JP7393902B2

JP7393902B2 - Solid electrolyte slurry, its manufacturing method, and all-solid-state battery

Info

Publication number: JP7393902B2
Application number: JP2019174114A
Authority: JP
Inventors: 圭太 ▲高▼橋; 真大林; 亮平山本; 郁奈佐藤; 慎吾太田; 真祈渡辺
Original assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Denso Corp; Toyota Motor Corp; Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2019-09-25
Filing date: 2019-09-25
Publication date: 2023-12-07
Anticipated expiration: 2039-09-25
Also published as: JP2021051912A

Description

本発明は、全固体電池に用いられる固体電解質スラリーとその製造方法、それを用いた全固体電池に関する。 The present invention relates to a solid electrolyte slurry used in an all-solid-state battery, a method for producing the same, and an all-solid-state battery using the same.

全固体電池は、正極活物質を含む正極層と、負極活物質を含む負極層とを、イオン伝導性の固体電解質層からなるセパレータ層を挟んで一体化した積層体構造を有する。全固体電池に用いられる固体電解質は、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）を含むリチウムイオン伝導性固体電解質であり、ガーネット型の結晶構造を有する。正極層又は負極層を、固体電解質を含む構成としたものもある。 An all-solid-state battery has a laminate structure in which a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a negative electrode layer containing a negative electrode active material are integrated with a separator layer made of an ion-conductive solid electrolyte layer interposed therebetween. The solid electrolyte used in all-solid-state batteries is, for example, a lithium ion conductive solid electrolyte containing Li (lithium), La (lanthanum), Zr (zirconium), and O (oxygen), and has a garnet-type crystal structure. In some cases, the positive electrode layer or the negative electrode layer includes a solid electrolyte.

固体電解質層は、固体電解質を含む固体電解質スラリーを、シート状に成形し、焼結させて得られる。固体電解質スラリーには、通常、低温での焼成を可能にするために、焼結助剤が添加される。特許文献１に記載されるように、ガーネット型固体電解質用の焼結助剤としては、Ｂ(ホウ素)又はＣ(炭素)を含むＬｉ化合物が知られており、例えば、異相の生成を抑制してイオン伝導率を高めるために、ＬｉとＣ及びＢを含む特定の化合物（Ｌｉ_2＋xＣ_1-xＢ_xＯ₃；０＜ｘ＜０．８）を用いることが提案されている。 The solid electrolyte layer is obtained by forming a solid electrolyte slurry containing a solid electrolyte into a sheet shape and sintering it. A sintering aid is usually added to the solid electrolyte slurry to enable firing at low temperatures. As described in Patent Document 1, Li compounds containing B (boron) or C (carbon) are known as sintering aids for garnet-type solid electrolytes. In order to increase the ionic conductivity, it has been proposed to use a specific compound containing Li, C, and B (Li _2+x C _1-x B _x O ₃ ; 0<x<0.8).

特許文献１において、Ｌｉ_2+xＣ_1-xＢ_xＯ₃は、Ｌｉ₂ＣＯ₃のＣをＢに置換した固溶体であり、予め炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）やホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）等の素原料を用いて、所定の組成比となるように合成される。具体的には、素原料の混合粉を、仮焼、解砕したものを、トルエンを溶媒として粉砕し、粒径を調整した微粒子としている。この粉末を、Ｌｉ－Ｌａ－Ｚｒガーネットの粉末と混合し、さらに、トルエンを溶媒とするバインダ溶液と混合して、シート成形用の固体電解質スラリーが得られる。 In Patent Document 1, Li _2+x C _1-x B _x O ₃ is a solid solution in which C in Li ₂ CO ₃ is replaced with B, and lithium carbonate (Li ₂ CO ₃ ) or boric acid (H ₃ BO ₃ ) are synthesized to a predetermined composition ratio using raw materials such as Specifically, a mixed powder of raw materials is calcined and crushed, and then pulverized using toluene as a solvent to obtain fine particles with an adjusted particle size. This powder is mixed with Li-La-Zr garnet powder and further mixed with a binder solution using toluene as a solvent to obtain a solid electrolyte slurry for sheet forming.

特開２０１７－１８８４４１号公報Japanese Patent Application Publication No. 2017-188441

特許文献１では、シート成形用の固体電解質スラリーを調製する際に、水やアルコールよりトルエンを用いると混合後の異相の発生を抑制するために好ましいとされている、ところが、例えば、ＬｉとＢを含む化合物を焼結助剤とした場合には、トルエンを用いることで、固体電解質スラリー中にてＬｉとＢを含む化合物が凝集してしまうことが判明した。一方、アルコールを用いた場合には、固体電解質スラリーに混入する水分によって、ＬｉとＢを含む化合物の分解反応が生じやすくなることが判明した。これらは、いずれの場合も、焼結体の密度を低下させ、高電気抵抗となる方向に作用するために、高品質のガーネット型固体電解質を得ることは難しかった。 Patent Document 1 states that when preparing a solid electrolyte slurry for sheet forming, it is preferable to use toluene rather than water or alcohol in order to suppress the generation of different phases after mixing. However, for example, Li and B It has been found that when a compound containing Li and B is used as a sintering aid, the use of toluene causes the compounds containing Li and B to aggregate in the solid electrolyte slurry. On the other hand, it has been found that when alcohol is used, the decomposition reaction of compounds containing Li and B is likely to occur due to moisture mixed into the solid electrolyte slurry. In either case, these act to reduce the density of the sintered body and increase the electrical resistance, making it difficult to obtain a high-quality garnet-type solid electrolyte.

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、焼結助剤として添加される化合物の凝集や分解を抑制して、高密度で低電気抵抗な固体電解質層を形成可能な、ガーネット型の固体電解質を含む固体電解質スラリーとその製造方法、さらにそれを用いた全固体電池を提供しようとするものである。 The present invention has been made in view of these problems, and is a garnet-type material that can suppress agglomeration and decomposition of compounds added as sintering aids and form a high-density, low-electrical-resistance solid electrolyte layer. The present invention aims to provide a solid electrolyte slurry containing a solid electrolyte, a method for manufacturing the same, and an all-solid battery using the same.

本発明の一態様は、全固体電池用の固体電解質スラリー（１）であって、
分散質として、ガーネット型の固体電解質粒子（２）と、リチウム及びホウ素を含有する化合物粒子（３）とが、分散媒（４）となる有機溶剤に分散されていると共に、アクリル樹脂系バインダ成分及び水酸基を有する有機バインダ成分から選ばれるバインダ成分を含んでおり、
上記水酸基を有する有機バインダ成分は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール及び完全置換されていないエチルセルロースから選ばれる１種以上であり、
上記有機溶剤は、２０℃における比誘電率が２．３よりも大きく８．０以下であるエステル系有機溶剤からなり、かつ、カールフィッシャー滴定法を用いて測定される水分量が、０．００７質量％以下である、固体電解質スラリー。 One aspect of the present invention is a solid electrolyte slurry (1) for an all-solid battery, comprising:
As a dispersoid, garnet-type solid electrolyte particles (2) and compound particles containing lithium and boron (3) are dispersed in an organic solvent serving as a dispersion medium (4), and an acrylic resin binder component. and a binder component selected from an organic binder component having a hydroxyl group,
The organic binder component having a hydroxyl group is one or more selected from polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and non-completely substituted ethyl cellulose,
The organic solvent is an ester organic solvent having a dielectric constant of more than 2.3 and less than or equal to 8.0 at 20°C, and has a water content of 0.007 as measured by Karl Fischer titration. solid electrolyte slurry, which is less than or equal to % by mass.

本発明の他の態様は、全固体電池用の固体電解質スラリー（１）の製造方法であって、
ガーネット型の固体電解質粒子（２）と、リチウム及びホウ素を含有する化合物粒子（３）とを分散質とし、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤を用いて、分散媒（４）となる有機溶剤に混合分散させて、固体電解質分散液を得る第１混合工程と、
上記固体電解質分散液に、水酸基を有する有機バインダ成分と上記有機溶剤とを含むバインダ溶液を添加、混合して、上記固体電解質スラリーを得る第２混合工程と、を備え、
上記水酸基を有する有機バインダ成分は、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール及び完全置換されていないエチルセルロースから選ばれる１種以上であり、
上記有機溶剤は、２０℃における比誘電率が２．３よりも大きく８．０以下であるエステル系有機溶剤からなり、かつ、カールフィッシャー滴定法を用いて測定される水分量が、０．００７質量％以下である、固体電解質スラリーの製造方法にある。 Another aspect of the present invention is a method for producing a solid electrolyte slurry (1) for an all-solid-state battery, comprising:
Garnet-type solid electrolyte particles (2) and compound particles containing lithium and boron (3) are used as a dispersoid, and a dispersant having a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or less is used to become a dispersion medium (4). A first mixing step of mixing and dispersing in an organic solvent to obtain a solid electrolyte dispersion;
a second mixing step of obtaining the solid electrolyte slurry by adding and mixing a binder solution containing an organic binder component having a hydroxyl group and the organic solvent to the solid electrolyte dispersion;
The organic binder component having a hydroxyl group is one or more selected from polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and non-completely substituted ethyl cellulose,
The organic solvent is an ester organic solvent having a dielectric constant of more than 2.3 and less than or equal to 8.0 at 20°C, and has a water content of 0.007 as measured by Karl Fischer titration. % by mass or less.

本発明のさらに他の態様は、上記固体電解質スラリーを用いて形成された固体電解質層をセパレータ層（１２）とし、上記セパレータ層を挟んで、正極活物質を含む上記固体電解質層からなる正極層（１１）と、負極活物質を含む負極層（１３）とが積層された積層体を備えており、上記固体電解質層は、相対密度が８０％以上である、全固体電池（１００）にある。 Yet another aspect of the present invention is that a solid electrolyte layer formed using the solid electrolyte slurry is used as a separator layer (12), and a positive electrode layer comprising the solid electrolyte layer containing a positive electrode active material is sandwiched between the separator layer. (11) and a negative electrode layer (13) containing a negative electrode active material , the solid electrolyte layer has a relative density of 80% or more. be.

焼結助剤として添加されるリチウム及びホウ素を含有する化合物粒子は、水と反応しやすい特性を有するが、分散媒として比誘電率が９．４以下の有機溶剤を用いると、スラリー調製の際に水分が混入しにくくなり、分解反応が抑制される。一方、比誘電率が２．３よりも大きい有機溶剤を用いることで、濡れ性が良好となり、凝集体が形成されにくくなると考えられる。このように、比誘電率が特定範囲にある分散媒を用いることで、リチウム及びホウ素を含有する化合物粒子が安定して分散するスラリーが得られ、焼結時の密度低下及び高電気抵抗化を抑制することが可能になる。 Compound particles containing lithium and boron that are added as sintering aids have the property of easily reacting with water, but if an organic solvent with a dielectric constant of 9.4 or less is used as a dispersion medium, it may cause problems during slurry preparation. It becomes difficult for water to get mixed in, and decomposition reactions are suppressed. On the other hand, it is thought that by using an organic solvent with a dielectric constant greater than 2.3, wettability becomes better and aggregates are less likely to be formed. In this way, by using a dispersion medium with a specific dielectric constant within a specific range, it is possible to obtain a slurry in which compound particles containing lithium and boron are stably dispersed, thereby preventing density loss and high electrical resistance during sintering. It becomes possible to suppress it.

以上のごとく、上記態様によれば、焼結助剤として添加される化合物の凝集や分解を抑制して、高密度で低電気抵抗な固体電解質層を形成可能な、ガーネット型の固体電解質を含む固体電解質スラリーとその製造方法を提供することができる。
また、このような固体電解質スラリーを用いることで、高品質の固体電解質層を備える、高性能な全固体電池を実現できる。
なお、特許請求の範囲及び課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。 As described above, according to the above aspect, the garnet-type solid electrolyte is capable of suppressing agglomeration and decomposition of the compound added as a sintering aid and forming a high-density, low-electrical-resistance solid electrolyte layer. A solid electrolyte slurry and a method for producing the same can be provided.
Moreover, by using such a solid electrolyte slurry, a high-performance all-solid-state battery including a high-quality solid electrolyte layer can be realized.
Note that the numerals in parentheses described in the claims and means for solving the problem indicate correspondence with specific means described in the embodiments described later, and do not limit the technical scope of the present invention. It's not a thing.

実施形態１における、固体電解質スラリーの構成を模式的に示す図。1 is a diagram schematically showing the configuration of a solid electrolyte slurry in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、固体電解質スラリーから製造される固体電解質層が適用される全固体電池の概略構成を示す模式的な断面図。1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an all-solid-state battery to which a solid electrolyte layer manufactured from a solid electrolyte slurry is applied in Embodiment 1. FIG. 実施形態１における、固体電解質スラリーの状態を模式的に示す図。3 is a diagram schematically showing the state of solid electrolyte slurry in Embodiment 1. FIG. 比較形態１における、固体電解質スラリーの状態とその変化を模式的に示す図。FIG. 3 is a diagram schematically showing the state of solid electrolyte slurry and its changes in Comparative Form 1. 比較形態２における、固体電解質スラリーの状態とその変化を模式的に示す図。FIG. 7 is a diagram schematically showing the state of solid electrolyte slurry and its changes in Comparative Form 2. 実施形態１における、固体電解質スラリー及び全固体電池の製造方法を説明するための製造工程図。1 is a manufacturing process diagram for explaining a method for manufacturing a solid electrolyte slurry and an all-solid-state battery in Embodiment 1. FIG. 実施例における、固体電解質スラリーの製造方法の一例を示す製造工程図。1 is a manufacturing process diagram showing an example of a method for manufacturing a solid electrolyte slurry in an example. 実施例における、固体電解質スラリーの製造方法の他の一例を示す製造工程図。FIG. 4 is a manufacturing process diagram showing another example of a method for manufacturing a solid electrolyte slurry in an example. 実施例における、固体電解質スラリーに用いられる分散媒の比誘電率とイオン伝導度の関係を示すグラフ図。FIG. 3 is a graph diagram showing the relationship between the dielectric constant and ionic conductivity of a dispersion medium used in a solid electrolyte slurry in an example.

（実施形態１）
固体電解質スラリーと、その製造方法及び全固体電池に係る実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、固体電解質スラリー１は、リチウムイオン伝導性を有するガーネット型の固体電解質（以下、適宜、固体電解質と略称する）を主材料として含んでスラリー状に形成されている。固体電解質スラリー１は、分散質として、ガーネット型の固体電解質粒子（以下、適宜、固体電解質粒子と略称する）２と、Ｌｉ（リチウム）及びＢ（ホウ素）を含有する化合物粒子（以下、適宜、ＬＢ化合物粒子と略称する）３とを、分散媒４に分散してなる。 (Embodiment 1)
Embodiments related to a solid electrolyte slurry, a method for manufacturing the same, and an all-solid-state battery will be described with reference to the drawings.
As shown in FIG. 1, the solid electrolyte slurry 1 is formed into a slurry containing a garnet-type solid electrolyte (hereinafter appropriately abbreviated as solid electrolyte) having lithium ion conductivity as a main material. The solid electrolyte slurry 1 contains, as a dispersoid, garnet-type solid electrolyte particles (hereinafter appropriately abbreviated as solid electrolyte particles) 2 and compound particles containing Li (lithium) and B (boron) (hereinafter appropriately abbreviated as solid electrolyte particles). (abbreviated as LB compound particles) 3 are dispersed in a dispersion medium 4.

分散媒４は、２０℃における比誘電率が２．３よりも大きく９．４以下の有機溶剤からなる。分散媒４となる有機溶剤は、好適には、２０℃における比誘電率が２．５以上８．０以下、より好適には、２．５以上７．０以下のエステル系有機溶剤が用いられる。分散媒４として、上記範囲の比誘電率を有する複数の有機溶剤を用いることもできる。 The dispersion medium 4 is made of an organic solvent having a dielectric constant of greater than 2.3 and less than or equal to 9.4 at 20°C. The organic solvent used as the dispersion medium 4 is preferably an ester organic solvent having a dielectric constant of 2.5 or more and 8.0 or less at 20°C, more preferably 2.5 or more and 7.0 or less. . As the dispersion medium 4, a plurality of organic solvents having a dielectric constant within the above range can also be used.

このような固体電解質スラリー１は、比誘電率が特定範囲にある有機溶剤を分散媒４とすることで、濡れ性の低下によるＬＢ化合物粒子３の凝集を抑制しながら、水分の混入によるＬＢ化合物粒子３の分解を抑制可能とする。これにより、固体電解質スラリー１を用いて成形、焼成する際の密度低下が抑制され、得られる固体電解質層の品質が向上する。
この詳細については、後述する。 Such a solid electrolyte slurry 1 uses an organic solvent having a specific dielectric constant within a specific range as a dispersion medium 4, thereby suppressing agglomeration of LB compound particles 3 due to a decrease in wettability, and preventing LB compound particles 3 due to contamination with water. This makes it possible to suppress the decomposition of particles 3. This suppresses a decrease in density during molding and firing using the solid electrolyte slurry 1, and improves the quality of the obtained solid electrolyte layer.
The details will be described later.

固体電解質スラリー１は、分散質となる粒子の他に、有機バインダ成分を含んで構成される。有機バインダ成分としては、特に限定されないが、例えば、水酸基を有するバインダ成分を用いることができる。水酸基を有するバインダ成分は、ＬＢ化合物粒子３から溶出するホウ素との反応が懸念されるが、上述した分散媒４の効果により、ＬＢ化合物粒子３の分解が抑制されることで、水酸基を有するバインダ成分の使用が可能になる。 The solid electrolyte slurry 1 is configured to contain an organic binder component in addition to particles serving as a dispersoid. The organic binder component is not particularly limited, but for example, a binder component having a hydroxyl group can be used. There is a concern that the binder component having a hydroxyl group may react with boron eluted from the LB compound particles 3, but due to the effect of the dispersion medium 4 described above, decomposition of the LB compound particles 3 is suppressed, so that the binder component having a hydroxyl group component can be used.

分散媒４となる有機溶剤は、カールフィッシャー滴定法を用いて測定される水分量が、０．００７質量％以下であることが好ましい。このとき、混入する水分によるＬＢ化合物粒子３の分解を抑制する効果を高めることができる。
あるいは、固体電解質スラリー１は、さらに、分散剤を含む構成とすることができる。その場合には、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である分散剤を用いると、より好ましく、水分の混入を抑制することができる。 It is preferable that the organic solvent serving as the dispersion medium 4 has a moisture content of 0.007% by mass or less as measured by Karl Fischer titration. At this time, the effect of suppressing decomposition of the LB compound particles 3 due to mixed moisture can be enhanced.
Alternatively, the solid electrolyte slurry 1 may further include a dispersant. In that case, it is more preferable to use a dispersant having a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or less, and water contamination can be suppressed.

次に、固体電解質スラリー１の詳細と、固体電解質スラリー１を用いて製造される全固体リチウムイオン二次電池（以下、適宜、全固体電池と略称する）１００の構成例について、説明する。
図２に一例を示す全固体次電池１００は、積層構造を有し、固体電解質スラリー１から作製される固体電解質層を、各層の基材層に用いることができる。全固体次電池１００は、例えば、自動車用電源又は各種機器用の電源として用いられる。 Next, details of the solid electrolyte slurry 1 and a configuration example of an all-solid lithium ion secondary battery (hereinafter appropriately abbreviated as an all-solid battery) 100 manufactured using the solid electrolyte slurry 1 will be described.
The all-solid-state rechargeable battery 100, an example of which is shown in FIG. 2, has a laminated structure, and a solid electrolyte layer made from the solid electrolyte slurry 1 can be used for the base material layer of each layer. The all-solid-state battery 100 is used, for example, as a power source for automobiles or a power source for various devices.

図２において、全固体電池１００は、正極層１１と、セパレータ層１２と、負極層１３とを有する。セパレータ層１２は、正極層１１と負極層１３との間に配設されて、両層を隔てると共に、イオン伝導体として機能する。具体的には、正極層１１は、固体電解質と正極活物質とを含み、固体電解質を含むセパレータ層１２を挟んで、負極活物質を含む負極層１３と積層される。正極層１１又は負極層１３の外側に、さらに正極集電体又は負極集電体を配置した構成とすることもできる。 In FIG. 2, the all-solid-state battery 100 includes a positive electrode layer 11, a separator layer 12, and a negative electrode layer 13. Separator layer 12 is disposed between positive electrode layer 11 and negative electrode layer 13 to separate both layers and functions as an ion conductor. Specifically, the positive electrode layer 11 includes a solid electrolyte and a positive electrode active material, and is laminated with a negative electrode layer 13 containing a negative electrode active material with a separator layer 12 containing the solid electrolyte interposed therebetween. A configuration in which a positive electrode current collector or a negative electrode current collector is further arranged outside the positive electrode layer 11 or the negative electrode layer 13 can also be adopted.

正極層１１において、正極活物質としては、例えば、リチウム（Ｌｉ）と、ニッケル（Ｎｉ）及びコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方を含む複合酸化物が好適に用いられる。このような複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。また、負極層１３において、負極活物質としては、例えば、リチウム金属が好適に用いられる。リチウム合金、又は、リチウム含有複合酸化物等のリチウム化合物を用いることもできる。 In the positive electrode layer 11, a composite oxide containing lithium (Li) and at least one of nickel (Ni) and cobalt (Co) is preferably used as the positive electrode active material, for example. Examples of such composite oxides include LiCoO ₂ , LiNi _1/3 Mn _1/3 Co _1/3 O ₂ , and the like. Further, in the negative electrode layer 13, lithium metal, for example, is suitably used as the negative electrode active material. A lithium alloy or a lithium compound such as a lithium-containing composite oxide can also be used.

セパレータ層１２を主に構成する固体電解質層と、正極層１１の基材となる固体電解質層とは、共にガーネット型固体電解質材料を含み、上記図１に示した固体電解質スラリー１を用いて構成することができる。セパレータ層１２となる固体電解質層と正極層１１となる固体電解質層は、固体電解質スラリー１を用いてシート状に成形した各層の積層体を焼成する過程で、一体焼結される。固体電解質スラリー１に含まれる固体電解質材料は、各層に適した組成とすることができ、例えば、正極層１１には、正極活物質との反応性を抑えることが可能なガーネット型固体電解質材料を用い、セパレータ層１２では、イオン伝導性の高いガーネット型固体電解質を用いることができる。 The solid electrolyte layer that mainly constitutes the separator layer 12 and the solid electrolyte layer that is the base material of the positive electrode layer 11 both contain a garnet-type solid electrolyte material and are constructed using the solid electrolyte slurry 1 shown in FIG. 1 above. can do. The solid electrolyte layer that will become the separator layer 12 and the solid electrolyte layer that will become the positive electrode layer 11 are integrally sintered in the process of firing a laminate of each layer formed into a sheet shape using the solid electrolyte slurry 1. The solid electrolyte material contained in the solid electrolyte slurry 1 can have a composition suitable for each layer. For example, the positive electrode layer 11 may contain a garnet-type solid electrolyte material that can suppress reactivity with the positive electrode active material. In the separator layer 12, a garnet-type solid electrolyte with high ionic conductivity can be used.

固体電解質スラリー１には、ガーネット型の固体電解質粒子２と、リチウム及びホウ素を含有するＬＢ化合物粒子３とが、分散質として含まれ、分散媒４となる有機溶剤に分散されている。固体電解質スラリー１には、さらに、有機バインダ成分や、分散剤、可塑剤、造孔剤等の添加剤が、適宜添加される。 The solid electrolyte slurry 1 contains garnet-type solid electrolyte particles 2 and LB compound particles 3 containing lithium and boron as dispersoids, and are dispersed in an organic solvent serving as a dispersion medium 4. Further, additives such as an organic binder component, a dispersant, a plasticizer, and a pore-forming agent are appropriately added to the solid electrolyte slurry 1.

ガーネット型の固体電解質粒子２は、例えば、Ｌｉ₇Ｌａ₃Ｚｒ₂Ｏ₁₂を基本組成とするリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（以下、適宜、ＬＬＺと称する）を主成分として含む粒子である。ＬＬＺは、リチウムイオン伝導性を有する酸化物固体電解質であり、ガーネット型の結晶構造を有する。ＬＬＺのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等の元素で置換し、あるいは、Ｚｒの一部をＮｂ、Ｔａ等の元素で置換した構成であってもよい。 The garnet-type solid electrolyte particles 2 are, for example, particles containing as a main component a lithium lanthanum zirconium composite oxide (hereinafter referred to as LLZ as appropriate) having a basic composition of Li ₇ La ₃ Zr ₂ O ₁₂ . LLZ is an oxide solid electrolyte with lithium ion conductivity and has a garnet-type crystal structure. A structure may be adopted in which a part of La in LLZ is replaced with an element such as Sr or Ca, or a part of Zr is replaced with an element such as Nb or Ta.

リチウム及びホウ素を含有するＬＢ化合物粒子３は、例えば、リチウムホウ素含有酸化物（以下、適宜、ＬＢＯと称する）を主成分として含む粒子であり、リチウムイオン伝導性を有する。ＬＢ化合物粒子３は、焼結助剤として添加され、焼成工程において、固体電解質粒子２よりも低い温度で液相を形成して、固体電解質粒子２同士の結合に寄与する。ＬＢＯは、リチウムとホウ素を含む種々の複合酸化物であり、例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃、Ｌｉ₄Ｂ₂Ｏ₅、ＬｉＢＯ₂、Ｌｉ₆Ｂ₄Ｏ₉、Ｌｉ₂Ｂ₄Ｏ₇、Ｌｉ₃Ｂ₇Ｏ₁₂、ＬｉＢ₃Ｏ₅、Ｌｉ₂Ｂ₈Ｏ₁₃等が挙げられる。 The LB compound particles 3 containing lithium and boron are, for example, particles containing a lithium boron-containing oxide (hereinafter appropriately referred to as LBO) as a main component, and have lithium ion conductivity. The LB compound particles 3 are added as a sintering aid, form a liquid phase at a temperature lower than that of the solid electrolyte particles 2 during the firing process, and contribute to bonding of the solid electrolyte particles 2 with each other. LBO is various composite oxides containing lithium and boron, such as Li ₃ BO ₃ , Li ₄ B ₂ O ₅ , LiBO ₂ , Li ₆ B ₄ O ₉ , Li ₂ B ₄ O ₇ , Li ₃ B Examples include ₇ O ₁₂ , LiB ₃ O ₅ , Li ₂ B ₈ O ₁₃ and the like.

分散媒４は、これら固体電解質粒子２とＬＢ化合物粒子３とをスラリー中に分散させるための液状媒体であり、特定の比誘電率を有する有機溶剤からなる。具体的には、２０℃における比誘電率が２．３より大きく、９．４以下の範囲にある有機溶剤の１種以上が用いられる。このような有機溶剤としては、例えば、酢酸イソアミル（２．７９）、酢酸ブチル（５．０４））、酢酸イソブチル（５．２９）等のエステル系溶剤、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル；９．４）、ジエチルエーテル（４．３４）等のエーテル系溶剤が挙げられる。括弧内の数値は、いずれも、２０℃における比誘電率であり、以降の表記においても同様とする。 The dispersion medium 4 is a liquid medium for dispersing the solid electrolyte particles 2 and the LB compound particles 3 in the slurry, and is made of an organic solvent having a specific dielectric constant. Specifically, one or more organic solvents having a dielectric constant at 20° C. greater than 2.3 and less than or equal to 9.4 are used. Examples of such organic solvents include ester solvents such as isoamyl acetate (2.79), butyl acetate (5.04), isobutyl acetate (5.29), and butyl cellosolve (ethylene glycol monobutyl ether; 9.4). ), diethyl ether (4.34), and other ether solvents. All numerical values in parentheses are relative dielectric constants at 20° C., and the same applies to the following descriptions.

図３に示すように、固体電解質スラリー１は、分散媒４となる所定の有機溶剤に、分散質となる固体電解質粒子２とＬＢ化合物粒子３を添加し、混合して得られる。このとき、分散媒４として、比誘電率が特定範囲にある有機溶剤を用いた場合には（すなわち、２．３＜比誘電率≦９．４）、添加混合後もスラリー状態に変化がなく、粒子の凝集や分解が生じることが抑制されて、安定した分散状態を維持するスラリーが得られる。 As shown in FIG. 3, solid electrolyte slurry 1 is obtained by adding and mixing solid electrolyte particles 2 and LB compound particles 3, which will become a dispersoid, to a predetermined organic solvent, which will become a dispersion medium 4. At this time, if an organic solvent with a specific dielectric constant within a specific range is used as the dispersion medium 4 (i.e., 2.3<specific permittivity≦9.4), there will be no change in the slurry state even after addition and mixing. , agglomeration and decomposition of particles are suppressed, and a slurry that maintains a stable dispersion state can be obtained.

一方、図４、図５に示すように、比誘電率が上記特定範囲外となる有機溶剤を用いた場合には、固体電解質スラリー１が、安定したスラリー状態を維持することが難しい。図４に比較形態１として示すように、例えば、分散媒４１として、２０℃における比誘電率が２．３以下の有機溶剤（例えば、トルエン；比誘電率：２．３）を用いた場合には、添加混合後にＬＢ化合物粒子３の凝集体３１が生じやすい。これは、比誘電率が低い（すなわち、極性が小さい）ことで、添加されたＬＢ化合物粒子３との濡れ性が低下して、分散性が低下し、凝集が生じるものと推測される。 On the other hand, as shown in FIGS. 4 and 5, when an organic solvent having a dielectric constant outside the above specified range is used, it is difficult for the solid electrolyte slurry 1 to maintain a stable slurry state. As shown in Comparative Embodiment 1 in FIG. 4, for example, when an organic solvent having a dielectric constant of 2.3 or less at 20° C. (for example, toluene; dielectric constant: 2.3) is used as the dispersion medium 41, In this case, aggregates 31 of LB compound particles 3 are likely to be formed after addition and mixing. This is presumed to be because the low dielectric constant (that is, low polarity) reduces wettability with the added LB compound particles 3, resulting in reduced dispersibility and aggregation.

その場合には、固体電解質スラリー１を用いた固体電解質層を焼成する工程において、固体電解質スラリー１に含まれる凝集体３１が、昇温過程で液相を形成し、焼結後の固体電解質層に粗大孔を形成しやすくなる。これにより、固体電解質層の密度が低下し、高電気抵抗となりやすい。 In that case, in the step of firing the solid electrolyte layer using the solid electrolyte slurry 1, the aggregates 31 contained in the solid electrolyte slurry 1 form a liquid phase during the temperature rising process, and the solid electrolyte layer after sintering forms a liquid phase. It becomes easier to form coarse pores. This reduces the density of the solid electrolyte layer and tends to result in high electrical resistance.

また、図５に比較形態２として示すように、例えば、分散媒４２として、２０℃における比誘電率が９．４より大きい有機溶剤（例えば、エタノール；比誘電率：２４．５５）を用いた場合には、極性の大きい水との親和性が高くなって水分が混入しやすくなる。このとき、分散媒４２に、ＬＢ化合物粒子３（例えば、Ｌｉ₃ＢＯ₃）を添加、混合することにより、下記式で表される分解反応が進み、密度の低い化合物が生成する。
Ｌｉ₃ＢＯ₃＋３Ｈ₂Ｏ→３ＬｉＯＨ＋Ｈ₃ＢＯ₃ Further, as shown in FIG. 5 as Comparative Embodiment 2, for example, an organic solvent having a dielectric constant of more than 9.4 at 20° C. (e.g., ethanol; dielectric constant: 24.55) was used as the dispersion medium 42. In some cases, the affinity for highly polar water increases, making it easier for water to get mixed in. At this time, by adding and mixing the LB compound particles 3 (for example, Li ₃ BO ₃ ) to the dispersion medium 42, the decomposition reaction represented by the following formula proceeds, and a compound with a low density is produced.
Li ₃ BO ₃ +3H ₂ O→3LiOH+H ₃ BO ₃

その場合には、固体電解質スラリー１を用いた固体電解質層を焼成することにより、固体電解質スラリー１に含まれる密度の低い化合物によって、焼結後の固体電解質層の密度が低下し、高電気抵抗となりやすい。 In that case, by firing the solid electrolyte layer using the solid electrolyte slurry 1, the density of the solid electrolyte layer after sintering decreases due to the low density compound contained in the solid electrolyte slurry 1, resulting in a high electrical resistance. It's easy to become.

このように、固体電解質スラリー１を調製するための分散媒４を、特定の比誘電率を有する有機溶剤とすることで、焼結助剤として添加されるＬＢ化合物粒子３の凝集又は分解を抑制することができる。これにより、スラリー中のＬＢ化合物粒子３の分散性と安定性を維持しながら、低温焼結を可能にすると共に、焼結体の高密度化（すなわち、低電気抵抗化)が可能となる。 In this way, by using the dispersion medium 4 for preparing the solid electrolyte slurry 1 as an organic solvent having a specific dielectric constant, agglomeration or decomposition of the LB compound particles 3 added as a sintering aid can be suppressed. can do. This makes it possible to perform low-temperature sintering while maintaining the dispersibility and stability of the LB compound particles 3 in the slurry, and also to increase the density of the sintered body (that is, to lower the electrical resistance).

より好適には、分散媒４として、２０℃における比誘電率が２．５以上８．０以下、より好適には、２．５以上７．０以下の範囲にあるエステル系有機溶剤の１種以上が用いられる。これにより、ＬＢ化合物粒子３の分解を抑制する効果が高まり、より高密度で低電気抵抗であり、イオン伝導性に優れた固体電解質層が得られる。
なお、分散媒４として、複数の有機溶剤を用いる場合には、各有機溶剤の比誘電率が、それぞれ上記範囲にあることが望ましい。 More preferably, as the dispersion medium 4, one type of ester organic solvent having a dielectric constant at 20° C. in the range of 2.5 or more and 8.0 or less, more preferably 2.5 or more and 7.0 or less. The above is used. This enhances the effect of suppressing decomposition of the LB compound particles 3, and provides a solid electrolyte layer with higher density, lower electrical resistance, and excellent ionic conductivity.
Note that when a plurality of organic solvents are used as the dispersion medium 4, it is desirable that the dielectric constant of each organic solvent is within the above range.

分散媒４として用いられる有機溶剤は、通常、カールフィッシャー滴定を用いて測定される水分量が、０．００７質量％以下となるように調整されていることが望ましい。固体電解質スラリー１に水分が混入することで、ＬＢ化合物粒子３の分解が生じやすくなるため、分散媒４に含まれる水分量を、予め制限することで、ＬＢ化合物粒子３の分解を抑制することができる。好適には、カールフィッシャー滴定を用いて測定される水分量が、０．００３質量％以下であることがより望ましい。 The organic solvent used as the dispersion medium 4 is desirably adjusted so that the water content measured using Karl Fischer titration is usually 0.007% by mass or less. When water is mixed into the solid electrolyte slurry 1, the LB compound particles 3 are likely to decompose, so by limiting the amount of water contained in the dispersion medium 4 in advance, decomposition of the LB compound particles 3 can be suppressed. I can do it. More preferably, the water content measured using Karl Fischer titration is 0.003% by mass or less.

固体電解質スラリー１は、さらに、粒子同士の結着力を高めるために、有機バインダ成分を含むことができる。有機バインダ成分は、任意に選択可能であり、例えば、アクリル樹脂系バインダ成分、水酸基を有するバインダ成分等を用いることができる。水酸基を有するバインダ成分としては、例えば、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、完全置換されていないエチルセルロース等が挙げられる。 The solid electrolyte slurry 1 can further contain an organic binder component in order to increase the binding force between particles. The organic binder component can be arbitrarily selected, and for example, an acrylic resin binder component, a binder component having a hydroxyl group, etc. can be used. Examples of the binder component having a hydroxyl group include polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl alcohol (PVA), and unsubstituted ethyl cellulose.

好適には、水酸基を有するバインダ成分、例えば、ポリビニルブチラールを用いると、少量の使用で良好な結着力が得られ、固体電解質スラリー１に添加される有機成分を低減できるため、より高密度とすることができる。この効果を得るには、上述した分散媒４との組み合わせが重要であり、有機溶剤の比誘電率が上記特定の範囲外であると、焼結助剤として用いられるＬＢ化合物粒子３の分解が生じて、遊離したホウ素が、バインダ成分に含まれる水酸基と結合してゲル化するおそれがある。これに対して、分散媒４として特定の比誘電率を有する有機溶剤を用いた場合には、ＬＢ化合物粒子３の分解が生じず、バインダ成分の制限がなくなることで、固体電解質スラリー１のゲル化による粘度異常を抑制しながら、高密度化が可能になる。 Preferably, by using a binder component having a hydroxyl group, such as polyvinyl butyral, a good binding force can be obtained with a small amount of use, and the organic component added to the solid electrolyte slurry 1 can be reduced, so that the solid electrolyte slurry 1 can have a higher density. be able to. In order to obtain this effect, the combination with the above-mentioned dispersion medium 4 is important, and if the dielectric constant of the organic solvent is outside the above specified range, the decomposition of the LB compound particles 3 used as a sintering aid will occur. There is a possibility that the generated and liberated boron bonds with the hydroxyl group contained in the binder component and gels. On the other hand, when an organic solvent having a specific dielectric constant is used as the dispersion medium 4, the LB compound particles 3 do not decompose and there is no restriction on the binder component, so that the solid electrolyte slurry 1 becomes a gel. It is possible to increase the density while suppressing viscosity abnormalities caused by oxidation.

固体電解質スラリー１は、その他の成分として、分散剤を含んでもよい。分散剤は、任意に選択することができ、分散質となる固体電解質粒子２やＬＢ化合物粒子３が、分散媒４に分散しやすくなるように、また、安定した分散状態を維持するように補助する。好適には、分散剤は、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好適には、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが望ましく、水酸基価が小さいほど、水分の混入が抑制されることで、ＬＢ化合物粒子３の分解やそれによる影響を抑制する効果が高まる。さらに好適には、水酸基を有しないポリマーからなる分散剤（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）が用いられ、このような分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリスルホン酸、ポリアミン等を主骨格とする分散剤が挙げられる。 The solid electrolyte slurry 1 may also contain a dispersant as another component. The dispersant can be selected arbitrarily and helps the solid electrolyte particles 2 and LB compound particles 3, which serve as the dispersoid, to be easily dispersed in the dispersion medium 4 and to maintain a stable dispersion state. do. Preferably, the dispersant has a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or less, more preferably a hydroxyl value of 100 mgKOH/g or less, and the smaller the hydroxyl value, the more inhibited water contamination is. The effect of suppressing the decomposition of the LB compound particles 3 and its effects is enhanced. More preferably, a dispersant made of a polymer having no hydroxyl group (hydroxyl value: 0 mgKOH/g) is used, and examples of such a dispersant include polycarboxylic acid, polyacrylic acid, polysulfonic acid, polyamine, etc. Examples include dispersants having a main skeleton.

固体電解質スラリー１は、その他の成分として、成形時に可塑性を付与するための可塑剤を含んでもよい。可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が用いられる。さらに、必要により、その他の添加剤を含んでもよい。例えば、固体電解質層を多孔構造体とする場合には、焼成過程で焼失する材料からなる造孔剤等を添加することができる。 The solid electrolyte slurry 1 may also contain a plasticizer for imparting plasticity during molding as another component. As the plasticizer, for example, dioctyl adipate (DOA) is used. Furthermore, other additives may be included if necessary. For example, when the solid electrolyte layer is a porous structure, a pore-forming agent made of a material that is burned out during the firing process can be added.

次に、図６に示す製造工程を参照して、固体電解質スラリー１を調製する手順と、上記図２に示した全固体電池１００を製造する手順について、一例を説明する。ここでは、固体電解質スラリー１を用いて、全固体電池１００のセパレータ層１２及び正極層１１の基材となる固体電解質層を構成している。正極層１１は、固体電解質層に正極活物質が均一分散された構成となっている。 Next, an example of a procedure for preparing the solid electrolyte slurry 1 and a procedure for producing the all-solid-state battery 100 shown in FIG. 2 will be described with reference to the manufacturing process shown in FIG. 6. Here, the solid electrolyte slurry 1 is used to constitute a solid electrolyte layer that becomes the base material of the separator layer 12 and the positive electrode layer 11 of the all-solid-state battery 100. The positive electrode layer 11 has a structure in which a positive electrode active material is uniformly dispersed in a solid electrolyte layer.

図６に示す製造工程では、まず、混合工程（１）～（２）により、セパレータ層１２となる固体電解質スラリー１を調製し、同様に、混合工程（１１）～（１２）により、正極層１１となる固体電解質スラリー１を調製する。その後、それぞれの固体電解質スラリー１を用いて、成形工程（３）、積層工程（４）、加圧工程（５）、焼成工程（６）を経て、全固体電池１００を構成する積層体を得る。 In the manufacturing process shown in FIG. 6, first, the solid electrolyte slurry 1 that will become the separator layer 12 is prepared through mixing steps (1) and (2), and similarly, the positive electrode layer 1 is prepared through mixing steps (11) and (12). Solid electrolyte slurry 1, No. 11, is prepared. Thereafter, each solid electrolyte slurry 1 is used to undergo a molding step (3), a laminating step (4), a pressurizing step (5), and a firing step (6) to obtain a laminate that constitutes the all-solid-state battery 100. .

セパレータ層１２は、第１混合工程（１）において、分散媒４となる有機溶剤として、例えば、酢酸イソアミル（比誘電率：２．７９）を用意し、分散質となる固体電解質粒子２とＬＢ化合物粒子３とを添加する。固体電解質粒子２としては、例えば、リチウムランタンジルコニウム系複合酸化物（ＬＬＺ）粉が用いられ、焼結助剤となるＬＢ化合物粒子３として、例えば、リチウムホウ素含有酸化物（ＬＢＯ）粉が用いられ、これらの混合粉を分散媒４に添加し、混合分散させて、固体電解質分散液とする。 The separator layer 12 is formed by preparing, for example, isoamyl acetate (relative dielectric constant: 2.79) as an organic solvent serving as the dispersion medium 4 in the first mixing step (1), and solid electrolyte particles 2 serving as the dispersoid and LB. Compound particles 3 are added. As the solid electrolyte particles 2, for example, lithium lanthanum zirconium composite oxide (LLZ) powder is used, and as the LB compound particles 3, which serve as sintering aids, for example, lithium boron-containing oxide (LBO) powder is used. , these mixed powders are added to the dispersion medium 4 and mixed and dispersed to form a solid electrolyte dispersion.

さらに、第２混合工程（２）において、固体電解質分散液に、バインダ溶液と、可塑剤とを添加する。バインダ溶液は、所望のバインダ成分を分散媒４となる有機溶剤に溶解させた溶液であり、可塑剤としては、例えば、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）が用いられる。予め用意したバインダ溶液を、可塑剤と共に、固体電解質分散液に添加し、混合分散させることで、固体電解質スラリー１が得られる。 Furthermore, in the second mixing step (2), a binder solution and a plasticizer are added to the solid electrolyte dispersion. The binder solution is a solution in which a desired binder component is dissolved in an organic solvent serving as the dispersion medium 4, and as a plasticizer, for example, dioctyl adipate (DOA) is used. A solid electrolyte slurry 1 is obtained by adding a binder solution prepared in advance to a solid electrolyte dispersion together with a plasticizer, and mixing and dispersing the binder solution.

このようにして、セパレータ層１２用の固体電解質スラリー１が得られる。
次いで、成形工程（３）において、セパレータ層１２用の固体電解質スラリー１を用い、公知のアプリケータ（Ｇａｐ＝３００μｍ）によるシート成形を行って、セパレータ層１２用の固体電解質シートとすることができる。 In this way, solid electrolyte slurry 1 for separator layer 12 is obtained.
Next, in the forming step (3), using the solid electrolyte slurry 1 for the separator layer 12, sheet forming is performed using a known applicator (Gap = 300 μm) to obtain a solid electrolyte sheet for the separator layer 12. .

同様にして、正極層１２についても、第１混合工程（１１）、第２混合工程（１２）により、正極層１２用の固体電解質スラリー１が得られ、さらに、成形工程（１３）により、シート成形される。
その場合には、第１混合工程（１１）において、分散質として添加される粒子が追加される点のみ、第１混合工程（１）と異なる。すなわち、第１混合工程（１１）では、分散媒４となる有機溶剤に、分散質として、さらに、正極活物質を含む材料粉末（正極粉）が添加された混合粉が用いられる。正極活物質としては、例えば、ＬｉとＮｉ及びＣｏの少なくとも一方を含む複合酸化物が用いられる。 Similarly, for the positive electrode layer 12, the solid electrolyte slurry 1 for the positive electrode layer 12 is obtained through the first mixing step (11) and the second mixing step (12), and further, the solid electrolyte slurry 1 for the positive electrode layer 12 is obtained through the forming step (13). molded.
In that case, the first mixing step (11) differs from the first mixing step (1) only in that particles added as dispersoids are added. That is, in the first mixing step (11), a mixed powder is used in which a material powder (positive electrode powder) containing a positive electrode active material is further added as a dispersoid to an organic solvent serving as the dispersion medium 4. As the positive electrode active material, for example, a composite oxide containing Li and at least one of Ni and Co is used.

この混合粉を分散媒４に添加し、混合分散させて、固体電解質分散液が得られる。その後、第２混合工程（１２）において、上記第２混合工程（２）と同様にして、バインダ溶液や可塑剤と混合され、正極層１２用の固体電解質スラリー１が得られる。
さらに、同様にして、成形工程（１３）において、正極層１１用の固体電解質スラリー１を、公知のアプリケータを用いて（Ｇａｐ＝３００μｍ）、シート成形し、正極層１１用の固体電解質シートとする。 This mixed powder is added to the dispersion medium 4 and mixed and dispersed to obtain a solid electrolyte dispersion. Thereafter, in a second mixing step (12), the solid electrolyte slurry 1 for the positive electrode layer 12 is obtained by mixing with a binder solution and a plasticizer in the same manner as in the second mixing step (2).
Furthermore, in the same manner, in the forming step (13), the solid electrolyte slurry 1 for the positive electrode layer 11 is formed into a sheet using a known applicator (Gap=300 μm) to form a solid electrolyte sheet for the positive electrode layer 11. do.

次いで、積層工程（４）において、セパレータ層１２用の固体電解質シートと、正極層１１用の固体電解質シートとを積層し、積層体とする。
加圧工程（５）では、この積層体を、温間静水圧プレス（ＷＩＰ）等を用いて、加熱状態で加圧し（例えば、８５℃×５０ＭＰａ）、さらに、焼成工程（６）において、大気雰囲気で焼成することにより（例えば、９００℃）、正極層１１とセパレータ層１２との一体焼結体が得られる。 Next, in the lamination step (4), the solid electrolyte sheet for the separator layer 12 and the solid electrolyte sheet for the positive electrode layer 11 are laminated to form a laminate.
In the pressurizing step (5), this laminate is pressurized in a heated state (e.g., 85°C x 50 MPa) using a warm isostatic press (WIP), etc., and then in the firing step (6) By firing in an atmosphere (for example, at 900° C.), an integral sintered body of the positive electrode layer 11 and the separator layer 12 is obtained.

その後、負極形成工程（７）において、この一体焼結体のセパレータ層１２側に、負極活物質として、例えば、シート状のリチウム金属を貼り付けることで、負極層１３が形成される。さらに、集電体形成工程（８）において、正極層１１側に、正極集電体として、金（Ａｕ）ペーストをコートすることにより、全固体電池１００が得られる。 Thereafter, in a negative electrode forming step (7), a negative electrode layer 13 is formed by pasting, for example, a sheet of lithium metal as a negative electrode active material on the separator layer 12 side of this integral sintered body. Furthermore, in the current collector forming step (8), the all-solid-state battery 100 is obtained by coating gold (Au) paste as a positive electrode current collector on the positive electrode layer 11 side.

（実施例１、３、参考例２）
次に、全固体電池１００のセパレータ層１２に用いられる固体電解質スラリー１を調製し、さらに、固体電解質スラリー１を用いて作製した固体電解質シートの評価を行った。表１に示すように、実施例１～３では、分散媒４となる有機溶剤を変更しており、それぞれ、実施例１：酢酸イソアミル（比誘電率：２．７９）、参考例２：ブチルセロソルブ（比誘電率：９．４）、実施例３：酢酸ブチル（比誘電率：５．０４）とした。これら有機溶剤は、いずれもカールフィッシャー法による水分量が０．００７質量％であった。それ以外の分散質、添加剤等は同様のものを用いた。 (Example 1 , 3, Reference Example 2 )
Next, a solid electrolyte slurry 1 used for the separator layer 12 of the all-solid-state battery 100 was prepared, and a solid electrolyte sheet produced using the solid electrolyte slurry 1 was further evaluated. As shown in Table 1, in Examples 1 to 3, the organic solvent used as the dispersion medium 4 was changed. (relative permittivity: 9.4), and Example 3: butyl acetate (relative permittivity: 5.04). All of these organic solvents had a water content of 0.007% by mass according to the Karl Fischer method. Other dispersoids, additives, etc. were the same.

図７に工程例を示すように、実施例１では、第１混合工程（１）において、分散媒４となる有機溶剤（酢酸イソアミル）に、分散質となる固体電解質粒子２（ＬＬＺ）とＬＢ化合物粒子３（Ｌｉ₃ＢＯ₃）とを添加し、公知の自転公転ミキサーを用いて混合分散させて、固体電解質分散液を得た。その際、固体電解質分散液中に添加される添加剤として、水酸基価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を添加した。 As a process example is shown in FIG. 7, in Example 1, in the first mixing step (1), solid electrolyte particles 2 (LLZ) and LB, which will be a dispersoid, are added to an organic solvent (isoamyl acetate) which will be a dispersion medium 4. Compound particles 3 (Li ₃ BO ₃ ) were added and mixed and dispersed using a known rotation-revolution mixer to obtain a solid electrolyte dispersion. At that time, a dispersant having a hydroxyl value of 250 mgKOH/g was added as an additive to the solid electrolyte dispersion.

このとき、固体電解質分散液中の分散媒４と、固形成分である分散質（固体電解質粒子２＋ＬＢ化合物粒子３）との配合比は、５０質量％：５０質量％とした。また、分散質中のＬＢ化合物粒子３の配合割合は、１０体積％～３０体積％とした。なお、固体電解質粒子２の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍであり、ＬＢ化合物粒子３の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍであった。 At this time, the blending ratio of the dispersion medium 4 in the solid electrolyte dispersion and the solid component dispersoid (solid electrolyte particles 2 + LB compound particles 3) was 50% by mass: 50% by mass. Further, the blending ratio of the LB compound particles 3 in the dispersoid was 10% by volume to 30% by volume. Note that the average particle diameter (D50) of the solid electrolyte particles 2 was 2 μm, and the average particle diameter (D50) of the LB compound particles 3 was 0.5 μm.

第２混合工程（２）では、バインダ溶液として、水酸基を有しないアクリルバインダ溶液を用意し、得られた固体電解質分散液と、可塑剤（ＤＯＡ）を添加して、さらに、自転公転ミキサーを用いて混合し、固体電解質スラリー１とした。アクリルバインダ溶液は、バインダ成分（アクリルポリマー系バインダ）を分散媒４と同じ有機溶剤（酢酸イソアミル）に溶解して得られるものであり、その配合比は、アクリルポリマー系バインダ：酢酸イソアミル＝２５質量％：７５質量％とした。固体電解質スラリー１におけるアクリルバインダの含有量は、１８質量％とした。 In the second mixing step (2), an acrylic binder solution without hydroxyl groups is prepared as a binder solution, the obtained solid electrolyte dispersion and a plasticizer (DOA) are added, and then a rotation-revolution mixer is used. and mixed to obtain solid electrolyte slurry 1. The acrylic binder solution is obtained by dissolving the binder component (acrylic polymer binder) in the same organic solvent (isoamyl acetate) as dispersion medium 4, and the blending ratio is acrylic polymer binder: isoamyl acetate = 25 mass %: 75% by mass. The content of the acrylic binder in the solid electrolyte slurry 1 was 18% by mass.

これら実施例１、３、参考例２の固体電解質スラリー１について、粒子の凝集の有無をＳＥＭ観察により確認した。また、これら固体電解質スラリー１を用い、上述した図６の工程に従って、固体電解質シートを作製し、相対密度、イオン伝導度を測定した。相対密度は、試験片の質量と体積の測定結果に基づいて算出し、イオン伝導度は、インピーダンス測定結果に基づいて算出した。これらの測定結果を、表１に併記した。 Regarding the solid electrolyte slurry 1 of Examples 1 , 3, and Reference Example 2 , the presence or absence of particle aggregation was confirmed by SEM observation. Further, using these solid electrolyte slurries 1, solid electrolyte sheets were produced according to the process shown in FIG. 6 described above, and the relative density and ionic conductivity were measured. The relative density was calculated based on the mass and volume measurement results of the test piece, and the ionic conductivity was calculated based on the impedance measurement results. These measurement results are also listed in Table 1.

（比較例１～２）
次に、比較のため、表１に示すように、分散媒４となる有機溶剤を変更して、全固体電池１００のセパレータ層１２に用いられる固体電解質スラリー１を調製し、さらに、固体電解質スラリー１を用いて作製した固体電解質シートの評価を行った。分散媒４となる有機溶剤は、それぞれ、比較例１：トルエン（比誘電率：２．３）、比較例２：エタノール（比誘電率：２４．５５）とした。それ以外の分散質、添加剤等は、実施例１と同様のものを用い、同様にして固体電解質スラリー１を作製した。 (Comparative Examples 1-2)
Next, for comparison, as shown in Table 1, a solid electrolyte slurry 1 to be used for the separator layer 12 of the all-solid-state battery 100 was prepared by changing the organic solvent used as the dispersion medium 4. A solid electrolyte sheet prepared using Example 1 was evaluated. The organic solvents serving as the dispersion medium 4 were Comparative Example 1: toluene (relative permittivity: 2.3) and Comparative Example 2: ethanol (relative permittivity: 24.55). Solid electrolyte slurry 1 was produced in the same manner using the same dispersoids, additives, etc. as in Example 1.

これら比較例１～２の固体電解質スラリー１についても、同様に、粒子の凝集の有無、相対密度、イオン伝導度を測定して、結果を表１に併記した。 Regarding the solid electrolyte slurry 1 of Comparative Examples 1 and 2, the presence or absence of particle aggregation, relative density, and ionic conductivity were similarly measured, and the results are also listed in Table 1.

表１に明らかなように、実施例１、３、参考例２の固体電解質スラリー１を用いて作製される固体電解質シートは、相対密度が８０％～８８％の範囲にあり、いずれも８０％以上の高い密度が得られた。また、イオン伝導度は１．０×１０^-4～３．１×１０^-4の範囲にあり、高密度となることで、イオン伝導度も向上していることがわかる。これに対して、比較例１～２の固体電解質スラリー１を用いて作製される固体電解質シートは、相対密度が５４％～６８％と低くなっており、イオン伝導度は２×１０^-6～７×１０^-6と大きく低減している。 As is clear from Table 1, the solid electrolyte sheets produced using the solid electrolyte slurry 1 of Examples 1 , 3, and Reference Example 2 have relative densities in the range of 80% to 88%; A higher density was obtained. Further, the ionic conductivity is in the range of 1.0×10 ^-4 to 3.1×10 ^-4 , and it can be seen that the ionic conductivity is improved by increasing the density. On the other hand, the solid electrolyte sheets produced using solid electrolyte slurry 1 of Comparative Examples 1 and 2 have a low relative density of 54% to 68% and an ionic conductivity of 2×10 ^-6 to 68%. This is a significant reduction of 7×10 ^-6 .

図９にこれらの関係を示すように、分散媒４となる有機溶剤の比誘電率が２．３（比較例１）を超えると、イオン伝導度が急増し、比誘電率の増加と共に、イオン伝導度が徐々に低下している。そして、有機溶剤の比誘電率が９．４（参考例２）を超えると、イオン伝導度が急減し、比誘電率が２４．５５（比較例２）では、比較例１とほぼ同等となっている。このように、有機溶剤の比誘電率が２．３より大きく９．４以下の範囲で、イオン伝導度が１．０×１０^-4以上となる。また、図９中の仮想線から、有機溶剤の比誘電率が２．５以上８．０以下の範囲であれば、イオン伝導度がさらに向上し、例えば、２．０×１０^-4以上となることが期待される。さらに、２．５以上７．０以下の範囲であれば、イオン伝導度がさらに向上し、例えば、２．５×１０^-4以上となることが期待される。 As shown in FIG. 9, when the dielectric constant of the organic solvent used as the dispersion medium 4 exceeds 2.3 (Comparative Example 1), the ionic conductivity increases rapidly, and as the dielectric constant increases, the ion conductivity increases. Conductivity is gradually decreasing. When the dielectric constant of the organic solvent exceeds 9.4 ( Reference Example 2), the ionic conductivity decreases rapidly, and when the dielectric constant is 24.55 (Comparative Example 2), it becomes almost the same as Comparative Example 1. ing. Thus, when the dielectric constant of the organic solvent is in the range of greater than 2.3 and less than 9.4, the ionic conductivity becomes 1.0×10 ⁻⁴ or more. Moreover, from the virtual line in FIG. 9, if the dielectric constant of the organic solvent is in the range of 2.5 or more and 8.0 or less, the ionic conductivity is further improved, for example, 2.0×10 ^-4 or more. It is expected that this will happen. Furthermore, if it is in the range of 2.5 or more and 7.0 or less, the ionic conductivity is expected to further improve, for example, to be 2.5×10 ⁻⁴ or more.

一方、有機溶剤の比誘電率が２．３より以下でも、あるいは、比誘電率が９．４を超えても、高い焼結密度が得られない。さらに、比較例１では、固体電解質スラリー１に凝集が見られ、凝集体の焼失による孔形成で、密度低下が生じたものと推察される。比誘電率が２．３より大きい領域では、凝集は見られず、比誘電率が小さいほど、高密度であることから、水分の吸収が抑制されて分解が生じにくくなるものと推察される。 On the other hand, even if the dielectric constant of the organic solvent is less than 2.3, or even if the dielectric constant exceeds 9.4, high sintered density cannot be obtained. Furthermore, in Comparative Example 1, aggregation was observed in the solid electrolyte slurry 1, and it is presumed that the decrease in density occurred due to the formation of pores due to burnout of the agglomerates. In a region where the dielectric constant is greater than 2.3, no aggregation is observed, and it is presumed that the smaller the dielectric constant is, the higher the density is, so moisture absorption is suppressed and decomposition is less likely to occur.

（実施例４～７）
実施例４では、実施例１と同じ有機溶媒（酢酸イソアミル）を分散媒４とし、バインダ溶液として、表２に示すように、アクリルバインダ溶液に代えて、水酸基を有するＰＶＢバインダ溶液を用意した。
図８に工程例を示すように、それ以外は、実施例１と同様であり、第１混合工程（１）では、分散媒４となる有機溶剤（酢酸イソアミル）に、固体電解質粒子２（ＬＬＺ）とＬＢ化合物粒子３（Ｌｉ₃ＢＯ₃）と、分散剤とを添加し、公知の自転公転ミキサーを用いて混合分散させて、固体電解質分散液とした。 (Examples 4 to 7)
In Example 4, the same organic solvent (isoamyl acetate) as in Example 1 was used as the dispersion medium 4, and as a binder solution, as shown in Table 2, a PVB binder solution having hydroxyl groups was prepared instead of the acrylic binder solution.
As shown in FIG. 8, the process is otherwise the same as in Example 1, and in the first mixing step (1), solid electrolyte particles 2 (LLZ ), LB compound particles 3 (Li ₃ BO ₃ ), and a dispersant were added and mixed and dispersed using a known rotation-revolution mixer to obtain a solid electrolyte dispersion.

第２混合工程（２）では、ＰＶＢバインダ溶液として、バインダ成分（ポリビニルブチラール系バインダ）を分散媒４と同じ有機溶剤（酢酸イソアミル）に溶解したものを用意し、得られた固体電解質分散液と、可塑剤（ＤＯＡ）を添加して、自転公転ミキサーを用いて混合し、固体電解質スラリー１とした。ＰＶＢバインダ溶液におけるバインダ成分の配合比は、ポリビニルブチラール系バインダ：酢酸イソアミル＝２５質量％：７５質量％とした。固体電解質スラリー１におけるＰＶＢバインダの含有量は、９質量％であり、実施例１のアクリルバインダの含有量よりも少ない。 In the second mixing step (2), a PVB binder solution in which a binder component (polyvinyl butyral binder) is dissolved in the same organic solvent (isoamyl acetate) as dispersion medium 4 is prepared, and the resulting solid electrolyte dispersion and , and a plasticizer (DOA) were added thereto and mixed using a rotation-revolution mixer to obtain solid electrolyte slurry 1. The blending ratio of the binder components in the PVB binder solution was polyvinyl butyral binder: isoamyl acetate = 25% by mass: 75% by mass. The content of the PVB binder in the solid electrolyte slurry 1 is 9% by mass, which is lower than the content of the acrylic binder in Example 1.

実施例５では、実施例４と同じ有機溶媒（酢酸イソアミル）を用い、有機溶媒中の水分量を０．００３質量％とした以外は同様にして、固体電解質分散液を調製した。さらに、実施例４と同様のＰＶＢバインダ溶液及び可塑剤（ＤＯＡ）を添加して、混合し、固体電解質スラリー１とした。 In Example 5, a solid electrolyte dispersion was prepared in the same manner as in Example 4, except that the same organic solvent (isoamyl acetate) was used and the water content in the organic solvent was 0.003% by mass. Furthermore, the same PVB binder solution and plasticizer (DOA) as in Example 4 were added and mixed to obtain solid electrolyte slurry 1.

実施例６では、実施例４と同じ有機溶媒（酢酸イソアミル）を用い、分散剤として、ポリカルボン酸を主骨格とする分散剤（水酸基価：０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を用いた以外は同様にして、固体電解質分散液を調製した。さらに、実施例４と同様のＰＶＢバインダ溶液及び可塑剤（ＤＯＡ）を添加して、混合し、固体電解質スラリー１とした。
また、実施例７では、水酸基価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇである分散剤を用い、それ以外は、実施例６と同様にして、固体電解質分散液を調製した。さらに、同様のＰＶＢバインダ溶液及び可塑剤（ＤＯＡ）を添加、混合して固体電解質スラリー１とした。 In Example 6, the same organic solvent (isoamyl acetate) as in Example 4 was used, and a dispersant having polycarboxylic acid as the main skeleton (hydroxyl value: 0 mgKOH/g) was used as the dispersant, but in the same manner as in Example 4. A solid electrolyte dispersion was prepared. Furthermore, the same PVB binder solution and plasticizer (DOA) as in Example 4 were added and mixed to obtain solid electrolyte slurry 1.
In Example 7, a solid electrolyte dispersion was prepared in the same manner as in Example 6 except that a dispersant having a hydroxyl value of 100 mgKOH/g was used. Furthermore, the same PVB binder solution and plasticizer (DOA) were added and mixed to obtain solid electrolyte slurry 1.

これら実施例４～７の固体電解質スラリー１についても、同様に、粒子の凝集の有無、相対密度、イオン伝導度を測定して、結果を表２に併記した。
表２に明らかなように、実施例４の固体電解質スラリー１を用いて作製される固体電解質シートは、相対密度が９０％、イオン伝導度が３．４×１０^-4となっており、ＰＶＢバインダ溶液を用いることで、有機成分の含有量が低減したことによる効果と推察される。 Regarding the solid electrolyte slurry 1 of Examples 4 to 7, the presence or absence of particle aggregation, relative density, and ionic conductivity were similarly measured, and the results are also listed in Table 2.
As is clear from Table 2, the solid electrolyte sheet produced using solid electrolyte slurry 1 of Example 4 has a relative density of 90%, an ionic conductivity of 3.4 x 10 ^-4 , and a PVB It is presumed that this effect is due to the reduction in the content of organic components by using the binder solution.

また、実施例５の固体電解質スラリー１では、相対密度が９５％、イオン伝導度が４．４×１０^-4と、実施例４よりもさらに向上している。これは、分散媒に含まれる水分量が低減したことで、水分による分解反応を抑制する効果がより高まったものと推察される。実施例６の固体電解質スラリー１においても、相対密度が９５％、イオン伝導度が４．４×１０^-4と、実施例５と同等の数値となっており、分散媒に含まれる水分量を低減する代わりに、分散剤が水酸基を有さず水分の吸収が抑制される場合も、同様の効果が得られることがわかる。実施例４より低い水酸基価とすることで、実施例７のように、分散剤が水酸基を有する場合であっても、相対密度が９３％、イオン伝導度が３．９×１０^-4と、実施例５、６に近い数値が得られる。 In addition, the solid electrolyte slurry 1 of Example 5 has a relative density of 95% and an ionic conductivity of 4.4×10 ⁻⁴ , which are further improved than in Example 4. This is presumed to be due to the fact that the amount of water contained in the dispersion medium was reduced, thereby increasing the effect of suppressing the decomposition reaction due to water. Solid electrolyte slurry 1 of Example 6 also had a relative density of 95% and an ionic conductivity of 4.4 x 10 ^-4 , which are the same values as Example 5, and the water content in the dispersion medium was It can be seen that similar effects can be obtained when the dispersant does not have a hydroxyl group and moisture absorption is suppressed instead of being reduced. By setting the hydroxyl value lower than that of Example 4, even when the dispersant has a hydroxyl group as in Example 7, the relative density is 93% and the ionic conductivity is 3.9 × 10 ^-4 , Numerical values close to those of Examples 5 and 6 are obtained.

以上のように、固体電解質スラリーを調製する際に用いられる分散媒を、比誘電率が特定範囲にある有機溶剤とすることによって、焼結助剤として添加される粒子の凝集や分解を抑制し、高密度で高電気抵抗の固体電解質層を得ることができる。 As described above, by using an organic solvent with a dielectric constant within a specific range as the dispersion medium used when preparing the solid electrolyte slurry, agglomeration and decomposition of particles added as a sintering aid can be suppressed. , a solid electrolyte layer with high density and high electrical resistance can be obtained.

本発明は上記各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。
例えば、全固体電池用正極層材料を用いた全固体電池用電極積層体は、車両等の移動体用に限らず、家庭用の各種機器等、任意の用途に用いられる全固体電池その他、任意の用途に適用することができる。 The present invention is not limited to the above-mentioned embodiments, but can be applied to various embodiments without departing from the gist thereof.
For example, electrode laminates for all-solid-state batteries using cathode layer materials for all-solid-state batteries can be used not only for vehicles and other moving objects, but also for all-solid-state batteries and other arbitrary uses such as various household appliances. It can be applied to the following uses.

１固体電解質スラリー
２固体電解質粒子
３ＬＢ化合物粒子
３１凝集体
４分散媒
１１正極層
１２セパレータ層
１３負極層
１００全固体電池 1 Solid electrolyte slurry 2 Solid electrolyte particles 3 LB compound particles 31 Aggregate 4 Dispersion medium 11 Positive electrode layer 12 Separator layer 13 Negative electrode layer 100 All-solid-state battery

Claims

A solid electrolyte slurry (1) for an all-solid battery,
As a dispersoid, garnet-type solid electrolyte particles (2) and compound particles containing lithium and boron (3) are dispersed in an organic solvent serving as a dispersion medium (4), and an acrylic resin binder component. and a binder component selected from an organic binder component having a hydroxyl group,
The organic binder component having a hydroxyl group is one or more selected from polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and non-completely substituted ethyl cellulose,
The organic solvent is an ester organic solvent having a dielectric constant of more than 2.3 and less than or equal to 8.0 at 20°C, and has a water content of 0.007 as measured by Karl Fischer titration. solid electrolyte slurry, which is less than or equal to % by mass.

The solid electrolyte slurry according to claim 1, wherein the organic solvent is an ester organic solvent having a dielectric constant of 2.5 or more and 7.0 or less at 20°C.

The solid electrolyte slurry according to claim 1 or 2, wherein the organic solvent has a water content of 0.003% by mass or less as measured by Karl Fischer titration .

The solid electrolyte slurry according to any one of claims 1 to 3 , further comprising a dispersant having a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or less .

The solid electrolyte particles are particles containing a lithium lanthanum zirconium composite oxide having lithium ion conductivity, and the compound particles include Li ₃ BO ₃ , Li ₄ B ₂ O ₅ , LiBO ₂ , Li ₆ B ₄ O ₉ , Li ₂ B ₄ O ₇ , Li ₃ B ₇ O ₁₂ , LiB 3 _O 5 _and Li ₂ B ₈ O ₁₃ . The solid electrolyte slurry according to any one of the above.

A method for producing a solid electrolyte slurry (1) for an all-solid battery, comprising:
Garnet-type solid electrolyte particles (2) and compound particles containing lithium and boron (3) are used as a dispersoid, and a dispersant having a hydroxyl value of 250 mgKOH/g or less is used to become a dispersion medium (4). A first mixing step of mixing and dispersing in an organic solvent to obtain a solid electrolyte dispersion;
a second mixing step of obtaining the solid electrolyte slurry by adding and mixing a binder solution containing an organic binder component having a hydroxyl group and the organic solvent to the solid electrolyte dispersion;
The organic binder component having a hydroxyl group is one or more selected from polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, and non-completely substituted ethyl cellulose,
The organic solvent is an ester organic solvent having a dielectric constant of more than 2.3 and less than or equal to 8.0 at 20°C, and has a water content of 0.007 as measured by Karl Fischer titration. % by mass or less, a method for producing a solid electrolyte slurry.

A solid electrolyte layer formed using the solid electrolyte slurry according to any one of claims 1 to 5 is used as a separator layer (12), and the separator layer is sandwiched between the solid electrolyte layer containing the positive electrode active material. The solid electrolyte layer has a laminate including a positive electrode layer (11) and a negative electrode layer (13) containing a negative electrode active material. ).