JP7405077B2 - Urethane resin composition, surface treatment agent, and article - Google Patents
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Description
本発明は、ウレタン樹脂組成物、表面処理剤、及び、表面処理剤による層を有する物品に関する。 The present invention relates to a urethane resin composition, a surface treatment agent, and an article having a layer formed of the surface treatment agent.
自動車内装レザーシートとしては、耐久性等の各種物性や意匠性の発現が求められるが、この他にも自動車走行時の振動によって発生するシートの軋み音を防止することも求められる。この軋み音防止については、古くから研究されているが、近年の電気自動車の出現によって車内空間の静寂化が進み、この要求は高まりつつある状況である。 Leather seats for automobile interiors are required to exhibit various physical properties such as durability and good design, but they are also required to prevent the squeak of the seat caused by vibrations when the vehicle is running. Prevention of this squeaking noise has been studied for a long time, but with the advent of electric vehicles in recent years, the interior space of vehicles has become quieter, and the demand for this has been increasing.
前記シートの軋み音を防止する方法としては、例えば、レザーシート上に、アクリル－塩化ビニル系塗料用樹脂に特定の微粒子を配合した材料により層を設ける方法が開示されている（例えば、特許文献１及び２を参照。）。しかしながら、かかる方法では、軋み音の抑制には一定の効果があるものの、レザーシート表面の風合いが硬く、またシート表面の摩擦係数が低いため、走行時の安全性の点で問題があった。 As a method for preventing the squeak of the sheet, for example, a method is disclosed in which a layer is formed on the leather sheet using a material containing specific fine particles in an acrylic-vinyl chloride paint resin (for example, Patent Document 1 and 2). However, although this method has a certain effect on suppressing squeak noise, there is a problem in terms of safety during driving because the leather sheet surface has a hard texture and the sheet surface has a low coefficient of friction.
本発明が解決しようとする課題は、軋み音の低減化と高い動摩擦係数とを両立する皮膜を与えるウレタン樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a urethane resin composition that provides a film that achieves both reduction in squeaking noise and a high coefficient of dynamic friction.
本発明は、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｘ）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、前記反応性シリコーン（ｓ）を原料としないウレタン樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物を提供するものである。 The present invention provides a urethane resin (A) made from a reactive silicone (x) having a functional group that reacts with an isocyanate group, a urethane resin (B) not made from the reactive silicone (s), and water ( The present invention provides a urethane resin composition characterized by containing C).
また、本発明は、前記ウレタン樹脂組成物を含有することを特徴とする表面処理剤、及び、その表面処理剤により形成された層を有することを特徴とする物品を提供するものである。 The present invention also provides a surface treatment agent characterized by containing the urethane resin composition, and an article characterized by having a layer formed from the surface treatment agent.
本発明のウレタン樹脂組成物は、軋み音が小さく、かつ、動摩擦係数が高い皮膜を得ることができる。よって、各種物品の表面処理剤として好適に用いることができる。 The urethane resin composition of the present invention can provide a film with low squeak noise and a high coefficient of dynamic friction. Therefore, it can be suitably used as a surface treatment agent for various articles.
本発明のウレタン樹脂組成物は、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｓ）を原料とするウレタン樹脂（Ａ）、前記反応性シリコーン（ｓ）を原料としないウレタン樹脂（Ｂ）、及び、水（Ｃ）を含有するものである。 The urethane resin composition of the present invention includes a urethane resin (A) made from a reactive silicone (s) having a functional group that reacts with an isocyanate group, and a urethane resin (B) not made from the reactive silicone (s). , and water (C).
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｓ）を原料とすることが必須である。前記反応性シリコーン（ｓ）を用いることにより、シート表面のスリップ性を向上することができ、軋み音の低減化を図ることができる。 It is essential that the urethane resin (A) is made from a reactive silicone (s) having a functional group that reacts with an isocyanate group. By using the reactive silicone (s), the slip properties of the sheet surface can be improved, and squeaking noise can be reduced.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、後述する水性媒体（Ｃ）中に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水性媒体（Ｃ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ａ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、製造安定性の点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、より一層優れた軋み音の低減化が図れる点から、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。 The urethane resin (A) can be dispersed in the aqueous medium (C) described below, and includes, for example, a urethane resin having hydrophilic groups such as anionic groups, cationic groups, and nonionic groups; For example, a urethane resin dispersed in an aqueous medium (C) can be used. These urethane resins (A) may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a urethane resin having a hydrophilic group from the viewpoint of manufacturing stability, and it is more preferable to use a urethane resin having an anionic group since it can further reduce squeaking noise. preferable.
前記アニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having an anionic group include a method using as a raw material one or more compounds selected from the group consisting of glycol compounds having a carboxyl group and compounds having a sulfonyl group.
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロール酪酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－吉草酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the glycol compound having a carboxyl group include 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolbutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolpropionic acid, and 2,2-dimethylolbutanoic acid. Valeric acid etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記スルホニル基を有する化合物としては、例えば、３，４－ジアミノブタンスルホン酸、３，６－ジアミノ－２－トルエンスルホン酸、２，６－ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ－（２－アミノエチル）－２－アミノエチルスルホン酸等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having a sulfonyl group include 3,4-diaminobutanesulfonic acid, 3,6-diamino-2-toluenesulfonic acid, 2,6-diaminobenzenesulfonic acid, N-(2-aminoethyl)- 2-aminoethylsulfonic acid and the like can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記カルボキシル基及びスルホニル基は、ウレタン樹脂組成物中で、一部又は全部が塩基性化合物に中和されていてもよい。前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミン；モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン；ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム等を含む金属塩基化合物などを用いることができる。 Part or all of the carboxyl group and sulfonyl group may be neutralized with a basic compound in the urethane resin composition. Examples of the basic compound include organic amines such as ammonia, triethylamine, pyridine, and morpholine; alkanolamines such as monoethanolamine and dimethylethanolamine; and metal base compounds containing sodium, potassium, lithium, calcium, etc. I can do it.
前記ウレタン樹脂（Ａ）として、アニオン性基を有するウレタン樹脂（以下「アニオン性ウレタン樹脂」と略記する。）を用いる場合、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価としては、親水性基が加水分解を促進し、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、３～１７ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることがより好ましく、５～１４ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が更に好ましく、５～１３ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が特に好ましい。前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価の測定方法は、後述する実施例にて記載する。なお、前記アニオン性ウレタン樹脂の酸価を調整する方法としては、アニオン性基を付与する前述のカルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量を調整する方法が挙げられる。 When a urethane resin having an anionic group (hereinafter abbreviated as "anionic urethane resin") is used as the urethane resin (A), the acid value of the anionic urethane resin is such that the hydrophilic group does not undergo hydrolysis. From the viewpoint of accelerating the hydrolysis and obtaining even better hydrolysis resistance, it is preferably 20 mgKOH/g or less, more preferably 3 to 17 mgKOH/g, and even more preferably 5 to 14 mgKOH/g. Preferably, a range of 5 to 13 mgKOH/g is particularly preferred. The method for measuring the acid value of the anionic urethane resin will be described in the examples below. In addition, as a method for adjusting the acid value of the anionic urethane resin, a method of adjusting the amount of the aforementioned glycol compound having a carboxyl group and compound having a sulfonyl group that imparts an anionic group can be mentioned.
前記カルボキシル基を有するグリコール化合物及びスルホニル基を有する化合物の使用量としては、より一層優れた耐加水分解性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中０．１～５質量％の範囲であることが好ましく、０．３～４質量％の範囲がより好ましく、０．５～３．５質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the glycol compound having a carboxyl group and the compound having a sulfonyl group to be used is 0.1 to 0.1 to 0.1 to the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) in order to obtain even better hydrolysis resistance. The range is preferably 5% by mass, more preferably 0.3 to 4% by mass, and even more preferably 0.5 to 3.5% by mass.
前記カチオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、アミノ基を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a cationic group include a method using one or more compounds having an amino group as a raw material.
前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン等の１級及び２級アミノ基を有する化合物；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン等のＮ－アルキルジアルカノールアミン、Ｎ－メチルジアミノエチルアミン、Ｎ－エチルジアミノエチルアミン等のＮ－アルキルジアミノアルキルアミンなどの３級アミノ基を有する化合物などを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the compound having an amino group include compounds having primary and secondary amino groups such as triethylenetetramine and diethylenetriamine; N-alkyl dialkanolamines such as N-methyldiethanolamine and N-ethyldiethanolamine; N-methyl Compounds having a tertiary amino group such as N-alkyldiaminoalkylamines such as diaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記ノニオン性基を有するウレタン樹脂を得る方法としては、例えば、オキシエチレン構造を有する化合物の１種又は２種以上を原料として用いる方法が挙げられる。 Examples of the method for obtaining the urethane resin having a nonionic group include a method using one or more compounds having an oxyethylene structure as a raw material.
前記オキシエチレン構造を有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシテトラメチレングリコール等のオキシエチレン構造を有するポリエーテルポリオールを用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the compound having an oxyethylene structure, for example, polyether polyols having an oxyethylene structure such as polyoxyethylene glycol, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxytetramethylene glycol can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記強制的に水性媒体（Ｃ）中に分散するウレタン樹脂を得る際に用いることができる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン性乳化剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルフォネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン性乳化剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン性乳化剤などを用いることができる。これらの乳化剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of emulsifiers that can be used to obtain the urethane resin forcibly dispersed in the aqueous medium (C) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, and polyoxyethylene styrylphenyl ether. Nonionic emulsifiers such as oxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene/polyoxypropylene copolymer; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, naphthalene sulfonates , anionic emulsifiers such as polyoxyethylene alkyl sulfates, sodium alkanesulfonates, sodium alkyldiphenyl ethersulfonates; cationic emulsifiers such as alkylamine salts, alkyltrimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, etc. I can do it. These emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、具体的には、ポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｓ）、及びポリイソシアネート（ａ３）の反応物が挙げられる。 Specifically, the urethane resin (A) includes a polyol (a1), a chain extender (a2), a raw material used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and a functional group that reacts with the isocyanate group. Examples include reactive silicone (s) having groups and reactants of polyisocyanate (a3).
前記ポリオール（ａ１）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリアクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。前記ポリオール（ａ１）としては、より一層優れた耐摩耗性、耐薬品性、及び、耐候性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。 As the polyol (a1), for example, polyether polyol, polyester polyol, polyacrylic polyol, polycarbonate polyol, polybutadiene polyol, etc. can be used. These polyols may be used alone or in combination of two or more. As the polyol (a1), it is preferable to use a polycarbonate polyol because it provides even better abrasion resistance, chemical resistance, and weather resistance.
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、水酸基を２個以上有する化合物との反応物を用いることができる。 As the polycarbonate polyol, for example, a reaction product of a carbonate ester and/or phosgene and a compound having two or more hydroxyl groups can be used.
前記炭酸エステルとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the carbonate ester, for example, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
前記水酸基を２個以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、３－メチルペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、より一層優れた耐摩耗性、耐薬品性、及び、耐候性が得られる点から、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、３－メチルペンタンジオール、及び、１，１０－デカンジオールからなる群から選ばれる１種以上の化合物を用いることが好ましく、１，６－ヘキサンジオールがより好ましい。 Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 2-methyl -1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,5-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol , 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol , 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, trimethylolpropane, 3-methylpentanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, glycerin, etc. can be used. These compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6 - It is preferable to use one or more compounds selected from the group consisting of -hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3-methylpentanediol, and 1,10-decanediol, and 1,6-hexanediol is More preferred.
前記ポリカーボネートポリオールの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリオール（ａ１）中８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。 The amount of the polycarbonate polyol used is preferably 85% by mass or more in the polyol (a1) from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. The content is more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１５０～１０，０００の範囲より好ましく、５００～５，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably in the range of 100 to 100,000, from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 10,000 to 10,000 is more preferable, and the range of 500 to 5,000 is even more preferable. The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記ポリカーボネートポリオール以外の前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、７００～５０，０００の範囲より好ましく、８００～１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (a1) other than the polycarbonate polyol is preferably in the range of 500 to 100,000, more preferably in the range of 700 to 50,000, from the viewpoint of obtaining even better weather resistance. Preferably, the range is from 800 to 10,000, more preferably. The number average molecular weight of the polyol (a1) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記ポリオール（ａ１）の使用量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、耐候性、及び、機械的強度の点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中４０～９０質量％の範囲であることが好ましく、４５～８８質量％の範囲がより好ましく、５０～８５質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyol (a1) to be used is based on the total amount of raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, weather resistance, and mechanical strength. It is preferably in the range of 40 to 90% by weight, more preferably in the range of 45 to 88% by weight, even more preferably in the range of 50 to 85% by weight.
前記鎖伸長剤（ａ２）は、としては、例えば、数平均分子量が５０～４５０の範囲のもの（前記ポリカーボネートポリオールを除く。）であり、具体的には、エチレンジアミン、１，２－プロパンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５－ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ヒドラジン等のアミノ基を有する鎖伸長剤；エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等の水酸基を有する鎖伸長剤などを用いることができる。これらの鎖伸長剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the chain extender (a2) include those having a number average molecular weight in the range of 50 to 450 (excluding the polycarbonate polyol), and specifically, ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 1,2-cyclohexanediamine, 1,3-cyclohexanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, 4,4'-dicyclohexylmethanediamine, Chain extenders having amino groups such as 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine, hydrazine; ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol , 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, sucrose, methylene glycol, glycerin, sorbitol, bisphenol A, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4' -Dihydroxydiphenyl ether, a chain extender having a hydroxyl group such as trimethylolpropane, etc. can be used. These chain extenders may be used alone or in combination of two or more.
前記鎖伸長剤（ａ３）としては、前記した中でも、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、ピペラジン及び／又はヒドラジンがより好ましく、ピペラジン及びヒドラジンの合計量としては、前記鎖伸長剤（ａ２）中３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましい。また、前記鎖伸長剤（ａ２）としては、平均官能基数が３未満であること好ましく、２．５未満がより好ましい。 As the chain extender (a3), among those mentioned above, a chain extender having an amino group is preferably used because it provides even better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. is preferable, piperazine and/or hydrazine are more preferable, and the total amount of piperazine and hydrazine in the chain extender (a2) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and 60% by mass. The above is more preferable. Further, the chain extender (a2) preferably has an average number of functional groups of less than 3, more preferably less than 2.5.
前記鎖伸長剤（ａ２）の使用量としては、耐加水分解性や耐熱性等の耐久性の点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中０．１～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．５～７質量％の範囲がより好ましく、０．８～５質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the chain extender (a2) to be used is in the range of 0.1 to 10% by mass based on the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of durability such as hydrolysis resistance and heat resistance. It is preferably in the range of 0.5 to 7% by mass, more preferably in the range of 0.8 to 5% by mass.
前記前記イソシアネート基と反応する官能基を有する反応性シリコーン（ｓ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）中に組み込まれ、より一層優れた軋み音の低減化が図れる点から、数平均分子量が５００以上のものを用いることが好ましく、２，０００以上のものがより好ましく、４，０００以上のものがより好ましく、４，５００～５０，０００の範囲が更に好ましく、４，７００～３０，０００の範囲が更に好ましく、５，０００～２０，０００の範囲が特に好ましい。なお、前記反応性シリコーン（ｓ）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The reactive silicone (s) having a functional group that reacts with the isocyanate group is preferably one having a number average molecular weight of 500 or more, since it can be incorporated into the urethane resin (A) and can further reduce squeaking noise. preferably 2,000 or more, more preferably 4,000 or more, even more preferably a range of 4,500 to 50,000, and a range of 4,700 to 30,000. is more preferable, and a range of 5,000 to 20,000 is particularly preferable. The number average molecular weight of the reactive silicone (s) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記反応性シリコーン（ｓ）としては、例えば、下記式（１）で示される片末端ジオール型反応性シリコーン、片末端モノオール型反応性シリコーン、片末端ジアミン型反応性シリコーン、及び片末端モノアミン型反応性シリコーン、下記式（２）で示される両末端ジオール型反応性シリコーン、両末端ジアミン型反応性シリコーン、両末端ジメルカプト型反応性シリコーン、及び両末端ジシラノール型反応性シリコーン、並びに、下記式（３）で示される側鎖モノアミン型反応性シリコーン等を用いることができる。これらの反応性シリコーンは単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the reactive silicone (s) include one-end diol type reactive silicone, one-end monol type reactive silicone, one-end diamine type reactive silicone, and one-end monoamine type reactive silicone represented by the following formula (1). Reactive silicone, a diol type reactive silicone at both ends represented by the following formula (2), a diamine type reactive silicone at both ends, a dimercapto type reactive silicone at both ends, and a disilanol type reactive silicone at both ends, and a reactive silicone represented by the following formula ( Side chain monoamine type reactive silicone shown in 3) can be used. These reactive silicones may be used alone or in combination of two or more.
前記反応性シリコーン（ｓ）としては、ウレタン樹脂（Ａ）の側鎖にシリコーン鎖が導入されるため、一層高いスリップ性が付与され、より一層の軋み音の低減化が図れ、またより一層優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性が得られる点から、前記式（１）で示される反応性シリコーンを用いることが好ましく、前記式（１）で示される反応性シリコーンの内、Ｘが前記式（Ｘ－１）、（Ｘ－７）、及び（Ｘ－９）からなる群より選ばれる１種以上である反応性シリコーンを用いることがより好ましく、Ｘが前記式（Ｘ－１）及び／又は（Ｘ－７）を示す反応性シリコーンを用いることが更に好ましい。また、前記式（１）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１～３の範囲のアルキル基であり、ｎが５０～２７０の範囲の整数であり、前記式（Ｘ－１）及び（Ｘ－７）中のＲ１及びＲ２がそれぞれ炭素原子数１～３の範囲のアルキレン基であり、Ｒ３が炭素原子数１～３の範囲のアルキル基を示すものを用いることが好ましい。As the reactive silicone (s), since a silicone chain is introduced into the side chain of the urethane resin (A), higher slip properties are imparted, further reduction of squeak noise can be achieved, and even more excellent From the viewpoint of obtaining wear resistance and hydrolysis resistance, it is preferable to use a reactive silicone represented by the above formula (1), and in the reactive silicone represented by the above formula (1), X is It is more preferable to use a reactive silicone selected from the group consisting of formulas (X-1), (X-7), and (X-9), where X is the formula (X-1) and It is more preferable to use a reactive silicone exhibiting / or (X-7). Furthermore, R 1 and R 2 in the formula (1) are each an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n is an integer in the range of 50 to 270, and the formula (X-1) and In (X-7), R 1 and R 2 are each an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and R 3 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. .
前記好ましい反応性シリコーン（ｓ）としては、例えば、ＪＮＣ株式会社製「サイラプレーン ＦＭ－３３２１」、「サイラプレーン ＦＭ－３３２５」、「サイラプレーン ＦＭ－４４２１」、「サイラプレーン ＦＭ－４４２５」、「サイラプレーン ＦＭ－０４２１」、「サイラプレーン ＦＭ－０４２５」、「サイラプレーン ＦＭ－ＤＡ２１」、「サイラプレーン ＦＭ－ＤＡ２６」、信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」、「Ｘ－２２－１７６Ｆ」等を市販品として入手することができる。 As the preferable reactive silicone (s), for example, "Syraplane FM-3321", "Syraplane FM-3325", "Syraplane FM-4421", "Syraplane FM-4425", and "Syraplane FM-4425" manufactured by JNC Corporation. Silaplane FM-0421, Silaplane FM-0425, Silaplane FM-DA21, Silaplane FM-DA26, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.'s X-22-176GX-A, X- 22-176F" can be obtained as a commercial product.
前記反応性シリコーン（ｓ）の使用量としては、より一層の軋み音の低減化が図れ、またより一層優れた耐摩耗性、及び耐加水分解性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中１～２５質量％の範囲であることが好ましく、３～２０質量％の範囲がより好ましく、３．８～１９質量％の範囲が更に好ましい。 Regarding the amount of the reactive silicone (s) used, urethane resin (A) is used because it can further reduce squeaking noise and provide even better abrasion resistance and hydrolysis resistance. It is preferably in the range of 1 to 25% by weight, more preferably in the range of 3 to 20% by weight, and even more preferably in the range of 3.8 to 19% by weight, based on the total weight of the constituent raw materials.
前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、カルボジイミド化ジフェニルメタンポリイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐光変色の点から、脂肪族ポリイソシアネート及び／又は脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、及びジシクロヘキシルメタンジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のポリイソシアネートがより好ましく、脂環式ポリイソシアネートが更に好ましい。 Examples of the polyisocyanate (a3) include aromatic polyisocyanates such as phenylene diisocyanate, toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, and carbodiimidated diphenylmethane polyisocyanate; hexamethylene diisocyanate; Aliphatic polyisocyanates and/or alicyclic polyisocyanates such as lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, norbornene diisocyanate, etc. can be used. These polyisocyanates may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use aliphatic polyisocyanates and/or alicyclic polyisocyanates from the viewpoint of light discoloration resistance, and one or more polyisocyanates selected from the group consisting of hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and dicyclohexylmethane diisocyanate. Isocyanates are more preferred, and alicyclic polyisocyanates are even more preferred.
前記ポリイソシアネート（ａ３）の使用量としては、製造安定性、及び得られる皮膜の機械物性の点から、ウレタン樹脂（Ａ）を構成する原料の合計質量中５～４０質量％の範囲であることが好ましく、７～３０質量％の範囲がより好ましく、１０～２５質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyisocyanate (a3) to be used should be in the range of 5 to 40% by mass based on the total mass of the raw materials constituting the urethane resin (A) from the viewpoint of production stability and mechanical properties of the resulting film. It is preferably in the range of 7 to 30% by mass, more preferably in the range of 10 to 25% by mass.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造方法としては、例えば、前記ポリオール（ａ１）、鎖伸長剤（ａ２）、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、前記反応性シリコーン（ｓ）、及び、前記ポリイソシアネート（ａ３）を一括に仕込み反応させる方法が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。 The method for producing the urethane resin (A) includes, for example, the polyol (a1), the chain extender (a2), the raw material used to produce the urethane resin having a hydrophilic group, and the reactive silicone (s). and a method in which the polyisocyanate (a3) is charged all at once and reacted. These reactions may be carried out, for example, at 50 to 100°C for 3 to 10 hours.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際の、前記ポリオール（ａ１）が有する水酸基、鎖伸長剤（ａ２）が有する水酸基及びアミノ基、前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有するイソシアネート基と反応する官能基、並びに前記反応性シリコーン（ｓ）が有するイソシアネート基と反応する官能基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比［イソシアネート基／イソシアネート基と反応する官能基の合計］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。 When producing the urethane resin (A), the hydroxyl group possessed by the polyol (a1), the hydroxyl group and amino group possessed by the chain extender (a2), and the raw materials used to produce the urethane resin having the hydrophilic group are The molar ratio [isocyanate group/isocyanate group] of the total of the functional groups that react with the isocyanate groups that the reactive silicone (s) has and the isocyanate groups that the polyisocyanate (a3) has. The total number of functional groups that react with the compound] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ａ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲が好ましい。 When producing the urethane resin (A), it is preferable to deactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin (A). When deactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane resin (A).
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、水性ウレタン樹脂組成物を得る際には蒸留法等によって除去されることが好ましい。 Moreover, when manufacturing the said urethane resin (A), you may use an organic solvent. Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; and dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. An amide compound or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Note that the organic solvent is preferably removed by a distillation method or the like when obtaining the aqueous urethane resin composition.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）は、前記反応性シリコーン（ｓ）を原料としないものを用いることが必須である。前記ウレタン樹脂（Ａ）単独では皮膜表面の動摩擦係数が小さいため、ウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）を併用することにより、軋み音の低減化と高い動摩擦係数とを両立することができる。 It is essential to use a urethane resin (B) that does not use the reactive silicone (s) as a raw material. Since the urethane resin (A) alone has a small dynamic friction coefficient on the film surface, by using the urethane resins (A) and (B) in combination, it is possible to achieve both a reduction in squeaking noise and a high dynamic friction coefficient.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）も前記ウレタン樹脂（Ａ）と同様に、水（Ｃ）に分散し得るものであり、例えば、アニオン性基、カチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有するウレタン樹脂；乳化剤で強制的に水（Ｂ）中に分散したウレタン樹脂などを用いることができる。これらのウレタン樹脂（Ｂ）は単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのウレタン樹脂を得るための原料は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に用いることができる原料と同様のものを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた水分散安定性、動摩擦係数、耐薬品性、耐摩耗性、及び耐候性が得られる点から、親水性基を有するウレタン樹脂を用いることが好ましく、アニオン性基を有するウレタン樹脂を用いることがより好ましい。 Like the urethane resin (A), the urethane resin (B) can also be dispersed in water (C). Resin: A urethane resin forcibly dispersed in water (B) using an emulsifier can be used. These urethane resins (B) may be used alone or in combination of two or more. The raw materials for obtaining these urethane resins can be the same as the raw materials that can be used for producing the urethane resin (A). Among these, it is preferable to use urethane resins having hydrophilic groups, as they provide even better water dispersion stability, coefficient of dynamic friction, chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is more preferable to use a urethane resin having the following properties.
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料の使用量としては、より一層優れた動摩擦係数、耐薬品性、耐摩耗性、耐加水分解性、及び耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の原料中０．１～１５質量％の範囲であることが好ましく、１～１０質量％の範囲がより好ましく、１．５～７質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the raw material used to produce the urethane resin having a hydrophilic group is as follows: It is preferably in the range of 0.1 to 15% by mass, more preferably in the range of 1 to 10% by mass, and even more preferably in the range of 1.5 to 7% by mass in the raw material of the urethane resin (B).
前記ウレタン樹脂（Ｂ）としては、具体的には、例えば、前記した親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、ポリイソシアネート（ｂ１）、ポリオール（ｂ２）、及び、鎖伸長剤（ｂ３）の反応物を用いることができる。これらの反応は公知のウレタン化反応を用いることができる。 Specifically, the urethane resin (B) includes, for example, the raw materials used to produce the urethane resin having a hydrophilic group, polyisocyanate (b1), polyol (b2), and chain extender ( The reactant of b3) can be used. For these reactions, known urethanization reactions can be used.
前記ポリイソシアネート（ｂ１）としては、前記ポリイソシアネート（ａ３）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた動摩擦係数、耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、脂環式ポリイソシアネートを用いることが好ましく、少なくともイソシアネート基の窒素原子がシクロヘキサン環と直接連結した構造を１つ以上有するポリイソシアネートを用いることがより好ましく、イソホロンジイソシアネート及び／又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを用いることが更に好ましい。また、脂環式ポリイソシアネートの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリイソシアネート（ｂ１）中３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 As the polyisocyanate (b1), the same one as the polyisocyanate (a3) can be used. Among these, it is preferable to use alicyclic polyisocyanate because it provides even better coefficient of dynamic friction, chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. It is more preferable to use a polyisocyanate having one or more directly connected structures, and even more preferable to use isophorone diisocyanate and/or dicyclohexylmethane diisocyanate. In addition, the amount of the alicyclic polyisocyanate used is preferably 30% by mass or more in the polyisocyanate (b1) in order to obtain even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. , more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
また、本発明のウレタン樹脂組成物が表面処理剤として使用される際に、より一層の耐光性が求められる場合には、前記ポリイソシアネート（ｂ１）として、前記脂環式ポリイソシアネートと脂肪族ポリイソシアネートとを併用することが好ましく、前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いることが好ましい。この際のポリイソシアネート（ｂ１）中の前記脂環式ポリイソシアネートの含有量としては、３０質量％以上であることが好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。 In addition, when the urethane resin composition of the present invention is used as a surface treatment agent and further light resistance is required, the polyisocyanate (b1) may be a combination of the alicyclic polyisocyanate and the aliphatic polyisocyanate. It is preferable to use isocyanate in combination, and as the aliphatic polyisocyanate, it is preferable to use hexamethylene diisocyanate. The content of the alicyclic polyisocyanate in the polyisocyanate (b1) at this time is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and even more preferably 50% by mass or more.
前記ポリイソシアネート（ｂ１）の使用量としては、より一層優れた動摩擦係数、耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の原料中５～５０質量％の範囲であることが好ましく、１５～４０質量％の範囲がより好ましく、２０～３７質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyisocyanate (b1) to be used is 5 to 50% by mass in the raw material of the urethane resin (B) from the viewpoint of obtaining even better coefficient of dynamic friction, chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range is preferably from 15 to 40% by weight, and even more preferably from 20 to 37% by weight.
前記ポリオール（ｂ２）としては、前記ポリオール（ａ１）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。 As the polyol (b2), the same one as the polyol (a1) can be used. Among these, it is preferable to use polycarbonate polyols because they provide even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance.
前記ポリカーボネートポリオールの使用量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ポリオール（ｂ２）中８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。 The amount of the polycarbonate polyol used is preferably 85% by mass or more in polyol (b2), and 90% by mass or more, from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. is more preferable, and even more preferably 95% by mass or more.
前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、より一層優れた耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、１００～１００，０００の範囲であることが好ましく、１５０～１０，０００の範囲より好ましく、２００～２，５００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is preferably in the range of 100 to 100,000, from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 10,000 to 10,000 is more preferable, and the range of 200 to 2,500 is even more preferable. The number average molecular weight of the polycarbonate polyol is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記ポリカーボネートポリオール以外の前記ポリオール（ｂ２）の数平均分子量としては、より一層優れた耐候性が得られる点から、５００～１００，０００の範囲であることが好ましく、７００～５０，０００の範囲より好ましく、８００～１０，０００の範囲が更に好ましい。なお、前記ポリオール（ｂ２）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示す。 The number average molecular weight of the polyol (b2) other than the polycarbonate polyol is preferably in the range of 500 to 100,000, and more preferably in the range of 700 to 50,000, from the viewpoint of obtaining even better weather resistance. Preferably, the range is from 800 to 10,000, more preferably. The number average molecular weight of the polyol (b2) is a value measured by gel permeation column chromatography (GPC).
前記ポリオール（ｂ２）の使用量としては、ウレタン樹脂（Ｂ）の原料中３０～８０質量％の範囲であることが好ましく、４０～７５質量％の範囲がより好ましく、５０～７０質量％の範囲が更に好ましい。 The amount of the polyol (b2) used is preferably in the range of 30 to 80% by mass, more preferably in the range of 40 to 75% by mass, and more preferably in the range of 50 to 70% by mass in the raw material of urethane resin (B). is even more preferable.
前記鎖伸長剤（ｂ３）としては、前記鎖伸長剤（ａ２）と同様のものを用いることができる。これらの中でも、より一層優れた動摩擦係数、耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、アミノ基を有する鎖伸長剤を用いることが好ましく、ピペラジン及び／又はヒドラジンがより好ましく、ピペラジン及びヒドラジンの合計量としては、前記鎖伸長剤（ｂ３）中３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。また、前記鎖伸長剤（ｂ３）としては、平均官能基数が３未満であること好ましく、２．５未満がより好ましい。また、 As the chain extender (b3), the same one as the chain extender (a2) can be used. Among these, it is preferable to use a chain extender having an amino group, from the viewpoint of obtaining even better coefficient of dynamic friction, chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance, and piperazine and/or Hydrazine is more preferred, and the total amount of piperazine and hydrazine in the chain extender (b3) is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 60% by mass or more, and 80% by mass. % or more is particularly preferred. Further, the chain extender (b3) preferably has an average number of functional groups of less than 3, more preferably less than 2.5. Also,
前記鎖伸長剤（ｂ３）の使用量としては、より一層優れた動摩擦係数、耐薬品性、機械的強度、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、ウレタン樹脂（Ｂ）の原料中０．５～１０質量％の範囲であることが好ましく、０．７～５質量％の範囲がより好ましく、０．９～２．３の範囲が更に好ましい。 The amount of the chain extender (b3) to be used is determined from the viewpoint of obtaining even better coefficient of dynamic friction, chemical resistance, mechanical strength, abrasion resistance, and weather resistance in the raw material of the urethane resin (B). The range is preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from 0.7 to 5% by weight, and even more preferably from 0.9 to 2.3% by weight.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）の製造方法としては、例えば、前記ポリイソシアネート（ｂ１）と前記ポリオール（ｂ２）と前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料を反応させることによって、イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、前記ウレタンプレポリマーと、前記鎖伸長剤（ｂ３）とを反応させることによって製造する方法；前記ポリイソシアネート（ｂ１）、前記ポリオール（ｂ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、及び、前記鎖伸長剤（ｂ３）を一括に仕込み反応させる方法等が挙げられる。これらの反応は、例えば５０～１００℃で３～１０時間行うことが挙げられる。 The method for producing the urethane resin (B) includes, for example, reacting the polyisocyanate (b1), the polyol (b2), and the raw materials used to produce the urethane resin having a hydrophilic group to form an isocyanate group. A method of producing a urethane prepolymer having the following: and then reacting the urethane prepolymer with the chain extender (b3); Examples include a method in which the raw materials used to produce the urethane resin having the above and the chain extender (b3) are charged all at once and reacted. These reactions may be carried out, for example, at 50 to 100°C for 3 to 10 hours.
前記親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料が有する水酸基、前記ポリオール（ｂ２）が有する水酸基、及び、前記鎖伸長剤（ｂ３）が有する水酸基及びアミノ基の合計と、前記ポリイソシアネート（ｂ１）が有するイソシアネート基とのモル比［（イソシアネート基）／（水酸基及びアミノ基）］としては、０．８～１．２の範囲であることが好ましく、０．９～１．１の範囲であることがより好ましい。 The total of the hydroxyl groups of the raw materials used to produce the urethane resin having a hydrophilic group, the hydroxyl groups of the polyol (b2), the hydroxyl groups and amino groups of the chain extender (b3), and the polyisocyanate. The molar ratio of (b1) to the isocyanate group [(isocyanate group)/(hydroxyl group and amino group)] is preferably in the range of 0.8 to 1.2, and preferably in the range of 0.9 to 1.1. It is more preferable that the range is within the range.
前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂（Ｂ）に残存するイソシアネート基を失活させることが好ましい。前記イソシアネート基を失活させる場合には、メタノール等の水酸基を１個有するアルコールを用いることが好ましい。前記アルコールの使用量としては、ウレタン樹脂（Ｂ）１００質量部に対し、０．００１～１０質量部の範囲であることが好ましい。 When producing the urethane resin (B), it is preferable to deactivate the isocyanate groups remaining in the urethane resin (B). When deactivating the isocyanate group, it is preferable to use an alcohol having one hydroxyl group such as methanol. The amount of the alcohol used is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the urethane resin (B).
また、前記ウレタン樹脂（Ｂ）を製造する際には、有機溶剤を用いてもよい。前記有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル化合物；アセトニトリル等のニトリル化合物；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド化合物などを用いることができる。これらの有機溶媒は単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、前記有機溶剤は、蒸留法等によって最終的には除去されることが好ましい。 Furthermore, an organic solvent may be used when producing the urethane resin (B). Examples of the organic solvent include ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; ether compounds such as tetrahydrofuran and dioxane; acetate ester compounds such as ethyl acetate and butyl acetate; nitrile compounds such as acetonitrile; and dimethylformamide and N-methylpyrrolidone. An amide compound or the like can be used. These organic solvents may be used alone or in combination of two or more. Note that it is preferable that the organic solvent is finally removed by a distillation method or the like.
前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、９８０～４，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が好ましく、１，０００～３，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、１，１００～３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、１，１５０～２，５００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が。なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレタン結合の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of urethane bonds in the urethane resin (A) is preferably in the range of 980 to 4,000 mmol/kg, from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance, and 1 ,000 to 3,500 mmol/kg, more preferably 1,100 to 3,000 mmol/kg, and even more preferably 1,150 to 2,500 mmol/kg. The content of urethane bonds in the urethane resin (A) is based on the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw materials used to produce the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extender (a3). ) indicates the value calculated from the amount of preparation.
前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、３１５～８５０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、３５０～８３０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、４００～８００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましく、４１０～７７０ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）のウレア結合の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of urea bonds in the urethane resin (A) is preferably in the range of 315 to 850 mmol/kg from the viewpoint of obtaining even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. The range of 350 to 830 mmol/kg is more preferable, the range of 400 to 800 mmol/kg is even more preferable, and the range of 410 to 770 mmol/kg is even more preferable. In addition, the content of urea bonds in the urethane resin (A) is based on the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw materials used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and the chain extender. The value calculated from the amount of preparation in (a3) is shown.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量としては、より一層優れた耐薬品性、耐摩耗性、及び、耐候性が得られる点から、５００～３，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましく、６００～２，９００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲がより好ましく、７００～２，７００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲が更に好ましい。なお、なお、前記ウレタン樹脂（Ａ）の脂環構造の含有量は、前記ポリイソシアネート（ａ１）、ポリオール（ａ２）、親水性基を有するウレタン樹脂を製造するために用いる原料、および、鎖伸長剤（ａ３）の仕込み量から算出される値を示す。 The content of alicyclic structure in the urethane resin (A) should be in the range of 500 to 3,000 mmol/kg in order to obtain even better chemical resistance, abrasion resistance, and weather resistance. is preferable, the range of 600 to 2,900 mmol/kg is more preferable, and the range of 700 to 2,700 mmol/kg is even more preferable. In addition, the content of the alicyclic structure of the urethane resin (A) is based on the polyisocyanate (a1), the polyol (a2), the raw materials used for producing the urethane resin having a hydrophilic group, and chain elongation. The value calculated from the amount of agent (a3) charged is shown.
前記ウレタン樹脂（Ａ）とウレタン樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］としては、軋み音の低減化および動摩擦係数のバランスをより一層向上できる点から、５／９５～９５／５の範囲であることが好ましく、１０／９０～９０／１０の範囲がより好ましく、１３／８７～８７／１３の範囲が更に好ましい。 The mass ratio [(A)/(B)] between the urethane resin (A) and the urethane resin (B) is 5/95 to 5/95, from the viewpoint of reducing squeaking noise and further improving the balance of the dynamic friction coefficient. The range is preferably 95/5, more preferably 10/90 to 90/10, and even more preferably 13/87 to 87/13.
前記ウレタン樹脂（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）の合計含有量としては、塗工性、作業性および保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３～５０質量％の範囲であることが好ましく、５～３０質量％の範囲がより好ましい。 The total content of the urethane resin (A) and urethane resin (B) is preferably in the range of 3 to 50% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of coatability, workability, and storage stability. , a range of 5 to 30% by mass is more preferable.
前記水（Ｃ）としては、イオン交換水、蒸留水等を用いることができる。前記水（Ｃ）の含有量としては、ウレタン樹脂組成物の塗工性、作業性および保存安定性の点から、ウレタン樹脂組成物中３０～９５質量％の範囲であることが好ましく、５０～９０質量％の範囲がより好ましい。 As the water (C), ion exchange water, distilled water, etc. can be used. The content of water (C) is preferably in the range of 30 to 95% by mass, and 50 to 95% by mass in the urethane resin composition from the viewpoint of coating properties, workability, and storage stability. A range of 90% by mass is more preferred.
本発明のウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、ウレタン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を必須成分として含有するが、必要に応じてその他の添加剤を用いてもよい。 The urethane resin composition of the present invention contains the urethane resin (A), urethane resin (B), and water (C) as essential components, but other additives may be used as necessary.
前記その他の添加剤としては、例えば、フィラー（Ｄ）、架橋剤（Ｅ）、乳化剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、粘弾性調整剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤、防腐剤、可塑剤、浸透剤、香料、殺菌剤、殺ダニ剤、防かび剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、染料、顔料（例えば、チタン白、ベンガラ、フタロシアニン、カーボンブラック、パーマネントイエロー等）等を用いることができる。これらの添加剤は単独で用いても２種以上を併用しても良い。 Examples of the other additives include fillers (D), crosslinking agents (E), emulsifiers, antifoaming agents, leveling agents, thickeners, viscoelastic modifiers, antifoaming agents, wetting agents, dispersants, and preservatives. agents, plasticizers, penetrants, fragrances, bactericides, acaricides, fungicides, ultraviolet absorbers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, dyes, pigments (e.g., titanium white, red iron, phthalocyanine, carbon) black, permanent yellow, etc.) can be used. These additives may be used alone or in combination of two or more.
前記その他の添加剤としては、本発明のウレタン樹脂組成物が表面処理剤として使用される場合には、その塗膜にマット感を付与するためにフィラー（Ｄ）、及び、塗膜の機械的強度を向上するために架橋剤（Ｅ）を含有することが好ましい。 When the urethane resin composition of the present invention is used as a surface treatment agent, the other additives include a filler (D) for imparting a matte feel to the coating film, and a filler (D) for imparting a mechanical effect to the coating film. It is preferable to contain a crosslinking agent (E) in order to improve the strength.
前記フィラー（Ｄ）としては、例えば、シリカ粒子、有機ビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、カオリン、雲母、アスベスト、マイカ、ケイ酸カルシウム、アルミナシリケイト等を用いることができる。これらのフィラーは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。 Examples of the filler (D) include silica particles, organic beads, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, talc, aluminum hydroxide, calcium sulfate, kaolin, mica, asbestos, mica, calcium silicate, alumina silicate, etc. Can be used. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
前記シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ、湿式シリカ等を用いることができる。これらの中でも、散乱効果が高く光沢値の調整範囲が広くなることから、乾式シリカが好ましい。これらシリカ粒子の平均粒子径としては、２～１４μｍの範囲であることが好ましく、３～１２μｍの範囲がより好ましい。なお、前記シリカ粒子の平均粒子径は、粒度分布測定結果の積算粒子量曲線において、その積算量が５０％を占めるときの粒子径（粒度分布におけるＤ５０での粒子径）を示す。 As the silica particles, for example, dry silica, wet silica, etc. can be used. Among these, dry silica is preferred because it has a high scattering effect and allows a wide adjustment range of gloss values. The average particle diameter of these silica particles is preferably in the range of 2 to 14 μm, more preferably in the range of 3 to 12 μm. Note that the average particle diameter of the silica particles indicates the particle diameter (particle diameter at D50 in the particle size distribution) when the cumulative amount occupies 50% in the cumulative particle amount curve of the particle size distribution measurement result.
前記有機ビーズとしては、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコンビーズ、オレフィンビーズ等を用いることができる。 As the organic beads, for example, acrylic beads, urethane beads, silicon beads, olefin beads, etc. can be used.
前記フィラー（Ｄ）の使用量は、付与するマット感に応じて適宜決定することができるが、例えば、ウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１～３０質量部の範囲であることが好ましく、３～１０質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the filler (D) to be used can be appropriately determined depending on the matte feel to be imparted, but for example, 1 to 30 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the urethane resins (A) and (B). The amount is preferably in the range of 3 to 10 parts by mass, and more preferably 3 to 10 parts by mass.
前記架橋剤（Ｅ）としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、カルボジイミド架橋剤、オキサゾリジン架橋剤、オキサゾリン架橋剤、メラミン架橋剤等を用いることができる。これらの架橋剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。 As the crosslinking agent (E), for example, an isocyanate crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, an oxazolidine crosslinking agent, an oxazoline crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, etc. can be used. These crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
前記架橋剤（Ｅ）の使用量としては、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５～４０質量部の範囲であることが好ましく、１０～３０質量部の範囲がより好ましい。 The amount of the crosslinking agent (E) used is, for example, preferably in the range of 5 to 40 parts by weight, and 10 to 30 parts by weight, based on the total of 100 parts by weight of the urethane resins (A) and (B). A range of 100% is more preferable.
以上、本発明のウレタン樹脂組成物は、軋み音が小さく、かつ、動摩擦係数が高い皮膜を得ることができる。よって、本発明のウレタン樹脂組成物は、合成皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザー、熱可塑性オレフィン樹脂（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等の各種物品の表面処理剤として好適に用いることができる。 As described above, the urethane resin composition of the present invention can provide a film with low squeak noise and a high coefficient of dynamic friction. Therefore, the urethane resin composition of the present invention is suitably used as a surface treatment agent for various articles such as synthetic leather, polyvinyl chloride (PVC) leather, thermoplastic olefin resin (TPO) leather, dashboards, and instrument panels. be able to.
本発明の物品は、前記表面処理剤により形成された層を有する。 The article of the present invention has a layer formed of the surface treatment agent.
前記物品の具体的としては、例えば、合成皮革、人工皮革、天然皮革、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）レザーを用いた自動車内装シート、スポーツ靴、衣料、家具、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）レザー、ダッシュボード、インスツルメントパネル等が挙げられる。 Specific examples of the articles include, for example, synthetic leather, artificial leather, natural leather, automobile interior seats made of polyvinyl chloride (PVC) leather, sports shoes, clothing, furniture, thermoplastic olefin (TPO) leather, and dashboards. , instrument panels, etc.
前記表面処理剤による層の厚さとしては、例えば、０．１～１００μｍの範囲である。 The thickness of the layer formed by the surface treatment agent is, for example, in the range of 0.1 to 100 μm.
以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be explained in more detail using Examples.
［合成例１］ウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２」、数平均分子量：２，０００）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」、数平均分子量：１４，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ－１」と略記する。）２６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸８質量部、メチルエチルケトン２６９質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで、ピペラジン７質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体（不揮発分；３０質量％、酸価；５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。[Synthesis Example 1] Preparation of aqueous dispersion of urethane resin (A-1) Polycarbonate diol (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. "DURANOL T5652" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000) 500 parts by mass, one-end diol type reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "X-22-176GX-A", number average molecular weight: 14,000, (hereinafter abbreviated as "one-end diol type Si-1"), 26 parts by mass, 8 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 269 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly, and then 86 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Then, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 70° C. for about 4 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. Next, 6 parts by mass of triethylamine was added to the obtained methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, ion-exchanged water was added, and then 7 parts by mass of piperazine was added and reacted. . After the reaction was completed, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (A-1) (nonvolatile content: 30% by mass, acid value: 5 KOHmg/g).
［合成例２］ウレタン樹脂（Ａ－２）水分散体の調製
撹拌機、還流冷却管、温度計及び窒素還流管を備えた４ツ口フラスコに、窒素気流下、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製「ＤＵＲＡＮＯＬ Ｔ５６５２」、数平均分子量：２，０００）５００質量部、片末端ジオール型反応性シリコーン（信越化学工業株式会社製「Ｘ－２２－１７６ＧＸ－Ａ」、数平均分子量：１４，０００、以下「片末端ジオール型Ｓｉ－１」と略記する。）２６質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸８質量部、メチルエチルケトン２６９質量部を加え、均一に混合した後、イソホロンジイソシアネート８６質量部を加え、次いでジブチル錫ジラウレート０．１質量部を加え、７０℃で約４時間反応させることによって、分子末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。次いで、得られたウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液にトリエチルアミン６質量部を加え、前記ウレタンプレポリマー中にカルボキシル基を中和した後、イオン交換水を加え、次いで、ヒドラジン２．６質量部を加え反応させた。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下留去することによって、ウレタン樹脂（Ａ－２）水分散体（不揮発分；３０質量％、酸価；５ＫＯＨｍｇ／ｇ）を得た。[Synthesis Example 2] Preparation of urethane resin (A-2) aqueous dispersion Polycarbonate diol (Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. "DURANOL T5652" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 2,000) 500 parts by mass, one-end diol type reactive silicone (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. "X-22-176GX-A", number average molecular weight: 14,000, (hereinafter abbreviated as "one-end diol type Si-1"), 26 parts by mass, 8 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 269 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and mixed uniformly, and then 86 parts by mass of isophorone diisocyanate was added. Then, 0.1 part by mass of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 70° C. for about 4 hours to obtain a methyl ethyl ketone solution of a urethane prepolymer having an isocyanate group at the molecular end. Next, 6 parts by mass of triethylamine was added to the methyl ethyl ketone solution of the obtained urethane prepolymer to neutralize the carboxyl groups in the urethane prepolymer, ion-exchanged water was added, and then 2.6 parts by mass of hydrazine was added to react. I let it happen. After the reaction was completed, methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (A-2) (nonvolatile content: 30% by mass, acid value: 5 KOHmg/g).
［合成例３］ウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール－１（１，４－ブタンジオール及び１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：１，０００）２００質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１５質量部、イソホロンジイソシアネート４９質量部、ヘキサメチレンジイソシアネート３４質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ヒドラジン６．８質量部、トリエチルアミン１５質量部を混合させた後に、イオン交換水８２０質量部を加えてウレタン樹脂（Ｂ－１）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ｂ－１）のウレタン結合の含有量は２，０５２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は６９８ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は７１５ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 3] Preparation of urethane resin (B-1) aqueous dispersion In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen reflux tube, 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate were added. 200 parts by mass of polycarbonate polyol-1 (made from 1,4-butanediol and 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 1,000), 2,2-dimethylolpropionic acid 15 parts by mass of isophorone diisocyanate, 49 parts by mass of hexamethylene diisocyanate, and 34 parts by mass of hexamethylene diisocyanate were added and reacted at 70°C for 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer.
Next, 6.8 parts by mass of hydrazine and 15 parts by mass of triethylamine were mixed into the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 820 parts by mass of ion-exchanged water was added to form an emulsion in which the urethane resin (B-1) was dispersed in water. I got the liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (B-1) with a nonvolatile content of 30% by mass.
The resulting urethane resin (B-1) had a urethane bond content of 2,052 mmol/kg, a urea bond content of 698 mmol/kg, and an alicyclic structure content of 715 mmol/kg.
［合成例４］ウレタン樹脂（Ｂ－２）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール－３（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：２，０００）を２２０質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１２質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７０質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン４．５質量部、トリエチルアミン９質量部を混合させた後に、イオン交換水８８０質量部を加えてウレタン樹脂（Ｂ－２）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３２質量％のウレタン樹脂（Ｂ－２）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ｂ－２）のウレタン結合の含有量は１，２７８ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は４３５ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は１，７１３ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 4] Preparation of urethane resin (B-2) aqueous dispersion In a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen reflux tube, 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate were added. 220 parts by mass of polycarbonate polyol-3 (made from 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000), 12 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and dicyclohexylmethane. 70 parts by mass of diisocyanate was added and reacted at 70°C for 1 hour to obtain a methyl ethyl ketone solution of urethane prepolymer.
Next, 4.5 parts by mass of piperazine and 9 parts by mass of triethylamine were mixed into the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 880 parts by mass of ion-exchanged water was added to form an emulsion in which the urethane resin (B-2) was dispersed in water. I got the liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (B-2) with a nonvolatile content of 32% by mass.
The resulting urethane resin (B-2) had a urethane bond content of 1,278 mmol/kg, a urea bond content of 435 mmol/kg, and an alicyclic structure content of 1,713 mmol/kg.
［合成例５］ウレタン樹脂（Ｂ－３）水分散体の調製
攪拌機、温度計、および窒素還流管を備えた四つ口フラスコに、メチルエチルケトン２５０質量部、及びオクチル酸第一錫０．００１質量部を入れ、次いで、ポリカーボネートポリオール－４（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：２，０００）を１３８質量部、ポリカーボネートポリオール－５（１，６－ヘキサンジオールを原料とするもの、数平均分子量：５００）を５５質量部、２，２－ジメチロールプロピオン酸１３質量部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１００質量部を入れ、７０℃で１時間反応させ、ウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液を得た。
次いで、このウレタンプレポリマーのメチルエチルケトン溶液に、ピペラジン５．６質量部、トリエチルアミン１０質量部を混合させた後に、イオン交換水８８０質量部を加えてウレタン樹脂（Ｂ－３）が水に分散した乳化液を得た。
次いで、前記乳化液からメチルエチルケトンを留去し、更にイオン交換水を加えることで、不揮発分３０質量％のウレタン樹脂（Ｂ－３）水分散体を得た。
得られたウレタン樹脂（Ｂ－３）のウレタン結合の含有量は１，７４７ｍｍｏｌ／ｋｇ、ウレア結合の含有量は５７６ｍｍｏｌ／ｋｇ、脂環構造の含有量は２，３４１ｍｍｏｌ／ｋｇであった。[Synthesis Example 5] Preparation of urethane resin (B-3) aqueous dispersion In a four-neck flask equipped with a stirrer, a thermometer, and a nitrogen reflux tube, 250 parts by mass of methyl ethyl ketone and 0.001 parts by mass of stannous octylate were added. Then, 138 parts by mass of polycarbonate polyol-4 (made from 1,6-hexanediol, number average molecular weight: 2,000) and polycarbonate polyol-5 (made from 1,6-hexanediol) were added. Add 55 parts by mass of urethane prepolymer (number average molecular weight: 500), 13 parts by mass of 2,2-dimethylolpropionic acid, and 100 parts by mass of dicyclohexylmethane diisocyanate, and react at 70°C for 1 hour to form a methyl ethyl ketone solution of the urethane prepolymer. Obtained.
Next, 5.6 parts by mass of piperazine and 10 parts by mass of triethylamine were mixed into the methyl ethyl ketone solution of this urethane prepolymer, and then 880 parts by mass of ion-exchanged water was added to form an emulsion in which the urethane resin (B-3) was dispersed in water. I got the liquid.
Next, methyl ethyl ketone was distilled off from the emulsion, and ion-exchanged water was further added to obtain an aqueous dispersion of urethane resin (B-3) with a nonvolatile content of 30% by mass.
The resulting urethane resin (B-3) had a urethane bond content of 1,747 mmol/kg, a urea bond content of 576 mmol/kg, and an alicyclic structure content of 2,341 mmol/kg.
［実施例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体１５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体１５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 1]
15 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 15 parts by mass of the urethane resin (B-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［実施例２］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体２５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 2]
25 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 5 parts by mass of the urethane resin (B-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［実施例３］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体２５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 3]
5 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 25 parts by mass of the urethane resin (B-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［実施例４］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－２）水分散体１５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－２）水分散体１５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 4]
15 parts by mass of the urethane resin (A-2) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 15 parts by mass of the urethane resin (B-2) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［実施例５］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－２）水分散体５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－２）水分散体２５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 5]
5 parts by mass of the urethane resin (A-2) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 25 parts by mass of the urethane resin (B-2) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［実施例６］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体１５質量部、合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－３）水分散体１５質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Example 6]
15 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 15 parts by mass of the urethane resin (B-3) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, carbodiimide crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd. 3 parts by mass of "V-02-L2" manufactured by Evonik Degussa, 2 parts by mass of filler ("ACEMATT TS 100" manufactured by Evonik Degussa, silica particles produced by dry method, average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water. In this way, a urethane resin composition was obtained.
［比較例１］
合成例１で得られたウレタン樹脂（Ａ－１）水分散体３０質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Comparative example 1]
30 parts by mass of the urethane resin (A-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 1, 3 parts by mass of carbodiimide crosslinking agent ("V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), filler ("ACEMATT" manufactured by Evonik Degussa) A urethane resin composition was obtained by mixing 2 parts by mass of TS 100, silica particles produced by a dry method (average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water.
［比較例２］
合成例３で得られたウレタン樹脂（Ｂ－１）水分散体３０質量部、カルボジイミド架橋剤（日清紡ケミカル株式会社製「Ｖ－０２－Ｌ２」）３質量部、フィラー（エボニックデグサ社製「ＡＣＥＭＡＴＴ ＴＳ １００」、乾式法で製造されたシリカ粒子、平均粒子径：１０μｍ）２質量部、水６５質量部を混合することで、ウレタン樹脂組成物を得た。[Comparative example 2]
30 parts by mass of the urethane resin (B-1) aqueous dispersion obtained in Synthesis Example 3, 3 parts by mass of carbodiimide crosslinking agent ("V-02-L2" manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd.), filler ("ACEMATT" manufactured by Evonik Degussa) A urethane resin composition was obtained by mixing 2 parts by mass of TS 100, silica particles produced by a dry method (average particle diameter: 10 μm), and 65 parts by mass of water.
［数平均分子量の測定方法］
合成例で用いたポリオールの数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・カラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定し得られた値を示す。[Method for measuring number average molecular weight]
The number average molecular weight of the polyol used in the synthesis example is the value measured by gel permeation column chromatography (GPC) under the following conditions.
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were used by connecting them in series.
"TSKgel G5000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Book "TSKgel G2000" (7.8mm I.D. x 30cm) x 1 Detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40℃
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL/min Injection volume: 100 μL (Tetrahydrofuran solution with sample concentration 0.4% by mass)
Standard sample: A calibration curve was created using the following standard polystyrene.
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」(Standard polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
“TSKgel Standard Polystyrene F-1” manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel Standard Polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
［ウレタン樹脂（Ａ）の酸価の測定方法］
合成例で得られたウレタン樹脂（Ａ）水分散体を乾燥し、乾燥固化した樹脂粒子の０．０５ｇ～０．５ｇを、３００ｍＬ三角フラスコに秤量し、次いで、テトラヒドロフランとイオン交換水との質量割合［テトラヒドロフラン／イオン交換水］が８０／２０の混合溶媒約８０ｍＬを加えそれらの混合液を得た。
次いで、前記混合液にフェノールフタレイン指示薬を混合した後、あらかじめ標定された０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液で滴定し、滴定に用いた水酸化カリウム水溶液の量から下記計算式（１－１－１）に従い、ウレタン樹脂（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求めた。
計算式 Ａ＝（Ｂ×ｆ×５.６１１）／Ｓ （１－１－１）
式中、Ａは樹脂の固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液の量（ｍＬ）、ｆは０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液のファクター、Ｓは樹脂粒子の質量（ｇ）、５．６１１は水酸化カリウムの式量（５６．１１／１０）である。[Method for measuring acid value of urethane resin (A)]
The urethane resin (A) aqueous dispersion obtained in the synthesis example was dried, and 0.05 g to 0.5 g of the dried and solidified resin particles were weighed into a 300 mL Erlenmeyer flask, and then the mass of tetrahydrofuran and ion-exchanged water was weighed. Approximately 80 mL of a mixed solvent having a ratio of 80/20 (tetrahydrofuran/ion-exchanged water) was added to obtain a mixture thereof.
Next, after mixing a phenolphthalein indicator into the mixture, titration was performed with a pre-standardized 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution, and the following calculation formula (1- 1-1), the acid value (mgKOH/g) of the urethane resin (A) was determined.
Calculation formula A=(B×f×5.611)/S (1-1-1)
In the formula, A is the solid content acid value of the resin (mgKOH/g), B is the amount (mL) of the 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution used for titration, and f is the amount of the 0.1 mol/L potassium hydroxide aqueous solution. The factor S is the mass (g) of the resin particles, and 5.611 is the formula weight of potassium hydroxide (56.11/10).
［軋み音、及び、動摩擦係数の評価方法］
ＰＶＣシート上に、５０μｍバーコーターを用いて実施例および比較例で得られたウレタン樹脂組成物を塗工し、１２０℃で２分間ギアオーブンにて乾燥させ、評価用サンプルを得た。この評価サンプルについて、スティックスリップ試験装置（ジグラー社製「ＳＳＰ－４」）を使用して、シート同市について荷重４０Ｎ、移動速度１ｍｍ／秒、１０ｍｍ／秒の条件で異音発生リスク及び動摩擦係数の評価を実施した。[Evaluation method of squeak noise and dynamic friction coefficient]
The urethane resin compositions obtained in Examples and Comparative Examples were coated onto a PVC sheet using a 50 μm bar coater and dried in a gear oven at 120° C. for 2 minutes to obtain samples for evaluation. Regarding this evaluation sample, using a stick-slip test device ("SSP-4" manufactured by Zigler), the risk of abnormal noise generation and the coefficient of dynamic friction were measured under the conditions of a load of 40 N, a moving speed of 1 mm/sec, and 10 mm/sec for the same sheet. An evaluation was conducted.
（軋み音）
「Ｔ」；異音発生リスクが１～３であるもの。
「Ｆ」；異音発生リスクが４以上のもの。
※異音発生リスク；ドイツ自動車工業会企画準拠の仕様にて、２つの材質で接触部材を作製した時のスティックスリップ異音発生リスクを１０段階の指数で評価したもの。
１～３；ｎｏ ｓｔｉｃｋ－ｓｌｉｐ ｒｉｓｋ
４～５；ｍｅｄｉｕｍ－ｓｔｉｃｋ ｓｌｉｐ ｒｉｓｋ
６～１０；ｈｉｇｈ－ｓｔｉｃｋ ｓｌｉｐ ｒｉｓｋ(creaking sound)
"T": The risk of abnormal noise generation is 1 to 3.
“F”: The risk of abnormal noise generation is 4 or higher.
* Risk of abnormal noise generation: The risk of stick-slip noise generation when contact members are made of two materials is evaluated using a 10-point index according to the specifications planned by the German Automobile Manufacturers Association.
1-3; no stick-slip risk
4～5; medium-stick slip risk
6-10; high-stick slip risk
（動摩擦係数）
「Ｔ」；０．２以上
「Ｆ」；０．２未満(dynamic friction coefficient)
"T"; 0.2 or more "F"; less than 0.2
本発明のウレタン樹脂組成物は、軋み音が低く、かつ高い動摩擦係数を有する皮膜が得られることがわかった。 It has been found that the urethane resin composition of the present invention provides a film with low squeak noise and a high coefficient of dynamic friction.
一方、比較例１は、ウレタン樹脂（Ｂ）を含有しない態様であるが、動摩擦係数が低かった。 On the other hand, Comparative Example 1 did not contain the urethane resin (B), but had a low coefficient of dynamic friction.
比較例２は、ウレタン樹脂（Ａ）を含有しない態様であるが、スティックスリップ試験装置による異音発生リスクが７であり、軋み音の低減化には効果がなかった。 Comparative Example 2 is an embodiment that does not contain urethane resin (A), but the risk of abnormal noise generation measured by the stick-slip test device was 7, and it was not effective in reducing squeak noise.
Claims (7)
イソシアネート基と反応する官能基を有する前記反応性シリコーン（ｓ）の数平均分子量が、５，０００～２０，０００の範囲であることを特徴とするウレタン樹脂組成物。 Contains a urethane resin (A) made from a reactive silicone (s) having a functional group that reacts with an isocyanate group, a urethane resin (B) not made from the reactive silicone (s), and water (C). death,
A urethane resin composition, wherein the reactive silicone (s) having a functional group that reacts with an isocyanate group has a number average molecular weight in the range of 5,000 to 20,000 .
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