JP7320091B2

JP7320091B2 - Laminated substrate with piezoelectric thin film, method for manufacturing laminated substrate with piezoelectric thin film, piezoelectric thin film element, sputtering target material, and method for manufacturing sputtering target material

Info

Publication number: JP7320091B2
Application number: JP2022016955A
Authority: JP
Inventors: 憲治柴田; 和俊渡辺; 文正堀切
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2021-02-10
Filing date: 2022-02-07
Publication date: 2023-08-02
Anticipated expiration: 2035-10-16
Also published as: JP2022065018A

Description

本発明は、圧電薄膜付き積層基板、圧電薄膜素子およびその製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated substrate with a piezoelectric thin film, a piezoelectric thin film element, and a manufacturing method thereof.

圧電体は、センサやアクチュエータ等の機能性電子部品に広く利用されている。圧電体の材料としては、鉛系材料、特に、組成式Ｐｂ（Ｚｒ_１－ｘＴｉ_ｘ）Ｏ_３で表されるＰＺＴ系の強誘電体が広く用いられている。ＰＺＴ系の圧電体は、複数種の酸化物を焼結する焼結法により作製することが可能である。 Piezoelectric materials are widely used in functional electronic components such as sensors and actuators. Lead-based materials, particularly PZT-based ferroelectrics represented by the composition formula Pb(Zr _1-x Ti _x )O ₃ are widely used as piezoelectric materials. A PZT-based piezoelectric body can be produced by a sintering method of sintering a plurality of kinds of oxides.

近年、圧電体の薄膜化、高性能化が強く求められるようになっている。しかしながら、焼結法により作製した圧電体は、薄膜化によってその厚みが圧電体を構成する結晶粒の大きさ、例えば１０μｍに近づくと、特性の劣化が顕著となる。そこで、焼結法に変わる手法として、スパッタリング法等の薄膜技術を応用した新たな手法が研究されている。 In recent years, there has been a strong demand for thinner piezoelectric materials and higher performance. However, when the thickness of the piezoelectric body produced by the sintering method approaches the size of the crystal grains forming the piezoelectric body, for example, 10 μm, the deterioration of the characteristics becomes remarkable. Therefore, as a method to replace the sintering method, a new method applying a thin film technology such as a sputtering method is being researched.

また、ＰＺＴ系の圧電体は、鉛を６０～７０ｗｔ％程度含有しており、公害防止の面等から好ましくない。現在、様々な鉛フリー圧電材料が研究されているが、その中に、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物（ニオブ酸カリウムナトリウム、以下、ＫＮＮともいう）がある（例えば、特許文献１，２参照）。ＫＮＮは、比較的良好な圧電特性を示し、鉛フリー圧電材料の有力候補として期待されている。 Moreover, the PZT-based piezoelectric body contains about 60 to 70 wt % of lead, which is not preferable from the viewpoint of pollution prevention. _Various lead-free piezoelectric materials are _currently being researched _. Also referred to as KNN) (see, for example, Patent Documents 1 and 2). KNN exhibits relatively good piezoelectric properties and is expected to be a strong candidate for lead-free piezoelectric materials.

特開２００７－１８４５１３号公報JP 2007-184513 A 特開２００８－１５９８０７号公報JP 2008-159807 A

本発明の目的は、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電薄膜の膜特性を向上させることにある。 An object of the present invention is to improve the film properties of a piezoelectric thin film formed using an alkali niobium oxide.

本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板が提供される。 According to one aspect of the invention,
a substrate, an electrode film formed on the substrate, and a piezoelectric thin film formed on the electrode film,
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
A laminated substrate with a piezoelectric thin film containing a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less is provided.

本発明の他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、
周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜付き積層基板が提供される。 According to another aspect of the invention,
a substrate, an electrode film formed on the substrate, and a piezoelectric thin film formed on the electrode film,
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
an etching rate of 0.005 μm/hr or less when etched using a fluorine-based etchant containing hydrogen fluoride at a concentration of 4.32 mol/L and ammonium fluoride at a concentration of 10.67 mol/L;
A laminated substrate with a piezoelectric thin film having a dielectric constant of 300 or more and 1000 or less when measured at a frequency of 1 kHz is provided.

本発明のさらに他の態様によれば、
下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。 According to yet another aspect of the invention,
a lower electrode film, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode film, and an upper electrode film formed on the piezoelectric thin film;
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
A piezoelectric thin film element containing a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less is provided.

本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜の少なくとも一部を露出させた状態で、前記積層基板に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記積層基板のうち前記圧電薄膜を除く部位の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。 According to yet another aspect of the invention,
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation, and from the group consisting of Mn and Cu preparing a laminated substrate with a piezoelectric thin film containing the selected metal element at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less;
a step of supplying a fluorine-based etchant to the laminated substrate while exposing at least a portion of the piezoelectric thin film to etch at least a portion of a portion of the laminated substrate excluding the piezoelectric thin film;
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element having

本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜上に形成された絶縁膜に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記絶縁膜の一部をエッチングして前記圧電薄膜の表面を露出させる際に、前記圧電薄膜をエッチングストッパとして作用させることで前記絶縁膜のエッチングの終点を制御する工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。 According to yet another aspect of the invention,
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation, and from the group consisting of Mn and Cu preparing a laminated substrate with a piezoelectric thin film containing the selected metal element at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less;
The piezoelectric thin film acts as an etching stopper when a fluorine-based etchant is supplied to the insulating film formed on the piezoelectric thin film to etch a portion of the insulating film to expose the surface of the piezoelectric thin film. a step of controlling the etching end point of the insulating film by causing the
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element having

本発明によれば、アルカリニオブ酸化物を用いて製膜された圧電薄膜の膜特性を向上させることが可能となる。 According to the present invention, it is possible to improve the film properties of a piezoelectric thin film formed using alkali niobium oxide.

本発明の一実施形態における積層基板の断面構造を示す図である。It is a figure which shows the cross-section of the laminated substrate in one Embodiment of this invention. 本発明の他の実施形態における積層基板の断面構造を示す図である。It is a figure which shows the cross-section of the laminated substrate in other embodiment of this invention. ニオブ酸カリウムナトリウムの結晶構造を示す概略構成図である。1 is a schematic diagram showing the crystal structure of potassium sodium niobate; FIG. 本発明の一実施形態における圧電薄膜デバイスの概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram of a piezoelectric thin film device according to an embodiment of the present invention; FIG. 本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。It is a figure which shows one process of the manufacturing process of the piezoelectric thin film element in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。It is a figure which shows one process of the manufacturing process of the piezoelectric thin film element in one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態における圧電薄膜素子の製造工程の一工程を示す図である。It is a figure which shows one process of the manufacturing process of the piezoelectric thin film element in one Embodiment of this invention. （ａ）は圧電薄膜のエッチング耐性に関する評価結果を、（ｂ）は圧電薄膜の絶縁性に関する評価結果を、（ｃ）は圧電薄膜の比誘電率に関する評価を示す図である。(a) shows evaluation results regarding the etching resistance of the piezoelectric thin film, (b) shows evaluation results regarding the insulating property of the piezoelectric thin film, and (c) shows evaluation regarding the dielectric constant of the piezoelectric thin film.

＜第１実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について説明する。 <First embodiment>
An embodiment of the present invention will be described below.

（１）積層基板の構成
図１に示すように、本実施形態の積層基板１０は、基板１と、基板１上に製膜された下部電極膜２と、下部電極膜２上に製膜された圧電薄膜３と、圧電薄膜３上に製膜された上部電極膜４と、を備えた積層体として構成されている。 (1) Structure of Laminated Substrate As shown in FIG. and an upper electrode film 4 formed on the piezoelectric thin film 3 .

基板１としては、熱酸化膜やＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）酸化膜等の表面酸化膜（ＳｉＯ_２膜）１ｂが形成された単結晶シリコン（Ｓｉ）基板１ａ、すなわち、表面酸化膜付きＳｉ基板を好適に用いることができる。また、基板１としては、表面にＳｉ（１００）面やＳｉ（１１１）面等が露出したＳｉ基板１ａ、すなわち、表面酸化膜を有さないＳｉ基板を用いることもできる。また、基板１としては、ＳＯＩ（Silicon On Insulator）基板、石英ガラス（ＳｉＯ_２）基板、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）基板、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）基板、ステンレス等からなる金属基板を用いることもできる。単結晶Ｓｉ基板１ａの厚さは例えば３００～１０００μｍ、表面酸化膜１ｂの厚さは例えば１００～３００ｎｍとすることができる。 As the substrate 1, a single crystal silicon (Si) substrate 1a on which a surface oxide film (SiO ₂ film) 1b such as a thermal oxide film or a CVD (Chemical Vapor Deposition) oxide film is formed, that is, a Si substrate with a surface oxide film is used. It can be used preferably. As the substrate 1, a Si substrate 1a having an exposed surface such as a Si (100) plane or a Si (111) plane, that is, a Si substrate having no surface oxide film can be used. Further, as the substrate 1, an SOI (Silicon On Insulator) substrate, a quartz glass ( _SiO2 ) substrate, a gallium arsenide (GaAs) _substrate , a sapphire ( _Al2O3 ) substrate, a metal substrate made of stainless steel or the like can also be used. . The thickness of the single crystal Si substrate 1a can be, for example, 300 to 1000 μm, and the thickness of the surface oxide film 1b can be, for example, 100 to 300 nm.

下部電極膜２は、例えば、白金（Ｐｔ）を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、単結晶膜や多結晶膜（以下、これらをＰｔ膜とも称する）となる。Ｐｔ膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、Ｐｔ膜の表面（圧電薄膜３の下地となる面）は、主にＰｔ（１１１）面により構成されていることが好ましい。Ｐｔ膜は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２は、Ｐｔ以外に、金（Ａｕ）やルテニウム（Ｒｕ）やイリジウム（Ｉｒ）等の各種金属、これらを主成分とする合金、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ_３）やニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ_３）等の金属酸化物等を用いて製膜することもできる。なお、基板１と下部電極膜２との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、ニッケル（Ｎｉ）等を主成分とする密着層６が設けられている。密着層６は、スパッタリング法、蒸着法等の手法を用いて製膜することができる。下部電極膜２の厚さは例えば１００～３００ｎｍ、密着層６の厚さは例えば１～２０ｎｍとすることができる。 The lower electrode film 2 can be formed using platinum (Pt), for example. The lower electrode film 2 becomes a single crystal film or a polycrystal film (hereinafter also referred to as a Pt film). Preferably, the crystals forming the Pt film are preferentially oriented in the (111) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1 . That is, it is preferable that the surface of the Pt film (the surface serving as the base of the piezoelectric thin film 3) is mainly composed of the Pt (111) plane. The Pt film can be formed using methods such as sputtering and vapor deposition. The lower electrode film 2 is made of various metals other than Pt, such as gold (Au), ruthenium (Ru), and iridium ( _Ir ); ₃ ) can also be used to form a film using a metal oxide or the like. In order to increase the adhesion between the substrate 1 and the lower electrode film 2, for example, titanium (Ti), tantalum (Ta), titanium oxide (TiO ₂ ), nickel (Ni), etc., are placed as main components. An adhesion layer 6 is provided. The adhesion layer 6 can be formed by using a technique such as a sputtering method or a vapor deposition method. The thickness of the lower electrode film 2 can be, for example, 100 to 300 nm, and the thickness of the adhesion layer 6 can be, for example, 1 to 20 nm.

圧電薄膜３は、例えば、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）を含み、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３で表されるアルカリニオブ酸化物、すなわち、ニオブ酸カリウムナトリウム（ＫＮＮ）を用いて製膜することができる。上述の組成式中の係数ｘ［＝Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）］は、０＜ｘ＜１、好ましくは０．４≦ｘ≦０．７の範囲内の大きさとする。圧電薄膜３は、ＫＮＮの多結晶膜（以下、ＫＮＮ薄膜とも称する）となる。ＫＮＮの結晶構造は、図３に示すようなペロブスカイト構造となる。ＫＮＮ薄膜を構成する結晶は、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向していることが好ましい。すなわち、ＫＮＮ薄膜の表面（上部電極膜４の下地となる面）は、主にＫＮＮ（００１）面により構成されていることが好ましい。基板１の表面に対して（１１１）面方位に優先配向させたＰｔ膜上にＫＮＮ薄膜を直接製膜することで、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶を、基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが可能となる。例えば、ＫＮＮ薄膜を構成する結晶群のうち８０％以上の結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に配向させ、ＫＮＮ薄膜の表面のうち８０％以上の領域をＫＮＮ（００１）面とすることが可能となる。ＫＮＮ薄膜は、スパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、ゾルゲル法等の手法を用いて製膜することができる。圧電薄膜３の厚さは例えば１～５μｍとすることができる。 The piezoelectric thin film 3 contains, for example, potassium (K), sodium (Na), and niobium (Nb), and is an alkaline niobium oxide represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ , that is, potassium niobate. A film can be formed using sodium (KNN). The coefficient x[=Na/(K+Na)] in the above composition formula should be within the range of 0<x<1, preferably 0.4≦x≦0.7. The piezoelectric thin film 3 is a KNN polycrystalline film (hereinafter also referred to as a KNN thin film). The crystal structure of KNN is a perovskite structure as shown in FIG. It is preferable that the crystals forming the KNN thin film are preferentially oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1 . That is, it is preferable that the surface of the KNN thin film (the surface serving as the base of the upper electrode film 4) is mainly composed of the KNN (001) plane. By directly forming a KNN thin film on a Pt film preferentially oriented in the (111) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1, the crystals constituting the KNN thin film are oriented in the (001) plane with respect to the surface of the substrate 1. It is possible to preferentially align the azimuth. For example, 80% or more of the crystal group constituting the KNN thin film is oriented in the (001) plane orientation with respect to the surface of the substrate 1, and 80% or more of the surface of the KNN thin film is the KNN (001) plane. It becomes possible to The KNN thin film can be formed using methods such as a sputtering method, a PLD (Pulsed Laser Deposition) method, and a sol-gel method. The thickness of the piezoelectric thin film 3 can be, for example, 1 to 5 μm.

圧電薄膜３は、例えば、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）からなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内の濃度で含むことが好ましい。この点については後述する。 The piezoelectric thin film 3 preferably contains, for example, a metal element selected from the group consisting of manganese (Mn) and copper (Cu) at a concentration within the range of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less. This point will be described later.

上部電極膜４は、例えば、Ｐｔ，Ａｕ，アルミニウム（Ａｌ），Ｃｕ等の各種金属やこれらの合金を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、スパッタリング法、蒸着法、メッキ法、金属ペースト法等の手法を用いて製膜することができる。上部電極膜４は、下部電極膜２のように圧電薄膜３の結晶構造に大きな影響を与えるものではない。そのため、上部電極膜４の材料、結晶構造、製膜手法は特に限定されない。なお、圧電薄膜３と上部電極膜４との間には、これらの密着性を高めるため、例えば、Ｔｉ，Ｔａ，ＴｉＯ_２，Ｎｉ等を主成分とする密着層が設けられていてもよい。上部電極膜４の厚さは例えば１００～１０００ｎｍ、密着層を設ける場合にはその厚さは例えば１～２０ｎｍとすることができる。 The upper electrode film 4 can be formed using, for example, various metals such as Pt, Au, aluminum (Al), Cu, and alloys thereof. The upper electrode film 4 can be formed using methods such as a sputtering method, a vapor deposition method, a plating method, and a metal paste method. The upper electrode film 4 does not greatly affect the crystal structure of the piezoelectric thin film 3 like the lower electrode film 2 does. Therefore, the material, crystal structure, and film forming method of the upper electrode film 4 are not particularly limited. Between the piezoelectric thin film 3 and the upper electrode film 4, an adhesion layer containing, for example, Ti, Ta, TiO ₂ , Ni, or the like as a main component may be provided in order to improve adhesion therebetween. The thickness of the upper electrode film 4 can be, for example, 100 to 1000 nm, and the thickness of the adhesion layer can be, for example, 1 to 20 nm.

（２）圧電薄膜デバイスの構成
図４に、本実施形態における圧電薄膜デバイス３０の概略構成図を示す。圧電薄膜デバイス３０は、上述の積層基板１０を所定の形状に成形して得られる圧電薄膜素子２０と、圧電薄膜素子２０に接続される電圧検出手段１１ａまたは電圧印加手段１１ｂと、を少なくとも備えて構成される。 (2) Configuration of Piezoelectric Thin Film Device FIG. 4 shows a schematic configuration diagram of the piezoelectric thin film device 30 according to the present embodiment. The piezoelectric thin film device 30 includes at least a piezoelectric thin film element 20 obtained by molding the laminated substrate 10 into a predetermined shape, and a voltage detecting means 11a or a voltage applying means 11b connected to the piezoelectric thin film element 20. Configured.

電圧検出手段１１ａを、圧電薄膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電薄膜デバイス３０をセンサとして機能させることができる。圧電薄膜３が何らかの物理量の変化に伴って変形すると、その変形によって下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧が発生する。この電圧を電圧検出手段１１ａによって検出することで、圧電薄膜３に印加された物理量の大きさを測定することができる。この場合、圧電薄膜デバイス３０の用途としては、例えば、角速度センサ、超音波センサ、圧カセンサ、加速度センサ等が挙げられる。 By connecting the voltage detection means 11a between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 of the piezoelectric thin film element 20, the piezoelectric thin film device 30 can function as a sensor. When the piezoelectric thin film 3 is deformed due to some change in physical quantity, a voltage is generated between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 due to the deformation. By detecting this voltage with the voltage detection means 11a, the magnitude of the physical quantity applied to the piezoelectric thin film 3 can be measured. In this case, applications of the piezoelectric thin film device 30 include, for example, an angular velocity sensor, an ultrasonic sensor, a pressure sensor, an acceleration sensor, and the like.

電圧印加手段１１ｂを、圧電薄膜素子２０の下部電極膜２と上部電極膜４との間に接続することで、圧電薄膜デバイス３０をアクチュエータとして機能させることができる。電圧印加手段１１ｂにより下部電極膜２と上部電極膜４との間に電圧を印加することで、圧電薄膜３を変形させることができる。この変形動作により、圧電薄膜デバイス３０に接続された各種部材を作動させることができる。この場合、圧電薄膜デバイス３０の用途としては、例えば、インクジェットプリンタ用のヘッド、スキャナー用のＭＥＭＳミラー、超音波発生装置用の振動子等が挙げられる。 By connecting the voltage applying means 11b between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 of the piezoelectric thin film element 20, the piezoelectric thin film device 30 can function as an actuator. By applying a voltage between the lower electrode film 2 and the upper electrode film 4 by the voltage applying means 11b, the piezoelectric thin film 3 can be deformed. Various members connected to the piezoelectric thin film device 30 can be operated by this deformation operation. In this case, applications of the piezoelectric thin film device 30 include, for example, heads for inkjet printers, MEMS mirrors for scanners, vibrators for ultrasonic generators, and the like.

（３）圧電薄膜中へのＭｎ，Ｃｕ添加
上述したように、本実施形態における圧電薄膜３は、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の範囲内の濃度で含んでいる。以下、これにより得られる効果について説明する。 (3) Addition of Mn and Cu to the Piezoelectric Thin Film As described above, the piezoelectric thin film 3 of the present embodiment contains 0.2 at % or more and 0.6 at % or less of the metal element selected from the group consisting of Mn and Cu. Contained at a concentration within the range of The effect obtained by this will be described below.

（ａ）圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、圧電薄膜３の絶縁性（リーク耐性）を向上させることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、圧電薄膜３に対してその厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を５００μＡ／ｃｍ^２以下、好ましくは３００μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能となる。また例えば、圧電薄膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることでも、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を上述の範囲内とした場合と同様の絶縁性を得ることが可能となる。圧電薄膜３の絶縁性を向上させることで、上述の積層基板１０を加工することで作製されるセンサやアクチュエータ等の圧電薄膜デバイス３０の性能を高めることが可能となる。 (a) By adding Mn or Cu to the piezoelectric thin film 3 at a concentration within the above range, it is possible to improve the insulation (leakage resistance) of the piezoelectric thin film 3 . For example, by setting the Cu concentration in the piezoelectric thin film 3 to 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, when an electric field of 25×10 ⁶ V/m is applied to the piezoelectric thin film 3 in its thickness direction, It is possible to reduce the leakage current density to 500 μA/cm ² or less, preferably 300 μA/cm ² or less. Further, for example, by setting the Mn concentration in the piezoelectric thin film 3 to 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, it is possible to obtain the same insulating properties as in the case where the Cu concentration in the piezoelectric thin film 3 is within the above range. It becomes possible. By improving the insulating properties of the piezoelectric thin film 3, it is possible to improve the performance of the piezoelectric thin film device 30, such as a sensor or an actuator, which is produced by processing the laminated substrate 10 described above.

（ｂ）圧電薄膜３中にＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、上述の絶縁性に加え、フッ素系エッチング液に対する耐性、すなわち、エッチング耐性を向上させることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、フッ化水素（ＨＦ）を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度で含むバッファードフッ酸（ＢＨＦ）溶液中に圧電薄膜３を浸漬させた際における圧電薄膜３のエッチングレートを、０．００５μｍ／ｈｒ以下とすることができる。本発明者等は、上述の条件下で圧電薄膜３に対してＢＨＦ溶液を供給したところ、６０分経過しても圧電薄膜３のエッチングは進行しないことを確認済みである。 (b) By adding Cu to the piezoelectric thin film 3 at a concentration within the above range, it is possible to improve resistance to the fluorine-based etchant, that is, etching resistance, in addition to the above-described insulating properties. For example, by setting the Cu concentration in the piezoelectric thin film 3 to 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, hydrogen fluoride (HF) is 4.32 mol/L and ammonium fluoride (NH ₄ F) is 10.67 mol/L. The etching rate of the piezoelectric thin film 3 when the piezoelectric thin film 3 is immersed in a buffered hydrofluoric acid (BHF) solution containing a concentration of /L can be 0.005 μm/hr or less. The inventors of the present invention have already confirmed that when the BHF solution was supplied to the piezoelectric thin film 3 under the above conditions, etching of the piezoelectric thin film 3 did not progress even after 60 minutes.

圧電薄膜３のエッチング耐性を向上させることで、例えば以下のようなメリットが得られる。 By improving the etching resistance of the piezoelectric thin film 3, the following merits can be obtained, for example.

例えば、図５（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板１ａの表裏面に表面酸化膜１ｂ，１ｃがそれぞれ形成された基板１を用意し、表面側の表面酸化膜１ｂ上に、密着層６、下部電極膜２および圧電薄膜３をこの順に製膜することで積層基板１０を作製した後の処理について考える。この場合、図５（ｂ）に示すように、ＢＨＦ溶液等を用いて裏面側の表面電極膜１ｃをエッチングする処理が行われる場合がある。この処理を行う際、圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３の露出面３ａを保護するための保護膜を形成する必要がなくなり、加工プロセスを簡素化させることが可能となる。 For example, as shown in FIG. 5A, a substrate 1 having surface oxide films 1b and 1c formed on the front and rear surfaces of a single crystal Si substrate 1a is prepared, and an adhesion layer is formed on the surface oxide film 1b on the front surface side. 6. Let us consider the processing after manufacturing the laminated substrate 10 by forming the lower electrode film 2 and the piezoelectric thin film 3 in this order. In this case, as shown in FIG. 5B, a BHF solution or the like may be used to etch the front surface electrode film 1c on the rear surface side. When performing this treatment, by increasing the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 as described above, it becomes unnecessary to form a protective film for protecting the exposed surface 3a of the piezoelectric thin film 3, thereby simplifying the processing process. It becomes possible.

また例えば、図６（ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板１ａ、ＢＯＸ層（ＳｉＯ_２層）１ｅおよびＳｉ層１ｆがこの順に積層されてなるＳＯＩ基板の表面に表面酸化膜１ｂが形成された基板１を用意し、表面酸化膜１ｂ上に、密着層６、下部電極層２および圧電薄膜３をこの順に製膜することで積層基板１０を作製し、その後、単結晶Ｓｉ基板１ａの一部をＤｅｅｐ－ＲＩＥまたはウエットエッチングによって除去した後の処理について考える。この場合、図６（ｂ）に示すように、Ｓｉ層１ｆの裏面側に取り残されたＢＯＸ層１ｅの一部をＢＨＦ溶液等を用いて除去する処理が行われる場合がある。この処理を行う際にも、圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３の露出面３ａを保護するための保護膜を形成する必要がなくなり、加工プロセスを簡素化させることが可能となる。 Further, for example, as shown in FIG. 6A, a surface oxide film 1b is formed on the surface of an SOI substrate in which a single crystal Si substrate 1a, a BOX layer (SiO ₂ layer) 1e and a Si layer 1f are laminated in this order. A laminated substrate 10 is manufactured by forming an adhesion layer 6, a lower electrode layer 2 and a piezoelectric thin film 3 in this order on the surface oxide film 1b. Consider the processing after the part is removed by Deep-RIE or wet etching. In this case, as shown in FIG. 6B, a process of removing a portion of the BOX layer 1e left on the back side of the Si layer 1f using a BHF solution or the like may be performed. Even when performing this process, by increasing the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 as described above, it becomes unnecessary to form a protective film for protecting the exposed surface 3a of the piezoelectric thin film 3, thereby simplifying the processing process. becomes possible.

また例えば、図７（ａ）に示すように、パターニング後の圧電薄膜３上に絶縁膜（ＳｉＯ_２膜）７とエッチングマスク７ｍとをこの順に形成した後の処理について考える。この場合、図７（ｂ）に示すように、上部電極膜４の製膜領域を露出させるために、ＢＨＦ溶液等を用いて絶縁膜７の一部をエッチングする処理が行われる場合がある。この処理を行う際、絶縁膜７の下地である圧電薄膜３のエッチング耐性を上述のように高めることで、圧電薄膜３をエッチングストッパとして機能させることができ、エッチング処理の終点を精度よく制御することが可能となる。また、エッチャントとしてフッ化水素（ＨＦ）ガス等のエッチングガスよりもエッチング力の強いＢＨＦ溶液等を用いることができ、エッチング処理の効率を高めることも可能となる。また、ＢＨＦ溶液等を用いてウエットエッチングを行った場合であっても、エッチング処理に伴う圧電薄膜３のエッチングダメージを抑制することが可能となる。 For example, as shown in FIG. 7A, let us consider a process after forming an insulating film (SiO ₂ film) 7 and an etching mask 7m in this order on the piezoelectric thin film 3 after patterning. In this case, as shown in FIG. 7B, in order to expose the film forming region of the upper electrode film 4, a process of etching a part of the insulating film 7 using a BHF solution or the like may be performed. When performing this process, by increasing the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 underlying the insulating film 7 as described above, the piezoelectric thin film 3 can function as an etching stopper, and the end point of the etching process can be accurately controlled. becomes possible. In addition, as an etchant, a BHF solution or the like having a stronger etching power than an etching gas such as hydrogen fluoride (HF) gas can be used, and the efficiency of the etching process can be improved. Moreover, even when wet etching is performed using a BHF solution or the like, etching damage to the piezoelectric thin film 3 due to the etching process can be suppressed.

なお、上述したエッチング耐性の向上効果は、圧電薄膜３中にＣｕを添加させた際に特に顕著に得られるものの、圧電薄膜３中にＭｎを添加させた際には得られにくい特性がある。この特性を利用することで、圧電薄膜３の絶縁性を高めつつ、圧電薄膜３のエッチング耐性を適正に微調整することも可能となる。例えば、圧電薄膜３中にＭｎおよびＣｕの両方を上述の範囲内の濃度で添加し、ＭｎおよびＣｕの合計濃度に対するＣｕ濃度の比率（Ｃｕ／Ｍｎ＋Ｃｕ）を１に近づけることで、圧電薄膜３の絶縁性を上述のように高めつつ、エッチング耐性を高めるように制御することが可能となる。また例えば、上述の比率（Ｃｕ／Ｍｎ＋Ｃｕ）を０に近づけることで、圧電薄膜３の絶縁性を上述のように高めつつ、エッチング耐性の増加を適正に抑制するように制御することも可能となる。 Although the effect of improving the etching resistance described above can be obtained particularly remarkably when Cu is added to the piezoelectric thin film 3, it has characteristics that are difficult to obtain when Mn is added to the piezoelectric thin film 3. By utilizing this characteristic, it is possible to appropriately finely adjust the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 while improving the insulation of the piezoelectric thin film 3 . For example, both Mn and Cu are added to the piezoelectric thin film 3 at concentrations within the above range, and the ratio of the Cu concentration to the total concentration of Mn and Cu (Cu/Mn+Cu) is brought close to 1. It is possible to control so as to increase the etching resistance while increasing the insulation as described above. Further, for example, by bringing the ratio (Cu/Mn+Cu) closer to 0, it is possible to control the increase in etching resistance appropriately while enhancing the insulation of the piezoelectric thin film 3 as described above. .

（ｃ）圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の範囲内の濃度で添加することで、圧電薄膜３の比誘電率を、センサやアクチュエータ等の用途に好適な大きさとすることが可能となる。例えば、圧電薄膜３中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることで、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定した圧電薄膜３の比誘電率を１０００以下とすることが可能となる。また例えば、圧電薄膜３中のＭｎ濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とすることでも、圧電薄膜３の比誘電率を１０００以下とすることが可能となる。 (c) By adding Mn or Cu to the piezoelectric thin film 3 at a concentration within the range described above, it is possible to make the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 suitable for applications such as sensors and actuators. . For example, by setting the Cu concentration in the piezoelectric thin film 3 to 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 measured under conditions of a frequency of 1 kHz and ±1 V can be set to 1000 or less. It becomes possible. Further, for example, by setting the Mn concentration in the piezoelectric thin film 3 to 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 can be made 1000 or less.

（ｄ）このように、圧電薄膜３中にＭｎやＣｕを上述の濃度範囲で添加することで、圧電薄膜３の膜特性を向上させることが可能となる。すなわち、圧電薄膜３の絶縁性を高め、また、圧電薄膜３の比誘電率を適正な大きさとすることが可能となる。また、圧電薄膜３中にＣｕを上述の濃度範囲で添加することで、上述の効果に加え、圧電薄膜３のエッチング耐性を高めることも可能となる。また、圧電薄膜３中にＭｎおよびＣｕの両方を上述の濃度範囲で添加することで、上述の効果を得ながら、圧電薄膜３のエッチング耐性を適正に微調整することも可能となる。 (d) By adding Mn or Cu to the piezoelectric thin film 3 in the concentration range described above, the film characteristics of the piezoelectric thin film 3 can be improved. In other words, it is possible to enhance the insulating properties of the piezoelectric thin film 3 and make the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 appropriate. Further, by adding Cu to the piezoelectric thin film 3 within the concentration range described above, it is possible to increase the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 in addition to the above effects. Further, by adding both Mn and Cu to the piezoelectric thin film 3 within the concentration range described above, it is possible to appropriately finely adjust the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 while obtaining the above effects.

以上の効果をバランスよく同時に得るには、圧電薄膜３中におけるＭｎやＣｕの濃度を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下とする必要がある。後述するように、圧電薄膜３中におけるＭｎおよびＣｕの合計濃度が０．２ａｔ％未満となると、上述した絶縁性に関する効果が得られなくなる場合がある。また、圧電薄膜３中におけるＣｕ濃度が０．２ａｔ％未満となると、上述したエッチング耐性に関する効果が得られなくなる場合がある。また、圧電薄膜３中におけるＭｎおよびＣｕの合計濃度が０．６ａｔ％を超えると、圧電薄膜３の比誘電率が過大となり、センサに適用された際に感度の低下を招いたり、アクチュエータに適用された際に消費電力の増加を招いたりする場合がある。これは、ＭｎやＣｕの添加量の増加に伴い、圧電薄膜３を構成する結晶を基板１の表面に対して（００１）面方位に優先配向させることが困難となることが一つの理由として考えられる。 In order to obtain the above effects in a well-balanced manner, the concentrations of Mn and Cu in the piezoelectric thin film 3 must be 0.2 at % or more and 0.6 at % or less. As will be described later, if the total concentration of Mn and Cu in the piezoelectric thin film 3 is less than 0.2 at %, the insulating effect described above may not be obtained. Also, if the Cu concentration in the piezoelectric thin film 3 is less than 0.2 at %, the effect of etching resistance described above may not be obtained. Further, when the total concentration of Mn and Cu in the piezoelectric thin film 3 exceeds 0.6 at %, the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 becomes excessively large, resulting in a decrease in sensitivity when applied to a sensor or an actuator. may lead to an increase in power consumption. One of the reasons for this is thought to be that as the amount of Mn or Cu added increases, it becomes difficult to preferentially orient the crystals forming the piezoelectric thin film 3 in the (001) orientation with respect to the surface of the substrate 1. be done.

（４）変形例
本実施形態は上述の態様に限定されず、例えば以下のように変形することもできる。 (4) Modifications The present embodiment is not limited to the above aspects, and can be modified as follows, for example.

例えば、圧電薄膜３中におけるＭｕやＣｕの濃度を０．２ａｔ％以上０．２５％以下としてもよい。この場合、絶縁性やエッチング耐性について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３の比誘電率を上述の範囲内で低下させることが可能となる。例えば、周波数１ｋＨｚ、±１Ｖの条件下で測定した圧電薄膜３の比誘電率を、３００～４００の範囲内の大きさとすることが可能となる。このように構成された積層基板１０は、低誘電率が求められる高感度センサ等の用途に特に好適に用いることができる。 For example, the concentration of Mu or Cu in the piezoelectric thin film 3 may be 0.2 atomic % or more and 0.25% or less. In this case, it is possible to reduce the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 within the range described above while obtaining the above-described effects of insulation and etching resistance. For example, the dielectric constant of the piezoelectric thin film 3 measured under conditions of a frequency of 1 kHz and ±1 V can be set within a range of 300-400. The laminated substrate 10 configured in this manner can be particularly suitably used for applications such as high-sensitivity sensors that require a low dielectric constant.

また例えば、圧電薄膜３中におけるＭｕやＣｕの濃度を０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下としてもよい。この場合、絶縁性やエッチング耐性について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３の絶縁性をさらに高めることができる。例えば、圧電薄膜３に対してその厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際におけるリーク電流密度を、５００μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能となる。このように構成された積層基板１０は、高耐圧が求められるアクチュエータ等の用途に特に好適に用いることができる。 Further, for example, the concentration of Mu or Cu in the piezoelectric thin film 3 may be 0.5 at % or more and 0.6 at % or less. In this case, the insulating properties of the piezoelectric thin film 3 can be further enhanced while obtaining the above-described effects of insulating properties and etching resistance. For example, it is possible to reduce the leakage current density to 500 μA/cm ² or less when an electric field of 25×10 ⁶ V/m is applied to the piezoelectric thin film 3 in its thickness direction. The laminated substrate 10 configured in this manner can be particularly suitably used for applications such as actuators that require a high breakdown voltage.

また例えば、圧電薄膜３中におけるＣｕの濃度を０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下としてもよい。この場合、絶縁性や比誘電率について上述の効果を得ながら、圧電薄膜３のエッチング耐性をさらに高めることができる。例えば、上述の濃度のＢＨＦ溶液中に圧電薄膜３を浸漬させた際における圧電薄膜３のエッチングレートを、０．００５μｍ／ｈｒ以下とすることができる。 Further, for example, the concentration of Cu in the piezoelectric thin film 3 may be 0.4 at % or more and 0.6 at % or less. In this case, the etching resistance of the piezoelectric thin film 3 can be further enhanced while obtaining the above-described effects of insulation and dielectric constant. For example, the etching rate of the piezoelectric thin film 3 when the piezoelectric thin film 3 is immersed in the BHF solution having the concentration described above can be set to 0.005 μm/hr or less.

＜第２実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する結晶、すなわち、アルカリニオブ酸化物の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比ｃ／ａを、以下のように制御してもよい。 <Second embodiment>
While adding Mn or Cu into the piezoelectric thin film 3 as in the first embodiment, the out-of-plane lattice constant c and the in-plane lattice of the crystal that constitutes the piezoelectric thin film 3, that is, the alkali niobium oxide The ratio c/a to the constant a may be controlled as follows.

例えば、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。 For example, the lattice constant ratio is adjusted so that the ratio between the out-of-plane lattice constant c and the in-plane lattice constant a of the crystals forming the piezoelectric thin film 3 is within the range of 0.98≦c/a≦1.01. may be controlled. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics.

なお、圧電薄膜３が、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有する場合、これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。 When the piezoelectric thin film 3 has a plurality of layers represented by the composition formula (K _1−x Na _x )NbO ₃ (0<x<1), at least the thickest layer among these layers is The lattice constant ratio may be controlled so that the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal to be formed is within the range of 0.98≦c/a≦1.01. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics.

また例えば、圧電薄膜３に引っ張り応力が生じる場合、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。この場合、圧電薄膜３は、圧電薄膜３を構成する結晶よりも格子定数の小さい結晶からなる応力緩和層上に設けるようにするのが好ましい。 Further, for example, when a tensile stress is generated in the piezoelectric thin film 3, the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal constituting the piezoelectric thin film 3 is set to 0.980≦c/a≦0.993. The lattice constant ratio may be controlled so as to be within the range. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics. In this case, the piezoelectric thin film 3 is preferably provided on the stress relaxation layer made of a crystal having a lattice constant smaller than that of the crystal forming the piezoelectric thin film 3 .

また例えば、圧電薄膜３に圧縮応力が生じる場合、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合、圧電薄膜３は、圧電薄膜３を構成する結晶よりも格子定数の大きい結晶からなる応力緩和層上に設けるようにするのが好ましい。 Further, for example, when compressive stress is generated in the piezoelectric thin film 3, the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal constituting the piezoelectric thin film 3 is set to 1.004≦c/a≦1.010. The lattice constant ratio may be controlled so as to be within the range. In this case, the piezoelectric thin film 3 is preferably provided on the stress relaxation layer made of a crystal having a lattice constant larger than that of the crystal forming the piezoelectric thin film 3 .

なお、上述のｃ／ａ比は、スパッタリング製膜時のアルゴン（Ａｒ）ガスと酸素（Ｏ_２）ガスとの混合雰囲気中に存在するＨ_２Ｏ分圧を制御することで調整可能である。スパッタリング製膜時の雰囲気ガスにはＡｒ／Ｏ_２混合ガスを用いるが、チャンバー内部に存在する水分が、その割合は非常に小さいが雰囲気ガスに混在してしまう場合がある。ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比は、ＫＮＮ薄膜の（００１）面方位の配向状況に大きく依存し、（００１）高配向の場合はｃ／ａ比が大きくなり、（００１）低配向の場合はｃ／ａ比が小さくなる傾向がある。このＫＮＮ薄膜の（００１）配向状況はスパッタリング製膜時の雰囲気ガスに含まれるＨ_２Ｏ分圧に大きく依存し、Ｈ_２Ｏ分圧が高い場合は（００１）低配向になり、Ｈ_２Ｏ分圧が低い場合は（００１）高配向になる傾向がある。すなわち、雰囲気ガス中のＨ_２Ｏ分圧を厳密に制御することで、ＫＮＮ薄膜のｃ／ａ比を制御することができる。 The above c/a ratio can be adjusted by controlling the partial pressure of H ₂ O present in the mixed atmosphere of argon (Ar) gas and oxygen (O ₂ ) gas during sputtering deposition. An Ar/O ₂ mixed gas is used as the atmosphere gas for sputtering film formation, but moisture existing inside the chamber may be mixed in the atmosphere gas, although the proportion is very small. The c/a ratio of the KNN thin film greatly depends on the orientation of the (001) plane orientation of the KNN thin film. /a ratio tends to be small. _The (001) orientation state of this KNN thin film greatly depends on the H ₂ O partial pressure _contained in the atmospheric gas during sputtering film formation. When the partial pressure is low, the (001) orientation tends to be high. That is, by strictly controlling the H ₂ O partial pressure in the atmospheric gas, the c/a ratio of the KNN thin film can be controlled.

＜第３実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する物質、すなわち、アルカリニオブ酸化物の組成比を、以下のように制御してもよい。 <Third Embodiment>
While adding Mn and Cu into the piezoelectric thin film 3 as in the first embodiment, the composition ratio of the substance constituting the piezoelectric thin film 3, that is, the alkali niobium oxide is controlled as follows. good too.

例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７≦ｙ≦０．９４の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。 For example, the piezoelectric thin film 3 has a perovskite structure represented by the composition formula (K _1−x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.7≦y≦0.94. Alkaline niobium oxide may be used for film formation. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics. It is also possible to more reliably improve the insulation resistance of the piezoelectric thin film. For example, it is possible to set the leakage current density to 0.1 μA/cm ² or less when an electric field of 50 kV/cm is applied in the thickness direction of the piezoelectric thin film 3 .

また例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７５≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧１００ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。 Further, for example, the piezoelectric thin film 3 has a perovskite structure represented by the composition formula (K _1−x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.75≦y≦0.90. Alkaline niobium oxide may be used to form the film. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧100 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics. It is also possible to more reliably improve the insulation resistance of the piezoelectric thin film. For example, it is possible to set the leakage current density to 0.1 μA/cm ² or less when an electric field of 50 kV/cm is applied in the thickness direction of the piezoelectric thin film.

なお、上述の組成比は、例えば、スパッタリング製膜時に用いるターゲット材の組成を制御することで調整可能である。ターゲット材は、例えば、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等を混合させて焼成すること等により作製することができる。この場合、ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末等の混合比率を調整することで制御することができる。 The above composition ratio can be adjusted, for example, by controlling the composition of the target material used during sputtering film formation. The target material can be produced, for example, by mixing K ₂ CO ₃ powder, Na ₂ CO ₃ powder, Nb ₂ O ₅ powder, etc. and firing the mixture. In this case, the composition of the target material can be controlled by adjusting the mixing ratio of K ₂ CO ₃ powder, Na ₂ CO ₃ powder, Nb ₂ O ₅ powder, and the like.

＜第４実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３を構成する物質の組成比、および、面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比ｃ／ａを、それぞれ以下のように制御してもよい。 <Fourth Embodiment>
While adding Mn or Cu to the piezoelectric thin film 3 as in the first embodiment, the composition ratio of the substances constituting the piezoelectric thin film 3, the out-of-plane lattice constant c, and the in-plane lattice constant a You may control ratio c/a as follows, respectively.

例えば、圧電薄膜３を、組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物を用いて製膜し、さらに、圧電薄膜３を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲内とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。また、圧電薄膜の絶縁耐性をより確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。 For example, the piezoelectric thin film 3 has a perovskite structure represented by the composition formula (K _1−x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.77≦y≦0.90. The film is formed using alkali niobium oxide, and the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystals forming the piezoelectric thin film 3 is 0.98≦c/a≦1.008. The lattice constant ratio may be controlled so as to be within the range. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics. It is also possible to more reliably improve the insulation resistance of the piezoelectric thin film. For example, it is possible to set the leakage current density to 0.1 μA/cm ² or less when an electric field of 50 kV/cm is applied in the thickness direction of the piezoelectric thin film 3 .

なお、圧電薄膜３が、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有する場合、これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比を０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲とするように、格子定数比率を制御してもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たすようになり、圧電特性を向上させることが可能となる。 When the piezoelectric thin film 3 has a plurality of layers represented by the composition formula (K _1−x Na _x )NbO ₃ (0<x<1), at least the thickest layer among these layers is The lattice constant ratio may be controlled so that the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal to be formed is in the range of 0.98≦c/a≦1.008. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. In addition, the absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film 3 satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V, making it possible to improve the piezoelectric characteristics.

なお、上述のｃ／ａ比および組成比は、第２実施形態および第３実施形態に記載の手法により制御することが可能である。 The above c/a ratio and composition ratio can be controlled by the methods described in the second and third embodiments.

＜第５実施形態＞
圧電薄膜３中へのＭｎやＣｕの添加を第１実施形態のように行いつつ、さらに、圧電薄膜３中における炭素（Ｃ）や水素（Ｈ）の濃度を、それぞれ以下のように制御してもよい。 <Fifth Embodiment>
While adding Mn and Cu into the piezoelectric thin film 3 as in the first embodiment, the concentrations of carbon (C) and hydrogen (H) in the piezoelectric thin film 3 are controlled as follows. good too.

例えば、ＳＩＭＳを用いて測定した際の圧電薄膜３中のＣ濃度を２×１０^１９ｃｍ^－３以下とするか、或いは、Ｈ濃度を４×１０^１９ｃｍ^－３以下としてもよい。これらの場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の絶縁耐性を、より確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることも可能である。また、圧電薄膜３の誘電損失ｔａｎδを０．１以下とすることも可能である。 For example, the C concentration in the piezoelectric thin film 3 may be 2×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, or the H concentration may be 4×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less when measured using SIMS. Also in these cases, the same effects as in the first embodiment can be obtained. It is also possible to more reliably improve the dielectric strength of the piezoelectric thin film 3 . For example, it is possible to set the leakage current density to 0.1 μA/cm ² or less when an electric field of 50 kV/cm is applied in the thickness direction of the piezoelectric thin film 3 . It is also possible to set the dielectric loss tan δ of the piezoelectric thin film 3 to 0.1 or less.

また例えば、圧電薄膜３中のＣ濃度を２×１０^１９ｃｍ^－３以下とし、かつ、Ｈ濃度を４×１０^１９ｃｍ^－３以下としてもよい。この場合においても、第１実施形態と同様の効果が得られる。また、圧電薄膜３の絶縁耐性を、より確実に向上させることも可能となる。例えば、圧電薄膜３の厚さ方向に５０ｋＶ／ｃｍの電界を印加した際に流れるリーク電流密度を０．１μＡ／ｃｍ^２以下とすることが可能である。また、圧電薄膜３の誘電損失ｔａｎδを０．１以下とすることも可能である。 Further, for example, the C concentration in the piezoelectric thin film 3 may be 2×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less and the H concentration may be 4×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. Also in this case, the same effect as in the first embodiment can be obtained. It is also possible to more reliably improve the dielectric strength of the piezoelectric thin film 3 . For example, when an electric field of 50 kV/cm is applied in the thickness direction of the piezoelectric thin film 3, the leakage current density can be reduced to 0.1 μA/cm ² or less. It is also possible to set the dielectric loss tan δ of the piezoelectric thin film 3 to 0.1 or less.

なお、圧電薄膜３中のＣ濃度やＨ濃度を低減させるには、スパッタリングで用いるＫＮＮ焼結体ターゲット中のＣ濃度やＨ濃度を減らすことが有効である。焼結体ターゲットを作製する際の焼成温度を高くするほど、焼結体ターゲット中のＣ濃度やＨ濃度を減らすことが可能である。また、スパッタリング製膜処理を行う際の雰囲気ガス、例えば、ＡｒガスとＯ_２ガスとの混合ガス中のＯ_２の比率を高めることも有効である。また、圧電薄膜３の製膜後に大気または酸素雰囲気で熱処理を行うことも有効である。 In order to reduce the C concentration and H concentration in the piezoelectric thin film 3, it is effective to reduce the C concentration and H concentration in the KNN sintered body target used in sputtering. It is possible to reduce the C concentration and the H concentration in the sintered target by increasing the firing temperature when producing the sintered target. It is also effective to increase the ratio of O ₂ in the atmosphere gas, for example, the mixed gas of Ar gas and O ₂ gas, when performing the sputtering film forming process. It is also effective to perform heat treatment in the air or in an oxygen atmosphere after forming the piezoelectric thin film 3 .

＜第６実施形態＞
図２に示すように、基板１として、その表面にＳｉＯ_２以外の絶縁性材料からなる絶縁膜１ｄが形成されたＳｉ基板１ａを用いることもできる。この絶縁膜１ｄ上に、密着層６、下部電極膜２、圧電薄膜３、上部電極膜４をこの順に製膜する場合であっても、圧電薄膜３の組成や結晶配向を上述の各実施形態のように制御することで、これらの実施形態等と同様の効果が得られるようになる。なお、圧電薄膜３と上部電極膜４との間に密着層を設けるようにしてもよい点は、第１実施形態と同様である。 <Sixth embodiment>
As shown in FIG. 2, as the substrate 1, a Si substrate 1a having an insulating film 1d made of an insulating material other than SiO ₂ formed on its surface can also be used. Even when the adhesion layer 6, the lower electrode film 2, the piezoelectric thin film 3, and the upper electrode film 4 are formed in this order on the insulating film 1d, the composition and crystal orientation of the piezoelectric thin film 3 are the same as those of the above embodiments. By controlling as follows, effects similar to those of these embodiments and the like can be obtained. As in the first embodiment, an adhesion layer may be provided between the piezoelectric thin film 3 and the upper electrode film 4 .

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。但し、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。例えば、上述の第１～第６実施形態は適宜組み合わせて実施することも可能である。 <Other embodiments>
The embodiments of the present invention have been specifically described above. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, the first to sixth embodiments described above can be combined as appropriate.

以下、上述の実施形態の効果を裏付ける実験結果について説明する。 Experimental results that support the effects of the above-described embodiments will be described below.

基板として、表面が（１００）面方位、厚さ６１０μｍ、直径６インチ、表面に熱酸化膜（厚さ２００ｎｍ）が形成されたＳｉ基板を用意した。そして、この基板の熱酸化膜上に、密着層としてのＴｉ層（厚さ２ｎｍ）、下部電極膜としてのＰｔ膜（基板の表面に対して（１１１）面方位に優先配向、厚さ２００ｎｍ）、圧電薄膜としてのＫＮＮ薄膜（基板の表面に対して（１００）面方位に優先配向、厚さ２μｍ）を順に製膜することで積層基板を作製した。ＫＮＮ薄膜中におけるＣｕ濃度（ＣｕＯ濃度）は、０～１ａｔ％の範囲内で変化させた。 As a substrate, a Si substrate having a (100) surface orientation, a thickness of 610 μm, a diameter of 6 inches, and a thermal oxide film (thickness of 200 nm) formed on the surface was prepared. Then, on the thermally oxidized film of this substrate, a Ti layer (thickness 2 nm) as an adhesion layer and a Pt film (preferentially oriented in the (111) plane orientation with respect to the surface of the substrate, thickness 200 nm) as a lower electrode film were formed. , and a KNN thin film (preferentially oriented in the (100) plane orientation with respect to the surface of the substrate, thickness 2 μm) as a piezoelectric thin film were sequentially formed to fabricate a laminated substrate. The Cu concentration (CuO concentration) in the KNN thin film was varied within the range of 0 to 1 at %.

Ｔｉ層、Ｐｔ膜、ＫＮＮ薄膜の製膜は、いずれも、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により行った。Ｔｉ層、Ｐｔ膜を製膜する際の処理条件は、それぞれ、基板温度３００℃、放電パワー１２００Ｗ、導入ガスＡｒ、Ａｒ雰囲気の圧力０．３Ｐａ、製膜時間５分とした。ＫＮＮ薄膜を製膜する際の処理条件は、基板温度６００℃、放電パワー２２００Ｗ、導入ガスＡｒ＋Ｏ_２、Ａｒ＋Ｏ_２混合雰囲気の圧力０．３Ｐａ（分圧比Ａｒ／Ｏ_２＝２５／１）、製膜速度１μｍ／ｈｒとした。 The Ti layer, Pt film, and KNN thin film were all formed by RF magnetron sputtering. The processing conditions for depositing the Ti layer and the Pt film were respectively a substrate temperature of 300.degree. The processing conditions for forming _the _KNN _thin film are as follows: substrate temperature 600° C.; The speed was 1 μm/hr.

Ｃｕが添加されたＫＮＮ薄膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、（Ｋ＋Ｎａ）／Ｎｂ＝０．８～１．２、Ｎａ／（Ｋ＋Ｎａ）＝０．４～０．７の組成を有し、Ｃｕを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３焼結体を用いた。なお、ターゲット材は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末をボールミルを用いて２４時間混合させ、８５０℃で１０時間仮焼成し、その後、再びボールミルで粉砕し、２００ＭＰａの圧力で成型した後、１０８０℃で焼成することで作製した。ターゲット材の組成は、Ｋ_２ＣＯ_３粉末、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末、Ｎｂ_２Ｏ_５粉末、ＣｕＯ粉末の混合比率を調整することで制御し、製膜処理を行う前にＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析）によって測定した。なお、後述する評価において、Ｍｎが添加されたＫＮＮ薄膜を製膜する際のスパッタリングターゲット材としては、Ｃｕの代わりにＭｎを０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む上述の（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３焼結体を用いた。焼結体を作製する際は、上述の作成手順において、ＣｕＯ粉末の代わりにＭｎＯ粉末を用いるようにした。 As a sputtering target material for forming a KNN thin film to which Cu is added, it has a composition of (K + Na) / Nb = 0.8 to 1.2 and Na / (K + Na) = 0.4 to 0.7. A (K _1−x Na _x ) _y NbO ₃ sintered body containing Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less was used. The target material was prepared by mixing K ₂ CO ₃ powder, Na ₂ CO ₃ powder, Nb ₂ O ₅ powder, and CuO powder using a ball mill for 24 hours, prefiring at 850° C. for 10 hours, and then using a ball mill again. It was prepared by pulverizing, molding at a pressure of 200 MPa, and firing at 1080°C. The composition of the target material is controlled by adjusting the mixing ratio of K ₂ CO ₃ powder, Na ₂ CO ₃ powder, Nb ₂ O ₅ powder, and CuO powder. line spectroscopy). In the evaluation described later, the sputtering target material for forming a KNN thin film to which Mn is added is the above-mentioned (K _{A 1-x} Na _x ) _y NbO ₃ sintered body was used. When producing the sintered body, MnO powder was used instead of CuO powder in the above-described production procedure.

そして、積層基板が有するＫＮＮ薄膜のエッチング耐性、絶縁性、比誘電率をそれぞれ測定した。図８（ａ）はＫＮＮ薄膜のエッチング耐性に関する評価結果を、図８（ｂ）はＫＮＮ薄膜の絶縁性に関する評価結果を、図８（ｃ）はＫＮＮ薄膜の比誘電率に関する評価を示す図である。 Then, the etching resistance, insulating properties, and dielectric constant of the KNN thin film of the laminated substrate were measured. FIG. 8(a) shows the evaluation result of the etching resistance of the KNN thin film, FIG. 8(b) shows the evaluation result of the insulation property of the KNN thin film, and FIG. 8(c) shows the evaluation of the dielectric constant of the KNN thin film. be.

（エッチング耐性に関する評価）
エッチング耐性の評価は、ＫＮＮ薄膜の表面を露出させた状態で積層基板をＢＨＦ液中に浸漬し、ＫＮＮ薄膜表面の侵食が開始されるまでの時間を測定することで行った。ＢＨＦ液中におけるＨＦ濃度は４．３２ｍｏｌ／Ｌ、ＮＨ_４Ｆ濃度は１０．６７ｍｏｌ／Ｌとした。 (Evaluation on etching resistance)
Etching resistance was evaluated by immersing the laminated substrate in a BHF solution with the surface of the KNN thin film exposed, and measuring the time until the surface of the KNN thin film started to be corroded. The HF concentration in the BHF solution was 4.32 mol/L, and the NH ₄ F concentration was 10.67 mol/L.

図８（ａ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０ａｔ％としたＫＮＮ薄膜の表面は、ＢＨＦ液中に浸漬させてから１分未満で侵食が開始されることが確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．１ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、ＫＮＮ薄膜のエッチングは比較的進行しにくくなるものの、浸漬後１分程度で侵食が開始されることが確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、少なくとも浸漬後１５分の間、表面の侵食を回避できることを確認できた。膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、少なくとも浸漬後６０分の間、表面の侵食を回避できることを確認できた。 As shown in FIG. 8A, it was confirmed that the surface of the KNN thin film with a Cu concentration of 0 at % started to erode in less than 1 minute after being immersed in the BHF solution. In the KNN thin film with a Cu concentration of 0.1 at %, etching of the KNN thin film is relatively difficult to proceed, but it was confirmed that corrosion started about 1 minute after immersion. It was confirmed that the KNN thin film with a Cu concentration of 0.2 at % could avoid surface erosion for at least 15 minutes after immersion. It was confirmed that the KNN thin film with a Cu concentration of 0.5 at % could avoid surface erosion for at least 60 minutes after immersion.

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜のエッチング耐性を飛躍的に高めることができ、膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜のエッチング耐性をさらに高めることができることを確認できた。なお、エッチング耐性に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合には、得られにくいことを確認済みである。 That is, by setting the Cu concentration in the KNN thin film to 0.2 at% or more, the etching resistance of the KNN thin film can be dramatically improved. It was confirmed that the etching resistance of the thin film could be further enhanced. It has already been confirmed that the above effect on etching resistance is difficult to obtain when Mn is added instead of Cu to the KNN thin film.

（絶縁性に関する評価）
絶縁性の評価は、ＫＮＮ薄膜上に上部電極膜として直径０．５ｍｍの円形のＰｔ膜を製膜し、下部電極膜と上部電極膜との間に電圧を印加できるようにし、これらの間に５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れるまでの電圧値を測定することで行った。 (Evaluation regarding insulation)
In the evaluation of insulation, a circular Pt film with a diameter of 0.5 mm was formed as an upper electrode film on the KNN thin film, and a voltage was applied between the lower electrode film and the upper electrode film. It was carried out by measuring the voltage value until a leak current of 500 μA/cm ² flows.

図８（ｂ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に２～４Ｖの電圧を印加することで５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れることが確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．１ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に５～７Ｖの電圧を印加することで５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流が流れることを確認できた。 As shown in FIG. 8(b), in the KNN thin film with a Cu concentration of 0 at%, it was confirmed that a leakage current of 500 μA/cm ² flows when a voltage of 2 to 4 V is applied in the film thickness direction. did it. It was also confirmed that in a KNN thin film with a Cu concentration of 0.1 at %, a leak current of 500 μA/cm ² flows when a voltage of 5 to 7 V is applied in the film thickness direction.

これに対し、膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、５００μＡ／ｃｍ^２のリーク電流を流すためには膜厚方向に３０～３４Ｖの電圧を印加する必要があることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に５０Ｖの電圧を印加しても５００μＡ／ｃｍ^２以上のリーク電流は観測されず、リーク電流の大きさは最大でも３００μＡ／ｃｍ^２以下であることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．５ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、膜厚方向に１００Ｖの電圧を印加しても５００μＡ／ｃｍ^２以上のリーク電流は観測されないことを確認できた。 On the other hand, in the KNN thin film with a Cu concentration of 0.2 at%, it was confirmed that a voltage of 30 to 34 V must be applied in the film thickness direction in order to allow a leak current of 500 μA/cm ² to flow. did it. In addition, in the KNN thin film with a Cu concentration of 0.25 at% in the film, even if a voltage of 50 V was applied in the film thickness direction, a leakage current of 500 μA/cm ² or more was not observed, and the magnitude of the leakage current was the maximum. However, it was confirmed to be 300 μA/cm ² or less. It was also confirmed that in the KNN thin film with a Cu concentration of 0.5 at % or more, no leak current of 500 μA/cm ² or more was observed even when a voltage of 100 V was applied in the film thickness direction.

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．２ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜の絶縁性を飛躍的に高めることができ、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％、さらには、０．５ａｔ％以上とすることで、ＫＮＮ薄膜の絶縁性をさらに高めることができることを確認できた。なお、絶縁性に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ薄膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい濃度範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。 That is, by setting the Cu concentration in the KNN thin film to 0.2 at% or more, the insulating properties of the KNN thin film can be dramatically improved, and the Cu concentration in the film can be 0.25 at%, or even 0.5 at%. % or more, it was confirmed that the insulating properties of the KNN thin film can be further improved. It has already been confirmed that the above-mentioned insulating effect can be obtained even when Mn is added to the KNN thin film instead of Cu, in the same manner as when Cu is added to the KNN thin film. A preferable Mn concentration range in this case is the same as the Cu concentration range described above.

（比誘電率に関する評価）
比誘電率の評価は、ＫＮＮ薄膜に対して１ｋＨｚ、±１Ｖの交流電界を印加することで測定した。 (Evaluation on dielectric constant)
The dielectric constant was evaluated by applying an AC electric field of 1 kHz and ±1 V to the KNN thin film.

図８（ｃ）に示すように、膜中のＣｕ濃度を０．７ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が１０００を超えることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％以上としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が１０００未満となることを確認できた。また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％以下としたＫＮＮ薄膜では、比誘電率が４００未満となることが確認できた。 As shown in FIG. 8(c), it was confirmed that the dielectric constant exceeded 1000 in the KNN thin film with a Cu concentration of 0.7 at % or higher. It was also confirmed that a KNN thin film with a Cu concentration of 0.6 at % or higher has a dielectric constant of less than 1000. It was also confirmed that the KNN thin film with a Cu concentration of 0.25 at % or less had a dielectric constant of less than 400.

すなわち、ＫＮＮ薄膜中のＣｕ濃度を０．６ａｔ％以下とすることで、ＫＮＮ薄膜の比誘電率を、センサやアクチュエータの用途に好適な大きさとすることができ、また、膜中のＣｕ濃度を０．２５ａｔ％以下とすることで、ＫＮＮ薄膜の比誘電率を、高感度センサの用途に好適な大きさとすることができることを確認できた。なお、比誘電率に関する上述の効果は、ＫＮＮ薄膜中にＣｕの代わりにＭｎを添加した場合においても、ＫＮＮ薄膜中にＣｕを添加した場合と同様に得られることを確認済みである。この場合におけるＭｎ濃度の好ましい濃度範囲は、上述したＣｕの濃度範囲と同様である。 That is, by setting the Cu concentration in the KNN thin film to 0.6 at% or less, the dielectric constant of the KNN thin film can be made suitable for use in sensors and actuators. It was confirmed that by setting the content to 0.25 at % or less, the dielectric constant of the KNN thin film can be made suitable for use in highly sensitive sensors. It has already been confirmed that the above-mentioned effect on the dielectric constant can be obtained even when Mn is added to the KNN thin film instead of Cu, in the same way as when Cu is added to the KNN thin film. A preferable Mn concentration range in this case is the same as the Cu concentration range described above.

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。 <Preferred embodiment of the present invention>
Preferred embodiments of the present invention are described below.

（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板が提供される。 (Appendix 1)
According to one aspect of the invention,
a substrate, an electrode film formed on the substrate, and a piezoelectric thin film formed on the electrode film,
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
A laminated substrate with a piezoelectric thin film containing a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less is provided.

（付記２）
好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．２ａｔ％以上０．２５％以下である。 (Appendix 2)
Preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to Appendix 1,
A concentration of the metal element in the piezoelectric thin film is 0.2 atomic % or more and 0.25% or less.

（付記３）
また好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。 (Appendix 3)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to Appendix 1,
A concentration of the metal element in the piezoelectric thin film is 0.5 at % or more and 0.6 at % or less.

（付記４）
また好ましくは、付記１に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中における前記金属元素の濃度が０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。 (Appendix 4)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to Appendix 1,
A concentration of the metal element in the piezoelectric thin film is 0.4 at % or more and 0.6 at % or less.

（付記５）
本発明の他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された電極膜と、前記電極膜上に製膜された圧電薄膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
フッ化水素を４．３２ｍｏｌ／Ｌ、フッ化アンモニウムを１０．６７ｍｏｌ／Ｌの濃度でそれぞれ含むフッ素系エッチング液を用いてエッチングした際のエッチングレートが０．００５μｍ／ｈｒ以下であり、
厚さ方向に２５×１０^６Ｖ／ｍの電界を印加した際のリーク電流密度が５００μＡ／ｃｍ^２以下（好ましくは３００μＡ／ｃｍ^２以下）であり、
周波数１ｋＨｚの条件下で測定した際の比誘電率が３００以上１０００以下である圧電薄膜付き積層基板が提供される。 (Appendix 5)
According to another aspect of the invention,
a substrate, an electrode film formed on the substrate, and a piezoelectric thin film formed on the electrode film,
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
an etching rate of 0.005 μm/hr or less when etched using a fluorine-based etchant containing hydrogen fluoride at a concentration of 4.32 mol/L and ammonium fluoride at a concentration of 10.67 mol/L;
a leakage current density of 500 μA/cm ² or less (preferably 300 μA/cm ² or less) when an electric field of 25×10 ⁶ V/m is applied in the thickness direction;
A laminated substrate with a piezoelectric thin film having a dielectric constant of 300 or more and 1000 or less when measured at a frequency of 1 kHz is provided.

（付記６）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲内にあり、
前記圧電薄膜の圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜≧９０ｐｍ／Ｖを満たす。 (Appendix 6)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of Appendices 1 to 5,
The ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) forming the piezoelectric thin film is within the range of 0.98≦c/a≦1.01,
The absolute value of the piezoelectric constant of the piezoelectric thin film satisfies |d ₃₁ |≧90 pm/V.

（付記７）
また好ましくは、付記６に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜が、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有し、
これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１．０１の範囲にある。 (Appendix 7)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to appendix 6,
the piezoelectric thin film has a plurality of layers represented by a composition formula of (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1),
The ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) constituting at least the thickest layer among the plurality of layers is 0.98≦c/a≦1. 01 range.

（付記８）
また好ましくは、付記６又は７に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜に引っ張り応力が生じ、前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８０≦ｃ／ａ≦０．９９３の範囲内にある。 (Appendix 8)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to appendix 6 or 7,
A tensile stress is generated in the piezoelectric thin film, and the ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) constituting the piezoelectric thin film is 0.980≦c/a≦0.980≦c/a≦0. 993 range.

（付記９）
また好ましくは、付記８に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、前記圧電薄膜を構成する結晶よりも格子定数の小さい結晶からなる応力緩和層上に設けられる。 (Appendix 9)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to Appendix 8,
The piezoelectric thin film is provided on the stress relieving layer made of a crystal having a lattice constant smaller than that of the crystal forming the piezoelectric thin film.

（付記１０）
また好ましくは、付記６又は７に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜に圧縮応力が生じ、前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が１．００４≦ｃ／ａ≦１．０１０の範囲内にある。 (Appendix 10)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to appendix 6 or 7,
Compressive stress is generated in the piezoelectric thin film, and the ratio between the out-of-plane lattice constant c and the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) forming the piezoelectric thin film is 1.004≦c/a≦1.004≦c/a≦1. 010 range.

（付記１１）
また好ましくは、付記１０に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、前記圧電薄膜を構成する結晶よりも格子定数の大きい結晶からなる応力緩和層上に設けられる。 (Appendix 11)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to Appendix 10,
The piezoelectric thin film is provided on the stress relieving layer made of a crystal having a lattice constant larger than that of the crystal forming the piezoelectric thin film.

（付記１２）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７≦ｙ≦０．９４の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
圧電定数の絶対値が｜ｄ_３１｜が９０ｐｍ／Ｖ以上である。 (Appendix 12)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of Appendices 1 to 5,
The piezoelectric thin film is
An alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the compositional formula (K _1-x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.7≦y≦0.94,
The absolute value of the piezoelectric constant |d ₃₁ | is 90 pm/V or more.

（付記１３）
また好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７５≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
圧電定数のの絶対値が｜ｄ_３１｜が１００ｐｍ／Ｖ以上である。 (Appendix 13)
Also preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of Appendices 1 to 5,
The piezoelectric thin film is
An alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the compositional formula (K _1-x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.75≦y≦0.90,
The absolute value of the piezoelectric constant |d ₃₁ | is 100 pm/V or more.

（付記１４）
好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）_ｙＮｂＯ_３で表され、０．４≦ｘ≦０．７かつ０．７７≦ｙ≦０．９０の範囲であるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物からなり、
前記圧電薄膜を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲内にある。 (Appendix 14)
Preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of Appendices 1 to 5,
The piezoelectric thin film is
An alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the compositional formula (K _1-x Na _x ) _y NbO ₃ and having a range of 0.4≦x≦0.7 and 0.77≦y≦0.90,
The ratio between the out-of-plane lattice constant c and the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) forming the piezoelectric thin film is in the range of 0.98≦c/a≦1.008.

（付記１５）
好ましくは、付記１４に記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜が、（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）の組成式で表される層を複数有し、
これら複数の層のうち、少なくとも最も厚い層を構成する結晶（アルカリニオブ酸化物）の面外方向格子定数ｃと面内方向格子定数ａとの比が、０．９８≦ｃ／ａ≦１．００８の範囲にある。 (Appendix 15)
Preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to appendix 14,
the piezoelectric thin film has a plurality of layers represented by a composition formula of (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1),
The ratio of the out-of-plane lattice constant c to the in-plane lattice constant a of the crystal (alkali niobium oxide) constituting at least the thickest layer among the plurality of layers is 0.98≦c/a≦1. 008 range.

（付記１６）
好ましくは、付記１乃至５のいずれかに記載の圧電薄膜付き積層基板であって、
前記圧電薄膜中のＣ濃度が２×１０^１９ｃｍ^－３以下、または、Ｈ濃度が４×１０^１９ｃｍ^－３以下である。より好ましくは、前記圧電薄膜中のＣ濃度が２×１０^１９ｃｍ^－３以下、かつ、Ｈ濃度が４×１０^１９ｃｍ^－３以下である。 (Appendix 16)
Preferably, the laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of Appendices 1 to 5,
The piezoelectric thin film has a C concentration of 2×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less, or an H concentration of 4×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less. More preferably, the piezoelectric thin film has a C concentration of 2×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less and an H concentration of 4×10 ¹⁹ cm ⁻³ or less.

（付記１７）
本発明のさらに他の態様によれば、
下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。 (Appendix 17)
According to yet another aspect of the invention,
a lower electrode film, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode film, and an upper electrode film formed on the piezoelectric thin film;
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
A piezoelectric thin film element containing a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less is provided.

（付記１８）
本発明のさらに他の態様によれば、
基板と、前記基板上に製膜された下部電極膜と、前記下部電極膜上に製膜された圧電薄膜と、前記圧電薄膜上に製膜された上部電極膜と、を備え、
前記圧電薄膜は、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、
ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を、０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜素子が提供される。 (Appendix 18)
According to yet another aspect of the invention,
a substrate, a lower electrode film formed on the substrate, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode film, and an upper electrode film formed on the piezoelectric thin film;
The piezoelectric thin film is
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation,
A piezoelectric thin film element containing a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less is provided.

（付記１９）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜の少なくとも一部を露出させた状態で、（前記圧電薄膜の露出面を覆う保護膜を設けることなく）前記積層基板に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記積層基板のうち前記圧電薄膜を除く部位の少なくとも一部をエッチングする工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。 (Appendix 19)
According to yet another aspect of the invention,
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation, and from the group consisting of Mn and Cu preparing a laminated substrate with a piezoelectric thin film containing the selected metal element at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less;
A fluorine-based etchant is supplied to the laminated substrate (without providing a protective film covering the exposed surface of the piezoelectric thin film) in a state in which at least a portion of the piezoelectric thin film is exposed, and the etching at least a portion of the portion excluding the piezoelectric thin film;
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element having

（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表されるペロブスカイト構造のアルカリニオブ酸化物が（００１）面方位に優先配向してなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含む圧電薄膜付き積層基板を用意する工程と、
前記圧電薄膜上に形成された絶縁膜に対してフッ素系エッチング液を供給し、前記絶縁膜の一部をエッチングして前記圧電薄膜の表面を露出させる際に、前記圧電薄膜をエッチングストッパとして作用させることで前記絶縁膜のエッチングの終点を制御する工程と、
を有する圧電薄膜素子の製造方法が提供される。 (Appendix 20)
According to yet another aspect of the invention,
Alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is preferentially oriented in the (001) plane orientation, and from the group consisting of Mn and Cu preparing a laminated substrate with a piezoelectric thin film containing the selected metal element at a concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less;
The piezoelectric thin film acts as an etching stopper when a fluorine-based etchant is supplied to the insulating film formed on the piezoelectric thin film to etch a portion of the insulating film to expose the surface of the piezoelectric thin film. a step of controlling the etching end point of the insulating film by causing the
A method for manufacturing a piezoelectric thin film element having

（付記２１）
本発明のさらに他の態様によれば、
組成式（Ｋ_１－ｘＮａ_ｘ）ＮｂＯ_３（０＜ｘ＜１）で表される焼結体からなり、ＭｎおよびＣｕからなる群より選択される金属元素を０．２ａｔ％以上０．６ａｔ％以下の濃度で含むスパッタリングターゲット材が提供される。 (Appendix 21)
According to yet another aspect of the invention,
Composed of a sintered body represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1), containing 0.2 at% or more and 0.6 at% of a metal element selected from the group consisting of Mn and Cu % or less is provided.

（付記２２）
好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．２ａｔ％以上０．２５％以下である。 (Appendix 22)
Preferably, the sputtering target material according to Appendix 21,
The concentration of the metal element in the sintered body is 0.2 atomic % or more and 0.25% or less.

（付記２３）
また好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．５ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。 (Appendix 23)
Also preferably, the sputtering target material according to Appendix 21,
A concentration of the metal element in the sintered body is 0.5 at % or more and 0.6 at % or less.

（付記２４）
また好ましくは、付記２１に記載のスパッタリングターゲット材であって、
前記焼結体中における前記金属元素の濃度が０．４ａｔ％以上０．６ａｔ％以下である。 (Appendix 24)
Also preferably, the sputtering target material according to Appendix 21,
The concentration of the metal element in the sintered body is 0.4 at % or more and 0.6 at % or less.

１基板
２下部電極膜
３圧電薄膜
１０積層基板 REFERENCE SIGNS LIST 1 substrate 2 lower electrode film 3 piezoelectric thin film 10 laminated substrate

Claims

a substrate, an electrode film formed on the substrate, and a piezoelectric thin film formed on the electrode film,
The piezoelectric thin film is made of an alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) and is preferentially oriented in the (001) plane orientation, containing Cu and Mn,
The total concentration of Cu and Mn is 0.2 at% or more and 0.6 at% or less,
The ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1,
Laminated substrate with piezoelectric thin film.

2. The laminated substrate with a piezoelectric thin film according to claim 1, wherein the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is 0.67 or more and less than 1.

3. The laminated substrate with a piezoelectric thin film according to claim 1, wherein the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is 0.83 or more and less than 1.

Claim 1, wherein the etching rate is 0.005 μm/hr or less when etched using a fluorine-based etching solution containing hydrogen fluoride at a concentration of 4.32 mol/L and ammonium fluoride at a concentration of 10.67 mol/L. 4. The laminated substrate with a piezoelectric thin film according to any one of 1 to 3.

A step of preparing a sputtering target material composed of a sintered body represented by a composition formula (K _1−x Na _x )NbO ₃ (0<x<1);
Using the sputtering target material, an alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1) is formed on the substrate, and the (001) plane orientation is It has a preferential orientation, contains Cu and Mn, has a total concentration of Cu and Mn of 0.2 at% or more and 0.6 at% or less, and has a ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn of more than 0 and less than 1 a step of forming a piezoelectric thin film;
A method for manufacturing a laminated substrate with a piezoelectric thin film, comprising:

a lower electrode film, a piezoelectric thin film formed on the lower electrode film, and an upper electrode film formed on the piezoelectric thin film;
The piezoelectric thin film is
Composed of an alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula (K 1- _x Na _x )NbO ₃ (0<x<1), preferentially oriented in the (001) plane orientation, and containing Cu and Mn ,
The total concentration of Cu and Mn is 0.2 at% or more and 0.6 at% or less,
The ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1,
Piezoelectric thin film element.

A sintered body represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1),
containing Cu and Mn,
The total concentration of Cu and Mn is 0.2 at% or more and 0.6 at% or less,
The ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1,
Made of an alkali niobium oxide having a perovskite structure represented by the above composition formula, preferentially oriented in the (001) plane orientation, containing Cu and Mn, and having a total concentration of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less, and the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1. A sputtering target material for obtaining a piezoelectric thin film.

A sputtering target material comprising a sintered body represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1),
Substrate temperature is 600° C., discharge power is 2200 W, introduced gas is a mixed gas of Ar gas and O ₂ gas, atmospheric pressure is 0.3 Pa, Ar gas partial pressure/O ₂ gas partial pressure = 25/1, deposition rate is 1 μm/hr, when used as a target material for film formation on a substrate by RF magnetron sputtering,
On the substrate, an alkaline niobium oxide having a perovskite structure represented by the composition formula, preferentially oriented in the (001) plane orientation, containing Cu and Mn, the total concentration of Cu and Mn being 0.2 atm % or more and 0.6 at % or less, and the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1.
Sputtering target material.

A powder of K carbonate, a powder of Na carbonate, a powder of Nb oxide, a powder of Cu metal element oxide, and a powder of Mn metal oxide are mixed. obtaining a mixture;
applying pressure to the mixture to mold and bake at a first temperature;
represented by the composition formula (K _1-x Na _x )NbO ₃ (0<x<1), containing Cu and Mn, having a total concentration of Cu and Mn of 0.2 at % or more and 0.6 at % or less; and the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Mn is more than 0 and less than 1, is made of an alkali niobium oxide with a perovskite structure represented by the composition formula, is preferentially oriented in the (001) plane orientation, and is made of Cu and Mn, the total concentration of Cu and Mn is 0.2 at% or more and 0.6 at% or less, and the ratio of the concentration of Cu to the total concentration of Cu and Mn is more than 0 and less than 1. A method for manufacturing a sputtering target material that obtains a solid body.