JP7321240B2 - adhesive film - Google Patents
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Description
本発明は、粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。さらに詳細には、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性およびリワーク性にも優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and a surface protection film. More specifically, polarized light with excellent antistatic performance, excellent adhesion balance at low and high peel speeds, long pot life, and excellent durability and reworkability. The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protection film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a plate surface protection film.
従来から、液晶ディスプレイを構成する部材である偏光板、位相差板などの光学部材の製造工程においては、光学部材の表面を一時的に保護するための表面保護フィルムが貼着される。このような表面保護フィルムは、光学部材を製造する工程のみに使用され、光学部材を液晶ディスプレイに組み込む時点で、光学部材から剥離して除去される。このような光学部材の表面を保護するための表面保護フィルムは、製造工程においてのみに使用されるため、一般には、工程フィルムと呼ばれることもある。 2. Description of the Related Art Conventionally, in the manufacturing process of optical members such as polarizing plates and retardation plates, which are members constituting liquid crystal displays, surface protective films are adhered to temporarily protect the surfaces of the optical members. Such a surface protective film is used only in the process of manufacturing the optical member, and is peeled off and removed from the optical member when the optical member is incorporated into the liquid crystal display. Such a surface protective film for protecting the surface of an optical member is generally called a process film because it is used only in the manufacturing process.
このように光学部材を製造する工程において使用される表面保護フィルムは、光学的に透明性を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成されているが、光学部材に貼り合わせるまで、その粘着剤層を保護するための剥離処理された剥離フィルムが、粘着剤層の上に貼り合わされている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材は、表面保護フィルムを貼り合わされた状態で、液晶表示板の表示能力、色相、コントラスト、異物混入などの光学的評価を伴う製品検査を行うため、表面保護フィルムに対する要求性能としては、粘着剤層に気泡や異物が付着していないことが求められている。
また、近年では、偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときに、粘着剤層を被着体から剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電が、液晶ディスプレイの電気制御回路の故障に影響することが懸念され、粘着剤層に対して優れた帯電防止性能が求められている。
また、偏光板、位相差板などの光学部材に表面保護フィルムを貼り合わせるときに、各種の理由により、一旦、表面保護フィルムを剥がして、再度、表面保護フィルムを貼り直すことがある。そのときに、表面保護フィルムの粘着剤層が、適度な粘着力を有していて、被着体の光学部材から剥がし易いことが求められている。
また、このとき、被着体を汚染しないこと、いわゆる糊残りが起こらないことが求められている。
また、最終的に偏光板、位相差板などの光学部材から表面保護フィルムを剥がすときには、速やかに剥離できることが求められている。いわゆる、高速剥離によっても、速やかに剥離できるように、粘着力が剥離速度によっても変化が少ないことが求められている。
As described above, the surface protective film used in the process of manufacturing an optical member is an optically transparent polyethylene terephthalate (PET) resin film with an adhesive layer formed on one side. A peel-treated release film for protecting the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, optical members such as polarizing plates and retardation plates are subjected to product inspection with optical evaluation such as display ability, hue, contrast, foreign matter contamination, etc. As a required performance for the surface protective film, it is required that the pressure-sensitive adhesive layer is free of air bubbles and foreign substances.
In recent years, when the surface protective film is peeled off from optical members such as polarizers and retardation plates, the static electricity generated when the adhesive layer is peeled off from the adherend is accompanied by the static electricity generated by peeling. There is a concern that it may affect the failure of the circuit, and excellent antistatic performance is required for the pressure-sensitive adhesive layer.
Further, when a surface protective film is attached to an optical member such as a polarizing plate or a retardation plate, the surface protective film may be once peeled off and re-attached for various reasons. At that time, the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protective film is required to have appropriate adhesive strength and to be easily peeled off from the adherend, the optical member.
Moreover, at this time, it is required that the adherend is not contaminated, that is, no so-called adhesive residue is caused.
Moreover, when the surface protective film is finally peeled off from the optical members such as the polarizing plate and the retardation plate, it is required to be able to be quickly peeled off. It is required that the adhesive force does not change much with the peeling speed so that the adhesive can be quickly peeled even by so-called high-speed peeling.
このように、近年においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性などが、表面保護フィルムを使用するに当たっての使い易さの点から求められている。ここで、リワーク性が優れているとは、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを指す。
しかし、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能である、これら（１）～（４）のそれぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる（１）～（４）の全ての要求性能を、同時に満たすことは非常に困難な課題であった。
Thus, in recent years, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer that constitutes the surface protective film is (1) balancing the adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, and (2) excellent Antistatic performance, (3) durability, and (4) reworkability are required from the standpoint of ease of use in using surface protection films. Here, "excellent reworkability" refers to no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protective film with a ball-point pen through the pressure-sensitive adhesive layer.
However, although each of these (1) to (4), which are the required performances for the adhesive layer constituting the surface protective film, can be satisfied, the adhesive layer of the surface protective film is required. It was a very difficult task to simultaneously satisfy all of the required performances (1) to (4).
例えば、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、及び糊残りの発生防止については、次のような提案が知られている。 For example, (1) the following proposals are known for balancing the adhesive strength and preventing the occurrence of adhesive residue at low and high peeling speeds.
炭素数が７以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を主成分とし、これを架橋剤で架橋処理してなるアクリル系の粘着剤層では、長期間接着した場合に粘着剤が被着体側へ移着し、また被着体に対する接着力の経時上昇性が大きいという問題があった。これを回避するため、炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとアルコール性水酸基を有する共重合性化合物との共重合体を用い、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものが知られている（特許文献１）。
また、上記と同様の共重合体に（メタ）アクリル酸アルキルエステルとカルボキシル基含有共重合性化合物との共重合体を少量配合し、これを架橋剤で架橋処理した粘着剤層を設けたものなどが提案されている。しかし、これらは、表面張力が低くて表面が平滑なプラスチック板などの表面保護に使用すると、加工時や保存時の加熱により浮きなどの剥離現象を生じる問題や、手作業領域である高速での剥離時の再剥離性に劣るという問題もあった。
An acrylic pressure-sensitive adhesive comprising, as a main component, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group of 7 or less carbon atoms and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and cross-linked with a cross-linking agent. In the case of the layer, there is a problem that the pressure-sensitive adhesive is transferred to the adherend when adhered for a long period of time, and the adhesive force to the adherend greatly increases with time. In order to avoid this, a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms and a copolymerizable compound having an alcoholic hydroxyl group was used and crosslinked with a crosslinking agent. One having an adhesive layer is known (Patent Document 1).
In addition, the same copolymer as above is mixed with a small amount of a copolymer of a (meth)acrylic acid alkyl ester and a carboxyl group-containing copolymerizable compound, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided by cross-linking this with a cross-linking agent. etc., have been proposed. However, when these materials are used to protect the surface of plastic plates with low surface tension and smooth surfaces, they cause problems such as floating and peeling due to heating during processing and storage. There is also a problem of poor re-peelability at the time of peeling.
これらの問題を解決するため、ａ）炭素数が８～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルエステル１００重量部に、ｂ）カルボキシル基含有共重合性化合物１～１５重量部と、ｃ）炭素数が１～５の脂肪族カルボン酸のビニルエステル３～１００重量部とを加えてなる単量体混合物の共重合体に、上記のｂ）成分のカルボキシル基に対して当量以上の架橋剤を配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献２）。
特許文献２に記載の粘着剤組成物では、加工時や保存時などに浮きなどの剥離現象を生じることがなく、そのうえ接着力の経時上昇性が小さくて再剥離性に優れており、長期保存、特に高温雰囲気下で長期保存しても小さな力で再剥離でき、その際被着体上に糊残りを生じず、また高速剥離を行ったときでも小さな力で再剥離できるとしている。
In order to solve these problems, a) 100 parts by weight of a (meth)acrylic acid alkyl ester mainly composed of a (meth)acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 8 to 10 carbon atoms, and b) a carboxyl group-containing 1 to 15 parts by weight of a copolymerizable compound and c) 3 to 100 parts by weight of a vinyl ester of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 5 carbon atoms are added to the copolymer of the monomer mixture, the above b ) has been proposed a pressure-sensitive adhesive composition containing a cross-linking agent in an equivalent amount or more to the carboxyl groups of the component (Patent Document 2).
The pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 2 does not cause a peeling phenomenon such as lifting during processing or storage, and furthermore, the increase in adhesive strength over time is small and the re-peelability is excellent, so that it can be stored for a long period of time. In particular, even after long-term storage in a high-temperature atmosphere, it can be re-peeled with a small force, leaving no adhesive residue on the adherend, and can be re-peeled with a small force even after high-speed peeling.
また、（２）優れた帯電防止性能については、表面保護フィルムに帯電防止性能を付与するための方法として、基材フィルムに帯電防止剤を練り込む方法などが示されている。帯電防止剤としては、例えば、（ａ）第４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、第１～３級アミノ基などのカチオン性基を有する各種のカチオン性帯電防止剤、（ｂ）スルホン酸塩基、硫酸エステル塩基、リン酸エステル塩基、ホスホン酸塩基などのアニオン性基を有するアニオン性帯電防止剤、（ｃ）アミノ酸系、アミノ硫酸エステル系などの両性帯電防止剤、（ｄ）アミノアルコール系、グリセリン系、ポリエチレングリコール系などのノニオン性帯電防止剤、（ｅ）上記の様な帯電防止剤を高分子量化した高分子型帯電防止剤、などが開示されている（特許文献３）。
また、近年では、このような帯電防止剤を基材フィルムに含有させたり、あるいは基材フィルムの表面に塗布するのではなく、直接に粘着剤層に含有させたりすることが提案されている。
As for (2) excellent antistatic performance, a method of kneading an antistatic agent into a base film is disclosed as a method for imparting antistatic performance to a surface protective film. Antistatic agents include, for example, (a) quaternary ammonium salts, pyridinium salts, various cationic antistatic agents having cationic groups such as primary to tertiary amino groups, (b) sulfonic acid groups, sulfuric acid Anionic antistatic agents having anionic groups such as ester bases, phosphate ester bases and phosphonate bases, (c) amphoteric antistatic agents such as amino acid-based and aminosulfate-based antistatic agents, (d) amino alcohol-based and glycerin-based , a nonionic antistatic agent such as polyethylene glycol, and (e) a polymeric antistatic agent obtained by increasing the molecular weight of the above antistatic agent (Patent Document 3).
In recent years, it has been proposed to incorporate such an antistatic agent into the base film, or directly into the pressure-sensitive adhesive layer instead of applying it to the surface of the base film.
また（３）耐久性については、近年、粘着剤層に対して高温・高湿度における、粘着力の著しい増加がないこと、いわゆる耐久性を改善することが求められている。さらに、近年では、粘着剤組成物を架橋させて粘着剤層を形成する工程において、架橋速度を増大させるために架橋触媒を使用している。それに伴いポットライフ（可使時間）が短くなり、規定のポットライフを経過した粘着剤組成物は廃棄処分とすることから、経済的な損失が多くなるという新たな問題が生じている。このため、製造コストの低減を図るために、ポットライフの長い粘着剤組成物とすることが求められている。 As for (3) durability, in recent years, there has been a demand for an adhesive layer that does not exhibit a significant increase in adhesive strength at high temperature and high humidity, that is, to improve so-called durability. Furthermore, in recent years, in the step of cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition to form a pressure-sensitive adhesive layer, a cross-linking catalyst is used to increase the speed of cross-linking. Along with this, the pot life (usable time) is shortened, and since the pressure-sensitive adhesive composition that has passed the specified pot life is disposed of, a new problem of increased economic loss has arisen. Therefore, in order to reduce production costs, there is a demand for a PSA composition with a long pot life.
また、（４）リワーク性については、例えば、アクリル樹脂中に、イソシアネート系化合物の硬化剤と、特定のシリケートオリゴマーをアクリル系樹脂１００重量部に対して０．０００１～１０重量部で配合した粘着剤組成物が提案されている（特許文献４）。
特許文献４では、アルキル基の炭素数が２～１２程度のアクリル酸アルキルエステルやアルキル基の炭素数が４～１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等を主モノマー成分とし、例えば、カルボキシル基含有モノマーなどの他の官能基含有モノマー成分を含むことができるとしている。一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい、又、官能基含有モノマー成分の含有量は０．００１～５０重量％、好ましくは０．００１～２５重量％、更に好ましくは０．０１～２５重量％であることが望まれる、としている。このような特許文献４に記載の粘着剤組成物は、高温下又は高温高湿下でも凝集力及び接着力の経時変化が小さく、かつ、曲面に対する接着力にも優れた効果を示すことから、リワーク性を有するとしている。
一般に、粘着剤層を柔らかい性状のものにすると、糊残りが発生し易くなり、リワーク性が低下し易い。すなわち、誤って貼合したときに剥離がし難く、貼り直しが困難となり易い。このことから、カルボキシル基などの官能基を有するモノマーを主剤に架橋させて、粘着剤層を一定の硬さにすることが、リワーク性を持たせるためには必要と考えられる。
In addition, (4) reworkability, for example, an adhesive obtained by blending a curing agent of an isocyanate compound and a specific silicate oligomer in an acrylic resin in an amount of 0.0001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acrylic resin An agent composition has been proposed (Patent Document 4).
In Patent Document 4, an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 2 to 12 carbon atoms or a methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms is used as a main monomer component. can contain other functional group-containing monomer components. In general, it is preferable to contain 50% by weight or more of the main monomer, and the content of the functional group-containing monomer component is 0.001 to 50% by weight, preferably 0.001 to 25% by weight, more preferably It states that it is desired to be 0.01 to 25% by weight. Such a pressure-sensitive adhesive composition described in Patent Document 4 shows little change over time in cohesive strength and adhesive strength even under high temperature or high temperature and high humidity conditions, and exhibits excellent adhesive strength to curved surfaces. It is said to have reworkability.
In general, if the pressure-sensitive adhesive layer is made to have a soft property, adhesive residue tends to occur and reworkability tends to deteriorate. That is, it is difficult to peel off and re-adhering is likely to be difficult when adhered by mistake. For this reason, it is considered necessary to crosslink the main agent with a monomer having a functional group such as a carboxyl group to give the pressure-sensitive adhesive layer a certain degree of hardness in order to impart reworkability.
現在、液晶ディスプレイなどに使用される偏光板の保護膜には、ＴＡＣ系フィルム（トリアセチルセルロース系化合物）、アクリル系フィルム等が使用されている。
本発明は、これらの保護膜が用いられた偏光板用表面保護フィルムの、粘着剤層を形成するための粘着剤組成物及び表面保護フィルムに関する。
従来技術においては、表面保護フィルムを構成する粘着剤層に対する要求性能として、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、優れた帯電防止性能、耐久性、及びリワーク性などが求められてきたが、それぞれ、個々の要求性能を満たすことは出来ても、表面保護フィルムの粘着剤層に求められる全ての要求性能を満たすことは出来なかった。
At present, TAC-based films (triacetylcellulose-based compounds), acrylic films, and the like are used as protective films for polarizing plates used in liquid crystal displays and the like.
The present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for polarizing plate using these protective films.
In the prior art, the required performance for the pressure-sensitive adhesive layer constituting the surface protective film is to balance the adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, excellent antistatic performance, durability, and rework. However, although each individual performance requirement can be satisfied, it has not been possible to satisfy all the performance requirements for the pressure-sensitive adhesive layer of the surface protection film.
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性、およびリワーク性に優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および表面保護フィルムを提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has excellent antistatic performance, excellent balance of adhesive force at low peeling speed and high peeling speed, and long pot life. An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition and a surface protective film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for a polarizing plate, which are excellent in durability and reworkability.
前記課題を解決するため、本発明は、アクリル系ポリマーと、（Ｅ）架橋剤と、（Ｆ）帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体であり、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５～５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物であることを特徴とする粘着剤組成物を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a cross-linking agent, and (F) an antistatic agent, wherein the acrylic polymer comprises (A) At least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a carboxyl group. A copolymer obtained by copolymerizing at least one or more copolymerizable monomers and (D) at least one of polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers, and the (E) cross-linking agent is a difunctional or higher pentamethylene diisocyanate compound, and the (F) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50°C and a solid at a temperature of 25°C. offer.
前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部と、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～１．０重量部と、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５～５０重量部と、さらには（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部と、を共重合させた共重合体であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を０．１～１０重量部と、さらに、（Ｈ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１～３００重量部とを含有することが好ましい。 The acrylic polymer contains (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group, and the (B) copolymer containing a hydroxyl group. A total of 0.1 to 10 parts by weight of at least one or more polymerizable monomers, and a total of 0.05 to 1.0 parts of at least one or more copolymerizable monomers containing a carboxyl group (C). 5 to 50 parts by weight of (D) a total of at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers, and (G) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group that does not contain a hydroxyl group. It is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a total of 0.1 to 20 parts by weight of at least one of the contained alkyl (meth)acrylate monomers. Further, with respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group, the (E) cross-linking agent is a difunctional or higher pentafunctional 0.1 to 10 parts by weight of a methylene diisocyanate compound, (H) 0.001 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst, and (I) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound. It is preferable to contain
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｆ）帯電防止剤が、前記粘着剤組成物中に含まれる融点が２５～５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物と、前記共重合体中に共重合されたアクリロイル基含有イオン性化合物との合計０．０１～５．０重量部を含有してなることが好ましい。また、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上で、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であり、且つ、２５％水溶液状態での吸光度が０．０４以下であることが好ましい。 With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth) acrylic acid ester monomer, the (F) antistatic agent is included in the pressure-sensitive adhesive composition A total of 0.01 to 5.0 parts by weight of an ionic compound that has a melting point of 25 to 50 ° C. and is solid at a temperature of 25 ° C. and an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer. It is preferable to contain. Further, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, and ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate. In addition, it is preferable that at least one or more alkylene oxides constituting a polyalkylene glycol chain have an average repeating number of 3 to 14 and an absorbance of 0.04 or less in a 25% aqueous solution.
前記（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート、１，３－ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 The cross-linking agent (E) is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and includes one or more pentamethylene diisocyanates consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate. It is preferably at least one selected from isocyanurate, adduct, and buret forms of the compound.
前記（Ｈ）架橋触媒が、金属キレート化合物であることが好ましい。また、前記（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する前記（Ｈ）架橋触媒の、重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が７０～１０００であることが好ましい。 The (H) crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound. Further, the weight ratio (I)/(H) of the (H) crosslinking catalyst to the (I) ketoenol tautomer compound is preferably 70 to 1,000.
前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーが、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 (B) the copolymerizable monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate , N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。 (C) the copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-(meth)acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth)acryloyloxyethyl maleate, It is preferably at least one selected from the compound group consisting of carboxypolycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
さらに、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、ポリエーテル変性シロキサン化合物を０．０１～１重量部含むことが好ましい。 Furthermore, 0.01 to 1 part by weight of a polyether-modified siloxane compound is added to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer. preferably included.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、ゲル分率が９５～１００％であり、前記粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has a gel fraction of 95 to 100%, and the pressure-sensitive adhesive layer has an adhesive strength of 0.04 to 0.04 at a low peeling speed of 0.3 m / min. It is preferably 0.2 N/25 mm, and the adhesive strength at a high peeling speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであることが好ましい。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peel electrostatic voltage of ±0 to 0.5 kV.
また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなることを特徴とする粘着フィルムを提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive film, comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition on one side or both sides of a resin film.
また、本発明は、前記粘着フィルムからなり、偏光板用表面保護フィルムの用途として使用する、表面保護フィルムを提供する。 The present invention also provides a surface protective film comprising the pressure-sensitive adhesive film and used as a surface protective film for polarizing plates.
前記樹脂フィルムの片面の、前記粘着剤層が形成された側とは反対面に、帯電防止処理および防汚処理がされていることが好ましい。 It is preferable that one side of the resin film opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed is subjected to antistatic treatment and antifouling treatment.
本発明によれば、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、ポットライフが長く、耐久性、およびリワーク性に優れた、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層を形成するための粘着剤組成物および表面保護フィルムを提供することができる。 According to the present invention, it has excellent antistatic performance, has an excellent balance of adhesive strength at low peeling speed and high peeling speed, and has a long pot life, excellent durability, and excellent reworkability. A pressure-sensitive adhesive composition and a surface protection film for forming a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protection film for a polarizing plate can be provided.
以下、好適な実施の形態に基づいて本発明を説明する。
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、（Ｅ）架橋剤と、（Ｆ）帯電防止剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体であり、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５～５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物であることを特徴とする粘着剤組成物である。
The present invention will be described below based on preferred embodiments.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a cross-linking agent, and (F) an antistatic agent, wherein the acrylic polymer comprises (A) an alkyl group At least one (meth) acrylic acid ester monomer having a carbon number of C4 to C18, (B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, and (C) a copolymer containing a carboxyl group. A copolymer obtained by copolymerizing at least one polymerizable monomer and at least one (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and the (E) cross-linking agent is It is a difunctional or higher pentamethylene diisocyanate compound, and the (F) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50°C and a solid at a temperature of 25°C.
前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部と、前記（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～１．０重量部と、前記（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５～５０重量部と、さらには（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～２０重量部と、を共重合させた共重合体であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、前記（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を０．１～１０重量部と、さらに、（Ｈ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１～３００重量部とを含有することが好ましい。 The acrylic polymer contains (A) a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group, and the (B) copolymer containing a hydroxyl group. A total of 0.1 to 10 parts by weight of at least one or more polymerizable monomers, and a total of 0.05 to 1.0 parts of at least one or more copolymerizable monomers containing a carboxyl group (C). 5 to 50 parts by weight of (D) a total of at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers, and (G) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy group that does not contain a hydroxyl group. It is preferably a copolymer obtained by copolymerizing a total of 0.1 to 20 parts by weight of at least one of the contained alkyl (meth)acrylate monomers. Further, with respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group, the (E) cross-linking agent is a difunctional or higher pentafunctional 0.1 to 10 parts by weight of a methylene diisocyanate compound, (H) 0.001 to 0.5 parts by weight of a crosslinking catalyst, and (I) 0.1 to 300 parts by weight of a ketoenol tautomer compound. It is preferable to contain
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、アクリル系ポリマーの合計が、１０５～２００重量部の割合であることが好ましく、１１０～１７０重量部の割合であることがより好ましく、１１０～１４０重量部の割合であることが特に好ましい。
(A) Examples of (meth)acrylic acid ester monomers having alkyl groups of C4 to C18 carbon atoms include butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ) acrylate, octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate ) acrylate, dodecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate , isomyristyl (meth)acrylate, cetyl (meth)acrylate, isocetyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, isostearyl (meth)acrylate and the like.
The total amount of the acrylic polymer is 105 to 200 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer. preferably 110 to 170 parts by weight, particularly preferably 110 to 140 parts by weight.
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられる。
８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．１～１０重量部の割合で含有することが好ましく、２～８重量部の割合で含有することがより好ましく、２～６重量部の割合で含有することが特に好ましい。
(B) Examples of copolymerizable monomers containing hydroxyl groups include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth)acrylate. hydroxyalkyl (meth)acrylates such as , and hydroxyl group-containing (meth)acrylamides such as N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) ) is preferably at least one compound selected from the compound group consisting of acrylamide and N-hydroxyethyl (meth)acrylamide.
(B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer It is preferable to contain the total of the seeds or more in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight, more preferably in a proportion of 2 to 8 parts by weight, and particularly preferably in a proportion of 2 to 6 parts by weight. .
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイロキシエチルマレイン酸、カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイロキシエチルテトラヒドロフタル酸からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上の合計を０．０５～１．０重量部の割合で含有することが好ましく、０．０５～０．８重量部の割合で含有することがより好ましく、０．０５～０．５重量部の割合で含有することが特に好ましい。
(C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group is (meth)acrylic acid, carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2 - (meth) acryloyloxypropyl hexahydrophthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl phthalate, 2-(meth) acryloyloxyethyl succinate, 2-(meth) acryloyloxyethyl maleate, carboxy It is preferably at least one selected from the compound group consisting of polycaprolactone mono(meth)acrylate and 2-(meth)acryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid.
(C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group, relative to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomers having carbon atoms of C4 to C18; The total content of one or more is preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.8 parts by weight, and 0.05 to 0.5 It is particularly preferable to contain in a proportion of parts by weight.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールの有する複数の水酸基のうち、一つの水酸基が（メタ）アクリル酸エステルとしてエステル化された化合物であればよい。（メタ）アクリル酸エステル基が重合性基となるので、主剤ポリマーに共重合することができる。他の水酸基は、ＯＨのままでもよく、メチルエーテルやエチルエーテル等のアルキルエーテルや、酢酸エステル等の飽和カルボン酸エステル等となっていてもよい。
ポリアルキレングリコールの有するアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられるが、これらに限定されない。ポリアルキレングリコールが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等の２種以上のポリアルキレングリコールの共重合体であってもよい。ポリアルキレングリコールの共重合体としては、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール等が挙げられ、該共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer may be a compound in which one hydroxyl group among the plurality of hydroxyl groups of polyalkylene glycol is esterified as a (meth)acrylic acid ester. Since the (meth)acrylic acid ester group becomes a polymerizable group, it can be copolymerized with the main polymer. Other hydroxyl groups may be OH as they are, alkyl ethers such as methyl ether and ethyl ether, saturated carboxylic acid esters such as acetic acid esters, and the like.
The alkylene group possessed by the polyalkylene glycol includes, but is not limited to, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and the like. The polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol. Copolymers of polyalkylene glycol include polyethylene glycol-polypropylene glycol, polyethylene glycol-polybutylene glycol, polypropylene glycol-polybutylene glycol, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol and the like. It may be a block copolymer or a random copolymer.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数が３～１４であることが好ましい。「アルキレンオキサイドの平均繰り返し数」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの分子構造に含まれる「ポリアルキレングリコール鎖」の部分において、アルキレンオキサイド単位が繰り返す平均の数である。 (D) The polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer preferably has an average repeating number of 3 to 14 for the alkylene oxide constituting the polyalkylene glycol chain. The "average number of repeating alkylene oxides" is the average number of repeating alkylene oxide units in the "polyalkylene glycol chain" portion contained in the molecular structure of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. be.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、２５％水溶液状態での吸光度が０．０４以下であることが好ましい。また、モノマー中のジエステル分が０．３％以下であることが好ましい。
「モノマー中のジエステル分」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマー中に含まれるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリル酸エステルの含有率（重量％）である。
「２５％水溶液状態での吸光度」とは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを２５重量％の水溶液とした状態における該水溶液の吸光度である。つまり、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、２５％水溶液となるだけの水溶性（水に対する溶解性）を有するのみならず、２５％水溶液において吸光度が低い（白濁が少ない）ことを必要とする。
なお、本明細書において、２５％水溶液の吸光度は、光路長さが１０ｍｍの石英セルに該水溶液を入れて測定した値である。この指標は、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの親水性の程度として、高濃度でも白濁のない溶液が得られる、親水性の高いモノマーを選択するために導入されたものである。
The (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer preferably has an absorbance of 0.04 or less in a 25% aqueous solution. Also, the diester content in the monomer is preferably 0.3% or less.
The "diester content in the monomer" is the content (% by weight) of the polyalkylene glycol di(meth)acrylate contained in the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer.
“Absorbance in a 25% aqueous solution state” is the absorbance of an aqueous solution of 25% by weight of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer. That is, the (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer not only has water solubility (solubility in water) enough to be a 25% aqueous solution, but also has a low absorbance in a 25% aqueous solution (less white turbidity ).
In this specification, the absorbance of a 25% aqueous solution is a value measured by putting the aqueous solution in a quartz cell with an optical path length of 10 mm. This index was introduced to select a highly hydrophilic monomer that provides a solution without white turbidity even at a high concentration as the degree of hydrophilicity of the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylate monomer. is.
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
より具体的には、ポリエチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－モノ（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、メトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート；エトキシポリエチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレート、エトキシ－ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール－ポリブチレングリコール－（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計を５～５０重量部の割合で含有することが好ましく、５～４０重量部の割合で含有することがより好ましく、５～３０重量部の割合で含有することが特に好ましい。
(D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer selected from polyalkylene glycol mono(meth)acrylate, methoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, ethoxypolyalkyleneglycol (meth)acrylate, At least one or more is preferable.
More specifically, polyethylene glycol-mono (meth) acrylate, polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polybutylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-mono (meth) acrylate, polyethylene glycol-poly Butylene glycol-mono(meth)acrylate, polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate, polyethylene glycol-polypropylene glycol-polybutylene glycol-mono(meth)acrylate; methoxypolyethylene glycol-(meth)acrylate, methoxypolypropylene glycol -(meth)acrylate, methoxypolybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, methoxy-polypropylene glycol-polybutylene Glycol-(meth)acrylate, methoxy-polyethyleneglycol-polypropyleneglycol-polybutyleneglycol-(meth)acrylate; ethoxypolyethyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolypropyleneglycol-(meth)acrylate, ethoxypolybutyleneglycol-(meth)acrylate Acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polypropylene glycol-polybutylene glycol-(meth)acrylate, ethoxy-polyethylene glycol-polypropylene glycol -polybutylene glycol-(meth)acrylate and the like.
With respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth) acrylic acid ester monomer, (D) polyalkylene glycol mono (meth) acrylic acid ester monomer It is preferable to contain the total of at least one or more in a proportion of 5 to 50 parts by weight, more preferably in a proportion of 5 to 40 parts by weight, and particularly preferably in a proportion of 5 to 30 parts by weight. .
アクリル系ポリマーは、前記（Ａ）～（Ｄ）の必須成分に加えて、任意成分として、（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含むことができる。（Ｇ）のうち、（Ｇ１）窒素含有ビニルモノマーとしては、アミド結合を含有するビニルモノマー、アミノ基を含有するビニルモノマー、窒素含有の複素環式構造を有するビニルモノマー等が挙げられる。より具体的には、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルラウリロラクタム等の、Ｎ－ビニル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペラジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアジリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼチジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゼパン、Ｎ－（メタ）アクリロイルアゾカン等の、Ｎ－（メタ）アクリロイル置換の複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド等の、窒素原子及びエチレン系不飽和結合を環内に有する複素環式構造を有する環状窒素ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等の無置換又はモノアルキル置換の（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキル置換（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノイソプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノ（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－イソプロピルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミノプロピル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド等のＮ－ビニルカルボン酸アミド類；Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－メチレンビス（メタ）アクリルアミド等の、（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸ニトリル類；などが挙げられる。 In addition to the essential components (A) to (D) above, the acrylic polymer contains as an optional component (G) at least one of a hydroxyl-free nitrogen-containing vinyl monomer or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. can contain. Among (G), (G1) nitrogen-containing vinyl monomers include vinyl monomers containing an amide bond, vinyl monomers containing an amino group, and vinyl monomers having a nitrogen-containing heterocyclic structure. More specifically, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinyl Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-vinyl-substituted heterocyclic structure such as pyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-vinylmorpholine, N-vinylcaprolactam, N-vinyllauryrolactam; N-( meth) acryloylmorpholine, N-(meth)acryloylpiperazine, N-(meth)acryloylaziridine, N-(meth)acryloylazetidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth) ) Cyclic nitrogen vinyl compounds having an N-(meth)acryloyl-substituted heterocyclic structure, such as acryloylazepane and N-(meth)acryloylazocane; N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, etc., nitrogen atoms and Cyclic nitrogen vinyl compounds having a heterocyclic structure having an ethylenically unsaturated bond in the ring; (meth)acrylamide, N-methyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, Nt-butyl(meth) Unsubstituted or monoalkyl-substituted (meth)acrylamide such as acrylamide; N,N-dimethyl (meth)acrylamide, N,N-diethyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylacrylamide, N,N-diisopropyl (meth)acrylamide ) acrylamide, N,N-dibutyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropyl (meth)acrylamide, etc. Dialkyl-substituted (meth)acrylamide; N,N-dimethylaminomethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoisopropyl (meth) acrylate, N,N-dimethylaminobutyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminomethyl (meth) acrylate, N,N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-ethyl-N-methylaminoethyl (meth) ) acrylate, N-methyl-N-propylaminoethyl (meth) acrylate, N-methyl-N-isopropylaminoethyl (meth) acrylate, N,N-dibutylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) ) Dialkylamino (meth)acrylates such as acrylate; N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-diethylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N-dipropylaminopropyl (meth)acrylamide, N,N -diisopropylaminopropyl (meth)acrylamide, N-ethyl-N-methylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-propylaminopropyl (meth)acrylamide, N-methyl-N-isopropylaminopropyl (meth)acrylamide N,N-dialkyl-substituted aminopropyl (meth)acrylamide such as; N-vinylcarboxylic acid amides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylacetamide; N-methoxymethyl (meth) (meth)acrylamides such as acrylamide, N-ethoxyethyl (meth)acrylamide, N-butoxymethyl (meth)acrylamide, diacetoneacrylamide, N,N-methylenebis(meth)acrylamide; unsaturated such as (meth)acrylonitrile carboxylic acid nitriles; and the like.
（Ｇ１）窒素含有ビニルモノマーとしては、水酸基を含有しないものが好ましく、水酸基およびカルボキシル基を含有しないものがより好ましい。このようなモノマーとしては、上に例示したモノマー、例えば、Ｎ，Ｎ－ジアルキル置換アミノ基やＮ，Ｎ－ジアルキル置換アミド基を含有するアクリル系モノマー；Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンなどのＮ－ビニル置換ラクタム類；Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリンやＮ－（メタ）アクリロイルピロリジンなどのＮ－（メタ）アクリロイル置換環状アミン類が好ましい。 (G1) Nitrogen-containing vinyl monomers preferably contain no hydroxyl groups, and more preferably contain no hydroxyl groups or carboxyl groups. Such monomers include the monomers exemplified above, for example, acrylic monomers containing N,N-dialkyl-substituted amino groups and N,N-dialkyl-substituted amide groups; N-vinyl-2-pyrrolidone, N-vinyl N-vinyl-substituted lactams such as caprolactam and N-vinyl-2-piperidone; N-(meth)acryloyl-substituted cyclic amines such as N-(meth)acryloylmorpholine and N-(meth)acryloylpyrrolidine are preferred.
（Ｇ）のうち、（Ｇ２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３－プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－イソプロポキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート、４－エトキシブチル（メタ）アクリレート、４－プロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－イソプロポキシブチル（メタ）アクリレート、４－ブトキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらのアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基の原子がアルコキシ基で置換された構造を有する。
Among (G), (G2) alkoxy group-containing alkyl (meth) acrylate monomers include 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-propoxyethyl (meth) acrylate, 2- Isopropoxyethyl (meth) acrylate, 2-butoxyethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-propoxypropyl (meth) acrylate, 2-isopropoxypropyl ( meth)acrylate, 2-butoxypropyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 3-ethoxypropyl (meth)acrylate, 3-propoxypropyl (meth)acrylate, 3-isopropoxypropyl (meth)acrylate, 3-butoxypropyl (meth)acrylate, 4-methoxybutyl (meth)acrylate, 4-ethoxybutyl (meth)acrylate, 4-propoxybutyl (meth)acrylate, 4-isopropoxybutyl (meth)acrylate, 4-butoxybutyl (Meth)acrylate and the like.
These alkoxy group-containing alkyl(meth)acrylate monomers have a structure in which the alkyl group atoms in the alkyl(meth)acrylate are substituted with alkoxy groups.
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を０．１～２０重量部の割合で含有することが好ましく、０．３～１０重量部の割合で含有することがより好ましく、０．３～８重量部の割合で含有することが特に好ましい。（Ｇ１）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマー及び（Ｇ２）アルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーを、それぞれ１種または２種以上併用することもできる。 With respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer in which the alkyl group has C4 to C18 carbon atoms, (G) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing monomer It preferably contains at least one alkyl (meth)acrylate monomer in a proportion of 0.1 to 20 parts by weight, more preferably 0.3 to 10 parts by weight, and more preferably 0.3 to 8 parts by weight. Part ratio is particularly preferred. (G1) Hydroxyl-free nitrogen-containing vinyl monomers and (G2) alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomers may be used singly or in combination of two or more.
アクリル系ポリマーの（Ｅ）架橋剤は、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物を用いることが好ましい。（Ｅ）架橋剤が、２官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）、又は、３官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物であるのが好ましい。本発明では、特に、（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート、１，３－ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。そのうちアダクト体としては、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）やグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｅ）架橋剤が、２官能以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物（または、そのイソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上）を０．１～１０重量部の割合で含有することが好ましい。
As the (E) cross-linking agent for the acrylic polymer, it is preferable to use a pentamethylene diisocyanate compound having a functionality of two or more. (E) The cross-linking agent is preferably a difunctional pentamethylene diisocyanate compound (a compound having two NCO groups in one molecule) or a trifunctional or higher pentamethylene diisocyanate compound. In the present invention, in particular, the (E) cross-linking agent is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, one of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate and 1,3-pentamethylene diisocyanate. It is preferably at least one selected from isocyanurate, adduct, and buret forms of the above pentamethylene diisocyanate compounds. Examples of adducts include adducts (polyol-modified products) with trimethylolpropane (TMP), trivalent or higher polyols (compounds having at least 3 or more OH groups in one molecule) such as glycerin, and the like. .
With respect to a total of 100 parts by weight of (A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18, (E) a cross-linking agent is a difunctional or higher pentamethylene diisocyanate compound. (or at least one selected from its isocyanurate, adduct, and burette) is preferably contained in a proportion of 0.1 to 10 parts by weight.
（Ｈ）架橋触媒は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記共重合体と架橋剤との反応（架橋反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、第三級アミン等のアミン系化合物、金属キレート化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。
第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。
(H) The cross-linking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (cross-linking reaction) between the copolymer and the cross-linking agent when a polyisocyanate compound is used as the cross-linking agent, such as a tertiary amine. amine compounds, metal chelate compounds, organotin compounds, organolead compounds, organometallic compounds such as organozinc compounds, and the like.
Tertiary amines include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamine, morpholine derivatives, piperazine derivatives and the like.
金属キレート化合物としては、中心金属原子Ｍに、１以上の多座配位子Ｌが結合した化合物である。金属キレート化合物は、金属原子Ｍに結合する１以上の単座配位子Ｘを有してもよく、有しなくてもよい。例えば、金属原子Ｍが１つである金属キレート化合物の一般式を、Ｍ（Ｌ）ｍ（Ｘ）ｎで表すとき、ｍ≧１、ｎ≧０である。ｍが２以上の場合、ｍ個のＬは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。ｎが２以上の場合、ｎ個のＸは同一の配位子でもよく、異なる配位子でもよい。 A metal chelate compound is a compound in which one or more polydentate ligands L are bonded to a central metal atom M. The metal chelate compound may or may not have one or more monodentate ligands X bound to the metal atom M. For example, when the general formula of a metal chelate compound having one metal atom M is represented by M(L) m (X) n , m≧1 and n≧0. When m is 2 or more, m L may be the same ligand or different ligands. When n is 2 or more, n Xs may be the same ligand or different ligands.
金属原子Ｍとしては、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｖ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｓｎ等が挙げられる。
多座配位子Ｌとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン（別名２，４－ペンタンジオン）、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。これらは、ケトエノール互変異性体化合物であり、多座配位子Ｌにおいてはエノールが脱プロトンしたエノラート（例えばアセチルアセトネート）であってもよい。
単座配位子Ｘとしては、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ペンタノイル基、ヘキサノイル基、２－エチルヘキサノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基等のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基などが挙げられる。
Metal atoms M include Fe, Ni, Mn, Cr, V, Ti, Ru, Zn, Al, Zr, Sn and the like.
Examples of the multidentate ligand L include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate and stearyl acetoacetate, acetylacetone (also known as 2,4-pentanedione), β-diketones such as 2,4-hexanedione and benzoylacetone. These are keto-enol tautomeric compounds, which in the polydentate ligand L may be deprotonated enolates of enols (eg acetylacetonate).
The monodentate ligand X includes halogen atoms such as chlorine and bromine atoms, acyloxy groups such as pentanoyl, hexanoyl, 2-ethylhexanoyl, octanoyl, nonanoyl, decanoyl, dodecanoyl and octadecanoyl group, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, alkoxy group such as butoxy group, and the like.
金属キレート化合物の具体例としては、トリス（２，４－ペンタンジオナト）鉄（III）、鉄トリスアセチルアセトネート、チタニウムトリスアセチルアセトネート、ルテニウムトリスアセチルアセトネート、亜鉛ビスアセチルアセトネート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）鉄（III）、ビス（２，４－ヘキサンジオナト）亜鉛、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）チタン、トリス（２，４－ヘキサンジオナト）アルミニウム、テトラキス（２，４－ヘキサンジオナト）ジルコニウム等が挙げられる。 Specific examples of metal chelate compounds include tris(2,4-pentanedionato)iron (III), iron trisacetylacetonate, titanium trisacetylacetonate, ruthenium trisacetylacetonate, zinc bisacetylacetonate, aluminum tris Acetylacetonate, zirconium tetrakisacetylacetonate, tris(2,4-hexanedionato)iron(III), bis(2,4-hexanedionato)zinc, tris(2,4-hexanedionato)titanium, tris (2,4-hexanedionato)aluminum, tetrakis(2,4-hexanedionato)zirconium and the like.
有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシドや、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
（Ｈ）架橋触媒は、金属キレート化合物または有機錫化合物であるのが好ましい。金属キレート化合物としては、アルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、鉄キレート化合物、錫キレート化合物等が好ましい。有機錫化合物としては、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレートからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｈ）架橋触媒を０．００１～０．５重量部の割合で含有することが好ましい。
Examples of organic tin compounds include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, stannous fatty acid salts, and the like.
(H) The crosslinking catalyst is preferably a metal chelate compound or an organic tin compound. As metal chelate compounds, aluminum chelate compounds, titanium chelate compounds, iron chelate compounds, tin chelate compounds and the like are preferable. The organic tin compound is preferably at least one compound selected from the compound group consisting of dioctyltin oxide and dioctyltin dilaurate.
0.001 to 0.5 parts by weight of (H) a crosslinking catalyst with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer is preferably contained in a ratio of
（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸オクチル、アセト酢酸オレイル、アセト酢酸ラウリル、アセト酢酸ステアリル等のβ－ケトエステルや、アセチルアセトン、２，４－ヘキサンジオン、ベンゾイルアセトン等のβ－ジケトンが挙げられる。（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物は、ポリイソシアネート化合物を架橋剤とする粘着剤組成物において、架橋剤の有するイソシアネート基をブロックすることにより、架橋剤の配合後における粘着剤組成物の過剰な粘度上昇やゲル化を抑制し、粘着剤組成物のポットライフを延長することができる。
（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物として、特にアセチルアセトン、アセト酢酸エチルからなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を０．１～３００重量部の割合で含有することが好ましく、１．０～３０．０重量部の割合がより好ましい。
(I) Ketoenol tautomer compounds include β-ketoesters such as methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, octyl acetoacetate, oleyl acetoacetate, lauryl acetoacetate, and stearyl acetoacetate, acetylacetone, and 2,4-hexanedione. , β-diketones such as benzoylacetone. (I) The keto-enol tautomer compound blocks the isocyanate group of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition using a polyisocyanate compound as a cross-linking agent, thereby causing excessive Viscosity increase and gelation can be suppressed, and the pot life of the pressure-sensitive adhesive composition can be extended.
(I) The keto-enol tautomeric compound is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of acetylacetone and ethyl acetoacetate.
0.1 to 300 of (I) a ketoenol tautomer compound with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer It is preferably contained in a proportion of 1.0 to 30.0 parts by weight, more preferably in a proportion of 1.0 to 30.0 parts by weight.
（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物は、（Ｈ）架橋触媒とは反対に、架橋を抑制する効果を有することから、（Ｈ）架橋触媒に対する（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物の割合を適切に設定することが好ましい。粘着剤組成物のポットライフを長くし、貯蔵安定性を向上させるには、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する（Ｈ）架橋触媒の、重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が７０～１０００であることが好ましい。 (I) The keto-enol tautomer compound has the effect of suppressing crosslinking in contrast to the (H) crosslinking catalyst, so the ratio of (I) the keto-enol tautomer compound to the (H) crosslinking catalyst is appropriately adjusted. is preferably set to In order to prolong the pot life of the adhesive composition and improve the storage stability, the weight ratio (I)/(H) of (H) the crosslinking catalyst to (I) the ketoenol tautomer compound is 70 to 1000. is preferably
（Ｆ）帯電防止剤は、（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物であることが好ましい。
本発明では、（Ｆ）帯電防止剤として、（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物を共重合体に添加し、及び／又は（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を共重合体中に共重合する。これらの（Ｆ）帯電防止剤は、融点が低いため、また、長鎖のアルキル基を有するため、アクリル共重合体との親和性は高いと推測される。
(F) The antistatic agent is preferably (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. and/or (F2) an acryloyl group-containing ionic compound.
In the present invention, (F) as an antistatic agent, (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is added to the copolymer, and/or (F2) an acryloyl group-containing ionic compound is added to the copolymer. Copolymerize inside. Since these antistatic agents (F) have low melting points and long-chain alkyl groups, they are presumed to have high affinity with acrylic copolymers.
（Ｆ）帯電防止剤として、粘着剤組成物中に含まれる帯電防止剤と、前記共重合体中に共重合された帯電防止剤が挙げられる。前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、（Ｆ）帯電防止剤が、粘着剤組成物中に含まれる（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物と、共重合体中に共重合された（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物との合計の、０．０１～５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。 (F) The antistatic agent includes an antistatic agent contained in the pressure-sensitive adhesive composition and an antistatic agent copolymerized in the copolymer. (F) an antistatic agent is included in the pressure-sensitive adhesive composition with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (A) alkyl group having a carbon number of C4 to C18 (meth)acrylic acid ester monomer. 0.01 to 5.0 parts by weight of the total of (F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and (F2) an acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer It is preferably contained in proportion.
（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリミジニウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、アンモニウムカチオン等の含窒素オニウムカチオンや、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等であり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ＲＣ６Ｈ４ＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩（ＦＳＩ）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩（ＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸塩（ＴＦ）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物は、常温（例えば２５℃）で固体であることが好ましく、アルキル基の鎖長や置換基の位置、個数等の選択により、融点が２５～５０℃のものを得ることができる。カチオンは、好ましくは４級含窒素オニウムカチオンであり、１－アルキルピリジニウム（２～６位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級ピリジニウムカチオン、や１，３－ジアルキルイミダゾリウム（２，４，５位の炭素原子は置換基を有しても無置換でもよい。）等の４級イミダゾリウムカチオン、テトラアルキルアンモニウム等の４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。
（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物は、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部の割合で含まれていることが好ましい。
(F1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is pyridinium cation, imidazolium cation, pyrimidinium cation, pyrazolium cation, pyrroli Nitrogen-containing onium cations such as dinium cations and ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, etc., and the anions are hexafluorophosphate (PF 6 - ), thiocyanate (SCN - ), and alkylbenzenesulfonate. (RC 6 H 4 SO 3 − ), perchlorate (ClO 4 − ), tetrafluoroborate (BF 4 − ), bis(fluorosulfonyl)imide salt (FSI), bis(trifluoromethanesulfonyl)imide Compounds that are inorganic or organic anions such as salt (TFSI), trifluoromethanesulfonate (TF) and the like. (F1) The ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is preferably solid at room temperature (eg, 25° C.), and the melting point may be 25° C. by selecting the chain length of the alkyl group, the position of the substituents, the number of the substituents, etc. ~50°C can be obtained. The cation is preferably a quaternary nitrogen-containing onium cation, such as quaternary pyridinium cations such as 1-alkylpyridinium (the carbon atoms at positions 2 to 6 may be substituted or unsubstituted), and 1, quaternary imidazolium cations such as 3-dialkylimidazolium (carbon atoms at positions 2, 4 and 5 may be substituted or unsubstituted); quaternary ammonium cations such as tetraalkylammonium; .
(F1) an ionic compound having a melting point of 25 to 50° C., based on a total of 100 parts by weight of at least one (A) (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group , 0.01 to 5.0 parts by weight.
（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物としては、カチオンとアニオンを有するイオン性化合物であって、カチオンが、（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム〔Ｒ３Ｎ＋－ＣｎＨ２ｎ－ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３、Ｒ＝アルキル〕等の（メタ）アクリロイル基含有カチオンであり、アニオンが、六フッ化リン酸塩（ＰＦ６
－）、チオシアン酸塩（ＳＣＮ－）、有機スルホン酸塩（ＲＳＯ３
－）、過塩素酸塩（ＣｌＯ４
－）、四フッ化ホウ酸塩（ＢＦ４
－）、Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）等の無機もしくは有機アニオンである化合物が挙げられる。Ｆ含有イミド塩（ＲＦ
２Ｎ－）のＲＦとしては、トリフルオロメタンスルホニル基、ペンタフルオロエタンスルホニル基等のパーフルオロアルカンスルホニル基やフルオロスルホニル基が挙げられる。Ｆ含有イミド塩としては、ビス（フルオロスルホニル）イミド塩〔（ＦＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩〔（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－〕、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド塩〔（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－〕等のビススルホニルイミド塩が挙げられる。
（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、０．０１～５．０重量部の割合で、共重合体中に共重合されていることが好ましい。
The acryloyl group-containing ionic compound (F2) is an ionic compound having a cation and an anion, wherein the cation is (meth)acryloyloxyalkyltrialkylammonium [R 3 N + -C n H 2n -OCOCQ=CH 2 , where Q=H or CH 3 , R=alkyl] (meth)acryloyl group-containing cations such as phosphate hexafluoride (PF 6 − ), thiocyanate (SCN − ), inorganic or organic anions such as organic sulfonates (RSO 3 − ), perchlorates (ClO 4 − ), tetrafluoroborates (BF 4 − ), F-containing imide salts ( RF 2 N − ); Certain compounds are mentioned. R F of the F-containing imide salt (R F 2 N − ) includes a perfluoroalkanesulfonyl group such as a trifluoromethanesulfonyl group and a pentafluoroethanesulfonyl group, and a fluorosulfonyl group. Examples of F-containing imide salts include bis(fluorosulfonyl)imide salt [(FSO 2 ) 2 N − ], bis(trifluoromethanesulfonyl)imide salt [(CF 3 SO 2 ) 2 N − ], bis(pentafluoroethanesulfonyl ) and bissulfonylimide salts such as imide salts [(C 2 F 5 SO 2 ) 2 N − ].
(F2) Acryloyl group-containing ionic compound is 0.01- It is preferably copolymerized in the copolymer in a proportion of 5.0 parts by weight.
（Ｆ）帯電防止剤の具体例としては、特に限定されるものでないが、（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物の具体例としては、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－ノニルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、２－メチル－１－ドデシルピリジニウム 六フッ化リン酸塩、１－オクチルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、１－ドデシルピリジニウム チオシアン酸塩、１－ドデシルピリジニウム ドデシルベンゼンスルホン酸塩、４－メチル－１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩等が挙げられる。また、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート 六フッ化リン酸メチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・ＰＦ６ －、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕、ジメチルアミノメチルメタクリレート ビス（フルオロスルホニル）イミドメチル塩〔（ＣＨ３）３Ｎ＋ＣＨ２ＯＣＯＣＱ＝ＣＨ２・（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ただし、Ｑ＝ＨまたはＣＨ３〕等が挙げられる。 Specific examples of the antistatic agent (F) are not particularly limited, but specific examples of the ionic compound (F1) having a melting point of 25 to 50° C. include 1-octylpyridinium hexafluorophosphate , 1-nonylpyridinium hexafluorophosphate, 2-methyl-1-dodecylpyridinium hexafluorophosphate, 1-octylpyridinium dodecylbenzenesulfonate, 1-dodecylpyridinium thiocyanate, 1-dodecylpyridinium dodecyl benzenesulfonate, 4-methyl-1-octylpyridinium hexafluorophosphate and the like. Specific examples of the (F2) acryloyl group-containing ionic compound include dimethylaminomethyl (meth)acrylate hexafluorophosphate methyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2 PF 6 − , provided that Q=H or CH3 ] , dimethylaminoethyl (meth)acrylate bis(trifluoromethanesulfonyl)imidomethyl salt [( CH3 ) 3N + ( CH2 ) 2OCOCQ = CH2 . ( CF3SO2 ) 2 N − , where Q=H or CH 3 ], dimethylaminomethyl methacrylate bis(fluorosulfonyl)imidomethyl salt [(CH 3 ) 3 N + CH 2 OCOCQ=CH 2. (FSO 2 ) 2 N − , where Q =H or CH3 ].
本発明に係わる粘着剤組成物は、（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物を任意に含有することができる。（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ポリエーテル基を有するシロキサン化合物であり、通常のシロキサン単位〔－ＳｉＲ１ ２－Ｏ－〕の他に、ポリエーテル基を有するシロキサン単位〔－ＳｉＲ１（Ｒ２Ｏ（Ｒ３Ｏ）ｎＲ４）－Ｏ－〕を有する。ここで、Ｒ１は１種又は２種以上のアルキル基又はアリール基、Ｒ２及びＲ３は１種又は２種以上のアルキレン基、Ｒ４は１種又は２種以上のアルキル基やアシル基等（末端基）を示す。ポリエーテル基としては、ポリオキシエチレン基〔（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ〕やポリオキシプロピレン基〔（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｎ〕等のポリオキシアルキレン基が挙げられる。 The pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can optionally contain (J) a polyether-modified siloxane compound. (J) The polyether - modified siloxane compound is a siloxane compound having a polyether group . 2 O(R 3 O) n R 4 )—O—]. Here, R 1 is one or two or more alkyl groups or aryl groups, R 2 and R 3 are one or two or more alkylene groups, and R 4 is one or two or more alkyl groups or acyl groups. etc. (end group). The polyether group includes polyoxyalkylene groups such as a polyoxyethylene group [(C 2 H 4 O) n ] and a polyoxypropylene group [(C 3 H 6 O) n ].
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、ＨＬＢ値が７～１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物であることが好ましい。また、前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上の合計１００重量部に対して、ＨＬＢ値が７～１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物が０．０１～１重量部含まれることが好ましい。より好ましくは、０．１～０．５重量部である。ＨＬＢとは、例えばＪＩＳ Ｋ３２１１（界面活性剤用語）等に規定する親水親油バランス（親水性親油性比）である。 (J) The polyether-modified siloxane compound is preferably a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7-14. Further, (A) a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 with respect to a total of 100 parts by weight of at least one (meth)acrylic acid ester monomer having a C4 to C18 alkyl group. is preferably contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight. More preferably, it is 0.1 to 0.5 parts by weight. HLB is the hydrophilic-lipophilic balance (hydrophilic-lipophilic ratio) defined, for example, in JIS K3211 (surfactant terms).
（Ｊ）ポリエーテル変性シロキサン化合物は、例えば、水素化ケイ素基を有するポリオルガノシロキサン主鎖に対し、不飽和結合及びポリオキシアルキレン基を有する有機化合物をヒドロシリル化反応によりグラフトさせることによって得ることができる。具体的には、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシエチレン）シロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチル（ポリオキシプロピレン）シロキサン重合体等が挙げられる。ポリエーテル変性シロキサン化合物のＨＬＢ値は、ポリエーテル基とシロキサン基との比率を選択することにより、調整することができる。
ＨＬＢ値が７～１４であるポリエーテル変性シロキサン化合物を粘着剤組成物に配合することにより、粘着剤の粘着力及びリワーク性能を改善することができる。粘着剤組成物がポリエーテル変性シロキサン化合物を含有しない場合、より低コストとなる。
ただし、本発明では、所定量の（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーを粘着剤に配合することにより、ポリエーテル変性シロキサン化合物などのシロキサン化合物を含有させなくても親水性が向上するため、帯電防止性に優れた粘着剤層を形成することができる。
(J) The polyether-modified siloxane compound can be obtained, for example, by grafting an organic compound having an unsaturated bond and a polyoxyalkylene group to a polyorganosiloxane main chain having a silicon hydride group through a hydrosilylation reaction. can. Specifically, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxyethylene) siloxane/methyl (polyoxypropylene) siloxane copolymer, dimethylsiloxane/methyl (polyoxypropylene) A siloxane polymer etc. are mentioned. The HLB value of the polyether-modified siloxane compound can be adjusted by selecting the ratio of polyether groups to siloxane groups.
By incorporating a polyether-modified siloxane compound having an HLB value of 7 to 14 into the adhesive composition, the adhesive strength and rework performance of the adhesive can be improved. If the pressure-sensitive adhesive composition does not contain a polyether-modified siloxane compound, the cost will be lower.
However, in the present invention, by blending a predetermined amount of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer in the pressure-sensitive adhesive, hydrophilicity can be obtained without containing a siloxane compound such as a polyether-modified siloxane compound. Therefore, a pressure-sensitive adhesive layer having excellent antistatic properties can be formed.
さらに、その他の成分として、アルキレンオキサイドを含有する共重合可能な（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルアミドモノマー、ジアルキル置換アクリルアミドモノマー、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、充填剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、酸化防止剤などの公知の添加剤を適宜に配合することが出来る。これらは、単独で、もしくは２種以上を併せて用いられる。 Furthermore, as other components, copolymerizable (meth)acrylic monomers containing alkylene oxide, (meth)acrylamide monomers, dialkyl-substituted acrylamide monomers, surfactants, curing accelerators, plasticizers, fillers, curing retarders , processing aids, anti-aging agents, and antioxidants. These are used alone or in combination of two or more.
本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、任意成分の（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、を重合させることで合成することができる。共重合体の重合方法は特に限定されるものではなく、溶液重合、乳化重合等、適宜の重合方法が使用可能である。任意成分のモノマー（Ｇ）は、省略可能である。
（Ｆ）帯電防止剤として（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を用いる場合、本発明の粘着剤組成物に用いられる主剤の共重合体は、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーと、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、任意成分の（Ｇ）水酸基を含有しない窒素含有ビニルモノマーまたはアルコキシ基含有アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物と、を重合させることで合成することができる。任意成分のモノマー（Ｇ）は、省略可能である。
本発明の粘着剤組成物は、さらに、上記の共重合体に、（Ｅ）架橋剤と、（Ｈ）架橋触媒と、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物、さらに適宜任意の添加剤を配合することで調製することができる。なお、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物を主剤の共重合体中に重合させた場合、共重合体に対して、（Ｆ１）融点が２５～５０℃であるイオン性化合物をさらに添加しても良いし、添加しなくても構わない。
The copolymer of the main agent used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes (A) a (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group having a carbon number of C4 to C18 and (B) a hydroxyl group-containing copolymerizable a monomer, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer, and optionally (G) a nitrogen-containing vinyl monomer or alkoxy that does not contain a hydroxyl group. It can be synthesized by polymerizing a group-containing alkyl (meth)acrylate monomer. The polymerization method of the copolymer is not particularly limited, and an appropriate polymerization method such as solution polymerization or emulsion polymerization can be used. The optional monomer (G) can be omitted.
(F) When an acryloyl group-containing ionic compound (F2) is used as an antistatic agent, the main component copolymer used in the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is (A) an alkyl group having C4 to C18 carbon atoms. (Meth) acrylic acid ester monomer, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group, (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, and (D) a polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid It can be synthesized by polymerizing an ester monomer, an optional component (G) a nitrogen-containing vinyl monomer containing no hydroxyl group or an alkoxy group-containing alkyl (meth)acrylate monomer, and (F2) an acryloyl group-containing ionic compound. can. The optional monomer (G) can be omitted.
The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention further comprises the above copolymer, (E) a cross-linking agent, (H) a cross-linking catalyst, (I) a ketoenol tautomer compound, and optionally any additives. It can be prepared by When (F2) the acryloyl group-containing ionic compound is polymerized in the copolymer of the main ingredient, (F1) the ionic compound having a melting point of 25 to 50° C. is further added to the copolymer. may be added, or it may not be added.
主剤の共重合体の製造時には、粘着剤組成物への水分の混入を低減するため、無水の有機溶剤を用いた溶液重合など、無水条件で重合反応を行うことが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、親水性が高いため、水分含有率の低いものを用いることが好ましい。
主剤の共重合体の製造に使用される各モノマーは、粘着剤組成物の粘度上昇を避けるためには、架橋剤として機能し得る、多官能性（二官能性以上）のモノマーの量を極力低減することが好ましい。特に、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーは、対応するジエステル分が二官能性モノマーのジ（メタ）アクリル酸エステルであるため、ジエステル分の少ないものを用いることが好ましい。
In the production of the main copolymer, it is preferable to carry out the polymerization reaction under anhydrous conditions, such as solution polymerization using an anhydrous organic solvent, in order to reduce the contamination of water in the pressure-sensitive adhesive composition. In particular, since the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is highly hydrophilic, it is preferable to use one having a low moisture content.
In order to avoid an increase in the viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition, each monomer used in the production of the copolymer of the main agent should be a polyfunctional (bifunctional or higher) monomer that can function as a cross-linking agent. preferably reduced. In particular, (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer has a low diester content because the corresponding diester content is di(meth)acrylic acid ester of a bifunctional monomer.
前記共重合体は、アクリル系ポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリル酸エステルモノマーや（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド類などのアクリル系モノマーを、前記アクリル系ポリマーの１００重量部に対して、５０～１００重量部の割合で含むことが好ましい。
また、アクリル系ポリマーの酸価は、０．０１～８．０であることが好ましい。これにより、汚染性を改善し、糊残りの発生防止性能を向上することができる。
ここで、「酸価」とは、酸の含有量を表す指標の一つであり、カルボキシル基を含有するポリマー１ｇを中和するのに要する、水酸化カリウムのｍｇ数で表される。
The copolymer is preferably an acrylic polymer, and acrylic monomers such as (meth)acrylic acid ester monomers, (meth)acrylic acid, and (meth)acrylamides are added to 100 parts by weight of the acrylic polymer. On the other hand, it is preferably contained in a proportion of 50 to 100 parts by weight.
Also, the acid value of the acrylic polymer is preferably 0.01 to 8.0. As a result, it is possible to improve the staining property and improve the adhesive residue prevention performance.
Here, the "acid value" is one index of the acid content, and is expressed in mg of potassium hydroxide required to neutralize 1 g of a polymer containing a carboxyl group.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。これにより、粘着力が剥離速度によっても変化が少ない性能が得られ、高速剥離によっても、速やかに剥離することが可能になる。また、貼り直しのため、一旦、表面保護フィルムを剥がすときにも、過大な力を必要とせず、被着体から剥がし易い。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition has an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm at a low peel speed of 0.3 m / min, and a high peel speed of 30 m / min. It is preferable that the adhesive strength is 2.0 N/25 mm or less. As a result, it is possible to obtain a performance in which the adhesive strength does not change much depending on the peeling speed, and it is possible to peel off quickly even with high-speed peeling. Moreover, when the surface protective film is once peeled off for reattachment, it is easy to peel off from the adherend without requiring excessive force.
前記粘着剤組成物を架橋させてなる粘着剤層の、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであることが好ましい。なお、本発明において、「±０～０．５ｋＶ」とは、０～－０．５ｋＶ及び０～＋０．５ｋＶ、すなわち、－０．５～＋０．５ｋＶを意味する。表面抵抗率が大きいと、剥離時に帯電で発生した静電気を逃がす性能に劣る。このため、表面抵抗率を十分に小さくすることにより、粘着剤層を被着体が剥がす時に発生する静電気に伴って生じる剥離帯電圧が低減され、被着体の電気制御回路等に影響することを抑制することができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition preferably has a surface resistivity of 9.0×10 +11 Ω/□ or less and a peel electrostatic voltage of ±0 to 0.5 kV. In the present invention, "±0 to 0.5 kV" means 0 to -0.5 kV and 0 to +0.5 kV, that is, -0.5 to +0.5 kV. If the surface resistivity is high, the performance of releasing static electricity generated by electrification during peeling is inferior. Therefore, by sufficiently reducing the surface resistivity, the peeling electrification voltage caused by the static electricity generated when the adherend peels off the pressure-sensitive adhesive layer is reduced, and the electric control circuit of the adherend is not affected. can be suppressed.
本発明の粘着剤組成物を架橋した後の、粘着剤層のゲル分率は、９５～１００％であることが好ましい。このようにゲル分率が高いことにより、低速の剥離速度において、粘着力が過大にならず、共重合体からの未重合モノマーあるいはオリゴマーの溶出が低減して、リワーク性や高温・高湿度における耐久性が改善され、被着体の汚染を抑制することができる。 The gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer after cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is preferably 95 to 100%. Due to such a high gel fraction, the adhesive strength does not become excessive at low peeling speeds, and the elution of unpolymerized monomers or oligomers from the copolymer is reduced, resulting in reworkability and high temperature and high humidity. Durability is improved, and contamination of adherends can be suppressed.
本発明の粘着フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面または両面に形成してなる。また、本発明の表面保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、樹脂フィルムの片面に形成してなる表面保護フィルムである。本発明の粘着剤組成物は、上記の（Ａ）～（Ｉ）の各成分がバランスよく配合されているため、優れた帯電防止性能を備え、低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスが優れ、さらに、耐久性、及びリワーク性（粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないこと）にも優れたものとなる。このため、偏光板用表面保護フィルムの粘着剤層の用途として好適に使用することができる。 The pressure-sensitive adhesive film of the present invention is obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side or both sides of a resin film. Further, the surface protective film of the present invention is a surface protective film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention on one side of a resin film. Since the components (A) to (I) described above are blended in a well-balanced manner, the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has excellent antistatic performance, and is Excellent balance of adhesive strength, durability, and reworkability (no contamination transfer to the adherend after tracing the surface protective film with a ballpoint pen through the adhesive layer). Become. Therefore, it can be suitably used as a pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film for polarizing plates.
本発明の粘着フィルムの基材フィルムや、粘着剤層を保護する剥離フィルム（セパレーター）の基材フィルムとしては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。
本発明の粘着フィルムの基材フィルムには、樹脂フィルムの片面に粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。
また、剥離フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。
As the base film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention and the base film of the release film (separator) that protects the pressure-sensitive adhesive layer, a resin film such as a polyester film can be used.
The base film of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention has an antifouling agent such as a silicone-based or fluorine-based release agent or coating agent, silica fine particles, etc., on the side opposite to the side on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed on one side of the resin film. Antistatic treatment can be performed by treatment, application or kneading of an antistatic agent, or the like.
In addition, the release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side of the release film that is to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer.
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples.
＜アクリル共重合体の製造＞
［実施例１］
撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応装置内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応装置に２－エチルヘキシルアクリレート１００重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート３．０重量部、アクリル酸０．２重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数ｎ＝１２、２５％水溶液状態での吸光度が０．０３）１０重量部、Ｎ－ビニルピロリドン５重量部とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、重量平均分子量５０万の、実施例１に用いるアクリル共重合体溶液を得た。アクリル共重合体の一部を採取し、後述する酸価の測定試料として用いた。
［実施例２～６及び比較例１～４］
単量体の組成を各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）、（Ｇ）及び（Ｆ２）の記載のようにする以外は、上記の実施例１に用いるアクリル共重合体溶液と同様にして、実施例２～６及び比較例１～４に用いるアクリル共重合体溶液を得た。
<Production of acrylic copolymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reactor with nitrogen gas. After that, 100 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 3.0 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 0.2 parts by weight of acrylic acid, and polypropylene glycol monoacrylate (average number of repeating alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain) were added to the reactor. n=12, absorbance in 25% aqueous solution state is 0.03) 10 parts by weight, 5 parts by weight of N-vinylpyrrolidone, and 60 parts by weight of solvent (ethyl acetate) were added. Thereafter, 0.1 parts by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic copolymer solution having a weight average molecular weight of 500,000 and used in Example 1. got A part of the acrylic copolymer was sampled and used as a sample for acid value measurement, which will be described later.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
The acrylic copolymer solution used in Example 1 above was prepared in the same manner, except that the monomer compositions were as described in (A) to (D), (G) and (F2) in Table 1. Thus, acrylic copolymer solutions used in Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4 were obtained.
＜粘着剤組成物及び表面保護フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した実施例１のアクリル共重合体溶液に対して、１－オクチルピリジニウム 六フッ化リン酸塩１．０重量部、アセチルアセトン８．５重量部を加え撹拌したのち、ペンタメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体０．５重量部、チタニウムトリスアセチルアセトネート０．１重量部を加えて撹拌混合して実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物をシリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムからなる剥離フィルムの上に塗布後、９０℃で乾燥することによって溶剤を除去し、粘着剤層の厚さが２５μｍである粘着シートを得た。
その後、一方の面に帯電防止及び防汚処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの帯電防止及び防汚処理された面とは反対の面に粘着シートを転写させ、「帯電防止及び防汚処理されたＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）」の積層構成を有する実施例１の表面保護フィルムを得た。
［実施例２～６及び比較例１～４］
添加剤の組成を各々、表２の（Ｅ）、（Ｈ）、（Ｉ）、（Ｆ２）、（Ｊ）の記載のようにする以外は、上記の実施例１の表面保護フィルムと同様にして、実施例２～６及び比較例１～４の表面保護フィルムを得た。
<Production of pressure-sensitive adhesive composition and surface protective film>
[Example 1]
To the acrylic copolymer solution of Example 1 produced as described above, 1.0 parts by weight of 1-octylpyridinium hexafluorophosphate and 8.5 parts by weight of acetylacetone were added and stirred, followed by pentamethylene diisocyanate compound. 0.5 parts by weight of the isocyanurate compound and 0.1 parts by weight of titanium trisacetylacetonate were added and mixed with stirring to obtain a pressure-sensitive adhesive composition of Example 1. After applying this adhesive composition on a release film made of a polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin, the solvent is removed by drying at 90 ° C., and the thickness of the adhesive layer is 25 μm. got a sheet.
After that, the pressure-sensitive adhesive sheet is transferred to the opposite side of the antistatic and antifouling treated side of the polyethylene terephthalate (PET) film having one side antistatic and antifouling treated. A surface protective film of Example 1 having a laminated structure of "PET film/adhesive layer/release film (silicone resin-coated PET film)" was obtained.
[Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 4]
The surface protective film of Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1, except that the compositions of the additives were as described in (E), (H), (I), (F2), and (J) in Table 2. Thus, surface protective films of Examples 2-6 and Comparative Examples 1-4 were obtained.
表１及び表２において、各成分の配合比は、（Ａ）群の合計を１００重量部として求めた重量部の数値を括弧で囲んで示す。（Ｆ）帯電防止剤のうち、共重合体中に共重合された、（Ｆ２）アクリロイル基含有イオン性化合物は、表１の欄に記載したが、重合後に添加される（Ｆ１）融点が２５～５０℃の温度２５℃で固体のイオン性化合物は、表２の別の欄に記載した。
また、表１及び表２に用いた各成分の略記号の化合物名を、表３及び表４に示す。なお、コロネート（登録商標）ＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネート化合物（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体）は日本ポリウレタン工業株式会社の商品名である。表３の（Ｄ）群に関し、「ｎ」の数値は、ポリアルキレングリコール鎖を構成するアルキレンオキサイドの平均繰り返し数である。「ジエステル」の数値は、モノマー中のジエステル分（％）である。「吸光度」の数値は、２５％水溶液状態での吸光度である。また、表２の「（Ｉ）／（Ｈ）」の値は、重量比率を示す。
In Tables 1 and 2, the compounding ratio of each component is indicated by enclosing the numerical values in parentheses in parts by weight obtained based on the total of Group (A) being 100 parts by weight. Among the (F) antistatic agents, the (F2) acryloyl group-containing ionic compound copolymerized in the copolymer is described in the column of Table 1, but the (F1) melting point added after polymerization is 25 Ionic compounds that are solid at 25° C. at temperatures of ˜50° C. are listed in a separate column in Table 2.
In addition, Tables 3 and 4 show the compound names of the abbreviations of the components used in Tables 1 and 2. Coronate (registered trademark) HX (an isocyanurate form of a hexamethylene diisocyanate compound (HDI)) is a trade name of Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd. Regarding group (D) in Table 3, the numerical value of "n" is the average repeating number of alkylene oxides constituting the polyalkylene glycol chain. The numerical value of "diester" is the diester content (%) in the monomer. The numerical value of "Absorbance" is the absorbance in a 25% aqueous solution. Also, the value of "(I)/(H)" in Table 2 indicates a weight ratio.
＜試験方法及び評価＞
実施例１～６及び比較例１～４における表面保護フィルムを、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間エージングした後、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして、粘着剤層を表出させたものを、粘着剤層のゲル分率及び表面抵抗率の測定試料とした。
さらに、この粘着剤層を表出させた表面保護フィルムを、粘着剤層を介して液晶セルに貼られた、偏光板の表面に貼り合わせ、１日放置した後、５０℃、５気圧、２０分間オートクレーブ処理し、室温でさらに１２時間放置したものを、粘着剤層の粘着力、剥離帯電圧、リワーク性及び耐久性の測定試料とした。
<Test method and evaluation>
After aging the surface protective films in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH for 7 days, peel off the release film (silicone resin-coated PET film) and remove the adhesive. The exposed layer was used as a sample for measuring the gel fraction and surface resistivity of the pressure-sensitive adhesive layer.
Furthermore, the surface protective film with the adhesive layer exposed was attached to the surface of the polarizing plate attached to the liquid crystal cell via the adhesive layer, and left to stand for one day. After being autoclaved for 10 minutes and allowed to stand at room temperature for 12 hours, the adhesive strength, peeling electrostatic voltage, reworkability and durability of the pressure-sensitive adhesive layer were measured.
＜粘着剤層のゲル分率＞
エージング終了後、偏光板に貼り合わせる前の測定試料から分離した、粘着剤層の質量を正確に測定し、トルエン中に２４時間浸漬後、２００メッシュの金網で濾過する。その後、濾過物を１００℃、１時間乾燥した後、残渣の質量を正確に測定して、以下の式から粘着剤層（架橋後の粘着剤層）のゲル分率を算出した。
粘着剤層のゲル分率（％）＝不溶部分質量（ｇ）／粘着剤層の質量（ｇ）×１００
<Gel fraction of adhesive layer>
After aging, the mass of the pressure-sensitive adhesive layer separated from the measurement sample before bonding to the polarizing plate is accurately measured, immersed in toluene for 24 hours, and then filtered through a 200-mesh wire mesh. Then, after drying the filtrate at 100° C. for 1 hour, the mass of the residue was accurately measured, and the gel fraction of the adhesive layer (adhesive layer after cross-linking) was calculated from the following formula.
Gel fraction (%) of adhesive layer = mass of insoluble portion (g)/mass of adhesive layer (g) x 100
＜粘着剤層の粘着力＞
上記で得られた測定試料（２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを、偏光板の表面に貼り合わせたもの）を、１８０°方向に引張試験機を用いて低速の剥離速度（０．３ｍ／ｍｉｎ）及び高速の剥離速度（３０ｍ／ｍｉｎ）において剥がして、測定した剥離強度を、粘着剤層の粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。
<Adhesive strength of adhesive layer>
The measurement sample obtained above (a surface protective film with a width of 25 mm was laminated on the surface of the polarizing plate) was measured in a 180 ° direction using a tensile tester at a low peel speed (0.3 m / min) and The peel strength measured by peeling at a high peel speed (30 m/min) was defined as the adhesive strength (N/25 mm) of the adhesive layer.
＜粘着剤層の表面抵抗率＞
エージングした後、偏光板に貼り合わせる前に、剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥がして粘着剤層を表出し、抵抗率計ハイレスタＵＰ－ＨＴ４５０（三菱化学アナリテック製）を用いて、粘着剤層の表面抵抗率（Ω／□）を測定した。
<Surface resistivity of adhesive layer>
After aging, before bonding to the polarizing plate, the release film (silicone resin-coated PET film) is peeled off to expose the adhesive layer, and a resistivity meter Hiresta UP-HT450 (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Tech) is used. , the surface resistivity (Ω/□) of the pressure-sensitive adhesive layer was measured.
＜剥離帯電圧＞
上記で得られた測定試料を、３０ｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°剥離した際に、偏光板が帯電して発生する電圧（帯電圧）を、高精度静電気センサＳＫ－０３５、ＳＫ－２００（株式会社キーエンス製）を用いて測定し、測定値の最大値を剥離帯電圧（ｋＶ）とした。
<Peeling electrification voltage>
When the measurement sample obtained above is peeled 180° at a tensile speed of 30 m / min, the voltage (charged voltage) generated by charging the polarizing plate is measured by high-precision electrostatic sensors SK-035, SK-200 ( (manufactured by Keyence Corporation), and the maximum value of the measured values was taken as the peeling electrification voltage (kV).
＜リワーク性＞
ここで、リワーク性が優れているとは、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に、被着体に汚染移行のないことを指す。
上記で得られた測定試料の表面保護フィルムの上を、ボールペンで（テスター産業株式会社製の引掻き試験装置を用いて、荷重５００ｇを掛けて、３往復する。）なぞった後、偏光板から表面保護フィルムを剥離して偏光板の表面を観察し、偏光板に汚染移行の無いことを確認した。リワーク性を評価する判定基準は、偏光板に汚染移行の無い場合を「○」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って少なくとも一部に汚染移行が確認された場合を「△」、ボールペンでなぞった軌跡に沿って汚染移行が確認され、粘着剤層の表面からも粘着剤の離脱が確認された場合を「×」と評価した。
<Reworkability>
Here, "excellent reworkability" refers to no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protective film with a ball-point pen through the pressure-sensitive adhesive layer.
The surface protective film of the measurement sample obtained above is traced with a ballpoint pen (using a scratch tester manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a load of 500 g is applied and reciprocated 3 times.) After tracing, the surface from the polarizing plate After peeling off the protective film, the surface of the polarizing plate was observed to confirm that there was no transfer of contamination to the polarizing plate. The criteria for evaluating reworkability were: "○" when no contamination transfer to the polarizing plate, "△" when contamination transfer was confirmed in at least a part along the trajectory traced with a ballpoint pen, and traced with a ballpoint pen. A case where migration of contamination was confirmed along the trajectory and detachment of the adhesive from the surface of the adhesive layer was also confirmed was evaluated as "x".
＜粘着剤層の耐久性＞
上記で得られた測定試料を、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置後、室温に取り出し、さらに１２時間放置した後、粘着力を測定して初期の粘着力と比較して明らかな増加が無いことを確認した。粘着剤層の耐久性を評価する判定基準は、試験後の粘着力が初期粘着力の１．５倍以下である場合を「○」、１．５倍を超えた場合を「×」と評価した。
<Durability of adhesive layer>
After leaving the measurement sample obtained above in an atmosphere of 60 ° C. and 90% RH for 250 hours, taking it out to room temperature and leaving it for another 12 hours, the adhesive strength is measured and compared with the initial adhesive strength. It was confirmed that there was no significant increase. Criteria for evaluating the durability of the adhesive layer are evaluated as “○” when the adhesive strength after the test is 1.5 times or less of the initial adhesive strength, and as “×” when it exceeds 1.5 times. bottom.
表５に、評価結果を示す。なお、表面抵抗率は、「ｍ×１０＋ｎ」を「ｍＥ＋ｎ」とする方式（ただし、ｍは任意の実数値、ｎは正の整数）により表記した。 Table 5 shows the evaluation results. In addition, the surface resistivity was expressed by a method of setting "m×10 +n " to "mE+n" (where m is an arbitrary real number and n is a positive integer).
実施例１～６の表面保護フィルムは、偏光板の被着体に対して、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、表面抵抗率が９．０×１０＋１１Ω／□以下であり、剥離帯電圧が±０～０．５ｋＶであり、粘着剤層を介して表面保護フィルムの上をボールペンでなぞった後に被着体に汚染移行の無く、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下に２５０時間放置したときの耐久性にも優れていた。
また、実施例１～６の表面保護フィルムに使用した粘着剤組成物は、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物に対する（Ｈ）架橋触媒の重量比率（Ｉ）／（Ｈ）が、７０～１０００（８３～５００）であり、６時間以上と長い、改善されたポットライフを有していた。
すなわち、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たしている。
The surface protective films of Examples 1 to 6 had an adhesive strength of 0.04 to 0.2 N/25 mm to the adherend of the polarizing plate at a low peeling speed of 0.3 m / min, and high speed peeling. Adhesive force at a speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less, surface resistivity is 9.0 × 10 +11 Ω/□ or less, peeling electrification voltage is ±0 to 0.5 kV, There was no transfer of contamination to the adherend after tracing the surface protection film through the layer with a ball point pen, and the durability was also excellent when left in an atmosphere of 60°C and 90% RH for 250 hours.
Further, the pressure-sensitive adhesive compositions used in the surface protection films of Examples 1 to 6 had a weight ratio (I)/(H) of (H) the crosslinking catalyst to (I) the ketoenol tautomer compound of 70 to 1000. (83-500) and had an improved pot life of over 6 hours.
(1) balancing adhesion at low and high peel speeds, (2) excellent antistatic performance, (3) durability, and (4) reworkability are all requirements. performance at the same time.
比較例１の表面保護フィルムは、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用したため、粘着剤層のゲル分率が低い値となり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性及び耐久性がやや劣っていた。 Since the surface protective film of Comparative Example 1 used an HDI isocyanurate body as a cross-linking agent, the adhesive layer had a low gel fraction, resulting in a low peeling speed of 0.3 m/min and a high peeling speed of 30 m/min. The adhesive strength was too large, and the reworkability and durability were slightly inferior.
比較例２の表面保護フィルムは、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーをアクリル系ポリマーに共重合させておらず、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用したためか、粘着剤層のゲル分率が低い値となり、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高く、リワーク性及び耐久性がやや劣っていた。 In the surface protection film of Comparative Example 2, the (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer was not copolymerized with the acrylic polymer, and the HDI isocyanurate was used as the cross-linking agent. The gel fraction of the layer becomes a low value, the adhesion is too large at a low peeling speed of 0.3 m / min and a high peeling speed of 30 m / min, the surface resistivity and peeling electrostatic voltage are high, reworkability and durability was slightly inferior.
比較例３の表面保護フィルムは、（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーが過多であり、架橋剤として、ＨＤＩイソシアヌレート体を使用し、（Ｉ）ケトエノール互変異性体化合物を含まない（すなわち、（Ｉ）／（Ｈ）の重量比率が０である）ため、ポットライフが短くなりすぎ、塗布前に粘着剤組成物のゲル化が進行したため、塗工をすることができなかった。 The surface protection film of Comparative Example 3 contains (C) an excessive amount of a copolymerizable monomer containing a carboxyl group, uses an HDI isocyanurate as a cross-linking agent, and contains (I) a ketoenol tautomer compound. (i.e., the weight ratio of (I)/(H) was 0), the pot life became too short, and gelation of the adhesive composition progressed before coating, so coating could not be performed. rice field.
比較例４の表面保護フィルムは、（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマー、及び（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーをアクリル系ポリマーに共重合させておらず、粘着剤層のゲル分率が０％となり、また、（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの２５％水溶液状態での吸光度が大きく、低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎと高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が大きすぎ、リワーク性及び耐久性が劣っていた。また、（Ｆ）帯電防止剤を含まないため、表面抵抗率及び剥離帯電圧が高くなった。 In the surface protection film of Comparative Example 4, (B) a copolymerizable monomer containing a hydroxyl group and (C) a copolymerizable monomer containing a carboxyl group were not copolymerized with the acrylic polymer, and the pressure-sensitive adhesive The gel fraction of the layer is 0%, and the absorbance in a 25% aqueous solution of (D) polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomer is large, and the peeling speed is as low as 0.3 m / min. The adhesion at a speed of 30 m/min was too large, and the reworkability and durability were poor. In addition, since the (F) antistatic agent was not included, the surface resistivity and peeling electrification voltage were increased.
このように、比較例１～４の表面保護フィルムでは、（１）低速の剥離速度、及び高速の剥離速度において、粘着力のバランスを取ること、（２）優れた帯電防止性能、（３）耐久性、及び（４）リワーク性の全ての要求性能を、同時に満たすことができなかった。 Thus, in the surface protective films of Comparative Examples 1 to 4, (1) the adhesive force is balanced at low peeling speed and high peeling speed, (2) excellent antistatic performance, and (3) Durability and (4) reworkability could not all be satisfied at the same time.
Claims (1)
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ４～Ｃ１８の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｂ）水酸基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｃ）カルボキシル基を含有する共重合可能なモノマーの少なくとも１種以上と、
（Ｄ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルモノマーの少なくとも１種以上とを共重合させた共重合体であり、
前記（Ｅ）架橋剤が、３官能のペンタメチレンジイソシアネート化合物であり、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，４－ペンタメチレンジイソシアネート、１，３－ペンタメチレンジイソシアネートからなる１種以上のペンタメチレンジイソシアネート化合物の、イソシアヌレート体、アダクト体、ビュレット体の中から選択された、少なくとも１種以上であり、
前記（Ｆ）帯電防止剤が、融点が２５～５０℃であるイオン性化合物、及び／又は、アクリロイル基含有イオン性化合物であり、
低速の剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎでの粘着力が０．０４～０．２Ｎ／２５ｍｍであり、高速の剥離速度３０ｍ／ｍｉｎでの粘着力が２．０Ｎ／２５ｍｍ以下であることを特徴とする粘着フィルム。 A pressure-sensitive adhesive film obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, (E) a cross-linking agent, and (F) an antistatic agent on one or both sides of a resin film, ,
The acrylic polymer is
(A) at least one (meth)acrylic acid ester monomer having an alkyl group with a carbon number of C4 to C18;
(B) at least one copolymerizable monomer containing a hydroxyl group;
(C) at least one copolymerizable monomer containing a carboxyl group;
(D) a copolymer obtained by copolymerizing at least one or more polyalkylene glycol mono(meth)acrylic acid ester monomers,
The cross-linking agent (E) is a trifunctional pentamethylene diisocyanate compound, and includes one or more pentamethylene diisocyanates consisting of 1,5-pentamethylene diisocyanate, 1,4-pentamethylene diisocyanate, and 1,3-pentamethylene diisocyanate. At least one compound selected from isocyanurate, adduct, and buret forms,
The (F) antistatic agent is an ionic compound having a melting point of 25 to 50 ° C. and / or an acryloyl group-containing ionic compound,
The adhesive strength at a low peel speed of 0.3 m/min is 0.04 to 0.2 N/25 mm, and the adhesive strength at a high peel speed of 30 m/min is 2.0 N/25 mm or less. adhesive film.
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