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JP7381528B2 - 蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス - Google Patents

蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイス Download PDF

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Description

本発明は、スマートフォン、タブレット等の携帯機器に使用される電池やコンデンサ、ハイブリッド自動車、電気自動車、風力発電、太陽光発電、夜間電気の蓄電用に使用される電池やコンデンサ等の蓄電デバイス用の外装材および蓄電デバイスに関する。
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「引張降伏強度」の語は、ＪＩＳ Ｋ７１２７－１９９９（引張試験方法）に準拠して、試料幅１５ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で測定して得られた引張降伏強度（引張降伏強さ）を意味する。
リチウムイオン２次電池は、例えばノートパソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の電源として広く用いられている。このリチウムイオン２次電池としては、電池本体部（正極、負極及び電解質を含む本体部）の周囲をケースで包囲した構成のものが用いられている。このケース用材料（外装材）としては、例えば、耐熱性樹脂フィルムからなる外層、アルミニウム箔層、熱可塑性樹脂フィルムからなる内層がこの順に接着一体化された構成のものが公知である（特許文献１参照）。
そして、蓄電デバイスは、蓄電デバイス本体が一対の外装材で挟み込まれて前記一対の外装材の相互の周縁部同士が融着接合（ヒートシール）されることによって封止されて構成されている。このようなヒートシール接合で十分に封止されることで、電解液の漏出を防止できる。
特開２００５－２２３３６号公報
ところで、このようなリチウムイオン２次電池等の電池は、ノートパソコン、携帯電話等の常温環境下での使用を想定している。
しかるに、近年、このようなリチウムイオン２次電池の使用用途の多様化に伴い、自動車用途への使用に代表されるような高温環境下に晒される外部で使用する新たな用途も増加してきている。
例えば、自動車用途への使用においては、自動車が夏場の屋外で駐車されている状況では相当な高温になっており、従ってリチウムイオン２次電池等の電池としてもこのような高温環境下に長期間晒されても外装材のシール部の密封性を良好に維持できる外装材の開発が望まれている。
本発明は、かかる技術的背景に鑑みてなされたものであって、高温環境下に長期間晒されても外装材のシール部の密封性を良好に維持できる蓄電デバイス用外装材及び蓄電デバイスを提供することを目的とする。
前記目的を達成するために、本発明は以下の手段を提供する。
［１］外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
前記シーラント層は、１層ないし複数層からなり、前記シーラント層の少なくとも最内層が、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有し、
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは／およびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体からなり、
前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分としてプロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成分を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
［２］前記最内層における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率が０．１質量％以上２０質量％未満である前項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
［３］前記最内層を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が１６０℃より高い前項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
［４］前記シーラント層を構成するシーラントフィルムは、８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａである前項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
［５］前記シーラント層は、複数層からなり、前記シーラント層における前記金属箔層に最も近い側に第２シーラント層が配置され、該第２シーラント層は、プロピレン－エチレンランダム共重合体を５０質量％以上含有し、エラストマー成分を含有しないことを特徴とする前項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
［６］前記金属箔層と前記シーラント層とが接着層を介して接着されている前項１～５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
［７］前記接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤からなる前項６に記載の蓄電デバイス用外装材。
［８］蓄電デバイス本体部と、
前項１～７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
［１］の発明では、外装材のシーラント層の少なくとも最内層が、上記特定のエラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する構成であるので、高温環境下においても外装材同士の初期シール強度を十分に確保できると共に、高温環境下（例えば夏場の車内）に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる。
［２］の発明では、シーラント層の最内層におけるオレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率が０．１質量％以上２０質量％未満であることにより、シーラント層のフィルム強度が増大するので、該シーラント層からの破壊（破れ）が生じ難いものとなる。
［３］の発明では、シーラント層の最内層を構成するエラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が１６０℃より高いので、外装材をヒートシールする際にシーラント層の流出を十分に抑制できるし、前記高温環境下での耐熱性にも優れている。
［４］の発明では、シーラント層に、８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであるシーラントフィルムが用いられているので、蓄電デバイスが高温環境下（例えば夏場の車内）に長期間置かれて使用されても内圧上昇による外装材の破裂を防止できる。
［５］の発明では、最も金属箔層に近い側にある第２シーラント層は、プロピレン－エチレンランダム共重合体を５０質量％以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるので、金属箔層側との接着性が向上して、変形が生じたとしても層間剥離が生じ難いものとなる。更に、最も金属箔層に近い側にある第２シーラント層がエラストマー成分を含有しないので、プロピレン－エチレンランダム共重合体とエラストマー成分との界面に発生する可能性のあるクレーズ（ひび割れ・隙間がない界面の乖離）による金属箔層の近傍への電解液の浸入がなく、十分な絶縁性を確保できる。
［６］の発明では、金属箔層とシーラント層との層間接着力をより高めることができる。
［７］の発明では、接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤からなるので、耐電解液性をさらに向上させることができる。
［８］の発明では、高温環境下でも外装材同士の初期シール強度を十分に確保できると共に高温環境下（例えば夏場の車内）に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる外装材で外装されてなる高温耐久性に優れた蓄電デバイスを提供できる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材の一実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイス用外装材の他の実施形態を示す断面図である。 本発明に係る蓄電デバイスの一実施形態を示す断面図である。 図３の蓄電デバイスを構成する外装材（平面状のもの）、蓄電デバイス本体部及び外装ケース（立体形状に成形された成形体）をヒートシールする前の分離した状態で示す斜視図である。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材１の一実施形態を図１に示す。この蓄電デバイス用外装材１は、例えば、リチウムイオン２次電池用外装材として用いられるものである。前記蓄電デバイス用外装材１は、成形を施されることなくそのまま外装材として使用されてもよいし、例えば、深絞り成形、張り出し成形等の成形に供されて外装ケース１０として使用されてもよい（図４参照）。
前記蓄電デバイス用外装材１は、金属箔層４の一方の面に第１接着剤層５を介して基材層（外側層）２が積層一体化されると共に、前記金属箔層４の他方の面に第２接着剤層６を介して内側シーラント層（内側層）３が積層一体化された構成からなる（図１、２参照）。
図１の外装材１では、前記内側シーラント層（内側層）３は、第１シーラント層７からなる単層（１層）で構成されている。従って、前記第１シーラント層７が最内側に配置されている（前記第１シーラント層７が最内層である）。
また、図２の外装材１では、前記内側シーラント層（内側層）３は、最内層の第１シーラント層７と、前記金属箔層４に最も近い側に配置された第２シーラント層８と、からなる２層積層構成であり、前記第１シーラント層７が最内側に配置されている。
本発明において、前記内側シーラント層（内側層）３は、リチウムイオン二次電池等で用いられる腐食性の強い電解液等に対しても優れた耐薬品性を具備させると共に、外装材にヒートシール性を付与する役割を担うものである。前記シーラント層（内側層）３は、無延伸シーラントフィルムからなる。
本発明では、前記シーラント層（内側層）３は、１層で形成されていてもよいし、２層以上の複数層で形成されていてもよいが、前記シーラント層（内側層）３の少なくとも最内層（第１シーラント層）７は、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する構成とする。
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂（ポリプロピレンブロックコポリマー）は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレンまたは／およびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体からなるのが好ましく、前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体であり、前記「プロピレンを除く他の共重合成分」としては、特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－ペンテン、４メチル－１－ペンテン等のオレフィン成分の他、ブタジエン等が挙げられる。上記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）、プロピレン－ブテンエラストマー、プロピレン－ブテン－エチレンエラストマー、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ジエンゴム）等が挙げられ、中でも、ＥＰＲ（エチレンプロピレンラバー）を用いるのが好ましい。
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂に関して、「オレフィン系熱可塑性エラストマー変性」の態様としては、グラフト重合であってもよいし、その他の変性態様であってもよい。
前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、例えば、次のようなリアクターメイド法により製造できる。これは、１例を示したものに過ぎず、このような製法で製造されたものに特に限定されるものではない。
まず、第１リアクターにチーグラーナッタ触媒、助触媒、プロピレン及び水素を供給してホモポリプロピレンを重合する。得られたホモポリプロピレンは、未反応のプロピレンとチーグラーナッタ触媒を含んだ状態で、第２リアクターに移動させる。第２リアクターにおいてさらにプロピレンと水素を加えてホモポリプロピレンを重合する。得られたホモポリプロピレンを未反応のプロピレンとチーグラーナッタ触媒を含んだ状態で第３リアクターに移動させる。第３リアクターにおいてさらにエチレン、プロピレン及び水素を加えて、エチレンとプロピレンを共重合させたエチレン－プロピレンラバー（ＥＰＲ）を重合させることによって、前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造することができる。例えば、溶媒を添加して液相で製造することで前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造できるし、溶媒を使用せず気相で反応を行わせることで前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を製造することができる。
前記シーラント層３の最内層（第１シーラント層）７における前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有率は０．１質量％以上２０質量％未満であるのが好ましい。また、前記シーラント層３の最内層（第１シーラント層）７におけるホモポリプロピレン（オレフィン系熱可塑性エラストマーで変性されていない部位）または／および前記ランダム共重合体（オレフィン系熱可塑性エラストマーで変性されていない部位）の含有率は８０質量％以上９９質量％以下であるのが好ましい。
前記シーラント層３の最内層（第１シーラント層）７を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点は１６０℃～１８０℃の範囲であるのが望ましい。外装材をヒートシールする際にシーラント層３の流出を十分に抑制できるし、高温環境下での耐熱性にも優れている。中でも、シーラント層３の最内層（第１シーラント層）７を構成するエラストマー変性オレフィン系樹脂の融点は、１６３℃以上であるのが好ましく、１６３℃～１６９℃の範囲が特に好ましい。前記融点は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定した融点である。
前記最内層（第１シーラント層）７内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分（この成分単独）は、複数の結晶化温度を有するものであるのが好ましい。このように複数の結晶化温度を有するものである場合には接着時において樹脂（最内層のオレフィン系樹脂）が溶出しにくいものとなるという効果が得られる。また、複数の結晶化温度を有するものである場合において、その複数の結晶化温度のうち最も低い結晶化温度が４０℃～８０℃の範囲であるのが望ましく、さらに４０℃～７５℃の範囲であるのがより望ましい。最も低い結晶化温度が４０℃～８０℃であることで常温での接着時間（ヒートシール時の接着時間）を短縮できるという効果が得られる。前記結晶化温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法にて測定される結晶化温度（結晶化ピーク）である。
前記最内層（第１シーラント層）７内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分（この成分単独）のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分～１．４ｇ／１０分であるのが好ましく、この場合にはヒートシール時に樹脂（最内層のオレフィン系樹脂）が溶出しにくいものとなるので、より大きい接着強度を確保できる。中でも、前記最内層（第１シーラント層）７内に存在するオレフィン系熱可塑性エラストマー成分（この成分単独）のＭＦＲは、０．１ｇ／１０分～１．０ｇ／１０分であるのがより好ましく、０．１ｇ／１０分～０．６ｇ／１０分であるのが特に好ましい。なお、前記ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０－１－２０１４に準拠して２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定したＭＦＲである。
前記シーラント層３を構成するシーラントフィルムは、８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであるのが好ましい。例えば、前記シーラント層３が、第１シーラント層７のみで構成されている場合には該第１シーラントフィルムの８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであるのが好ましく、前記シーラント層３が、第１シーラント層７と第２シーラント層８の積層体で構成されている場合には該積層シーラントフィルムの８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであるのが好ましい。前記シーラント層３が、３層以上の多層である場合にもこれに準ずるものとする。このようにシーラント層３を構成するシーラントフィルムの８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａであることにより、蓄電デバイスが高温環境下（例えば夏場の車内）に長期間置かれて使用されても内圧上昇による外装材の破裂を防止できる。中でも、前記シーラント層３を構成するシーラントフィルムは、８０℃における引張降伏強度が４ＭＰａ～１２ＭＰａであるのが特に好ましい。
前記最内層（第１シーラント層）７の厚さは、３０μｍ以上であるのが好ましく、この場合には第１シーラント層７の強靱性を向上できる利点がある。中でも、前記最内層（第１シーラント層）７の厚さは、３０μｍ～１００μｍであるのがより好ましい。
前記第２シーラント層８を設ける場合には、該第２シーラント層８の厚さは、３μｍ～６０μｍであるのが好ましく、５μｍ～２０μｍであるのがより好ましい。また、前記第２シーラント層８を設ける場合には、該第２シーラント層８を形成する樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレン－エチレンランダム共重合体、ホモポリプロピレン、ポリエチレンの他、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレン、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体（共重合成分として「プロピレン」及び「プロピレンを除く他の共重合成分」を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体）等が挙げられる。
また、前記シーラント層３の厚さは、３０μｍ～２００μｍに設定されるのが好ましい。
本発明では、前記シーラント層３は、複数層からなり、前記エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有する最内層（第１シーラント層）７と、前記金属箔層４に最も近い側に配置された第２シーラント層８とを備え（図２参照）、前記第２シーラント層は、プロピレン－エチレンランダム共重合体を５０質量％以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるのが好ましい。このような構成を採用した場合、金属箔層４に最も近い側にある第２シーラント層８は、プロピレン－エチレンランダム共重合体を５０質量％以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるので、金属箔層側との接着性が向上して、変形が生じたとしても層間剥離が生じ難いものとなる。更に、金属箔層４に最も近い側にある第２シーラント層８がエラストマー成分を含有しないので、プロピレン－エチレンランダム共重合体とエラストマー成分との界面に発生する可能性のあるクレーズ（ひび割れ・隙間がない界面の乖離）による金属箔層の近傍への電解液の浸入がなく、十分な絶縁性を確保できる。中でも、前記第２シーラント層は、プロピレン－エチレンランダム共重合体を７０質量％以上含有し、エラストマー成分を含有しない構成であるのがより好ましい。ここで、エラストマー成分を含有しない構成とは、エラストマー成分が混合（ブレンド）されていないことを意味すると共に、エラストマー変性樹脂も混合されていないことを意味するものである。
前記シーラント層（内側層）３を構成するシーラントフィルムは、多層押出成形、インフレーション成形、Ｔダイキャストフィルム成形等の成形法により製造されるのが好ましい。
前記シーラント層（内側層）３を構成するシーラントフィルムを金属箔層４に積層する手法としては、特に限定されるものではないが、ドライラミネート法、サンドイッチラミネート法（酸変性ポリプロピレン等の接着フィルムを押出し、これを金属箔と前記シーラントフィルムの間にサンドラミネートした後、熱ロールでヒートラミネートする方法）等が挙げられる。
本発明において、前記基材層（外側層）２は、耐熱性樹脂層で形成されているのが好ましい。前記耐熱性樹脂層２を構成する耐熱性樹脂としては、外装材をヒートシールする際のヒートシール温度で溶融しない耐熱性樹脂を用いる。前記耐熱性樹脂としては、シーラント層３の融点より１０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが好ましく、シーラント層３の融点より２０℃以上高い融点を有する耐熱性樹脂を用いるのが特に好ましい。
前記耐熱性樹脂層（外側層）２としては、特に限定されるものではないが、例えば、ナイロンフィルム等のポリアミドフィルム、ポリエステルフィルム等が挙げられ、これらの延伸フィルムが好ましく用いられる。中でも、前記耐熱性樹脂層２としては、二軸延伸ナイロンフィルム等の二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、二軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム又は二軸延伸ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムを用いるのが特に好ましい。前記ナイロンフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、６ナイロンフィルム、６，６ナイロンフィルム、ＭＸＤナイロンフィルム等が挙げられる。なお、前記耐熱性樹脂層２は、単層で形成されていても良いし、或いは、例えばポリエステルフィルム／ポリアミドフィルムからなる複層（ＰＥＴフィルム／ナイロンフィルムからなる複層等）で形成されていても良い。なお、前記複層の場合、ポリエステルフィルム側を最外側に配置するのが良い。
前記外側層（基材層）２の厚さは、２μｍ～５０μｍであるのが好ましい。ポリエステルフィルムを用いる場合には厚さは５μｍ～４０μｍであるのが好ましく、ナイロンフィルムを用いる場合には厚さは１５μｍ～５０μｍであるのが好ましい。上記好適下限値以上に設定することで外装材として十分な強度を確保できると共に、上記好適上限値以下に設定することで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
本発明に係る蓄電デバイス用外装材において、前記金属箔層４は、外装材１に酸素や水分の侵入を阻止するガスバリア性を付与する役割を担うものである。前記金属箔層４としては、特に限定されるものではないが、例えば、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）、銅箔等が挙げられ、中でも、アルミニウム箔、ＳＵＳ箔（ステンレス箔）を用いるのが好ましい。前記金属箔層４の厚さは、１０μｍ～１２０μｍであるのが好ましい。１０μｍ以上であることで金属箔を製造する際の圧延時のピンホール発生を防止できると共に、１２０μｍ以下であることで張り出し成形、絞り成形等の成形時の応力を小さくできて成形性を向上させることができる。
前記金属箔層４は、少なくとも内側の面（第２接着剤層６側の面）に、化成処理が施されているのが好ましい。このような化成処理が施されていることによって内容物（電池の電解液等）による金属箔表面の腐食を十分に防止できる。例えば次のような処理をすることによって金属箔に化成処理を施す。即ち、例えば、脱脂処理を行った金属箔の表面に、１）リン酸と、
クロム酸と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
２）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
３）リン酸と、
アクリル系樹脂、キトサン誘導体樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂と、
クロム酸及びクロム（III）塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、
フッ化物の金属塩及びフッ化物の非金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物と、を含む混合物の水溶液
上記１）～３）のうちのいずれかの水溶液を塗工した後、乾燥することにより、化成処理を施す。
前記化成皮膜は、クロム付着量（片面当たり）として０．１ｍｇ／ｍ2～５０ｍｇ／ｍ2が好ましく、特に２ｍｇ／ｍ2～２０ｍｇ／ｍ2が好ましい。
前記第１接着剤層（外側接着剤層）５としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリウレタンポリオレフィン接着剤層、ポリウレタン接着剤層、ポリエステルポリウレタン接着剤層、ポリエーテルポリウレタン接着剤層等が挙げられる。前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ～６μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材１の薄膜化、軽量化の観点から、前記第１接着剤層５の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
前記第２接着剤層（内側接着剤層）６としては、特に限定されるものではないが、例えば、上記第１接着剤層５として例示したものも使用できるが、電解液による膨潤の少ないポリオレフィン系接着剤を使用するのが好ましい。中でも、前記第２接着剤層（内側接着剤層）６としては、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤で形成されているのが特に好ましい。前記接着剤のドライラミネートにより第２接着剤層を形成できる。或いは、前記第２接着剤層（内側接着剤層）６としては、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂で形成されているのが特に好ましい。この場合にはカルボキシル基を有するオレフィン系樹脂の溶融押出による押出ラミネートにより第２接着剤層を形成できる。前記カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリエチレン、アクリル酸変性ポリプロピレン、アクリル酸変性ポリエチレン、メタクリル酸変性ポリプロピレン、メタクリル酸変性ポリエチレン、フマル酸変性ポリプロピレン、フマル酸変性ポリエチレン等のカルボン酸変性オレフィン系樹脂等が挙げられる。前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ～４μｍに設定されるのが好ましい。中でも、外装材の薄膜化、軽量化の観点から、前記第２接着剤層６の厚さは、１μｍ～３μｍに設定されるのが特に好ましい。
本発明の外装材１を成形（深絞り成形、張り出し成形等）することにより、外装ケース（電池ケース等）１０を得ることができる（図４）。なお、本発明の外装材１は、成形に供されずにそのまま使用することもできる（図４）。
本発明の外装材１を用いて構成された蓄電デバイス３０の一実施形態を図３に示す。この蓄電デバイス３０は、リチウムイオン２次電池である。本実施形態では、図３、４に示すように、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、平面状の外装材１とにより外装部材１５が構成されている。しかして、本発明の外装材１を成形して得られた外装ケース１０の収容凹部内に、略直方体形状の蓄電デバイス本体部（電気化学素子等）３１が収容され、該蓄電デバイス本体部３１の上に、本発明の外装材１が成形されることなくそのシーラント層３側を内方（下側）にして配置され、該平面状外装材１のシーラント層３の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９のシーラント層３とがヒートシールによりシール接合されて封止されることによって、本発明の蓄電デバイス３０が構成されている（図３、４参照）。なお、前記外装ケース１０の収容凹部の内側の表面は、シーラント層３になっており、収容凹部の外面が基材層（外側層）２になっている（図４参照）。
図３において、３９は、前記外装材１の周縁部と、前記外装ケース１０のフランジ部（封止用周縁部）２９とが接合（溶着）されたヒートシール部である。なお、前記蓄電デバイス３０において、蓄電デバイス本体部３１に接続されたタブリードの先端部が、外装部材１５の外部に導出されているが、図示は省略している。
前記蓄電デバイス本体部３１としては、特に限定されるものではないが、例えば、電池本体部、キャパシタ本体部、コンデンサ本体部等が挙げられる。
前記ヒートシール部３９の幅は、０．５ｍｍ以上に設定するのが好ましい。０．５ｍｍ以上とすることで封止を確実に行うことができる。中でも、前記ヒートシール部３９の幅は、３ｍｍ～１５ｍｍに設定するのが好ましい。
なお、上記実施形態では、外装部材１５が、外装材１を成形して得られた外装ケース１０と、平面状の外装材１と、からなる構成であったが（図３、４参照）、特にこのような組み合わせに限定されるものではなく、例えば、外装部材１５が、一対の平面状の外装材１からなる構成であってもよいし、或いは、一対の外装ケース１０からなる構成であってもよい。
次に、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれら実施例のものに特に限定されるものではない。
＜使用材料＞
（エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａ）
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａは、ＥＰＲ変性ホモポリプロピレンおよびエチレン－プロピレンランダム共重合体のＥＰＲ変性体からなる。前記ＥＰＲは、エチレン－プロピレンラバーを意味する。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａにおけるエラストマー成分の含有率は１５質量％である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａの融点は１６６℃である。
（エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｂ）
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｂは、プロピレン－ブテンエラストマー変性ホモポリプロピレンおよびエチレン－プロピレンランダム共重合体のプロピレン－ブテンエラストマー変性体からなる。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｂにおけるエラストマー成分の含有率は１８質量％である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｂの融点は１６４℃である。
（エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｃ）
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｃは、プロピレン－ブテン－エチレンエラストマー変性ホモポリプロピレンおよびエチレン－プロピレンランダム共重合体のプロピレン－ブテン－エチレンエラストマー変性体からなる。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｃにおけるエラストマー成分の含有率は１６質量％である。エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｃの融点は１６４℃である。
＜実施例１＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤（外側接着剤）５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。
次に、エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａからなる厚さ８０μｍのシーラントフィルム（第１シーラント層）７を押出した後、該シーラントフィルム７（３）の一方の面に２液硬化型のウレタン系接着剤（内側接着剤層）６を介して、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面を重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、５０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例２＞
内側接着剤６として、２液硬化型のウレタン系接着剤に代えて、２液硬化型のアクリル系接着剤６を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例３＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。
次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に、厚さ４μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（内側接着剤層）６、厚さ８μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（第２シーラント層）８および厚さ７２μｍのエラストマー変性オレフィン系樹脂Ａフィルム（第１シーラント層）７を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、５０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例４＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。
次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に、厚さ４μｍの無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（内側接着剤層）６および厚さ８０μｍのエラストマー変性オレフィン系樹脂Ａフィルム３を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、５０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例５＞
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａに代えて、エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例６＞
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａに代えて、エラストマー変性オレフィン系樹脂Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例７＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。
次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に２液硬化型のウレタン系接着剤（内側接着剤層）６を塗布した後、該塗布面に、厚さ８μｍのホモポリプロピレンフィルム（第２シーラント層）８および厚さ７２μｍのエラストマー変性オレフィン系樹脂Ａフィルム（第１シーラント層）７を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、５０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例８＞
第２シーラント層８として、厚さ８μｍのホモポリプロピレンフィルムに代えて、厚さ８μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム８を用いた以外は、実施例７と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜実施例９＞
内側接着剤６として、２液硬化型のウレタン系接着剤に代えて、２液硬化型のアクリル系接着剤６を用いた以外は、実施例８と同様にして、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材１を得た。
＜比較例１＞
エラストマー変性オレフィン系樹脂Ａに代えて、プロピレン－エチレンランダム共重合体を用いた以外は、実施例１と同様にして、図１に示す構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
＜比較例２＞
厚さ３５μｍのアルミニウム箔４の両面に、リン酸、ポリアクリル酸（アクリル系樹脂）、クロム(III)塩化合物、水、アルコールからなる化成処理液を塗布した後、１８０℃で乾燥を行って、化成皮膜を形成した。この化成皮膜のクロム付着量は片面当たり１０ｍｇ／ｍ2であった。
次に、前記化成処理済みアルミニウム箔４の一方の面に、２液硬化型のウレタン系接着剤５を介して厚さ１５μｍの二軸延伸６ナイロンフィルム２をドライラミネートした（貼り合わせた）。
次に、前記ドライラミネート後のアルミニウム箔４の他方の面に２液硬化型のアクリル系接着剤６を塗布した後、該塗布面に、厚さ６８μｍのエラストマー変性オレフィン系樹脂Ａフィルム（第２シーラント層）８および厚さ１２μｍのプロピレン－エチレンランダム共重合体フィルム（第１シーラント層）７を共押出したものをこの順に重ね合わせて、ゴムニップロールと、１００℃に加熱されたラミネートロールとの間に挟み込んで圧着することによりドライラミネートし、しかる後、５０℃で５日間エージングする（加熱する）ことによって、図２に示す構成の蓄電デバイス用外装材を得た。
なお、実施例１～９および比較例１～２の外装材を作成するのに使用したシーラントフィルム（厚さ８０μｍ）３の引張降伏強度（表１参照）は、次のようにして測定した引張降伏強度（引張降伏強さ）である。
＜シーラントフィルムの引張降伏強度の測定法＞
別途測定用に同様にして作成した無延伸シーラントフィルム３（厚さ８０μｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７１２７－１９９９（プラスチックフィルムの引張試験方法）に準拠して、タイプ２の試験片（長さ１５０ｍｍ以上）を作成し、８０℃の条件下で、試料幅１５ｍｍ、つかみ具間距離１００ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で引張試験を行って、引張降伏強度（引張降伏強さ）を求めた。Ｓ－Ｓ曲線での降伏点の荷重を引張降伏強度とする。なお、８０℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験片をセットした後、この８０℃の環境下に１分間静置してから８０℃の環境下で引張試験を実施するようにした。これら８０℃での引張降伏強度の測定結果を表１に示す。
なお、試験片の厚さを８０μｍに設定して測定しているが、例えば、使用した厚さ６４μｍのシーラントフィルム３が、厚さ６μｍの第２シーラント層と厚さ５８μｍの第１シーラント層の２層積層構成である場合には、前記２層の厚さ比率が変わらないように厚さ８０μｍの試験片を作成して測定するものとする。即ち、厚さ７．５μｍの第２シーラント層と厚さ７２．５μｍの第１シーラント層の２層積層構成の試験片を作成して測定するものとする。３層以上の積層構成である場合にも同様にして厚さ８０μｍの試験片を作成して測定するものとする。
Figure 0007381528000001
上記のようにして得られた各蓄電デバイス用外装材について、下記測定法に基づいて評価を行った。
＜高温での初期シール強度の測定法＞
得られた外装材から幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの試験体を２枚切り出した後、これら２枚の試験体を互いの内側シーラント層同士で接触するように重ね合わせた状態で、テスター産業株式会社製のヒートシール装置（ＴＰ－７０１－Ａ）を用いて、ヒートシール温度：２００℃、シール圧：０．２ＭＰａ（ゲージ表示圧）、シール時間：２秒の条件にて片面加熱によりヒートシールを行った。
次に、上記のようにして内側シーラント層同士がヒートシール接合された一対の外装材について、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠して、恒温槽内に配置された島津アクセス社製ストログラフ（引張試験装置）（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して該外装材（試験体）をシール部分の内側シーラント層同士で引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。なお、１００℃でのシール強度および１２０℃でのシール強度を測定した。
１００℃でのシール強度の測定では、１００℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験体をセットした後、この１００℃の環境下に１分間静置してから１００℃の環境下で測定を実施するようにした。１２０℃でのシール強度の測定も、１２０℃に設定された恒温槽内の引張試験装置に試験体をセットした後、この１２０℃の環境下に１分間静置してから１２０℃の環境下で測定を実施するようにした。
１００℃でのシール強度および１２０℃でのシール強度の両方が、２７Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるものを合格とする。
＜高温環境下で９０日経過後のシール強度測定法＞
縦２００ｍｍ×横１５０ｍｍの大きさにカットした２枚の外装材を互いのシーラント層が内側になって対向するように重ね合わせて配置し、その３辺の縁部を１８０℃、０．２ＭＰａで２秒間ヒートシールした。シールされていない残りの１辺の開口部から電解液を１０ｍＬ注入した後、この残りの１辺も前記同様のシール条件で中の空気を抜きながらヒ
ートシールして模擬電池（試験体）を作成した。なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が等量体積比で配合された混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）が濃度１モル／Ｌで溶解された電解液を用いた。
得られた模擬電池をＥＳＰＥＣ社製の恒温恒湿器内に入れて８０℃×９０％Ｒｈの条件で９０日間静置させた（９０日間高温高湿環境下に晒した）。
前記９０日間経過後に模擬電池を取り出し、１辺を開口して電解液を除去し、内部を水で数回洗浄した後、２枚の外装材のシール部分を含むように２枚の外装材を重ね合わせ状態で幅１５ｍｍ×長さ１５０ｍｍの大きさにカットして得たこの一対の外装材について、ＪＩＳ Ｚ０２３８－１９９８に準拠して、島津アクセス社製ストログラフ（引張試験装置）（ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を使用して一対の外装材をシール部分のシーラント層同士で引張速度１００ｍｍ／分で９０度剥離させた時の剥離強度を測定し、これをシール強度（Ｎ／１５ｍｍ幅）とした。なお、２５℃でのシール強度を測定した。シール強度が、２７Ｎ／１５ｍｍ幅以上であるものを合格とする。
表１から明らかなように、本発明に係る実施例１～９の蓄電デバイス用外装材は、高温環境下においても初期シール強度を十分に確保できると共に、高温環境下に長期間置かれても十分なシール強度を維持できる。
これに対し、比較例１、２では、高温環境下において初期シール強度が不十分であったし、高温環境下に長期間置かれた後のシール強度は大幅に低下していた。
本発明に係るシーラントフィルムを用いて製作された蓄電デバイス用外装材および本発明に係る蓄電デバイス用外装材は、具体例として、例えば、
・リチウム２次電池（リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等）等の蓄電デバイス
・リチウムイオンキャパシタ
・電気２重層コンデンサ
等の各種蓄電デバイスの外装材として用いられる。また、本発明に係る蓄電デバイスは、上記例示した蓄電デバイスの他、全固体電池も含む。
１…蓄電デバイス用外装材
２…耐熱性樹脂層（外側層）
３…シーラント層（内側層）
４…金属箔層
５…外側接着剤層（第１接着剤層）
６…内側接着剤層（第２接着剤層）
７…第１シーラント層（最内層；最内のシーラント層）
８…第２シーラント層（金属箔層側に最も近いシーラント層）
１０…蓄電デバイス用外装ケース
１５…外装部材
３０…蓄電デバイス
３１…蓄電デバイス本体部

Claims (7)

  1. 外側層としての耐熱性樹脂層と、内側層としてのシーラント層と、これら両層間に配置された金属箔層と、を含む蓄電デバイス用外装材において、
    前記シーラント層は、１層ないし複数層からなり、前記シーラント層の少なくとも最内層が、エラストマー変性オレフィン系樹脂を含有し、
    前記エラストマー変性オレフィン系樹脂は、オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ホモポリプロピレンおよびオレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体からなり、
    前記オレフィン系熱可塑性エラストマー変性ランダム共重合体は、共重合成分としてプロピレン及びプロピレンを除く他の共重合成分を含有するランダム共重合体のオレフィン系熱可塑性エラストマー変性体であることを特徴とする蓄電デバイス用外装材。
  2. 前記エラストマー変性オレフィン系樹脂におけるオレフィン系熱可塑性エラストマー成分の含有率が０．１質量％以上２０質量％未満である請求項１に記載の蓄電デバイス用外装材。
  3. 前記最内層を構成する前記エラストマー変性オレフィン系樹脂の融点が１６０℃より高い請求項１または２に記載の蓄電デバイス用外装材。
  4. 前記シーラント層を構成するシーラントフィルムは、８０℃における引張降伏強度が３．５ＭＰａ～１５．０ＭＰａである請求項１～３のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  5. 前記金属箔層と前記シーラント層とが接着層を介して接着されている請求項１～４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材。
  6. 前記接着層は、カルボキシル基を有するオレフィン系樹脂と、多官能イソシアネート化合物と、を含む接着剤からなる請求項５に記載の蓄電デバイス用外装材。
  7. 蓄電デバイス本体部と、
    請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用外装材とを備え、
    前記蓄電デバイス本体部が、前記外装材で外装されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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