JP7368508B2 - 液体金属及び合金の定量的分析のための非浸漬的な方法及び装置 - Google Patents

Description

レーザ誘起ブレークダウン分光法（ＬＩＢＳ）は、高エネルギーのレーザパルスを用いて試料を励起し、高励起エネルギー状態の物質からなるプラズマを生成し、その後の緩和中にプラズマから放出される光を検出する原子発光分光法技術であり、試料中の元素の特徴的なスペクトルの狭い発光が含まれる。

ＬＩＢＳは、一般的に試料の前処理が不要なため、固相、液相、気相の試料に対して、高速で汎用性の高い分析方法を提供する。しかし、定量分析の面では、ＬＩＢＳは成功が限定的であり、スパーク発光分光法（Ｓｐａｒｋ ＯＥＳ又はＡｒｃ‐ｓｐａｒｋ ＯＥＳ）、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ－ＭＳ）などの他の元素分析技術に比べて、一般的に劣っていると考えられている。前述の最初の手法は特に固体試料に適用されるが、他の２つの手法では、典型的には分解された試料を誘導結合プラズマに導入する必要がある。

アルミニウム工場や製鉄所などの金属生産における元素分析は、生産工程のさまざまな段階で液体金属の試料を採取し、金属を固化させて固体試料を分析することが多い。しかし、液体金属の元素組成を高精度に定量的に分析できることは非常に有利である。さらに、試料プローブを液体金属に浸すことなく、正確な定量ができると有利である。このような浸漬型プローブを記載する先行技術は、純金属の分析に十分な高レベルの測定精度を示しておらず、さらに浸漬型プローブの定期的な洗浄や交換が必要である。

本発明は、特許請求の範囲並びに以下の説明において特定される。本発明は、ＬＩＢＳを用いて液体金属又は合金の試料中の１又はそれ以上の元素を正確に定量的に測定するための新規な非接触で非浸漬的な方法及び装置を提供する。本発明の方法は、プローブを液体金属に浸すことなく、また金属試料を冷却して固化させることがなく、アルミニウム工場、鉄鋼工場、フェロシリコン工場などのような、これらに限定されない冶金産業や、液体金属又は合金の正確で精密な定量分析が望まれる本質的に他の任意の産業における工程管理及び／又は品質管理に特に有用である。

本発明は、ＬＩＢＳ技術に基づく改良された方法及び装置を提供するものであり、これにより、溶融金属試料中の元素の定量分析が、液体金属又は合金の試料に直接適用される他の分析方法でこれまで達成されてきたよりもはるかに高い精度と正確さで達成される。一部の元素では１ｐｐｍ又はサブｐｐｍの低い検出限界（ＬＯＤ）値、高い測定再現性及び測定精度が得られる。以下に説明する特徴および詳細な実施形態は、本発明の方法及び装置の両方に一般的に言及している。

本発明の方法は、分析対象の液体金属又は合金の試料を取得する段階と、試料容器に入れる段階（又は、プロセス又は製造施設内でトラフ、るつぼ等の液体金属又は合金の供給源を試料容器として直接使用する段階）を備えている。これは、例えば、分析対象の液体金属又は合金の供給源に隣接するロボットアームを使用し、ロボットアームがるつぼ又は他の液体容器を保持して、適切な量の試料をすくい上げて試料容器に注ぐなどして材料の一部を得ることによって有利に行うことができるが、これに限定されない。サンプリングは、液体金属の試料を手動ですくい上げることによっても行うことができる。試料容器は、特定の寸法や形状に特定されるものではないが、実質的に上向きに開いており、試料を所望の温度範囲内に加熱又は維持することができる。

ここでいう用語「るつぼ」は、一般的に、非常に高い温度に耐えることができ、液体金属を保持することができる容器のことであり、数ｍＬ又はｄＬの液体を保持するような小型のるつぼと、場合によっては１トン以上の材料を保持することができる大型の工業用るつぼの両方を指す。

装置ヘッドは、装置ヘッド又は試料容器のいずれか、又は両方を移動させることによって、試料容器に対して、装置ヘッドが試料表面の上方にあるように配置される。装置ヘッドは、適切なＬＩＢＳ励起レーザに接続されたレーザ励起光学系と、試料からの放射又は発光を受け取って検出器に送信するための受光光学系を備えている。これには、デュアル・コリニア又はノン・コリニア・パルスの使用、ＬＩＢＳ／放電の複合法、機械的シャッター付きＣＣＤカメラ、電子的ゲート付きＩＣＣＤカメラ、リニア検出器アレイなどによる検出を含むが、これらに限定されない、当技術分野で知られているＬＩＢＳ手法のすべてのバリエーションが含まれる。

本発明の重要な特徴は、受光光学系が試料表面から事前に決定された距離に毎回の測定ごとに高い精度で配置されることである。これは、好ましくは、試料容器の開口部を通して試料表面に向けられる距離センサを装置ヘッドに備えることによって行われる。距離センサからの出力はコンピュータに送られ、コンピュータは装置ヘッド、受光光学系、及び／又は試料容器の移動機構によって動作を制御して、距離を所望の値に調整する。

１又はそれ以上のレーザパルスが励起光学系を介して試料に照射され、試料から放出された光が受光光学系を介して受信され、検出された光のスペクトル情報を記録するための検出器に伝送される。その後、１又はそれ以上の元素の定量的な測定を行うために、スペクトル情報から１又はそれ以上の発光ピークが分析され、校正値と比較される。

本発明で使用する試料容器は、様々な種類や構成のものがありえるが、液体金属の試料を保持するのに適しており、分析する金属や合金の試料を溶融状態に保つのに十分な高温に耐えられるものである必要がある。前述したように、試料容器は実質的に上向きに開放されており、すなわち、容器内の試料の表面の十分な部分が励起レーザにさらされ、レーザ励起に起因する試料からの放出光の一部が受光光学系に到達する必要がある。また、後述するように試料表面までの距離を測定するために距離計を使用する場合、距離計は、試料表面に向かって遮られない経路を必要とする。試料容器のサイズと形状に応じて、容器の上端は、いくつかの実施形態では、試料の表面全体が実質的に露出するように完全に開いていてもよく、他の実施形態では、上端は部分的に閉じられており、例えば、３０％閉じた状態、４０％閉じた状態、５０％閉じた状態、６０％閉じた状態、７５％閉じた状態などであるが、試料表面への必要なアクセスの上記基準が満たされるようになっているが、これらに限定されない。

本方法の前提として、試料は所望の温度以上に維持される必要がある。このため、一部の実施形態では、試料導入中及び／又は分析に至る期間などに、連続的又は定期的に試料容器を積極的に加熱する。いくつかの実施形態では、試料容器を予熱して、試料が実質的に安定した温度を維持するか、又は少なくとも急激に冷却されないようにする。別の実施形態では、試料容器内の試料は誘導加熱によって加熱され、熱は誘導的に試料に伝達されるが、試料から伝達される熱以外は容器自体には伝達されない。いくつかの実施形態では、このような誘導加熱は、試料分析中、すなわち試料プラズマからのスペクトル放射又は発光が検出／記録されているときにはオフにされる。

いくつかの実施形態では、試料は、少なくとも４００℃以上、例えば少なくとも６００℃以上、例えば少なくとも７００℃以上、又は少なくとも８００℃以上の温度に加熱又は維持される。所望の最適温度は、特に、検出される金属又は合金の特定の種類、及びその金属又は合金の融点に依存する可能性がある。したがって、いくつかの実施形態では、試料は、少なくとも４００℃又は少なくとも４５０℃、又は少なくとも５００℃又は少なくとも５５０℃又は少なくとも６００℃の温度に加熱されるか、又はそれらの温度に維持される。ある種の金属や合金では、試料を溶融状態に保つためにさらに高い温度が必要となるため、いくつかの実施形態では、試料を少なくとも８５０℃又は少なくとも９００℃又は少なくとも１０００℃の温度に加熱又は維持する。

非限定的な例として、アルミニウムのサンプリングと分析に最適な試料の温度は、約６８０℃から約７８０℃の範囲、例えば、約６８０℃から又は約７００℃から、約７８０℃まで又は約７６０℃まで又は約７５０℃までの範囲にある。

試料容器は、試料を得るために使用される構成などに応じて、適切な体積の試料を収容するために、異なるサイズを持つことができる。いくつかの実施形態では、試料容器に入れられる試料の体積は、約１ｍＬから約１０００ｍＬまでの範囲であり、例えば、約２ｍＬから、約５ｍＬから、約１０ｍＬから、又は約２０ｍＬから、約２００ｍＬまで、又は約１００ｍＬまで、又は約７５ｍＬまで、又は約５０ｍＬまでの範囲であり、例えば、約１０ｍＬ、約１５ｍＬ、約２０ｍＬ、約２５ｍＬ、約４０ｍＬ、又は約５０ｍＬである。試料容器は、好ましくは、その中に収容する試料の所望の最大量に応じてサイズ決めされる。

ある実施形態では、試料容器の加熱は、試料が採取されるトラフ内などの液体金属又は合金の隣接する供給源の表面に容器を接触させて配置することによって提供される。つまり、試料容器は、そのような加熱のために適切に構成されており、容器を表面に向けて移動させるため、及び／又は、少なくとも一定期間、容器を表面との所望の接触状態に維持するために、適切に構成された移動可能なプラットフォーム（例えば、延びる移動可能なアーム、フックなど）上に配置されている。これらの実施形態では、測定中以外の時に液体金属供給源から安全な距離を保つことができるように、装置ヘッド及び／又は光学系ユニットが移動可能であることが好ましい。

上述したように、分析対象となる液体金属又は合金の試料を得るステップは、様々な方法で行うことができる。本方法の一実施形態では、ロボットアームが分析装置と協働し、液体金属のトラフ又は他の供給源から適切な量の試料をすくい取るためのるつぼを保持し、試料容器に試料を配置する。いくつかの実施形態では、試料を得るために使用されるるつぼが、試料容器自体として機能し、これは、例えば、試料容器が、隣接する液体金属又は合金の供給源に部分的に浸されることによって、所望の温度に維持される上述の実施形態であり得る。したがって、このような実施形態では、るつぼをトラフに浸漬して液体材料を充填し、るつぼの底部がトラフ内の材料の流れにまだ浸されている程度にまで上昇させることができる。別の実施形態では、試料を試料供給源から手動ですくい、試料容器に入れる。さらに別の実施形態では、ある量の液体金属が、所定のチャネルで試料容器内に流れることが許容される。これは、例えば、制御可能なバルブが、分析する液体の部分をチャネルに流入させるための通路を開閉することによって行うことができ、その後、その部分がチャネルを通って試料容器に流入するが、これはチャネル又はリザーバとして構成することができる。試料が分析されると、試料容器への流入又は試料容器を通過する試料の流れが停止し、安定した試料表面が維持される。試料容器を形成するチャネル又はリザーバの別のチャネル又は続きを使用して、試料容器の外へ試料を誘導することができ、又は別の実施形態では、試料を冷却させ、固体の状態で廃棄することが可能である。

本発明の方法及び装置の利点は、好ましい実施形態において、試料の収集、取り扱い及び分析における再現性が最適化されることである。したがって、好ましくは、試料の収集、試料の加熱（又は所望の温度以上に維持）、及び試料の分析を含むステップが実質的に同様に実行され、これは、異なる連続した試料について、同じ又は実質的に同様の量の試料が収集されて試料容器に入れられ、試料が同じ又は実質的に同様の温度に保持され、同じ又は本質的に同様の受光光学系から試料表面までの所定の距離に加えて、サンプリングポイントの上の環境（すなわち、サンプリングポイントおよびその直上の局所的な雰囲気）が実質的に同様に維持されることなどを意味する。これを達成するために、本発明の方法について本明細書でさらに説明するように、試料の取り扱いを含むステップは好ましくは自動化される。

いくつかの実施形態では、特に、サンプリングから分析までの間を試料が待機しなければならず、表面にクラスト又はフィルムが形成されてしまうような場合には、本方法は、金属試料の最表面層を除去するステップを含む。いくつかの実施形態では、特に、分析の直前に表面に沿って移動する自動スクレーパなどのスクレーパを用いてこれが行われる。

本発明の重要な特徴は、受光光学系から試料表面までを所定の距離を持つように、受光光学系及び／又は試料容器を正確に位置決めすることである。これは、装置ヘッド内に距離センサを受光光学系に対して固定された状態で配置することにより適切に行うことができ、このセンサは、開口部に露出された試料表面までの距離を測定するように、試料容器の開口部に向けられる。距離センサからの出力は、制御コンピュータに送信され、制御コンピュータは、所望の所定の距離を達成するために、距離計の出力に基づいて、必要に応じて受光光学系及び／又は試料容器を移動させるために、移動機構を制御するようにプログラムされている。

いくつかの実施形態では、試料表面に対する受光光学系の位置決めは、試料容器を移動させることによって達成される。他の実施形態では、受光光学系を移動させることにより、位置決めが達成される。

ある実施形態では、レーザ励起光学系と受光光学系は、装置ヘッド内に構成された光学系ユニットに固定的に配置されており、位置決めステップは、光学系ユニットを位置決めすることを含む。これは、ある実施形態では、位置決めステップで装置ヘッド全体を移動させる必要はなく、光学系ユニットを備える内部ユニットを装置ヘッド内で移動させるように構成されている。しかし、他の実施形態では、受光光学系は、励起光学系及び受光光学系を含む装置ヘッドを移動させることによって位置決めされる。本発明の方法の利点は、位置決めが非常に正確であることであり、好ましくは、受光光学系は、試料表面から所定の距離に、±５０μｍ未満の誤差で位置決めされ、好ましくは±２５μｍ未満の誤差で位置決めされ、より好ましくは±１５μｍ未満の誤差で位置決めされ、さらに好ましくは±１０μｍ未満の誤差で位置決めされ、例えば、±５μｍ未満の誤差、又は±３μｍ未満の誤差、又は±２μｍ未満の誤差で位置決めされることである。

いくつかの実施形態では、このような正確な位置決めは、適切なギア機構と協働するサーボモータを使用して、移動可能な内部ユニット／移動可能なプラットフォームを移動させることによって達成される。また、電磁コイル、又はステッピングモータを含む、他の並進移動手段を使用することもできる。距離センサと制御コンピュータは、有利なことに、動的に動作するように構成することができ、動作中や試料の処理・分析中に、センサが継続的に動作し試料表面までの距離を測定し、センサからのフィードバックに基づいて、制御コンピュータが本質的に継続的に必要に応じて距離を調整する。

いくつかの実施形態では、試料は供給源から取り出される必要はなく、供給源容器自体が試料容器として使用される。これは、本発明の装置（より具体的には装置の装置ヘッド）を、分析すべき液体金属又は合金のオープントラフ、るつぼなどの供給源に隣接して配置できる場合に、有利に行うことができる。したがって、例えば、装置は、製造又は処理施設内のオープントラフ又はるつぼの上に装置ヘッドが伸縮自在に延びるように構成することができる。他の実施形態では、特別な専用のサンプリングトラフを試料容器として機能するように配置することができ、このサンプリングトラフは、材料の代表的な部分が装置ヘッドの下のサンプリングトラフ内を通過するように、流れの一部などの材料の一部を受け取る。これらの実施形態では、上述したように、受光光学系を試料表面（装置ヘッドの下方の供給源内の液面）から正確に所定の距離に配置することが非常に有利である。好ましくは、測定中に所定の距離を継続的に監視し、必要に応じて調整するように、位置決めが動的に制御される。

サンプリングされるスポット（すなわち、レーザパルスが試料と相互作用する液面上のスポット）の及び直上の局所環境／大気又は雰囲気が、繰り返しの測定中に実質的に一貫していることが有利である。これは、例えば、レーザパルスのエネルギーを一定にすること、分析前に１つ以上のプリパルスを適用すること、好ましい実施形態では不活性大気条件を維持することなどにより達成できるが、これらに限定されるものではない。そのため、好ましい実施形態では、アルゴンや窒素などの不活性ガスの流れを、以下に説明するように、例えば、開放底のチャンバを介して、サンプリングのポイントに適用する。

本発明の装置および方法は、ＬＩＢＳ技術に適したレーザを使用しており、このようなレーザは当技術分野でよく知られており、例えば、パルス状のＮｄ：ＹＡＧレーザで、適切なパルス持続時間、繰り返しレート、およびパルスエネルギーを有するものであるが、これに限定されない。また、ＣＯ₂レーザやエキシマレーザ、光ファイバーや色素技術に基づくレーザなど、他の種類のレーザを使用することもできる。

一般に、本発明の装置は、
‐レーザ励起光学系と受光光学系を有する装置ヘッド
‐前記レーザ励起光学系に接続されたパルスレーザ
‐受信した発光を分解する分光器
‐前記分光器に接続され、スペクトル情報を記録する検出器
を備え、受光光学系は、垂直方向に移動可能な支持体上に配置されており、受光光学系は、受光光学系を試料容器内の試料の表面から所定の距離に位置決め可能なように、試料容器内の試料の表面までの距離を測定するための関連する距離センサを有している。

本装置は、実施形態において、金属製造又は処理プラントのオープントラフやるつぼ付近のような、固定された場所で使用されるように構成されているが、これに限定されるものではない。他の実施形態では、装置は、例えば、あるサンプリングポイントから他のサンプリングポイントへ運ぶことができるプラットフォームなど、容易に輸送又は携行できるように構成されている。特に、加熱された試料容器を装置の一部として備えず、金属プラントのトラフ又はるつぼ内の液体金属を直接分析する装置の実施形態は、容易に携行バージョンで構成することができる。しかし、携帯可能な実施形態は、そのような構成に限定されるものではない。

上述したように、受光光学系は、内部のレーザ光学系ユニット及び／又はサンプリングヘッドユニットの一部として移動させることができ、また、特に、受光光学系の位置および試料面までの事前決定された距離を正確に調整するために、そのような装置ヘッドユニットを移動させることができる。

好ましくは１つ又はそれ以上のレンズを備える受光光学系は、実施形態において、励起レーザによって試料表面に生成されたプラズマプルームからの発光又はエミッションの比較的広い立体角をカバーするように構成されている。これは、レンズや凹面鏡などの適切な受光光学系を、励起レーザが試料と相互作用するスポットに対して比較的近い距離に配置することで好適に達成される。ある実施形態では、受光光学系は、試料表面から約５ｍｍから１００ｍｍまでの範囲の距離に配置され、例えば、約５ｍｍから、又は約１０ｍｍから、又は約１５ｍｍから、又は約２０ｍｍから、又は約２５ｍｍから、又は約３０ｍｍから、約１００ｍｍまで、又は約９０ｍｍまで、又は約８０ｍｍまで、又は約７５ｍｍまで、又は約６０ｍｍまで、又は約５０ｍｍまで、又は約４０ｍｍまでの範囲内である。

いくつかの実施形態では、受光光学系の光軸は、励起光学系の光軸に対して、及び／又は、試料面の法線に対して、ある角度を有する。したがって、典型的には、受光光学系は、励起光学系に対して上記角度で配置されたレンズを備えてよい（受光光学系のレンズの光軸が、励起光学系の角度に対して上記角度である）。例えば、励起光学系は、励起レーザ光が試料表面に対して実質的に直交するように集光するレンズを備えることができ、一方、受光光学系は、試料表面に対して約３０～７５°の範囲の角度で中心付けられた光円錐を受光するように配置されたレンズを備え、例えば、約３０°から、約３５°から、又は約４０°から、又は約４５°から、約７５°まで、又は約７０°まで、又は約６５°まで、又は約６０°まで、又は約５５°まで、又は約５０°まで、又は約４５°までの範囲である。

いくつかの実施形態では、受光光学系は複数のレンズを備え、レンズは、レーザパルスと試料表面の接触点を中心に放射方向又は径方向に配置されることが好ましい。したがって、受光光学系は、試料面に対して同じ角度又は異なる角度で配置された複数のレンズを備えることができる。異なるレンズによって集められた光は、光ファイバー又は他の光伝送手段を介して、同じ分光器又は異なる分光器に転送することができる（例えば、各レンズは光をそれぞれの分光器に転送する）。いくつかの実施形態では、そのような複数の分光器は、複数の分光器が一緒になって所望の波長範囲全体をカバーするように、各分光器が限られた波長範囲の発光又は放射を集めるように構成される。いくつかの実施形態では、分光検出は、１又はそれ以上の適切なバンドパスフィルタおよび光学センサを用いる選択された波長帯の検出を含むこともある。

有用な実施形態では、装置ヘッドは、測定中に試料表面に面する底面を備え、この底面は、プラズマを収容するためのチャンバである開放底のチャンバを構成し、プラズマプルームを取り巻くプラズマ閉じ込め及び安定環境条件を提供する。レーザビームチャネルは、レーザ励起光学系からチャンバまで延びており、このチャネルを介してレーザビームが試料に向けて通過する。また、このチャンバから受光光学系に向けて発光又は放射受入チャネルが延びている。このように、受光光学系がレーザ光に対して角度を持った光円錐を受光するように配置されている実施形態では、放射受入チャネルは、その主軸が受光光学系の光軸と同じ角度を有するように構成されていることが好ましい。好ましくは、装置ヘッドは、不活性ガス源からの不活性ガスの流れを供給するために、チャンバ及び／又は放射受入チャネルに開口部を有するガスチャネルをさらに備える。これは、チャンバおよび放射受入チャネル内をわずかな過圧に維持し、サンプリングポイントの上方に実質的に一貫した非反応性のガス環境を確保し、熱や飛沫から光学系を保護するのに役立つ。よって、チャンバは、形成されたプラズマプルームを収容するのに適したサイズであるが、不活性ガス（アルゴン、ヘリウム、窒素など）の穏やかな流れで過圧を維持するために十分小さいサイズを有する。いくつかの実施形態では、チャンバは、１０～２５ｍｍの範囲の直径を有する。装置ヘッドの底面は、隣接する試料表面からの熱に耐えなければならず、セラミック又は他の耐熱材料から作られているのが好ましい。限定されないが、例えば、冷却液や冷却ガスのためのチャネルに冷却手段を適用することが好ましい。

受光光学系を介して受信された放射は、好ましくは光ファイバガイドなどの光ガイドを介して、一般的に１又は複数の回折素子を含む分光器、例えば、リトロウ、パッシェン-ルンゲ、エシェル、又はツェルニー・ターナー分光器などに導かれるが、これらに限定されない。分光器は分解された発光スペクトルを生成し、これを検出器（好ましい実施形態では、時間ゲート付きＣＣＤカメラ）に送信する。最適な光学検出方法および検出された発光の後続処理は、当業者に知られている通りである。

本装置は、検出器からスペクトルデータを受信して処理するコンピュータを備えていることが好ましい。コンピュータは、スペクトルの正規化、関連するピークの割り当て、信号強度の計算、基準値との比較による校正など、データを処理するようにプログラムされていることが好ましい。

本発明の方法および装置は、特定の元素の分析に限定されない。いくつかの実施形態では、本発明の方法及び／又は装置は、液体金属又は合金試料において、アルミニウム、ケイ素、リン、硫黄、塩素、カルシウム、マグネシウム、ナトリウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、イリジウム、プラチナ、金、水銀、鉛、ビスマスの中から選択された１又は複数の元素の濃度を測定することができる。また、本方法は、特定の他の分析方法では検出が困難なリチウム、ベリリウム、ホウ素などの非常に軽い不純物元素の定量にも適している。

当業者であれば、以下に説明する図面は、説明のためだけのものであることを理解できる。図面は、本発明の教示の範囲をいかなる方法でも限定することを意図していない。

図１は、加熱された試料容器を備えた本発明の装置の概略を示している。 図２は、液体金属源内の加熱された試料容器を備えた本発明の装置の別の実施形態を示す。 図３は、試料チャンバとして機能する処理施設のトラフ（樋）を備えた本発明の装置の別の実施形態を示す。 図４は、装置ヘッドの底部の概要を示しており、開放底のチャンバと光学系を示している。 図５は、不活性ガスチャネルの異なるレイアウトを有する装置ヘッドの底部の別の実施形態を示している。 図６は、ＯＥＳシステムと本発明のＬＩＢＳシステムを用いてリストアップされた元素を測定した濃度値を示す。 図７は、本発明のＬＩＢＳ装置からのデータと、ＯＥＳからの比較結果との相関図である。 図８は、新たなＬＩＢＳ装置とＯＥＳとの間の濃度測定値の平均絶対差を示す。

本発明は、本発明の一般的な概念の全体的な範囲を限定するものと解釈すべきではない添付の図面を参照して、さらに詳細に説明される。以下では、本発明の例示的な実施形態について、図を参照しながら説明する。これらの例は、本発明の範囲を限定することなく、本発明のさらなる理解を提供するために提供される。

以下の説明では、一連のステップを説明する。当業者であれば、文脈で要求されない限り、ステップの順序は、結果として得られる構成とその効果にとって重要ではないことを理解するであろう。さらに、ステップの順序とは関係なく、説明したステップの一部又は全部の間に、ステップ間の時間遅延の有無が存在し得ることが当業者には明らかであろう。

図１は、本発明の装置１の一実施形態を示しており、装置ヘッド３の内部に配置された励起レーザ２を備えている。レーザは光路７を通って送られる光を発し、光路が曲がっているこの構成では、ミラー６が光を反射し、光ビームはレーザ励起光学系４に導かれ、この光学系は光ビームを試料表面又はその近傍に集束させる集束レンズを備えている。受光光学系５が、励起レーザと試料との間の相互作用によって生じた試料プラズマからの発光又は放射を受けるように配置されている。距離センサ１４は、受光光学系及び励起光学系に対して固定して配置されている。受光光学系５は、光ガイド８を介して受け取った放射光を、ＣＣＤカメラ１０に接続された分光器９に送る。試料容器１１は、加熱エレメント１２で加熱される。距離センサ１４は、試料容器内の液体金属の試料の表面までの距離を測定する。距離センサは、制御ユニット１３（ＰＬＣコンピュータ）に信号を送信する。制御ユニットは、試料表面までの所定の距離を正確に維持するために、移動アクチュエータ（図示せず）を用いて装置ヘッドの垂直位置を動的に調整する。この構成では、装置ヘッドは水平方向にも移動可能である。コンピュータ１５は、レーザの動作および検出コンポーネント（分光器およびＣＣＤカメラ）を制御し、得られたデータを処理および分析する。試料容器１１は、液体金属の試料を受け入れて保持するように構成されている。加熱エレメント１２は、試料が所望の温度に保たれるようにする。サンプリング装置２０／２１は、液体金属３０の流れを有するトラフ３１の上方に示されている。不活性ガス（好ましくはアルゴン）を有するガスボンベ（ガスシリンダ）１６が、ガスチャネル１７に接続され、これを介して受光光学系を収容する放射受入チャネル１９に調整されたガスの流れを伝達する。放射受入チャネルは、測定中にプラズマを収容するように構成された開放底のチャンバ１８から延びている。

図２は、代替構成を示しており、サンプリングスクープ２０が試料容器として用いられ、トラフ３１内の液体金属３０に部分的に浸漬されることにより加熱される。この構成では、装置ヘッド３は、好ましくは装置本体から伸縮自在に延びて、トラフの上方に配置され、分析終了後にトラフから退避される。

図３には、さらに別の代替構成が示されており、特定の試料容器が使用されず、液体金属が流れる又は含まれるトラフが、試料容器として使用される。このように、装置ヘッドはトラフ内の液体材料の表面の上方に配置され、受光光学系は液体の表面から所定の距離に配置され、好ましくはこの所定の距離は動的に維持される。

図４は、装置ヘッドの底部に設けられた開放底のチャンバ１８を示す概略の拡大図であり、放射受入チャネル１９がチャンバから受光光学系５として機能するレンズに向かって斜めに延びている。ガスチャネル１７は、制御された流量でアルゴンガスを供給し、チャンバ１８と放射受入チャネル１９の内部をわずかに過圧に保つ。レーザ励起光学系４から開放底チャンバまで延びる光路７は、この構成では、レーザ励起光学系４（この構成ではレンズ）がレーザ光を狭いビーム経路に集光するため、開放底チャンバよりも実質的に狭いものとして示されている。

図５は、チャンバ１８と放射受入チャネル１９の代替的な配置を示しており、ガスチャネル１７は、分岐して、チャンバ１８及び放射受入チャネル１９内の両方に延びている。

実施例
本発明のＬＩＢＳ装置から得られた結果を評価し、標準的なサンプリング及び測定プロトコルを用いて、業界標準のハイエンドＯＥＳシステム（Ｏｐｔｉｃａｌ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）であるＢｒｕｋｅｒ Ｑ８ Ｍａｇｅｌｌａｎ ＯＥＳシステムをアルミニウム工場で同じ試料に対して用いて得た結果と比較する研究を行った。

ＬＩＢＳ装置からの測定の再現性が、それぞれのケースで同じ試料材料を使用して、Ｂｒｕｋｅｒ ＯＥＳからの測定と比較された。ＬＩＢＳ装置では溶融中に各濃度について３回の測定が行われ、ＯＥＳでは対応する固体試料で３回の測定が行われた。このようにして、不純物元素の濃度レベルが異なる最大１５０の試料について、１１の元素が分析された。分析作業は、３ヶ月間にわたってオンサイトで行われた。

このようにして測定された各元素の濃度範囲は、図６（ａ）に黒線で示されている。

図６（ｂ）は、Ｂｒｕｋｅｒ ＯＥＳシステム（白丸）と本発明によるＬＩＢＳシステム（黒四角）の濃度範囲の最も低い１０％（図６（ａ）の横棒の下側セット）の試料の個々の測定値のばらつきを示しており、ほとんどの調査対象元素について、ＬＩＢＳシステムとＯＥＳシステムの両方で絶対標準偏差が２ｐｐｍを下回ることが確認されている。ＳｉとＦｅの絶対値の大きなばらつきは、測定試料中にこれらの元素の濃度が高いことに起因する。どちらの場合も、相対標準偏差（％ＲＳＤ）は、ＬＩＢＳシステムとＯＥＳシステムともに、ＳｉとＦｅについて１％のオーダーとなっている。一般的に、絶対標準偏差と％ＲＳＤはいずれも濃度に依存する。また、ＬＩＢＳ測定の場合、各元素のＬＯＤは、加重誤差を用いた校正データの最小二乗法によるフィッティングを行い、Ｙ軸の切片における３つの標準偏差をＬＯＤの指標として推定したところ、図６（ｂ）に示した測定変動と同じオーダーであることが分かった。

図６（ｂ）に示すＬＩＢＳ測定における元素間の異なるばらつきの度合いは、主に（排他的ではないが）、所与の元素濃度におけるＬＩＢＳ信号の相対的な強さに依存している。このデータは現在の構成の代表的なものであるが、ＬＩＢＳ測定のばらつきを抑えてＬＯＤを向上させるためには、検出される信号強度、信号処理技術、及び／又は各測定におけるサンプル数を増加させる多くの機会があることに留意する必要がある。ここで報告されているＬＩＢＳ測定で平均化されたレーザパルス数は、ＯＥＳ測定で使用されるスパーク数よりも少なくとも１桁低いことを強調しておく。

測定精度を評価するために、生のＬＩＢＳ出力データ（各元素に対応する正規化された信号強度、任意の単位）が、対応する固体試料のＯＥＳ濃度測定値に対して較正された。図７は、ＬＩＢＳ（「ＥＡ２０００」）とＯＥＳの結果の相関プロットである。ＬＩＢＳデータは、装置の再校正を行うことなく、３ヶ月間にわたって記録された。白シンボルは、ＬＩＢＳ信号の校正に使用した測定期間の第１週目に記録されたデータを示している。

調査したほとんどの元素について、ＯＥＳで測定した濃度とＬＩＢＳの信号の間には優れた相関関係が見られた。このデータは３ヶ月間にわたって収集されたものであり、この期間中にＬＩＢＳシステムの再校正は行われなかったが、ＯＥＳシステムは製錬所の手順に従って毎日再校正されていたことを強調すべきである。Ｓｉデータのばらつきの増加（個々の測定値のばらつきよりもはるかに大きい）は、正確なサンプリング、準備、測定の手順に依存するサンプリングプロセス自体に生じる不確実性に関連していると考えられ、したがって、潜在的に実質的にランダムであり、オペレータ依存である。Ｓｉ及び同様の挙動を示す元素については、最適な性能を確保するために、液体の状態で測定可能な校正済みの参照標準を用いてＬＩＢＳ装置の個別に独立した校正が必要である。このようなアプローチにより、一般的に、固相での測定で問題となる元素の正確な濃度測定をＬＩＢＳ装置は提供することができる。

ＬＩＢＳ装置は、１週間内の間隔で測定された一連の試料を用いて校正された（図７の白シンボルで表されている）。その後の測定値（図７の黒シンボル）は、この最初のデータセットと正確に相関しており、３ヶ月間の全測定期間にわたってＬＩＢＳ信号の大きなドリフトが発生していないことが確認された。個々のＬＩＢＳ測定の精度を確立するため、校正されたＬＩＢＳ測定値（黒シンボル）（典型的には、校正範囲の下３分の一をカバーする）と、対応するＯＥＳ濃度測定値との間の平均絶対偏差を算出した。結果を図８に示すが、元素Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕについては、ＬＩＢＳの読みとＯＥＳの読みが１～３ｐｐｍ以内で一致しているが、低い相関性を示す元素（ＺｎとＧａ、図７参照）については精度が低い。ＳｉとＦｅについては、平均して２０～３０ｐｐｍの範囲で結果が一致しており、それぞれ平均濃度の約５％と約２％よりも良い一致を示している。

ＬＩＢＳのサンプリング及び分析はアルミニウム工場内のキャスティングハウスで、アルミニウムが流れるトラフの横において現場で行われたのに対し、ＯＥＳの測定は実験室環境で行われたということが強調されるべきである。このことは、本発明の装置及び方法が、金属加工及び製造施設における直接的な工程及び品質管理に非常に適しており、オフラインの実験室分析に取って代わる見込みがあることを示している。

要約すると、本発明のＬＩＢＳ装置及び方法の現在の性能は、調査した多くの元素の測定精度及び正確さの点で、ベンチマークとして使用したハイエンドのＯＥＳシステムに匹敵するものであると言える。また、ＬＩＢＳの読み又は測定値は、再校正なしで数ヶ月間安定していることが示されている。このように、本発明のＬＩＢＳ装置及び方法は、より速い結果と、現在の実験室の方法では再現することが困難又は不可能な不純物濃度の実時間モニタリングの可能性を提供することに加えて、ハイエンドのＯＥＳシステムを用いて行われたプロセス試料の研究室での測定を凌駕することが期待できる。

本明細書では、特許請求の範囲を含めて、単数形の用語は、文脈がそうでないことを示していない限り、複数形も含むものと解釈され、その逆もまた同様である。したがって、本明細書で使用される単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、文脈が明らかに他を指示しない限り、複数の参照を含むことに留意すべきである。本明細書および特許請求の範囲を通して、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｖｉｎｇ」、および「ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ」という用語とその変形は、「～を含むが～に限定されない」という意味として理解されるべきであり、他の構成要素を除外することを意図していない。

また、本発明は、これらの用語、特徴、値、範囲などが約、およそ、概して、実質的に、本質的に、少なくとも等の用語と一緒に使用されている場合の正確な用語、特徴、値、範囲等も対象とする（すなわち、「約３」は正確に３もカバーし、「実質的に一定」は正確に一定もカバーする）。

「少なくとも１つ」という用語は、「１つ又はそれ以上」という意味で理解されるべきであり、したがって、１つのそれぞれの構成要素を含む実施形態と複数のそれぞれの構成要素を含む実施形態の両方を含む。さらに、「少なくとも１つ」で特徴を説明する独立請求項を参照する従属請求項は、その特徴が「ｔｈｅ」と呼ばれる場合も「ｔｈｅ ａｔ ｌｅａｓｔ ｏｎｅ」と呼ばれる場合も同じ意味を持つ。

本発明の前記の実施形態に対する変形は、依然として本発明の範囲内で行うことができることが理解されるであろう。本明細書に開示されている特徴は、特に明記されていない限り、同じ目的、同等の目的、又は類似の目的を果たす代替の特徴で置き換えることができる。したがって、特に明記しない限り、開示されている各特徴は、同等又は類似の特徴の一般的なシリーズの１つの例を示している。

「例えば（ｆｏｒ ｉｎｓｔａｎｃｅ）」、「等（ｓｕｃｈ ａｓ）」、「例えば（ｆｏｒ ｅｘａｍｐｌｅ）」等の例示的な言語の使用は、単に本発明をよりよく説明することを意図したものであり、そのように主張されない限り、本発明の範囲の制限を示すものではない。本明細書に記載されている任意のステップは、文脈が明確にそうでないことを示していない限り、任意の順序で、又は同時に実行することができる。

本明細書に開示されている特徴及び／又はステップのすべては、少なくともいくつかの特徴及び／又はステップが相互に排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせることができる。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての側面に適用可能であり、任意の組み合わせで使用することができる。

Claims (23)

1. 液体金属又は液体合金試料中の１又はそれ以上の元素を定量的に測定する非接触的で非浸漬的な方法であって、
   分析される液体金属又は液体合金の試料を得るステップと、
   実質的に上向きに開いた試料容器に前記試料を保持又は配置するステップと、
   前記試料を所望の温度以上に加熱又は維持するステップと、
   装置ヘッドが試料表面の上方になるように、前記装置ヘッド及び／又は前記試料容器を配置するステップであって、前記装置ヘッドが、レーザに接続されたレーザ励起光学系と、前記試料からの放射を受け取るための受光光学系と、プラズマの閉じ込め及び安定した環境条件を提供し、前記レーザ励起光学系がレーザ光を通過させて導く開放底のチャンバと、を備え、前記装置ヘッドに距離センサが備えられている、配置するステップと、
   プラズマプルームの特定の部分からの放射を収集するように、前記試料表面から５ｍｍから１００ｍｍの範囲の所定の距離に前記受光光学系を位置決めするステップであって、前記受光光学系が、前記試料表面に対して３０°～７５°の範囲内の角度に配置され、前記受光光学系を前記試料表面から所定の距離に位置決めするように、前記距離センサで前記試料表面までの距離を測定し、前記受光光学系又は前記試料容器を自動的に移動させるステップを含む、前記受光光学系を位置決めするステップと、
   ガスチャネルを通して不活性ガスの流れを前記開放底のチャンバに向けるステップと、
   前記レーザ励起光学系を介して１又はそれ以上のレーザパルスを前記試料に照射するステップと、
   前記受光光学系を介して前記試料からの放射光を受け取り、検出された光のスペクトル情報を記録するための検出器に送るステップと、
   １又はそれ以上の選択された発光ピークを校正値と比較して、１又はそれ以上の元素の定量的な測定値を得るステップと、を備える方法。
2. サンプリングポイントの周辺に実質的に一貫した不活性な大気条件を維持するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記距離センサは、前記試料表面までの距離が動的に維持され、必要に応じて調整されるように動的に操作される、請求項１に記載の方法。
4. 前記レーザ励起光学系と前記受光光学系が、前記装置ヘッドに配置されたレーザ光学系ユニットに固定的に配置されており、
   前記受光光学系を位置決めするステップが、前記レーザ光学系ユニットを位置決めするステップを含む、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
5. 誘導加熱で前記試料を加熱するステップを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
6. 前記試料容器を液体金属又は液体合金の供給源の表面に接触させて配置するステップを含む、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
7. 前記受光光学系を位置決めするステップは、前記試料容器を前記装置ヘッドに向かって移動させることによって行われる、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
8. 分析される金属又は合金を含む、トラフ、るつぼ、又は他の頂部開口型供給源が、前記試料容器として機能する、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
9. 前記試料表面は水平方向に移動している、請求項８に記載の方法。
10. 前記位置決めするステップは、±５０μｍ未満の誤差で設定された距離である、前記試料表面からの前記所定の距離に前記受光光学系を位置決めする、請求項１～９のいずれかに記載の方法。
11. 前記放射光を受け取る前に、前記試料表面上のサンプリングポイントに一連のレーザパルスを照射するステップをさらに含む、請求項１～１０のいずれかに記載の方法。
12. ガスチャネルを通して不活性ガスの流れを前記試料表面に面する前記開放底のチャンバに向けるステップをさらに含み、このチャンバを介して前記レーザパルスが前記試料表面に到達する、請求項１～１１のいずれかに記載の方法。
13. 液体金属又は液体合金試料中の１又はそれ以上の元素を非接触で浸漬的なプローブなしで定量的に測定する装置であって、
    レーザ励起光学系及び受光光学系を有する装置ヘッドと、
    前記装置ヘッドの底面から内側に延びる開放底のチャンバと、
    前記レーザ励起光学系に接続されたパルスレーザと、
    受け取った放射を分析する分光器と、
    前記分光器に接続され、スペクトル情報を記録する検出器と、
    前記開放底のチャンバに不活性ガスの流れを供給するためのガスチャネル又はガスラインと、を備え、
    前記受光光学系は、試料容器内の試料の表面から所定の距離に配置することができるように、前記受光光学系は、垂直方向に移動可能な支持体上に配置され、且つ前記受光光学系は、前記試料容器内の試料の表面までの距離を測定するための関連する距離センサを有し、前記受光光学系が、サンプリング面のサンプリングポイントから、５ｍｍ～１００ｍｍの範囲内の距離に配置され、且つ前記試料の表面に対して３０°～７５°の範囲内の角度で配置されるように構成されている、装置。
14. 前記距離センサからの入力を受信する手段を備えたコンピュータ又は制御ユニットと、
    前記距離センサからの入力に基づいて前記コンピュータ又は制御ユニットによって制御される前記移動可能な支持体を自動的に移動させる移動機構と、をさらに備える請求項１３に記載の装置。
15. 前記移動機構は、±５０μｍ未満の精度で移動可能なプラットフォームを移動させることが可能である、請求項１４に記載の装置。
16. 前記距離センサ及び前記移動機構は、所定の距離を連続的に維持し且つ動作中に必要に応じて調整するように動的に動作する、請求項１４に記載の装置。
17. 前記レーザ励起光学系及び前記受光光学系は、前記装置ヘッドに配置された光学系ユニットに固定的に配置されている、請求項１３～１６のいずれかに記載の装置。
18. 前記装置ヘッド内の前記光学系ユニットは、前記移動可能な支持体上に配置されている、請求項１７に記載の装置。
19. 前記装置ヘッドは、移動可能であり、前記移動可能な支持体として機能する、請求項１３～１８のいずれかに記載の装置。
20. 前記装置ヘッドが、少なくとも前記レーザ励起光学系から前記開放底のチャンバに向かって延びるレーザビームチャネルと、前記開放底のチャンバから前記受光光学系に向かって延びる放射受入チャネルと、を備える、請求項１３～１９のいずれかに記載の装置。
21. 試料容器を備え、前記試料容器が加熱手段を備える、請求項１３～２０のいずれかに記載の装置。
22. 試料容器を備え、前記試料容器が、移動可能な支持体上に配置されている、請求項１３～２１のいずれかに記載の装置。
23. 前記移動可能な支持体は、前記試料容器が液体金属又は液体合金の供給源の表面に接触して配置可能なように構成されており、前記試料容器が液体金属又は液体合金の供給源の前記表面に接触して配置されているときに前記試料を測定可能なように、前記装置ヘッドは少なくとも２つの方向に移動可能である、請求項２２に記載の装置。

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