JP7365656B1 - 硫化オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

硫化オレフィンの製造方法は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３ ・・・（１）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させて、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得るものである。

Description

本発明は、硫化オレフィンの製造方法に関する。
本出願は、２０２２年２月１８日に、日本に出願された特願２０２２－０２４０４０、及び２０２２年９月３０日に、日本に出願された特願２０２２－１５７９１２に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

潤滑油は、自動車用途をはじめとする金属部品の加工時に用いられている。潤滑油に硫黄系化合物を添加すると、加工時に工具と金属部品との間に生じる摩擦が低減されて加工性が向上することから、硫黄系化合物は、潤滑油用添加剤として幅広く使用されている。硫黄系の潤滑油用添加剤としては、主に濃色硫化油脂、淡色硫化油脂及び淡色硫化オレフィンがあるが、近年加工環境等を考慮して、比較的臭気の少ない淡色硫化油脂や淡色硫化オレフィンが望まれている。

従来、濃色型の潤滑油用添加剤を製造する方法として、オレフィン、硫黄を、アミン等の塩基性触媒下で高温ラジカル反応させる方法がある。また、淡色型の潤滑油用添加剤を製造する方法としては、（１）オレフィン、硫黄、硫化水素を、アミン等の塩基性触媒下で付加反応させる方法や、（２）メルカプタン、硫黄等を、無機／有機塩基又はアルコキシル化化合物などの塩基性触媒下で付加反応させる方法がある。

上記（１）の製造方法としては、例えば、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３・・・・（１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基で、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを硫化水素の存在下で反応させて粗ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得る第一工程と、前記粗ジアルキルポリスルフィド（Ａ）とアルカリ金属の硫化物とをアルコールを含む溶媒中で反応させて、該粗ジアルキルポリスルフィド（Ａ）中の硫黄原子数を減少させる第二工程とを含むジアルキルポリスルフィドの製造方法が開示されている（特許文献１）。

上記（２）の製造方法としては、例えば、水酸化ナトリウムとエトキシル化アルコールの存在下で、メルカプタンと元素状硫黄とを、粗製有機ポリスルフィドを含有する反応媒体を生ずるのに充分な条件下で接触させ、その後前記反応媒体と酸とを接触させる有機ポリスルフィド化合物の製造方法が開示されている（特許文献２）。

国際公開第２０１５／０４６００８号 特開平０８－２３１４９６号公報

特許文献１の製造方法では、オレフィン化合物と硫黄とを硫化水素の存在下で反応させてジアルキルポリスルフィドを得るため、硫化オレフィンの製造に硫化水素が必要となる。しかしながら、上記反応に必要な高圧の硫化水素ガスは入手しづらい上、取り扱いが難しく、淡色のポリスルフィド製品は世界でも現時点で数社しか生産できていない。また、硫化水素ガスの生産拠点が限られることに伴い、ポリスルフィド製品の生産拠点も限定される。更に、塩基性触媒として水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムを使用しているが、金属触媒やゼオライトの使用については開示されていない。

特許文献２の製造方法では、チオールなどのメルカプタンと硫黄とを、水酸化ナトリウムとエトキシル化アルコールの存在下で反応させることで有機ポリスルフィド化合物を得ているが、チオール原料を製造する際には硫化水素が使用されることから、結局、硫化オレフィンの製造に硫化水素が必要とされる。また、硫化オレフィンの製造にメルカプタン原料が必要であるところ、メルカプタン原料は高価で入手できる種類も限られているため、得られるポリスルフィド構造に制限がある。

本発明の目的は、硫化水素を使用せずに、淡色で臭気の少ない硫化オレフィンを容易且つ低コストで製造することができる硫化オレフィンの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、１－オレフィンの２位の位置にある炭素原子にアルキル基が二つ結合したオレフィン化合物と硫黄とを水素の存在下で反応させることにより、種々のポリスルフィド構造を有する、淡色で臭気の少ないジアルキルポリスルフィドが容易に得られることを見出した。特に、次世代燃料として供給性が高まる水素（気体）を原料とすることで、入手困難な高圧の硫化水素ガスや高額なメルカプタンを原料として使用せずに、淡色のジアルキルポリスルフィドを製造できることを見出した。また、上記反応において金属元素を触媒として用いるか、或いは金属元素及びゼオライトを触媒として用いることにより、ジアルキルポリスルフィドの収率を向上できることを見出した。

すなわち、本発明は以下の手段を提供する。
［１］Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３ ・・・（１）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させて、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得る、硫化オレフィンの製造方法。

［２］オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを反応させる際、供給される水素の圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、上記［１］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［３］オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度が、１００℃以上２００℃以下である、上記［１］又は［２］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［４］オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させる、上記［１］～［３］のいずれかに記載の硫化オレフィンの製造方法。

［５］前記金属元素が、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素である、上記［４］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［６］前記金属元素が、金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素である、上記［４］又は［５］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［７］前記オレフィン化合物（ａ）に対する前記金属元素の添加量が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、上記［４］～［６］のいずれかに記載の硫化オレフィンの製造方法。

［８］前記オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させる、上記［４］～［７］のいずれかに記載の硫化オレフィンの製造方法。

［９］前記ゼオライトが塩基性を有する、上記［８］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［１０］前記ゼオライトが、Ｘ型又はＡ型の細孔構造を有する、上記［８］又は［９］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［１１］前記ゼオライトの添加量が、前記オレフィン化合物（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下である、上記［８］～［１０］のいずれかに記載の硫化オレフィンの製造方法。

［１２］上記一般式（１）中のＲ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４であり、Ｒ^３が水素原子である、上記［１］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

［１３］前記オレフィン化合物（ａ）がジイソブチレンである、上記［１］に記載の硫化オレフィンの製造方法。

本発明によれば、硫化水素を使用せずに、淡色で臭気の少ない硫化オレフィンを容易且つ低コストで製造することができる硫化オレフィンの製造方法を提供することができる。

図１は、実施例１のジアルキルポリスルフィド（Ａ）の製造方法における反応を示す模式図である。 図２は、実施例１で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを示す図である。 図３は、実施例４１で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを示す図である。 図４は、実施例４２で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを示す図である。 図５は、実施例において水素圧を５．０ＭＰａにした場合の反応時間と転化率の関係を示す図である。 図６は、実施例において水素圧を５．０ＭＰａにした場合の反応時間と合計収率の関係を示す図である。 図５は、実施例において水素圧を３．０ＭＰａにした場合の反応時間と転化率の関係を示す図である。 図６は、実施例において水素圧を３．０ＭＰａにした場合の反応時間と合計収率の関係を示す図である。

本実施形態に係る硫化オレフィンの製造方法は、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３ ・・・（１）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させて、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得るものである。

（オレフィン化合物（ａ））
上記工程で使用されるオレフィン化合物（ａ）は、上述の通り、一般式（１）で表される構造を有する。入手しやすいこと、最終生成物であるジアルキルポリスルフィドの基油への溶解性が良好で極圧添加剤として好ましく使用できる観点からは、オレフィン化合物（ａ）の中でも、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１８であるオレフィン化合物が好ましく、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４であるオレフィン化合物がより好ましい。
また、入手しやすいこと、最終生成物であるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の基油への溶解性が良好で極圧添加剤として好ましく使用できる観点から、オレフィン化合物（ａ）の中でも、Ｒ^３として水素原子を有するオレフィン化合物が好ましい。
従って、一般式（１）で表される構造を有するオレフィン化合物（ａ）の中でも、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１８であり、且つ、Ｒ^３が水素原子であるオレフィン化合物が好ましく、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４で、且つ、Ｒ^３が水素原子であるオレフィン化合物がより好ましい。

本実施形態で使用されるオレフィン化合物（ａ）としては、例えば、ジイソブチレン、イソブチレン、３－メチルペンテン、４－メチルヘプテン、５－メチルウンデセン、３，６－ジメチルヘキサンデセン等が挙げられる。中でも、硫黄含有率が高く、且つ、臭気も少ないジアルキルポリスルフィドが得られることからジイソブチレンが好ましい。

本実施形態の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲でオレフィン化合物（ａ）以外の他のオレフィン化合物を、オレフィン化合物（ａ）と併用することができる。このようなオレフィン化合物としては、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン或いはこれらの混合物等が挙げられる。

（硫黄）
本実施形態で使用される硫黄としては、特に限定されるものではなく、例えば、小塊状、フレーク状、粉末状の固形状態であっても、溶融状態（液体）であっても良い。中でも、大スケールでの製造での仕込み作業が容易である観点からは、溶融状態の硫黄が好ましい。

上記工程において、オレフィン化合物（ａ）と硫黄の使用割合としては、溶解性の観点からは、オレフィン（ａ）１ｍｏｌ当たりＳ元素として１．０～５．０ｍｏｌ（Ｓ当量として１．０～５．０モル当量、Ｓ_８としては０．１２５～０．６２５モル当量）が好ましく、１．０～４．０ｍｏｌ（Ｓ当量として１．０～４．０モル当量、Ｓ_８としては０．１２５～０．５モル当量）がより好ましく、１．５～３．０ｍｏｌ（Ｓ当量として１．５～３．０モル当量、Ｓ_８としては０．１８７５～０．３７５モル当量）が更に好ましい。

（水素）
本実施形態で使用される水素は、典型的には水素ガスである。水素ガスは流通量が多く、硫化水素と比べて入手し易い。また、水素ガスは、可燃性ではあるものの毒性がなく無臭であるため、硫化水素と比べて取扱いが容易である。水素ガスは、特に制限されないが、例えば９９．９９％以上、９９．９９９％以上、或いは９９．９９９９％以上とすることができる。

水素ガスを得る方法は、特に制限されないが、市場に流通している水素ガスを入手してもよいし、メタンなどの炭化水素と水蒸気を反応させて水素を得る改質法や、水を電気分解して水素を得る電解法を用いて水素ガスを製造してもよい。

オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際、供給される水素の圧力は、０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下であるのが好ましく、１．０ＭＰａ以上６．０ＭＰａ以下であるのがより好ましく、１．０ＭＰａ以上４．０ＭＰａ以下であるのが更に好ましい。供給される水素の圧力を０．１ＭＰａ以上１０．０ＭＰａ以下とすることで、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率を向上することができる。

オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度は、１００℃以上２００℃以下であるのが好ましく、１００℃以上１６０℃以下であるのが好ましく、１００℃以上１４０℃以下であるのが更に好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であるのが特に好ましい。反応時の加熱温度を１００℃以上２００℃以下とすることで、反応時間を早めて生産性を向上しつつ、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率を向上することができる。

上記工程では、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得るが、これに限らず、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させてもよい。金属元素を触媒とし、水素の存在下で、当該触媒によってオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを接触反応させることにより、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率を向上することができる。

（金属元素）
上記金属元素は、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素であるのが好ましい。このような金属元素としては、例えば以下のものが挙げられる。
第６族：クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）
第７族：マンガン（Ｍｎ）、テクネチウム（Ｔｃ）、レニウム（Ｒｅ）
第８族：鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）
第９族：コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）
第１０族：ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）
第１１族：銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）

上記金属元素は、例えば金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素であるのが好ましい。上記金属元素が例えば金属酸化物を構成する金属元素である場合、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素と上記金属酸化物との存在下で反応させる。上記金属元素が金属硫化物を構成する金属元素である場合、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素と上記金属硫化物との存在下で反応させる。金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素の価数は、特に制限されず、＋１、＋２など種々の値をとり得る。

上記金属元素が金属酸化物を構成する金属元素である場合、金属酸化物としては以下のものが挙げられるが、金属酸化物は以下のものに限定されない。
第６族の金属酸化物：ＣｒＯ_３、ＭｏＯ_３、ＷＯ_３
第７族の金属酸化物：Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｔｃ_２Ｏ_７、ＲｅＯ_３
第８族の金属酸化物：Ｆｅ_２Ｏ_３、ＲｕＯ_２、ＯｓＯ_４
第９族の金属酸化物：ＣｏＯ、Ｒｈ_２Ｏ_３、ＩｒＯ_２
第１０族の金属酸化物：ＮｉＯ、ＰｄＯ、ＰｔＯ_２
第１１族の金属酸化物：ＣｕＯ、Ａｇ_２Ｏ、Ａｕ_２Ｏ_３

上記金属元素が金属硫化物を構成する金属元素である場合、金属硫化物としては、以下のものが挙げられるが、金属硫化物は以下のものに限定されない。
第６族の金属硫化物：Ｃｒ_２Ｓ_３、ＭｏＳ_２、ＷＳ_２
第７族の金属硫化物：ＭｎＳ、ＲｅＳ_２
第８族の金属硫化物：ＦｅＳ、ＲｕＳ_２、ＯｓＳ_２
第９族の金属硫化物：ＣｏＳ、Ｒｈ_２Ｓ_３、ＩｒＳ_２
第１０族の金属硫化物：Ｎｉ_３Ｓ_２、ＰｄＳ、ＰｔＳ
第１１族の金属硫化物：ＣｕＳ、Ａｇ_２Ｓ、Ａｕ_２Ｓ

上記金属元素が、例えばコバルト（Ｃｏ）である場合、金属酸化物としては酸化コバルトを、金属硫化物としては硫化コバルトを用いることができる。金属酸化物として酸化コバルトを用いる場合、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及び酸化コバルトの存在下で反応させる。使用される酸化コバルトとしては、特に制限されず、ＣｏＯ、Ｃｏ_２Ｏ_３、Ｃｏ_３Ｏ_４などが挙げられる。金属硫化物として硫化コバルトを用いる場合、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及び硫化コバルトの存在下で反応させる。使用される硫化コバルトとしては、特に制限されず、ＣｏＳ、Ｃｏ_９Ｓ_８、ＣｏＳ_２、Ｃｏ_３Ｓ_４などが挙げられる。これらのうち、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率向上の観点からは、酸化コバルト、特にＣｏ_３Ｏ_４が好ましい。

前記オレフィン化合物（ａ）に対する前記金属元素の添加量は、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるのが好ましく、１．０ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であるのがより好ましく、２．０ｍｏｌ％以上７．０ｍｏｌ％以下であるのが更に好ましい。前記オレフィン化合物（ａ）に対する前記金属元素の添加量が０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であると、水素存在下におけるオレフィン化合物（ａ）と硫黄との反応が促進され、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率を向上することができる。

（ゼオライト）
上記工程では、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得るが、これに限らず、オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させてもよい。金属元素及びゼオライトを触媒とし、水素の存在下で、当該２つの触媒によってオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを接触反応させることにより、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率をより向上することができる。
ゼオライトは、結晶性アルミノケイ酸塩であり、シリカとアルミナが規則的に連結した骨格構造を有すると共に、当該細孔構造中にイオン交換サイトとしての陽イオンを含有している。ゼオライトの骨格構造によって規定される細孔構造としては、特に制限されず、ＬＴＡ（Ａ型）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＷＷ（ＭＣＭ－２２）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）、ＭＯＲ（モルデナイト）、ＬＴＬ（Ｌ型）、ＦＡＵ（Ｙ型、Ｘ型）、ＢＥＡ（ベータ型）などが挙げられる。これらのうち、入手容易さおよび経済的な観点から、ゼオライトがＸ型又はＡ型の細孔構造を有するのが好ましい。

上記ゼオライトは、塩基性を有するのが好ましい。塩基性を有するゼオライトとしては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の陽イオンを含有するゼオライトが挙げられる。アルカリ金属としては、例えばナトリウム（Ｎａ）やカリウム（Ｋ）、アルカリ土類金属としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）やカルシウム（Ｃａ）などが挙げられる。

上記ゼオライトは、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率向上の観点からは、Ｘ型の骨格構造であってナトリウムイオンを含有するＮａ－Ｘ型、又はＡ型の骨格構造であってナトリウムイオンを含有するＮａ－Ａ型であるのが好ましく、これらの中でもＮａ－Ｘ型であるのがより好ましい。

上記ゼオライトの添加量は、オレフィン化合物（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下であるのが好ましく、２．０質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましく、３．０質量部以上１０質量部以下であるのが更に好ましく、４．０質量部以上８．０質量部以下であるのが特に好ましい。上記ゼオライトの添加量がオレフィン化合物（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下であると、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率をより向上することができる。

本実施形態の製造方法により得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）は、硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィドの混合物である。硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィドの各々の含有率（収率）は、超高速液体クロマトグラフ（以下、「ＵＰＬＣ」ともいう）測定により得られるチャートのピーク面積により求めることができる。また、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の合計収率は、硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィドのそれぞれの収率の合計から求めることができる。

本実施形態の製造方法で得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）中の活性硫黄の量は、難加工金属などの不動態被膜の硫化を促進したい用途であれば、総硫黄量を基準として２０～５０質量％が好ましく、３０～４５質量％がより好ましい。金属表面に効果的に金属硫化物の被膜を形成し且つ金属表面の腐食を起こしにくくする観点からは、上記活性硫黄の量は、総硫黄量を基準として０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。ここで、本発明において活性硫黄の量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６６２に定められる方法にて求めた値である。

本実施形態の製造方法によって得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）（硫化オレフィン）は、下記一般式（２）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基で、一つのＲ^１と一つのＲ^２と一つのＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。ｎは１～８の整数である。）

前記一般式（２）において、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の基油への溶解性が良好で極圧添加剤として好ましく使用できる観点からは、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１８であることが好ましく、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４であることがより好ましい。

また、一般式（２）において、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の基油への溶解性が良好で極圧添加剤として好ましく使用できる観点からは、Ｒ^３が水素原子であることが好ましい。

従って、一般式（２）において、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１８で、且つ、Ｒ^３が水素原子であることが好ましく、Ｒ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４で、且つ、Ｒ^３が水素原子であることがより好ましい。

また、金属表面に効果的に金属硫化物の被膜を形成し、且つ、金属表面の腐食を起こしにくく、極圧添加剤として好適に使用できるジアルキルポリスルフィド（Ａ）を効率的に得ることができる観点からは、ｎは２～８の整数であることが好ましく、３～８の整数であることがより好ましい。

本実施形態に係る硫化オレフィンの製造方法において、Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３ ・・・（１）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及びラジカル捕捉剤の存在下で反応させて、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得てもよい。ラジカル捕捉剤としては、ラジカル捕捉能を有していれば特に制限されないが、例えば２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールが挙げられる。上記一般式（１）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄との反応は、ラジカル捕捉剤の存在下でも進行することから、ラジカル捕捉剤の影響が少なく、ラジカル反応ではないと推察される。よって本製造方法でもジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得ることができる。

本実施形態の製造方法により、金属表面に効果的に金属硫化物の被膜を形成し、極圧添加剤として好適に使用できるジアルキルポリスルフィド（Ａ）を効率的に得ることができる。また、得られるジアルキルポリスルフィド（Ａ）は、金属表面に効果的に金属硫化物の被膜を形成し、極圧添加剤として好適に使用できる。

上記極圧添加剤は、前記ジアルキルポリスルフィド（Ａ）のみからなっていても良いし、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）以外のジアルキルポリスルフィド（Ｂ）が含まれていてもよい。ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）は、例えば下記一般式（３）で表される。

（式中Ｒ^４、Ｒ^５はそれぞれ水素原子またはアルキル基で、一つのＲ^４と一つのＲ^５の炭素原子数の合計は４～２０である。ｎは１～６の整数である。）

前記一般式（３）において、Ｒ^４、Ｒ^５としては、例えば、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等が挙げられる。前記直鎖状アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－オクタデシル基等が挙げられる。また、前記分岐状アルキル基としては、例えば、３－メチルペンチル基、４－メチルヘプチル基、５－メチルウンデシル基、３，６－ジメチルヘキサンデシル基等が挙げられる。

ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）の中でも、高硫黄含有量を維持でき良好に金属硫化膜を金属表面上に形成できる観点から、一つのＲ^４と一つのＲ^５の炭素原子数の合計は４～１６であるのが好ましく、４～１０であるのがより好ましい。

前記ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）中の活性硫黄の量は、難加工金属などの不動態被膜の硫化を促進したい用途であれば、総硫黄量を基準として２０～５０質量％が好ましく、３０～４５質量％がより好ましい。金属表面に効果的に金属硫化物の被膜を形成し且つ金属表面の腐食を起こしにくい観点からは、上記活性硫黄の量は、総硫黄量を基準として０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２０質量％がより好ましい。ここで、ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）中の活性硫黄の量は、ＡＳＴＭ－Ｄ１６６２に定められる方法にて求めた値である。

前記ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）は、Ｒ^４ＨＣ＝ＣＨＲ^５ ・・・（４）（式中、Ｒ^４、Ｒ^５は、それぞれ水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^４及びＲ^５の炭素原子数の合計は４～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ｂ）と硫黄とを水素の存在下で反応させることにより、得られる。

上記製造方法で用いられるオレフィン化合物（ｂ）は、前記の通り、一般式（４）で表される構造を有する。前記ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）の中でも、高硫黄含有量を維持でき良好に金属硫化膜を金属表面上に形成できる観点から、オレフィン化合物（ｂ）としてＲ^４とＲ^５の炭素原子数の合計が４～１６のオレフィン化合物を用いることが好ましく、Ｒ^４とＲ^５の炭素原子数の合計が４～１０のオレフィン化合物を用いることがより好ましい。更に、反応性に優れ、効率よく前記ジアルキルポリスルフィド（Ｂ）を得ることができる観点からは、オレフィン化合物（ｂ）としてＲ^４が炭素原子数４～１６のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子であるオレフィン化合物を用いることが好ましく、Ｒ^４が炭素原子数４～１０のアルキル基であり、Ｒ^５が水素原子であるオレフィン化合物を用いることがより好ましい。

オレフィン化合物（ｂ）としては、例えば、直鎖状の１－オレフィンや末端以外に分岐構造を有する分岐状の１－オレフィン等が挙げられる。前記直鎖状の１－オレフィンとしては、例えば、例えば、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－エイコセン或いはその混合物等が挙げられる。

前記オレフィン化合物（ｂ）の中でも、工業的に入手が容易で、硫黄との反応が容易に進行するとの理由から直鎖状の１－オレフィンが好ましい。直鎖状の１－オレフィンの中でも、流動点が低く、常温で液体状態を維持できるとの理由から炭素原子数６～１８のオレフィン化合物が好ましく、中でも炭素原子数６～１２のオレフィン化合物がより好ましい。

前記硫黄及び水素としては、上述の製造方法で使用した硫黄及び水素と同様のものを用いることができる。

（潤滑流体組成物）
潤滑流体組成物は、本実施形態で得られた極圧添加剤と基油とを含有することができる。前記基油としては、なんら限定されるものではなく、使用目的や使用条件等に応じて、鉱油や合成油等から適宜選択して用いることができる。前記鉱油としては、例えば、パラフィン基系原油、中間基系原油、ナフテン基系原油を常圧蒸留や常圧蒸留後の残渣を減圧蒸留して得られる留出油、又はこれを溶剤精製、水添精製、脱ロウ処理、白土処理等の精製を行って得られる精製油等が挙げられる。前記合成油としては、例えば、低分子量ポリブテン、低分子量ポリプロピレン、炭素原子数８～１４のα－オレフィンオリゴマーおよびこれらの水素化物、トリメチロールプロパンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル等のポリオールエステル、二塩基酸エステル、芳香族ポリカルボン酸エステル、リン酸エステル等のエステル系化合物、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等のアルキルアロマ系化合物、ポリアルキレングリコール等のポリグリコール油、シリコーン油などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を適宜併用して用いることができる。

上記潤滑流体組成物中の極圧添加剤と基油との配合割合としては、特に限定されるものではないが、通常基油１００質量部に対して、極圧添加剤中のジアルキルポリスルフィド換算で０．０１～５０質量部であり、好ましくは０．０５～２０質量部である。

上記潤滑流体組成物には、更に増ちょう剤を含有させることによって、潤滑流体組成物をグリースとして用いることも可能である。ここで用いることができる増ちょう剤としては、例えば、金属石鹸系、複合石鹸系などの石鹸系、又はウレア系などが挙げられる。これらの増ちょう剤を用いる場合には、予め基油に混合して均一化しておくことが好ましい。

上記潤滑流体組成物は、前記極圧添加剤と前記基油の他に、添加剤を含有してもよい。例えば、添加剤として、油性剤、耐磨耗剤、極圧剤、その他の防錆剤、腐食防止剤、消泡剤、洗浄分散剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、乳化剤、抗乳化剤、カビ防止剤、摩擦調整剤、界面活性剤等の添加剤などを目的とする用途や性能に応じて適宜併用することができる。

各種添加剤の具体例としては、次のものを挙げることができる。油性剤としては長鎖脂肪酸（オレイン酸）など；耐磨耗剤としてはリン酸エステル、金属ジチオホスフェート塩など；極圧剤としては有機硫黄化合物、有機ハロゲン化合物など；その他の防錆剤としてはカルボン酸、アミン、アルコール、エステルなど；腐食防止剤としては窒素化合物（ベンゾトリアゾールなど）、硫黄および窒素を含む化合物（１，３，４－チアジアゾリル－２，５－ビスジアルキルジチオカルバメート）など；消泡剤としてはシリコーン油、金属石鹸、脂肪酸エステル、リン酸エステルなど；洗浄分散剤としては中性、塩基性スルフォネートおよびフェネート（金属塩型）、こはく酸イミド、エステルおよびベンジルアミン共重合系ポリマーなど；流動点降下剤としては塩素化パラフィンとナフタレン又はフェノールの縮合物、ポリアルキルアクリレート、およびメタクリレート、ポリブテン、ポリアルキルスチレン、ポリ酢酸ビニルなど；粘度指数向上剤としてはポリメタクリレート、ポリイソブチレン、オレフィン共重合体、ポリアルキルスチレンなど；酸化防止剤としてはアミン、ヒンダードフェノール、チオりん酸亜鉛、トリアルキルフェノール類など；乳化剤としては硫酸、スルホン酸およびリン酸エステル、脂肪酸誘導体、アミン誘導体、第四アンモニウム塩、ポリオキシエチレン系の活性剤など；抗乳化剤としては第四アンモニウム塩、硫酸化油、リン酸エステルなど；カビ防止剤としてはフェノール系化合物、ホルムアルデヒド供与体化合物、サリチルアニリド系化合物などが挙げられる。

前記潤滑流体組成物は、前記極圧添加剤と前記基油と、必要に応じて配合される粘ちょう剤やその他の添加剤を均一に配合したものであり、その配合方法としては特に限定されるものではなく、この時、均一化のために３０～６０℃に加温することも可能である。

上記潤滑流体組成物の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、潤滑剤組成物として用いることができ、内燃機関や自動変速機、緩衝器、パワーステアリングなどの駆動系機器、ギアなどに用いられる自動車用潤滑油、切削加工、研削加工、塑性加工などの金属加工に用いられる金属加工油、油圧機器や装置などの油圧システムにおける動力伝達、力の制御、緩衝などの作動に用いる動力伝達流体である作動油などとして用いることができる。特に本発明の潤滑流体組成物は、ギア油として用いた際に使用されるギアボックスのシール剤（クロロプレンゴム、ニトリルゴムなど）への膨潤度合いを従来品よりも低減させることができるため、シール剤と接するような用途にも好適に用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下に示す実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
オートクレーブに攪拌子、ジイソブチレン（２，４，４－トリメチル－１－ペンテン）２０ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ_８）０．１８７５モル当量（Ｓ元素として１．５モル当量）、Ｃｏ_３Ｏ_４（シグマアルドリッチ社製、ナノパウダー：５０ｎｍ以下（ＴＥＭ））５ｍｏｌ％を仕込んだ後、水素を３．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で２０時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準物質として１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを２００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）を反応溶液に加え、さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄とＣｏ_３Ｏ_４を遠心分離機にて除いた後、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例１のジアルキルポリスルフィドの製造方法における反応を図１に示す。

（実施例２）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＣｏ_３Ｓ_４に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。Ｃｏ_３Ｓ_４は、文献「Ｌｉｕ， Ｑ．； Ｚｈａｎｇ， Ｊ． ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ， ２０１３， １５， ５０８７」に従って調整することで得た。

（実施例３）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＡｇ_２Ｏ（Ｗａｋｏ社製、特級、カタログ番号１９９－００８８２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＭｏＯ_３（Ｗａｋｏ社製、１級、カタログ番号１３８－０３３５２）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＣｕＯ（関東化学社製、特級、カタログ番号０７５０３－３０）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＮｉＯ（Ｗａｋｏ社製、カタログ番号１４０－０１５５２、９９％以上）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例７）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＦｅ_２Ｏ_３（Ｗａｋｏ社製、１級、カタログ番号０９６－０４８２５）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例８）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＣｕＳ（Ｗａｋｏ社製、カタログ番号０３４－０４４６２、９０％以上）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例９）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＭｏＳ_２（関東化学社製、カタログ番号２５３６８－３２、９８％以上）に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

実施例１～９で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）を、以下の方法で測定、評価した。

［硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィドの収率及び合計収率の測定］
超高速液体クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製、ＡＣＱＵＩＴＹ ＵＰＬＣ Ｈ－Ｃｌａｓｓシステム）を用い、以下の測定条件にてジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャートを取得した。硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィド（ｎ＝２～８）の各々の収率（％）は、１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを内部標準として、各ｎ値のジアルキルポリスルフィドに対応するピーク面積の比率により算出した。また、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の合計収率は、上記硫黄原子数が異なるジアルキルポリスルフィドのそれぞれの収率の合計とした。尚、転化率は、ジイソブチレンの収率から求めた。チオールおよびジイソブチレンの収率は、ＦＴ－ＮＭＲ装置（ＪＥＯＬ社製、ＪＮＭ－ＥＣＡ６００）を用い、回収反応溶液をＣＤＣｌ_３溶媒で希釈したサンプルの^１Ｈ ＮＭＲ測定の結果から算出した。なお、この測定でも１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを内部標準として利用した。

［ＵＰＬＣ測定条件］
溶出液：Ｈ_２Ｏ／ＭｅＣＮ／ｉＰｒＯＨ＝２５／２５／５０、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎカラム：ｋｉｎｅｔｅｘ－Ｃ８、２．６μｍ、１５０ｍｍ×２．１ｍｍ
検出器：ＰＤＡ
検出波長：２１０ｎｍ～８００ｎｍ
［ＮＭＲ測定条件］
^１Ｈ－ＮＭＲ：６００ＭＨｚ

一例として、実施例１で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを図２に示す。

実施例１～９の測定、評価結果を表１に示す。尚、表中の「Ｎ．Ｄ．（ｎｏｔ ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ）」は、他のピークと被って収率が算出不可であったことを示す。

表１の結果から、実施例１～９のいずれでも、ジイソブチレンと粉末硫黄とを、水素、及びＣｏ_３Ｏ_４、Ｃｏ_３Ｓ_４、Ａｇ_２Ｏ、ＭｏＯ_３、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＳ及びＭｏＳ_２のうちのいずれかの存在下で反応させることにより、合計収率６～５７％でジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得られることが分かった。特に、実施例１～２において、金属元素としてＣｏを用い、ジイソブチレンと硫黄とを、水素、及び酸化コバルト又は硫化コバルトの存在下で反応させることにより、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が５０％を超えることが分かった。

（実施例１０）
オートクレーブに攪拌子、ジイソブチレン２０ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ_８）０．３７５モル当量（Ｓ元素として３．０モル当量）、ＣｏＳ_２２．５ｍｏｌ％、ゼオライト（ナカライテスク社製、Ｎａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘを砕いて、篩で粒径１２５μｍ以下に細かくしたもの）１００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して４．４５質量部）を仕込んだ後、水素を３．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で２０時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準として１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを２００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）を加えた。さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄、ＣｏＳ_２及びゼオライトを遠心分離機にて除いた後、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例１１）
金属触媒の種類をＣｏＳ_２からＣｏ_３Ｓ_４に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。Ｃｏ_３Ｓ_４は、実施例２と同じものを使用した。

（実施例１２）
金属触媒の種類をＣｏＳ_２からＣｏＳ（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例１３）
金属触媒の種類をＣｏＳ_２からＣｏ_３Ｏ_４（シグマアルドリッチ社製、ナノパウダー：＜５０ｎｍ以下（ＴＥＭ））に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例１０～１３の測定、評価結果を表２に示す。

表２の結果から、実施例１０～１３のいずれでも、ジイソブチレンと粉末硫黄とを、水素、ＣｏＳ、ＣｏＳ_２、Ｃｏ_３Ｓ_４及びＣｏ_３Ｏ_４のうちのいずれか、並びにゼオライトの存在下で反応させることにより、合計収率１７～８３％でジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得られることが分かった。特に、実施例１０～１１において、ジイソブチレンと硫黄とを、水素、ＣｏＳ_２（二硫化コバルト）及びＣｏ_３Ｓ_４（四硫化三コバルト）のうちのいずれか、並びにゼオライトの存在下で反応させることにより、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が８０％を超えることが分かった。また、実施例１１では、Ｃｏ_３Ｓ_４に加えてゼオライトを使用することで、実施例２と比較してジアルキルポリスルフィド（Ａ）の収率を向上できることが分かった。

（実施例１４）
ゼオライト（ナカライテスク社製、Ｎａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘを砕いて、篩で１２５μｍ以下に細かくしたもの）の仕込み量を１００ｍｇから５０ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して２．２３質量部）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例１５）
ゼオライト（ナカライテスク社製、Ｎａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘを砕いて、篩で１２５μｍ以下に細かくしたもの）の仕込み量を１００ｍｇから２００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例１４～１５、及び参考として実施例１０の測定、評価結果を表３に示す。

表３の結果から、実施例１４～１５のいずれでも、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が３４％を超えることが分かった。
また、ゼオライトの仕込み量が増大するとジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率は増大し、ゼオライトの仕込み量がある一定量を超えると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が徐々に減少する傾向があることが分かった。

（実施例１６）
オートクレーブの加熱温度、すなわち反応温度を１３０℃から１１５℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例１７）
オートクレーブの加熱温度、すなわち反応温度を１３０℃から１１５℃に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例１６～１７、及び参考として実施例１０の測定、評価結果を表４に示す。

表４の結果から、実施例１６～１７のいずれでも、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が１０％を超えることが分かった。
また、反応温度１００℃～１６０℃の範囲において、反応温度を高くするとジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率は増大し、反応温度がある一定値を超えると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が徐々に減少する傾向があることが分かった。

（実施例１８）
オートクレーブに攪拌子、ジイソブチレン１０ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ_８）０．３７５モル当量（Ｓ元素として３．０モル当量）、ＣｏＳ_２２．５ｍｏｌ％、ゼオライト（ナカライテスク社製、Ｎａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘを砕いて、篩で粒径１２５μｍ以下に細かくしたもの）５０ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して４．４５質量部）を仕込んだ後、水素を０．７ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で２０時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準として１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを１００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）を加えた。さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄、ＣｏＳ_２及びゼオライトを遠心分離機にて除いた後、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。尚、水素圧低下で実験条件が大きく変化するため、本実施例ではゼオライト（Ｎａ－Ｘ）の仕込み量を５０ｍｇ（１／２スケール）として反応を実施した。

（実施例１９）
仕込み時の水素圧力を３．０ＭＰａから５．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例１８～１９、及び参考として実施例１０の測定、評価結果を表５に示す。

表５の結果から、実施例１８～１９のいずれでも、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が２５％を超えることが分かった。
水素圧力１．０ＭＰａ～６．０ＭＰａの範囲において、水素圧力を高くするとジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率は増大し、水素圧力がある一定値を超えると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が徐々に減少する傾向があることが分かった。

（実施例２０）
ゼオライトの種類をＮａ－Ｘ型（ビーズ、実施例１０で使用したＮａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘの未粉砕物、粒径約２ｍｍ）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例２１）
ゼオライトの種類をＮａ－Ｘ型からＮａ－Ａ型（Ｗａｋｏ社製、カタログ番号１３７－０６０８５、モレキュラーシーブ４Ａ １／１６を砕いて、篩で粒径１２５μｍ以下に細かくしたもの）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例２２）
ゼオライトの種類をＮａ－Ｘ型からＫ－Ａ型（Ｗａｋｏ社製、カタログ番号１３４－０６０９５、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を砕いて、篩で粒径１２５μｍ以下に細かくしたもの）に変更したこと以外は、実施例１０と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。実施例２０～２２、及び参考として実施例１０の測定、評価結果を表６に示す。

表６の結果から、実施例２０～２２のいずれでも、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が２８％を超えることが分かった。
陽イオンが同じで細孔構造が異なるＮａ－Ｘ型とＮａ－Ａ型を比較すると、ゼオライトの細孔構造がＸ型であると、Ａ型よりもジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が高いことが分かった。また、Ｎａ－Ｘ型の中でも、粉砕して粒径を小さくしたＮａ－Ｘを用いると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が高いことが分かった。更に、細孔構造が同じで陽イオンが異なるＮａ－Ａ型とＫ－Ａ型を比較すると、陽イオンがＫイオンであると、Ｎａイオンよりもジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が高いことが分かった。

（実施例２３）
オートクレーブに攪拌子、ジイソブチレン２０ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ_８）０．１８７５モル当量（Ｓ元素として１．５モル当量）を仕込んだ後、水素を３．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で２０時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準として１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを２００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）を加えた。さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄を遠心分離機にて除いた後、ジアルキルポリスルフィドを得た。

（実施例２４）
オートクレーブに攪拌子、ジイソブチレン２０ｍｍｏｌ、粉末硫黄（Ｓ_８）０．１８７５モル当量（Ｓ元素として１．５モル当量）、ゼオライト（ナカライテスク社製、Ｎａ－Ｘ型、モレキュラーシーブ１３Ｘを砕いて、篩で粒径１２５μｍ以下に細かくしたもの）１００ｍｇを仕込んだ後、水素を３．０ＭＰａまで加圧仕込を行った。マグネチックスターラーで８００ｒｐｍで攪拌しながら、オートクレーブを１３０℃まで加温し、同温度で２０時間反応を行った。その後、室温に冷却して圧力弁を開放した後、内部標準として１，３，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼンを２００ｍｇ（ジイソブチレン１００質量部に対して８．９１質量部）を加えた。さらに、空気を吹き込んで残留する硫化水素を留去した。未反応硫黄とゼオライトを遠心分離機にて除いた後、ジアルキルポリスルフィドを得た。実施例２３～２４、及び参考として実施例１の測定、評価結果を表７に示す。

表７の結果から、実施例２３では、ジイソブチレンと粉末硫黄とを、水素の存在下で反応させることにより、合計収率１４％でジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得られることが分かった。また、実施例２４では、ジイソブチレンと粉末硫黄とを、水素及びゼオライトの存在下で反応させることにより、合計収率１１％でジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得られることが分かった。

（比較例１）
加温装置、硫化水素吹き込み管および硫化水素吸収装置を搭載した１リットルのオートクレーブに、ジイソブチレン３６５ｇ（３．２６モル）と、粉末硫黄１０４ｇ（３．２６モル）と、水酸化カリウム０．１ｇと、ブチルカルビトール４ｇとを仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、反応容器内を真空ポンプを用いて－０．１ＭＰａ以下まで減圧にし、真空脱気した。その後、オートクレーブを密閉した後、内部温度が１２０℃になるまで加温した。ここに硫化水素ガス（純度９９．９モル％）６５ｇ（１．９モル）を圧力６ｋｇ／ｃｍ^２で２０時間を要して吹き込んだ。更に、同温度で１０時間保持した。その後、４０℃まで冷却してから、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧力を常圧に戻し、吹き込み管から空気を吹き込んで、残留する硫化水素および未反応のジイソブチレンを留去し、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を合計収率８７％で得た。

比較例１では、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を高収率で得られたものの、硫化水素ガスを必須材料としており、水素を必須材料とする実施例１～２４の製造方法とは大きく異なる。また、比較例１では触媒として塩基性化合物を用いており、比較例１で使用される触媒は、実施例１～２２で触媒として使用される金属元素やゼオライトとは異なることが分かる。

（比較例２）
加温装置、硫化水素吹き込み管および硫化水素吸収装置を搭載した１リットルのオートクレーブに、ジイソブチレン７８６ｇ（７．０モル）と粉末硫黄３７９ｇ（１１．８モル）と、触媒としてジシクロヘキシルアミン２．３ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、内部温度が１２０℃になるまで加温した。ここに硫化水素ガス（純度９９．９モル％）１２９ｇ（３．８モル）を圧力６ｋｇ／ｃｍ^２で２０時間を要して吹き込んだ。更に、同温度で１時間保持した。その後、７０℃まで冷却してから、硫化水素吸収装置に接続した弁を開けて圧力を常圧に戻し、吹き込み管から空気を吹き込んで、残留する硫化水素および未反応のジイソブチレンを留去し、ジアルキルポリスルフィドを収率９０％で得た。

比較例２では、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を高収率で得られたものの、比較例１と同様に硫化水素ガスを必須材料としていることから、水素を必須材料とする実施例１～２４の製造方法とは大きく異なる。また、比較例２ではアミン系触媒を用いており、比較例２で使用される触媒は、実施例１～２２で触媒として使用される金属元素やゼオライトとは異なることが分かる。

（実施例２５）
粉末硫黄（Ｓ_８）をＳ元素として１．５モル当量から３．０モル当量に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例２６）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｏ_４からＣｏ_ｘＳ_ｙ（Ｃｏ_３Ｏ_４を含み、Ｃｏ含有量５０質量％のもの）に変更し、他のゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、含水処理を行わず市販品のまま）を使用したこと以外は、実施例２５と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。Ｃｏ_ｘＳ_ｙは、文献「Ｑｉａｏ Ｌｉｕ， Ｊｕｎｙａｎ Ｚｈａｎｇ， ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ， ２０１３， １５， ５０８７」に従って調整することで得た。

（実施例２７）
金属触媒の種類をＣｏ_３Ｓ_４からＣｏ_ｘＳ_ｙ（Ｃｏ_３Ｏ_４を含み、Ｃｏ含有量４５質量％のもの）に変更し、他のゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、含水処理を行わず市販品のまま）を使用したこと以外は、実施例２５と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例２８）
他のゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、含水処理を行わず市販品のまま）を使用したこと以外は、実施例２５と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表８に示す。

表８の結果から、実施例２８では、金属触媒の種類がＣｏ_３Ｏ_４である場合、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が８３％であり、金属触媒の種類がＣｏ_ｘＯ_ｙである場合（実施例２６～２７）と同等の合計収率が得られることが分かった。また、金属触媒の種類がＣｏ_３Ｏ_４である場合にＮａ－Ｘ型のゼオライトを使用すると、Ｎａ－Ｘ型のゼオライトを使用しない場合（実施例２５）と比較して高い合計収率が得られることが分かった。

（実施例２９）
触媒量を２．５ｍｏｌ％から５．０ｍｏｌ％に変更し、水素圧を３．０ＭＰａから０．７ＭＰａに変更し、他のゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、市販品に含水処理を行ったもの（水分含有量２４質量％））を使用したこと以外は、実施例１３と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３０）
水素圧を０．７ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３１）
水素圧を０．７ＭＰａから５．０ＭＰａに変更し、粉末硫黄（Ｓ_８）をＳ元素として３．０モル当量から１．５モル当量に変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３２）
水素圧を０．７ＭＰａから５．０ＭＰａに変更し、粉末硫黄（Ｓ_８）をＳ元素として３．０モル当量から５．０モル当量に変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３３）
水素圧を０．７ＭＰａから５．０ＭＰａに変更し、反応時間を２０時間から２時間に変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３４）
Ｎａ－Ｘ型のゼオライトを使用しなかったこと以外は、実施例３３と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３５）
水素圧を０．７ＭＰａから５．０ＭＰａに変更し、加温温度（反応温度）を１３０℃から１１５℃に変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３６）
加温温度を１３０℃から１５０℃に変更したこと以外は、実施例３５と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３７）
水素圧を０．７ＭＰａから５．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２９と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表９に示す。

表９の結果から、実施例２９では、水素圧が０．７ＭＰａであると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が４１％であり、良好な合計収率が得られることが分かった。実施例３０，３７では、水素圧が３．０ＭＰａ、５．０ＭＰａであると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率がそれぞれ８０％、８８％であり、更に良好な合計収率が得られることが分かった。

また、実施例３１では、Ｓ当量が１．５モル当量であると、チオールが主生成物となり、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が１５％であった。実施例３７では、Ｓ当量が３．０モル当量であると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が８８％であり、Ｓ当量が１．５モル当量である場合（実施例３１）と比較して各段に優れた合計収率が得られることが分かった。実施例３２では、Ｓ当量が５．０モル当量であると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が７６％であり、Ｓ当量が３．０モル当量である場合（実施例３７）と比較して合計収率は低下したものの、Ｓ当量が１．５モル当量である場合（実施例３１）と比較して合計収率が増加することが分かった。

また、実施例３３では、反応時間が２時間であると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が１２％であり、反応時間が２０時間である場合（実施例２９）と比較して合計収率が低下することが分かった。ゼオライトを使用しない実施例３４でも、同様の傾向が確認された。

また、実施例３５では、加温温度（反応温度）が１１５℃であると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が６２％であり、加温温度（反応温度）が１３０℃である場合（実施例３７）と比較して合計収率が低下することが分かった。実施例３６では、加温温度（反応温度）が１５０℃であると、チオールが主生成物となり、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が１７％であり、加温温度（反応温度）が１３０℃である場合（実施例３７）や１５０℃である場合（実施例３５）と比較して合計収率が低下することが分かった。

（実施例３８）
ゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、市販品に含水処理を行ったもの（水分含有量２４質量％））の仕込み量を１００ｍｇから５０ｍｇに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例３９）
ゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、市販品に含水処理を行ったもの（水分含有量２４質量％））の仕込み量を１００ｍｇから２００ｍｇに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４０）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用１回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表１０に示す。

表１０の結果から、実施例３８，３９では、ゼオライトの仕込み量が５０ｍｇ、２００ｍｇであると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率がそれぞれ８５％、８７％であり、ゼオライトの仕込み量が１００ｍｇである場合（実施例３７）と比較してほぼ同等の合計収率が得られることが分かった。
また、実施例４０では、触媒をゼオライトと共に再利用しても、最初の使用時（実施例３７）と同等の合計収率が得られることが分かった。

（実施例４１）
原料の基質を２，４，４－トリメチル－１－ペンテンから２，４，４－トリメチル－２－ペンテンに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４２）
反応時間を２０時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４３）
反応時間を２時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４４）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用２回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４５）
反応時間を２０時間から４時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４６）
反応時間を２時間から４時間に変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４７）
反応時間を２時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４８）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用３回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例４９）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、反応時間を２０時間から２時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５０）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５１）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用４回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表１１に示す。

（実施例５２）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、反応時間を２０時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５３）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、反応時間を２時間から１２時間に変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５４）
反応時間を１２時間から４時間に変更したこと以外は、実施例５２と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５５）
反応時間を１２時間から４時間に変更したこと以外は、実施例５３と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（比較例３）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、Ｓ当量を３．０モル当量から０に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（比較例４）
水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、Ｓ当量を３．０モル当量から０に変更し、反応時間を２時間から２０時間に変更したこと以外は、実施例３４と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表１１及び図３～図８に示す。

表１１の結果から、実施例４１では、基質が２，４，４－トリメチル－２－ペンテンである場合の合計収率が８０％であり、原料の基質が異なっても良好な合計収率が得られることが分かった。実施例４１で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを図３に、参考として実施例４２で得られたジアルキルポリスルフィド（Ａ）のチャート、及び各ｎ値（ｎ＝３～８）のジアルキルポリスルフィドに対応するピークを図４に、それぞれ示す。

実施例４２，４３では、反応時間が１２時間であると、反応時間が２時間である場合（実施例３３，３４）と比較して、ゼオライトの有無に因る転化率の差が小さくなることが分かった。反応時間が２０時間である場合も、同様の傾向があることが確認された。

水素圧を５．０ＭＰａにした場合の反応時間と転化率の関係を図５に示す。図５に示すように、反応時間が４時間以上であると、ゼオライトの有無に因る転化率の差が小さいが、反応時間が４時間未満であると、ゼオライトの有無に因る転化率の差が大きくなることが確認された。
また、水素圧を５．０ＭＰａにした場合の反応時間と合計収率の関係を図６に示す。図６に示すように、転化率とは異なり、反応時間にかかわらず、ゼオライトの有無に因る合計収率の差が小さいことが確認された。

水素圧を３．０ＭＰａにした場合の反応時間と転化率の関係を図７に示す。図７に示すように、反応時間が４時間以上であると、ゼオライトの有無に因る転化率の差が小さいが、反応時間が４時間未満であると、ゼオライトの有無に因る転化率の差が大きくなることが確認された。
水素圧を３．０ＭＰａにした場合の反応時間と合計収率の関係を図８に示す。図８に示すように、反応時間が２０時間未満であると、ゼオライトの有無に因る転化率の差が小さいが、反応時間が２０時間以上であると、ゼオライトの有無に因る合計収率の差が大きくなることが確認された。

また、実施例４４，４８，５１では、触媒をゼオライトと共に２回～４回再利用しても、最初の使用時（実施例３７）と同等の合計収率が得られることが分かった。

また、比較例３，４では、Ｓ当量を０にすると、Ｎａ－Ｘ型のゼオライトの有無に因らず基質の殆どが反応に使用され、還元されたアルカン（２，４，４－トリメチルペンタン）が生成されることが分かった。

（実施例５６）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用５回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５７）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用６回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５８）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用７回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例５９）
水素圧を５．０ＭＰａから７．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６０）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用８回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６１）
Ｎａ－Ｘ型のゼオライトから塩基性化合物の一例としてＮａ_２ＣО_３（Ｗａｋｏ社製、５．０ｍｏｌ％（基質２０ｍｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ））に変更し、水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６２）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用９回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６３）
ゼオライト（シグマアルドリッチ社製、Ｎａ－Ｘ型、粒径２μｍ未満、市販品に含水処理を行ったもの（水分含有量２４質量％））の仕込み量を１００ｍｇから５００ｍｇに変更し、水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６４）
実施例３７で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用１０回目）したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６５）
Ｎａ－Ｘ型のゼオライトから塩基性化合物の一例としてジシクロへキシルアミン（Ｗａｋｏ社製、５．０ｍｏｌ％（基質２０ｍｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ））に変更し、水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６６）
Ｎａ－Ｘ型のゼオライトから塩基性化合物の一例としてＮａＯＨ（Ｗａｋｏ社製、５．０ｍｏｌ％（基質２０ｍｍｏｌに対して１ｍｍｏｌ））に変更し、水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。

（実施例６７）
実施例６５で使用した触媒をゼオライトと共に再使用（再利用１１回目）し、水素圧を５．０ＭＰａから３．０ＭＰａに変更し、反応時間を２０時間から４時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にしてジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得た。結果を表１２に示す。

表１２の結果から、実施例５９では、水素圧が７．０ＭＰａであると、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝２～８）の合計収率が８１％であり、水素圧３．０ＭＰａ又は５．０ＭＰａの場合（実施例３０，３７）と比較してチオールの収率が増大し、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）の合計収率が低下することが分かった。これは水素圧が一定値を超えることで触媒に因る還元反応が過剰に進行したためと推察される。

実施例６３では、ゼオライトの仕込み量が５００ｍｇであるときに、ゼオライトの仕込み量が１００ｍｇである場合（実施例４１）と同等の合計収率が得られることが分かった。すなわちゼオライトの仕込み量が５倍スケールであっても合計収率を低下させることなく反応が進行できることが確認された。

実施例５６～５８，６０，６２，６４では、触媒をゼオライトと共に５回～１０回再利用すると、最初の使用時（実施例３７）よりも高いか或いはほぼ同等の合計収率が得られることが分かった。特に、再利用回数が増すにつれてジアルキルポリスルフィド（Ａ）（ｎ＝３）の割合やチオールの収率が増加する傾向がみられた。これは触媒の繰り返しの使用によって触媒の還元能力が向上している可能性があると推察される。
実施例６７では、１０回再利用後に洗浄した触媒を更に再利用した場合（再利用１１回目）、反応開始後４時間経過した段階で転化率７１％であり、活性が向上していることが分かった。

また、実施例６１，６５，６６では、Ｎａ－Ｘ型のゼオライト以外の塩基性化合物（Ｎａ_２Ｃｏ_３、ジシクロへキシルアミン又はＮａＯＨ）を用いても、Ｎａ－Ｘ型のゼオライトを用いた場合（実施例３０）と比較してほぼ同等の合計収率が得られることが分かった。

上記硫化オレフィンの製造方法によれば、入手困難な硫化水素ガスや、高圧の硫化水素ガスの取り扱いが不要となり、比較的入手容易で取り扱いが容易な水素ガスを用いてジアルキルポリスルフィド（Ａ）が得られることから、硫化水素ガスの供給地域に影響を受けずにジアルキルポリスルフィド（Ａ）を容易に製造可能となる。そのため、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）（極圧添加剤）と基油とを含有する潤滑油或いはグリースを様々な地域で容易に製造することができ、極めて有用である。

Claims (13)

1. Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＨＲ^３ ・・・（１）（式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれアルキル基で、Ｒ^３は水素原子またはアルキル基であり、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３の炭素原子数の合計は２～２０である。）で表されるオレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させて、ジアルキルポリスルフィド（Ａ）を得る、硫化オレフィンの製造方法。
2. オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを反応させる際、供給される水素の圧力が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である、請求項１に記載の硫化オレフィンの製造方法。
3. オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを水素の存在下で反応させる際の加熱温度が、１００℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の硫化オレフィンの製造方法。
4. オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素及び金属元素の存在下で反応させる、請求項１又は２に記載の硫化オレフィンの製造方法。
5. 前記金属元素が、第６族～第１１族から選択された１又は複数の金属元素である、請求項４に記載の硫化オレフィンの製造方法。
6. 前記金属元素が、金属酸化物又は金属硫化物を構成する金属元素である、請求項４に記載の硫化オレフィンの製造方法。
7. 前記オレフィン化合物（ａ）に対する前記金属元素の添加量が、０．１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下である、請求項４に記載の硫化オレフィンの製造方法。
8. 前記オレフィン化合物（ａ）と硫黄とを、水素、前記金属元素及びゼオライトの存在下で反応させる、請求項４に記載の硫化オレフィンの製造方法。
9. 前記ゼオライトが塩基性を有する、請求項８に記載の硫化オレフィンの製造方法。
10. 前記ゼオライトが、Ｘ型又はＡ型の細孔構造を有する、請求項８に記載の硫化オレフィンの製造方法。
11. 前記ゼオライトの添加量が、前記オレフィン化合物（ａ）１００質量部に対して２．０質量部以上２５質量部以下である、請求項８に記載の硫化オレフィンの製造方法。
12. 上記一般式（１）中のＲ^１とＲ^２の炭素原子数の合計が２～１４であり、Ｒ^３が水素原子である、請求項１に記載の硫化オレフィンの製造方法。
13. 前記オレフィン化合物（ａ）がジイソブチレンである、請求項１に記載の硫化オレフィンの製造方法。

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