JP7399098B2 - コーティングされたガラス板 - Google Patents

Description

本発明は、コーティングされたガラス板、より具体的には、保護キャッピング層を有し、好ましくは低放射率および／または太陽光制御コーティングを備える熱処理可能なコーティングされたガラス板に関する。本発明はまた、当該熱処理可能なコーティングされたガラス板を製造する方法に関する。

低放射率（ｌｏｗ－ｅ）および／または太陽光制御を提供するガラスコーティングは、例えばスパッタリングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって堆積され得る。スパッタされた低放射率および太陽光制御コーティングスタックは、通常、例えば、
「基板／ベース誘電体層シーケンス／［銀（Ａｇ）／誘電体層シーケンス］_ｎ」（「ｎ」個の誘電体のそれぞれが必ずしも同じ厚さまたは組成を有するとは限らない）、
のような、繰り返しシーケンスで構成される。

自動車および建築用グレージングの厳しい性能要件を満たすことができるコーティングされたガラス基板に対するガラス製造業界からの継続的な需要があり、その結果、さまざまな誘電体材料に基づいてガラス基板をコーティングするために、これまで以上に複雑な層シーケンス（またはスタック）が使用される。その結果、ガラス製造業界では、上記のシーケンスの「ｎ」が２または３に等しいことがより一般的になっている。

しかし、誘電体層は、銀などの金属層よりも厚く、例えばスパッタリングによる堆積が遅いため、ガラス基板上に複雑な層シーケンスを堆積するには、多くの場合、生産コーティングプラントで多数のカソードを必要とする。

以前は、ガラス基板上への多数の複雑なコーティングスタックの堆積は、ガラス製造プラントのコーティングラインに高価な拡張部を設置して、必要な様々な材料を十分な数、厚さおよび順序で堆積するのに十分な数のカソードを得ることによって対処されてきた。

これにより、増築部に追加のポンプセクションも設置され、複数の反応性堆積プロセスを順番に実行することが可能となった。ただしこれは、必要なエンジニアリングの導入を完了するために、コーティングラインを通常は長期間停止する必要があるため、多大な費用がかかり、多くの場合大きな混乱を伴う。新しいカソードとポンプの各セクションには、付属電源、真空ポンプ、コンベヤセクション、サービス、計測設備、および制御システムへの組み込みも必要である。このような変更は、多くの場合、下流のロジスティクスの再構築につながり、場合によっては新しい土木工事や建物の拡張にさえつながる。複数の金属層および／またはより複雑なスタックの要件がますます一般的になるにつれて、これらの問題は増加するように定められている。

また、熱処理可能であり得、したがって安全特性を与えるために強化され得る、および／または必要な形状に曲げられ得る、コーティングされたガラス基材を提供することも、建築用または自動車用グレージングの要件である。

熱強化（ガラス産業では焼戻しとしても知られている）および／またはガラス板の曲げには、ガラス板をガラスの軟化点付近またはそれより上の温度に熱処理し、その後急速に冷却するまたは適切な曲げ手段を使用してガラス板を曲げる必要があることが知られている。ソーダ石灰シリカタイプの標準的なフロートガラスの強化または曲げは、通常、ガラスを５８０～６９０°Ｃの領域の温度に加熱することによって達成され、その間、ガラス板は実際の強化および／または曲げプロセスの開始前に、この温度範囲に数分間保持される。

以下の説明および特許請求の範囲における「熱処理（Ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）」、「熱処理された（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔｅｄ）」および「熱処理可能（ｈｅａｔ ｔｒｅａｔａｂｌｅ）」は、熱曲げおよび／または強化プロセス（焼戻しとしても知られる）、およびコーティングされたガラス板が数分間、例えば最大約１０分間で、例えば５８０～６９０°Ｃの範囲の温度に達する他の熱プロセスを指す。コーティングされたガラス板は、重大な損傷なしに熱処理に耐える場合、熱処理可能であると見なされる。熱処理によって引き起こされるガラス板への典型的な損傷には、例えば、ヘイズ（または曇り）の増加、ピンホールまたはスポットが含まれる。

ドープされた金属酸化物層を備える、コーティング層を有するコーティングされたガラス基板の使用が知られている。例えば、米国特許出願公開第２００９／０１９７０７７号明細書には、銀の機能層が２つのコーティングの間に配置されるように、銀または銀を含む金属合金に基づく機能層と、複数の誘電体層から構成される２つのコーティングと、を備える薄膜多層を設けた透明ガラス基板が記載されている。機能層は、下にあるコーティング上にそれ自体が直接堆積されている湿潤層上に、堆積される。下にあるコーティングは、窒化物に基づく少なくとも１つの誘電体層と、当該直上湿潤層と接触しているアンチモンドープスズ酸亜鉛の形態の混合酸化物から作られた少なくとも１つの非結晶平滑化層とを備える。

米国特許第６５４１１３３号明細書には、反応性カソードスパッタリングによって生成された少なくとも１つの金属酸化物複合層を有し、酸化亜鉛（Ｚｎ）および酸化スズ（Ｓｎ）を含有する、透明基板の表面コーティング用の層スタックが開示されている。金属の総量に対して、この金属酸化物複合層はまた、０．５～６．５重量％の１つ以上の元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａをも含有し得る。

同様に、米国特許出願公開第２００６／２４０２６６号明細書には、シリコンまたはアルミニウム［窒化物、炭窒化物、酸窒化物または酸炭窒化物］またはその２つの混合物に基づく少なくとも１つの層を含有するコーティングを備え、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆから選択される少なくとも１つの元素を有利に含む酸化物ベースの機械的保護層がその上に載っている、透明基板が記載されている。

米国特許第９３１５４１４号明細書には、透明基板に基づいて低放射率（ｌｏｗ－ｅ）パネルを形成するための方法が開示されている。透明基板上に金属酸化物層が形成される。金属酸化物層は、酸素、第１の元素、第２の元素、および第３の元素を含む。第１の元素はスズまたは亜鉛である。第２の元素はストロンチウムであり、第３の元素はハフニウムである。

ＷＯ２００８／０１０８８３には、唯一のコーティング層として亜鉛ドープジルコニウムベースの層を備える、熱処理可能なコーティングされた物品が記載されている。

しかしながら、上記の先行技術文書のいずれも、ガラス産業の所望の光学特性、ならびに耐摩耗性および耐スクラッチ性の要件を提供することができる、本発明による層順序を有する熱処理可能なコーティングされたガラス基板を提供しない。

したがって、本発明の目的は、改善された熱処理可能なコーティングされたガラス板を提供することであり、その光学特性は、熱処理されたときに著しく変化しないか、または減少した量だけ変化する。例えば、熱処理によって引き起こされるコーティングされたガラス板の色の変化は、必要に応じて、熱処理されたコーティングされたガラス板と熱処理されていないコーティングされたガラス板とが、使用中に目立った色の違いなしに互いに隣接して艶出しされ得るようなものであることが好ましい。

本発明の目的はまた、例えば、貯蔵、輸送、および使用中、熱処理前後の両方において、通常の環境の影響に耐えることができる、熱処理可能な低放射率（ｌｏｗ－ｅ）および／または太陽光制御コーティングガラス基板を提供することである。さらに、本発明の目的は、重大な損傷のない通常の取り扱いおよび処理中に、一連のテストに関連して以下に詳述するように、コーティングガラス板に作用する機械的および化学的条件に耐えることができる、熱処理可能な低放射率（ｌｏｗ－ｅ）および／または太陽光制御コーティングガラス基板を提供することである。

本発明はさらに、高い光透過率および低い放射率（低いシート抵抗に対応する）のいずれかを有する、および／または良好な太陽光制御特性を示す、すなわち、十分に高い光透過率と組み合わされた低い太陽光エネルギー透過率を有する、熱処理可能なコーティングされたガラス板を提供することを目的とする。

要約すると、本発明は、上記で詳述した従来技術のプロセスおよび製品に関連する問題に対処することを目的とし、例えば、ヘイズ、光透過率、色などのガラス産業の必要な光学特性を満たしおよび熱強化に耐えるのに十分な堅牢性も備える、経済的に効率的で商業的に望ましいコーティングされたガラス基板を提供しようとする。

本発明の第１の態様によれば、少なくとも、
ガラス基板と、
下部（の）反射防止層と、
銀ベース機能層と、
バリア層と、
上部誘電体層と、
亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を備える最上部誘電体層と、の層を順番に備え、
ここで、最上部誘電体層のジルコニウム量は少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備える、コーティングされたガラス板が提供される。

本発明の第１の態様によるコーティングされたガラス板において、最上部誘電体層は、好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づいて、少なくとも１２原子パーセントの量のジルコニウムを備える、層を備える。より好ましくは、最上部誘電体層は、少なくとも１５原子パーセントのジルコニウムを含む量の亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備える。最も好ましくは、最上部誘電体層は、少なくとも１８原子パーセントのジルコニウムを含む量の亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備える。

また、本発明の第１の態様に関して、最上部誘電体層は、好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づいて、最大で３５原子パーセントのジルコニウムを含む量の層を含む。より好ましくは、最上部誘電体層は、最大で３３原子パーセントのジルコニウムを含む量の亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備える。

したがって、本発明の好ましい実施形態では、コーティングされたガラス板の最上部誘電体層は、好ましくは、１２原子パーセントのジルコニウムから３５原子パーセントのジルコニウムの範囲の量を含む、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備え得る。より好ましくは、コーティングされたガラス板の最上部誘電体層は、好ましくは、１５原子パーセントのジルコニウムから３３原子パーセントのジルコニウムの範囲を含む量の亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備える。最も好ましくは、コーティングされたガラス板の最上部誘電体層は、好ましくは、１８原子パーセントのジルコニウムから３３原子パーセントのジルコニウムの範囲を含む量の亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく層を備える。

また、本発明に関連して、下部反射防止層は、好ましくは、ガラス基板から、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、分離層、およびＺｎの酸化物に基づく最上層を、順番に備え得、あるいは、下部反射防止層は、好ましくは、ガラス基板から、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、およびＺｎの酸化物に基づく最上層を、順番に備え得る。

下部反射防止層はまた、好ましくは、シリコン（酸）窒化物、アルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づく１つ以上のベース層を備え得る。シリコン（酸）窒化物、アルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づく１つ以上のベース層は、好ましくは、ガラス基板と下部反射防止層中の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ酸化物（Ｓｎ）に基づく層との間に配置される。

したがって、本発明の実施形態では、コーティングされたガラス板は、好ましくは、ガラス基板と下部反射防止層との間に位置するシリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層を備え、当該下部反射防止層は、
亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、分離層、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層、または、
亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層、のいずれかを備える。

したがって、下部反射防止層は、好ましくは、ガラス基板から直接の順序で、
シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層、
亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、
金属酸化物および／またはシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づく分離層、
およびＺｎの酸化物に基づく最上層、を備え、または、
下部反射防止層は、好ましくは、ガラス基板から直接の順序で、
シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層、
亜鉛（Ｚｎ）とスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、および
Ｚｎの酸化物に基づく最上層、を備える。

すなわち、下部反射防止層は、好ましくは、上記のように連続した３つまたは４つの層のいずれかからなり得る。下部反射防止層が上記のように３層または４層のどちらで構成されることが好ましいかどうかは、シーケンスに存在する銀ベースの機能層の数に依存する。

コーティングシーケンスが単一の銀ベースのコーティング層のみを備える場合、下部反射防止層は、好ましくは、上記のように連続して４つの層からなることが好ましい。しかしながら、コーティングシーケンスが２つ以上の銀ベースのコーティング層を備える場合、下部反射防止層は、好ましくは、上記のように連続して３つの層からなる。

下部反射防止層のシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層は、好ましくは、少なくとも５ｎｍの厚さを備え得る。より好ましくは、下部反射防止層のシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層は、５～６０ｎｍの厚さを備える。さらにより好ましくは、下部反射防止層のシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層は、１０～５０ｎｍ、１５～４５ｎｍ、または２０～４０ｎｍの厚さを備える。最も好ましくは、下部反射防止層のシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層は、２５～３５ｎｍの厚さを備える。このベース層は、他の用途の中でも特にガラス側の拡散バリアとして機能する。すなわち、層は、好ましくは、ガラス基板からコーティングシーケンスへの、例えばナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンの拡散を防止する。

「シリコン（酸）窒化物」という用語は、シリコン（Ｓｉ）窒化物（ＳｉＮ_ｘ）およびシリコン（Ｓｉ）酸窒化物（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）の両方を包括し、「アルミニウム（酸）窒化物」という用語は、アルミニウム（Ａｌ）窒化物（ＡｌＮ_ｘ）およびアルミニウム（Ａｌ）酸窒化物（ＡｌＯ_ｘＮ_ｙ）の両方を包括する。窒化シリコン（Ｓｉ）、酸窒化シリコン（Ｓｉ）、窒化アルミニウム（Ａｌ）、および酸窒化アルミニウム（Ａｌ）層は、実質的に化学量論的（例えば、窒化シリコン＝Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＮ_ｘにおけるｘの値＝１．３３）であることが好ましいが、コーティングの熱処理性がそれによって悪影響を受けない限り、準化学量論的または超化学量論的でさえあり得る。下部反射防止層のシリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づくベース層の１つの好ましい組成は、実質的に化学量論的な混合窒化物Ｓｉ_９０Ａｌ_１０Ｎ_ｘである。

シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物の層は、窒素およびアルゴンを含有するスパッタリング雰囲気中で、それぞれシリコン（Ｓｉ－）および／またはアルミニウム（Ａｌ－）ベースのターゲットから反応的にスパッタされ得る。シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物に基づくベース層の酸素含有量は、スパッタリング雰囲気中の残留酸素から、または前記雰囲気中の添加酸素の制御された含有量から生じ得る。シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物の酸素含有量がその窒素含有量よりも著しく低い場合、すなわち、層中の原子比Ｏ／Ｎが１未満に著しく保たれる場合が、一般的に好ましい。下部反射防止層のベース層には、酸素含有量が無視できる窒化Ｓｉおよび／または窒化アルミニウムを使用することが最も好ましい。この特徴は、層の屈折率が無酸素の窒化Ｓｉおよび／または窒化アルミニウム層の屈折率と著しく異ならないことを保証することによって制御され得る。

混合シリコン（Ｓｉ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）ターゲットを使用すること、またはさもなくばこの層のシリコン（Ｓｉ）および／またはアルミニウム（Ａｌ）成分に金属または半導体を追加することは、下部反射防止層のベース層の実質的なバリアおよび保護特性が損なわれない限り、本発明の範囲内である。例えば、アルミニウム（Ａｌ）とシリコン（Ｓｉ）のターゲットは混合され得、他の混合ターゲットは除外されない。追加の成分は、通常、１０～１５重量％の量で存在し得る。アルミニウムは通常、混合シリコンターゲットに１０重量％の量で存在する。

下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、緻密で熱的に安定な層を提供することによって、熱処理後のヘイズの低減に貢献し、熱処理中の安定性を改善するのに役立つ。下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有し得る。好ましくは、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、０．５～１５ｎｍ、または０．５～１３ｎｍ、または１～１２ｎｍの厚さを有し得る。さらに、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、１～７ｎｍ、または２～６ｎｍ、または３～６ｎｍの厚さを有し得る。最も好ましくは、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、単一の銀ベースの機能層を備える層シーケンスを有するコーティングされたガラス板に対して３～５ｎｍの厚さを有し得る。光学干渉条件のため、および反射防止機能層の光学干渉境界条件を維持するために必要とされるベース層の厚さの結果的減少による熱処理性の減少のために、厚さの上限は８ｎｍの領域が好ましい。

本発明の第１の態様に関する代替の実施形態では、コーティングされたガラス板が２つ以上の銀ベースの機能層を備える場合、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ酸化物（Ｓｎ）に基づく層は、好ましくは少なくとも１２ｎｍの厚さを有する。より好ましくは、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、１２ｎｍ～２０ｎｍの厚さを有する。さらにより好ましくは、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、１２ｎｍ～１６ｎｍの厚さを有する。しかしながら、最も好ましくは、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、１２ｎｍ～１４ｎｍの厚さを有する。

下側の反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、好ましくは、シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層上に直接配置される。

下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物（略称：ＺｎＳｎＯ_ｘ）に基づく層は、層の全金属含有量の重量％で、好ましくは、１０～９０重量％の亜鉛（Ｚｎ）および９０～１０重量％のスズ（Ｓｎ）を備え得、より好ましくは、約４０～６０重量％の亜鉛（Ｚｎ）および約６０～４０重量％のスズ（Ｓｎ）、さらにより好ましくは、それぞれ約５０重量％の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）を備える。いくつかの好ましい実施形態では、下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、最大で１８重量％のスズ（Ｓｎ）、より好ましくは最大で１５重量％のスズ（Ｓｎ）、さらにより好ましくは最大で１０重量％のスズ（Ｓｎ）を備え得る。ＺｎおよびＳｎの酸化物に基づく層はまた、好ましくは、Ｏ_２の存在下での混合ＺｎＳｎターゲットの反応性スパッタリングによって堆積され得る。

下部誘電体層の分離層は、好ましくは、金属酸化物および／またはシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づき得る。

さらに、分離層は、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有し得、または好ましくは０．５～６ｎｍ、より好ましくは０．５～５ｎｍ、さらにより好ましくは０．５～４ｎｍ、最も好ましくは０．５～３ｎｍの厚さを有し得る。これらの好ましい厚さは、熱処理時のヘイズのさらなる改善を可能にする。分離層は、好ましくは、堆積プロセス中およびその後の熱処理中に、保護を提供する。分離層は、好ましくは、堆積直後に実質的に完全に酸化されるか、または後続の酸化物層の堆積中に実質的に完全に酸化された層へと酸化される。

分離層が金属酸化物に基づく場合、前記分離層は、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉＣｌ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物に基づく層を備え得る。

分離層が好ましくは金属酸化物に基づく場合、それは、例えばわずかに準化学量論的の酸化チタン、例えばＴｉＯ_１．９８ターゲットに基づくセラミックターゲットからの非反応性スパッタリングを使用して、実質的に化学量論的またはわずかに準化学量論的酸化物として、Ｏ_２の存在下でＴｉに基づくターゲットの反応性スパッタリングによって、または次に酸化されるＴｉに基づく薄層を堆積することによって、堆積され得る。本発明の文脈において、「実質的化学量論的酸化物」は、少なくとも９５％であるが、最大で１００％の化学量論的酸化物を意味し、一方、「わずかに準化学量論的酸化物」は、少なくとも９５％であるが１００％未満が化学量論的である酸化物を意味する。

基づく金属酸化物および／またはシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に加えて、分離層は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｉの元素の少なくとも１つから選択される、またはこれらの材料の少なくとも１つに基づく合金から選択される、１つ以上の他の化学元素をさらに備え得、例えば、ドーパントまたは合金剤として使用される。

しかしながら、好ましくは、シリコンの金属酸化物および／または（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく分離層は、１つ以上の他の化学元素を含まない。

本発明の１つの好ましい実施形態では、分離層は、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物および／またはチタンの酸化物を備える金属酸化物に基づく。

本発明の別の好ましい実施形態では、分離層は、チタンの酸化物を備える金属酸化物に基づく。

コーティングされたガラスの層シーケンスが１つの銀ベースの機能層を備える場合、分離層はチタンの酸化物に基づくことが特に好ましい。

層シーケンスが複数の銀ベースの機能層を備える場合、分離層はチタンの酸化物に基づき得るが、層シーケンスまたはスタックが２つ以上の銀ベースの機能層をｓ備える場合、層シーケンスが下部反射防止層中に分離層を備えないこともまた、好ましい場合がある。

さらに、分離層が金属酸化物に基づいており、金属酸化物が酸化チタンに基づいている場合、酸化チタンは、０．５～３ｎｍの好ましい厚さを有することが好ましい。

亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層は、主に、その後に堆積される銀ベースの機能層の成長促進層として機能する。亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層は、必要に応じて、アルミニウム（Ａｌ）またはスズ（Ｓｎ）などの金属と最大約１０重量％（重量％は目標金属含有量を指す）の量で混合される。アルミニウム（Ａｌ）またはスズ（Ｓｎ）などの前記金属の典型的な含有量は約２重量％であり、アルミニウム（Ａｌ）が好ましい。酸化亜鉛（ＺｎＯ）および混合酸化亜鉛（Ｚｎ）は、成長促進層として非常に効果的であることが証明されており、それによって、その後に堆積される銀ベースの機能層の所定の厚さで低いシート抵抗を達成するのに役立つ。下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層が、酸素（Ｏ_２）の存在下で亜鉛（Ｚｎ）ターゲットから反応的にスパッタされる場合、またはそれがスパッタリングによって堆積される場合、セラミックターゲット（例えばＺｎＯ：Ａｌに基づく）は、無酸素または少量の酸素、すなわち一般的に約５体積％以下の酸素を含有する雰囲気中にあることが好ましい。亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく下部反射防止層の最上層は、好ましくは、少なくとも２ｎｍの厚さを有し得る。より好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく下部反射防止層の最上層は、好ましくは２～１５ｎｍまたは３～１２ｎｍの厚さを有し得る。さらにより好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく下部反射防止層の最上層は、好ましくは４～１０ｎｍの厚さを有し得る。最も好ましくは、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく下部反射防止層の最上層は、５～８ｎｍの厚さを有する。

銀ベースの機能層は、好ましくは、低放射率および／または太陽光制御コーティングの分野で通常そうであるように、添加剤を含まない実質的銀からなる。しかしながら、高光透過性および低光吸収性のＩＲ反射層として機能するために必要な銀ベースの機能層の特性がそれによって実質的に損なわれない限り、ドープ剤、合金添加剤などを添加することによって、あるいは非常に薄い金属または金属化合物層を添加することによって、銀ベースの機能層の特性を変更することも、本発明の範囲内である。

各銀ベースの機能層の厚さは、その技術目的によって支配される。典型的な低放射率および／または太陽光制御の目的のために、単一の銀ベースの層のための好ましい層の厚さは、好ましくは、５～２０ｎｍ、より好ましくは５～１５ｎｍ、さらにより好ましくは５～１３ｎｍ、さらにより好ましくは８～１２ｎｍ、最も好ましくは９～１１ｎｍであり得る。そのような層の厚さにおける、熱処理後の８６％を超える光透過率値および０．０５未満の通常の放射率は、単一の銀コーティングについて本発明に従って容易に達成され得る。優れた太陽光制御特性が必要な場合は、銀ベースの機能層の厚さを適切に増加させるか、以下でさらに説明するように、いくつかの間隔を置いた機能層を提供することができる。

好ましくは、下部反射防止層中の亜鉛酸化物（Ｚｎ）に基づく最上層は、銀ベースの機能層と直接接触している。好ましくは、ガラス基板と銀ベースの機能層との間の層は、上記の下部反射防止層の３つの層または４つの層からなり得る。

本発明は、１つの銀ベースの機能層のみを有するコーティングされた板を対象とするが、本発明の概念を適用して、２つ以上の銀ベースの機能層を備える低放射率および／または太陽光制御コーティングを調製することは、本発明の範囲内である。２つ以上の銀ベースの機能層を提供する場合、すべての銀ベースの機能層は、本明細書ではまとめて「中央反射防止層」と呼ばれる介在する誘電体層によって離間され、ファブリペロー干渉フィルターを形成する。これにより、低放射率および／または太陽光制御コーティングの光学特性は、それぞれの用途に合わせてさらに最適化され得る。

好ましくは、各銀ベースの機能層は、介在する中央反射防止層によって、隣接する銀ベースの機能層から離間される。介在する中央反射防止層は、シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく層、ＺｎおよびＳｎの酸化物および／またはＳｎの酸化物に基づく層、およびＺｎの酸化物などの金属酸化物に基づく層、の層のうちの１つ以上の組み合わせを備え得る。

いくつかの好ましい実施形態では、各銀ベースの機能層は、介在する中央反射防止層によって隣接する銀ベースの機能層から離間されており、各中央反射防止層は、ガラス基板に最も近い位置にある銀ベースの機能層から、シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく層、ＺｎおよびＳｎの酸化物および／またはＳｎの酸化物に基づく層、およびＺｎの酸化物などの金属酸化物に基づく層を、少なくとも順番に備える。

本発明の第１の態様によるコーティングされたガラス板は、好ましくは、バリア層をも備える。バリア層は、好ましくは、銀ベースの機能層と直接接触して配置される。

バリア層は、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有するＺｎの酸化物に基づき得、より好ましくは、バリア層は、０．５～１０ｎｍの厚さを有するＺｎの酸化物に基づく。最も好ましくは、バリア層は、１～１０ｎｍの厚さを有するＺｎの酸化物に基づく。

バリア層が混合金属酸化物ターゲットからスパッタされた混合金属酸化物の層を備える場合、堆積プロセス中の銀ベースの機能層の優れた保護および熱処理中の高い光学的安定性が達成され得ることが見出された。バリア層が亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく場合、前記酸化物は、ＺｎＯ：Ａｌなどの混合金属酸化物であり得る。ＺｎＯ：Ａｌに基づく層が導電性ＺｎＯ：Ａｌターゲットからスパッタされた場合、特に良好な結果が得られる。ＺｎＯ：Ａｌは、完全に酸化されているか、またはわずかに亜酸化的であるように堆積され得る。

加えて、バリア層が亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく層を備える場合、バリアは、ＺｎＯ：Ａｌなどの混合金属酸化物上にだけでなく、亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物にもまた、いくつかの酸化亜鉛層を実際に備えることが可能である。したがって、適切なバリア層は、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＳｎＯ_４、ＺｎＯ：Ａｌの形態であり得る。このような三重バリア配置は、３～１２ｎｍの合計厚さを有し得る。

さらなる三重バリア配置は、好ましくは、銀ベースの機能層から順番にＺｎＯ：Ａｌ／ＴｉＯ_ｘ／ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ａｌ／ＺｎＳｎＯ_ｘ／ＺｎＯ：Ａｌ、ＴｉＯ_ｘ／ＺｎＳｎＯ_ｘ／ＺｎＯ：Ａｌ、ＴｉＯ_ｘ／ＺｎＯ：Ａｌ／ＴｉＯ_ｘ、ＴｉＯｘ／ＺｎＳｎＯ_ｘ／ＴｉＯ_ｘ、およびＺｎＯ：Ａｌ／ＺｎＳｎＯ_ｘ／ＴｉＯ_ｘの層の組み合わせからなる群から選択され得る。

銀ベースの機能層と直接接触しているバリア層の少なくとも一部は、銀の損傷を回避するために、酸化ターゲットの非反応性スパッタリングを使用して堆積されることが好ましい。

さらに、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づくバリア層の代替として、バリア層が、準化学量論的ＮｉＣｒＯ_ｘの層など、ニッケル（Ｎｉ）とクロムに基づく混合金属酸化物を備える場合にも、堆積プロセス中の銀ベースの機能層の適切な保護および熱処理中の高い光学的安定性が達成され得ることがさらに見出された。これは、コーティングされたガラス板が２つ以上の銀ベースの機能層を備える場合に特に当てはまるが、コーティングされたガラス板が単一の銀ベースの機能層を備える場合、準化学量論的ＮｉＣｌＯ_ｘの層も使用され得る。

したがって、２つ以上の銀ベースの機能層を備えるコーティングされたガラス板の場合、各銀ベースの機能層が、介在する中央反射防止層によって隣接する銀ベースの機能層から離間される場合、ここで、各中央反射防止層は、少なくとも、ガラス基板に最も近い位置にある銀ベースの機能層から順番に、
ニッケル（Ｎｉ）とクロムとを備える混合金属酸化物に基づく層、
亜鉛とアルミニウムとに基づく混合金属酸化物、すなわちＺＡＯに基づく層、
シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく層、
ＺｎおよびＳｎの酸化物および／またはＳｎの酸化物に基づく層、および
Ｚｎの酸化物などの金属酸化物に基づく層を備えることが好ましい。

また、本発明の第１の態様に関して、コーティングされたガラスは、好ましくは、上部誘電体層を備える。上部誘電体層は、好ましくは、
（ｉ）ニッケル（Ｎｉ）およびクロムの酸化物またはアルミニウム（Ａｌ）をドープした亜鉛の酸化物に基づく最上部のバリア層、
（ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、または亜鉛とアルミニウム、またはタングステンの窒化物に基づく層、および
（ｉｉｉ）シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく層、または亜鉛およびアルミニウムに基づく層、を備える。

上部誘電体層中のＺｎおよびＳｎの酸化物および／またはＳｎの酸化物に基づく層は、好ましくは、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有し得、より好ましくは、少なくとも０．５ｎｍまたは１ｎｍ、あるいは少なくとも１．５ｎｍであり得、しかし好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは最大４ｎｍ、さらにより好ましくは４ｎｍ未満、最も好ましくは最大で３ｎｍ、特に２ｎｍであり得る。これらの好ましい厚さは、機械的耐久性を維持しながら、堆積をさらに容易にし、ヘイズなどの光学特性を改善することを可能にする。

上部誘電体層中のＺｎの酸化物に基づく層は、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ、より好ましくは少なくとも０．５ｎｍまたは１ｎｍまたは少なくとも１．５ｎｍの厚さを有し得、しかし、好ましくは５ｎｍ未満、より好ましくは４ｎｍであり得る。これらの好ましい厚さはまた、機械的耐久性を維持しながら、堆積をさらに容易にし、ヘイズなどの光学特性を改善することを可能にする。

好ましくは、上部誘電体層中の層は、実質的に化学量論的金属酸化物に基づく。金属層または９５％未満の化学量論的バリア層よりもむしろ、実質的に化学量論的金属酸化物に基づくバリア層を使用することは、熱処理中のコーティングの非常に高い光学的安定性をもたらし、熱処理中の光学的修飾を小さく保つのを効率的に補助する。さらに、実質的に化学量論的な金属酸化物に基づく層の使用は、機械的堅牢性の点で利点をもたらす。

本発明の文脈において、「非反応性スパッタリング」という用語は、実質的に化学量論的な酸化物を提供するために、低酸素雰囲気（すなわち、ゼロ、または最大５％体積の酸素）で酸化ターゲットをスパッタリングすることを含む。

また、層が特定の材料または複数の材料に「基づく」と言われる本発明の文脈において、これは、特に明記しない限り、層が主に少なくとも５０原子％の量の前記材料を備えることを意味する。

層がＺｎＳｎＯ_ｘに基づく場合、「ＺｎＳｎＯ_ｘ」は、記述の他の場所で説明および定義されているように、ＺｎおよびＳｎの混合酸化物を意味する。

上部反射防止層中のアルミニウム（酸）窒化物またはシリコン（酸）窒化物に基づく層は、好ましくは、少なくとも５ｎｍの厚さを含み得、好ましくは５～５０ｎｍ、より好ましくは１０～４０ｎｍ、さらにより好ましくは１０～３０ｎｍ、最も好ましくは１５～３０ｎｍである。そのような厚さは、コーティングされた板の機械的堅牢性に関してさらに改善をもたらす。アルミニウムの（酸）窒化物、シリコンの（酸）窒化物に基づく当該層は、好ましくは、上部誘電体層中の亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく層と直接接触し得る。

アルミニウムの（酸）窒化物、シリコンの（酸）窒化物に基づく層は、上部反射防止層の大部分を構成し、安定性（熱処理中のより良い保護）および拡散バリア特性を提供し得る。当該層は、好ましくは、Ｓｉ、Ａｌまたは混合ＳｉＡｌターゲット、例えば、Ｎ_２含有雰囲気中でのＳｉ_９０Ａｌ_１０ターゲットの、反応性スパッタリングによって、Ａｌ窒化物および／またはＳｉ窒化物層として堆積される。アルミニウム（酸）窒化物および／またはシリコン（酸）窒化物に基づく層の組成は、実質的に化学量論的Ｓｉ_９０Ａｌ_１０Ｎ_ｘであり得る。

少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備える最上部誘電体層は、機械的および／または化学的堅牢性、例えば耐スクラッチ性を高めるための保護層として存在する。

コーティングにおける光の吸収を最小限に抑え、熱処理中の光透過率の増加を低減するために、上部および下部の反射防止層のすべての個々の層は、実質的に化学量論的な組成で堆積されることが好ましい。

コーティングされた板の光学特性をさらに最適化するために、上部反射防止層は、低放射率および／または太陽光制御コーティングの誘電体層で一般に知られている適切な材料、特にＳｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｚｒ、Ａｌおよび／またはＳｉの酸化物、および／またはＳｉおよび／またはＡｌの（酸）窒化物またはそれらの組み合わせのうちの、特に１つ以上から選択されるもの、を備えるさらなる部分層を備え得る。しかしながら、そのようなさらなる部分層を追加する場合、本明細書で目的とする熱処理性がそれによって損なわれないことを確認する必要がある。

さらなる層は、その特性を変更しおよび／またはその製造を容易にする添加剤、例えばドープ剤、または反応性スパッタリングガスの反応生成物を備え得ることが理解されるであろう。酸化物ベースの層の場合、窒素がスパッタリング雰囲気に加えられ得、酸化物よりもむしろ酸窒化物が形成され、窒化物ベースの層の場合、酸素がスパッタリング雰囲気に加えられ得、窒化物よりむしろ酸窒化物の形成につながる。

本発明の板の基本層シーケンスにそのようなさらなる部分層を追加するとき、主に目的とする特性、例えば高い熱安定性がそれによって著しく損なわれないように、適切な材料、構造および厚さの選択を行うことによって注意を払わなければならない。

本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様によるコーティングされたガラス板を製造する方法であって、
（ｉ）ガラス基板を提供するステップと、
（ｉｉ）下部反射防止層を提供するステップと、
（ｉｉｉ）銀ベースの機能層を提供するステップと、
（ｉｖ）バリア層を提供するステップと、
（ｖ）上部誘電体層を提供するステップと、
（ｖｉ）亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物である最上部誘電体層を提供するステップと、を含み、
ここで、層中のジルコニウムの量は、少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備え、
銀ベースの機能層と直接接触しているバリア層の任意の部分は、０～５体積パーセントの酸素を有する雰囲気中でのスパッタリングによって堆積される、
方法を提供する。

本発明の第２の態様に関連して、下部反射防止層および上部誘電体層、銀ベースの機能層、バリア層および最上部誘電体層は、本発明の第１の態様に関連して説明した通りであり得る。

本発明は、コーティングの特定の製造プロセスに限定されない。しかしながら、層の少なくとも１つ、最も好ましくはすべての層が、ＤＣモード、パルスモード、中波モード、または他の任意の適切なモードのいずれかで、金属ターゲットまたは半導体ターゲットが適切なスパッタリング雰囲気で反応的または非反応的にスパッタリングされる、マグネトロンカソードスパッタリングによって適用されることが特に好ましい。スパッタされる材料に応じて、平面または回転管状ターゲットを使用し得る。

例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、ＺｎＳｎ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎおよび／またはＳｉの酸化物、および／またはＳｉおよび／またはＡｌの（酸）窒化物に基づく層は、非反応性スパッタリングから堆積され得る。当該層は、セラミックターゲットからスパッタされ得る。

あるいは、Ｚｎ、Ｔｉ、ＺｎＳｎ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｎおよび／またはＳｉの酸化物、および／またはＳｉおよび／またはＡｌの（酸）窒化物に基づく層は、例えば、反応性スパッタリングによってもまた堆積され得る。当該層は、１つ以上の金属ターゲットからスパッタされ得る。

コーティングプロセスは、コーティングの反射防止層の任意の酸化物（または窒化物）層の任意の酸素（または窒素）の欠乏が低く保たれるように、適切なコーティング条件を設定することによって実行され、熱処理中のコーティングされたガラス板の光透過率と色の高い安定性を達成する。本明細書で言及される光透過率の値は、一般に、コーティングなしで９０％の領域の光透過率Ｔ_Ｌを有する厚さ４ｍｍの標準フロートガラス板を備えるコーティングされたガラス板を参照して指定される。

本発明によるコーティングされたガラス板の色は、ニュートラル反射およびコーティングされたガラス板の透過色が通常目標とされるが、製品の意図された視覚的外観に従い、個々の層の厚さを適切に適合させることによって大きく変更され得る。

本発明によるコーティングされたガラス板の熱安定性は、熱処理されたコーティングされたガラス板が、許容できないレベルのヘイズを示さないという事実によって反映される。熱処理中にヘイズ値（ヘイズスキャン）の大幅な増加が検出された場合は、コーティングが損傷し始めていることを示す。本発明によるコーティングされたガラス板の機械的耐久性は、油摩擦試験における性能によって例示され得る。

本発明の第３の態様によれば、本発明の第１および／または第２の態様による上記のすべての特徴に従って、コーティングされたガラス板を組み込んだ複数のグレージングユニットが提供される。さらに、本発明の第３の態様による複数のグレージングユニットは、積層グレージングユニットまたは断熱グレージングユニットであり得る。

ここで、本発明の実施形態を、非限定的な例として、図１および２を参照して、本明細書で説明する。

比較例１の最上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。 ２９原子パーセントのジルコニウム（ａｔ．％Ｚｒ）を有するＺｎＳｎＺｒＯ_ｘを備える、実験例４の最上面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）画像である。

本発明の実施形態は、ここで、例としてのみ、次のように本明細書で説明される。
すべての例において、コーティングは、ＡＣおよび／またはＤＣマグネトロン（またはパルスＤＣ）スパッタリング装置を使用して、９０％の領域の光透過率で厚さ４ｍｍの標準フロートガラス板上に堆積され、必要に応じて中周波スパッタリングが適用された。
亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物の誘電体層は、アルゴン／酸素（Ａｒ／Ｏ_２）スパッタ雰囲気で亜鉛－スズターゲット（重量比Ｚｎ：Ｓｎ 約５０：５０）から反応的にスパッタされた。
亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物の誘電体層は、Ａｒ／Ｏ_２または純粋なアルゴン（Ａｒ）雰囲気で、金属ＺｎＳｎ（重量比Ｚｎ：Ｓｎ 約５０：５０）とＺｒターゲットを使用して、共スパッタされた。
酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）層は、アルゴン／酸素（Ａｒ／Ｏ_２）スパッタ雰囲気で金属チタン（Ｔｉ）ターゲットから堆積された。
下部反射防止層のＺｎＯ：Ａｌ成長促進最上層は、Ａｒ／Ｏ_２スパッタ雰囲気でＡｌドープＺｎターゲット（アルミニウム（Ａｌ）含有量約２重量％）からスパッタされた。
すべての例で実質的に純粋な銀（Ａｇ）からなる機能層は、酸素を添加せず、残留酸素の分圧が１０－５ｍｂａｒ未満のＡｒスパッタ雰囲気で、銀ターゲットからスパッタされた。
銀ベース機能層の上にあるＡｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）（ＺＡＯとも呼ばれる）のバリア層は、酸素を添加せずに純粋なアルゴン（Ａｒ）スパッタ雰囲気で導電性ＺｎＯ_ｘ：Ａｌターゲットからスパッタされた。
混合シリコン窒化アルミニウム（Ｓｉ_９０Ａｌ_１０Ｎ_ｘ）の層は、残留酸素のみを備えるアルゴン／窒素（Ａｒ／Ｎ_２）スパッタ雰囲気で、混合Ｓｉ_９０Ａｌ_１０ターゲットから反応的にスパッタされた。
ＡｌＮの層は、残留酸素のみを備えるアルゴン／窒素（Ａｒ／Ｎ_２）スパッタ雰囲気でＡｌターゲットから反応的にスパッタされた。

表１、２および３は、
最外側層の金属含有量、ヘイズスキャン、油摩擦試験値、すべり角試験値、スクラッチ荷重試験値、Ｔ_Ｌ％－熱処理前のガラス基板の光透過率（％）値、ΔＴ_Ｌ－熱処理時の光透過率（％）の変化、Ｒｓ ＡＤ－熱処理前のシート抵抗、Ｒｓ ＨＴ－熱処理後のシート抵抗、ΔＲｓ（オーム／二乗）－耐熱性の変化、ＴΔＥ＊－熱処理時の透過色の変化の尺度、について試験された各スタックの結果とともに、本発明によるいくつかの比較コーティングガラス板およびコーティングガラス板の層シーケンスの詳細を提供する。

表１、２、および３のデータを収集するために使用される方法論を以下に示す。各例について、層は、各列の上部の層から始まり、示されている順序でガラス板上に堆積された。

油摩擦試験－油摩擦試験は、ガラス板の切断に使用される切削油がコーティングの機械的堅牢性に及ぼす影響をシミュレートするのに役立つ。油摩擦試験に耐えられないコーティングされたガラス板は、処理が難しく、ほとんどの実際の用途には適していない。表１、２、および３に定義されているコーティングされたサンプルを、屈折率１．５２（１．５１５～１．５１７）の顕微鏡オイルに浸された面積１．２ｘ１．２ｃｍのフェルトパッドを使用して摩擦した。サンプルは、毎分３７サイクルの速度、１，０００ｇの負荷で５００サイクルに供される。次に、油摩擦されたサンプルを、内部評価システムを使用して、０（完全、損傷なし）から９（コーティングスタックの一部が完全に除去された）の完全性スケールで評価した。６以下のスコアであることが好ましい。

熱処理性試験－各例のすべてのコーティングの堆積直後に、コーティングスタックパラメータ（ヘイズスキャン、シート抵抗（Ｒｓ）、光透過率（ＴＬ）など）およびコーティングされたガラス板の色座標を測定した。次に、サンプルを６５０°Ｃの領域で５分間熱処理した。その後、ヘイズスキャン値、シート抵抗（Ｒｓ）、光透過率（Ｔ_Ｌ）、色座標を再度測定し、そこから光透過率の変化（ΔＴ_Ｌ）および熱処理時の透過色の変化（ＴΔＥ＊）を計算した。測定結果は、上記の表１、２、および３にも示されている。

実験例１から１４のコーティングされたガラス板の熱処理時の光透過率（ΔＴ_Ｌ）のパーセンテージ（％）の変化について記載された値は、ＥＮ１４０による測定から導き出され、その詳細は参照により本明細書に援用される。

シート抵抗／シート抵抗の変化－シート抵抗の測定は、実験例１～１４のＮＡＧＹ ＳＲＭ－１２を使用して行われた。このデバイスは、インダクタを使用して、１００ｍｍｘ１００ｍｍのコーティングされたサンプルに渦電流を生成する。これにより、測定可能な磁場が生成され、その大きさはサンプルの抵抗率に関する。この方法を用いて、シート抵抗を計算できる。この装置を使用して、６５０°Ｃで５分間の熱処理の前後のサンプルのシート抵抗を測定した。

色特性－サンプル１から１４のそれぞれの色特性は、確立されたＣＩＥ ＬＡＢ Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊座標を使用して（例えば、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２００４／０６３１１１Ａ１の段落［００３０］および［００３１］に記載されているように）測定および報告された。熱処理時の透過色の変化、ＴΔＥ＊＝（（Δａ＊）^２＋（Δｂ＊）^２＋（ΔＬ＊）^２）^１／２、ここで、ΔＬ＊、Δａ＊、およびΔｂ＊は、熱処理前後のコーティングされたガラス板の色値Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊の差である。３未満（例えば２または２．５）のΔＥ＊値は、熱処理によって引き起こされる色の変化が低く、目立った変化をほぼ表さず、１つの銀ベースの機能層を有する層シーケンスに好ましい。２つ以上の銀ベースの機能層を含む層シーケンスの場合、より低いＴΔＥ＊値はシーケンスの安定性の指標を提供し、ＴΔＥ＊値が低いほど、コーティングされたガラス板の結果と外観が優れている。

ヘイズスキャン－実験例１から１４のそれぞれにヘイズスコアリングシステムを適用した。ここで説明する品質評価査定システムは、明るい光条件下でのコーティングの視覚的品質、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－６１に従って測定された標準ヘイズ値に完全には反映されていない特性をより明確に区別するためにも使用された。

評価システムは、コーティングが損傷した場合または不完全な場合に局所的な色の変化を引き起こす、コーティングの目に見える欠陥のより巨視的な影響を考慮する（表１のヘイズスキャン）。この評価では、固定された照明条件と形状を使用して採取された熱処理サンプルの画像の光レベルを分析する。

ヘイズスキャン値の計算に使用される画像を生成するために、サンプルはカメラレンズから３０ｃｍ離れたブラックボックス内に配置される。サンプルは、サンプル位置で測定した場合、２４００～２８００ルクスの明るさの標準１２００ルーメンライトを使用して照らされる。次に、標準の絞りサイズと露光長を使用してサンプルを撮影する。次に、結果の画像の各ピクセルのグレースケールが記録される。値０は黒を表し、２５５は白を表す。これらの値の統計分析は、サンプルのヘイズの全体的な評価を行うために行われ、ここではヘイズスキャン値と呼ばれる。記録されたヘイズスキャン値が低いほど、結果は優れている。

ＡＦＭ分析－原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）をＳｃａｎＡｓｙｓｔ（ＰＦＴＳＡ）のピークフォースタッピングモードで使用して、表１の実験例１、２、４に加えて、表４に示すように最上層中のジルコニウムの濃度を変化させた実験例１５および１６を含む、さまざまな実験例のトポグラフィを決定した。サンプルのイメージングモードでは、シリコンチップ（半径約２ｎｍ）を有する窒化シリコンカンチレバーで構成されるプローブを使用した。分析結果を表４に示す。

表４で、Ｓａは算術平均高さ、Ｓｑは二乗平均平方根高さ、Ｓｚ（またはＺ範囲）は最大の山から谷までの距離、Ｓｄｒ（または表面積の差）は投影された平坦なｘ、ｙ平面の面積に対する「スキャンされた」表面積である。

表４の結果から、実験例１５および１６は、比較例１および２よりも、３つのパラメーター（Ｓａ、Ｓｑ、Ｓｚ）すべての点で平滑であることがわかった。

また、最外層のジルコニウム（Ｚｒ）の量を減らすことは、最上層の平滑さに対して有害であることが分かる。

それぞれ実験例１と実験例４に関連する図１と図２の比較からもわかるように、実験例４の２９原子パーセントのジルコニウム（ａｔ．％Ｚｒ）を有するＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの最上部誘電体表面のトポグラフィは、２．９ｎｍの最大高さを有する。対照的に、ＺｎＳｎＯ_ｘ誘電体最上層を有する実験例１の最上面のトポグラフィは、最大高さが４．５ｎｍであり、すなわち、３０％を超えるＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの最上部誘電体を使用した場合のピーク高さが改善される。

ＸＰＳ分析－Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の深さプロファイリングは、１ｋｅＶ（Ｍ）で動作して、１．７１μＡのビーム電流を生成する、アルゴンイオンエッチングビームを使用してＴｈｅｒｍｏ Ｋ－Ａｌｐｈａ ＸＰＳで実行され、２．０ｘ４．０ ｍｍ面積でラスターされた。レベルごとに１５秒のエッチング時間を使用し、１００レベルのトータルエッチングを行った。使用したＸ線スポットサイズは４００μｍであった。

プロファイルの取得に使用された結合エネルギーウィンドウは、Ｏ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｚｎ２ｐ、Ｓｎ３ｄ、Ｚｒ３ｄ、Ｓｉ２ｐ、Ｃａ２ｐ、Ｎａ１ｓ、Ｍｇ１ｓであった。コーティング内に存在する追加の元素の検出を可能にするために、調査スペクトル（０～１３５０ｅＶの結合エネルギー範囲全体を収集する）も収集された。ＸＰＳは定量的手法であるため、コーティング層内の各元素の濃度が決定され得、化学量論を計算するために使用され得る。各コーティングについて、層中の各元素の平均濃度に基づいて、平均化学量論が計算された。最初のいくつかのエッチングレベルは、表面汚染の影響を減らすために除去された。

（結果のまとめ）
比較例１は、ＺｎＳｎＯ_ｘの最上層、すなわち、ジルコニウムを含まない最上層誘電体層を有するスタックを備える。比較例１は、ヘイズスキャン値と機械的堅牢性テストの点で優れたパフォーマンスを示す。

比較例２は、スタックの最上部誘電体層がＺｎＳｎＯ_ｘおよびＺｒＯ_ｘを備える配置を有する。この変化により、ヘイズスキャン値が増加し、油摩擦試験に関する堅牢性が低下する。

比較例３は、最上部誘電体層としてＺｒＯ_ｘ層を追加している。油摩擦試験の結果は、比較例２と比較して改善されており、ヘイズスキャン値の結果は実験例１と同等である。

本発明による実験例４は、スタックの最上層として、２９原子パーセント（ａｔ．％）のジルコニウム含有量を有するＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの層を備える。実験例４のヘイズスキャン値は、実験例１および３に相当する。実験例４は、スクラッチ荷重に関して、および熱処理後の光透過率の変化にも関して、改善をもたらす。実験例４はまた、熱処理時の透過色の変化（ＴΔＥ＊）に関して改善をもたらす。

実験例５もまた、本発明によって、スタックの最上層として、２１原子パーセント（原子％）のジルコニウム含有量を有するＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの層を備える。実験例５のヘイズスキャン値は、実験例４ならびに実験例１および３の値に匹敵する。実験例５はまた、比較例１、２および３に対するスクラッチ荷重の点での改善、ならびに熱処理後の光透過率の変化を示している。実験例５はまた、熱処理時のフィルム側反射色の変化（ＴΔＥ＊）に関して改善をもたらす。

表２に、２層の銀を備える一連のコーティングされたガラス板の結果を示す。実験例６、７および８は、それぞれ、ＺｎＳｎＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、またはＺｎＳｎＯ_ｘおよびＺｒＯ_ｘの最上層を含む比較例である。

本発明による実験例９では、スタックの最上層としてＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの層も備え、ジルコニウム含有量が２９原子パーセント（ａｔ．％）である２つの銀ベースの機能層を有するコーティングの場合、この例では、熱処理後のシート抵抗が改善され、オイル摩擦テストのスコアが改善されることが分かる。実験例９はまた、実験例４と同様に、熱処理時のフィルム側反射色の変化（ＴΔＥ＊）に関して改善をもたらす。

表３には、２つの銀ベースの機能層を備えるが、実験例６、７、８、および９の上部誘電体層中の窒化タングステン層（ＷＮ_ｘ）がＺＡＯの層に置き換えられた、一連のコーティングされたガラス板の結果が再び示されている。比較例１０、１１および１２では、最上層は、それぞれ、ＺｎＳｎＯ_ｘ、ＺｒＯ_ｘ、またはＺｎＳｎＯ_ｘおよびＺｒＯ_ｘを備える。

本発明による実験例１３および１４の場合、最上層としてＺｎＳｎＺｒＯ_ｘの層を有する２つの銀ベースの機能層を備えるコーティングされたガラス板について、実験例１１および１２と比較したスクラッチ荷重の改善、および熱処理後の光透過値の変化が見られることが分かる。熱処理後のシート抵抗もまた、実験例１０、１１および１２と比較して、実験例１３および１４について改善されている。

したがって、上記の結果から、本発明のコーティングされたガラス板は、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく最上部誘電体層を有し、ここで層中のジルコニウムの量は、少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備え、良好な熱処理性および機械的耐久性を提供することが分かる。

コーティングされたガラス板は、熱処理の前後で良好なヘイズスキャン値を示す。これは、スタックの組み合わせが熱処理によって損なわれないことを示す。本発明の板はまた、コーティングされたガラス板の使用、処理、および取り扱い条件をシミュレートする試験により、可視損傷を低レベルで示す。さらに、板は、高い光透過率と低い放射率、および／または優れた太陽光制御特性を示し、熱処理後も光学特性は安定している。

Claims (28)

1. 少なくとも、
   ガラス基板と、
   下部反射防止層と、
   銀ベース機能層と、
   バリア層と、
   上部誘電体層と、
   亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を備える最上部誘電体層と、の層を順番に備え、
   ここで、前記最上部誘電体層のジルコニウム量は少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備える、コーティングされたガラス板。
2. 亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物に基づく前記最上部誘電体層は、最大で３５原子％のジルコニウムを備える、請求項１に記載のコーティングされたガラス板。
3. 前記バリア層は、前記銀ベースの機能層と直接接触している、請求項１または２に記載のコーティングされたガラス板。
4. 前記下部反射防止層は、前記ガラス基板から順番に、
   亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、
   分離層、および
   亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層、
   または
   亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層、および
   亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく最上層、
   のいずれかを備える、請求項１から３のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
5. 前記分離層は、
   金属酸化物、および／または
   シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金を備える、
   請求項４に記載のコーティングされたガラス板。
6. 前記下部反射防止層はさらに、
   前記ガラス基板と亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズの酸化物（Ｓｎ）に基づく層との間に位置する、シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層、
   を備える、請求項４または５に記載のコーティングされたガラス板。
7. 前記シリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づくベース層は、２０～４０ｎｍの厚さを有する、請求項６に記載のコーティングされたガラス板。
8. 前記下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、０．５～１０ｎｍの厚さを有する、請求項４から７のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
9. 前記下部反射防止層の亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層は、シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく前記ベース層上に直接配置されている、請求項６から８のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
10. 金属酸化物および／またはシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物および／またはそれらの合金に基づく分離層が０．５～５ｎｍの厚さを有する、請求項５から９のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
11. 前記分離層が金属酸化物に基づく場合、前記金属酸化物分離層は、Ｔｉ、Ｚｎ、ＮｉＣｒ、ＩｎＳｎ、Ｚｒ、Ａｌおよび／またはＳｉからなる群から選択される、請求項５から１０のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
12. 前記分離層は、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｓｉの元素の少なくとも１つから、またはこれらの材料の少なくとも１つに基づく合金から、選択される１つ以上の他の化学元素をさらに含む、請求項５から１１のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
13. 亜鉛（Ｚｎ）酸化物に基づく前記下部反射防止層の最上層は、４～１０ｎｍの厚さを備える、請求項４から１２のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
14. 前記銀ベースの機能層は、５～２０ｎｍの厚さを有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
15. 前記下部反射防止層中のＺｎの酸化物に基づく最上層は、前記銀ベースの機能層と直接接触している、請求項４から１４のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
16. 前記バリア層は、１～１０ｎｍの厚さを有する、請求項１から１５のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
17. 前記バリア層は、亜鉛（Ｚｎ）酸化物に基づく層を備える、請求項１から１６のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
18. 前記バリア層はＮｉＣｒＯｘを備える、請求項１から１６のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
19. 前記上部誘電体層は、
    （ｉ）亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層と、
    （ｉｉ）亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく層と、
    （ｉｉｉ）シリコンの（酸）窒化物および／またはアルミニウムの（酸）窒化物に基づく層と、
    を備える、請求項１から１８のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
20. 前記上部誘電体層中の亜鉛（Ｚｎ）および（Ｓｎ）の酸化物および／またはスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく層の厚さは、１～１０ｎｍの範囲である、請求項１９に記載のコーティングされたガラス板。
21. 前記上部誘電体層中の亜鉛（Ｚｎ）の酸化物に基づく層の厚さが１～１０ｎｍの範囲にある、請求項１９または２０に記載のコーティングされたガラス板。
22. 前記上部誘電体層中のシリコン（酸）窒化物および／またはアルミニウム（酸）窒化物に基づく層の厚さは、２０～４０ｎｍの範囲である、請求項１９、２０または２１に記載のコーティングされたガラス板。
23. 亜鉛（Ｚｎ）およびスズ（Ｓｎ）の酸化物に基づく最上部誘電体層は、１５～３５原子％のジルコニウムを備える、請求項１から２２のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
24. 前記板は、２つ以上の銀ベースの機能層を備える、請求項１から２３のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
25. 各銀ベースの機能層は、介在する中央反射防止層によって、隣接する銀ベースの機能層から離間されている、請求項２４に記載のコーティングされたガラス板。
26. 前記下部反射防止層中の前記分離層が金属酸化物に基づく場合、前記金属酸化物は、亜鉛（Ｚｎ）の酸化物および／またはチタンの酸化物（Ｔｉ）を備える、請求項４から２５のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板。
27. 請求項１から２６のいずれか一項に記載のコーティングされたガラス板を製造する方法であって、
    （ｉ）ガラス基板を提供するステップと、
    （ｉｉ）下部反射防止層を提供するステップと、
    （ｉｉｉ）銀ベースの機能層を提供するステップと、
    （ｉｖ）バリア層を提供するステップと、
    （ｖ）上部誘電体層を提供するステップと、
    （ｖｉ）亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）およびジルコニウム（Ｚｒ）の酸化物を備える最上部誘電体層を提供するステップと、を含み、
    前記最上部誘電体層のジルコニウムの量は、少なくとも１０原子パーセントのジルコニウムを備え、ここで、
    前記銀ベースの機能層と直接接触している前記バリア層の任意の部分は、５体積パーセント未満の酸素を有する雰囲気中でのスパッタリングによって堆積される、
    方法。
28. 請求項１から２６のいずれか一項に記載の、および／または請求項２７の方法によって調製された、コーティングされたガラス板を組み込んだ複層のグレージングユニット。