JP7389960B2

JP7389960B2 - 二酸化炭素ガスセンサ

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Publication number: JP7389960B2
Application number: JP2019111312A
Authority: JP
Inventors: 卓弥鈴木; ニコラバルサン; ウドワイマール
Original assignee: Fuji Electric Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2023-12-01
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN112083045B; JP2020204490A; EP3751264A2; EP3751264A3; EP3751264B1; CN112083045A; US20200393431A1

Description

本発明は、二酸化炭素ガスセンサ、ガスセンサの製造方法、並びに当該ガスセンサの感知層に用いることができる希土類酸化物の製造方法に関する。

二酸化炭素ガス（以下、本明細書において、ＣＯ_２ガスとも指称する）の検知は、建物や駐車場のマネジメントなどの環境安全分野のみならず、農業や食物関連産業分野においても関心を集めている。現状の標準的な技術において、ＣＯ_２ガスの検知は非分散型光学式（ＮＤＩＲ：Non Dispersive Infrared）ＣＯ_２ガスセンサにより行われている。しかし、ＮＤＩＲは高価で嵩高いため、設置しにくいという問題がある。そのため、低コストで簡素な構造を備え、高性能な化学抵抗性のＣＯ_２ガスセンサが求められてきた。

ＣＯ_２ガスセンサとして用い得る化学抵抗性の有望な材料として、希土類金属オキシカルボナート（rare earth oxycarbonate）が提唱されている（例えば、非特許文献１～４を参照）。希土類金属オキシカルボナートには、希土類金属の種類や、結晶多形が異なるファミリーが存在する中で、単斜晶のランタンジオキシカルボナート（Ｌａ_２Ｏ_２ＣＯ_３）がＣＯ_２ガスセンサとして最適な物質であると報告されている（非特許文献２）。

その他に、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）や酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）で被覆された酸化スズ（ＳｎＯ_２）粒子からなる半導体材料が、ＣＯ_２ガスセンサとして機能し得ることも知られている（例えば、特許文献１を参照）。

特開２０１７－１０６８５７号公報

Chem. Mater. 21 (2009) 5375-5381 Journal of Sensors, Volume 2017, Article ID 9591081, 6 pages PNAS December 29, 2015. 112 (52) 15803-15808 Electrochimica Acta 127 (2014) 355-361

薄膜ガスセンサの実用化に向けて、より高性能な化学抵抗性のガス感知層材料、その製造方法並びに、これらを用いたガスセンサが求められる。

本発明者らは、希土類金属化合物の化学抵抗性について検討した結果、ＣＯ_２ガスセンサのガス感知層として適した酸化物、その製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は一実施形態によれば、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層とを備える二酸化炭素ガスセンサであって、前記ガス感知層が、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）から選択される１以上の化合物を含む、ガスセンサに関する。

前記ガスセンサにおいて、前記Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物が、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、またはＹｂ_２Ｏ_３のいずれか１以上であることが好ましい。

前記ガスセンサにおいて、前記希土類酸化物が、立方晶の希土類酸化物を主成分として含むことが好ましい。

本発明は、別の実施形態によれば、二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）から選択される１以上の化合物を含むガス感知層を形成する工程を含む製造方法に関する。

本発明は、また別の実施形態によれば、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される希土類金属元素である）の製造方法であって、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を、４２５～５７５℃にて、２～８０時間加熱する工程を含む製造方法に関する。

本発明は、さらにまた別の実施形態によれば、前述のＬｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物の製造方法により製造された、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物の立方晶の結晶構造体に関する。

前記結晶構造体が、二酸化炭素ガスセンサの検知層に用いるための結晶構造体であることが好ましい。

本発明によれば、希土類酸化物を含むガス感知層を備える小型で高性能な化学抵抗性のＣＯ_２ガスセンサを得ることができる。また、本発明によれば、ガス感知層に用いることができる、化学抵抗性を備える希土類酸化物を製造することができる。

図１は、本発明の一実施形態の一態様によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。図２は、本発明の別の態様によるガスセンサの断面構造を示す概念図である。図３は、異なる希土類酸化物から構成されたガス感知層を備えるセンサ８種について、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃におけるガスセンサ特性を調べた結果を示しており、図３（Ａ）はＣＯ_２ガス感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）、図３（Ｂ）は濃度勾配α、図３（Ｃ）はセンサ抵抗値変化（耐久試験後／初期）について評価した結果を示すグラフである。図４は、Ｓｍ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を調べた結果を示す。図５は、Ｅｕ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を調べた結果を示す。図６は、Ｇｄ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を調べた結果を示す。図７は、Ｄｙ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を調べた結果を示す。図８は、Ｅｒ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃における感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を調べた結果を示す。図９は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３のそれぞれから構成されたガス感知層を備える５種のセンサについて、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する、２０℃、５０％ＲＨにおけるガス感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を比較した結果を示しており、図９（Ａ）は、センサ駆動温度２５０℃、図９（Ｂ）は、センサ駆動温度３００℃、図９（Ｃ）は、センサ駆動温度３５０℃について評価した結果を示すグラフである。図１０は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３のそれぞれから構成されたガス感知層を備える５種のセンサについて、２０℃、５０％ＲＨ、センサ駆動温度２５０℃、３００℃、３５０℃における濃度勾配αを比較した結果を示すグラフである。図１１は、市販のＧｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサと、本発明において製造されたＧｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３から構成されたガス感知層を備えるセンサとの、二酸化炭素濃度１０００ｐｐｍ、２０℃、５０％ＲＨ、センサ駆動温度３００℃におけるＣＯ_２ガス感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を比較した結果を示すグラフである。

以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

［第１実施形態：ガスセンサ］
本発明は第１実施形態によれば、ＣＯ_２ガスセンサに関する。図１は、本実施形態の第１態様によるガスセンサの一例を示す概念的な断面図である。図１を参照すると、ガスセンサ１は、主として、ガス感知層１と、電極２と、絶縁基板３と、ヒーター層４とを備えている。なお、図１はガスセンサの構成を概念的に示したものであり、各部の大きさや厚さは厳密なものではなく、またその相対的な位置並びに大きさの関係等は図面に表示される態様に限定されるものではない。

絶縁基板３は、ヒーター層４と電極２との間に電気的な絶縁を確保することができるものであればよく、例えば、酸化膜付シリコン基板、アルミナ基板を用いることができるが、これらには限定されない。ヒーター層４は、絶縁基板３の一方の主面に設けられる。ヒーター層４は、絶縁基板３を介してガス感知層１を所定の駆動温度に加熱することができるものであればよく、Ｐｔ膜等を用いることができるが、これには限定されない。なお、図示する態様においては、ヒーター層が設けられたガスセンサを例示しているが、ヒーター層は本発明のガスセンサの必須構成要素ではない。ヒーター層またはこれに代わる加熱装置については後述する。

電極２は、絶縁基板３のヒーター層４と反対側の主面に設けられる。電極２は、白金（Ｐｔ）膜や金（Ａｕ）膜であることが好ましく、通常、櫛歯状の電極を用いることができる。

ガス感知層１は、絶縁基板３の主面に、電極２を覆うようにして設けられる。ガス感知層１は、化学抵抗性物質を含み、任意選択的に無機バインダや骨材、導電性材料等が含まれる場合もある。本発明においては、化学抵抗性物質は希土類酸化物である。希土類酸化物は、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物から選択される１以上の化合物であることが好ましい。化学式中、Ｌｎは、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）から選択される。希土類酸化物は複合金属酸化物であってもよく、上記からから選択される２以上の金属を任意の割合で含むものであってよい。これらの中でも、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、が、感度や安定性の観点から特に好ましい。

本発明においては、化学抵抗性物質である希土類酸化物の主成分が、立方晶希土類酸化物であることが好ましい。「希土類酸化物の主成分が、立方晶希土類酸化物である」とは、希土類酸化物のうち、少なくとも８０％が立方晶であり、好ましくは９０％が立方晶であり、好ましくは立方晶から実質的になり、さらに好ましくは１００％が立方晶であることをいう。希土類酸化物における立方晶の希土類酸化物の含有量（％）は、Ｘ線回折装置によりピークの比率を測定することにより算出することができる。

なお、本発明においては、ガス感知層１は、化学抵抗性の物質としてＳｎＯ_２などの半導体を含む必要はなく、好ましくは化学抵抗性の物質としては希土類酸化物を単独で用いることができる。ＳｎＯ_２を含まない構成とすることで、Ｈ_２、ＣＯ、エタノール等の妨害成分に対する選択性を高めることができるという利点が得られる。

ガス感知層１の任意選択的な成分としては、ガス感知層１の機械的強度を保つためのバインダや骨材が挙げられる。バインダや骨材としては、希土類酸化物の化学抵抗性を阻害しない範囲で通常用いられているものを用いることができ、例えばアルミナゾルなどの無機バインダが挙げられるが特定の材料には限定されない。また、他の任意選択的な成分としては、ガス感知層１の抵抗調整のための導電性材料が挙げられる。これらの任意成分は、ガス感知層１全体の質量に対し、例えば２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下で含む場合がある。

ガスセンサのヒーター層４は図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒーター層４をヒーター駆動する。また、ガスセンサの電極２を介してガス感知層１は、同じく図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス感知層１の電気抵抗値（センサ抵抗値という）を読み出すことができる。なお、本実施形態においては、ガス感知層を所定の温度に加熱するための加熱装置として、絶縁基板を介してガス感知層に対し逆側に設けたヒーター層を例示しているが、本発明において、加熱装置の形状はヒーター層に限定されず、加熱装置の配置箇所も図示する態様に限定されない。ある実施形態においては、加熱装置は絶縁基板のガス感知層と同一の面に、ガス感知層と離間して設けられていてもよい。別の実施形態においては、加熱装置は絶縁基板のガス感知層が設けられているのとは反対側の主面に設けられていてもよく、加熱装置が部分的にあるいは全体が埋没するように設けられていてもよい。また別の実施形態においては、加熱装置は絶縁基板とガス感知層との積層体とは接触しない態様で設けられてもよく、例えば絶縁基板とガス感知層と内包する筐体等に設置されてもよい。いずれの場合も、加熱装置はヒーター層であってもよく、層状ではないヒーターであってもよく、１つであっても複数であってもよく、ガス感知層を所定の駆動温度に加熱できる加熱装置であればよい。

次に、本実施形態に係るガスセンサを、製造方法の観点から説明する。本実施形態に係るガスセンサの製造方法は、先に例示した希土類酸化物を含むガス感知層１を形成する工程を含む。

ガスセンサの製造においては、絶縁基板３の一方の主面にヒーター層４を形成し、他方の主面に電極２を形成する。絶縁基板３のへのヒーター層４と電極２の形成は通常行われている方法で実施することができる。また、ヒーター層４並びに電極２はそれぞれ、図示しない駆動処理部に通常行われている方法で接続することができる。なお、ヒーター層以外の加熱装置を備えるセンサも、一般的に用いられる方法で加熱装置を適切な場所に取り付け、駆動電源等と接続することができる。

ガス感知層１の形成は、ガス感知層１の主成分となるＬｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎについては先に定義したとおり）から選択される１以上の希土類酸化物の固体粉末を準備する工程と、希土類酸化物と溶媒と、必要に応じて、バインダなどの任意成分とを混合して、電極２が形成された絶縁基板３上に製膜する工程とを含む。

製膜前に準備する希土類酸化物は、立方晶の希土類酸化物を主成分とするものであってよく、場合により、六方晶の希土類酸化物を含むものであってもよいが、好ましくは１００％が立方晶の希土類酸化物であってよい。

希土類酸化物と溶媒を混合する工程において、溶媒は、プロパン１，２ジオール、エチルカルビトール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールなどの高沸点で揮発しにくい溶媒を用いることができる。希土類酸化物と溶媒は十分に混合し、ペースト状にした後、スクリーン印刷法、ドロップコーティング法、スプレイコーティング法などにより所望の厚みにて、電極２が形成された絶縁基板３上に製膜する。次いで、６０～８０℃にて、１０～１５時間にわたって乾燥する。乾燥後に、１０～１５分にわたって希土類酸化物を製造する熱処理条件と同じ条件で熱処理することが好ましい。このようにして、通電することによりヒーター層４を駆動可能であり、ガス感知層の電気抵抗値を読みだすことができるガスセンサを得ることができる。

本実施形態によるガスセンサの別の態様としては、ダイアフラム式の薄膜ガスセンサが挙げられる。図２は、ダイアフラム式の薄膜ガスセンサの断面を概念的に示す図である。ダイアフラム式のガスセンサは、シリコン基板（以下Ｓｉ基板）１６、熱絶縁支持層１５、ヒーター層１４、絶縁基板１３、電極１２、ガス感知層１１を備える。

Ｓｉ基板１６はシリコン（Ｓｉ）により形成され、ガス感知層１１が直上に位置する箇所に貫通孔が形成される。熱絶縁支持層１５はこの貫通孔の開口部に張られてダイアフラム様に形成されており、Ｓｉ基板１６の上に設けられる。熱絶縁支持層１５は、詳しくは、熱酸化ＳｉＯ_２層１５ａ、ＣＶＤ－Ｓｉ_３Ｎ_４層１５ｂ、ＣＶＤ－ＳｉＯ_２層１５ｃの三層構造となっている。熱酸化ＳｉＯ_２層１５ａは、熱絶縁層として形成され、ヒーター層１４で発生する熱をＳｉ基板１６側へ熱伝導しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、この熱酸化ＳｉＯ_２層１５ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、プラズマエッチングによるＳｉ基板１６への貫通孔の形成を容易にする。ＣＶＤ－Ｓｉ_３Ｎ_４層１５ｂは、熱酸化ＳｉＯ_２層１５ａの上側に形成される。ＣＶＤ－ＳｉＯ_２層１５ｃは、ヒーター層１４との密着性を向上させるとともに電気的絶縁を確保する。ＣＶＤ（化学気相成長法）によるＳｉＯ_２層は内部応力が小さい。

ヒーター層１４は、薄膜状のＰｔ－Ｗ膜であってよく、熱絶縁支持層１５のほぼ中央の上面に設けられる。また、ヒーター層１４は、図示しない駆動処理部に接続され、給電可能に構成される。絶縁基板１３は、電気的に絶縁を確保するスパッタＳｉＯ_２層であってよく、熱絶縁支持層１５およびヒーター層１４を覆うように設けられる。絶縁基板１３は、ヒーター層１４と電極１２ａとの間に電気的な絶縁を確保することができる。また、絶縁基板１３は、ガス感知層１１との密着性を向上させることができる。

接合層１２ｂは、例えば、Ｔａ膜（タンタル膜）またはＴｉ膜（チタン膜）であり、絶縁基板１３の上に左右一対に設けられる。この接合層１２ｂは、電極１２ａと絶縁基板１３との間に介在して接合強度を高めている。電極１２ａは、例えば、Ｐｔ膜（白金膜）またはＡｕ膜（金膜）であり、ガス感知層１１の感知電極となるように左右一対に設けられる。ガス感知層１１、一対の電極１２ａを渡されるように絶縁基板１３の上に形成される。特には、ガス感知層１１の組成は、図１を参照した実施形態において説明したとおりである。すなわち、ガス感知層１１は、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎについては先に定義したとおり）から選択される１以上の希土類酸化物を含み、当該希土類酸化物が立方晶を主成分として含むことが好ましい。

第１態様によるセンサと同様に、ガスセンサのヒーター層１４は図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がヒーター層１４をヒーター駆動する。また、ガスセンサの電極１２ａを介してガス感知層１１は、同じく図示しない駆動処理部と電気的に接続されており、駆動処理部がガス感知層１１の電気抵抗値を読み出すことができる。

ダイアフラム式のガスセンサもまた、先に示す方法で、所定の希土類酸化物を用いて感知層を形成し、図２に示す構造のガスセンサを製造することにより得ることができる。製膜時の材料についても、図１に示すセンサにおいて説明したとおりである。

このようなダイアフラム構造を有するガスセンサは、高断熱、低熱容量としうる構造である。また、ガスセンサは、電極１２ａ、ガス感知層１１、ヒーター層１４の各構成要素をＭＥＭＳ（微小電気機械システム）等の技術により熱容量を小さくすることができる。したがって、ヒーター駆動時における温度の時間変化が速くなり、熱脱離をごく短時間で起こすことができる。

本実施形態においては、図１、図２に具体的なセンサの構造例を示してガスセンサを説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、加熱装置により所定の温度に駆動されたガス感知層の電気抵抗値を読み出すことができる構成を備えるものであればよい。本実施形態において説明したガス感知層を用いることにより、安定性が高く、小型で高性能なＣＯ_２ガスセンサを提供することができる。

［第２実施形態：希土類酸化物の製造方法］
本発明は第２実施形態によれば、希土類酸化物の製造方法に関する。Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは先に定義したとおり）の製造方法は、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を、気体雰囲気中、４２５～５７５℃にて、２～８０時間加熱する工程を含む。

本実施形態における製造方法において、出発物質としては、希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物を用いることができる。希土類金属カルボン酸塩を構成する希土類金属は、目的物質であるＬｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物のＬｎに対応したものを用いることができ、先に定義したＬｎの中から選択することができる。具体的な希土類金属カルボン酸塩としては、Ｌｎ_２［Ｃ_２Ｏ_４］_３で表されるシュウ酸塩もしくはＬｎ_２［Ｃ_２Ｏ_４］_３・ｎＨ_２Ｏで表されるシュウ酸塩水和物、Ｌｎ_２［ＣＯ_３］_３で表される炭酸塩もしくはその水和物、Ｌｎ［ＣＨ_３ＣＯＯ］_３で表される酢酸塩もしくはその水和物が挙げられるが、これらには限定されない。

加熱する工程においては、常温で固体粉末状の希土類金属カルボン酸塩もしくは希土類金属炭酸塩またはその水和物は、好ましくは耐熱性の開放系のアルミナ容器等に載置し、加熱炉で加熱することができる。加熱温度は、４２５～５７５℃で、加熱中は一定温度とすることが好ましい。加熱時間は、２～８０時間とすることができる。加熱時の雰囲気は、特には限定されないが大気中とすることができ、密閉系であってもよく、継続的に大気等の気体が供給されうる雰囲気下であってもよい。継続的に大気等の気体が供給されうる雰囲気の一例としては、３５０～５００ｐｐｍの二酸化炭素および２０℃で２０～８０％相対湿度の水蒸気を含む気体が供給されうる雰囲気であってよい。しかし、二酸化炭素及び水蒸気を含む気体の供給は必須ではない。

希土類酸化物の中でも、Ｎｄ_２Ｏ_３の製造における加熱条件は、５２５～５７５℃で２～８０時間程度、または４７５～５２５℃で５０～８０時間程度とすることが好ましい。Ｓｍ_２Ｏ_３の製造における加熱条件は、５２５～５７５℃で２～８０時間程度、または４７５～５２５℃で１５～８０時間程度、または４２５～４７５℃で６０～８０時間程度とすることが好ましい。いずれの希土類酸化物も、高温条件下で長時間加熱する条件にて製造することが熱安定性の観点から好ましく、例えば、５２５～５７５℃で５０～８０時間加熱することが好ましい。

第２実施形態による希土類酸化物の製造方法によれば、立方晶を主成分とする希土類酸化物を製造することができる。このような希土類酸化物は、ガスセンサの化学抵抗性物質として用いることができ、特にはガス感知層の構成要素として使用することができる。本実施形態により製造された希土類酸化物をガス感知層の構成要素とするガスセンサは、二酸化炭素ガスの検出センサとして有用であり、特には、水素ガス、一酸化炭素ガス、エタノールなどの雑ガスと区別して二酸化炭素ガスを選択的に検出することができる。

以下に、本発明の実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。しかし、本発明は、以下の実施例の範囲に限定されるものではない。

（１）希土類酸化物の製造と評価
市販のＬｎ_２［Ｃ_２Ｏ_４］_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｌｎは、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、いずれもアルドリッチ製）、またはＬｎ（Ｃ_２Ｈ_３Ｏ_２）_３・ｎＨ_２Ｏ（Ｌｎは、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｙｂ、いずれもアルドリッチ製）の固体粉末を出発物質とした。の固体粉末を出発物質とした。出発物質の粉末をアルミナ容器に入れ、加熱炉を用いて加熱した。加熱炉には、加熱の間、大気をポンプにて継続的に供給した。所定の加熱処理後、得られた生成物は、Ｘ線回折装置を用いて結晶構造解析した。表１に、出発物質と、熱処理後条件、並びに熱処理後の生成物のＸＲＤ結果を示す。

表中、oxはオキサラート、acはアセテートを意味する。また、ｍは単斜晶のオキシカルボナートが生成したことを意味する。「－」は該当する条件では加熱実験を実施しなかったことを表す。

表１の各条件で製造された希土類酸化物の結晶構造を、X線結晶回折により調べたところ、５５０℃、７２時間の加熱処理を行って得られた希土類酸化物の結晶構造について、以下の表２の結果が得られた。表中、cubicは立方晶を、hexagonalは六方晶を意味し、cubic＋hexagonalは、立方晶と六方晶が混合した状態をいう。また、後述する実施例（２）で感知層としてガスセンサを製造するのに用いた希土類酸化物については、実施例（３）のガスセンサ特性評価後に、その結晶構造を、X線結晶回折により調べた。その結果、いずれの酸化物も、結晶構造の変化はみられなかった。

（２）ガスセンサの製造
上記（１）で製造した酸化物のうち、５５０℃、７２時間の加熱処理を行って得られた８種の希土類酸化物を用いてガスセンサを製造した。具体的には図１に示すガスセンサを製造した。絶縁基板３としては厚みが９００μｍのアルミナ基板を用い、絶縁基板３の一方の主面に厚みが５μｍのＰｔヒーターを設けた。電極２は厚みが５μｍの櫛歯状のＰｔ膜を用い、櫛歯間のギャップは１０μｍとした。ガス感知層１は、（１）において製造した表１の酸化物の固体粉末と、プロパン１，２ジオールとを３０Ｈｚの振動ミルで３０分混合し、得られたペーストを、Ｐｔ電極２を設けた絶縁基板３上にスクリーン印刷することにより製造した。絶縁基板３からの厚みは５０μｍとした。

Ｐｔヒーターは図示しない直流電源に接続し、センサ温度を、２５０℃、３００℃、または３５０℃に加熱可能とした。また、ガス感知層１は電極２を介して図示しない電気抵抗測定器に接続し、ガス感知層のＤＣ抵抗を１０秒ごとに測定可能な構成とした。

（３）評価結果
（３－１）ＣＯ_２感度・勾配と耐久性
表１に示した８種の希土類酸化物のＣＯ_２感度・濃度勾配を比較した。図３（Ａ）はＣＯ_２ガス感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）、図３（Ｂ）は濃度勾配αを表す。ここで、ＣＯ_２ガス感度Ｒ_ｇ／Ｒ_０は、（所定のＣＯ_２濃度でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）／（ＣＯ_２濃度０ｐｐｍの条件でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）を表す。ガス感度測定は、ＣＯ_２濃度１０００ｐｐｍとし、２０℃、５０％ＲＨ、センサ駆動温度３００℃で行った。濃度勾配αは、Ｒ_ｇ／Ｒ_０＝Ａｘ［ＣＯ_２濃度］^αで定義される指標であり、Ａとαは定数である。図３（Ａ）、（Ｂ）とも、横軸は希土類元素の原子番号順に並べた。ＣＯ_２感度、濃度勾配αとも、Ｇｄ周辺で最も大きかった。

図３（Ｃ）は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３の６種の酸化物について、耐久性試験を実施した結果を示す。耐久性試験は、高ＣＯ_２濃度、高湿度（３０００ｐｐｍ、２０℃、８０％ＲＨ）の雰囲気中でガスセンサの駆動温度を標準の３００℃より高い３５０℃として３日間通電し、その前後でガス感度特性（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）を評価することにより実施した。ガス感度測定は、耐久試験前後に、ＣＯ_２濃度１０００ｐｐｍとし、２０℃、５０％ＲＨ、駆動温度３００℃で行った。いずれの希土類酸化物も耐久試験前後でのセンサ抵抗値変化は１前後であり、耐久性が高いことを示している。図示はしていないが、耐久試験後も、ガス感度、勾配とも安定していた。

（３－２）選択性と高濃度までのＣＯ_２勾配
図４～８は、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３の５種の希土類酸化物について、ＣＯ_２、Ｈ_２、ＣＯ、エタノールの４種のガスに対する感度を測定し、ガスの選択性と高濃度までのＣＯ_２勾配濃度について評価した結果を示す。ガス感度Ｒ_ｇ／Ｒ_０は、（所定の各ガス濃度でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）／（ＣＯ_２を含まない空気中でセンサを駆動したときのセンサのＤＣ抵抗値）を表す。ガス感度の測定は、２０℃、５０％ＲＨ、センサ駆動温度３００℃の条件で行った。いずれの酸化物もＣＯ_２感度は１０，０００ｐｐｍまで両対数グラフ上において線形で勾配はほぼ変わらなかった。

図９は、４００ｐｐｍのＣＯ_２および１００ｐｐｍの水素、ＣＯ、エタノール（Ｅｔ－ＯＨ）に対する感度について、図４～８のデータから抽出して示すグラフである。ガス感度測定条件は、いずれも、２０℃、５０％ＲＨで、図９（Ａ）は、ガスセンサの駆動温度を２５０℃とした場合、図９（Ｂ）は、駆動温度を３００℃とした場合、図９（Ｃ）は、駆動温度を３５０℃とした場合のガス感度を表す。ＣＯ_２の４００ｐｐｍは、現在の大気環境レベルで想定される最低濃度である。一方、水素、ＣＯ、エタノールの１００ｐｐｍは、かなり厳しく想定した最高濃度である。いずれの希土類酸化物を用いたセンサも、駆動温度が３００℃あるいは３５０℃であれば、ＣＯ_２感度が他の雑ガス感度以上であり、雑ガスの中ではエタノール、ＣＯの順で感度が高く、水素に対しては殆ど感度が無かった。

図１０は、駆動温度２５０℃～３５０℃で、希土類酸化物を感知層として備えるセンサの二酸化炭素濃度勾配α（４００ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍでの平均値）を比較した結果を示す。ＧｄあるいはＤｙ辺りで勾配αは最も大きく、またＧｄまでは温度が高いほど勾配αが大きくなった。これに対し、Ｄｙ以降はその順序が逆転する結果が得られた。最適な希土類酸化物と駆動温度の組合せを選択することにより、アプリケーションごとに異なる必要な選択性や濃度勾配を調整することが可能となることが示唆された。

（３－３）市販品とのＣＯ_２感度の比較
次に、本発明の実施例（１）で製造した、５０℃、７２時間の加熱処理を行って得られた。立方晶のＧｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３のＣＯ_２感度を、市販のＧｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３（シグマアルドリッチ社製、（製品番号６３７３３５、６３７２８９で、粒径＜１００ｎｍの仕様）のＣＯ_２感度と比較した。ＣＯ_２ガス感度（Ｒ_ｇ／Ｒ_０）の測定は、上記（３－１）と同様に、ＣＯ_２濃度１０００ｐｐｍとし、２０℃、５０％ＲＨ、センサ駆動温度３００℃で行った。ＣＯ_２感度の比較結果を図１１に示す。市販品の希土類酸化物を感知層に用いた場合でも、ＣＯ_２に対する感度が得られたが、本発明の製造方法により製造された希土類酸化物を感知層に用いた場合、市販品の２～２．５倍程度の感度が得られた。この結果より、本発明の製造方法により、ガスセンサにより適した希土類酸化物が得られることが確認された。

本発明に係るガスセンサは、電池駆動を念頭においた低消費電力型のＭＥＭＳ固体ガスセンサとして有用である。

１ガス感知層
２電極
３絶縁基板
４ヒーター層
１１ガス感知層
１２ａ電極
１２ｂ接合層
１３絶縁基板
１４ヒーター層
１５熱絶縁支持層
１６Ｓｉ基板

Claims

絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層とを備える二酸化炭素ガスセンサであって、
前記ガス感知層が、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）から選択される１以上の化合物を含み、
前記希土類酸化物が、立方晶の希土類酸化物を主成分として含む、ガスセンサ。
前記Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物が、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、またはＹｂ_２Ｏ_３のいずれか１以上である、請求項１に記載のガスセンサ。
請求項１に記載の二酸化炭素ガスセンサの製造方法であって、
絶縁基板と、前記絶縁基板の一方の主面に電極を介して形成されたガス感知層であって、Ｌｎ_２Ｏ_３で表される希土類酸化物（Ｌｎは、Ｓｃ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｙｂ、Ｌｕから選択される１以上の希土類金属元素である）から選択される１以上の化合物を含むガス感知層を形成する工程を含む製造方法。
立方晶の希土類酸化物の製造方法であって、
Ｎｄ炭酸塩またはその水和物を、４７５～５２５℃で５０～８０時間加熱する工程を含む、立方晶のＮｄ_２Ｏ_３の製造方法、または
Ｓｍ炭酸塩またはその水和物を、４７５～５２５℃で１５～８０時間もしくは４２５～４７５℃で６０～８０時間加熱する工程を含む立方晶のＳｍ_２Ｏ_３の製造方法。