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JP7331276B2 - 組成物、電極および二次電池 - Google Patents

組成物、電極および二次電池 Download PDF

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Description

本開示は、組成物、電極および二次電池に関する。
リチウムイオン電池などの電気化学デバイスが備える電極は、たとえば、電極材料および結着剤を溶媒に溶解させ、得られた組成物を集電体に塗布することにより形成することができる。
このような組成物として、特許文献１には、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位およびフッ素化単量体単位（ただし、ビニリデンフルオライド単位を除く）を含有する含フッ素共重合体を含有し、前記含フッ素共重合体におけるビニリデンフルオライド単位の含有量が、全単量体単位に対して、５０．０モル％以上である電気化学デバイス用組成物が記載されている。
国際公開第２０２１／００２３６９号
本開示では、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れ、高温保存後のガス発生率が低減された電池を得ることができる組成物を提供することを目的とする。
本開示によれば、単層カーボンナノチューブ、結着剤および一般式（１）で表される溶媒を含有する組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有する組成物が提供される。
一般式（１）：
Figure 0007331276000001
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
前記溶媒が、一般式（１ａ）で表される溶媒であることが好ましい。
一般式（１ａ）：
Figure 0007331276000002
 （式中、Ｒ１ａは１価の置換基であり、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａの合計炭素数は５以上である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
前記溶媒が、一般式（１ｂ－１）で表される溶媒および一般式（１ｂ－２）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
一般式（１ｂ－１）：
Figure 0007331276000003
 （式中、Ｒ１ｂは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基またはアミノアルキル基であり、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、独立に、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂの合計炭素数は５以上である。Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、お互いに結合して、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環の構成原子として酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１ｂ－２）：
Figure 0007331276000004
 （式中、環Ａは、５員または６員のアミド環であり、Ｒ４ｂは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アルケニル基であり、環ＡおよびＲ４ｂの合計炭素数は５以上である。）
前記溶媒が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上であることが好ましい。
前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ポリビニリデンフルオライドを含有することが好ましい。
前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有することが好ましい。
他の単量体が、フッ素化単量体（ただし、ビニリデンフルオライドを除く）であることが好ましい。
他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ポリビニリデンフルオライド、ならびに、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有することが好ましい。
前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素重合体）が、９９／１～１／９９であることが好ましい。
本開示の組成物は、電気化学デバイスの電極を形成するために用いることができる。
本開示の組成物は、粉末電極材料（ただし、前記単層カーボンナノチューブを除く）をさらに含有することが好ましい。
前記粉末電極材料が、正極活物質として、リチウム複合酸化物を含有することが好ましい。
前記粉末電極材料が、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有することが好ましい。
また、本開示によれば、集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、上記の組成物により形成された電極材料層と、を備える電極が提供される。
また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。
本開示によれば、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れ、高温保存後のガス発生率が低減された電池を得ることができる組成物を提供することができる。
以下、本開示の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本開示は、以下の実施形態に限定されるものではない。
本開示の組成物は、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する。
特許文献１には、単層カーボンナノチューブ、特定の結着剤および溶媒を含有する電気化学デバイス用組成物を用いて電極を形成することによって、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れる二次電池が得られることが記載されている。
二次電池の性能をさらに向上するための手段を鋭意検討したところ、極めて限定された溶媒を含有する組成物を用いて電極を形成することによって、出力特性に優れるだけでなく、サイクル特性および６０℃貯蔵特性がより一層向上しており、高温保存後のガス発生率が低減された二次電池が得られることが見出された。以下に、本開示の組成物が含有する各成分について詳述する。
（溶媒）
本開示の組成物は、単層カーボンナノチューブおよび結着剤とともに、一般式（１）で表される溶媒を含有する。本開示で用いる溶媒は、好適には２０℃で液体の溶媒である。
一般式（１）：
Figure 0007331276000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は６以上であり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数は６以上である。すなわち、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、合計の炭素数が６以上となるように、それぞれ、基の種類が選択される。Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数の上限は限定されないが、１６以下、１４以下または１２以下であってよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、独立に、Ｈまたは１価の置換基である。１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミノアルキル基またはシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つはカルボニル基を有する有機基である。カルボニル基を有する有機基としては、アシル基が好ましい。アシル基としては、一般式：－ＣＯ－Ｒ４（式中、Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。Ｒ４のアルキル基の炭素数が２以上である場合、炭素－炭素原子間に、酸素原子、窒素原子などのヘテロ原子またはカルボニル基を含んでもよい。
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。また、環の構成原子として、酸素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。環は飽和環であることが好ましい。環の員数は特に限定されないが、５員また６員が好ましい。環としては、ピロリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環またはモルホリン環が好ましい。
溶媒としては、一般式（１ａ）で表される溶媒が好ましい。
一般式（１ａ）：
Figure 0007331276000006
 （式中、Ｒ１ａは１価の置換基であり、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、独立に、Ｈまたは１価の置換基であり、ただし、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａの合計炭素数は５以上である。Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。）
一般式（１ａ）において、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａの合計炭素数は５以上である。すなわち、Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、合計の炭素数が５以上となるように、それぞれ、基の種類が選択される。Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａの合計炭素数の上限は限定されないが、１５以下、１３以下または１１以下であってよい。
一般式（１ａ）において、Ｒ１ａは１価の置換基である。１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミノアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基またはアミノアルキル基がより好ましい。
一般式（１ａ）において、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、独立に、Ｈまたは１価の置換基である。Ｒ２ａおよびＲ３ａとしては、独立に、１価の置換基が好ましい。１価の置換基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基、アミノアルキル基またはシクロアルキル基が好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル基またはアルケニル基がより好ましい。
Ｒ１ａ、Ｒ２ａおよびＲ３ａは、いずれか２つが結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ２ａおよびＲ３ａが結合して、Ｒ２ａおよびＲ３ａが結合する窒素原子とともに、環を形成することが好ましい。また、環の構成原子として、酸素原子などのヘテロ原子を含んでもよい。環は飽和環であることが好ましい。環の員数は特に限定されないが、５員また６員が好ましい。環としては、ピロリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環またはモルホリン環が好ましい。
溶媒としては、一般式（１ｂ－１）で表される溶媒および一般式（１ｂ－２）で表される溶媒からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
一般式（１ｂ－１）：
Figure 0007331276000007
 （式中、Ｒ１ｂは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基またはアミノアルキル基であり、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、独立に、アルキル基またはアルコキシアルキル基であり、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂの合計炭素数は５以上である。Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、お互いに結合して、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環の構成原子として酸素原子を含んでもよい。）
一般式（１ｂ－２）：
Figure 0007331276000008
 （式中、環Ａは、５員または６員のアミド環であり、Ｒ４ｂは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アルケニル基であり、環ＡおよびＲ４ｂの合計炭素数は５以上である。）
一般式（１ｂ－１）において、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂの合計炭素数は５以上である。すなわち、Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、合計の炭素数が５以上となるように、それぞれ、基の種類が選択される。Ｒ１ｂ、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂの合計炭素数の上限は限定されないが、１５以下、１３以下または１１以下であってよい。
一般式（１ｂ－１）において、Ｒ１ｂは、アルキル基、アルコキシアルキル基、アシルアルキル基、アルケニル基、アミノ基またはアミノアルキル基である。
Ｒ１ｂのアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１ｂのアルコキシアルキル基としては、一般式：－Ｒ１ｂ１－Ｏ－Ｒ１ｂ２（式中、Ｒ１ｂ１は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ１ｂ２は炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１ｂのアシルアルキル基としては、一般式：－Ｒ１ｂ３－ＣＯ－Ｒ１ｂ４（式中、Ｒ１ｂ３は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ１ｂ４は炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ１ｂのアルケニル基としては、一般式：－Ｒ１ｂ５－ＣＲ１ｂ６＝ＣＲ１ｂ７（式中、Ｒ１ｂ５は単結合または炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ１ｂ６およびＲ１ｂ７は、独立に、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
Ｒ１ｂのアミノ基およびアミノアルキル基が有するアミノ基は、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。Ｒ１ｂがアミノ基である場合は、Ｒ１ｂが結合するカルボニル基とともに、アミド結合を形成し得る。
Ｒ１ｂのアミノ基としては、一般式：－Ｎ－（Ｒ１ｂ８）２（式中、Ｒ１ｂ８はＨまたは炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アミノ基としては、－Ｎ－（ＣＨ３）２または－Ｎ－（Ｃ２Ｈ５）２が好ましい。
Ｒ１ｂのアミノアルキル基としては、一般式：－Ｒ１ｂ９－Ｎ－（Ｒ１ｂ８）２（式中、Ｒ１ｂ９は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ１ｂ８はＨまたは炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
一般式（１ｂ－１）において、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、独立に、アルキル基またはアルコキシアルキル基である。
Ｒ２ｂおよびＲ３ｂのアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ２ｂおよびＲ３ｂのアルコキシアルキル基としては、一般式：－Ｒ２ｂ１－Ｏ－Ｒ２ｂ２（式中、Ｒ２ｂ１は炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ２ｂ２は炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ２ｂおよびＲ３ｂは、お互いに結合して、Ｒ２ｂおよびＲ３ｂが結合する窒素原子とともに環を形成してもよく、環の構成原子として酸素原子を含んでもよい。環は飽和環であることが好ましい。環の員数は特に限定されないが、５員また６員が好ましい。環としては、ピロリジン環、オキサゾリン環、ピペリジン環またはモルホリン環が好ましい。
一般式（１ｂ－２）において、環ＡおよびＲ４ｂの合計炭素数は５以上である。すなわち、環ＡおよびＲ４ｂは、合計の炭素数が５以上となるように、環および基の種類が選択される。環ＡおよびＲ４ｂの合計炭素数の上限は限定されないが、１５以下、１３以下または１１以下であってよい。
環Ａは、５員または６員のアミド環である。したがって、環Ａは、炭素原子および窒素原子とともに、炭素数３～４のアルキレン基により構成される。環Ａを構成するアルキレン基の炭素原子に結合する水素原子は、置換基により置換されていてもよいし、置換基により置換されていなくてもよいが、置換基により置換されていないことが好ましい。置換基としては、メチル基などのアルキル基が挙げられる。
Ｒ４ｂは、アルキル基、シクロアルキル基、または、アルケニル基である。
Ｒ４ｂのアルキル基としては、炭素数１～１０のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。
Ｒ４ｂのシクロアルキル基としては、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基またはシクロオクチル基が好ましい。
Ｒ４ｂのアルケニル基としては、一般式：－Ｒ４ｂ１－ＣＲ４ｂ２＝ＣＲ４ｂ３（式中、Ｒ４ｂ１は単結合または炭素数１～５のアルキレン基、Ｒ４ｂ２およびＲ４ｂ３は、独立に、Ｈまたは炭素数１～５のアルキル基である）で表される基が好ましい。アルキル基およびアルキレン基の炭素数が３以上の場合は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよい。アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。
溶媒としては、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン（ＮＢＰ）、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
溶媒としては、なかでも、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
組成物中の溶媒の量は、集電体への塗布性、乾燥後の薄膜形成性等を考慮して決定される。通常、結着剤と溶媒との割合は、質量比で０．５：９９．５～２０：８０である。
（単層カーボンナノチューブ）
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴｓ）は、一次元材料として知られる特別な種類の炭素材料である。単層カーボンナノチューブはグラフェンのシートからなり、１原子分の厚さの壁を有する中空の管を形成するように巻かれている。そのような化学構造および大きさを有することにより、単層カーボンナノチューブは優れた機械的、電気的、熱的、および光学的特性を示す。本開示の組成物は、単層カーボンナノチューブを含有することから、本開示の組成物を用いることによって、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れ、ガス発生率が低減された電池を得ることができる。
単層カーボンナノチューブの平均外径は、好ましくは２．５ｎｍ以下であり、より好ましくは２．０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１．８ｎｍ以下であり、好ましくは１．０ｎｍ以上であり、より好ましくは１．１ｎｍ以上であり、さらに好ましくは１．２ｎｍ以上である。単層カーボンナノチューブの平均外径は、紫外可視近赤外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ－ＮＩＲ）により得られた単層カーボンナノチューブの光吸収スペクトル、ラマンスペクトル、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像から求めることができる。
単層カーボンナノチューブのラマン分光分析（波長５３２ｎｍ）によって測定される平均Ｇ／Ｄ比は、好ましくは２以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは１０以上であり、特に好ましくは３０以上であり、最も好ましくは４０以上であり、好ましくは２５０以下であり、より好ましくは２２０以下であり、さらに好ましくは１８０以下である。Ｇ／Ｄ比とは、単層カーボンナノチューブのラマンスペクトルのＧバンドとＤバンドとの強度比（Ｇ／Ｄ）である。単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が高いほど、単層カーボンナノチューブの結晶性が高く、不純物カーボンや欠陥のあるカーボンナノチューブが少ないことを意味する。
単層カーボンナノチューブの平均長さは、好ましくは０．１～５０μｍであり、より好ましくは０．５～２０μｍであり、さらに好ましくは１～１０μｍである。単層カーボンナノチューブの平均長さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＡＦＭ像を得て、又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、単層カーボンナノチューブのＴＥＭ画像を得て、各単層カーボンナノチューブの長さを測定し、長さの合計値を、測定した単層カーボンナノチューブの個数で除することにより、求めることができる。
本開示の組成物における単層カーボンナノチューブの含有量は、組成物の質量に対して、好ましくは０．０１～３質量％であり、より好ましくは０．０１～２質量％であり、さらに好ましくは０．０１～１質量％であり、特に好ましくは０．１～０．８質量％であり、最も好ましくは０．２～０．５質量％である。単層カーボンナノチューブの含有量が上記範囲内にある場合、組成物が適度な粘度を有し、過度なせん断力を与えることなく、各成分が十分に分散した電極合剤を調製できる。したがって、得られる電極材料層中で、単層カーボンナノチューブの三次元ネットワークを十分に形成することができる。
（結着剤）
本開示の組成物が含有する結着剤は、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）単位を含有する含フッ素重合体を含有する。
含フッ素重合体としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）およびＶｄＦ単位およびＶｄＦ以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
含フッ素共重合体は、ＶｄＦ単位およびＶｄＦ以外の他の単量体単位を含有する。他の単量体は、フッ素化単量体であってもよいし、非フッ素化単量体であってもよい。
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）としては、たとえば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよびトランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペンが挙げられる。
フルオロアルキルビニルエーテルとしては、炭素数１～５のフルオロアルキル基を有するフルオロアルキルビニルエーテルが好ましく、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）およびパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
フッ素化単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥおよびＨＦＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥが特に好ましい。
フッ素化単量体（ただし、ＶｄＦを除く）は、極性基を有していても有していなくてもよい。
非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等の極性基を有しない非フッ素化単量体、極性基を有する非フッ素化単量体（以下、極性基含有単量体ということがある）等が挙げられる。
非フッ素化単量体として、極性基を有するものを用いると、含フッ素共重合体に極性基が導入され、これによって、塗布層と金属箔とのより一層優れた密着性が得られる。極性基としては、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数１～２０で構成される分子量５００以下の原子団であり、Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；一般式（４）：
Figure 0007331276000009
 （式中、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｒ１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。）で表される単量体（４）；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；等が挙げられる。
含フッ素共重合体が含有し得る上記極性基含有単量体単位としては、一般式（４）で表される単量体（４）に基づく単位が好ましい。
一般式（４）において、Ｙ１は、無機カチオンおよび／または有機カチオンを表す。無機カチオンとしては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ等のカチオンが挙げられる。有機カチオンとしては、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１５、ＮＨ２Ｒ１５ ２、ＮＨＲ１５ ３、ＮＲ１５ ４（Ｒ１５は、独立に、炭素数１～４のアルキル基を表す。）等のカチオンが挙げられる。Ｙ１としては、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、ＮＨ４が好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、ＮＨ４がより好ましく、Ｈ、Ｌｉ、Ａｌ、ＮＨ４がさらに好ましく、Ｈが特に好ましい。なお、無機カチオンおよび有機カチオンの具体例は、便宜上、符号および価数を省略して記載している。
一般式（４）において、Ｒ１１～Ｒ１３は、独立に、水素原子または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、１価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Ｒ１１およびＲ１２は、独立に、水素原子、メチル基またはエチル基であることが好ましく、Ｒ１３は、水素原子またはメチル基であることが好ましい。
一般式（４）において、Ｒ１４は、単結合または炭素数１～８の炭化水素基を表す。上記炭化水素基は、２価の炭化水素基である。上記炭化水素基の炭素数は４以下が好ましい。上記炭化水素基としては、上記炭素数のアルキレン基、アルケニレン基等が挙げられ、なかでも、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、メチレン基がより好ましい。
単量体（４）としては、（メタ）アクリル酸およびその塩、ビニル酢酸（３－ブテン酸）およびその塩、３－ペンテン酸およびその塩、４－ペンテン酸およびその塩、３－ヘキセン酸およびその塩、４－ヘプテン酸およびその塩、ならびに、５－ヘキセン酸およびその塩からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
他の単量体としては、ＴＦＥ、ＣＴＦＥ、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ＨＦＰ、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。（メタ）アクリル酸には、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
含フッ素共重合体の他の単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは２．０モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上であり、特に好ましくは４．０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位としてフッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９８．０モル％以下であり、さらに好ましくは９７．０モル％以下であり、特に好ましくは９６．０モル％以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位として、極性基含有単量体などの非フッ素化単量体単位を含有する場合、非フッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５０．０モル％であり、より好ましくは０．０１モル％以上であり、さらに好ましくは０．１０モル％以上であり、より好ましくは５．０モル％以下であり、さらに好ましくは３．０モル％以下であり、特に好ましくは１．５モル％以下である。
含フッ素共重合体が他の単量体単位として非フッ素化単量体単位を含有する場合、含フッ素共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９７．０モル％以上であり、特に好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
本開示において、含フッ素共重合体の組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。また、含フッ素共重合体が他の単量体単位として極性基含有単量体単位を含有する場合、極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
含フッ素共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは１００００～３００００００であり、より好ましくは３００００以上であり、さらに好ましくは５００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
含フッ素共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは７０００～１５０００００であり、より好ましくは２１０００以上であり、さらに好ましくは３５０００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
含フッ素共重合体としては、たとえば、ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／４－ペンテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／３－ブテン酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／２－カルボキシエチルアクリレート共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／アクリロイルオキシエチルコハク酸共重合体等が挙げられる。
含フッ素共重合体としては、なかでも、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体、ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体およびＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体を用いることにより、組成物を非常に容易に形成できるとともに、スラリー安定性に非常に優れる組成物が得られ、柔軟性に非常に優れる塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９５．０モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、より好ましくは９２．０モル％以下であり、さらに好ましくは８９．０モル％以下である。ＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～５．０モル％であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、より好ましくは８．０モル％以上であり、さらに好ましくは１１．０モル％以上である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＴＦＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体を用いることにより、組成物を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８５．０モル％以上であり、さらに好ましくは９０．０モル％以上であり、より好ましくは９７．５モル％以下であり、さらに好ましくは９７．０モル％以下である。ＣＴＦＥ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１５．０モル％以下であり、さらに好ましくは１０．０モル％以下であり、より好ましくは２．５モル％以上であり、さらに好ましくは３．０モル％以上である。
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＣＴＦＥ単位の他に、ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦおよびＣＴＦＥを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＣＴＦＥと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＴＦＥがさらに好ましい。
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
ＶｄＦ／ＣＴＦＥ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体は、ＶｄＦ単位および（メタ）アクリル酸単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体を用いることにより、組成物を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。（メタ）アクリル酸単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．０００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体のＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９９モル％であり、より好ましくは９７．０～９９．９９モル％であり、さらに好ましくは９８．５～９９．９０モル％である。
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。
ＶｄＦ／（メタ）アクリル酸共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体を用いることにより、組成物を非常に容易に形成できるとともに、柔軟性および導電性に非常に優れる塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは５０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは５５．０モル％以上であり、さらに好ましくは６０．０モル％以上であり、特に好ましくは６５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＴＦＥ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２．０～５０．０モル％であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上であり、より好ましくは４５．０モル％以下であり、さらに好ましくは４０．０モル％以下であり、特に好ましくは３５．０モル％以下である。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体は、ＶｄＦ単位および２，３，３，３－テトラフルオロプロペン単位の他に、ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体（ただし、ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合し得る単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、ＨＦＰおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは１００００～２００００００であり、より好ましくは３００００～１７０００００であり、さらに好ましくは５０００～１５０００００である。
ＶｄＦ／２，３，３，３－テトラフルオロプロペン共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは７０００～１４０００００であり、より好ましくは２１０００～１３０００００であり、さらに好ましくは３５０００～１２０００００である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位を含有する。共重合体としてＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体を用いることにより、組成物を非常に容易に形成できるとともに、金属箔と極めて強固に密着する塗布層を形成することができる。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８３．０モル％以上であり、さらに好ましくは８５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。ＨＦＰ単位の含有量としては、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１７．０モル％以下であり、さらに好ましくは１５．０モル％以下であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体は、ＶｄＦ単位およびＨＦＰ単位の他に、ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびＨＦＰを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびＨＦＰと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（４）がさらに好ましい。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
ＶｄＦ／ＨＦＰ共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、ＶｄＦ単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位を含有する。ＶｄＦ単位の含有量としては、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは８０．０～９８．０モル％であり、より好ましくは８３．０モル％以上であり、さらに好ましくは８５．０モル％以上であり、より好ましくは９７．０モル％以下であり、さらに好ましくは９６．０モル％以下である。フルオロアルキルビニルエーテル単位の含有量としては、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは２０．０～２．０モル％であり、より好ましくは１７．０モル％以下であり、さらに好ましくは１５．０モル％以下であり、より好ましくは３．０モル％以上であり、さらに好ましくは４．０モル％以上である。
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体は、ＶｄＦ単位およびフルオロアルキルビニルエーテル単位の他に、ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体（ただし、ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルを除く）に基づく単位を含むものであってもよい。ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体に基づく単位の含有量は、耐電解液膨潤性の観点から、ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の全単量体単位に対して、好ましくは３．０モル％以下である。
ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、上述したフッ素化単量体、上述した非フッ素化単量体などが挙げられる。ＶｄＦおよびフルオロアルキルビニルエーテルと共重合可能な単量体としては、なかでも、フッ素化単量体および極性基含有単量体からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＴＦＥ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンおよび単量体（４）からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、単量体（４）がさらに好ましい。
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは５００００～２００００００であり、より好ましくは８００００～１７０００００であり、さらに好ましくは１０００００～１５０００００である。
ＶｄＦ／フルオロアルキルビニルエーテル共重合体の数平均分子量（ポリスチレン換算）としては、好ましくは３５０００～１４０００００であり、より好ましくは４００００～１３０００００であり、さらに好ましくは５００００～１２０００００である。
結着剤は、ＰＶｄＦを含有することも好ましい。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位を含有する重合体であって、上記の含フッ素共重合体とは異なる重合体である。ＰＶｄＦは、ＶｄＦ単位のみからなるＶｄＦホモポリマーであってよいし、ＶｄＦ単位およびＶｄＦと共重合可能な単量体に基づく単位を含有する重合体であってもよい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とは異なる単量体であることが好ましい。すなわち、ＰＶｄＦは、ＴＦＥ単位を含有しないことが好ましい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、フッ素化単量体、非フッ素化単量体等が挙げられ、フッ素化単量体が好ましい。上記フッ素化単量体としては、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、フルオロアルキルビニルエーテル、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、（パーフルオロアルキル）エチレン、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロプロペン等が挙げられる。上記非フッ素化単量体としては、エチレン、プロピレン等が挙げられる。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体としては、ＣＴＦＥ、フルオロアルキルビニルエーテル、ＨＦＰおよび２，３，３，３－テトラフルオロプロペンからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体が好ましく、ＣＴＦＥ、ＨＦＰおよびフルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種のフッ素化単量体がより好ましい。
上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能な単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０～５．０モル％であり、より好ましくは０～３．０モル％である。上記ＰＶｄＦにおいて、ＶｄＦと共重合可能なフッ素化単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは５．０モル％未満であり、より好ましくは３．０モル％未満であり、さらに好ましくは１．０モル％未満である。
本開示において、ＰＶｄＦの組成は、たとえば、１９Ｆ－ＮＭＲ測定により測定できる。
上記ＰＶｄＦは、極性基を有していてもよい。上記極性基としては、極性を有する官能基であれば特に限定されないが、カルボニル基含有基、エポキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基、アミノ基、アミド基およびアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、カルボニル基含有基、エポキシ基およびヒドロキシ基からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、カルボニル基含有基がさらに好ましい。上記ヒドロキシ基には、上記カルボニル基含有基の一部を構成するヒドロキシ基は含まれない。また、上記アミノ基とは、アンモニア、第一級または第二級アミンから水素を除去した１価の官能基である。
上記カルボニル基含有基とは、カルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有する官能基である。上記カルボニル基含有基としては、一般式：－ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基またはカルボン酸無水物基が好ましく、一般式：－ＣＯＯＲで表される基がより好ましい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。一般式：－ＣＯＯＲで表される基として、具体的には、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＨ、－ＣＯＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣＨ３、－ＣＯＯＣ２Ｈ５等が挙げられる。一般式：－ＣＯＯＲで表される基が、－ＣＯＯＨであるか、－ＣＯＯＨを含む場合、－ＣＯＯＨは、カルボン酸金属塩、カルボン酸アンモニウム塩等のカルボン酸塩であってもよい。
また、上記カルボニル基含有基としては、一般式：－Ｘ－ＣＯＯＲ（Ｘは主鎖が原子数２～１５で構成され、Ｘで示される原子団の分子量は３５０以下が好ましい。Ｒは、水素原子、アルキル基またはヒドロキシアルキル基を表す）で表される基であってもよい。アルキル基およびヒドロキシアルキル基の炭素数としては、好ましくは１～１６であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。
上記アミド基としては、一般式：－ＣＯ－ＮＲＲ’（ＲおよびＲ’は、独立に、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。）で表される基、または、一般式：－ＣＯ－ＮＲ”－（Ｒ”は、水素原子、置換もしくは非置換のアルキル基または置換もしくは非置換のフェニル基を表す。）で表される結合が好ましい。
上記極性基は、ＶｄＦと上記極性基を有する単量体（以下、極性基含有単量体という）とを重合させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるし、ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させることにより、ＰＶｄＦに導入することもできるが、生産性の観点からは、ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させることが好ましい。
ＶｄＦと上記極性基含有単量体とを重合させると、ＶｄＦ単位および極性基含有単量体単位を含有するＰＶｄＦが得られる。すなわち、ＰＶｄＦは、上記極性基含有単量体単位を含有することが好ましい。上記極性基含有単量体単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは０．００１～５．０モル％であり、より好ましくは０．０１～３．０モル％であり、さらに好ましくは０．１０～１．５モル％である。
本開示において、ＰＶｄＦにおける極性基含有単量体単位の含有量は、たとえば、極性基がカルボン酸等の酸基である場合、酸基の酸－塩基滴定によって測定できる。
上記極性基含有単量体としては、ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸（３－ブテン酸）、３－ペンテン酸、４－ペンテン酸、３－ヘキセン酸、４－ヘプテン酸等の不飽和一塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等の不飽和二塩基酸；メチリデンマロン酸ジメチル等のアルキリデンマロン酸エステル；ビニルカルボキシメチルエーテル、ビニルカルボキシエチルエーテル等のビニルカルボキシアルキルエーテル；２－カルボキシエチルアクリレート、２－カルボキシエチルメタクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート；アクリロイルオキシエチルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイルオキシエチルフタル酸、アクリロイルオキシプロピルコハク酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルジカルボン酸エステル；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル等の不飽和二塩基酸のモノエステル；等が挙げられる。
ＰＶｄＦと上記極性基を有する化合物とを反応させて、上記極性基をＰＶｄＦに導入する場合には、上記極性基を有する化合物として、上記極性基含有単量体、または、ＰＶｄＦと反応性の基と加水分解性基とを有するシラン系カップリング剤もしくはチタネート系カップリング剤を用いることができる。上記加水分解性基としては、好ましくはアルコキシ基である。カップリング剤を用いる場合には、溶媒に溶解または膨潤させたＰＶｄＦと反応させることによって、ＰＶｄＦに極性基を付加させることができる。
ＰＶｄＦとしては、また、ＰＶｄＦを塩基で部分的に脱フッ化水素処理した後、部分的に脱フッ化水素処理されたＰＶｄＦを酸化剤とさらに反応させて得られたものを用いることもできる。上記酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸塩、ハロゲン化パラジウム、ハロゲン化クロム、過マンガン酸アルカリ金属、過酸化合物、過酸化アルキル、過硫酸アルキル等が挙げられる。
ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０モル％超であり、より好ましくは９７．０モル％超であり、さらに好ましくは９９．０モル％超である。
また、ＰＶｄＦのＶｄＦ単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは９５．０～９９．９９９モル％であり、より好ましくは９７．０モル％以上であり、さらに好ましくは９８．５モル％以上であり、より好ましくは９９．９９モル％以下であり、さらに好ましくは９９．９０モル％以下である。
ＰＶｄＦの重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは５００００～３００００００であり、より好ましくは８００００以上であり、さらに好ましくは１０００００以上であり、特に好ましくは２０００００以上であり、より好ましくは２４０００００以下であり、さらに好ましくは２２０００００以下であり、特に好ましくは２００００００以下である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。また、ＰＶｄＦの重量平均分子量は、１００００００以上であってもよく、１５０００００以上であってもよい。
ＰＶｄＦの数平均分子量（ポリスチレン換算）は、好ましくは２００００～１５０００００であり、より好ましくは４００００以上であり、さらに好ましくは７００００以上であり、特に好ましくは１４００００以上であり、より好ましくは１４０００００以下であり、さらに好ましくは１２０００００以下であり、特に好ましくは１１０００００以下である。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により溶媒としてジメチルホルムアミドを用いて測定することができる。
ＰＶｄＦの融点は、好ましくは１００～２４０℃である。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度として求めることができる。
結着剤は、含フッ素重合体として、ＰＶｄＦならびにＶｄＦ単位およびＶｄＦ以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有することも好ましい。
結着剤がＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体を含有する場合、結着剤におけるＰＶｄＦと含フッ素共重合体との質量比（ＰＶｄＦ／含フッ素共重合体）は、好ましくは９９／１～１／９９であり、より好ましくは９７／３～３／９７であり、さらに好ましくは９５／５～５／９５であり、ことさらに好ましくは９０／１０～１０／９０であり、特に好ましくは８５／１５～１５／８５であり、最も好ましくは８０／２０～４０／６０である。
結着剤は、ＰＶｄＦおよび含フッ素共重合体の他に、その他の重合体を含んでいてもよい。その他の重合体としては、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、スチレンゴム、ブタジエンゴム等が挙げられる。
結着剤における含フッ素共重合体の含有量としては、結着剤の質量に対し、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは３質量％以上であり、さらに好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上であり、最も好ましくは１５質量％以上であり、１００質量％以下であってよい。
本開示の組成物における結着剤の含有量としては、組成物の質量に対して、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１０質量％であり、さらに好ましくは０．５～３質量％である。
本開示の組成物の粘度は、好ましくは５～８０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００～５０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１００～２０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定することができる。
（用途）
本開示の組成物は、電気化学デバイスの電極を形成するために好適に用いることができる。本開示の組成物は、電極形成用組成物であってよい。
本開示の組成物は、二次電池、キャパシタなどの電池の電極を形成する材料として好適に用いることができる。電池は、一次電池であってもよく、蓄電池（二次電池）または蓄電素子であってもよい。電池は非水電解液電池であってもよい。非水電解液電池には、電解液および発電素子を備える電池が全て含まれる。非水電解液電池としては、たとえば、リチウムイオン一次電池、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ、ナトリウムイオン二次電池などが挙げられる。
本開示の組成物は、正極の作製に用いる正極形成用組成物であってもよく、負極の作製に用いる負極形成用組成物であってもよい。本開示の組成物から形成される電極材料層は、正極材料層であってもよいし、負極材料層であってもよい。
（その他の成分）
本開示の組成物は、粉末電極材料（ただし、前記単層カーボンナノチューブを除く）をさらに含有することが好ましい。
粉末電極材料は、電池に用いられる粉末電極材料であり、電極活物質を含むことが好ましい。電極活物質は、正極活物質および負極活物質に分けられる。
正極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものを用いることができ、リチウム複合酸化物が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物がより好ましい。上記正極活物質としては、リチウム含有遷移金属リン酸化合物も好ましい。上記正極活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物、リチウム含有遷移金属リン酸化合物等の、リチウムと少なくとも１種の遷移金属を含有する物質であることも好ましい。
リチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ２等のリチウム・コバルト複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２等のリチウム・ニッケル複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム・マンガン複合酸化物、これらのリチウム遷移金属複合酸化物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。上記置換したものとしては、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物、リチウム・ニッケル・コバルト・マンガン複合酸化物、リチウム・マンガン・アルミニウム複合酸化物、リチウム・チタン複合酸化物等が挙げられ、より具体的には、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＭｎ１．８Ａｌ０．２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属リン酸化合物の遷移金属としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等が好ましく、リチウム含有遷移金属リン酸化合物の具体例としては、たとえば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、これらのリチウム遷移金属リン酸化合物の主体となる遷移金属原子の一部をＡｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｓｉ等の他の金属で置換したもの等が挙げられる。
特に、高電圧、高エネルギー密度、あるいは、充放電サイクル特性等の観点から、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、ＬｉＦｅＰＯ４が好ましい。
また、リチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウム・ニッケル系複合酸化物が好ましく、一般式（７）：
一般式（７）：ＬｉｙＮｉ１－ｘＭｘＯ２
（式中、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５、ｙは、０．９≦ｙ≦１．２であり、Ｍは金属原子（但しＬｉおよびＮｉを除く）を表す。）
で表されるリチウム・ニッケル系複合酸化物がより好ましい。このようにニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物は、二次電池の高容量化に有益である。
一般式（７）において、ｘは、０．０１≦ｘ≦０．５を充足する係数であり、さらに高容量の二次電池を得ることができることから、好ましくは０．０５≦ｘ≦０．４であり、さらに好ましくは０．１０≦ｘ≦０．３である。
一般式（７）において、Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等が挙げられる。Ｍの金属原子としては、Ｖ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ等の遷移金属、または、上記遷移金属と、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｓｉ等の他の金属との組み合わせが好ましい。
ニッケル含有率が高いリチウム遷移金属複合酸化物としては、ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．９０Ｍｎ０．０５Ｃｏ０．０５Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２Ｏ２、および、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましい。
また、これら正極活物質の表面に、主体となる正極活物質を構成する物質とは異なる組成の物質が付着したものを用いることもできる。表面付着物質としては酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ホウ素、酸化アンチモン、酸化ビスマス等の酸化物、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩、炭酸リチウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩等が挙げられる。
これら表面付着物質は、たとえば、溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加、乾燥する方法、表面付着物質前駆体を溶媒に溶解または懸濁させて正極活物質に含浸添加後、加熱等により反応させる方法、正極活物質前駆体に添加して同時に焼成する方法等により正極活物質表面に付着させることができる。
表面付着物質の量としては、正極活物質に対して質量で、下限として好ましくは０．１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以上、上限として好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下で用いられる。表面付着物質により、正極活物質表面での非水電解液の酸化反応を抑制することができ、電池寿命を向上させることができるが、その付着量が少なすぎる場合その効果は十分に発現せず、多すぎる場合には、リチウムイオンの出入りを阻害するため抵抗が増加する場合がある。
正極活物質の粒子の形状は、従来用いられるような、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等が用いられるが、中でも一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。通常、電気化学素子はその充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パス切れ等の劣化がおきやすい。そのため一次粒子のみの単一粒子活物質であるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものである方が膨張収縮のストレスを緩和して、劣化を防ぐため好ましい。また、板状等軸配向性の粒子であるよりも球状ないし楕円球状の粒子の方が、電極の成形時の配向が少ないため、充放電時の電極の膨張収縮も少なく、また電極を作製する際の導電剤との混合においても、均一に混合されやすいため好ましい。
正極活物質のタップ密度は、通常１．３ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは１．５ｇ／ｃｍ３以上、さらに好ましくは１．６ｇ／ｃｍ３以上、最も好ましくは１．７ｇ／ｃｍ３以上である。正極活物質のタップ密度が上記下限を下回ると正極材料層形成時に、必要な分散媒量が増加すると共に、導電剤や共重合体の必要量が増加し、正極材料層への正極活物質の充填率が制約され、電池容量が制約される場合がある。タップ密度の高い金属複合酸化物粉体を用いることにより、高密度の正極材料層を形成することができる。タップ密度は一般に大きいほど好ましく特に上限はないが、大きすぎると、正極材料層内における非水電解液を媒体としたリチウムイオンの拡散が律速となり、負荷特性が低下しやすくなる場合があるため、通常２．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは２．４ｇ／ｃｍ３以下である。
正極活物質のタップ密度は、目開き３００μｍの篩を通過させて、２０ｃｍ３のタッピングセルに試料を落下させてセル容積を満たした後、粉体密度測定器（たとえば、セイシン企業社製タップデンサー）を用いて、ストローク長１０ｍｍのタッピングを１０００回行なって、その時の体積と試料の重量から求めた密度をタップ密度として定義する。
正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子径）は通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、最も好ましくは３μｍ以上で、通常２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。上記下限を下回ると、高嵩密度品が得られなくなる場合があり、上限を超えると粒子内のリチウムの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下をきたしたり、電池の正極作製すなわち活物質と導電剤や共重合体等を溶媒でスラリー化し、薄膜状に塗布する際に、スジを引いたりする等の問題を生ずる場合がある。ここで、異なるメジアン径ｄ５０をもつ正極活物質を２種類以上混合することで、正極作製時の充填性をさらに向上させることもできる。
なお、本開示におけるメジアン径ｄ５０は、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定される。粒度分布計としてＨＯＲＩＢＡ社製ＬＡ－９２０を用いる場合、測定の際に用いる分散媒として、０．１質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、５分間の超音波分散後に測定屈折率１．２４を設定して測定される。
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には、正極活物質の平均一次粒子径としては、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、最も好ましくは０．１μｍ以上で、通常３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、最も好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子を形成し難く、粉体充填性に悪影響を及ぼしたり、比表面積が大きく低下するために、出力特性等の電池性能が低下する可能性が高くなる場合がある。逆に、上記下限を下回ると、通常、結晶が未発達であるために充放電の可逆性が劣る等の問題を生ずる場合がある。なお、一次粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた観察により測定される。具体的には、１００００倍の倍率の写真で、水平方向の直線に対する一次粒子の左右の境界線による切片の最長の値を、任意の５０個の一次粒子について求め、平均値をとることにより求められる。
正極活物質のＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上で、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積がこの範囲よりも小さいと電池性能が低下しやすく、大きいとタップ密度が上がりにくくなり、正極材料層形成時の塗布性に問題が発生しやすい場合がある。
ＢＥＴ比表面積は、表面積計（たとえば、大倉理研製全自動表面積測定装置）を用い、試料に対して窒素流通下１５０℃で３０分間、予備乾燥を行なった後、大気圧に対する窒素の相対圧の値が０．３となるように正確に調整した窒素ヘリウム混合ガスを用い、ガス流動法による窒素吸着ＢＥＴ１点法によって測定した値で定義される。
正極活物質の製造法としては、無機化合物の製造法として一般的な方法が用いられる。特に球状ないし楕円球状の活物質を作製するには種々の方法が考えられるが、たとえば、遷移金属硝酸塩、硫酸塩等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、攪拌をしながらｐＨを調節して球状の前駆体を作製回収し、これを必要に応じて乾燥した後、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、必要に応じ他の元素の原料物質を水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これにＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源を加えて高温で焼成して活物質を得る方法、また、遷移金属硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物等の遷移金属原料物質と、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＮＯ３等のＬｉ源と、必要に応じ他の元素の原料物質とを水等の溶媒中に溶解ないし粉砕分散して、それをスプレードライヤー等で乾燥成型して球状ないし楕円球状の前駆体とし、これを高温で焼成して活物質を得る方法等が挙げられる。
なお、本開示において、正極活物質は１種を単独で用いても良く、異なる組成または異なる粉体物性の２種以上を任意の組み合わせおよび比率で併用しても良い。
本開示の組成物が正極活物質を含有する場合、単層カーボンナノチューブの含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部である。
本開示の組成物が正極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～５．０質量部である。
負極活物質としては、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質が挙げられる。
負極活物質として、金属を含有する負極活物質を用いることができる。負極活物質に含まれる金属は、通常、Ｌｉ、Ｎａなどのアルカリ金属と電気化学的に合金化可能な金属である。
負極活物質としては、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、ＩｎなどのＬｉと電気化学的に合金化可能な金属単体；Ｓｉ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｉｎなどを含む合金；リチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金などのリチウム合金；酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物；チタン酸リチウム；などが挙げられる。負極活物質として、これらのなかから、１種または２種以上を用いることができる。
負極活物質としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｖ、ＮｂおよびＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有する化合物が好ましく、Ｓｉ（Ｓｉ単体）、Ｓｉの酸化物、Ｓｉを含有する合金、Ｓｎ（Ｓｎ担体）、Ｓｎの酸化物およびＳｎを含有する合金がより好ましく、ＳｉおよびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群より選択される少なくとも１種がさらに好ましい。
また、負極活物質として、黒鉛粉末などの炭素質材料を用いてもよい。炭素質材料は、金属を含有する負極活物質とともに用いることができる。炭素質材料としては、天然黒鉛、人造炭素質物質、人造黒鉛質物質、炭素質物質｛たとえば天然黒鉛、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、或いはこれらピッチを酸化処理したもの、ニードルコークス、ピッチコークスおよびこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ピッチ系炭素繊維等の有機物の熱分解物、炭化可能な有機物（たとえば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、或いは乾留液化油等の石炭系重質油、常圧残油、減圧残油の直留系重質油、原油、ナフサ等の熱分解時に副生するエチレンタール等分解系石油重質油、さらにアセナフチレン、デカシクレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素、フェナジンやアクリジン等のＮ環化合物、チオフェン、ビチオフェン等のＳ環化合物、ビフェニル、テルフェニル等のポリフェニレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、これらのものの不溶化処理品、含窒素性のポリアクリロニトリル、ポリピロール等の有機高分子、含硫黄性のポリチオフェン、ポリスチレン等の有機高分子、セルロース、リグニン、マンナン、ポリガラクトウロン酸、キトサン、サッカロースに代表される多糖類等の天然高分子、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド等の熱可塑性樹脂、フルフリルアルコール樹脂、フェノール－ホルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂等の熱硬化性樹脂）およびこれらの炭化物、または炭化可能な有機物をベンゼン、トルエン、キシレン、キノリン、ｎ－ヘキサン等の低分子有機溶媒に溶解させた溶液およびこれらの炭化物｝を４００から３２００℃の範囲で一回以上熱処理された炭素質材料などが挙げられる。
負極合剤が金属を含有する負極活物質および炭素質材料を含有する場合、金属を含有する負極活物質と炭素質材料との質量比は、好ましくは１／９９～９９／１であり、より好ましくは５／９５～９５／５であり、さらに好ましくは１０／１０～９０／１０である。
本開示の組成物が負極活物質を含有する場合、単層カーボンナノチューブの含有量は、負極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．００１～１０質量部である。
本開示の組成物が負極活物質を含有する場合、結着剤の含有量は、正極活物質１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２０．０質量部である。
電極活物質（正極活物質または負極活物質）の含有量は、得られる電極の容量を増やすために、組成物中４０質量％以上が好ましい。
上記粉末電極材料は、さらに導電剤を含んでもよい。導電剤としては、たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類やグラファイト等の炭素材料、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、グラフェン等が挙げられる。
組成物中の粉末電極材料（活物質および導電剤）と上述した共重合体との割合は、通常、質量比で８０：２０～９９．５：０．５程度であり、粉体成分の保持、集電体への密着性、電極の導電性を考慮して決められる。
組成物は、たとえば、ポリアクリル酸、ポリメタクリレート、ポリメチルメタアクリレート等のアクリル系樹脂、ポリイミド、ポリアミドおよびポリアミドイミド系樹脂、スチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム等を含有してもよい。
組成物は、スラリー安定性を向上させるために、界面活性作用等を有する樹脂系やカチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の分散剤を含有してもよい。
組成物は、単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を混合することにより調製することができる。得られた組成物に対して、粉末電極材料をさらに分散または混合してもよい。そして、得られた組成物を、金属箔、金属網等の集電体に均一に塗布、乾燥、必要に応じてプレスして集電体上へ薄い電極材料層を形成し薄膜状電極とする。そのほか、単層カーボンナノチューブ、結着剤および粉末電極材料を先に混合した後、溶媒を添加し組成物を調製してもよい。
（電極）
本開示の電極は、集電体と電極材料層とを備えている。電極材料層は、本開示の組成物を用いて形成され、集電体の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本開示の電極は、正極材料層を備える正極であってもよいし、負極材料層を備える負極であってもよい。
本開示の電極は、本開示の組成物を用いて形成される電極材料層を備えるため、本開示の電極を電池に用いることによって、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れ、ガス発生率が低減された電池を得ることができる。
電極材料層の密度は、好ましくは２．０～５．０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは２．５～４．５ｇ／ｃｍ３である。
電極材料層の密度は、電極材料層の質量および体積から算出できる。
電極材料層の厚みは、より一層高い電池特性が得られることから、好ましくは２０μｍ以上であり、より好ましくは３０μｍ以上であり、さらに好ましくは４０μｍ以上であり、特に好ましくは４５μｍ以上であり、好ましくは１７０μｍ以下であり、より好ましくは１５０μｍ以下である。また、電極材料層の厚みは、８５μｍ以下であってもよく、６９μｍ未満であってもよい。
電極材料層の厚みは、マイクロメーターにより測定できる。本開示における電極材料層の厚みは、電極材料層が集電体の両面に設けられている場合には、片面当たりの厚みである。
本開示の電極が備える集電体としては、たとえば、鉄、ステンレス鋼、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属箔あるいは金属網等が挙げられ、なかでも、アルミニウム箔が好ましい。
本開示の電極は、本開示の組成物を集電体に塗布する製造方法により、好適に製造することができる。組成物を塗布した後、さらに、塗膜を乾燥させ、得られた乾燥塗膜をプレスしてもよい。
組成物の、集電体への塗布量としては、好ましくは１０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは１７．５ｍｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは６０ｍｇ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは５０ｍｇ／ｃｍ２以下である。組成物の塗布量は、単位面積当たりの組成物の乾燥重量である。
（二次電池）
また、本開示によれば、上記の電極を備える二次電池が提供される。
本開示の二次電池は、本開示の組成物を用いて形成される電極を備えるため、出力特性、サイクル特性および６０℃貯蔵特性に優れ、ガス発生率が低い。
本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極および負極の一方または両方が、上記の電極であるものが好ましい。また、本開示の二次電池は、正極、負極、非水電解液を備え、正極が、上記の電極であるものが好ましい。また、正極と負極との間にセパレータを介在させてもよい。
非水電解液は、特に限定されないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチルラクトン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の公知の溶媒の１種もしくは２種以上が使用できる。電解質も従来公知のものがいずれも使用でき、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、炭酸セシウム等を用いることができる。
本開示の電極は、柔軟性および導電性に優れ、集電体と電極材料層とが十分に密着しているものであり、かつ、電池特性に優れた二次電池を形成することができるものであることから、捲回型二次電池用電極として、好適に利用できる。また、本開示の二次電池は、捲回型二次電池であってよい。
本開示の電極は、非水電解液二次電池用として、以上に説明した液状電解質を用いたリチウムイオン二次電池だけでなく、ポリマー電解質リチウム二次電池にも有用である。また、電気二重層キャパシタ用としても有用である。
以上、実施形態を説明したが、特許請求の範囲の趣旨および範囲から逸脱することなく、形態や詳細の多様な変更が可能なことが理解されるであろう。
つぎに本開示の実施形態について実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率）
含フッ素共重合体におけるＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率は、ＮＭＲ分析装置（アジレント・テクノロジー社製、ＶＮＳ４００ＭＨｚ）を用いて、１９Ｆ－ＮＭＲ測定でポリマーのＤＭＦ－ｄ７溶液状態にて測定した。
１９Ｆ－ＮＭＲ測定にて、下記のピークの面積（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）を求め、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との比率を計算した。
Ａ：－８６ｐｐｍ～－９８ｐｐｍのピークの面積
Ｂ：－１０５ｐｐｍ～－１１８ｐｐｍのピークの面積
Ｃ：－１１９ｐｐｍ～－１２２ｐｐｍのピークの面積
Ｄ：－１２２ｐｐｍ～－１２６ｐｐｍのピークの面積
ＶｄＦ単位の割合：（４Ａ＋２Ｂ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
ＴＦＥ単位の割合：（Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）／（４Ａ＋３Ｂ＋２Ｃ＋２Ｄ）×１００［モル％］
（重量平均分子量）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。東ソー社製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣおよびカラム（ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈを３本直列に接続）を用い、溶媒としてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を流速０．３ｍｌ／分で流して測定したデータ（リファレンス：ポリスチレン）より、重量平均分子量を算出した。
（融点）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用い、３０℃から２２０℃まで１０℃／分の速度で昇温し、その後１０℃／分で３０℃まで降下させ、再度１０℃／分の速度で２２０℃まで昇温したときの融解熱曲線における極大値に対する温度を、融点として求めた。
（粘度）
組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ブルックフィールド社製、ＬＶ－ＤＶ２Ｔ）を用いて、２５℃、ロータＮｏ．ＳＣ４－２１、回転速度２０ｒｐｍの条件にて測定し、測定開始から１０分経過後の測定値を粘度とした。
実施例および比較例では、結着剤として、次の物性を有する重合体を用いた。
含フッ素共重合体（Ａ）：ＶｄＦ単位およびＴＦＥ単位を含有する含フッ素共重合体
ＶｄＦ／ＴＦＥ＝８１／１９（モル％）
重量平均分子量 １２３００００
融点 １２８℃
ＰＶｄＦ（Ｂ）：ＶｄＦホモポリマー
重量平均分子量 １８０００００
融点 １７１℃
また、実施例および比較例では、次の正極活物質を用いた。
ＮＭＣ８１１：ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２
また、実施例および比較例では、次の単層カーボンナノチューブを用いた。
単層カーボンナノチューブ（商品名「ＴＵＢＡＬＬ ＢＡＴＴ ＳＷＣＮＴ」、ＯＣＳｉＡｌ社製）
平均外径：１．６±０．４ｎｍ
長さ：５μｍ以上
平均Ｇ／Ｄ比：８６．５±７．１
実施例１
（組成物の調製）
単層カーボンナノチューブ、含フッ素共重合体（Ａ）および３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを混合して、表１に記載の組成を有する組成物を調製した。得られた組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
（正極合剤の調製）
得られた組成物とＰＶｄＦ（Ｂ）とを、含フッ素共重合体（Ａ）／ＰＶｄＦ（Ｂ）の質量比が表１に記載のとおりとなるように混合した。得られた混合液、ＮＭＣ８１１、アセチレンブラックおよび３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを混合し、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。得られた正極合剤の組成を表１に示す。
（正極の作製）
得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。
（負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛粉末、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロースナトリウムの水性エマルジョン（カルボキシメチルセルロースナトリウムの濃度１質量％）、結着剤としてスチレン－ブタジエンゴムの水性ディスパージョン（スチレン－ブタジエンゴムの濃度５０質量％）を用い、活物質、増粘剤、結着剤の固形分比が９７．６／１．２／１．２（質量％比）にて水溶媒中で、混合してスラリー状とした負極合剤スラリーを準備した。負極合剤スラリーを、厚さ２０μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、負極とした。
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極、負極及びポリエチレン製セパレータを負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した。ついで、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３/７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネートを２質量％添加したもの）を１．２ｇそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
（出力特性）
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、０．２Ｃに相当する電流で４．２Ｖまで定電流－定電圧充電（以下、ＣＣ／ＣＶ充電と表記する。）（０．１Ｃカット）した後、０．２Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとして、３サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、１．０Ｃとは電池の基準容量を１時間で放電する電流値を表し、例えば、０．２Ｃとはその１／５の電流値を表す。初期放電容量の評価が終了した電池を、２５℃にて、０．２Ｃの定電流で充電した後、５．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電させた。初期放電容量に対する５．０Ｃの放電容量の割合を求め、これを５.０Ｃにおける放電容量比（％）とした。
（５．０Ｃの放電容量）÷（０．２Ｃの初期放電容量）×１００＝５．０Ｃの放電容量比（％）
比較例１の値を１００として算出した結果を表１に示す。
（サイクル特性）
上記で作製したリチウムイオン二次電池を、２５℃において、１．０Ｃに相当する電流で４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）した後、１．０Ｃの定電流で３Ｖまで放電し、これを１サイクルとし放電容量から初期放電容量を求めた。再度サイクルを行い、３００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する３００サイクル後の放電容量の割合を求め、これを容量維持率（％）とした。
（３００サイクル後の放電容量）÷（１．０Ｃの初期放電容量）×１００＝容量維持率（％）
比較例１の値を１００として算出した結果を表１に示す。
（６０℃貯蔵特性）
初期放電容量の評価が終了した電池を、再度４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、６０℃７日間の条件で高温保存を行った。次に、２５℃において０．２Ｃで３Ｖまで放電させ、高温保存後の残存容量を測定し、初期放電容量に対する残存容量の割合を求め、これを保存容量維持率（％）とした。
（残存容量）÷（初期放電容量）×１００＝保存容量維持率（％）
比較例１の値を１００として算出した結果を表１に示す。
（ガス発生率）
初期放電容量の評価が終了した電池を、再度４．２ＶまでＣＣ／ＣＶ充電（０．１Ｃカット）をおこなった後、６０℃７日間の条件で高温保存を行った。電池を十分に冷却させた後、アルキメデス法により電池の体積を測定し、高温保存前後の体積変化から、ガス発生率を求めた。
ガス発生率（％）＝（高温保存後の体積（ｍｌ））／（高温保存前の体積（ｍｌ））×１００
比較例１の値を１００として算出した結果を表１に示す。
実施例２～４、比較例１～２
結着剤の種類および量、ならびに、溶媒の種類を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、組成物を調製し、得られた組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
さらに、実施例および比較例で調製した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして、正極合剤の調製し、正極を作製し、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。
Figure 0007331276000010
実施例５
（組成物の調製）
単層カーボンナノチューブ、含フッ素共重合体（Ａ）および３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを混合して、表２に記載の組成を有する組成物を調製した。得られた組成物の粘度を測定した。結果を表２に示す。
（負極合剤の調製）
得られた組成物とＰＶｄＦ（Ｂ）とを、含フッ素共重合体（Ａ）／ＰＶｄＦ（Ｂ）の質量比が表２に記載のとおりとなるように混合した。得られた混合液、黒鉛粉末および３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドを混合し、負極合剤を調製した。得られた負極合剤の組成を表２に示す。
（負極材料層を備える負極の作製）
得られた負極合剤を、銅箔からなる負極集電体の片面に塗布し、これを乾燥した。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて圧延することにより、負極材料層および負極集電体を備える負極を作製した。
（正極の作製）
正極活物質にＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２（ＮＭＣ８１１）９７質量部と、導電助剤にアセチレンブラック（ＡＢ）１．５質量部、結着剤にＰＶＤＦ（Ｂ）８質量％ＮＭＰ溶液１．５質量部を混合し、固形分濃度が７１質量％の正極合剤を調製した。得られた正極合剤を、正極集電体（厚さ２０μｍのアルミ箔）の片面に均一に塗布し、１２０℃で６０分間乾燥させることにより、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを完全に揮発させた後、ロールプレス機を用いて、１０ｔの圧力を印加してプレスすることにより、正極材料層および正極集電体を備える正極を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
正極、負極及びポリエチレン製セパレータを負極、セパレータ、正極の順に積層して、電池要素を作製した。
この電池要素を、アルミニウムシート（厚さ４０μｍ）の両面を樹脂層で被覆したラミネートフィルムからなる袋内に正極と負極の端子を突設させながら挿入した。ついで、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比３/７で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／リットルの濃度で溶解し、さらにビニレンカーボネートを２質量％添加したもの）を１．２ｇそれぞれ袋内に注入し、真空封止をおこない、シート状のリチウムイオン二次電池を作製した。
（電池特性の測定）
上記で作製したリチウムイオン二次電池について、実施例１と同様にして、出力特性、サイクル特性、６０℃貯蔵特性およびガス発生率を評価した。比較例３の値を１００として算出した結果を表２に示す。
実施例６～１０、比較例３～５
結着剤の種類および量、ならびに、溶媒の種類を表２に記載のとおりに変更した以外は実施例５と同様にして、組成物を調製し、得られた組成物の粘度を測定した。結果を表２に示す。
さらに、実施例および比較例で調製した組成物を用いた以外は実施例５と同様にして、負極合剤の調製し、負極を作製し、実施例５と同様にして評価した。比較例３の値を１００として算出した結果を表２に示す。
Figure 0007331276000011

Claims (15)

  1. 単層カーボンナノチューブ、結着剤および溶媒を含有する、電気化学デバイスの電極を形成するために用いる組成物であって、前記結着剤が、ビニリデンフルオライド単位を含有する含フッ素重合体を含有し、前記溶媒が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－ブチル－２－ピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセタミド、Ｎ－オクチル－２－ピロリドンおよびＮ，Ｎ－ジエチルアセタミドからなる群より選択される少なくとも１種である組成物。
  2. 前記溶媒が、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドンおよびＮ－ブチル－２－ピロリドンからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載の組成物。
  3. 前記単層カーボンナノチューブの平均外径が、２．５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の組成物。
  4. 前記単層カーボンナノチューブの平均Ｇ／Ｄ比が、２以上である請求項１または２に記載の組成物。
  5. 前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ポリビニリデンフルオライドを含有する請求項１または２に記載の組成物。
  6. 前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する請求項１または２に記載の組成物。
  7. 他の単量体が、フッ素化単量体（ただし、ビニリデンフルオライドを除く）である請求項６に記載の組成物。
  8. 他の単量体が、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、（メタ）アクリル酸、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン、ヘキサフルオロプロピレン、および、フルオロアルキルビニルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種である請求項６に記載の組成物。
  9. 前記結着剤が、前記含フッ素重合体として、ポリビニリデンフルオライド、ならびに、ビニリデンフルオライド単位およびビニリデンフルオライド以外の他の単量体単位を含有する含フッ素共重合体を含有する請求項６に記載の組成物。
  10. 前記ポリビニリデンフルオライドと前記含フッ素共重合体との質量比（ポリビニリデンフルオライド／含フッ素重合体）が、９９／１～１／９９である請求項９に記載の組成物。
  11. 粉末電極材料（ただし、前記単層カーボンナノチューブを除く）をさらに含有する請求項１または２に記載の組成物。
  12. 前記粉末電極材料が、正極活物質として、リチウム複合酸化物を含有する請求項１１に記載の組成物。
  13. 前記粉末電極材料が、Ｌｉと合金化した場合またはＬｉと結合した場合に、Ｌｉ基準で２．５Ｖ以下の電位を示す負極活物質を含有する請求項１１に記載の組成物。
  14. 集電体と、前記集電体の片面または両面に設けられており、請求項１または２に記載の組成物により形成された電極材料層と、を備える電極。
  15. 請求項１４に記載の電極を備える二次電池。
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