JP7417920B2 - 軽質炭化水素の部分酸化触媒ならびに該触媒による一酸化炭素と水素の製造方法 - Google Patents

Description

軽質炭化水素を部分酸化することで一酸化炭素を製造し得る部分酸化触媒に関する。

軽質炭化水素を部分酸化することにより、水素や一酸化炭素を得ることが検討されている。軽質炭化水素を用いて部分酸化により水素や一酸化炭素を得る方法は、触媒を用いたとしても通常温度８５０℃以上、圧力２～３ＭＰａ程度の反応条件が必要である。そのため、このような過酷な反応条件に耐え得る製造設備を用意するためには、どうしても製造設備のコストが高くなる。

このような状況下、軽質炭化水素を部分酸化する反応温度を下げる検討が行われており、例えば特許文献１には、遷移金属をゼオライトに担持させた触媒、具体的にはゼオライト上にロジウムを担持した触媒が、より低温領域で部分酸化反応が可能な触媒として開示されている。

特開２０１７－１１３７１９号公報

軽質炭化水素を部分酸化する反応においては、より一層の低温での反応が可能となる触媒が期待されている。本発明では、軽質炭化水素の部分酸化をより低温で為し得る触媒を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ゼオライトに、周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素と、周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素と、を担持させた、軽質炭化水素の部分酸化触媒により課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明の要旨は以下のとおりである。

［１］ゼオライトに、周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素と、周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素と、を担持した、軽質炭化水素の部分酸化触媒。
［２］前記周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＡｕから選択される、［１］に記載の部分酸化触媒。
［３］前記周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素が、Ｎｉである［１］又は［２］に記載の部分酸化触媒。
［４］前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡ及びＣＯＮから選択される少なくとも１種を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の部分酸化触媒。［５］前記周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ及びＳｒから選択される、［１］～［４］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［６］前記周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素とは異
なる元素であって、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒから選択される少なくとも１種の元素を更に担持する、［１］～［５］のいずれかに記載の部分酸化触媒。
［７］軽質炭化水素と酸素とを、［１］～［６］のいずれかに記載の部分酸化触媒と接触させる工程、を含む、一酸化炭素の製造方法。
［８］前記軽質炭化水素は、炭素数６以下の炭化水素である、［７］に記載の一酸化炭素の製造方法。

本発明により、従来よりも低温であっても、軽質炭化水素の部分酸化を可能とし、一酸化炭素や水素を得ることができる。そのため、製造設備のコストを下げることが可能となる。また、エネルギー量使用料も少なく、高効率で一酸化炭素や水素を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態は、ゼオライトに、周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素と、周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素と、を担持した、軽質炭化水素の部分酸化触媒である。

軽質炭化水素は特に限定されず、例えばメタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン、ブテン、ヘキサン、ヘキセン、ペンタン、ペンテンなどがあげられる。炭素数６以下の炭化水素であることが好ましく、炭素数４以下の炭化水素であることがより好ましい。

周期表第８族～１１族の遷移金属としては特に限定されず、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｔ、Ａｕなどがあげられ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｕから選択されることが好ましく、Ｎｉであることがより好ましい。周期表第８族～１１族の遷移金属は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

周期表第１族～３族の金属としては特に限定されず、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ランタノイド、アクチノイドから選択され、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ及びＳｒから選択されることが好ましい。周期表第１族～３族の金属は、１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本実施形態では、周期表第１族～３族の金属を担体としてではなく、ゼオライトに担持させることで、軽質炭化水素の部分酸化反応を低温で進行させ得る触媒とすることができる。この理由としては、周期表第１族～３族の金属が炭素質の燃焼触媒として機能していること、或いは炭素生成そのものの抑制効果が発現していると考えられること、また、担体として特にゼオライトを用いる場合には、周期表第８族～１１族の遷移金属を微粒子化できるため、それによって炭素析出活性を押さえつつ、軽質炭化水素の酸化活性を高めることができると、本発明者らは推定する。

部分酸化触媒の担体としては、上記周期表第８族～１１族の遷移金属及び周期表第１族～３族の金属を担持することができれば特段限定されないが、本実施形態ではゼオライトを担体として用いる。

ゼオライトは特に限定されないが、例えば、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉ
ｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＰＣ、ＡＴＯ、ＢＥＡ、ＢＲＥ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＲI、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＭＥ、ＨＥＵ、ＩＴＨ
、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＯＮ、ＭＯＲ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＮＥＳ、ＯＦＦ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどがあげられる。中でも、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡ及びＣＯＮから選択される１種以上を含むことが好ましい。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ゼオライトの細孔径は、特に限定されないが、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．３５ｎｍ以上がより好ましい。また０．９ｎｍ以下が好ましく、０．８ｎｍ以下がより好ましい。なお、ここで言う細孔径とは、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ （ＩＺＡ）が定める結晶学的なチャネル直径を示す。

ゼオライトとして好ましくは、構成元素としてＡｌを含有する結晶性アルミノシリケートや、Ｇａを含有する結晶性ガロシリケートが挙げられる。これらのゼオライトは、ゼオライト骨格内のＡｌやＧａが酸点となり、触媒反応の活性点として働くため、触媒活性に優れる。

結晶性アルミノシリケート、結晶性ガロシリケートの場合、その構成元素の比率としては特に限定されるものではないが、そのＳｉ／Ａｌモル比、またはＳｉ／Ｇａモル比は、通常５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、更に好ましくは２５以上、特に好ましくは５０以上、とりわけ好ましくは１００以上であり、通常５０００以下、好ましくは１０００以下、さらに好ましくは５００以下である。

ゼオライトのイオン交換サイトは、特に限定されず、Ｈ型であっても、金属イオンで交換されたものであってもよい。ここで、金属イオンとは、具体的にはアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等である。

ゼオライトのＢＥＴ比表面積は、特に限定されるものではなく、通常２００ｍ^２／ｇ以上、好ましくは２５０ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは３００ｍ^２／ｇ以上であって、通常２０００ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１５００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは１０００ｍ^２／ｇ以下である。
また、ゼオライトの細孔容積は、特に限定されるものでなく、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．２ｍｌ／ｇ以上であって、通常３ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２ｍｌ／ｇ以下である。

ゼオライトの平均粒子径は、特に限定されるものではなく、通常１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは７００ｎｍ以下である。また通常２０ｎｍ以上、好ましくは４０ｎｍ以上である。

ゼオライトは市販のものを用いてもよく、既知の方法で合成してもよい。ＣＯＮ型ゼオライトである場合は、ＡＣＳ Ｃａｔａｌ．， ５， ４２６８－４２７５（２０１５）に記載の方法など公知の方法で合成したものなどを用いることができる。

ゼオライトは一般的に水熱合成法によって調製することが可能である。例えば、水にアルミニウム源、アルカリ源およびシリカ源等を加えて均一なゲルを生成させ、これに構造規定剤を加えて攪拌し、得られた原料ゲルを加圧加熱容器中で１２０～２００℃に保持して結晶化させる。結晶化の際に、必要に応じて種結晶を添加してもよく、製造性の面では
種結晶を添加する方が、操作性が向上する点で好ましい。次いで結晶化した原料ゲルを濾過および洗浄した後、固形分を１００～２００℃で乾燥し、引き続き４００～９００℃で焼成することによって、ゼオライト粉末として得ることができる。

本実施形態の部分酸化触媒は、上記周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素とは異なる元素であって、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒから選択される少なくとも１種の元素（その他金属元素）を更に担持することが好ましい。その他金属元素を担持することで、メタンの活性化がより促進され、ＣＯ選択率が向上する。

本実施形態の部分酸化触媒において、周期表第８族～１１族の遷移金属の担持量は、ゼオライト１００重量部に対し通常０．１重量部以上であり、１重量部以上であることが好ましく、また通常１０重量部以下であり、５重量部以下であることが好ましい。
本実施形態の部分酸化触媒において、周期表第１族～３族の金属の担持量は、上記周期表第８族～１１族の遷移金属１００重量部に対し通常２０重量部以上であり、また通常１００重量部以下であり、７０重量部以下であることが好ましい。

その他金属元素を担持する場合、その他金属元素の担持量は、上記周期表第８族～１１族の遷移金属１００重量部に対し通常０．０５重量部以上であり、０．１重量部以上であることが好ましく、また通常１０重量部以下であり、１重量部以下であることが好ましい。

本実施形態に係る部分酸化触媒を用いた一酸化炭素の製造方法を説明する。
一酸化炭素の製造方法は、軽質炭化水素と酸素とを、上記部分酸化触媒と接触させる接触工程を含む。
本実施形態における反応様式としては、軽質炭化水素と酸素が反応域において気相であれば特に限定されず、流動床反応装置、移動床反応装置または固定床反応装置を用いた公知の気相反応プロセスを適用することができる。固定床反応装置の場合、特に附帯設備を含めた設備費、触媒コスト、運転管理の点で有利である。
また、バッチ式、半連続式または連続式のいずれの形態でも行われ得るが、連続式で行うのが好ましく、その方法は、単一の反応器を用いた方法でもよいし、直列または並列に配置された複数の反応器を用いた方法でもよい。

なお、流動床反応器に前述の触媒を充填する際、触媒層の温度分布を小さく抑えるために、石英砂、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ等の反応に不活性な粒状物を、触媒と混合して充填してもよい。この場合、石英砂等の反応に不活性な粒状物の使用量は特に制限はない。なお、この粒状物は、触媒との均一混合性の面から、触媒と同程度の粒径であることが好ましい。
また、反応器には、反応に伴う発熱を分散させることを目的に、反応基質（反応原料）を分割して供給してもよい。

反応器に供給する、軽質炭化水素と酸素の比率に関して特に制限はないが、軽質炭化水素と酸素との炭素（Ｃ／Ｏ_２）モル比は、０．５～５．０、好ましくは１．０～２．５である。

反応器内には、軽質炭化水素と酸素の他に、ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、水、パラフィン類、芳香族化合物類、および、それらの混合物など、を存在させることができるが、この中でも水（水蒸気）および／または二酸化炭素が共存しているのが、触媒上への炭素析出を抑制する効果が期待できることから好ましい。
このような希釈剤としては、反応原料に含まれている不純物をそのまま使用してもよいし、別途調製した希釈剤を反応原料と混合して用いてもよい。また、希釈剤は反応器に入
れる前に反応原料と混合してもよいし、反応原料とは別に反応器に供給してもよい。

反応温度の下限としては、通常約５００℃以上、好ましくは６００℃以上、反応温度の上限としては、通常１０００℃以下、好ましくは８００℃以下である。反応温度が低すぎると、反応速度が低く、未反応原料が多く残る傾向となる。一方で反応温度が高すぎると触媒の安定活性が得られにくい。なお、ここで、反応温度とは、触媒層入口の温度をさす。

反応圧力の上限は通常３ＭＰａ（絶対圧、以下同様）以下、好ましくは１ＭＰａ以下である。また、反応圧力の下限は特に制限されないが、通常０．１ｋＰａ以上、好ましくは１ｋＰａ以上、より好ましくは１０ｋＰａ以上である。反応圧力が高すぎると好ましくない副生成物の生成量が増える傾向にある。反応圧力が低すぎると反応速度が遅くなる傾向がある。

反応器出口ガス（反応器流出物）としては、反応生成物である一酸化炭素、副生成物および希釈剤を含む混合ガスが得られる。該混合ガス中の一酸化炭素濃度は通常５～９５重量％である。

以下、実施例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例により制限されるものではない。

＜参考例１：ＮｉＣｅ／ＭＯＲ＞
５５０℃で８時間焼成したモルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒ＪＲＣ－Ｚ－ＨＭ９０（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５））５００ｍｇを１０．２ｍＭ硝酸ニッケル水溶液２５ｍＬ、硝酸セリウム六水和物３１ｍｇの混合溶液に懸濁させ、室温で２４時間撹拌させた。エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、１１０℃のオーブン中で１晩乾燥させ、更に、５５０℃で６時間焼成することにより部分酸化触媒（ＮｉＣｅ／ＭＯＲ）を得た。

石英ガラス製反応管（外径１０ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用い、該ガラス製反応管の中段に、得られた部分酸化触媒２０ｍｇを充填し、窒素流通下（１２．５ｍｌ／ｍｉｎ）で電気炉を１５０℃まで昇温した。その後、メタンを５．０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を２．５ｍｌ／ｍｉｎで導入し、反応温度６５０℃でメタンの部分酸化を行った。反応器の下流をリボンヒーターにより１２０℃一定にして、生成物の凝集を防ぎ、オンラインＧＣ分析を行い、生成物の確認を行った。その際のガスクロマトグラフ（ＧＣ）は（商品名）ＧＣ-８Ａ（島津製作所製）を用い、ＧＣのカラムには（商
品名）Ｓｈｉｎｃａｒｂｏｎ ＳＴ ５０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ ６０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍ）を用い、カラム温度は１００℃一定とした。検出器にはＴＣＤを用いた。反応結果はメタン転化率７２％、ＣＯ収率６２％、ＣＯ_２収率１０％、ＣＯ選択率８６％であった。

＜実施例２：ＮｉＲｈＣｅ／ＭＯＲ＞
５５０℃で８時間焼成したモルデナイト型ゼオライト（触媒学会参照触媒ＪＲＣ－Ｚ－ＨＭ９０（Ｓｉ／Ａｌ比＝４５）５００ｍｇを０．４８６ｍＭ塩化ロジウム水溶液０．５０ｍＬ、１０．２ｍＭ硝酸ニッケル水溶液２５ｍＬ、硝酸セリウム六水和物３１ｍｇの混合溶液に懸濁させ、室温で２４時間撹拌させた。エバポレーターを用いて溶媒を留去した後、１１０℃のオーブン中で１晩乾燥させ、更に、５５０℃で６時間焼成することにより部分酸化触媒（ＮｉＲｈＣｅ／ＭＯＲ）を得た。

石英ガラス製反応管（外径１０ｍｍ、長さ４２０ｍｍ）を有する固定床気相流通式反応装置を用い、該ガラス製反応管の中段に、得られた部分酸化触媒２０ｍｇを充填し、ヘリウム流通下（９．２ｍｌ／ｍｉｎ）で電気炉を６００℃まで昇温した。その後、メタンを１０ｍｌ／ｍｉｎ及び酸素を０．８ｍｌ／ｍｉｎで導入し、メタンの部分酸化を行った。反応器の下流をリボンヒーターにより１２０℃一定にして、生成物の凝集を防ぎ、オンラインＧＣ分析を行い、生成物の確認を行った。その際のガスクロマトグラフ（ＧＣ）は（商品名）ＧＣ-８Ａ（島津製作所製）を用い、ＧＣのカラムには（商品名）Ｓｈｉｎｃａ
ｒｂｏｎ ＳＴ ５０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍ）、Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅ ５Ａ ６０／８０（信和化工株式会社製、φ３ｍｍ×長さ２ｍ）を用い、カラム温度は１００℃一定とした。検出器にはＴＣＤを用いた。反応結果はメタン転化率１２．０％、ＣＯ収率１０．５％、ＣＯ_２収率１．４４％、ＣＯ選択率９１．３％であった。

＜比較例１：ＮｉＣｅ／ＳｉＯ_２＞
触媒調製でモルデナイト型ゼオライトの代わりにシリカ(触媒学会参照触媒、ＪＲＣ－
ＳＩＯ－９Ａ)を用いた以外は参考例１と同様の操作を行った。反応結果はメタン転化率
５．１％、ＣＯ収率０％、ＣＯ_２収率５．１％、ＣＯ選択率０％であった。

＜比較例２：Ｎｉ／ＳｉＯ_２＞
触媒調製で硝酸セリウム六水和物を用いず、モルデナイト型ゼオライトの代わりにシリカ(触媒学会参照触媒、ＪＲＣ－ＳＩＯ－９Ａ)を用い、ヘリウムの代わりに窒素を用いた以外は実施例２と同様の操作を行った。反応結果はメタン転化率１．３６％、ＣＯ収率０％、ＣＯ_２収率１．３６％、ＣＯ選択率０％であった。

＜比較例３：Ｎｉ／ＣｅＯ_２＞
触媒調製でシリカ(触媒学会参照触媒、ＪＲＣ－ＳＩＯ－９Ａ)の代わりにセリア(触媒
学会参照触媒、ＪＲＣ－ＣＥＯ－２)を用いた以外は比較例２と同様の操作を行った。反
応結果はメタン転化率１．２７％、ＣＯ収率０％、ＣＯ_２収率１．２７％、ＣＯ選択率０％であった。

Claims (8)

1. ゼオライトに、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒを除く周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素をゼオライト１００重量部に対し１重量部以上１０重量部以下担持し、周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素を前記遷移金属１００重量部に対し２０重量部以上１００重量部以下担持し、かつ、前記遷移金属と異なる元素であって、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｐｄ及びＩｒから選択される少なくとも１種の元素を前記遷移金属１００重量部に対し０．０５重量部以上１０重量部以下担持した、軽質炭化水素の部分酸化触媒。
2. 前記周期表第８族～１１族の遷移金属から選択される少なくとも１種の元素が、Ｎｉである請求項１に記載の部分酸化触媒。
3. 前記遷移金属と異なる元素がＲｈである、請求項１又は２に記載の部分酸化触媒。
4. 前記ゼオライトが、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＭＯＲ、ＦＡＵ、ＢＥＡ、ＣＨＡ及びＣＯＮから選択される少なくとも１種を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の部分酸化触媒。
5. 前記周期表第１族～３族の金属から選択される少なくとも１種の元素が、Ｃｅである、請求項１～４のいずれか１項に記載の部分酸化触媒。
6. 前記軽質炭化水素がメタンである、請求項１～５のいずれか１項に記載の部分酸化触媒。
7. 軽質炭化水素と酸素とを、請求項１～５のいずれか１項に記載の部分酸化触媒と接触さ
   せる工程、を含む、一酸化炭素の製造方法。
8. 前記軽質炭化水素は、メタンである、請求項７に記載の一酸化炭素の製造方法。