首丸底フラスコを準備する。８０グラム（ｇ）のＶＯＲＡＮＯＬ（商標）２０００ＬＭと、８０ｇのＶＯＲＡＮＯＬ（商標）ＣＰ６００１とを、乾燥窒素（Ｎ_２）ガス下で丸底フラスコに入れ、５分間混合して、ポリオール混合物を形成する。４０ｇのＩＳＯＮＡＴＥ（商標）５０ＯＰをポリオール混合物に加え、５分間混合して、ポリオール／イソシアネート混合物を形成する。２－エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Ｔ９触媒）を５０ｐｐｍ（ポリオール／イソシアネート混合物に基づいて）の濃度でポリオール／イソシアネート混合物に加え、攪拌しながら７０℃まで加熱する。反応の完了を％ＮＣＯ滴定により決定するまで、混合物を７０℃で２時間維持する。目標イソシアネート含有量は、４．１３±０．０１ｗｔ．％である。調製物に使用するためにプレポリマーを冷却する。実施例および比較例を本明細書に提供する。

接着剤組成物の調製
実施例および比較例の調製におけるすべての真空は、２６インチＨｇ、８８ＫＰａである。実施例および比較用接着剤組成物を、本明細書で提供するように、１台のＱｕａｒｔ Ｄｏｕｂｌｅ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ＲＯＳＳ ミキサー（Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）で調製する。実施例および比較例用の接着剤組成物を調製する一般的な手順は以下の通りである。実施例（ＥＸ）および比較例（ＣＥ）について、表２～６に示した量（値を組成物の総重量に基づく重量パーセントとして示す）の成分をＲＯＳＳミキサーに以下のように添加する。まず、プレポリマーおよび可塑剤を加えて液体成分を形成する。ＲＯＳＳミキサー中の液体成分を５０℃に温め、真空下で２２回転／分（ｒｐｍ）で３０分間混合する。３０分後、窒素下で真空状態を解除して、液体成分が脱気され、透明な液体であることを確認する。次に、モレキュラーシーブを加え、真空下、２２ｒｐｍで３０分間混合する。混合後、窒素下で真空状態を解除し、液体成分系の均質性を確認する。第１のフィラーを液体成分系に追加し、３０分間混合する。次に、第２のフィラーを液体成分系および第１のフィラーに添加し、真空下で３０分間混合する。フィラーの添加が完了したら、窒素下で真空状態を解除する。レオロジー調整剤を加え、真空下で２０分間混合する。これに続いて接着促進剤を添加し、真空下で２０分間混合する。窒素下で真空状態を解除し、粘度およびレオロジー試験のために調製された系のサンプルを採取する。調製系に触媒（調製された系に基づいて７５０ｐｐｍ）を添加し、真空下で２０分間混合して、接着剤組成物を形成する。さらなる試験のために、窒素下で接着剤組成物をカートリッジに充填する。

２５ｍｍの鋼鉄製平行平板と４５０μｍのギャップとを備えたＡＲ２０００ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、各実施例および比較例のための接着剤組成物の粘度を測定する。接着剤組成物を剪断速度１００ １／秒で、２５℃で３０秒間プレ剪断することにより、サンプルの剪断履歴を消去する。１００Ｈｚ～１０^－５Ｈｚの剪断速度勾配を使用して、２５℃の等温温度で、定常状態流動段階で粘度およびクロスオーバーポイントを測定する。

図１は、剪断速度の関数として表２に見られる比較例Ｃ～Ｇの粘度を示す。図１から分かるように、接着剤組成物はずり減粘が高く、応力を受けるとこれらの材料が流動し始めることを示している。これらの接着剤組成物は２つ以上の相を含むため、それらは構造化された流体と見なされ、そのレオロジー流動挙動は、固相と液相との相互作用によって支配される。これらの相互作用が、適用された剪断によって損なわれると、材料の構造が破壊され、流動が生じる。この臨界応力レベルのポイントは降伏応力と呼ばれ、本開示では、接着剤組成物のコテ塗りプロセスの開始を容易にすると考えられ、次に材料の粘度に直接相関する。粘度が高いほど、接着剤組成物のコテ塗りプロセスが困難であることを示している。図１に示すように、各接着剤組成物の粘度は、フィラー粒径と接着剤組成物の粘度との間の相関関係を示している。より大きな粒径の調製物は、パッケージ密度が低く、結果として粘度が低くなる。しかし、比較的小さなフィラー粒径の調製物は、高度にパックされた調製物となり、粘度が高くなる。表内のＰａ・ｓで示された粘度データは、０．０１ １／秒の剪断速度である。これは、接着剤組成物をコテで塗布する際に生じる一般的な剪断速度である。

コテで塗られた接着剤組成物の隆起が保持されるのを、これらの構造流体の粘弾性挙動を決定するのに役立つ振動レオロジーを使用して調べる。これは、接着剤組成物を応力とひずみの周期的変動にさらすことによって決定される。接着剤組成物の粘弾性挙動は、貯蔵弾性率Ｇ’と、損失弾性率Ｇ’’とによって特徴付けられ、それぞれ、測定された応力応答に対する固体様の寄与および流体様の寄与を特徴付ける。振動数の関数としての貯蔵（Ｇ’）弾性率および損失（Ｇ’’）弾性率に対するひずみ振幅依存性は、接着剤組成物の流動挙動を決定するのに役立つ。Ｇ’’がＧ’を追い越す（Ｇ’）と損失（Ｇ’’）のクロスオーバーポイント後、流動挙動と隆起保持の損失が示された。表２に見られるように、粒子が小さいほどクロスオーバー振動数が高くなり、相互作用を損なわせて流動を誘発するには、より大きなひずみ振幅が必要であることを示している。しかし、この高い振動数は、高い粘度で達成される。

図２は、剪断速度の関数として表３に見られる比較例Ｈ～Ｋの粘度を示す。図２から分かるように、接着剤組成物はずり減粘しており、応力を受けるとこれらの材料が流動し始めることを示している。図２も、２種のフィラーを１：１の比率で有する各接着剤組成物の粘度が、フィラー粒径の組み合わせ（より大きなフィラー粒子、例えばＣＣ－１０３とＲｅｍｉｎｄ１５、およびより小さい粒子、例えばＫａＭＩＮ １００、ＡｔｏｍｉｔｅおよびＧＡＭＡＣＯ）と、接着剤組成物の粘度との相関性を有することを示す。ＤＩＮＰ可塑剤の存在下で大きな粒径の調製物と小さな粒径の調製物を組み合わせると、パッケージ密度が高くなり、その結果、一般的に、接着剤組成物をコテで塗布する際に用いられる剪断速度で粘度が高くなる（例えば、１，０００Ｐａ・ｓ超）。しかし、接着剤組成物においての２種の比較的大きなフィラー粒径を組み合わせると、比較的密度の低いパックされた調製物がもたらされ、相対粘度がより低くなる。表内のＰａ・ｓで示された粘度データは、０．０１ １／秒の剪断速度である。これは、接着剤組成物をコテで塗布する際に生じる一般的な剪断速度である。

表３はまた、粒子が小さいほどクロスオーバー振動数を高くさせるのに役立ち、相互作用を損なわせて流動を誘発するには、より高いひずみ振幅が必要であることを示しており、したがってより多くの剪断がこれらの接着剤組成物によって許容され得ることを示している。ケイ酸アルミニウム（ＫａＭＩＮ（登録商標）１００）の小さな粒子を有するＣＥ Ｈのクロスオーバー値が、炭酸カルシウムの小さな粒子（ＡｔｏｍｉｔｅおよびＧＡＭＡＣＯ）を有する比較の接着剤組成物ＣＥ Ｉ～ＣＥ Ｋよりもはるかに高いことは注目に値する。しかし、ＣＥ Ｈのこの高い振動数は、高い粘度で達成され、これは、この調製物の欠点である。

図３は、剪断速度の関数として表４に見られる比較例ＨおよびＬおよび実施例１の粘度を示す。図３から分かるように、接着剤組成物はずり減粘しており、応力を受けるとこれらの材料が流動し始めることを示している。図３も、２種のフィラーを１：１の比率で有する各接着剤組成物の粘度が、フィラー粒径の組み合わせ（より大きなフィラー粒子、例えばＣＣ－１０３とＲｅｍｉｎｄ１５、およびより小さい粒子、例えばＫａＭＩＮ １００、ＡｔｏｍｉｔｅおよびＧＡＭＡＣＯ）と、接着剤組成物の粘度との相関性を有することを示す。ＤＩＮＰ可塑剤の存在下で大きな粒径の調製物と小さな粒径の調製物を組み合わせると、パッケージ密度が高くなり、その結果、一般的に、接着剤組成物をコテで塗布する際に用いられる剪断速度で粘度が高くなる（例えば、１，０００Ｐａ・ｓ超）。対照的に、ＣＥ Ｌと比較して、ＥＸ１における可塑剤としてのＳＯＹＧＯＬＤ（登録商標）１１００を使用すると、炭酸カルシウムフィラー系と本開示の種子油系脂肪酸エステルとを、接着剤組成物をコテで塗布する際に生じる一般的な剪断速度で組み合わせた相乗効果が明らかに示される。ＥＸ１のクロスオーバー値が、炭酸カルシウムの大きな粒子（ＡｔｏｍｉｔｅおよびＧＡＭＡＣＯと比較して、ＣＣ－１０３およびＲｅｍｉｎｄ１５）が、ＣＥ ＬにおけるＤＩＮＰ可塑剤と比較して、ＥＸ１における種子油系脂肪酸エステル可塑剤の使用が唯一の相違であるＣＥ Ｌよりも大幅に高いことも注目に値する。

図４は、剪断速度の関数として表５に見られる比較例Ｍ～Ｐの粘度を示す。図４から分かるように、接着剤組成物はずり減粘しており、応力を受けるとこれらの材料が流動し始めることを示している。図４も、２種のフィラーを３：１の比率で有する各接着剤組成物の粘度が、フィラー粒径の組み合わせ（より大きなフィラー粒子、例えばＣＣ－１０３とＲｅｍｉｎｄ１５、およびより小さい粒子、例えばＫａＭＩＮ １００、ＡｔｏｍｉｔｅおよびＧＡＭＡＣＯ）と、接着剤組成物の粘度との相関性を有することを示す。ＤＩＮＰ可塑剤の存在下で大きな粒径の調製物と小さな粒径の調製物を組み合わせると、パッケージ密度が高くなり、その結果、一般的に、接着剤組成物をコテで塗布する際に用いられる剪断速度で粘度が高くなる（例えば、１，０００Ｐａ・ｓ超）。しかし、接着剤組成物において２種の比較的大きなフィラー粒径を組み合わせると、密度の低いパックされた調製物がもたらされ、相対粘度がより低くなる。表内のＰａ・ｓで示された粘度データは、０．０１ １／秒の剪断速度である。これは、接着剤組成物をコテで塗布する際に生じる一般的な剪断速度である。

表５はまた、粒子が小さいほどクロスオーバー周波数が高くなることを示しており、相互作用を損なわせて流動を誘発するには、より大きなひずみ振幅が必要であることを示している。炭酸カルシウム（ＧＡＭＡＣＯ）の小さな粒子を有するＣＥ Ｐのクロスオーバー値が、異なる炭酸カルシウム（Ａｔｏｍｉｔｅ）またはケイ酸アルミニウム（ＫａＭＩＮ）の小さな粒子を有する比較の接着剤組成物ＣＥ Ｍ～ＣＥ Ｏよりもはるかに高いことは注目に値する。

図５は、剪断速度の関数として表６に見られる比較例Ｑ～Ｓおよび実施例２の粘度を示す。図５から分かるように、接着剤組成物は、ずり減粘しており、応力を受けるとこれらの材料が流動し始めることを示している。図５はまた、２種のフィラーを３：１の比率で有する各接着剤組成物の粘度が、フィラー粒径の組み合わせ（より大きな炭酸カルシウムフィラー粒子、例えばＣＣ－１０３およびより小さな炭酸カルシウム粒子、例えばＧＡＭＡＣＯ）と、接着剤組成物の粘度との相関性を有することを示す。ＤＩＮＰ可塑剤の存在下で大きな炭酸カルシウム粒径の調製物と小さな炭酸カルシウム粒径の調製物を組み合わせると、パッケージ密度が高くなり、その結果、一般的に、接着剤組成物をコテで塗布する際に用いられる剪断速度で粘度が高くなる（例えば、１，０００Ｐａ・ｓ超）。対照的に、ＣＥ Ｓと比較して、実施例２における可塑剤としてのＳＯＹＧＯＬＤ（登録商標）１１００を使用すると、炭酸カルシウムフィラー系と本開示の種子油系脂肪酸エステルとを、接着剤組成物をコテで塗布する際に生じる一般的な剪断速度で組み合わせた相乗効果が明らかに示される。実施例２のクロスオーバー値は、炭酸カルシウムの大きな粒子（ＧＡＭＡＣＯと比較してＣＣ－１０３）を有する実施例２のクロスオーバー値が、ＣＥ ＳにおけるＤＩＮＰ可塑剤と比較して、実施例２における種子油系脂肪酸エステル可塑剤の使用が唯一の相違であるＣＥ Ｓよりも大幅に高いことも注目に値する。この結果は、ＣＣ１０３およびＲｅｍｉｎｄ １５に見られるより広い粒子分布の炭酸カルシウムに起因する可能性があると考えられる。ＧＡＭＡＣＯなどの微粒子分布の炭酸カルシウムとブレンドすると、これは、フィラーのパッキングの改善となる。さらに、その疎水性鎖を有するメチルエステル系の大豆可塑剤の存在は、ポリマーの鎖の絡み合いを改善するのに役立ち得る。その結果、フィラーのパッケージングと鎖の絡み合いの組み合わせにより、調製された系において相の組織化された相互作用構造が得られる。

Claims (10)

1. 接着剤組成物であって、
   ２０～５０重量パーセント（ｗｔ．％）の湿気硬化性ポリマー系と、
   ３０～６０ｗｔ．％の炭酸カルシウムフィラー系であって、前記炭酸カルシウムフィラー系が、
   ７０ナノメートル（ｎｍ）～１５マイクロメートル（μｍ）の球相当平均径を有する５～５０ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第１の球状粒子と、
   １５μｍ超～２００μｍの球相当平均径を有する５０～９５ｗｔ．％の炭酸カルシウムの第２の球状粒子とを有し、
   前記第１の球状粒子および前記第２の球状粒子の前記ｗｔ．％が、前記炭酸カルシウムフィラー系の総重量に基づいている、炭酸カルシウムフィラー系と、
   ５～１５ｗｔ．％の種子油系脂肪酸エステルと、
   ０．１～１０ｗｔ．％のシラン系接着促進剤とを含み、
   前記湿気硬化性ポリマー系、前記炭酸カルシウムフィラー系、前記種子油系脂肪酸エステルおよび前記シラン系接着促進剤の前記ｗｔ．％は、前記接着剤組成物の総重量に基づいている、接着剤組成物。
2. 前記接着剤組成物が、０．５～４ｗｔ．％のシリカ系レオロジー調整剤をさらに含み、前記ｗｔ．％が、前記接着剤組成物の総重量に基づく、請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記湿気硬化性ポリマー系が、無溶媒である、請求項１に記載の接着剤組成物。
4. 前記湿気硬化性ポリマー系が、イソシアネート成分とポリオール成分との反応生成物であり、前記湿気硬化性ポリマー系が１重量パーセント（ｗｔ．％）～１４ｗｔ．％の遊離イソシアネート含有量（％ＮＣＯ）を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
5. 前記ポリオール成分が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の接着剤組成物。
6. 前記ポリオール成分が、１，０００ｇ／ｍｏｌ～６，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、または
   前記イソシアネート成分が、５００ｇ／ｍｏｌ～１２，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、請求項５に記載の接着剤組成物。
7. 前記イソシアネート成分が、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４～６のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
8. 前記炭酸カルシウムフィラー系が、ケイ酸アルミニウムを含まない、または
   前記種子油系脂肪酸エステルが、大豆油から生成されたメチルエステルである、請求項１～７のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
9. 前記接着剤組成物が、０．０１ １／秒の剪断速度で５００Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、または
   前記接着剤組成物が、０．０１ １／秒の剪断速度で８００Ｐａ・ｓおよび５０００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
10. 前記接着剤組成物が、未硬化状態で０．５Ｈｚ～２５Ｈｚのクロスオーバーポイントを有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の接着剤組成物。