JP7340418B2 - 燃料電池用の電極触媒材料、触媒インク、電極触媒層及び膜電極接合体 - Google Patents

Description

本発明は、電極触媒材料に関し、特に、燃料電池の空気触媒材料として高い触媒活性を有する電極触媒材料、並びにこれを用いた触媒インク、電極触媒層及び膜電極接合体に関するものである。

近年、省エネルギー化の観点から、発電装置や電池性能の改善要求がさらに高まっている。また、発電装置や電池に搭載する電極について、環境負荷や生産コストの低減の観点から、従来の性能を維持、向上しつつ、新たな材料を開発することが要求されている。また、排ガスや温室効果ガスの削減の観点から、燃料電池等の発電装置を用いて自動車等の輸送機器を駆動させることも提案されている。

燃料電池に用いられる空気極触媒材料として、従来、炭素粒子表面に白金（Ｐｔ）の微粒子を担持させた触媒材料が使用されている。白金は酸素還元反応（以下、「ＯＲＲ」ということがある。）の触媒として優れ、炭素粒子は導電性に優れていることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料が、燃料電池の空気極触媒材料として、一般的に使用されている。しかし、白金は、埋蔵量の少ない希少金属であり、高価でもあることから、炭素粒子表面に白金微粒子を担持させた触媒材料に代わる、新たな触媒材料が必要である。

特許文献１には、シルク材料を焼成及び賦活処理して得られた、シルク材料由来の窒素を含有する粉状炭化物に白金等の触媒金属を担持した触媒は、酸素還元反応能を有し、燃料電池のカソード層の触媒として有用であることが開示されている。しかしながら、触媒金属として、従来と同様に白金が使用されているため、白金を用いた触媒材料に代わる、新たな触媒材料は提案されていない。

特開２０１０－０６３９５２号公報

本発明は、触媒成分として白金を用いずに、酸素還元反応において高い触媒活性を有する新たな燃料電池用の電極触媒材料、並びにこれを用いた触媒インク、電極触媒層及び膜電極接合体の提供を目的とする。

本発明者は、上記問題に対して鋭意検討を行った結果、触媒成分として、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である触媒活性を有する金属酸化物と、導電性付与成分としての導電性材料と、を備え、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と前記導電性材料とが接触している触媒材料を、燃料電池用の電極触媒材料として使用することによって、高価な白金を用いなくとも、酸素還元反応において高い触媒活性が得られることを見出した。

すなわち、本発明の要旨構成は、以下のとおりである。
［１］ 金属酸化物と、導電性材料と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、
前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
前記導電性材料が、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と接触している電極触媒材料。
［２］ 前記ナノ結晶片の平均厚さが、１０ｎｍ未満である［１］に記載の電極触媒材料。
［３］ 前記金属酸化物が、酸化銅である［１］または［２］に記載の電極触媒材料。
［４］ 前記特定の結晶面が、（００１）結晶面である［３］に記載の電極触媒材料。
［５］ 前記導電性材料が、導電性物質が連なった連続構造体を有する炭素材料である［１］乃至［４］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［６］ 前記導電性物質が、繊維状炭素及び炭素粒子から選択される少なくとも１種である［５］に記載の電極触媒材料。
［７］ 電極上に形成した前記電極触媒材料の電気伝導度が、該電極上に前記導電性材料により形成した層の電気伝導度に対して０．５％以上である［１］乃至［６］のいずれか１つに記載の電極触媒材料。
［８］ ［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の電極触媒材料と、高分子電解質と、溶媒とを含む、燃料電池用の電極触媒層を形成するための触媒インク。
［９］ ［８］に記載の触媒インクを用いて形成された燃料電池用の電極触媒層。
［１０］ 正極用電極触媒層を有する正極と、負極用電極触媒層を有する負極と、前記正極用電極触媒層と前記負極用電極触媒層との間に配置された固体高分子電解質層と、を備え、
前記正極用電極触媒層及び前記負極用電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、［１］乃至［７］のいずれか１つに記載の電極触媒材料を含む、燃料電池用膜電極接合体。

本発明の態様によれば、電極触媒材料が、触媒活性を有する金属酸化物の、特定の結晶面が表出している主表面をもつナノ結晶片の少なくとも一部と、導電性を付与する導電性材料とが接触している複合材料であることにより、触媒材料に高価な白金を用いなくとも、酸素還元反応において高い触媒活性を示す新たな燃料電池用の電極触媒材、並びにこれを用いた触媒インク、電極触媒層及び膜電極接合体を提供できる。

本発明の態様によれば、金属酸化物が酸化銅、特定の結晶面が（００１）結晶面である触媒材料により、酸素還元反応において高い触媒活性をより確実に得ることができる。

本発明の態様によれば、導電性材料が、導電性物質が連続して繋がった連続構造を有する炭素材料であることにより、連続構造による効率の良い電子の移動が可能であるため、金属酸化物と導電性材料との間の電子授受が円滑化され、触媒活性をより高めることができる。

図１は、本発明に従う電極触媒材料の実施態様を説明する概略図である。 図２は、実施例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。 図３は、図２に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像を示す。 図４は、実施例３で作製された電極触媒材料を、倍率５０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。 図５は、比較例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。 図６は、図５に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像を示す。 図７は、触媒活性の測定における電位と電流密度の関係を示すグラフである。

以下、図面を用いながら、本発明の実施形態である電極触媒材料、触媒インク、電極触媒層及び膜電極接合体について説明する。図１は、本発明の電極触媒材料の実施態様を説明する概略図である。

＜電極触媒材料＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１は、触媒活性を有する金属酸化物と、導電性を付与する導電性材料３０とを有し、金属酸化物は、特定の結晶面が表出している主表面２２および端面２３をもつ薄片状であるナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０である。連結集合体２０は、特定の結晶面が表出している主表面２２をもつ薄片状のナノ結晶片２１から構成されていることで、優れた触媒活性を発揮する。また、連結集合体２０は、複数のナノ結晶片２１の主表面２２間に、連結集合体２０の外側に開口して配置された間隙Ｇを有している。

導電性材料３０は、ナノ結晶片２１、好ましくは主表面２２の少なくとも一部と接触している。例えば、電極触媒材料１が燃料電池の正極に搭載されると、燃料電池の負極触媒材料におけるＨ_２→２Ｈ^＋＋２ｅ^－の水素酸化反応において生成した電子が、ナノ結晶片２１に接触している導電性材料３０を通して輸送される。導電性材料３０は、ナノ結晶片２１の少なくとも一部と接触しているため、金属酸化物である連結集合体２０と導電性材料３０との間の電子授受が達成される。一方、導電性材料３０がナノ結晶片２１の全面、特に主表面２２の全面を覆うと、触媒活性面である主表面２２が露出されず、正極での反応物質を触媒活性面に供給できなくなり、酸素還元反応が阻害される。ナノ結晶片２１の少なくとも一部、特に主表面２２の少なくとも一部と導電性材料３０とが接触している電極触媒材料１では、導電性材料３０との良好な接触と触媒活性の向上が実現される。また、導電性材料３０は、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部と電気的に接触していることが好ましい。これにより、連結集合体２０と導電性材料３０との間の電子授受が円滑化され、触媒活性がより向上する。導電性材料３０と、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部とが良好に電気的に接触している場合、電極上に形成した電極触媒材料１の電気伝導度は、該電極上に導電性材料３０により形成した層の電気伝導度に対して０．５％以上であることが好ましい。

導電性材料３０は、導電性材料３０を構成する導電性物質が互いに数珠のように連続して繋がった連続構造体３１を有していてもよい。この場合、導電性材料３０が有する連続構造体３１が、ナノ結晶片２１の少なくとも一部、例えば主表面２２の少なくとも一部と接触していればよい。導電性材料３０が連続構造体３１を有することで、ナノ結晶片２１の一部が、導電性材料３０が有する連続構造体３１と接触できる面積が増大する。これにより、連結集合体２０と導電性材料３０との間の電子授受がより円滑化され、触媒活性をより高めることができる。また、導電性材料３０が有する連続構造体３１が、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部と接触していることにより、導電性材料３０が表出している主表面２２に担持される。そのため、例えば、外部等から衝撃があっても、導電性材料３０とナノ結晶片２１との接触を良好に維持することができる。一方、導電性材料３０が有する連続構造体３１が、ナノ結晶片２１の端面２３の少なくとも一部で電気的に接触している場合、触媒活性面を阻害せずに導電性能を向上できる。そのため、電極触媒材料１では、連結集合体２０を担体として導電性材料３０を保持する形態、導電性材料３０が有する連続構造体３１を担体としてナノ結晶片２１を保持する形態の両方が可能である。

＜金属酸化物＞
図１に示すように、金属酸化物は、主表面２２と端面２３をもつ複数のナノ結晶片２１が相互に連結された連結集合体２０であり、花のような形状を示す。複数のナノ結晶片２１の連結状態は、特に限定されず、複数のナノ結晶片２１が連結して集合体を形成していればよい。

ナノ結晶片２１の形状は、主表面２２の大きさに対し、端面２３の厚さが薄い薄片状である。連結集合体２０の外面において、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間には間隙Ｇが形成されており、この間隙Ｇは、連結集合体２０の外側に開口して配置されている。連結集合体２０が間隙Ｇを有することにより、後述する電解質が間隙Ｇに充填され、酸素還元反応における反応物質が効果的に触媒活性面である主表面に到達できる。そのため、反応生成物である水（水分）の効果的な移動が促進される。

ナノ結晶片２１の主表面２２とは、薄片状のナノ結晶片２１を構成する外面のうち、表面積が広い面のことであって、表面積が狭い端面２３の上下端縁を区画形成する両表面を意味する。酸素還元反応に使用される電極触媒材料１では、主表面２２に特定の結晶面が表出している。特定の結晶面が表出している主表面２２が、高い触媒活性を示す触媒活性面となるため、主表面２２の表面積が大きいほど、酸素還元反応をより効率的に行うことができる。

ナノ結晶片２１の主表面２２の最小寸法は、特に限定はされないが、１０ｎｍ以上１．０μｍ未満であることが好ましい。また、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは、特に限定はされないが、主表面２２の最小寸法の１／１０以下であることが好ましい。これにより、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積が端面２３の面積に比べて約１０倍以上広くなり、連結集合体２０の単位量当たりの触媒活性が、ナノ粒子の単位量当たりの触媒活性と比べて向上する。ナノ結晶片の平均厚さは１０ｎｍ未満であることが好ましい。主表面２２の最小寸法が１．０μｍ以上であると、ナノ結晶片２１を高密度で連結させることが困難となる傾向にあり、最小寸法が１０ｎｍ未満であると、隣接する複数のナノ結晶片２１の主表面２２の間で十分な間隙Ｇを形成することができなく傾向にある。また、ナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制するため、ナノ結晶片２１の平均厚さｔは１．０ｎｍ以上であることが好ましい。なお、ナノ結晶片２１の主表面２２の寸法は、ナノ結晶片２１の形状を損なわないように連結集合体２０から分離したナノ結晶片２１を、個別のナノ結晶片として測定することにより求めることができる。測定法の具体例としては、ナノ結晶片２１の主表面２２に対し、外接する最小面積の長方形を描き、長方形の短辺および長辺を、ナノ結晶片２１の最小寸法および最大寸法として、それぞれ測定する。

連結集合体２０を構成するナノ結晶片２１は、金属酸化物で構成されている。金属酸化物としては、例えば、貴金属（白金を除く）の酸化物、遷移金属の酸化物、それらの合金の酸化物、複合酸化物等が挙げられる。貴金属及びその合金としては、例えば、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、銀（Ａｇ）及び金（Ａｕ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。また、遷移金属及びその合金としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）及び亜鉛（Ｚｎ）の群から選択される１種の成分からなる金属、又はこれらの群から選択される１種以上の成分を含む合金が挙げられる。

これらの金属酸化物のうち、遷移金属の群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物が好ましい。遷移金属の金属酸化物は、金属資源として地球上に豊富に存在しており、貴金属に比べて安価であるため、生産コストを低減することができる。遷移金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＺｎの群から選択される１種または２種以上の金属を含む金属酸化物であることがより好ましく、このような金属酸化物は少なくとも銅を含むことがさらに好ましい。また、銅を含む金属酸化物としては、例えば、酸化銅、Ｎｉ－Ｃｕ酸化物、Ｃｕ－Ｐｄ酸化物等が挙げられ、酸化銅（ＣｕＯ）が特に好ましい。

＜主表面の結晶方位＞
本発明の電極触媒材料１が燃料電池用の電極に搭載される場合、ナノ結晶片２１において特定の結晶面が表出している主表面２２が触媒活性面となるために、主表面２２が特定の結晶方位を有するように構成される。

ナノ結晶片２１の主表面２２が還元性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する金属原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を金属原子面で構成すればよい。具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。

一方、ナノ結晶片２１の主表面２２が酸化性の触媒活性面となるように構成するには、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物において、触媒活性を発揮する酸素原子の面を、主表面２２に位置するように配向させて、主表面２２を酸素原子面で構成すればよい。具体的には、主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める酸素原子の個数割合を８０％以上とすることが好ましい。

触媒活性面の役割に応じて、ナノ結晶片２１の主表面２２に存在する金属酸化物を構成する、金属原子及び酸素原子に占める金属原子又は酸素原子の個数割合を調整することにより、主表面２２の触媒活性機能を高めることができる。このようなナノ結晶片２１を有する電極触媒材料１は、十分な触媒活性を発揮できる。

また、ナノ結晶片２１の主表面２２が特定の結晶方位を有するとしたのは、ナノ結晶片２１を構成する金属酸化物の種類に応じて、主表面２２に多く存在する結晶方位が異なるためである。そのため、主表面２２の結晶方位は具体的には記載はしないが、例えば、金属酸化物が酸化銅（ＣｕＯ）の場合には、主表面２２を構成する単結晶の主な結晶方位、すなわち、触媒活性面としての特定の結晶面は、（００１）結晶面であることが好ましい。

主表面２２を金属原子面とする構成としては、金属原子面と酸素原子面が規則的に交互に積層され、原子の並び方に規則性を有する規則構造として、主表面２２に金属原子面が位置するように、金属酸化物の結晶構造を構成することが好ましい。具体的には、主表面２２が、同じ配向をもつ単結晶の集合体で構成された構造の場合だけではなく、異なる結晶構造や異なる配向をもつ単結晶の集合体、結晶粒界や多結晶を含んだ集合体で構成された構造であっても、主表面２２に金属原子面が存在する場合が含まれる。

＜導電性材料＞
図１に示すように、本発明の実施形態の電極触媒材料１は、金属酸化物である連結集合体２０と、導電性材料３０とを有している。また、導電性材料３０は、導電性材料３０を構成する導電性物質が互いに数珠のように連続して繋がった連続構造体３１を有し、連続構造体３１がナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部に担持されていてもよい。導電性材料３０の連続構造体３１は、ナノ結晶片２１の主表面２２の少なくとも一部だけでなく、主表面２２及び端面２３の両方の少なくとも一部で接触していてもよい。連続構造体３１を有する導電性材料３０が、ナノ結晶片２１の主表面２２の一部が露出した状態で担持されることにより、触媒活性面の露出を維持しつつ、ナノ結晶片２１と接触し得る範囲を増大させることができる。

導電性材料３０が連続構造体３１を有する場合、連続構造体３１の長さの平均寸法は、導電性材料３０がナノ結晶片２１の少なくとも一部と接触可能であり、かつナノ結晶片２１の厚さ方向の剛性の低下を抑制できる程度であればよい。また、連続構造体３１がナノ結晶片２１の主表面２２の一部と接触する場合、その接触面積は、金属酸化物である連結集合体２０の触媒活性が阻害されるのを防止する点から、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積よりも小さければよく、ナノ結晶片２１の主表面２２の面積の５０％以下であることが好ましい。これにより、触媒活性面である特定の結晶面が表出しているナノ結晶片２１の主表面２２が、導電性材料３０の連続構造体３１で完全に被覆されることが防止され、その結果、主表面２２が優れた触媒機能を発揮できる。尚、接触面積とは、連続構造体３１がナノ結晶片２１の主表面２２の一部と接触する際、連続構造体３１がその主表面２２の一部と接触している総面積を表し、連続構造体３１が主表面２２の一部を覆っている被覆面積とは異なる。

導電性材料３０が連続構造体３１を有することにより、金属酸化物である連結集合体２０と導電性材料３０との間の電子授受がより円滑化される。このような導電性材料３０は、導電性物質が連なった１次元以上の連続構造体を有することが好ましく、例えば、鎖状構造を有する炭素材料であることが好ましい。炭素材料以外に連続構造体を構成し得る導電性物質には、銅細線鎖状ニッケル微粒子、鱗片状ニッケル微粒子等が挙げられる。炭素材料として連続構造体を構成し得る導電性物質は、繊維状炭素（カーボンファイバー）及び炭素粒子から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

炭素材料の中でも、繊維状炭素及び炭素粒子は、高い導電性を有し、また凝集により鎖状構造を形成しやすい。このような導電性物質は、ナノメートルオーダーであることが好ましく、これにより、より多くの鎖状構造を形成できる。導電性材料３０が有する連続構造体３１は、ナノ結晶片２１の主表面２２と電極まで電子を効率よく輸送するために、各ナノ結晶片２１から電極まで連続的に接続する広域連続構造体であることが好ましい。連続構造体３１が広域連続構造体であることにより、各導電性材料３０の間に、後述する高分子電解質が存在しない構造体が形成される。高分子電解質は導電性能を有するため、導電性材料３０と同様に電子の輸送は可能であるものの、導電性材料３０と比較すると電気抵抗が高い。そのため、各導電性材料３０の間に高分子電解質が存在しない態様である広域連続構造体は、電子の輸送経路をより広域に確保できる。また、導電性物質として炭素粒子を用いる場合、各導電性材料３０の間の接触抵抗を低減するため、炭素粒子の粒径は大きい方が望ましい。しかしながら、炭素粒子の粒径が大き過ぎると、各ナノ結晶片２１と導電性材料３０との接触、各導電性材料３０同士の鎖状構造の形成が困難となり、ナノ結晶片２１の触媒活性面の全面を被覆し反応効率が下がるおそれがある。そのため、炭素粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。また、導電性物質が繊維状炭素（カーボンファイバー）である場合も同様に、繊維状炭素の平均直径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、平均長さは０．５μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。

＜電極触媒材料の用途＞
本発明の実施形態である電極触媒材料１は、燃料電池用の空気極触媒材料として使用することができる。

＜電極触媒材料の製造方法＞
次に、本発明の電極触媒材料の製造方法例について説明する。電極触媒材料の製造方法例としては、薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体である金属酸化物を調製する金属酸化物調製工程Ｓａと、調製された金属酸化物に導電性材料を担持させる導電性材料担持工程Ｓｂと、を有する。

金属酸化物調製工程Ｓａは、混合工程Ｓａ１と、温度と圧力を印加する水熱合成工程Ｓａ２と、を有する。

（混合工程Ｓａ１）
混合工程は、金属酸化物の原料となる、貴金属、遷移金属またはそれらの合金を含む化合物の水和物、特に金属ハロゲン化物の水和物と、金属酸化物の前駆体である金属錯体の配位子を構成する炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物とを、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ポリエチレングリコール等の有機溶媒、水、又はその両方を含む溶媒に溶かす工程である。金属ハロゲン化物の水和物として、例えば、塩化銅（ＩＩ）二水和物、炭酸ジアミド骨格を有する有機化合物として、例えば、尿素が挙げられる。

（水熱合成工程Ｓａ２）
水熱合成工程は、混合工程Ｓａ１で得られた混合溶液に所定の熱、圧力を加えて、所定時間、放置する工程である。混合溶液は、１００℃以上３００℃以下で加熱することが好ましい。加熱温度が１００℃未満では、金属酸化物が生成せず、３００℃超では、耐熱容器を構成する気密保持のためのパッキンの耐熱温度を超え、気密が維持できず外部に揮発気体が漏れるので好ましくない。加熱時間は１０時間以上であることが好ましい。加熱時間が１０時間未満では、未反応の材料が残留する場合がある。所定の圧力は、１００℃における水の蒸気圧（１気圧）以上の圧力であることが好ましい。所定の熱・圧力を加えるため、例えば、耐圧容器、密閉容器を用いて加熱、加圧する方法が挙げられる。混合溶液を加熱、加圧した後、室温に冷却して一定時間保持した後、生成した沈殿物を回収する。回収した沈殿物を、メタノール、純水等で洗浄し、所定時間乾燥させる。これにより、所望とする金属酸化物が得られる。

金属酸化物調製工程Ｓａの後に、導電性材料混合工程Ｓｂを実施する。導電性材料混合工程Ｓｂは、（Ａ）調製した金属酸化物の分散液を作製する金属酸化物分散工程Ｓｂ１、導電性材料の分散液を作製する導電性材料分散工程Ｓｂ２、又はその両方の分散液を作製する工程と、（Ｂ）金属酸化物の分散液に導電性材料を添加して混合するか、導電性材料の分散液に調製した金属酸化物を添加して混合するか、又は金属酸化物の分散液と導電性材料の分散液とを混合する分散処理工程Ｓｂ３と、を有する。

（金属酸化物分散工程Ｓｂ１）
金属酸化物分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒を添加した混合液に、金属酸化物調製工程Ｓａで調製した金属酸化物を添加後、超音波分散機等で分散処理をして金属酸化物の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコールが挙げられる。金属酸化物の分散液に含まれる金属酸化物の含有量は、金属酸化物の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、金属酸化物の分散液に燃料電池に使用する電解質をさらに添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。

（導電性材料分散工程Ｓｂ２）
導電性材料分散工程は、分散媒（例えば、水）に有機溶媒を添加、混合した混合液に、導電性材料を添加後、超音波分散機等で分散処理をして導電性材料の分散液を作製する工程である。有機溶媒としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコールが挙げられる。導電性材料の分散液に含まれる導電性材料の含有量は、導電性材料の分散性と製造効率のバランスの点から、０．０５質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上１．０質量％以下が特に好ましい。なお、必要に応じて、導電性材料の分散液に燃料電池に使用する電解質をさらに添加、分散させてもよい。電解質としては、例えば、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）等の高分子電解質が挙げられる。

（分散処理工程Ｓｂ３）
分散処理工程は、金属酸化物分散工程Ｓｂ１で作製した金属酸化物の分散液に導電性材料を添加するか、導電性材料分散工程Ｓｂ２で作製した導電性材料の分散液に金属酸化物調製工程Ｓａで調製した金属酸化物を添加するか、又は金属酸化物分散工程Ｓｂ１で作製した金属酸化物の分散液と導電性材料分散工程Ｓｂ２で作製した導電性材料の分散液とを混合して、超音波分散機等で分散処理を行う工程である。分散処理工程では、電極触媒材料の導電性と触媒活性のバランスの点から、電極触媒材料の構成において金属酸化物の触媒活性面を導電性材料が被覆する面積が５０％以下であることが好ましいため、金属酸化物と導電性材料の含有量を調整する。金属酸化物として酸化銅のナノ結晶片、導電性材料として炭素の球状粉体の場合、金属酸化物と導電性材料とを等質量で含有することにより、好ましい被覆面積が得られる。このような工程を経て、電極触媒材料１が作製される。

＜触媒インク＞
本発明の実施形態である触媒インクは、上述した電極触媒材料１と、高分子電解質と、溶媒とを含み、燃料電池用の電極触媒層を形成するために使用される。このような触媒インクは、これらの材料が混合した溶液を、ホモミキサー、ディスパー、超音波分散機、ホモジナイザー、マイルダーなどの分散機を用いた分散処理を施すことにより作製される。分散機として、超音波分散機が好ましい。触媒インク中の電極触媒材料１の含有量は、触媒インクに対して、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．２質量％以上２質量％以下がより好ましい。また、触媒インク中の高分子電解質の含有量は、触媒インクに対して、０．０１質量％以上０．２質量％が好ましく、０．０１質量％以上０．１質量％以下がより好ましい。

高分子電解質としては、例えば、パーフルオロカーボン材料等の固体高分子電解質が挙げられ、実績、導電率の点でＮａｆｉｏｎ（登録商標）が好ましい。尚、高分子とは、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上であることを意味する。また、溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールなどのモノアルコール；ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの飽和炭化水素系溶媒；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン系溶媒；アセトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのヘテロ元素含有溶媒などが挙げられる。これらの中でも、乾燥が容易な点で水、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等のモノアルコールが好ましい。溶媒は、これらのいずれか１種であっても、２種以上を含む混合物であってもよい。

触媒インクの粘度は、電極触媒層を形成する際、電極への塗工性を良好にする観点から、粘度計による粘度として、２５℃で０．５ｍＰａ・ｓ以上４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

＜電極触媒層＞
本発明の実施形態である電極触媒層は、上述した電極触媒材料１と、高分子電解質と、溶媒とを含む触媒インクを用いて形成され、燃料電池用の電極触媒層として有効である。このような電極触媒層は、上記のように作製した触媒インクを電極上に塗布し、次いで乾燥して形成する。触媒インクの塗布方法、乾燥方法等は適宜選択できる。例えば、塗布方法としては、スプレー法、インクジェット法、ドロップキャスト法、ダイコート法などが挙げられる。また、乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが挙げられる。減圧乾燥、加熱乾燥における具体的な条件は、特に制限はなく、適宜設定できる。また、電極触媒層の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。電極触媒層は、電極触媒材料１と高分子電解質とが適度に混ざり合ったマトリクスであり、電極触媒材料１と高分子電解質の界面で電極反応が行われる。

電極触媒層は、酸素還元反応が必要となる燃料電池の正極（空気極）上に形成され、正極用電極触媒層とする。

＜膜電極接合体＞
本発明の実施形態である膜電極接合体は、正極用電極触媒層を有する正極と、負極用電極触媒層を有する負極と、正極用電極触媒層と前記負極用電極触媒層との間に配置された固体高分子電解質層と、を備える。また、正極用電極触媒層及び負極用電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、上述の電極触媒材料１を含み、このような膜電極接合体は、燃料電池用の膜電極接合体として有効である。

正極用電極触媒層が、上述の電極触媒材料１を含む電極触媒層である場合、負極用電極触媒層は、他の触媒材料を含む別の電極触媒層であってもよい。別の触媒層としては、例えば、従来のＰｔ（白金）／Ｃ（カーボン）等を含む電極触媒層が挙げられる。

固体高分子電解質層は、電解質樹脂を含む少なくとも１種の電解質膜を有する。電解質膜は、例えば、ＡＧＣ社製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）等のフッ素系高分子電解質を含むフッ素系高分子電解質膜、芳香族系ブロック共重合体高分子が挙げられる。正極及び負極の構造、材料は、特に限定されず、公知の形態の正極及び負極を使用することができる。

正極用電極触媒層は、ガス拡散層が積層された多層構造を有していてもよい。ガス拡散層は、正極用電極触媒層に含まれる電極触媒材料１への電子授受を行うとともにガスを供給する役割を有しており、導電性のある多孔質材料が用いられる。また、負極用電極触媒層も、必要に応じて、ガス拡散層が積層された多層構造を有していてもよい。このようなガス拡散層としては、酸素還元反応、水素酸化反応における触媒性能を良好に維持する観点から、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素材料から構成されるシートが好ましい。正極用電極触媒層とガス拡散層とを積層する場合、ガス拡散層の表面、特に正極電極触媒層側の表面は、必要に応じて、炭素材が緻密化した撥水層になっていてもよい。

負極用電極触媒層もまた、ガス拡散層が積層された多層構造を有していてもよい。ガス拡散層としては、水素還元反応における触媒性能を良好に維持する観点から、カーボンペーパー、カーボンクロスなどの炭素材料から構成されるシートが好ましい。正極用電極触媒層とガス拡散層とを積層する場合、ガス拡散層の表面、特に正極電極触媒層側の表面は、必要に応じて、炭素材が緻密化した撥水層になっていてもよい。

正極用電極触媒層を有する正極、特に、正極用電極触媒層とガス拡散層とが積層された多層構造を有する正極と、負極用電極触媒層を有する負極、特に正極用電極触媒層とガス拡散層とが積層された多層構造を有する負極と、正極用電極触媒層と負極用電極触媒層との間に配置された固体高分子電解質層とを、適宜、重ね併せて熱圧着等し、互いに接合することで、膜電極接合体を形成することができる。さらに、各電極の両外側にセパレーターを配置することによって燃料電池を作製できる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の概念および特許請求の範囲に含まれるあらゆる態様を含み、本発明の範囲内で種々に改変できる。

次に、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例１）
＜金属酸化物の作製＞
金属酸化物として、酸化銅の（００１）結晶面が表出している主表面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を作製した。具体的には、２．０ｇの塩化銅（ＩＩ）二水和物（純正化学株式会社製）と、１．６ｇの尿素（純正化学株式会社製）とを混合した後、１８０ｍｌのエチレングリコール（純正化学株式会社製）と１２０ｍｌの水を添加してさらに混合した。得られた塩化銅と尿素の混合溶液を、内容積５００ｍｌの耐圧硝子容器に注入し、該容器内の密閉雰囲気下で１８０℃、２４時間の熱処理を行った。その後、混合溶液を、室温に冷却して１日保持した後、密閉した容器から生成した薄膜形状の沈殿物を回収した。次いで、この沈殿物を、メタノールおよび純水で洗浄して、真空下、７０℃で１０時間真空乾燥させ、酸化銅のナノ結晶片が相互に連結された連結集合体を得た。

＜金属酸化物の分散液の作製＞
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０～４０℃にて１時間分散させ、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。

＜電極触媒材料及び触媒インクの作製＞
上記のようにして得られた酸化銅の連結集合体の分散液に、キャボットコーポレーション社製の導電性カーボンブラックであるＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２（登録商標）４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０～４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体に炭素粒子が担持された電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（実施例２）
＜導電性材料の分散液の作製＞
実施例１で使用したキャボットコーポレーション社製の導電性カーボンブラックであるＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２（登録商標）４ｍｇを、精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０～４０℃にて１時間分散させ、導電性材料の分散液を作製した。

＜電極触媒材料及び触媒インクの作製＞
上記のようにして得られた導電性材料の分散液に、実施例１で得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを添加して、超音波分散機で２０～４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体に炭素粒子が担持された電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（実施例３）
＜導電性材料の分散液の作製＞
実施例１で使用したキャボットコーポレーション社製の導電性カーボンブラックであるＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２（登録商標）４ｍｇを、精製水８５０μＬとイソプロパノール４００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を８μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０～４０℃にて１時間分散させ、導電性材料の分散液を作製した。

＜金属酸化物の分散液の作製＞
実施例１で得られた酸化銅の連結集合体４ｍｇを精製水８５０μＬとイソプロパノール４００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を７μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０～４０℃にて１時間分散させ、酸化銅の連結集合体の分散液を作製した。

＜電極触媒材料及び触媒インクの作製＞
上記のようにして得られた導電性材料の分散液と酸化銅の連結集合体の分散液を混合して、超音波分散機で２０～４０℃にて１０分の分散処理を行い、酸化銅の連結集合体に炭素粒子が担持された電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（実施例４）
＜電極触媒材料及び触媒インクの作製＞
実施例１で作製した酸化銅の連結集合体４ｍｇと、キャボットコーポレーション社製の導電性カーボンブラックであるＶＵＬＣＡＮ ＸＣ－７２（登録商標）４ｍｇを秤量した粉末を乳鉢で混合し、精製水１７００μＬとイソプロパノール８００μＬの混合液に添加し、さらに高分子電解質としてＮａｆｉｏｎ（登録商標）５質量％溶液を１５μＬ添加した。得られた混合液を超音波分散機で２０～４０℃にて１時間の分散処理を行い、電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（比較例１）
実施例１で作製した酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製 ５４４８６８ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｏｘｉｄｅ）を準備し、これを電極触媒材料として使用したこと以外は、実施例１と同様にして電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（比較例２）
実施例２で作製した酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製 ５４４８６８ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｏｘｉｄｅ）を準備し、これを電極触媒材料として使用したこと以外は、実施例２と同様にして電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

（比較例３）
実施例３で作製した酸化銅の連結集合体に代えて、市販の酸化銅ナノ粒子（シグマ アルドリッチ ジャパン合同会社製 ５４４８６８ Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｏｘｉｄｅ）を準備し、これを電極触媒材料として使用したこと以外は、実施例３と同様にして電極触媒材料を含む触媒インクを作製した。

＜電極の作製＞
上記の実施例・比較例で得られた各電極触媒材料を含む触媒インク１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を３回繰り返した後、回転電極の表面を実体顕微鏡で観察し、グラッシーカーボン上に均質に電極触媒材料の触媒層（電極触媒層）が形成されているのを確認した。

＜酸化還元反応における触媒活性の評価＞
その後、各電極触媒材料について酸素還元反応（ＯＲＲ）活性評価を行った。具体的には、対流ボルタンメトリー法により、ＯＲＲ活性評価を行った。ＰＩＮＥ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製の回転リングディスク電極装置、ポテンショスタット(ＨＳＶ－１１０)、電解液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液を使用し、サイクリックボルタンメトリー(ＣＶ)測定で安定性を確認した。その後、リニアスイープボルタンメトリ―(ＬＳＶ)で触媒活性を評価した。作用電極(ＷＥ)として５ｍｍφのグラッシーカーボン電極、対電極(ＣＥ)としてコイル状白金電極、参照電極(ＲＥ)として銀・塩化銀比較電極を用いた。測定条件は以下の通りである。

（１）Ａｒバブリング（３０分）
（２）Ｏ_２バブリング（３０分）
（３）ＣＶ測定(Ｏ_２中)
＋０．２Ｖ～－１．０Ｖ、掃引速度：１０ｍＶ／ｓ、３サイクル
（４）ＬＳＶ測定(Ｏ_２中)
０．０Ｖ～－０．８Ｖ、掃引速度：１ｍＶ／ｓ、３サイクル、回転数：２０００ｒｐｍ

以上のようにして得られたデータから、電位と電流密度の関係を図７に示すように図示し、触媒活性を評価した。触媒活性は、以下の２種類の基準にて評価した。

（１）ＯＲＲの開始電位の評価
－５．０×１０^－５Ａでの電位の絶対値で、燃料電池での理論起電力（１．２３Ｖ）に対しての損失量１５%に相当する０．１８５Ｖ以下を合格、０．１８５Ｖ超を不合格と評価した。

（２）Ｐｔ－Ｃ触媒の電流値との比較
－０．７Ｖでの電流の絶対値で、同じ条件で測定したＡｌｆａ Ａｅｓａｒ社製Ｐｔ－Ｃ触媒(２０質量％のＰｔ)の電流値１．５２ｍＡに対して８０％以上の電流値１．２１６ｍＡ以上を合格、１．２１６ｍＡ未満を不合格と評価した。

上述の（１）及び（２）の評価がいずれも合格であれば、ＯＲＲにおいて高い触媒活性を示すと評価できる。実施例１～４、比較例１～３の評価結果を下記表１に示す。

＜電気伝導度の評価＞
グラッシーカーボン上に形成された電極触媒材料の電気伝導度をＨＩＯＫＩ社製抵抗計ＲＭ３５４５の４探針プローブで測定した。なお、電極触媒材料の電気伝導度は次のように作成した基準電極の電気伝導度（１００％とする）に対する割合で評価した。

実施例３で作成した導電性材料の分散液１５μＬをマイクロピペットで採取し、回転電極の５ｍｍΦのグラッシーカーボンの上に滴下し、６０℃の恒温槽内で３０分加熱して乾燥させた。この滴下作業を３回繰り返し、電気伝導度に対する基準電極とした。

表１から、酸化銅の連結集合体と導電性材料として炭素粒子を有する実施例１～４では、ＯＲＲの開始電位、Ｐｔ－Ｃ触媒の電流値との比較のいずれも合格基準であり、ＯＲＲにおいて高い触媒活性を発揮した。一方で、酸化銅の連結集合体に代えて酸化銅ナノ粒子を使用した比較例１～３では、ＯＲＲの開始電位、Ｐｔ－Ｃ触媒の電流値との比較の両方で不合格基準であり、ＯＲＲにおいて高い触媒活性を得ることができなかった。また、実施例１～４での中でも実施例１～３の電極触媒材料は、基準電極（実施例３で作製した導電性材料を含む分散液をグラッシーカーボン上に作製した薄膜）の電気伝導度に対して、１．０％以上の電気伝導度を示し、電気的接触に優れた電極触媒材料であった。

また、電極触媒材料の結晶組織について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＳＵ８０２０）を用いて観察した。図２は、代表して実施例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図３は、図２に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像であり、白色部が酸化銅を示す。図２及び図３より、実施例１で作製された電極触媒材料では、酸化銅が分散して配置されており、酸化銅の連結集合体が凝集せずにＯＲＲにおいて触媒活性を示す結晶面が確保できていることが確認できた。さらに、炭素粒子は酸化銅の連結集合体に担持されており、当該炭素粒子は、酸化銅の連結集合体が有するナノ結晶薄片の主表面に接触しつつ、炭素粒子が互いに連なった連続構造体を有していた。これにより、電子を効率的に結晶面に移動できるため、得られた電極触媒材料は、ＯＲＲにおいて高い触媒活性を示した。

図４は、代表して実施例３で作製された電極触媒材料を、倍率５０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像である。図４に示されるように、酸化銅の連結集合体の外側に向かう端面に炭素粒子が互いに連なった連続構造体が形成されていた。これにより、電子は酸化銅の結晶面に効率的に移動できるため、得られた電極触媒材料は、ＯＲＲにおいて高い触媒活性を示した。

比較例１についても、実施例１と同様、電極触媒材料の結晶構造について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製ＳＵ８０２０）を用いて観察した。図５は、比較例１で作製された電極触媒材料を、倍率３０，０００倍で観察した際のＳＥＭ画像であり、図６は、図５に示されるＳＥＭ画像の同視野における反射電子像であり、白色部が酸化銅を示す。図５及び図６より、比較例１で作製された電極触媒材料では、酸化銅ナノ粒子が凝集し、酸化銅の反応面と炭素粒子との距離が遠いため、電子の授受がしにくい組織であることが確認された。

１ 電極触媒材料
２０ 連結集合体
２１ ナノ結晶片
２２ 主表面
２３ 端面
３０ 導電性材料
３１ 連続構造体

Claims (10)

1. 金属酸化物と、導電性材料と、を有する燃料電池用の電極触媒材料であって、
   前記金属酸化物が、特定の結晶面が表出している主表面および端面をもつ薄片状であるナノ結晶片が相互に連結された連結集合体であり、
   複数の前記ナノ結晶片が、前記主表面間に、前記連結集合体の外側に開口して配置された間隙を有し、
   前記連結集合体が、花びらに相当する前記ナノ結晶片が連結して集合した花のような形状を有し、
   前記導電性材料が、前記ナノ結晶片の少なくとも一部と接触している電極触媒材料。
2. 前記ナノ結晶片の平均厚さが、１０ｎｍ未満である請求項１に記載の電極触媒材料。
3. 前記金属酸化物が、酸化銅である請求項１または２に記載の電極触媒材料。
4. 前記特定の結晶面が、（００１）結晶面である請求項３に記載の電極触媒材料。
5. 前記導電性材料が、導電性物質が連なった連続構造体を有する炭素材料である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電極触媒材料。
6. 前記導電性物質が、繊維状炭素及び炭素粒子から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の電極触媒材料。
7. 電極上に形成した前記電極触媒材料の電気伝導度が、該電極上に前記導電性材料により形成した層の電気伝導度に対して０．５％以上である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の電極触媒材料。
8. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載の電極触媒材料と、高分子電解質と、溶媒とを含む、燃料電池用の電極触媒層を形成するための触媒インク。
9. 請求項８に記載の触媒インクを用いて形成された燃料電池用の電極触媒層。
10. 正極用電極触媒層を有する正極と、負極用電極触媒層を有する負極と、前記正極用電極触媒層と前記負極用電極触媒層との間に配置された固体高分子電解質層と、を有し、
    前記正極用電極触媒層及び前記負極用電極触媒層の少なくとも一方の電極触媒層が、請求項１乃至７までのいずれか１項に記載の電極触媒材料を含む、燃料電池用の膜電極接合体。

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