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JP7370113B1 - Substrate processing method - Google Patents

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JP7370113B1
JP7370113B1 JP2023029373A JP2023029373A JP7370113B1 JP 7370113 B1 JP7370113 B1 JP 7370113B1 JP 2023029373 A JP2023029373 A JP 2023029373A JP 2023029373 A JP2023029373 A JP 2023029373A JP 7370113 B1 JP7370113 B1 JP 7370113B1
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Abstract

【課題】基板に付着しているフォトレジストを効率よく除去する。【解決手段】枚葉式洗浄機２内で基板１００を保持し、基板１００を回転させるとともに、基板の表面に硫酸溶液を放出し、基板１００から離脱したフォトレジスト等を含む硫酸を回収し、回収した硫酸溶液を電気分解してフォトレジスト等を分解し、フォトレジスト等が分解された硫酸溶液を再び枚葉式洗浄機２に戻し基板１００の表面のフォトレジスト膜等の除去に繰り返し使用する。【選択図】図１An object of the present invention is to efficiently remove photoresist attached to a substrate. A substrate 100 is held in a single wafer cleaning machine 2, the substrate 100 is rotated, a sulfuric acid solution is released onto the surface of the substrate, and the sulfuric acid containing the photoresist etc. separated from the substrate 100 is recovered, The recovered sulfuric acid solution is electrolyzed to decompose the photoresist and the like, and the sulfuric acid solution in which the photoresist and the like have been decomposed is returned to the single-wafer cleaning machine 2 and used repeatedly to remove the photoresist film and the like on the surface of the substrate 100. . [Selection diagram] Figure 1

Description

本発明は、処理液を用いて基板を処理する技術に関し、例えば基板表面のフォトレジスト膜を処理液により除去する枚葉式洗浄機における基板処理方法に関するものである。 The present invention relates to a technique for processing a substrate using a processing liquid, and for example, to a substrate processing method in a single-wafer cleaning machine that uses a processing liquid to remove a photoresist film on the surface of a substrate.

半導体基板やガラス基板等の各種基板の表面処理を目的として、基板を処理液により洗浄処理することが広く行われている。例えば半導体基板の表面に形成されているフォトレジスト膜を剥離除去するプロセスでは、処理液として濃硫酸と過酸化水素水との混合液（硫酸過酸化水素水、Ｓｕｌｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ａｎｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘｉｄｅ Ｍｉｘｔｕｒｅ：ＳＰＭ）が使われる。例えば特許文献１に記載の技術では、枚葉式洗浄機において、基板が水平姿勢に保持されて所定速度で回転され、その上方に配置されたノズルからＳＰＭが吐出される。 2. Description of the Related Art For the purpose of surface treatment of various substrates such as semiconductor substrates and glass substrates, cleaning treatment of substrates with a treatment liquid is widely practiced. For example, in the process of peeling off a photoresist film formed on the surface of a semiconductor substrate, a mixed solution of concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide (Sulfuric acid and hydrogen peroxide mixture: SPM) is used as a processing solution. is used. For example, in the technique described in Patent Document 1, in a single-wafer cleaning machine, a substrate is held in a horizontal position and rotated at a predetermined speed, and SPM is discharged from a nozzle arranged above the substrate.

ＳＰＭとは、式（１）に示す硫酸と過酸化水素の反応によって生成されるペルオキソ一硫酸（Ｈ２ＳＯ５）という酸化剤を利用するもので、一旦フォトレジスト膜の除去に使用されるとペルオキソ一硫酸は消費され無くなる。よって、この使用された溶液を再利用するためには、再び過酸化水素を添加する必要がある。しかし、式（１）からわかるように、過酸化水素を添加するとＨ２Ｏ（水）が副生され、硫酸濃度が低下する。
Ｈ２ＳＯ４ ＋ Ｈ２Ｏ２ → Ｈ２ＳＯ５ ＋ Ｈ２Ｏ 式（１） SPM uses an oxidizing agent called peroxomonosulfuric acid (H 2 SO 5 ), which is produced by the reaction of sulfuric acid and hydrogen peroxide shown in formula (1). Peroxomonosulfuric acid is consumed and disappears. Therefore, in order to reuse this used solution, it is necessary to add hydrogen peroxide again. However, as can be seen from equation (1), when hydrogen peroxide is added, H 2 O (water) is produced as a by-product, and the sulfuric acid concentration decreases.
H 2 SO 4 + H 2 O 2 → H 2 SO 5 + H 2 O Formula (1)

硫酸濃度が低下するとフォトレジスト膜の除去性能が大きく低下するため、過酸化水素を添加して再利用する回数は１回もしくは２回程度となる。また、過酸化水素を添加しての再利用では最初のＳＰＭとは硫酸濃度が異なるため、ものづくりは同じ工程でなされるべきとの観点から、一度の使用でＳＰＭを廃棄される半導体メーカーが多く、フォトレジスト膜の除去に大量の硫酸と過酸化水素水を使用している。その薬剤の購入費用及び廃液処理に要する費用が大きく、半導体の価格を押し上げている。 When the sulfuric acid concentration decreases, the removal performance of the photoresist film decreases significantly, so the number of times hydrogen peroxide is added and reused is about once or twice. In addition, since the sulfuric acid concentration is different from the original SPM when reusing it with hydrogen peroxide added, many semiconductor manufacturers discard SPM after one use from the viewpoint that manufacturing should be done in the same process. , large amounts of sulfuric acid and hydrogen peroxide are used to remove the photoresist film. The purchase costs of the chemicals and the costs required to treat the waste liquid are large, pushing up the price of semiconductors.

また、半導体製造装置には、バッチ式と枚葉式の大きく分けて２つのタイプがある。バッチ式は多数の基板を同時にまとめて処理するタイプで、一方、枚葉式は１枚ずつ処理していくタイプである。
近年は１つの製品をたくさん作る少品種大量生産よりも、沢山の種類の製品を少数作る多品種少量生産の流れになってきていることから、バッチ式のメリットが活かせなくなってきている。また、半導体ＩＣ回路の線幅も細くなってきたため、微粒子等の不純物の寸法は小さく、かつ単位面積当たりに付着する量も少なくすることを求められている。そこで、製造装置、特に洗浄装置では枚葉式の採用が増えている（例えば特許文献１）。 Furthermore, semiconductor manufacturing equipment is roughly divided into two types: batch type and single wafer type. The batch type is a type that processes a large number of substrates at the same time, while the single wafer type is a type that processes one substrate at a time.
In recent years, the trend has been toward high-mix, low-volume production, where many types of products are produced in small numbers, rather than high-mix, low-volume mass production, where many of one product is produced, so the advantages of the batch system are no longer being utilized. Furthermore, as the line width of semiconductor IC circuits has become narrower, there is a need to reduce the size of impurities such as fine particles and to reduce the amount of impurities attached per unit area. Therefore, single-wafer type is increasingly being adopted in manufacturing equipment, especially cleaning equipment (for example, Patent Document 1).

特許第５１２７３２５号公報Patent No. 5127325

特許文献１にあるように、ＳＰＭは硫酸１に対し０．１から０．３５の流量の比率で過酸化水素水を混合する。この混合後の硫酸濃度は、７６．９質量％から８７．８質量％となる。
本願発明者は、硫酸溶液は硫酸濃度が低いと親水性を、濃度が高くなると疎水性を帯び、７５質量％を超えるとフォトレジストを溶解できるということ、次に硫酸濃度が低いほど硫酸温度を高める必要があることの知見を得ている。さらには、ＳＰＭのように酸化剤が存在する処理液を使用するとフォトレジストを除去できる硫酸濃度もしくは硫酸温度を低くする方向に働くことも知見として得ている。
酸化剤を含まない硫酸を処理液として使用する場合、硫酸濃度もしくは硫酸温度を若干高める必要はあるが、フォトレジストを効果的に溶解することができる。しかし溶解するだけなので、繰り返し使用するためには硫酸からフォトレジストを二酸化炭素と水に分解する必要がある。 As described in Patent Document 1, in SPM, hydrogen peroxide solution is mixed with one part of sulfuric acid at a flow rate of 0.1 to 0.35. The sulfuric acid concentration after this mixing is 76.9% by mass to 87.8% by mass.
The inventor of this application has discovered that a sulfuric acid solution becomes hydrophilic when the sulfuric acid concentration is low, becomes hydrophobic when the concentration is high, and can dissolve photoresist when the sulfuric acid solution exceeds 75% by mass. We are gaining knowledge of what needs to be improved. Furthermore, it has been found that using a processing solution containing an oxidizing agent such as SPM works to lower the sulfuric acid concentration or sulfuric acid temperature at which photoresist can be removed.
When using sulfuric acid that does not contain an oxidizing agent as a processing liquid, it is possible to effectively dissolve the photoresist, although it is necessary to slightly increase the sulfuric acid concentration or the sulfuric acid temperature. However, since it only dissolves, photoresist must be decomposed from sulfuric acid into carbon dioxide and water for repeated use.

フォトレジストを溶解した硫酸を電気分解すると、陽極で式（２）に示す反応によりペルオキソ二硫酸（Ｈ２Ｓ２Ｏ８、酸化還元電位２．０１Ｖ）というＳＰＭで得られるペルオキソ一硫酸（酸化還元電位１．８１Ｖ）よりも酸化還元電位の高い強酸化剤を生成することができる（図２参照）。
２Ｈ２ＳＯ４ → Ｈ２Ｓ２Ｏ８ ＋ ２Ｈ＋ ＋ ２ｅ－ 式（２）
このペルオキソ二硫酸を高温にすると式（３）によって硫酸ラジカルとなり、硫酸中に溶解したフォトレジスト（Ｒとする）を式（４）にように有機物ラジカルに変化させ、反応性を高め、最終的に二酸化炭素と水に分解する。
Ｓ２Ｏ８ ２－ → ２ＳＯ４ －・ 式（３）
ＳＯ４ －・ ＋ Ｒ → Ｒ・ ＋ ＨＳＯ４ － 式（４）
フォトレジストを除去した硫酸は、再びフォトレジスト膜の除去に使用することができ、る。 When the sulfuric acid in which the photoresist is dissolved is electrolyzed, peroxodisulfuric acid (H 2 S 2 O 8 , redox potential 2.01V), which is obtained by SPM, is produced by the reaction shown in formula (2) at the anode. It is possible to generate a strong oxidizing agent with a higher redox potential (see FIG. 2).
2H 2 SO 4 → H 2 S 2 O 8 + 2H + + 2e - Formula (2)
When this peroxodisulfuric acid is heated to a high temperature, it becomes sulfuric acid radicals according to formula (3), which changes the photoresist (referred to as R) dissolved in sulfuric acid into organic radicals as shown in formula (4), increases the reactivity, and finally decomposes into carbon dioxide and water.
S 2 O 8 2- → 2SO 4 -・ Formula (3)
SO 4 -・ + R → R・ + HSO 4 - Formula (4)
The sulfuric acid used to remove the photoresist can be used again to remove the photoresist film.

本発明は上記事情を背景としてなされたものであり、フォトレジスト等を基板から取り除いた硫酸溶液を繰り返し使用することを可能にする基板処理方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a substrate processing method that makes it possible to repeatedly use a sulfuric acid solution from which photoresist and the like have been removed from a substrate.

すなわち、本発明の基板処理方法のうち、第一の形態は、 枚葉式洗浄機を使用して基板表面のフォトレジスト膜を処理液により除去する基板処理方法において、枚葉式洗浄機内で前記基板を保持し、前記基板の面と交差する軸で前記基板を回転させるとともに、前記基板の表面に前記処理液として加熱部によって加熱された硫酸溶液を放出し、前記基板から離脱したフォトレジストを含む硫酸溶液を回収し、回収した前記硫酸溶液を電気分解してフォトレジストを分解し、前記フォトレジストが分解された前記硫酸溶液を再び枚葉式洗浄機に戻し基板の表面のフォトレジスト膜の除去に使用し、
前記基板に放出する硫酸溶液の硫酸濃度が８５質量％～９６質量％であり、
前記基板に放出する硫酸溶液の温度が、前記硫酸溶液の硫酸濃度が９５質量％超～９６質量％では１３０℃～２００℃とし、硫酸濃度が９０質量％超～９５質量％では１５０～２００℃とし、硫酸濃度が８５質量％～９０質量％では１７０～２００℃とし、
前記基板に放出する前記硫酸溶液中の酸化剤濃度を前記加熱部による加熱の前において０．５ｇ／Ｌ未満とすることを特徴とする。 That is, the first aspect of the substrate processing method of the present invention is a substrate processing method in which a photoresist film on the surface of a substrate is removed by a processing solution using a single wafer type cleaning machine. While holding the substrate and rotating the substrate about an axis intersecting the surface of the substrate, a sulfuric acid solution heated by a heating unit is released as the processing liquid onto the surface of the substrate, and the photoresist separated from the substrate is removed. The recovered sulfuric acid solution is electrolyzed to decompose the photoresist, and the sulfuric acid solution in which the photoresist has been decomposed is returned to the single-wafer cleaning machine to remove the photoresist film on the surface of the substrate. used for removal,
The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution released to the substrate is 85% by mass to 96% by mass,
The temperature of the sulfuric acid solution released onto the substrate is 130°C to 200°C when the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is more than 95% by mass to 96% by mass, and 150 to 200°C when the sulfuric acid concentration is more than 90% by mass to 95% by mass. and 170 to 200°C when the sulfuric acid concentration is 85% to 90% by mass,
The method is characterized in that the oxidizing agent concentration in the sulfuric acid solution released to the substrate is less than 0.5 g/L before heating by the heating section .

他の形態の基板処理方法の発明は、前記形態の発明において、前記硫酸溶液の放出をノズルからの吐出により行う。 In another aspect of the invention of the substrate processing method, in the invention of the aspect described above, the sulfuric acid solution is discharged from a nozzle.

他の形態の基板処理方法の発明は、前記形態の発明において、回収した前記硫酸溶液を２０℃～６０℃に冷却し、前記電気分解をすることを特徴とする。 Another aspect of the invention of the substrate processing method is characterized in that the recovered sulfuric acid solution is cooled to 20° C. to 60° C. and subjected to the electrolysis.

以下に、本発明で規定する内容について説明する。
硫酸濃度：８５質量％～９６質量％
本願発明としてはフォトレジスト膜の除去に際し、硫酸溶液の濃度が特定の範囲に限定されるものではないが、硫酸濃度は８５質量％～９６質量％が望ましい。硫酸濃度が低すぎると硫酸溶液の疎水性が弱くなり、フォトレジストの溶解速度が遅くなる。また、硫酸溶液濃度が高すぎることに問題はないが、半導体用に市販されている硫酸濃度が９６質量％である。 The contents defined by the present invention will be explained below.
Sulfuric acid concentration: 85% by mass to 96% by mass
In the present invention, when removing a photoresist film, the concentration of the sulfuric acid solution is not limited to a specific range, but the sulfuric acid concentration is preferably 85% by mass to 96% by mass. If the sulfuric acid concentration is too low, the hydrophobicity of the sulfuric acid solution will be weakened, and the dissolution rate of the photoresist will be slow. Although there is no problem with the concentration of the sulfuric acid solution being too high, the concentration of sulfuric acid commercially available for semiconductors is 96% by mass.

硫酸溶液温度：１３０℃～２００℃
本願発明としてはフォトレジスト膜の除去に際し、硫酸溶液の温度が特定の範囲に限定されるものではないが、１３０℃～２００℃とするのが望ましい。硫酸溶液の温度が低すぎるとフォトレジストの溶解速度が遅くなり、硫酸溶液の温度が高すぎると加熱部の負荷が大きくなるだけでなく、枚葉式洗浄機に使用している各部品を耐熱性の高いものに選定し直す必要が出てくる。
硫酸溶液の硫酸濃度が９５質量％超～９６質量％では１３０℃～２００℃とし、硫酸濃度が９０質量％超～９５質量％では１５０～２００℃とし、硫酸濃度が８５質量％～９０質量％では１７０～２００℃とするのが望ましい。 Sulfuric acid solution temperature: 130℃~200℃
In the present invention, when removing a photoresist film, the temperature of the sulfuric acid solution is not limited to a specific range, but it is preferably 130° C. to 200° C. If the temperature of the sulfuric acid solution is too low, the dissolution rate of the photoresist will be slow, and if the temperature of the sulfuric acid solution is too high, it will not only increase the load on the heating section, but also make the parts used in the single-wafer cleaning machine heat-resistant. There will be a need to reselect one with higher quality.
When the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is more than 95% by mass to 96% by mass, the temperature is 130°C to 200°C, and when the sulfuric acid concentration is more than 90% to 95% by mass, the temperature is 150 to 200°C, and the sulfuric acid concentration is 85% to 90% by mass. Then, it is desirable to set the temperature to 170 to 200°C.

電気分解時の硫酸溶液温度：２０℃～６０℃
フォトレジスト膜が除去された硫酸溶液は、電気分解を行う際に、２０℃～６０℃とするのが望ましい。硫酸溶液の温度が低すぎると、硫酸イオンの拡散速度が遅いためペルオキソ二硫酸の生成速度が遅くなる。また、硫酸溶液の温度が高すぎると、硫酸溶液中物質の拡散速度が速くなり、生成したペルオキソ二硫酸が陰極にて還元され、ペルオキソ二硫酸濃度を高めることができないためである。 Sulfuric acid solution temperature during electrolysis: 20°C to 60°C
The sulfuric acid solution from which the photoresist film has been removed is desirably kept at a temperature of 20° C. to 60° C. during electrolysis. If the temperature of the sulfuric acid solution is too low, the rate of diffusion of sulfate ions is slow, resulting in a slow production rate of peroxodisulfuric acid. Furthermore, if the temperature of the sulfuric acid solution is too high, the diffusion rate of substances in the sulfuric acid solution will increase, and the generated peroxodisulfuric acid will be reduced at the cathode, making it impossible to increase the peroxodisulfuric acid concentration.

以上説明した本発明によれば、枚葉式洗浄機内で回転する基板表面に硫酸溶液が接触することでフォトレジスト膜を効果的に除去することができ、除去されたフォトレジストを含む硫酸溶液は電気分解によってフォトレジストが分解され、電気分解された硫酸溶液は再度基板の処理に用いることができる。これによりフォトレジスト膜の除去性能は変わらないまま、硫酸溶液を循環使用することができ、薬液の大幅な削減を実現する。 According to the present invention described above, the photoresist film can be effectively removed by bringing the sulfuric acid solution into contact with the surface of the substrate rotating in the single-wafer cleaning machine, and the sulfuric acid solution containing the removed photoresist is The photoresist is decomposed by electrolysis, and the electrolyzed sulfuric acid solution can be used again to process the substrate. This allows the sulfuric acid solution to be reused while maintaining the same photoresist film removal performance, resulting in a significant reduction in the amount of chemicals used.

本発明の実施形態に用いられる装置の一例を示す模式的な構図である。1 is a schematic diagram showing an example of a device used in an embodiment of the present invention. 酸化還元電位の一例である。This is an example of redox potential. ヒ素のプルベイ線図である。It is a Pourvay diagram of arsenic. 酸化剤濃度と酸化還元電位との関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between oxidant concentration and redox potential.

以下に、本発明の一実施形態を添付図面に基づいて説明する。
処理システム１は、薬液によって基板の処理を行う枚葉式洗浄機２と、使用する薬剤を回収するために集液する構成を有している。 An embodiment of the present invention will be described below based on the accompanying drawings.
The processing system 1 includes a single-wafer cleaning machine 2 that processes substrates with a chemical solution, and a configuration that collects the liquid to recover the chemicals used.

枚葉式洗浄機２には、半導体の製造に用いる基板１００を、表面が水平になるように保持して縦方向の回転軸で回転することができる基板保持部３を有しており、保持された基板１００の上方に位置して下方に向けて薬液を噴射するノズル４を有している。
この実施形態では、基板保持部３は、基板１００の表面が水平になるように保持する。ただし、本発明としては、基板の表面を水平に保持されるものに限定されるものではなく、水平方向に対し、基板表面を傾斜させたものとすることができる。また、基板の回転中に傾斜角度や傾斜方向を動的に変更できるものとしてもよい。基板保持部３における回転軸は、垂直方向に沿ったものの他、垂直方向に対し角度を有するものであってもよい。 The single wafer cleaning machine 2 has a substrate holding part 3 that can hold a substrate 100 used for semiconductor manufacturing so that the surface thereof is horizontal and rotate it about a vertical axis of rotation. The nozzle 4 is located above the substrate 100 and sprays a chemical solution downward.
In this embodiment, the substrate holder 3 holds the substrate 100 so that the surface thereof is horizontal. However, the present invention is not limited to having the surface of the substrate held horizontally, but may be such that the surface of the substrate is tilted with respect to the horizontal direction. Further, the tilt angle and the tilt direction may be dynamically changed while the substrate is being rotated. The rotation axis of the substrate holder 3 may be along the vertical direction or may be at an angle with respect to the vertical direction.

ノズル４は、保持された基板１００の表面に薬液を吐出する。ノズル４の位置は固定されているものであってもよく、また、基板１００に対し、径方向位置や上下位置を調整可能とするものとしてもよい。調整は、吐出前に行う他、吐出に際し、動的に行えるものであってもよい。
枚葉式洗浄機２の下方部は、基板１００に吐出された薬液を回収する回収部５となっている。 The nozzle 4 discharges a chemical onto the surface of the held substrate 100. The position of the nozzle 4 may be fixed, or may be adjustable in its radial position and vertical position with respect to the substrate 100. The adjustment may be performed before ejection or may be performed dynamically during ejection.
The lower part of the single-wafer type cleaning machine 2 is a collection section 5 that collects the chemical solution discharged onto the substrate 100.

処理システム１には、回収装置貯留槽６が設けられており、回収装置貯留槽６内の薬液をノズル４に供給する送液ライン７Ａと、回収部５の薬液を回収装置貯留槽６に戻す集液ライン７Ｂとを有している。送液ライン７Ａと集液ライン７Ｂとには、処理液を送る図示しないポンプが設けられている。また、送液ライン７Ａには、送液される処理液を加熱する加熱部８を有している。加熱部８の構成は特に限定されるものではなく、適宜のヒータなどを用いることができる。 The processing system 1 is provided with a recovery device storage tank 6, and includes a liquid supply line 7A that supplies the chemical liquid in the recovery device storage tank 6 to the nozzle 4, and a liquid supply line 7A that returns the chemical liquid in the recovery unit 5 to the recovery device storage tank 6. It has a liquid collection line 7B. The liquid sending line 7A and the liquid collection line 7B are provided with pumps (not shown) for feeding the processing liquid. Further, the liquid feeding line 7A includes a heating section 8 that heats the processing liquid to be fed. The configuration of the heating section 8 is not particularly limited, and an appropriate heater or the like can be used.

さらに処理システム１は、薬液を電気分解する電解装置１０Ａ，１０Ｂ、１０Ｃを有している。電解装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃは並列に配置され、その入液側に硫酸を送液する電解用送液ライン１１Ａが接続されている。電解用送液ライン１１Ａの始端側は回収装置貯留槽６内に配置されており、電解用送液ライン１１Ａには、硫酸を冷却する冷却器１２とポンプ１３とが介設されている。
電解装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃの出液側には、電解液戻りライン１１Ｂが接続されており、電解液戻りライン１１Ｂの先端側は回収装置貯留槽６内に配置されている。電解液戻りライン１１Ｂには、硫酸に含まれる粒子を捕捉するフィルタ１４が介設されている。 Furthermore, the processing system 1 includes electrolysis devices 10A, 10B, and 10C that electrolyze the chemical solution. The electrolyzers 10A, 10B, and 10C are arranged in parallel, and an electrolytic liquid feeding line 11A for feeding sulfuric acid is connected to the liquid input side thereof. The starting end side of the electrolytic liquid feeding line 11A is arranged in the recovery device storage tank 6, and a cooler 12 and a pump 13 for cooling the sulfuric acid are interposed in the electrolytic liquid feeding line 11A.
An electrolyte return line 11B is connected to the output side of the electrolyzers 10A, 10B, and 10C, and the tip side of the electrolyte return line 11B is disposed in the recovery device storage tank 6. A filter 14 that captures particles contained in sulfuric acid is interposed in the electrolyte return line 11B.

次に、処理システム１を用いた処理方法について説明する。
半導体の製造に際しフォトレジスト膜が残存した基板１００を基板保持部３に設置し、保持する。回収装置貯留槽６には、薬液として硫酸Ｌを収容する。硫酸Ｌの濃度は、好適には８５質量％～９６質量％とする。
回収装置貯留槽６に収容された硫酸Ｌは、送液ライン７Ａを介して図示しないポンプにより送液され、加熱器８によって好適には１３０～２００℃に加熱され、ノズル４に供給される。この際に、基板１００は、基板保持部３で保持されて、基板表面を上方向にして回転させる。ノズル４から吐出される硫酸は、当該温度を有しているのが望ましい。
ノズル４から吐出された硫酸は、基板１００の表面に接触し、基板１００の表面に残っているフォトレジスト膜を除去して硫酸内に取りこむ。
フォトレジストが含まれる硫酸は、回収部５に回収される。回収部５は容器形状などで構成することができる。 Next, a processing method using the processing system 1 will be explained.
A substrate 100 on which a photoresist film remains after manufacturing a semiconductor is placed on the substrate holding section 3 and held. The recovery device storage tank 6 stores sulfuric acid L as a chemical solution. The concentration of sulfuric acid L is preferably 85% to 96% by weight.
The sulfuric acid L stored in the recovery device storage tank 6 is fed by a pump (not shown) via the liquid feeding line 7A, heated to preferably 130 to 200° C. by the heater 8, and then supplied to the nozzle 4. At this time, the substrate 100 is held by the substrate holder 3 and rotated with the substrate surface facing upward. It is desirable that the sulfuric acid discharged from the nozzle 4 has the temperature.
The sulfuric acid discharged from the nozzle 4 comes into contact with the surface of the substrate 100, removes the photoresist film remaining on the surface of the substrate 100, and is incorporated into the sulfuric acid.
The sulfuric acid containing the photoresist is recovered in the recovery section 5. The collecting section 5 can be configured in the shape of a container or the like.

回収部５に移動した硫酸は、フォトレジスト成分を含んだままで集液ライン７Ｂを介して図示しないポンプにより回収装置貯留槽６に戻される。
この動作とともに、回収装置貯留槽６内に戻された硫酸Ｌは、電解液送液ライン１１Ａを介してポンプ１３によって電解装置側に送液される。この際に、硫酸は冷却器１２によって、好適には２０℃～６０℃になるように冷却される。硫酸温度は、電解装置に導入されるときに当該温度を有しているのが望ましい。 The sulfuric acid that has moved to the recovery unit 5 is returned to the recovery device storage tank 6 via a liquid collection line 7B by a pump (not shown) while still containing the photoresist component.
Along with this operation, the sulfuric acid L returned into the recovery device storage tank 6 is sent to the electrolytic device side by the pump 13 via the electrolyte solution sending line 11A. At this time, the sulfuric acid is cooled by the cooler 12 to preferably 20°C to 60°C. It is desirable that the sulfuric acid temperature be at this temperature when it is introduced into the electrolyzer.

電解液送液ライン１１Ａで送られる硫酸は、基板１００から除去されたフォトレジスト成分を含んでおり、分岐して電解装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃに送られる。
電解装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃでは、図示しない電極間に電圧を加えて電極間を通過する硫酸を電解する。電解に際しての電圧、電流は適宜設定することができる。 The sulfuric acid sent through the electrolytic solution sending line 11A contains the photoresist component removed from the substrate 100, and is branched and sent to the electrolytic devices 10A, 10B, and 10C.
In the electrolyzers 10A, 10B, and 10C, a voltage is applied between electrodes (not shown) to electrolyze sulfuric acid passing between the electrodes. The voltage and current during electrolysis can be set appropriately.

硫酸の電解により強酸化剤であるペルオキソ二硫酸が生成され、硫酸に溶解したフォトレジストを二酸化炭素と水に分解する。さらには電解液戻しライン１１Ｂを介して図示しないポンプにより回収装置内貯留槽６内の硫酸にペルオキソ二硫酸を含む硫酸が供給され、枚葉式洗浄機２から戻ってきた硫酸に含まれるフォトレジストを分解する。 Electrolysis of sulfuric acid produces peroxodisulfuric acid, a strong oxidizing agent, which decomposes photoresist dissolved in sulfuric acid into carbon dioxide and water. Furthermore, sulfuric acid containing peroxodisulfuric acid is supplied to the sulfuric acid in the storage tank 6 in the recovery device by a pump (not shown) via the electrolyte return line 11B, and the photoresist contained in the sulfuric acid returned from the single-wafer cleaning machine 2 is Disassemble.

なお、フォトレジストの除去に使用した硫酸は、フォトレジストの他に、インプラントされた元素もしくは分子も含まれる。半導体製造の中で最も使用されているヒ素（Ａｓ）は図３に示すように、Ａｓ２Ｏ３として微粒子となるため、この粒子径よりも細かい５ｎｍ程度の微粒子を捕捉できるフィルタ１４により除去する。なお、フィルタ１４には除去可能な粒子径が適宜であるものを使用することができる。 Note that the sulfuric acid used to remove the photoresist includes not only the photoresist but also implanted elements or molecules. As shown in FIG. 3, arsenic (As), which is most commonly used in semiconductor manufacturing, becomes fine particles as As 2 O 3 , so it is removed by a filter 14 that can capture fine particles of about 5 nm, which are smaller than this particle size. . Note that the filter 14 may have a suitable removable particle size.

回収装置内貯留槽６内に収容された硫酸はフォトレジストが分解されており、送液ライン７Ａを介して図示しないポンプによりノズル４に再度供給される。この際に、硫酸は、加熱器８によって１３０～２００℃に加熱されて基板１００のフォトレジスト膜の除去に用いられる。
なお、電解装置１０Ａ、１０Ｂ、１０Ｃから戻された硫酸溶液では、少量のペルオキソ二硫酸（酸化剤）が含まれているが、回収装置貯留槽６内でフォトレジストの分解に消耗されるとともに、硫酸に残った０．５ｇ／Ｌ未満のペルオキソ二硫酸は、加熱器８の加熱によって分解が促進され、ノズル４から吐出される際には硫酸には殆ど残らない状態になっている。
また、酸化剤濃度が１ｇ／Ｌ未満となると、図４に示すように酸化還元電位が１，１００ｍＶ未満となり、硫酸浴にほぼ同等である。 The photoresist has been decomposed in the sulfuric acid stored in the storage tank 6 in the recovery device, and the sulfuric acid is again supplied to the nozzle 4 by a pump (not shown) via the liquid supply line 7A. At this time, the sulfuric acid is heated to 130 to 200° C. by the heater 8 and used to remove the photoresist film on the substrate 100.
Note that the sulfuric acid solution returned from the electrolyzers 10A, 10B, and 10C contains a small amount of peroxodisulfuric acid (oxidizing agent), but it is consumed by the decomposition of the photoresist in the recovery device storage tank 6. Less than 0.5 g/L of peroxodisulfuric acid remaining in the sulfuric acid is decomposed by heating in the heater 8, and when it is discharged from the nozzle 4, almost no peroxodisulfuric acid remains in the sulfuric acid.
Further, when the oxidizing agent concentration is less than 1 g/L, the redox potential becomes less than 1,100 mV as shown in FIG. 4, which is almost equivalent to a sulfuric acid bath.

上記の動作によって硫酸を繰り返して使用して利用することができ、処理に要する薬液の大幅な削減を可能とする。すなわち、有機物でありかつ疎水性であるフォトレジスト膜を剥離除去するプロセスにおける処理液として、ＳＰＭの代わりに高濃度の硫酸を用い、硫酸に溶解させたフォトレジストを電気分解により二酸化炭素と水に分解することができる。 The above operation allows sulfuric acid to be used repeatedly, making it possible to significantly reduce the amount of chemicals required for treatment. That is, in the process of peeling off and removing a photoresist film, which is an organic substance and is hydrophobic, highly concentrated sulfuric acid is used instead of SPM, and the photoresist dissolved in sulfuric acid is converted into carbon dioxide and water by electrolysis. Can be disassembled.

なお、上記実施形態では、基板から除去するものとしてフォトレジスト膜について記載したが、本発明としては除去対象がフォトレジスト膜に限定されるものではなく、硫酸によって除去が可能であり、電解によって分解を行うことができるものを広く対象とすることができる。 In the above embodiment, the photoresist film was described as being removed from the substrate, but the present invention is not limited to the photoresist film, and it can be removed with sulfuric acid, and it can be decomposed by electrolysis. It is possible to target a wide range of things that can be done.

以下に、図１の処理システム１を用いた本発明の処理方法の実施例を説明する。
予め回収装置内貯留槽６内に濃度８５質量％～９６質量％の硫酸を入れ、硫酸の温度を１３０℃から２００℃に加熱し基板に噴射する。基板に噴射された硫酸は集液ラインを用い回収される。同時に電解装置を循環させる。フォトレジストを分解された硫酸を温度を１３０℃～２００℃となるよう加熱し、基板に再び噴射する。
各試験例では、表１に示す硫酸濃度と、加熱温度とした硫酸によって基板のフォトレジストを除去した。なお、各硫酸では酸化剤を含んでいない。 An embodiment of the processing method of the present invention using the processing system 1 shown in FIG. 1 will be described below.
Sulfuric acid with a concentration of 85% to 96% by mass is placed in the storage tank 6 in the recovery device in advance, heated to a temperature of 130°C to 200°C, and sprayed onto the substrate. The sulfuric acid injected onto the substrate is recovered using a collection line. At the same time, cycle the electrolyzer. The sulfuric acid in which the photoresist has been decomposed is heated to a temperature of 130° C. to 200° C., and then sprayed onto the substrate again.
In each test example, the photoresist on the substrate was removed using sulfuric acid at the sulfuric acid concentration and heating temperature shown in Table 1. Note that each sulfuric acid does not contain an oxidizing agent.

基板：φ３００ｍｍＳｉウエハ
フォトレジスト：ＡｒＦ用、厚さ１０００ｎｍ
インプラント：Ａｓ、１．０×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２
ノズルからの吐出量：０．９Ｌ／ｍｉｎ
処理時間：最長９０秒
電解条件：（１）硫酸溶液の温度 ４０℃
（２）電流密度 １．５Ａ／ｄｍ２
の条件で除去可否を評価し、その結果を表１に示した。 Substrate: φ300mm Si wafer Photoresist: For ArF, thickness 1000nm
Implant: As, 1.0×10 15 atoms/cm 2
Discharge amount from nozzle: 0.9L/min
Processing time: Maximum 90 seconds Electrolysis conditions: (1) Temperature of sulfuric acid solution: 40°C
(2) Current density 1.5A/dm 2
The removability was evaluated under the following conditions, and the results are shown in Table 1.

Figure 0007370113000002
Figure 0007370113000002

１ 処理システム
２ 枚葉式洗浄機
３ 基板保持部
４ ノズル
５ 回収部
６ 回収装置貯留槽
７Ａ 送液ライン
７Ｂ 集液ライン
８ 加熱部
１０Ａ 電解装置
１０Ｂ 電解装置
１０Ｃ 電解装置
１１Ａ 電解用送液ライン
１１Ｂ 電解液戻りライン
１２ 冷却器
１３ ポンプ
１４ フィルタ
１００ 基板
Ｌ 硫酸 1 Processing system 2 Single wafer cleaning machine 3 Substrate holding unit 4 Nozzle 5 Recovery unit 6 Recovery device storage tank 7A Liquid feed line 7B Liquid collection line 8 Heating unit 10A Electrolyzer 10B Electrolyzer 10C Electrolyzer 11A Electrolytic liquid feed line 11B Electrolyte return line 12 Cooler 13 Pump 14 Filter 100 Substrate L Sulfuric acid

Claims (4)

枚葉式洗浄機を使用して基板表面のフォトレジスト膜を処理液により除去する基板処理方法において、枚葉式洗浄機内で前記基板を保持し、前記基板の面と交差する軸で前記基板を回転させるとともに、前記基板の表面に前記処理液として加熱部によって加熱された硫酸溶液を放出し、前記基板から離脱したフォトレジストを含む硫酸溶液を回収し、回収した前記硫酸溶液を電気分解してフォトレジストを分解し、前記フォトレジストが分解された前記硫酸溶液を再び枚葉式洗浄機に戻し基板の表面のフォトレジスト膜の除去に使用し、
前記基板に放出する硫酸溶液の硫酸濃度が８５質量％～９６質量％であり、
前記基板に放出する硫酸溶液の温度が、前記硫酸溶液の硫酸濃度が９５質量％超～９６質量％では１３０℃～２００℃とし、硫酸濃度が９０質量％超～９５質量％では１５０～２００℃とし、硫酸濃度が８５質量％～９０質量％では１７０～２００℃とし、
前記基板に放出する前記硫酸溶液中の酸化剤濃度を前記加熱部による加熱の前において０．５ｇ／Ｌ未満とすることを特徴とする基板処理方法。 In a substrate processing method in which a photoresist film on the surface of a substrate is removed by a processing solution using a single-wafer cleaning machine, the substrate is held within the single-wafer cleaning machine, and the substrate is While rotating, a sulfuric acid solution heated by a heating unit is released as the processing liquid onto the surface of the substrate, a sulfuric acid solution containing the photoresist separated from the substrate is recovered, and the recovered sulfuric acid solution is electrolyzed. decomposing the photoresist, returning the sulfuric acid solution in which the photoresist has been decomposed to the single-wafer cleaning machine, and using it to remove the photoresist film on the surface of the substrate;
The sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution released to the substrate is 85% by mass to 96% by mass,
The temperature of the sulfuric acid solution released onto the substrate is 130°C to 200°C when the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution is more than 95% by mass to 96% by mass, and 150 to 200°C when the sulfuric acid concentration is more than 90% by mass to 95% by mass. and 170 to 200°C when the sulfuric acid concentration is 85% to 90% by mass,
A substrate processing method, characterized in that the oxidizing agent concentration in the sulfuric acid solution released to the substrate is less than 0.5 g/L before heating by the heating section . 前記硫酸溶液の放出をノズルからの吐出により行う請求項１に記載の基板処理方法。 2. The substrate processing method according to claim 1, wherein the sulfuric acid solution is discharged from a nozzle. 回収した前記硫酸溶液を２０℃～６０℃に冷却し、前記電気分解をすることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の基板処理方法。 3. The substrate processing method according to claim 1, wherein the recovered sulfuric acid solution is cooled to 20° C. to 60° C. and subjected to the electrolysis. 前記電気分解を行った硫酸溶液を、所定径の粒子を取り除くフィルターを通過させることを特徴とする請求項１または２に記載の基板処理方法。 3. The substrate processing method according to claim 1, wherein the electrolyzed sulfuric acid solution is passed through a filter that removes particles of a predetermined size.
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