JP7356636B2

JP7356636B2 - 非水電解液二次電池

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Description

本発明は、非水電解液二次電池に関する。詳しくは、電極体と非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池などの非水電解液二次電池（以下、「二次電池」ともいう）は、様々な機器の電源として広く使用されている。かかる二次電池の用途の一例として、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源や、パソコン、携帯端末などの携帯用電源などが挙げられる。

この種の二次電池は、例えば、電極体と非水電解液とが電池ケース内に収容された構造を有している。上記電極体は、セパレータを介して正極と負極とが重ねられた構造を有する。この電極体の構造の一例として、捲回電極体や積層型電極体が挙げられる。捲回電極体は、一対の正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせた積層体を捲回することによって形成される。一方、積層型電極体は、セパレータを介在させながら複数枚の正極と負極とを順次積み重ねることによって形成される。

上記構造の二次電池を製造する際には、電極体を収容した電池ケースの内部を減圧した後で、ケース内に非水電解液を注液する。そして、電池ケースが開放された状態を所定時間保持して電極体の内部（正極と負極との極間）に非水電解液を浸透させた後に、電池ケースを密閉する。このような製造工程において、電極体内への非水電解液の浸透性が低いと、負圧のままの領域が電極体内に残り、ケース密閉後も電極体内へ非水電解液が浸透し続けるため、電池ケースの内部空間（電極体と電池ケースとの間の空間）が負圧になることがある。このような二次電池では、充放電に伴って正極や負極が膨張した際に、電極体が外方へ膨らむことが難しいため、正極と負極との極間が潰れやすい。この結果、正極と負極との極間に浸透していた非水電解液が電極体の外部へ漏出し、ハイレート特性が低下するおそれがある。

このため、近年では、電極体内への非水電解液の浸透性を向上させる技術への要求が高まっている。例えば、特許文献１では、リン酸トリスと非イオン性界面活性剤を非水電解液に添加し、正極への非水電解液の浸透性を高める技術が提案されている。

特開２０１５－２０１３０９号公報

しかしながら、本発明者の検討によると、特許文献１に記載の技術には、種々の弊害があり、改善の余地が残されていることが分かった。具体的には、特許文献１のように、非イオン界面活性剤（例えばエーテル系界面活性剤）を非水電解液に添加すると、電池ケース内に注液する際の発泡（キャビテーション）が顕著になり、注液中の電池ケースから非水電解液が溢れ出て生産性が大きく低下する可能性があった。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、注液時のキャビテーションの発生を抑制した上で、電極体内部への非水電解液の浸透性を改善できる技術を提供することである。

上述した課題を解決するべく、ここに開示される非水電解液二次電池が提供される。かかる非水電解液二次電池では、シート状の正極とシート状の負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とが電池ケース内に収容されている。そして、ここに開示される非水電解液二次電池では、非水電解液に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが溶解しており、非水電解液の総量を１００ｗｔ％としたときの臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの含有量が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満である。

本発明者らが種々の検討を行った結果、カチオン系界面活性剤（陽イオン性界面活性剤）が添加された非水電解液は、非イオン界面活性剤が添加された非水電解液と比較して、注液時のキャビテーションの程度が小さいことが分かった。そして、このカチオン系界面活性剤のなかでも臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以下、「ＣＴＡＢ」ともいう）は、注液時のキャビテーションを特に好適に抑制した上で、電極体の構成材料（すなわち、セパレータ、正極および負極）の各々に対する非水電解液の馴染みやすさを大幅に改善することが分かった。ここに開示される技術は、かかる知見に基づいたものであり、キャビテーションの発生を抑制した上で、電極体内部への非水電解液の浸透性を向上できる。なお、非水電解液にＣＴＡＢを添加した場合であっても、その添加量が少なすぎると非水電解液の浸透性が不足する可能性がある。また、ＣＴＡＢの添加量が多すぎると、注液時のキャビテーションが発生する可能性がある。かかる観点から、ここに開示される技術では、非水電解液の総量を１００ｗｔ％としたときのＣＴＡＢの含有量が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満に調整されている。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に示す断面図である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。試験例における浸透性評価の結果を示すグラフである。なお、図３中の縦軸は電池ケース内部における非水電解液の液面高さ（ｍｍ）を示し、横軸は注液完了時を０秒とした場合の経過時間（ｓｅｃ）を示す。

以下、ここに開示される非水電解液二次電池の一実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、ここに開示される技術の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づいて把握され得る。すなわち、ここに開示される技術は、本明細書に明示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施できる。なお、以下の実施形態は、ここに開示される技術を限定することを意図したものではない。また、本明細書にて示す図面では、同じ作用を奏する部材・部位に同じ符号を付して説明している。さらに、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

本明細書において「非水電解液二次電池」とは、電解質として非水系の電解液を用いた繰り返し充放電可能な電池一般をいう。かかる非水電解液二次電池の典型例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。このリチウムイオン二次電池は、電解質イオン（電荷担体）としてリチウム（Ｌｉ）イオンを利用し、正極と負極との間をリチウムイオンが移動することによって充放電を行う二次電池である。また、本明細書において「活物質」とは、電荷担体を可逆的に吸蔵・放出する材料をいう。

１．リチウムイオン二次電池の構造
図１は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を模式的に示す断面図である。また、図２は本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体を模式的に示す斜視図である。なお、本明細書にて示す各図における符号Ｘは「（リチウムイオン二次電池の）幅方向」を示し、符号Ｚは「（リチウムイオン二次電池の）高さ方向」を示す。但し、これらの方向は、説明の便宜上定めたものであり、ここに開示される二次電池を使用する際の設置態様を限定することを意図したものではない。

（１）全体構成
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、電極体２０と非水電解液３０とが電池ケース１０に収容されている。また、ここに開示される技術を限定するものではないため詳しい説明は省略するが、このリチウムイオン二次電池１００では、正極端子７２と負極端子７４とからなる一対の電極端子７０を備えている。これらの電極端子７０の一方の端部は、電池ケース１０内の電極体２０と電気的に接続されており、他方の端部は電池ケース１０の外部に露出している。これによって、電池ケース１０内の電極体２０を、外部機器（モーターや他の二次電池など）と電気的に接続できる。

（２）電池ケース
上述した通り、電池ケース１０は、電極体２０と非水電解液３０とを収容する容器である。図１に示す電池ケース１０は、内部空間を有する角型の容器であり、上面が開口した箱型のケース本体１２と、当該ケース本体１２の上面開口を塞ぐ板材である蓋体１４とを備えている。また、図１中の符号１８は、安全弁である。かかる安全弁１８を設けることによって、電池ケース１０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放することができる。なお、電池ケース１０は、軽量で熱伝導性の良い金属材料（例えば、アルミニウムやアルミニウム合金等）によって構成されていることが好ましい。

また、本実施形態では、電池ケース１０の蓋体１４に注液口１６が設けられている。詳しくは後述するが、注液口１６に注液装置を取り付け、電池ケース１０内を減圧した後に非水電解液３０を注液することによって、電極体２０の内部へ非水電解液３０を浸透させることができる。そして、注液口１６は、電極体２０内へ十分な量の非水電解液３０を浸透させた後に封止される。

（３）電極体
図２に示すように、電極体２０は、シート状の正極４０とシート状の負極５０とを、セパレータ６０を介して重ねることによって形成されている。具体的には、本実施形態における電極体２０は、セパレータ６０を介して長尺な正極４０と長尺な負極５０とを重ね合わせた積層体を捲回することによって形成された捲回電極体である。この捲回電極体２０の幅方向Ｘ（捲回軸方向）の中央部には、後述する正極活物質層４４と負極活物質層５４とが積層され、充放電反応の主な場となるコア部２０ａが形成されている。また、捲回電極体２０の幅方向Ｘの一方の端部には、正極端子７２と接続される正極接続部２０ｂが形成され、他方の端部には、負極端子７４と接続される負極接続部２０ｃが形成されている。

（ａ）正極
次に、電極体２０を構成する各部材について説明する。正極４０は、長尺な正極集電箔４２と、当該正極集電箔４２の表面（例えば両面）に付与された正極活物質層４４とを備えている。この正極４０の幅方向Ｘの一方の側縁部（図２中の左側の側縁部）には、正極活物質層４４が付与されておらず、正極集電箔４２が露出した正極露出部４６が設けられている。かかる正極露出部４６は、捲回電極体２０を形成する際に、後述する負極５０からはみ出した状態で巻き重ねられることによって正極接続部２０ｂを形成する。なお、正極集電箔４２および正極活物質層４４の各々を構成する材料は、従来公知のリチウムイオン電池の正極に使用され得る材料を特に制限なく使用することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。

（ｂ）負極
一方、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、上記正極４０と略同等の構成を有する負極５０が用いられている。具体的には、負極５０は、長尺な負極集電箔５２と、当該負極集電箔５２の表面（例えば両面）に付与された負極活物質層５４とを備えている。この負極５０の幅方向Ｘの他方の側縁部（図２中の右側の側縁部）には、負極活物質層５４が付与されておらず、負極集電箔５２が露出した負極露出部５６が設けられている。かかる負極露出部５６は、捲回電極体２０を形成する際に、正極４０からはみ出した状態で巻き重ねられることによって負極接続部２０ｃを形成する。なお、負極集電箔５２および負極活物質層５４の各々を構成する材料は、従来公知のリチウムイオン電池の負極に使用され得る材料を特に制限なく使用でき、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。

（ｃ）セパレータ
セパレータ６０は、正極４０と負極５０との間に介在する絶縁部材である。かかるセパレータ６０には、電荷担体（リチウムイオン）が透過可能な微細孔が形成されている。後述する非水電解液３０が電極体２０の内部に浸透してセパレータ６０の微細孔に充填されることによって、正極４０と負極５０との間での電荷担体の移動が可能になる。なお、セパレータ６０についても、従来公知のリチウムイオン電池において使用され得る材料を特に制限なく使用することができ、ここに開示される技術を限定するものではないため詳細な説明を省略する。

（４）非水電解液
非水電解液３０は、非水溶媒に支持塩を溶解させることによって調製される。この非水電解液３０は、電極体２０と共に電池ケース１０内に収容されており、当該電極体２０の内部に浸透している。なお、非水電解液３０は、全てが電極体２０の内部に浸透している必要はなく、図１に示すように、余剰電解液３２として電極体２０と電池ケース１０との間に存在していてもよい。この余剰電解液３２が生じるように非水電解液３０の注液量を設定することによって、充放電中に電極体２０内の非水電解液３０が不足した際に、余剰電解液３２を電極体２０内へ供給することができる。

（ａ）非水溶媒
非水電解液に含まれる非水溶媒は、従来公知のリチウムイオン電池において使用され得る非水溶媒を特に制限なく使用することができる。かかる非水溶媒の一例として、カーボネート系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ニトリル系溶媒、スルホン系溶媒、ラクトン系溶媒などが挙げられる。これらの非水溶媒の好適例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート系溶媒が挙げられる。また、非水電解液３０の非水溶媒は、上述した材料を単独で使用したものでもよいし、２種以上を混合したものでもよい。例えば、後述するＣＴＡＢを好適に溶解できるという観点からは、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを所定の割合で混合した混合溶媒などが好適に使用され得る。

（ｂ）支持塩
支持塩には、従来公知のリチウムイオン電池において使用され得る支持塩を特に制限なく使用することができる。かかる支持塩の一例として、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）などが挙げられる。また、非水電解液３０に含まれる支持塩のモル濃度は、特に限定されず、他の電池材料の構成によって適宜調節することができる。かかる非水電解液３０中の支持塩のモル濃度の下限値は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよく、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上であってもよい。一方、支持塩のモル濃度の上限値は、５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、２．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよく、１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であってもよい。

（ｃ）臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００は、上述した非水電解液３０に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）が溶解しており、当該非水電解液３０の総量を１００ｗｔ％としたときのＣＴＡＢの含有量が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満であることによって特徴付けられる。これによって、非水電解液３０を注液する際のキャビテーションを好適に抑制した上で、電極体２０内部への非水電解液３０の浸透性を向上できる。以下、具体的に説明する。

上記臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（（Ｃ_１６Ｈ_３３）Ｎ（ＣＨ_３）_３Ｂｒ）は、カチオン系界面活性剤の一種である。本発明者の実験および検討によると、カチオン系界面活性剤は、従来のノニオン系界面活性剤（非イオン性界面活性剤）と比べて、非水電解液３０を注液した際のキャビテーションの程度が小さいため、非水電解液３０が電池ケース１０から溢れ出る危険性が少ない。そして、上記ＣＴＡＢは、カチオン系界面活性剤の中でも注液時のキャビテーションが少なく、かつ、電極体２０の構成材料に対する非水電解液３０の馴染みやすさを改善できるという特性を有している。

そして、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００では、非水電解液３０の総量を１００ｗｔ％としたときのＣＴＡＢの含有量が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満に設定されている。具体的には、ＣＴＡＢを使用した場合であっても、その含有量が少なすぎると、電極体２０内部への非水電解液３０の浸透性を十分に向上させることが難しい。このため、本実施形態では、上記ＣＴＡＢの含有量が０．１ｗｔ％以上に設定されている。また、より好適な浸透性を発揮させるという観点から、ＣＴＡＢの含有量は、０．２ｗｔ％以上が好ましく、０．３ｗｔ％以上がより好ましい。一方、ＣＴＡＢを使用した場合であっても、その含有量が多すぎると、注液時のキャビテーションが生じる可能性がある。かかる観点から、本実施形態では、上記ＣＴＡＢの含有量の上限が５ｗｔ％未満に設定されている。なお、キャビテーションの発生を確実に防止するという観点から、ＣＴＡＢの含有量の上限は、４ｗｔ％以下が好ましく、３ｗｔ％以下がより好ましく、２ｗｔ％以下がさらに好ましく、１ｗｔ％以下が特に好ましい。

また、ＣＴＡＢは、上述した非水電解液３０の浸透性の向上の他にも、種々の有利な効果を発揮し得る。具体的には、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の充放電を行うと、電極体２０内に加わった電荷によってＣＴＡＢが重合し、電極体２０内の非水電解液３０がゲル化する。これによって、電極体２０の外部への非水電解液３０の流出をさらに抑制し、ハイレート特性の低下をより好適に防止できる。また、非水電解液３０がゲル化すると、電極集電箔からの電極活物質の脱落、電極体２０の変形などを防止することもできる。加えて、一般的なリチウムイオン二次電池では、充放電によって非水電解液の一部が分解し、負極の表面にＳＥＩ膜が形成され、負極が安定化することがある。これに対して、本実施形態のように、ゲル化した非水電解液３０が負極５０の表面に接触していると、ＳＥＩ膜の形成が促進されるため、負極５０をより好適に安定化できる。

なお、ここに開示される技術は、ＣＴＡＢ以外の界面活性剤を非水電解液に添加することを制限するものではない。すなわち、ここに開示される技術の効果を阻害しない（典型的には注液時のキャビテーションが生じない）限りにおいて、非水電解液は、ＣＴＡＢ以外のカチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を含んでいてもよい。注液時のキャビテーションが生じない程度に、これらの界面活性剤を微量添加することによって、電極体内への非水電解液の浸透性をより改善し得る。なお、ＣＴＡＢ以外の界面活性剤については、従来公知の界面活性剤を特に制限なく使用することができるため詳しい説明を省略する。

２．リチウムイオン二次電池の製造
次に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００を製造する方法について説明する。本実施形態に係る製造方法は、組立体作製工程と、注液工程と、密閉工程とを備えている。以下、各工程について説明する。

（１）組立体作製工程
本実施形態に係る製造方法では、まず、電池ケース１０に電極体２０が収容された電池組立体を作製する。具体的には、本工程においては、最初に、電極体２０の正極接続部２０ｂと蓋体１４の正極端子７２とを接続すると共に、負極接続部２０ｃと負極端子７４を接続する。これによって、電極体２０と蓋体１４とが一体化される。なお、正極端子７２と正極接続部２０ｂ（負極端子７４と負極接続部２０ｃ）との接続には、超音波溶接等の従来公知の溶接手段を使用できる。そして、ケース本体１２の内部空洞に電極体２０を収容すると共に、ケース本体１２の上面開口を蓋体１４で塞いだ後に、ケース本体１２と蓋体１４とを溶接する。これによって、非水電解液３０を除く材料が電池ケース１０内に収容された電池組立体が作製される。なお、本工程では、従来公知の手法を特に制限なく使用でき、上述した手順に限定されない。

（２）注液工程
次に、本実施形態では、ＣＴＡＢが溶解した非水電解液３０を電池ケース１０内に注液する。このとき、ＣＴＡＢは、非水電解液３０に溶解しにくいため、注液前に非水電解液３０に十分に溶解させる溶解処理を行うことが求められる。かかるＣＴＡＢの溶解には、従来公知の攪拌装置を使用し、非水電解液３０の温度を適宜調整しながら撹拌・混合することが好ましい。

そして、非水電解液３０を電池ケース１０に注液する際には、まず、電池ケース１０（蓋体１４）の注液口１６に注液装置を取り付け、電池ケース１０内部を吸引して減圧する減圧処理を行う。

次に、本工程では、注液口１６に取り付けた注液装置から電池ケース１０内に非水電解液３０を注液した後、所定の時間保持する。これによって、減圧された電極体２０の内部（すなわち、正極４０と負極５０との極間）に非水電解液３０が浸透する。このとき、本実施形態では、ＣＴＡＢによって電極体２０内への非水電解液３０の浸透性が向上しているため、電極体２０内に十分な量の非水電解液３０が浸透し、電極体２０内部の負圧が適切に解消される。また、本実施形態に係る製造方法では、５ｗｔ％未満のＣＴＡＢが溶解した非水電解液３０を使用しているため、注液時のキャビテーションによる非水電解液３０の溢出を好適に防止できる。

また、キャビテーションによる非水電解液３０の溢出をより好適に防止するという観点から、本工程では、注液予定の非水電解液の全量を一度に注液するよりも、注液予定の非水電解液を複数回に分けて注液した方が好ましい。また、このような分割注液を行う場合、主に、最初に注液した非水電解液が電極体２０の内部に浸透する。このため、最初に注液する非水電解液のみにＣＴＡＢを溶解させると好ましい。この場合、注液後の液面が高くなりやすい２回目以降の注液において、非水電解液に界面活性剤を添加する必要がなくなるため、より好適にキャビテーションを抑制できる。なお、このような手順で作製されたリチウムイオン二次電池１００では、電極体２０内に浸透した非水電解液３０の方が、電極体２０と電池ケース１０との間に存在する余剰電解液３２よりもＣＴＡＢの濃度が高くなる。

（３）密閉工程
本工程では、注液口１６を封止して電池ケース１０を密閉する。これによって、電極体２０と非水電解液３０とが電池ケース１０内に収容されたリチウムイオン二次電池１００（図１参照）が構築される。このとき、本実施形態に係る製造方法では、上記注液工程において、電極体２０の内部に非水電解液３０が十分に浸透し、電極体２０内の負圧が解消されているため、電池ケース１０密閉後に電極体２０内に非水電解液３０が浸透して、電池ケース１０の内部空間が負圧になることを抑制できる。これによって、充放電に伴って正極４０や負極５０が膨張した際に、電極体２０を外側（電池ケース１０側）に向かって膨張させることができる。この結果、正極４０と負極５０との極間が潰れて非水電解液３０が電極体２０の外部へ流出することを防止し、非水電解液３０の不足によるハイレート特性の低下を抑制できる。

３．他の実施形態
以上、ここに開示される技術の一実施形態について説明した。なお、上述の実施形態は、ここに開示される技術が適用される一例を示したものであり、ここに開示される技術を限定するものではない。

例えば、上述の実施形態では、電極体として捲回電極体を使用している。しかし、電極体は、セパレータを介して正極と負極とが重ねられたものであればよく、捲回電極体に限定されない。かかる電極体の他の例として、セパレータを介在させながら、複数枚の正極と負極とを順次積層させた積層電極体が挙げられる。但し、捲回電極体と積層電極体とを比較すると、捲回電極体の方が非水電解液を浸透させにくいため、ここに開示される技術の効果を好適に発揮させることができる。

また、上述の実施形態では、非水電解液二次電池としてリチウムイオン二次電池を用いているが、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池に限定されず、他の非水電解液二次電池（例えばニッケル水素電池など）に適用することもできる。

［試験例］
以下、本発明に関する試験例を説明する。なお、以下に記載する試験例の内容は、本発明を限定することを意図したものではない。

１．各サンプルの作製
本試験例では、非水電解液の組成が異なる６種類のリチウムイオン二次電池（サンプル１～６）を準備した。以下、各々のサンプルについて説明する。

（１）サンプル１
本サンプルの作製では、まず、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に正極活物質層が付与されたシート状の正極を準備した。この正極の正極活物質層には、正極活物質と、導電材と、バインダとが含まれている。なお、正極活物質にはリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２）を使用し、導電材にはアセチレンブラック（ＡＢ）を使用し、バインダにはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を使用した。一方、本試験例で用いた負極は、負極集電体（銅箔）の両面に負極活物質層が付与されたシート状の負極である。なお、負極活物質層には、負極活物質（グラファイト）と、バインダ（ＳＢＲ：スチレンーブタジエン共重合体）と、増粘剤（ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース）とが含まれている。

次に、セパレータを介して正極と負極とを積層させた積層体を形成し、当該積層体を捲回することによって捲回電極体を作製した。この捲回電極体をガラス製の透明ケースの内部に収容することによって電池組立体を構築した。この電池組立体のケース内を減圧した後に、ケース内部の底面から５５ｍｍの高さまで液面が到達するように４１ｇの非水電解液を注液した。そして、注液口を開放した状態で保持した後に、注液口を封止してケースを密閉することによって、評価試験用のリチウムイオン二次電池（サンプル１）を構築した。なお、非水電解液には、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に支持塩（ＬｉＰＦ_６）を約１ｍｏｌ／Ｌの濃度で含有させたものを使用した。

ここで、サンプル１では、上述した組成の非水電解液に、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）を溶解させた。なお、サンプル１におけるＣＴＡＢの添加量は、非水電解液の総量１００ｗｔ％に対して０．３ｗｔ％に設定した。

（２）サンプル２
サンプル２では、非水電解液の総量１００ｗｔ％に対するＣＴＡＢの添加量を０．１ｗｔ％に変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を構築した。

（３）サンプル３
サンプル３では、非水電解液の総量１００ｗｔ％に対するＣＴＡＢの添加量を１ｗｔ％に変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を構築した。

（４）サンプル４
サンプル４では、非水電解液の総量１００ｗｔ％に対するＣＴＡＢの添加量を５ｗｔ％に変更した点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を構築した。

（５）サンプル５
サンプル５では、電池組立体を構築する際に捲回電極体と共にＣＴＡＢをケース内に収容した後に、ＣＴＡＢを含まない非水電解液をケース内に注液した。このときのＣＴＡＢの収容量は、非水電解液の総量１００ｗｔ％に対して０．３ｗｔ％に設定した。なお、上述のように、電池ケース内でＣＴＡＢと非水電解液とを混合した点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を構築した。

（６）サンプル６
サンプル６では、ＣＴＡＢを含まない非水電解液を使用した点を除いて、サンプル１と同じ条件で試験用リチウムイオン二次電池を構築した。

２．非水電解液の浸透性評価
本試験例では、上述した各サンプルにおける非水電解液の浸透性を評価した。具体的には、上述したように、５５ｍｍの高さまで非水電解液を注液した後に、当該非水電解液の液面が低下しなくなるまで目視で試験用電池を観察し続けた。各サンプルにおける時間経過に伴う液面高さの推移を図３に示すと共に、注液後１０００秒後における液面高さを表１に示す。

図３に示すように、サンプル６では、注液から４００秒を経過したあたりから液面高さが低下する（すなわち、電極体内に非水電解液が浸透する）速度が大きく低下し、８００秒を経過したあたりから電極体内部への非水電解液の浸透速度が更に低下した。そして、表１に示すように、このサンプル６では、注液から１０００秒後の液面高さが３１．８ｍｍになった。この結果から、サンプル６では、電池ケースを密閉した後も電極体内へ非水電解液が緩やかに浸透し続け、電池ケースの内部空間が負圧になると予想される。

一方、サンプル１～３では、注液から４００秒を経過した後も電極体内部に非水電解液が浸透し続け、注液から１０００秒後の液面高さがサンプル６と比較して顕著に低くなった。このことから、非水電解液にＣＴＡＢを溶解させることによって、電極体の構成材料に対して非水電解液を馴染みやすくし、電極体内部への非水電解液の浸透性を改善できることが分かった。なお、サンプル４では、注液中にキャビテーションが発生し、注液口から非水電解液から溢れ出したため、浸透性の評価を行うことができなかった。このことから、非水電解液へのＣＴＡＢの添加量は５ｗｔ％未満にする必要があることが分かった。

また、サンプル５では、サンプル１と同量のＣＴＡＢを添加しているにも関わらず、サンプル６と同様に、時間経過に伴って電極体内部に殆ど非水電解液が浸透しなくなり、１０００秒後の液面高さが３１．８ｍｍになった。そして、３６００秒後にケース内を確認しても、非水電解液に溶解しなかったＣＴＡＢが存在していた。このことから、非水電解液にＣＴＡＢを添加する際には、注液前の非水電解液にＣＴＡＢを溶解させる必要があることが分かった。

以上、本発明を詳細に説明したが、上述の説明は例示にすぎない。すなわち、ここで開示される技術には上述した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０電池ケース
１２ケース本体
１４蓋体
１６注液口
１８安全弁
２０捲回電極体
２０ａコア部
２０ｂ正極接続部
２０ｃ負極接続部
３０非水電解液
３２余剰電解液
４０正極
４２正極集電箔
４４正極活物質層
４６正極露出部
５０負極
５２負極集電箔
５４負極活物質層
５６負極露出部
６０セパレータ
７０電極端子
７２正極端子
７４負極端子
１００リチウムイオン二次電池

Claims

シート状の正極とシート状の負極とがセパレータを介して重ねられた電極体と、非水電解液とが電池ケース内に収容された非水電解液二次電池であって、
前記負極は、負極活物質としてグラファイトを含む負極活物質層を備えており、
前記非水電解液に臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムが溶解しており、
前記非水電解液の総量を１００ｗｔ％としたときの前記臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムの含有量が０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％未満であることを特徴とする、非水電解液二次電池。
前記正極は、正極活物質としてリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を含む正極活物質層を備えている、請求項１に記載の非水電解液二次電池。
前記電極体は、前記正極と前記負極と前記セパレータとを捲回させた捲回電極体である、請求項１または２に記載の非水電解液二次電池。