JP7353026B2

JP7353026B2 - 室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその硬化物

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Publication number: JP7353026B2
Application number: JP2018152582A
Authority: JP
Inventors: 幸樹太田代; 和久小野
Original assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Current assignee: Momentive Performance Materials Japan LLC
Priority date: 2018-08-14
Filing date: 2018-08-14
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2038-08-14
Also published as: JP2020026492A

Description

本発明は、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその硬化物に関する。

未硬化状態で流動性を示し、硬化によってゴム状弾性体（シリコーンゴム）を形成する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物としては、硬化機構により、縮合反応型と、付加反応型とに分類される。前者は室温で硬化し、硬化に長時間を要するが、良好な接着性を示すという特徴がある。後者は、加熱により短時間に硬化することが可能で、空気中の水分の供給が十分でない部位においても硬化性が優れるという特徴がある。

シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、耐候性、電気絶縁性に優れた材料として知られており、種々の産業分野において、Ｏ－リング、パッキン、ガスケット等の部品に使用されている。このようなシリコーンゴムを生成する付加反応型の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物として、例えば、シリコーンゴムに耐溶剤性を付与する硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。

また、縮合反応型の（室温）硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においても、充填剤や光安定剤等の添加剤の配合により流動性、ノンサグ性、押し出し性、接着性や接着耐久性などを改善した硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が提案されている（例えば、特許文献２、３参照。）。

特開２００９－１３８０３８号公報特開２００１－１５２０２０号公報特開２００２－３０２６０６号公報

しかしながら、従来の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は高硬度のものは特に、接着性や伸び特性が劣るという問題があった。これは、機械的強度を付与する充填剤、とりわけ、比重の高い充填剤を高充填した室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、その硬化物と接着対象である基材の接着界面で、界面剥離、薄膜破壊を生じやすく、凝集破壊しにくくなるのが理由の一つである。

さらに、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物では、金属部材やポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレートなどのプラスチック（エンジニアリングプラスチックス）に対して接着性が乏しい場合もあった。

本発明は上記した課題を解決することを目的としてなされたものであって、各種基材への接着性に優れ、また、硬化物に優れた伸び特性を与える室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）一分子中に２つ以上のアルコキシ基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンの１００質量部、
（Ｂ１）マイカ粉末の１～１００質量部、
（Ｂ２）煙霧質シリカの３～５０質量部、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、又は２である。）
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物の０．５～１５質量部、及び
（Ｄ）チタンキレート触媒の０．１～１０質量部
を含有することを特徴とする。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物によれば、各種基材への接着性に優れ、また、硬化物に優れた伸び特性を与えることができる。

硬化物における発泡及びクラックの発生の有無を観察する方法を説明する図である。

本発明の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）一分子中に２つ以上のアルコキシ基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンの１００質量部、
（Ｂ１）マイカ粉末の１～１００質量部、
（Ｂ２）煙霧質シリカの３～５０質量部、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、又は２である。）
で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の０．５～１５質量部、及び
（Ｄ）チタンキレート触媒の０．１～１０質量部
を含有することを特徴とする。
以下、本発明の実施形態に係る室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が含有する各成分について説明する。

（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物のベースポリマーである。（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、一分子中に２つ以上（好ましくは平均２つ以上）のアルコキシ基を有する。

（Ａ）ポリオルガノシロキサンにおいて、アルコキシ基は、加水分解性を有することで、（Ｃ）成分が含有するアルコキシ基と加水分解縮合し得る基である。（Ａ）ポリオルガノシロキサンが加水分解性基としてアルコキシ基を有することで、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が適用される部材への悪影響を少なくすることができる。（Ａ）ポリオルガノシロキサンにおいて、アルコキシ基が有するアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基のような低級アルキル基であるより一般的なアルコキシ基が例示される。

（Ａ）成分において、ケイ素原子に結合したアルコキシ基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基等が例示される。また、ハロゲン化炭化水素基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等が、シアノアルキル基としては、２－シアノエチル基、３－シアノプロピル基等が挙げられる。合成が容易であり、かつ（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、組成物の作業性と、硬化物の良好な機械的性質を両立し易い点から、アルコキシ基以外の有機基全体の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべてのアルコキシ基以外の有機基がメチル基であることがより好ましい。ケイ素原子に結合したアルコキシ基以外の複数の有機基は、互いに同一でも異なっていてもよい。

特に、硬化物に、耐熱性、耐放射線性、耐寒性又は透明性を付与する場合には、ケイ素原子に結合したアルコキシ基以外の有機基の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合には、アルコキシ基以外の有機基の一部として３，３，３－トリフルオロプロピル基や３－シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合には、アルコキシ基以外の有機基の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、有機基の構造は目的に応じて任意に選択することができる。

（Ａ）成分は、分子鎖を形成するケイ素原子とケイ素原子の結合、又はケイ素原子と酸素原子の結合の間に、オキシ基又は２価の炭化水素基を有していてもよい。２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基等のアルキレン基；フェニレン基等が例示される。合成が容易なことから、Ｘはオキシ基又はエチレン基が好ましく、オキシ基が特に好ましい。

（Ａ）成分の２５℃における粘度は、好ましくは０．０２～１０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは０．１～５００Ｐａ・ｓである。（Ａ）成分の重合度は、２５℃における粘度が上記した範囲になる数であり、具体的には、好ましくは２０～２５００であり、より好ましくは８０～２０００である。（Ａ）成分の粘度は高いほうが、表面硬化性が良好になる傾向である。ただし、（Ａ）成分の粘度は低すぎると硬化後のゴム弾性が乏しくなり、高すぎると作業性が低下する。

（Ａ）ポリオルガノシロキサンが有するアルコキシ基の数は一分子あたり２つ以上であり、４つ以上であることが好ましい。（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、分子鎖の両末端に少なくとも１つずつ、アルコキシ基を有することが好ましい。とくに、（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、両末端にそれぞれ３つのアルコキシ基を有する両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンであるか、両末端にそれぞれ２つのアルコキシ基を有する両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンであるか、あるいは両者の混合物であることが好ましい。両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを用いることで、硬化物の基材への接着性を向上させ、また、硬化物の引張り強さ、伸びなどの伸び特性を向上させることができる。また、両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンと両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンを併用することで、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の押し出し性や硬化速度を調節することができる。

（Ａ）成分は、シラノール基末端ポリオルガノシロキサンと、該ポリオルガノシロキサンのシラノール基に対して過剰モルのテトラアルコキシシランとを触媒の存在下又は不存在下で縮合させることにより得られる。この触媒としては、公知のアミン、カルボン酸、亜鉛、錫、鉄等の金属カルボン酸塩等が用いられる。触媒の不存在下で縮合反応を行う場合は、反応混合物をテトラアルコキシシランの還流温度に加熱することが好ましい。縮合反応におけるテトラアルコキシシラン／ＳｉＯＨのモル比は、５～１５程度が好ましい。

（Ａ）成分は、ビニル基末端ポリオルガノシロキサンに、トリアルコキシシランを付加させたり、水素基末端ポリオルガノシロキサンに、ビニルトリアルコキシシランを付加させたりすることでも得られる。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、ベースポリマーは、本発明の効果を損なわない限り、（Ａ）成分以外の成分を含んでいてもよいが、（Ａ）成分のみからなることが好ましい。本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物にベースポリマーとして含まれ得る（Ａ）成分以外の成分としては、例えば、分子内に分岐を有する末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサンや、分子鎖にアルコキシ基を有する末端アルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサン等である。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ１）成分のマイカ粉末は、無機充填剤として作用し、硬化物に優れた伸び特性と接着性を付与する。（Ｂ１）マイカ粉末は一般に、扁平状ないし鱗片状である。（Ｂ１）マイカ粉末は扁平状ないし鱗片状であるために、本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物中に分散させることで、組成物中に微細な層状の空隙が構成されると考えられる。これにより、室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が硬化する際に生じる副生物が、層状空隙を介して組成物外部に放出され易くなり、硬化物中の微泡の発生を抑制し、硬化物に優れた伸び特性を付与しつつ、各種基材への優れた接着性を実現することができる。そのため、例えば、比重の大きい炭酸カルシウムや石英の粉末に比べて、少ない量で十分な強度と、優れた伸び特性及び各種基材への優れた接着性を実現することができる。

硬化物の優れた伸び特性と接着性を両立させ、また、押出性や貯蔵安定性を向上させ得る点で、（Ｂ１）マイカ粉末の平均粒径は１～１００μｍであることが好ましく、平均粒径は１～６０μｍであることがより好ましい。また、（Ｂ１）マイカ粉末の、アスペクト比は１０～２５０であることが好ましく、２０～１５０がより好ましい。

（Ｂ１）マイカ粉末の平均粒径は、扁平面の最大径の平均値として、アスペクト比は、扁平面の最大径と最大厚みの比（扁平面の最大径／最大厚み）の値としてそれぞれ算出することができる。平均粒径の値は、電子顕微鏡による画像解析によって測定された値、粒度分布からの質量換算による５０％径から求められた平均粒径、レーザー回折・散乱法で測定された個数基準の平均粒径、ふるい分け粒度分布測定による値のいずれであってもよい。また、マイカ粒子の扁平面の最大径は、例えば、レーザー回折・散乱法等により測定した扁平面の最大径の平均値、あるいは、無作為抽出した１０個ないし１００個のマイカ粒子の電子顕微鏡によって画像解析した扁平面の最大径の平均値を使用することができ、同様に、マイカ粒子の最大厚みも上記無作為抽出した１０個ないし１００個のマイカ粒子の、画像解析した最大厚みの個数平均値を使用することができ、これらによってマイカ粒子のアスペクト比を判断することができる。

なお、（Ｂ１）マイカ粉末として市販品を用いる場合、その平均粒径及びアスペクト比は、販売元が公称した値であってもよい。

（Ｂ１）成分であるマイカ粉末としては、白雲母、金雲母、黒雲母のような天然マイカのほか、合成マイカを使用することができる。不純物が少なく、硬化物たるゴム状弾性体に優れた伸び特性を与えることから、白雲母が好ましい。

（Ｂ１）成分であるマイカ粉末の配合量は、硬化物の優れた伸び特性と接着性を両立させるために（Ａ）成分１００質量部に対して１～１００質量部であり、６～５０質量部であることが好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｂ２）煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）を含有することで、硬化物の機械的特性を向上させることができる。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｂ２）煙霧質シリカのＢＥＴ法による比表面積は分散性の点で、例えば、１００～３００ｍｍ^２／ｇ程度が好ましい。

煙霧質シリカとしては、表面処理剤で表面処理された煙霧質シリカ、表面未処理の煙霧質シリカのいずれを使用してもよいが、表面処理された煙霧質シリカが好ましい。表面処理された煙霧質シリカを配合することで、（Ｂ１）マイカ粉末の組成物中での分散性を向上させ、硬化物の伸び特性や硬さなど機械的特性を向上させることができる。表面処理剤としては、オルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、オルガノシラザン類等を使用することができる。表面処理剤としては、上記した中でも、処理度の高さ、処理量の点からオルガノシラザン類の使用が好ましい。ここで、上記表面処理剤で表面処理した煙霧質シリカは、表面にアルキル基の炭素を有する。この表面処理した煙霧質シリカの炭素量は、貯蔵安定性、とりわけ粘度安定性（作業性）の点で例えば２．０質量％以上が好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が煙霧質シリカを含有する場合、煙霧質シリカの量は、機械的特性を向上させる点で、（Ａ）成分の１００質量部に対して３～５０質量部であり、３～３０重量部が粘性、作業性の点から好ましい。なお、煙霧質シリカの量は上記表面処理煙霧質シリカを用いる場合、表面処理後の質量によって計算される。

また、本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、本発明の効果を損なわない限り、上記（Ｂ１）マイカ粉末及び（Ｂ２）煙霧質シリカ以外に、通常室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に配合されるその他の無機充填剤を含んでいてもよい。その他の無機充填剤としては、沈澱シリカなどの湿式シリカや焼成シリカ等の乾式シリカ、石英微粉末、炭酸カルシウム、カーボンブラック、けいそう土、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、アルミノケイ酸等である。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）成分であるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、（Ｃ）一般式（Ｃ）：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、又は２である。）で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物（以下「アルコキシシラン等」という。）である。

上記式（Ｃ）中、Ｒ^１は１価炭化水素基であり、前記したＲ^４と同様の基が挙げられる。Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基である。また、ａは０、１又は２である。

アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリ（エトキシメトキシ）シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が例示される。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ｃ）アルコキシシラン等として、上記一般式で表されるアルコキシシラン又はその加水分解縮合物のいずれか一方を含んでいてもよく、両者を含んでいてもよい。硬化物の基板への接着性を向上させる点からは、アルコキシシランとその加水分解縮合物の両者を含むことが好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物が、（Ｃ）アルコキシシラン等として、上記一般式で表されるアルコキシシランと、アルコキシシランの加水分解縮合物の両者を含む場合、これらの有するアルキル基は互いに異なるほうが好ましい、すなわち上記一般式（Ｃ）におけるＲ^１とＲ^２の組み合わせの異なるアルコキシシラン及びアルコキシシランの加水分解縮合物を用いるのが基材への接着性向上の点から好ましい。また、アルコキシシランと、アルコキシシランの加水分解縮合物の両者の比率は、硬化物の基板への接着性を向上させる点からアルコキシシラン／アルコキシシランの加水分解縮合物で表される質量比で１／２～２／１であることが好ましい。

また、上記一般式（Ｃ）で表されるアルコキシシラン等を２種以上含む場合、上記一般式（Ｃ）において、ａの値が異なる２種を併用することが好ましく、この場合には、ａの値が小さいほど、Ｒ^１及びＲ^２の炭素数は小さいことが好ましい。例えば、ａの値が０である４官能のアルコキシシラン等及びａの値が１である３官能のアルコキシシラン等を用いる場合、３官能のアルコキシシラン等が有するＲ^１及びＲ^２のうち少なくとも１つは、その炭素数が４官能のアルコキシシラン等が有するＲ^１及びＲ^２の炭素数よりも小さいことが好ましく、官能のアルコキシシラン等が有するＲ^１及びＲ^２の両方の炭素数が４官能のアルコキシシラン等が有するＲ^１及びＲ^２の炭素数よりも小さいことが好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、（Ｃ）アルコキシシラン等の含有量は、（Ａ）成分の１００質量部に対して、０．１～１５質量部であり、０．５～１０質量部であることが好ましい。

本発明の実施形態において、（Ｄ）成分であるチタンキレート触媒としては、テトラ（イソプロポキシ）チタン、テトラブトキシチタン、テトラ（イソプロポキシ）チタンの部分加水分解物、テトラブトキシチタンの部分加水分解物などのアルコキシチタン類、テトラブトキシジルコニウム及びその部分加水分解物であるアルコキシジルコニウム類、（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（メチルアセトアセテート）チタン、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトン）チタン、ジブトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジメトキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等の公知のチタンキレート化合物類、（ジブトキシシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブトキシビス（メチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジブトキシビス（アセチルアセト）ジルコニウム、ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリブトキシ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムが挙げられる。中でも、チタンキレート化合物類がその硬化触媒能力から好ましい。

（Ｄ）チタンキレート触媒の配合量は、（Ａ）ポリオルガノシロキサンの１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、１～５質量部であることが好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、さらに、接着性及び接着耐久性をより高めるために、（Ｅ）接着性付与剤を含有することが好ましい。

（Ｅ）接着性付与剤として、下記式（３）に示されるイソシアヌル酸１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］のようなイソシアヌレート化合物を使用することができる。

（Ｅ）接着性付与剤として使用されるイソシアヌレート化合物としては、上記イソシアヌル酸１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］の窒素原子に結合した（トリメトキシシリル）プロピル基の１つ又は２つが、２－プロペニル基や（ジメトキシシリルメチル）プロピル基に変換された化合物を用いてもよい。

また、（Ｅ）接着性付与剤としては、一般式：Ｒ^７ _４－ｑＳｉＹ_ｑで表されるシラン化合物を使用してもよい。式中、Ｒ^７は互いに同一でも異なっていてもよい置換又は非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｑは、平均２を超え４以下の数である。Ｒ^７としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３－置換プロピル基、４－置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３－置換プロピル基が好ましい。

（Ｅ）接着性付与剤として使用可能な前記一般式を有するシラン化合物としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３－アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランのような置換又は非置換のアミノ基含有シラン；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシトリメトキシシラン、３－グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４－エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３－イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３－メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；及び３－クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、前記した（Ｄ）チタンキレート触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物あるいは反応物などの使用が好ましい。

室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物中での相溶性の観点から、（Ｅ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１～５質量部であることが好ましい。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１以上であることで十分な接着性向上効果が得られ、またその発現も早い。また、５質量部以下であることで、保存中の分離や硬化物の収縮が生じるのを抑えることができ、保存安定性及び作業性の低下、また黄変現象の発生を抑えられる。（Ｅ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１～２質量部の範囲がより好ましい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、必要に応じて、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料、難燃剤、有機溶媒、防かび剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤など、各種の機能性添加剤を含んでいてもよい。

本実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）～（Ｄ）の各成分、任意成分である（Ｅ）成分及び前記したその他の任意成分の所定量を乾燥雰囲気で均一に混合することにより、一液型の室温硬化性組成物として得られる。この組成物は、空気中に暴露すると湿分によって架橋反応が進行し、ゴム弾性体に硬化する。また、二液型の室温硬化性組成物として調製することもできる。二液型の組成物においては、主剤（例えば、（Ａ）成分と（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分）と硬化剤（例えば（Ｃ）成分と（Ｄ）成分）を空気中で混合することにより、一液型の室温硬化性組成物と同様に硬化する。

そして、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、また、組成物を上記のように硬化させて得られた硬化物は、伸び及び引張り強度に優れ、また、各種基板への接着性に優れている。例えば、ＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定される伸びが８０％以上の硬化物が得られる。

そのため、実施形態の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物は、コーティング、ポッティング、部品の固定等へ供される接着剤のほか、Ｏ－リング、パッキン、ガスケット等の自動車部品等の各種機械部品などの用途に好適である。

以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、粘度は２５℃における値である。なお、「実施例２」及び「実施例３」の二例を除く、残り全ての「実施例」は、「参考例」である。

以下の実施例及び比較例において使用した各成分は次のものである。
Ａ１：両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：１０，４００ｍＰａ・ｓ、平均重合度：８００）
Ａ２：両末端がメチルジメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（粘度：１１，０００ｍＰａ・ｓ、平均重合度：８００）

Ｂ１：マイカ粉末（平均粒径：２２μｍ、アスペクト比：７０の白雲母粉）

ｂ１：石英粉（平均粒径：４．２μｍ）
ｂ２：炭酸カルシウム（平均粒径（個数基準の粒度分布５０％）：２．２μｍ：比表面積：４．５ｍ^２／ｇ）
Ｂ２１：トリメチルシリル表面処理された煙霧質シリカ（表面処理前のＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ、炭素（Ｃ）含有量：３．３質量％）
Ｂ２２：トリメチルシリル表面処理された煙霧質シリカ（表面処理前のＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ、炭素（Ｃ）含有量：２．０質量％）
Ｂ２３：ジメチルシリル表面処理された煙霧質シリカ（表面処理前のＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ、炭素（Ｃ）含有量：１．０９質量％）
Ｂ２４：ジメチルシリル表面処理された煙霧質シリカ（表面処理前のＢＥＴ法による比表面積：１３０ｍ^２／ｇ、炭素（Ｃ）含有量：０．７９質量％）
Ｂ２５：オクタメチルシクロテトラシロキサンで表面処理された煙霧質シリカ（表面処理前のＢＥＴ法による比表面積：２００ｍ^２／ｇ）

Ｃ１：メチルトリメトキシシラン
Ｃ２：メチルトリエトキシシラン
Ｃ３：メチルシリケート
Ｃ４：エチルシリケート

Ｄ：ビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシチタン
Ｅ１：イソシアヌル酸１，３，５－トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］
Ｅ２：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

（実施例１）
（Ａ１）両末端がトリメトキシシリル基で封鎖されたポリジメチルシロキサンからなるポリオルガノシロキサン１００質量部に、（Ｂ１）マイカ粉末（平均粒径：２２μｍ、アスペクト比：７０の白雲母粉）２５質量部、（Ｂ２１）トリメチルシリル表面処理煙霧質シリカ（原体ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ、炭素量：３．３％）２０質量部、（Ｃ１）メチルトリメトキシシラン１質量部、（Ｃ３）メチルシリケート１質量部、（Ｄ）ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン３質量部、及び（Ｅ１）トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレート２質量部を混合して、ポリオルガノシロキサン組成物を得た。

（実施例２～１４、比較例１～４）
（Ａ）～（Ｅ）成分の種類及び配合量を表１のように変更して、実施例２～１４、比較例１～４のポリオルガノシロキサン組成物を得た。

次に、上記で得られたポリオルガノシロキサン組成物について、硬化物の硬さ、引張り強さ、伸び、接着力及びタックフリータイムを、下記の方法で測定し、評価した。さらに、ポリオルガノシロキサン組成物の押し出し力、液分離性、比重を下記の方法で測定し、評価した。これらの測定・評価結果を、表１の下欄に示す。

［硬さ、引張り強さ及び伸び］
ポリオルガノシロキサン組成物をディスペンスして、２ｍｍのシート状に成形した後、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で７日間放置して硬化させ、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物を得た。得られた硬化物の硬さ（初期硬さ）を、タイプＡ硬度計で測定した。また、引張り強さをＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。さらに、伸びをＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定した。

［接着力］
組成物を、表面処理を行っていないアルミニウム基材の表面（ＢａｒｅＡｌ）に、長さ１０ｍｍ、幅２５ｍｍで、厚さ１ｍｍになるように塗布し、上記同様のアルミニウム基板をその上に重ね合わせて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気に７日間放置して硬化させて試験片を得た。そして、得られた試験片について、島津製作所製オートグラフにより引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行い、せん断接着力（ＭＰａ）と凝集破壊率（％）を測定した。
上記同様に、アルミダイキャスト（Ａｌ－ＤＣ）及びポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を基材として接着力の評価を行った。

［タックフリータイム］
ポリオルガノシロキサン組成物を、有機溶剤で表面を洗浄した直径５ｃｍのアルミニウム製シャーレの表面に塗布し、２３℃、相対湿度５０％（ＲＨ）の環境下、指で表面に接触して乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。

［押し出し力］
ポリオルガノシロキサン組成物を内容量が３３３ｍｌの昭和丸筒（株）社製カートリッジに充填し、カートリッジの先端に取り付けたノズル（先端の内径６．２ｍｍ）から組成物を押し出した。このとき、カートリッジの底部のプランジャーを押し、組成物を押し出す力（吐出力）を、島津(株)製のオートグラフにより測定した。このようにして、ポリオルガノシロキサン組成物の押し出し力を、初期および７０℃で５日間放置した後について測定した。

［比重］
ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物の比重を、ＪＩＳＫ６２２０に規定される置換法に基づき、水温２３±２℃の条件で、水との質量の比によって測定した。

［液分離性］
ポリオルガノシロキサン組成物を５日間、常温常圧で放置した。１日後又は５日後の組成物の状態を観察して、充填剤（（Ｂ１）マイカ粉末、石英粉又は炭酸カルシウム）の分離の有無を確認した。実施例の組成物は５日後も均一に混合されているのに対し、比較例の組成物では、５日後には充填剤（石英粉又は炭酸カルシウム）の一部が分離して、灰色がかって影状に観察された。

［発泡及びクラックの観察方法］
大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板２を用意し、このガラス板の４つの辺の中央に、１０ｍｍ×５ｍｍ、厚さ０．１ｍｍの粘着性テフロン（登録商標、以下同じ。）テープを２枚重ねて、合計４箇所貼り付けてスペーサー３を作成した（図１（ａ））。

このガラス板の、粘着性テフロンテープスペーサー３を貼り付けた側の中央にビード径１．２ｍｍ、直径４０ｍｍで測定対象の組成物の試料１を塗布した。この際、塗布した試料１の表面上に、試料外周に直行するように、幅１ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの非粘着性テフロンスペーサー４を載置した（図１（ｂ））。

塗布した試料上に上記と同様のガラス板を張り合わせ、２枚のガラスをダブルクリップで固定した。非粘着性テフロンスペーサー４を引き抜いて、硬化時に内部区間の圧力が上昇したときのエア抜き用の孔を形成した。次いで、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ、４０分間で硬化させた。これを８５℃で６０分間維持し、その後２３℃、相対湿度５０％ＲＨで６０分間放置して室温まで冷却させた。得られた硬化物付ガラス板に蛍光灯の光を透過させて、発泡及びクラックの有無を目視で観察した。発泡及びクラックのいずれも発生していないものを「無し」、発泡及びクラックのいずれかが発生したものを「有り」とした。

以上のことから、実施例のポリオルガノシロキサン組成物によれば、少ない充填剤量で、優れた伸び特性と硬度を得られ、また各種基材への接着性も良好であることが分かる。これに対し、比較例のポリオルガノシロキサン組成物では、充填剤が分離したり、所定の硬度を得るためには高充填が必要で、その結果、優れた伸び特性や接着性が実現し難いことが分かる。

１…試料、２…ガラス板、３…粘着性テフロンテープスペーサー、４…非粘着性テフロンスペーサー。

Claims

（Ａ）一分子中に２つ以上の、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を有する直鎖状のポリオルガノシロキサンの１００質量部、
（Ｂ１）白雲母粉末の１～１００質量部、
（Ｂ２）煙霧質シリカの３～５０質量部、
（Ｃ）一般式：Ｒ^１ _ａＳｉ（ＯＲ^２）_４－ａ
（式中、Ｒ^１は１価炭化水素基、Ｒ^２はアルキル基又はアルコキシ置換アルキル基、ａは０、１、又は２である。）
で表されるアルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物の０．５～１５質量部、及び
（Ｄ）チタンキレート触媒の０．１～１０質量部
を含有し、
前記（Ｃ）アルコキシシラン又はその部分加水分解縮合物は、
（Ｃ２）メチルトリエトキシシランと、
（Ｃ３）メチルシリケートまたは（Ｃ４）エチルシリケートと、
からなることを特徴とする室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
（Ｅ）接着性付与剤の０．０１～５質量部
をさらに含有し、
前記（Ｅ）接着性付与剤は、
（Ｅ１）トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）イソシアヌレートと、
（Ｅ２）３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、
を含むことを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｂ２）煙霧質シリカは表面処理され、
表面処理された前記（Ｂ２）煙霧質シリカの炭素量は、２．０質量％以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｂ１）白雲母粉末の扁平面の最大径の平均値として測定される平均粒径が１～１００μｍである請求項１乃至３のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ｂ１）白雲母粉末を６～５０質量部、含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
前記（Ａ）ポリオルガノシロキサンは、
（Ａ１）両末端にそれぞれ３つのアルコキシ基を有する両末端トリアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサン、および、
（Ａ２）両末端にそれぞれ２つのアルコキシ基を有する両末端ジアルコキシシリル基封鎖ポリオルガノシロキサン
からなる群より選ばれる少なくとも一つを含む、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物。
ＪＩＳＫ６２４９に準拠して測定される伸びが８０％以上である請求項７に記載の硬化物。