JP7318140B2 - 電解質材料及び形成方法 - Google Patents

Description

以下は、電解質材料及びその形成方法に関し、特に、結晶構造の不規則性を含む固体電解質材料及びその形成方法に関する。

リチウム金属アノードを可能にすることによって、固体リチウム電池は、従来のリチウムイオン電池と比較して、より高いエネルギー密度及びより速い再充電時間を提供し、安全性の懸念が少ないと期待される。産業界は、改善された固体電解質材料を求め続けている。

本開示は、添付の図面を参照することによって、よりよく理解することができ、その多くの特徴及び利点が当業者に明らかになる。

一実施形態による例示的な固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 別の結晶構造を示す図である。 一実施形態による別の例示的な固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 さらなる結晶構造を示す図である。 別の結晶構造を示す図である。 一実施形態による別の例示的な固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 一実施形態による別の例示的な固体電解質材料の結晶構造を示す図である。 結晶構造を示す図である。 別の結晶構造を示す図である。 異なる結晶構造を示す図である。 ハロゲン化物系材料の粉末Ｘ線回折シミュレーションのスペクトルである。 ハロゲン化物系材料の粉末Ｘ線回折シミュレーションのスペクトルである。 ハロゲン化物系材料の粉末Ｘ線回折シミュレーションのスペクトルである。 ハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルである。 別のハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルである。 別のハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルである。 別のハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルである。 別のハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルである。 一実施形態による固体電解質材料を形成するプロセスを示すフローチャートである。 ハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折パターンを含む図である。 固体電解質材料の結晶構造モデルである。 固体電解質材料の結晶構造モデルである。 固体電解質材料の結晶構造モデルである。 固体電解質材料の結晶構造モデルである。 ハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折パターンを示す図である。 ハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折パターンを示す図である。 ハロゲン化物系電解質材料の試料のＸ線回折パターンを示す図である。 ハロゲン化物系電解質材料のＸ線回折パターンを示す図である。

当業者であれば、図中の要素は簡略化及び明瞭化のために示されており、必ずしも縮尺通りに描かれていないことが分かる。例えば、図面中の要素の幾つかの寸法は、本発明の実施形態をよりよく理解するのに役立つように、他の要素に対して大げさに描かれている場合がある。異なる図面において同じ参照符号が使用されている場合は、類似又は同一のアイテムを示す。

本明細書に開示される教示を理解し易くするために、図面と組み合わせて以下の説明を提供する。以下の説明は、教示の具体的な実装（ｉｍｐｌｅｍｅｎｔａｔｉｏｎ）及び実施形態に焦点を当てる。この焦点は、教示を説明し易くするために提供され、教示の範囲又は適用性を限定するものとして解釈されるべきではない。

本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」という用語、又はそれらのあらゆる他のバリエーションは、非排他的な包含を網羅することを意図している。例えば、特徴のリストを含むプロセス、方法、物品、又は装置は、必ずしもそれらの特徴のみに限定されず、明示的に列挙されていない他の特徴、或いはそのようなプロセス、方法、物品、又は装置に固有の他の特徴を含み得る。さらに、そうではないと明示的に述べられていない限り、「又は」は、包含的「又は」を指し、排他的「又は」を指すのではない。例えば、「条件Ａ又はＢ」は、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）、Ａが偽であり（又は存在せず）且つＢが真である（又は存在する）、及びＡとＢの両方が真である（又は存在する）。

「１つの（ａ）」又は「１つの（ａｎ）」の使用は、本明細書に記載の要素及び構成要素を説明するために用いられる。これは、単に便宜上、及び本発明の範囲の全般的感覚（ｇｅｎｅｒａｌ ｓｅｎｓｅ）を与えるために行われる。この記述は、１つ又は少なくとも１つを含むものとして読まれるべきであり、そうでないことを意味することが明らかである場合を除き、単数形は複数形も含み、またその逆も同様である。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。材料、方法、及び例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。

本明細書中の実施形態は、結晶構造の中に特定の不規則性を含むハロゲン化物系(halide-based)電解質材料を含む固体電解質材料に関する。固体電解質材料は、不規則性を持たない同じ組成を有する別の材料と比べて改善された特性を示す。改善された特性には、イオン伝導性、変形能や可塑性等の機械的特性、電気化学的安定性、化学的安定性、熱安定性、電子抵抗率、粒子の形態及び／若しくはサイズ、電極濡れ性等、並びに／又はそれらの任意の組合せが含まれ得る。固体電解質材料は、固体リチウムイオン電池等の電気化学デバイスに使用することができる。実施形態はさらに、結晶構造の中に特定の不規則性を有する固体電解質材料を形成する方法に関する。本方法は、結晶構造中の不規則性の制御された形成を可能にすると同時に、材料の結晶性の制御を可能にする。

一実施形態では、固体電解質材料は、Ｍ_３ーＺ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－Ｚ＋ｋ＊ｆ}で表されるハロゲン化物系電解質材料を含むことができ、式中、－３≦ｚ＜３であり、ｋはＭｅの原子価であり、２≦ｋ＜６であり、０≦ｆ≦１であり、Ｍはアルカリ金属を含み、Ｍｅはアルカリ金属以外の金属を含み、Ｘはハロゲンを含む。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、ハロゲン化金属錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ ｍｅｔａｌ ｈａｌｉｄｅ）であってもよい。特定の態様では、ｆは０ではない。Ｍｅが２つ以上の金属元素を含む場合、ｋは、各Ｍｅ金属元素の原子価の合計の平均となり得る。例えば、Ｍｅが等モル量の３価の元素及び４価の元素を含む場合、ｋ＝（３＋４）／２＝３．５となる。特定の態様では、ｋは２又は３又は４又は５であり得る。

本出願を読めば、当業者であれば、ハロゲン化物系材料の単位格子の内部に原子空孔（ａｔｏｍｉｃ ｖａｃａｎｃｙ）が存在し得ることが理解できる。結晶構造の理解を助けるために、ハロゲン化物系材料の式に原子空孔を加えることができ、原子空孔を含む式は、Ｍ_３－Ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆ・_ｙＸ_{３－Ｚ＋ｋ＊ｆ}とすることができ、式中、「・」は単位格子内の原子空孔を表し、Ｙは原子空孔位置（ｖａｃａｎｔ ａｔｏｍｉｃ ｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）の数である。特定の実施形態では、ｙはｆ^＊（ｋ－１）であり得る。

一態様では、Ｍは、Ｌｉ及びＮａのうちの少なくとも１つを含み得る。例えば、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、又はそれらの組合せを含み得る。別の態様では、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。さらなる態様では、Ｍは１つ以上のアルカリ金属元素からなることができる。例えば、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される１つ以上のアルカリ金属元素から本質的になることができる。別の例では、ＭはＬｉからなることができる。さらに別の例では、Ｍは、ＬｉとＮａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓのうちの少なくとも１つとの組合せからなることができる。さらに別の例では、Ｍは、Ｎａと、Ｃｓ及びＲｂのうちの少なくとも１つと、からなり得る。別の例では、Ｍは、Ｎａ及びＣｓのうちの少なくとも１つからなることができる。

別の態様では、Ｍｅは、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、希土類元素、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。例えば、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、若しくはＢａ等のアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。別の例では、Ｍｅは希土類元素を含み得る。特定の実装では、Ｍｅは、希土類元素のうちの１つ以上からなることができる。別の特定の例では、Ｍｅは、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｃｕ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。

一態様では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、又はそれらの任意の組合せを含み得る。一例では、ＸはＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも１つを含み得る。特定の実装では、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、又はそれらの組合せからなることができる。特定の例では、Ｘは１つ以上のハロゲンであり得る。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ＮＨ_４ ^＋を含む相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－Ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{ｎ＋３－Ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、ｎ＞０）で表すことができる。本明細書の実施形態の式において、Ｍ、Ｍｅ、ｎ、ｆ、Ｚ、Ｘ、及びｋ等の記号文字が使用される。本開示で使用される場合、異なる実施形態で示される同じ記号文字は、同じ若しくは類似の要素又は値を指すことを意図している。一実施形態において記号文字について記載された特定の要素又は値は、同じ記号文字が使用される場合、別の実施形態に適用することができる。例えば、上記の実施形態におけるＭ、Ｍｅ、Ｘ、ｆ、ｚ、及びｋの説明は、本開示のこの実施形態及び他の実施形態に適用することができる。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ_３－ｚＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３－ｚ＋ｋ}で表すことができる。ｚが０でない場合、ハロゲン化金属錯体は非化学量論的であると言える。ｚが０である場合、ハロゲン化金属錯体は化学量論的であると言える。特定の例では－０．９５≦ｚ≦０．９５である。別の特定の例ではＭｅは、Ｙ、Ｇｄ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｎ又はそれらの組合せを含み、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ又はそれらの組合せである。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ_３ＭｅＢｒ_６で表すことができる。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ_３ＭｅＣｌ_６で表すことができる。特定の例では、Ｍｅは、原子価が３である少なくとも１つの金属元素からなることができる。別の特定の例では、Ｍｅは１つ以上の金属元素を含むことができ、１つ以上の金属元素の平均原子価は３である。

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、並びにＣｌ及びＢｒのうちの少なくとも１つからなることができる。例えば、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、及びＣｌからなることができる。別の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、及びＢｒからなることができる。さらに別の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、及びＢｒからなることができる。特定の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ_３ＸＹ_１－ＸＣｌ_３又はＬｉ_３ＸＹ_１－ＸＢｒ_３（式中０＜ｘ＜０．５である）で表すことができる。

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｄ、並びにＣｌ及びＢｒのうち少なくとも１つからなることができる。例えば、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｄ、及びＣｌからなることができる。別の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｄ、及びＢｒからなることができる。さらに別の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ、Ｇｄ、Ｃｌ、及びＢｒからなることができる。特定の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｌｉ_３ｘＧｄ_１－ｘＣｌ_３又はＬｉ_３ｘＧｄ_１－ｘＢｒ_３（式中０．０１≦ｘ＜１である）で表すことができる。

ハロゲン化物系材料の特定の例としては、Ｌｉ_３ＹＣｌ_６、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｌｉ_２．７Ｙ_０．７Ｚｒ_０．３Ｃｌ_６、Ｌｉ_２．８Ｙ_０．８Ｓｎ_０．２Ｃｌ_６、Ｌｉ_３．２Ｙ_０．８Ｚｎ_０．２Ｃｌ_６、Ｌｉ_３．２Ｙ_０．８Ｍｇ_０．２Ｃｌ_６、Ｌｉ_３Ｙ_１／３Ｚｒ_１／３Ｍｇ_１／３Ｃｌ_６、Ｌｉ_３Ｙ_１／３Ｓｎ_１／３Ｍｇ_１／３Ｃｌ_６、Ｌｉ_３Ｙ_１／３Ｚｒ_１／３Ｚｎ_１／３Ｃｌ_６、Ｌｉ_２．９５Ｎａ_０．０５ＹＢｒ_６、Ｌｉ_２．９５Ｋ_０．０５ＹＢｒ_６、Ｌｉ_２．９５Ｃｓ_０．０５ＹＢｒ_６、Ｌｉ_３Ｙ_０．７Ｇｄ_０．３Ｂｒ_６、Ｌｉ_３Ｙ_０．８Ｙｂ_０．２Ｂｒ_６、Ｌｉ_３Ｙ_０．９Ｌａ_０．１Ｂｒ_６、Ｌｉ_２．９Ｙ_０．９Ｃｅ_０．１Ｂｒ_６、又はＬｉ_３Ｙ（Ｃｌ、Ｂｒ）_６が挙げられる。

一実施形態において、ハロゲン化物系電解質材料は、従来の結晶構造とは異なる結晶構造を含む結晶相を含み得る。例えば、結晶構造は、従来の結晶構造と比較して不規則性を含み得る。本明細書で使用される「従来の構造」とは、同じ組成を有するハロゲン化物系材料の規則的な結晶構造を指すことを意図している。結晶構造は、結晶系、格子系、空間群、単位格子体積等の１つ以上の単位格子定数、原子価ａ、ｂ、ｃ、又はそれらの任意の組合せ、単位格子内の原子番号、積層順、原子空孔、空孔の占有、又はそれらの任意の組合せを含む特徴を含み得る。不規則性は、これらの特徴のいずれかに関連する順序の変化であり得る。

一実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、不規則性を含み得る、層状の原子配列を含む結晶構造を含むことができる。一態様では、結晶構造は、層状に配列された原子を含み、層の積層に不規則性を含み得る。一例では、結晶構造は積層欠陥を含み得る。積層欠陥は、結晶構造の中の結晶面の不規則化を生じる、占有された又は空孔の原子位置（ｏｃｃｕｐｉｅｄ ｏｒ ｖａｃａｎｔ ａｔｏｍｉｃ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）のシフトによって引き起こされる結晶構造内の欠陥を表す。

図１Ａ、図１Ｂ及び図１Ｃを簡単に参照すると、同じ組成を有するハロゲン化物系材料の異なる結晶構造が示されている。図１Ａは、実施形態の一例の特定の結晶構造の例示であり、図１Ｂは、ハロゲン化物系材料の従来の結晶構造である。図１Ｃは、別の実施形態の一例の特定の結晶構造の例示である。結晶構造１００、１０１及び１０２は、原子１１０、１２０及び１３０を含む層を含む。構造１０１では、異なる層の中の同じ原子（すなわち、原子１１０、１２０又は１３０）の位置は、その積層の中で同じままであり、原子１１０、１２０、１３０及び空孔１４０の位置は、構造１０１内の層にわたって同じパターンに従っている。図示されるように、構造１０１には、原子及び空孔の層が規則正しく積層されている。構造１００及び１０２の中では、原子１１０、１２０又は１３０の少なくとも幾つかの原子位置は、異なる層の中の同じ原子の位置と比較して、又は構造１００の中の同じ原子の位置と比較してシフトしているので、積層欠陥が含まれている。本開示を読み終えれば、当業者は、結晶構造の層を横切る原子の位置のシフトが確率的であり得ること、並びにハロゲン化物系材料の積層欠陥が、図１Ａ及び図１Ｃに示される特定の例に限定されないこと、を理解することができる。本明細書の実施形態のハロゲン化物系材料は、図１Ｂに示す構造の中の積層欠陥（０％又は０％近く）よりも多く、図１Ａ及び図１Ｃに示すように最大１００％の積層欠陥を含み得る。当業者であれば、構造１００、１０１及び１０２を表すほんの一部分のみが図１Ａ～図１Ｃにそれぞれ示されていることをさらに理解することができる。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性の改善を促進することができる特定の量の積層欠陥を含む結晶構造を含み得る。積層欠陥があると、粉末Ｘ線回折パターンが変化し、特に特定のＸ線回折ピークのみが不均一にブロードする可能性がある。積層欠陥は、Ｂｏｕｌｉｎｅａｕら、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８０（２０１０）１６５２－１６５９（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）によって記載された積層欠陥定量法に従って、Ｂｒｕｋｅｒ ＧｅｒｍａｎｙによるＴＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆ（２０２０年３月公開のバージョン７．３０）、或いはＴＯＰＡＳ４．２若しくはＦｕｌｌＰｒｏｆバージョン７．３０と同等の別のバージョン又はソフトウェア等のソフトウェアを使用することによって、ハロゲン化物系材料の粉末Ｘ線回折による解析並びにＤＩＦＦａＸシミュレーション及びリートベルト解析を使用して決定することができる。簡単に言うと、定量方法は、ハロゲン化物系材料の粉末のＸ線回折パターンへのシミュレーションのフィッティングを含み得る。シミュレーションにより、結晶構造の基本ブロック（ｐｒｉｍａｒｙ ｂｌｏｃｋ）を定義することができる。これらの基本ブロックは、スラブ及びスラブ間空間によって構成することができる。次に、基本ブロックを、可能性のある２つ以上の積層ベクトル（ｓｔａｃｋｉｎｇ ｖｅｃｔｏｒ）のうちの１つに従って積層することができる。積層ベクトルのうちの１つのみを専ら発生させると、図１Ｂに示す構造１０１のような完全な積層（すなわち０％の積層欠陥）になる。結晶構造の積層方向において積層ベクトルを互い違いにすると、積層欠陥が生じる。ハロゲン化物系材料のＸ線回折パターンへのシミュレーションのフィッティングは、結晶構造の１以上のパラメータを変化させること（「パラメータの精密化」としても知られる）、及び最小二乗差最小化アルゴリズム（ａ ｌｅａｓｔ－ｓｑｕａｒｅ ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ ａｌｇｏｒｉｔｈｍ）を実施することを含むことができ、積層欠陥を識別及び定量化することができる。或いは、リートベルト解析後にＢｏｕｌｉｎｅａｕによる積層欠陥定量法ではなく、ＦＡＵＬＴＳソフトウェアを使用することができる。

一態様では、結晶構造は、少なくとも２０％の積層欠陥（例えば少なくとも２５％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥等）を含み得る。別の態様では、原子層の積層が完全に不規則である場合がある。例えば、結晶構造は、１００％の積層欠陥を含み得る。別の態様では、積層欠陥は、最大で９９％、例えば最大で９５％、最大で９２％、最大で９０％、最大で８５％、最大で８０％、最大で７５％、又は最大で７０％等であってもよい。さらに、結晶構造は、本明細書に記載の最小％及び最大％のいずれかを含む範囲の積層欠陥を含み得る。特定の例では、固体電解質材料は、少なくとも５０％を含む結晶構造を有するハロゲン化物系材料を含み得る。別の特定の例では、固体電解質材料は、５０％を超え最大で１００％の積層欠陥を有するハロゲン化物系材料を含み得る。

ハロゲン化物系材料の特定の例は、少なくとも５０％の積層欠陥を含む臭化イットリウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｙｔｔｒｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）を含み得る。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、積層欠陥を含む単斜晶系の結晶構造を含み得る。特定の態様では、結晶構造は、空間群Ｃ２／ｍによって提示され得る。例えば、ハロゲン化物系材料は、積層欠陥を含むＣ２／ｍで表される結晶構造を含む臭化イットリウムリチウムを含み得る。別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、積層欠陥を含む菱面体格子系又は六方晶系の結晶構造を含み得る。

ハロゲン化物系材料の別の特定の例は、３つの積層ベクトルが（０；０；１）、（１／２；－１／６；１）及び（１／６；－１／６；１）となるように、単斜晶系格子のｃ軸に沿った積層方向に少なくとも５０％の積層欠陥を含み得る。そのようなハロゲン化物系材料の特定の例としては、臭化イットリウムリチウムが挙げられる。本明細書の実施形態に記載の特定の積層欠陥を有するハロゲン化物系材料は、イオン伝導性等の特性が改善され得る。例えば、ベクトル（０；０；１）、（１／２；－１／６；１）及び（１／６；－１／６；１）による単斜晶系単位格子のｃ軸に沿って少なくとも５０％の積層欠陥を有する臭化イットリウムリチウムは、従来の臭化イットリウムリチウムと比較してイオン伝導性が改善され得る。本明細書の実施形態の例示的なハロゲン化イットリウムリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｙｔｔｒｉｕｍ ｈａｌｉｄｅ）は、室温で１．７から３．１ｍＳ／ｃｍのイオン伝導度を有することができる。

図１Ｂと比較して、図１Ａ及び図１Ｃには、原子１３０及び空孔１４０の位置にもさらに不規則性が含まれる。図示されているように、原子１３０の位置は、構造１００及び１０２内において、空孔１４０と高程度に混じっている。当業者であれば、構造１００及び１０２が、原子１３０と空孔が高程度に混じっている位置（ｈｉｇｈｌｙ ｍｉｘｅｄ ｐｏｓｉｔｉｏｎ）があることにより生じる新規な結晶構造であることを理解することができるだろう。特定の例である結晶構造１００に示すように、原子１３０は空孔１４０と高程度に混じっている。同様に、結晶構造１０２では、原子１３０は空孔１４０と高程度に混じっている。結晶構造１０１に示されるように、原子１３０が空孔１４０とは別個の位置をとるとき、原子１３０及び空孔１４０の位置の秩序化は存在する。図１Ａ～図１Ｃについては、本開示においてさらに後述する。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、従来の結晶構造とは異なる結晶構造を含む結晶相を含み得る。一態様において、ハロゲン化物系材料は、従来の結晶構造とは異なる空間群により表される結晶構造を有する結晶相を含み得る。特定の実施形態では、固体電解質材料は、原子レベル、ナノメートルのドメインレベル（ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ－ｄｏｍａｉｎ－ｌｅｖｅｌ）、又はその両方で一体化された第１及び第２の結晶相を含むハロゲン化物系材料を含み得る。最も近い原子距離は通常０．５ｎｍ未満であり、ナノメートルのドメインは、最も近い原子距離よりも大きいサイズ、例えば１ｎｍより大きいサイズを有することができる。一態様において、ハロゲン化物系材料は、第１の空間群で表される第１の結晶構造を有する第１結晶相と、第１の空間群とは異なる第２の空間群で表される第２の結晶構造を有する第２結晶相とを含むことができ、少なくとも第１の空間群で表される第１の結晶構造は従来の結晶構造とは異なる。特に、第１の空間群は、従来の結晶構造の空間群とは異なる。

特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、固体電解質材料の特性の改善を促進することができる特定の濃度の第１結晶相を含み得る。例えば、固体電解質材料は、ハロゲン化物系材料の総重量質量に対する濃度が少なくとも１重量％、例えば少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％である第１結晶相を有するハロゲン化物系材料を含み得る。さらに別の例では、ハロゲン化物系材料は、濃度が最大で９５重量％、例えば最大で９０重量％、最大で８５重量％、最大で８０重量％、最大で７０重量％、最大で６５重量％、最大で６０重量％、最大で５５重量％、最大で５０重量％、最大で４５重量％、最大で４０重量％、最大で３０重量％、最大で２５重量％、最大で１５重量％、最大で８重量％、又は最大で５重量％である第１相を含み得る。さらに、ハロゲン化物系材料は、本明細書に記載の最小％及び最大％のいずれかを含む濃度範囲の第１相を含み得る。

別の態様では、ハロゲン化物系材料は、固体電解質材料の特性の改善を促進することができる特定の濃度の第２相を含み得る。一例では、例えば、固体電解質材料は、ハロゲン化物系材料の総重量に対する濃度が少なくとも１重量％、例えば少なくとも４重量％、少なくとも５重量％、少なくとも８重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも１５重量％、少なくとも２０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも３５重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量％、少なくとも５０重量％、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも８０重量％、又は少なくとも９０重量％である第２結晶相を有するハロゲン化物系材料を含み得る。さらに別の例では、ハロゲン化物系材料は、濃度が最大で９５重量％、例えば最大で９０重量％、最大で８５重量％、最大で８０重量％、最大で７０重量％、最大で６５重量％、最大で６０重量％、最大で５５重量％、最大で５０重量％、最大で４５重量％、最大で４０重量％、最大で３０重量％、最大で２５重量％、最大で１５重量％、最大で８重量％、又は最大で５重量％である第２相を含み得る。さらに、ハロゲン化物系材料は、本明細書に記載の最小％及び最大％のいずれかを含む濃度範囲の第２相を含み得る。例示的な実施態様では、第２相は従来の結晶構造を有することができる。さらなる例示的な実施態様では、第２相は、従来構造とは異なる第２の結晶構造を有することができ、特定の実施態様では、第２の空間群は、従来構造の空間群とは異なることができる。

さらなる態様では、ハロゲン化物系材料は、第２及び／又は第１の結晶構造とは異なる結晶構造特徴を含む第３の結晶構造を有する第３相を含み得る。特定の態様では、第３の結晶構造は、第１の空間群及び第２の空間群とは異なる第３の空間群によって表すことができる。さらなる態様では、ハロゲン化物系材料は、第１相又は第２相の濃度に対して説明した任意の濃度の第３相を含み得る。なおさらなる態様では、ハロゲン化物系材料はアモルファス相を含み得る。アモルファス相の濃度は、最大で１０重量％、又は最大で５重量％、又は最大で１重量％であってもよい。ハロゲン化物系材料に含まれる各相の濃度の合計は、最大で１００重量％になることを理解されたい。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、従来の結晶構造の空間群とは異なる空間群によって表される結晶構造を有する結晶相から本質的になることができる。

特定の実施形態では、固体電解質材料は、第１の空間群で表される第１の結晶構造を有する第１相を含むハロゲン化物系材料を含むことができ、第１の空間群は、菱面体格子系の空間群とすることができる。菱面体格子系は、Ｒ３、Ｒ－３、Ｒ３２、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｒ－３ｍ、Ｒ－３ｃ空間群を含む７つの空間群を含む。特定の態様では、第１結晶相は、Ｒ－３ｍ空間群によって表される第１の結晶構造を有することができる。別の態様では、第２結晶相は、単斜晶系の空間群によって表すことができる。特定の態様では、第２相は、Ｃ２／ｍで表される結晶構造を含み得る。ハロゲン化物系材料の特定の例としては、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する結晶相、Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する結晶相を挙げることができる。ハロゲン化物系材料のさらなる特定の例は、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する第１結晶相及びＣ２／ｍで表される結晶構造を有する第２結晶相からなることができる。ハロゲン化物系材料のさらなる特定の例は、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する第１結晶相と、Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する第２結晶相と、Ｆｄ－３ｍ又はＦｍ－３ｍで表される結晶構造を有する第３結晶相とからなることができる。別の特定の例では、ハロゲン化物系材料は、Ｒ－３ｍによって表される結晶構造を有する結晶相からなることができる。

図１Ａ、図１Ｂ、及び図１Ｃを参照すると、図１Ａは、一実施形態のＲ－３ｍで表される結晶構造の特定の例の図であり、図１Ｂは、Ｃ２／ｍで表される従来の結晶構造の図であり、図１Ｃは、一実施形態のＣ２／ｍ空間群で表される結晶構造の図である。特定の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、図１Ａに示すように、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する第１相と、図１Ｂに示すように、Ｃ２／ｍで表される結晶構造を有する第２相とを含む臭化イットリウムリチウムを含むことができ、第１及び第２の結晶相は、原子レベル、ナノメートルのドメインレベル、又はその両方で一体化されている。別の特定の例では、ハロゲン化物系固体電解質材料は、図１Ａに示すように、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する結晶相からなり得る臭化イットリウムリチウムを含み得る。

別の態様において、固体電解質材料は、六方晶系の空間群で表される結晶構造を有する相を含むハロゲン化物系材料を含み得る。六方晶系は、

を含む２７個の空間群を含む。一態様において、ハロゲン化物系材料は、六方晶系の空間群のいずれか１つによって表される結晶構造を有する結晶相を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍで表される結晶構造を有する結晶相を含み得る。別の態様において、ハロゲン化物系材料は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を有する結晶相を含み得る。特定の態様では、固体電解質材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍで表される結晶構造を有する結晶相から本質的になることができる。別の特定の態様では、固体電解質材料は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を有する結晶相から本質的になることができる。

他の実施形態において、ハロゲン化物系材料は、六方晶系結晶構造の空間群で表される第１の結晶構造を有する第１結晶相と、六方晶系結晶構造以外の結晶系の空間群で表される第２の結晶構造を有する第２相と、を含み得る。一態様において、第２相は、三方晶系の空間群で表される結晶構造を有することができる。特定の態様では、第２相は、Ｐ－３ｍ１によって表される第２の結晶構造を有することができる。さらなる態様では、第２相は、斜方晶系結晶構造の空間群で表される結晶構造を有することができる。別の特定の態様では、第２相は、Ｐｎｍａ空間群によって表される第２の結晶構造を有することができる。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃで表される第１の結晶構造を有する第１相と、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａで表される第２の結晶構造を有する第２相と、を含み得る。さらに別の特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃで表される第１の結晶構造を有する第１相と、Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａで表される第２の結晶構造を有する第２相と、からなることができる。

図２Ａ～図２Ｄを参照すると、図２ＡはＰｎｍａで表される結晶構造２００の図であり、図２ＢはＰ－３ｍ１で表される結晶構造２０１の図であり、図２Ｃは一実施形態の特定の例のＰ６_３／ｍｃｍで表される結晶構造２０２の図である。図２Ｄは、一実施形態の特定の例のＰ６_３／ｍｍｃによって表される結晶構造２０３の図である。

特定の例では、ハロゲン化物系電解質材料は、図２Ｃに示すようなＰ６_３／ｍｃｍ、又は図２Ｄに示すようなＰ６_３／ｍｍｃで表される結晶構造を有する第１相と、図２Ａに示すようなＰｎｍａ、又は図２Ｂに示すようなＰ－３ｍ１で表される結晶構造を有する第２相と、を含む塩化イットリウムリチウムを含むことができ、第１及び第２の結晶相は、原子レベル、ナノメートルのドメインレベル、又はその両方で統合されている。別の特定の例では、ハロゲン化物系固体電解質材料は、図２Ｃに示すようなＰ６_３／ｍｃｍ、又は図２Ｄに示すようなＰ６_３／ｍｍｃで表される結晶構造を有する結晶相からなることができる塩化イットリウムリチウムを含み得る。別の特定の例では、ハロゲン化物系固体電解質材料は、図２Ｃに示すようなＰ６_３／ｍｃｍ、又は図２Ｄに示すようなＰ６_３／ｍｍｃで表される結晶構造を有する第１相と、図２Ａに示すようなＰｎｍａ、又は図２Ｂに示すようなＰ－３ｍ１で表される結晶構造を有する第２相と、からなることができる塩化イットリウムリチウムを含み得る。

一実施形態では、固体電解質材料は、従来の結晶構造と比較して、単位格子内に異なる数の原子を含む結晶構造を含むハロゲン化物系材料を含み得る。一態様では、ハロゲン化物系材料は、従来の構造と比較して不規則な単位格子を含む結晶構造を含み得る。さらなる態様では、不規則な単位格子は、ハロゲン原子の数、Ｌｉ等のＭの原子数、Ｍｅの原子数、単位格子定数、より小さい単位格子等の単位格子の体積、又はそれらの任意の組合せにおいて、従来の結晶構造と異なり得る。別の態様では、ハロゲン化物系材料は、従来の結晶構造と比較してハロゲン原子の含有量が少ない単位格子を含む結晶構造を含み得る。

別の特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、１２個未満のハロゲン原子を含む単位格子を含む結晶構造を含み得る。一態様では、単位格子内のハロゲン原子の数は、最大で１０、最大で８、最大で６、最大で５、又は最大で４であり得る。別の態様では、単位格子中のハロゲン原子の数は、少なくとも１、少なくとも２、少なくとも３、又は少なくとも４であり得る。さらに、ハロゲン化物系材料は、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲のハロゲン原子を含む単位格子を含む結晶構造を含み得る。例えば、ハロゲン化物系材料は、単位格子内に２～６個のハロゲン原子を含み得る。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、単斜晶系空間群で表され、不規則性を有する単位格子を含む結晶構造を含み得る。一態様では、空間群はＣ２／ｍであり得る。別の態様では、単位格子は１２個未満のハロゲン原子を含み得る。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、単斜晶系空間群によって表され、３～５個のハロゲン原子を含む単位格子を含む結晶構造を含み得る。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、六方晶系の空間群によって表される結晶構造を含むことができ、単位格子は１２個未満のハロゲンを含み得る。一態様では、空間群はＲ－３ｍであり得る。別の態様では、単位格子は、最大で８個のハロゲン原子を含み得る。少なくとも１つの特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、六方晶系結晶系の空間群によって表され、最大で６個のハロゲン原子を有する単位格子を含む結晶構造を含み得る。別の態様において、ハロゲン化物系材料は、六方晶系の空間群で表され、少なくとも１．５個のハロゲン原子を有する単位格子を含む結晶構造を含み得る。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、菱面体格子系の空間群によって表される結晶構造を含むことができ、単位格子は１２個未満のハロゲンを含み得る。一態様では、単位格子は、最大で８個のハロゲン原子を含み得る。

従来のＣ２／ｍ単位格子は、１２個のハロゲン原子を含む。例えば、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６等の従来のＬｉ_３ＭｅＢｒ_６は、単位格子内に１２個の臭素原子を含む。一実施形態のＬｉ_３ＹＢｒ_６の代表的な例は、１２個未満の臭素原子、例えば最多で６個の臭素原子又は最大で４個の臭素原子を含み得る。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の特定の例は、４個のＢｒ原子を有するより小さな単斜晶系単位格子を有することができる。一実施形態のＬｉ_３ＹＢｒ_６の別の特定の例は、６個のＢｒ原子を含むＲ－３ｍ単位格子を含み得る。

一実施形態では、固体電解質材料は、特定の単位格子特性を含む結晶構造を含むハロゲン化物系材料を含み得る。一態様では、ハロゲン化物系材料は、単位格子定数ａ、ｂ、及びｃがそれぞれ独立して特定の値Ａ、Ｂ、及びＣを有する単位格子を含むことができる。別の態様では、単位格子は、特定の体積、特定の正規化された体積、又はそれらの任意の組合せを含み得る。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、菱面体晶系空間群によって表される結晶構造を含むことができ、単位格子定数ａ及びｂは等しい。図３を参照すると、パラメータａ、ｂ、及びｃを含む菱面体晶系単位格子３００が示されている。特定の態様では、単位格子はＲ－３ｍ空間群であり得る。一態様では、Ａ又はＢ又はその両方が特定の値を含み得る。例えば、Ａ又はＢは、少なくとも３．０オングストローム、少なくとも３．３オングストローム、少なくとも３．６オングストローム、又は少なくとも３．９オングストロームであり得る。別の例では、Ａ又はＢは、最大で４．８オングストローム、最大で４．６オングストローム、最大で４．３オングストローム、最大で４．２オングストローム、又は最大で４．０オングストロームであり得る。さらに、Ａ又はＢは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。さらなる態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＣを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｃは、少なくとも１５オングストローム、少なくとも１７オングストローム、又は少なくとも１９オングストロームであり得る。別の例では、Ｃは、最大で２１オングストローム、最大で２０．２オングストローム、又は最大で１９．５オングストロームであり得る。さらに、Ｃは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、菱面体晶系単位格子は、特定の値を有する単位格子体積Ｖを含み得る。例えば、Ｖは、少なくとも２００立方オングストローム、少なくとも２１０立方オングストローム、少なくとも２３０立方オングストローム、少なくとも２５０立方オングストローム、又は少なくとも２６０立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖは、最大で３２０立方オングストローム、最大で３１０立方オングストローム、最大で２９０立方オングストローム、最大で２７５立方オングストローム、又は最大で２７０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、菱面体晶系単位格子は、式単位当たりの単位体積Ｖ_Ｎ／ＦＵを含む正規化体積を含むことができ、Ｖ_Ｎ／ＦＵ＝Ｖ／Ｎ_ＦＵであり、Ｎ_ＦＵは単位格子内の式単位の数を表す。特定の態様では、単位格子は特定のＶ_Ｎ／ＦＵを含み得る。一例では、ハロゲン化物系材料は、少なくとも２００立方オングストローム、少なくとも２１０立方オングストローム、少なくとも２３０立方オングストローム、少なくとも２５０立方オングストローム、又は少なくとも２６０立方オングストロームのＶ_Ｎ／ＦＵを含む結晶構造を含み得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、最大で２９０立方オングストローム、最大で２７５立方オングストローム、最大で２７０立方オングストローム、又は最大で２６８立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、菱面体晶系単位格子は、ハロゲン原子当たりの単位体積Ｖ_Ｎ／ＡＡ含む正規化体積を含むことができ、Ｖ／_ＮＡＡ＝Ｖ／Ｎ_ＡＡであり、Ｎ_ＡＡは単位格子内のハロゲン原子の数を表す。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＶ_Ｎ／ＡＡを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、少なくとも３０立方オングストローム、少なくとも３４立方オングストローム、少なくとも３８立方オングストローム、少なくとも４２立方オングストローム、又は少なくとも４６立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、最大で５０立方オングストローム、最大で４８立方オングストローム、又は最大で４７立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、単位格子の体積が従来の結晶構造と比べて小さな単斜晶系空間群によって表される結晶構造を含むことができる。図４を参照すると、パラメータａ、ｂ、及びｃを含む単斜晶系単位格子４００が示されており、ａ、ｂ、及びｃは互いに異なる。特定の態様では、単位格子はＣ２／ｍ空間群であり得る。一態様では、Ａ、Ｂ、及びＣは、独立して特定の値を含み得る。例えば、Ａは、少なくとも５．８オングストローム、少なくとも６．１オングストローム、少なくとも６．３オングストローム、少なくとも６．５オングストローム、少なくとも６．７オングストローム、又は少なくとも６．９オングストロームであり得る。別の例では、Ａは、最大で７．８オングストローム、最大で７．６オングストローム、最大で７．３オングストローム、最大で７．２オングストローム、又は最大で７．０オングストロームであり得る。さらに、Ａは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。さらなる例では、Ｂは、少なくとも３．０オングストローム、少なくとも３．３オングストローム、少なくとも３．６オングストローム、又は少なくとも３．９オングストロームであり得る。別の例では、Ｂは、最大で４．８オングストローム、最大で４．６オングストローム、最大で４．３オングストローム、最大で４．２オングストローム、又は最大で４．１オングストロームであり得る。さらに、Ｂは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。一例では、Ｃは、少なくとも６．１オングストローム、少なくとも６．４オングストローム、又は少なくとも６．８オングストロームであり得る。別の例では、Ｃは、最大で７．９オングストローム、最大で７．６オングストローム、最大で７．２オングストローム、又は最大で６．９オングストロームであり得る。さらに、Ｃは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、単斜晶系単位格子は、特定の値を有する単位格子体積Ｖを含み得る。例えば、Ｖは、少なくとも１１０立方オングストローム、少なくとも１２５立方オングストローム、少なくとも１４０立方オングストローム、少なくとも１６０立方オングストローム、又は少なくとも１７０立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖは、最大で５００立方オングストローム、最大で４００立方オングストローム、最大で３１０立方オングストローム、最大で２５０立方オングストローム、最大で２２０立方オングストローム、最大で２００立方オングストローム、又は最大で１８０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

特定の態様では、単斜晶系単位格子は、特定のＶ_Ｎ／ＦＵを含み得る。一例では、ハロゲン化物系材料は、少なくとも２００立方オングストローム、少なくとも２１０立方オングストローム、少なくとも２３０立方オングストローム、少なくとも２５０立方オングストローム、又は少なくとも２６０立方オングストロームのＶ_Ｎ／ＦＵを含む結晶構造を含み得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、最大で３２０立方オングストローム、最大で３００立方オングストローム、最大で２８０立方オングストローム、又は最大で２７０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、単斜晶単位格子は、ハロゲン原子当たりの単位体積Ｖ_Ｎ／ＡＡを含む正規化体積を含むことができ、Ｖ_Ｎ／ＡＡ＝Ｖ／Ｎ_ＡＡであり、Ｎ_ＡＡは単位格子内のハロゲン原子の数を表す。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＶ_Ｎ／ＡＡを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、少なくとも３０立方オングストローム、少なくとも３４立方オングストローム、少なくとも３８立方オングストローム、少なくとも４２立方オングストローム、又は少なくとも４４立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、最大で５４立方オングストローム、最大で５１立方オングストローム、最大で４９立方オングストローム、又は最大で４７立方オングストローム、又は最大で４５立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の従来の結晶構造は、Ｃ２／ｍ空間群によって表され、単位格子当たり式単位２個、Ｌｉ_３ＹＢｒ_６、Ｂｒ原子１２個、及び約５３４立方オングストロームのＶを含む。一実施形態の例示的なＬｉ_３ＹＢｒ_６は、Ｒ－３ｍ空間群で表される結晶構造、及び単位格子当たり、式単位１個、Ｂｒ原子６個、及び約２６７＋／－３％立方オングストロームのＶを含み得る。一実施形態の別の例示的なＬｉ_３ＹＢｒ_６は、単位格子当たりＣ２／ｍ空間群で表される結晶構造、式単位２／３個、Ｂｒ原子４個、及び約１７８＋／－３％立方オングストロームのＶを含み得る。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、六方晶系の空間群によって表される結晶構造を含むことができ、単位格子定数ａとｂは等しい。図５を参照すると、パラメータａ、ｂ、及びｃを含む六方晶系単位格子５００が示されている。一態様では、六方晶系単位格子は、Ｐ６_３／ｍｃｍ空間群によって表され得る。別の態様では、六方晶系単位格子は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群によって表され得る。

一態様では、Ｐ６_３／ｍｃｍ単位格子は、特定のＡ、Ｂ、又はＣを含み得る。一例では、Ａ又はＢ、又はその両方は、少なくとも５．０オングストローム、少なくとも５．５オングストローム、少なくとも６．１オングストローム、又は少なくとも６．３オングストロームであり得る。別の態様では、Ａ又はＢ又は両方は、最大で８オングストローム、又は最大で７．５オングストローム、又は最大で７．０オングストローム、又は最大で６．５オングストロームであり得る。さらに、Ａ、Ｂ、又はその両方は、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。さらなる態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＣを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｃは、少なくとも４．８オングストローム、少なくとも５．３オングストローム、少なくとも５．７オングストローム、又は少なくとも６．０オングストロームであり得る。一例では、Ｃは、最大で６．９オングストローム、最大で６．４オングストローム、又は最大で６．１オングストロームであり得る。さらなる例では、Ｃは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、Ｐ６_３／ｍｃｍ単位格子は、特定の値を有する単位格子体積Ｖを含み得る。例えば、Ｖは、少なくとも１５０立方オングストローム、少なくとも１７０立方オングストローム、少なくとも１９０立方オングストローム、少なくとも２０５立方オングストローム、又は少なくとも２１０立方オングストロームである。さらなる例では、Ｖは、最大で２７０立方オングストローム、最大で２５０立方オングストローム、最大で２３０立方オングストローム、又は最大で２２０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

特定の態様では、Ｐ６_３／ｍｃｍ単位格子は、特定のＶ_Ｎ／ＦＵを含み得る。一例では、ハロゲン化物系材料は、少なくとも１５０立方オングストローム、少なくとも１７０立方オングストローム、少なくとも１９０立方オングストローム、少なくとも２００立方オングストローム、又は少なくとも２１０立方オングストロームのＶ_Ｎ／ＦＵを含む結晶構造を含み得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、最大で２７０立方オングストローム、最大で２５０立方オングストローム、最大で２３０立方オングストローム、又は最大で２２０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、Ｐ６_３／ｍｃｍ単位格子は、ハロゲン原子当たりの単位体積Ｖ_Ｎ／ＡＡを含む正規化体積を含むことができ、Ｖ_Ｎ／ＡＡ＝Ｖ／Ｎ_ＡＡであり、Ｎ_ＡＡは単位格子内のハロゲン原子の数を表す。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＶ_Ｎ／ＡＡを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、少なくとも２５立方オングストローム、少なくとも２８立方オングストローム、少なくとも３１立方オングストローム、少なくとも３４立方オングストローム、又は少なくとも３６立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、最大で５０立方オングストローム、最大で４７立方オングストローム、最大で４４立方オングストローム、又は最大で４１立方オングストローム、又は最大で３８立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

一態様では、Ｐ６_３／ｍｍｃ単位格子は、特定のＡ、Ｂ、又はＣを含み得る。一例では、Ａ又はＢ、又はその両方は、少なくとも２．５オングストローム、少なくとも２．８オングストローム、少なくとも３．２オングストローム、又は少なくとも３．６オングストロームであり得る。別の態様では、Ａ又はＢ又は両方は、最大で５オングストローム、最大で４．６オングストローム、最大で４．３オングストローム、最大で４．１オングストローム、又は最大で３．８オングストロームであり得る。さらに、Ａ、Ｂ、又はその両方は、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。さらなる態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＣを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｃは、少なくとも４．８オングストローム、少なくとも５．３オングストローム、少なくとも５．７オングストローム、又は少なくとも６．０オングストロームであり得る。一例では、Ｃは、最大で６．９オングストローム、最大で６．４オングストローム、又は最大で６．１オングストロームであり得る。さらなる例では、Ｃは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、Ｐ６_３／ｍｍｃ単位格子は、特定の値を有する単位格子体積Ｖを含み得る。例えば、Ｖは、少なくとも６０立方オングストローム、少なくとも６５立方オングストローム、少なくとも６８立方オングストローム、又は少なくとも７０立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖは、最大で８５立方オングストローム、最大で８２立方オングストローム、最大で７８立方オングストローム、最大で７４立方オングストローム、又は最大で７１立方オングストロームであり得る。さらなる例では、Ｖは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

特定の態様では、Ｐ６_３／ｍｍｃ単位格子は特定のＶ_Ｎ／ＦＵを含み得る。一例では、ハロゲン化物系材料は、少なくとも１５０立方オングストローム、少なくとも１７０立方オングストローム、少なくとも１９０立方オングストローム、少なくとも２００立方オングストローム、又は少なくとも２１０立方オングストロームのＶ_Ｎ／ＦＵを含む結晶構造を含み得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、最大で２７０立方オングストローム、最大で２５０立方オングストローム、最大で２３０立方オングストローム、又は最大で２２０立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＦＵは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

さらなる態様では、Ｐ６_３／ｍｍｃ単位格子は、ハロゲン原子当たりの単位体積Ｖ_Ｎ／ＡＡを含む正規化体積を含むことができ、Ｖ_Ｎ／ＡＡ＝Ｖ／Ｎ_ＡＡであり、Ｎ_ＡＡは単位格子内のハロゲン原子の数を表す。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、特定のＶ_Ｎ／ＡＡを含む結晶構造を含み得る。一例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、少なくとも２５立方オングストローム、少なくとも２８立方オングストローム、少なくとも３１立方オングストローム、少なくとも３４立方オングストローム、又は少なくとも３６立方オングストロームであり得る。別の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、最大で５０立方オングストローム、最大で４７立方オングストローム、最大で４４立方オングストローム、又は最大で４１立方オングストローム、又は最大で３８立方オングストロームであり得る。特定の例では、Ｖ_Ｎ／ＡＡは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

Ｌｉ_３ＹＣｌ_６の従来の結晶構造は、Ｐｎｍａ空間群で表され、単位格子あたり、式単位４個、Ｃｌ原子２４個、及び約８７５立方オングストロームのＶを含む。Ｌｉ_３ＹＢｒ_６の別の従来の結晶構造は、Ｐ－３ｍ１空間群によって表され、単位格子当たり、式単位３個、Ｃｌ原子１８個、及び約６５５立方オングストロームのＶを含む。一実施形態の例示的なＬｉ_３ＹＣｌ_６は、Ｐ６_３／ｍｃｍで表される結晶構造を含むことができ、単位格子当たり、式単位１個、Ｃｌ原子６個、及び２１８＋／－３％立方オングストロームのＶを含み得る。一実施形態の別の例示的なＬｉ_３ＹＣｌ_６はＰ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を含むことができ、単位格子当たり、式単位１／３個、Ｃｌ原子２個、及び７３＋／－３％立方オングストロームのＶを含み得る。

一実施形態では、固体電解質材料は、空孔及びＭｅの原子位置が原子的に不規則であり、且つ不規則なＸ１及びＸ２原子（Ｘ１及びＸ２は、２つの異なるハロゲン原子を表す）、不規則な空孔サイト及びＭ原子、不規則なＭ及びＭｅ原子、不規則なＭ、Ｍｅ、及び空孔原子、又はそれらの任意の組合せ等の、結晶構造の不規則性を含むハロゲン化物系材料を含むことができる。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、空孔及びＭｅ原子の少なくとも一部の位置が原子層又は直鎖状の原子鎖において不規則であるような空孔及びＭｅ原子を含む結晶構造を含み得る。一態様では、ハロゲン化物系材料は、空孔及びＭｅの原子位置が原子的に不規則である結晶構造を含むことができ、この不規則性は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％であり得る。

原子の不規則性は、ハロゲン化物系材料のＸ線粉末回折パターンのリートベルト解析による精密化によって、より具体的にはＭ原子、Ｍｅ原子及び空孔の位置を含む結晶学的サイトの占有率に基づいて決定することができる。本出願を読み終えれば、当業者は、結晶学的サイトの占有率に基づいて原子の不規則性を理解することができ、以下のステップに従ってケース毎に決定することができる。

粉末ハロゲン化物系材料に対してＸ線回折（ＸＲＤ）分析を行い、ＸＲＤパターンを記録することができる。シミュレートされたＸＲＤパターンは、最もフィットするものを得て（ｇｅｔ ｔｈｅ ｂｅｓｔ ｆｉｔ）結晶学的サイトの占有率を決定するために一組の結晶構造パラメータ（例えば、単位格子のパラメータ、原子空孔、及び本出願に記載された他のパラメータ）を精密化することによって、ハロゲン化物系材料のＸＲＤにフィッティング及びマッチングすることができる。次いで、結晶学的サイトの占有率に基づいて原子の不規則性を決定することができる。

ここで、ハロゲン化物系材料の一例として、Ｌｉ_３ＭｅＢｒ_６を用いる。結晶構造中の空孔を式に含めることができ、ハロゲン化物系材料はＬｉ_３Ｍｅ・^ｏｃｔ _２Ｂｒ_６で表すことができる。本発明の実施形態のＬｉ_３ＭｅＢｒ_６は、Ｒ－３ｍ空間群で表される結晶構造を有することができる。Ｍｅサイトの占有率が３３．３３％の場合、結晶構造は、八面体空孔（ｏｃｔａｈｅｄｒａｌ ｖａｃａｎｃｙ）・^ｏｃｔ及びＭｅ原子の位置が完全に原子的に不規則である、すなわち１００％Ｍｅ－空孔不規則性（空孔及びＭｅ原子の原子位置がＸ線粉末回折パターンと区別がつかない）を有することができる。従来の対応するＬｉ_３ＭｅＢｒ_６は、Ｃ２／ｍ空間群で表される結晶構造を有することができる。理解をさらに助けるために簡単に図１Ｂを参照すると、図示のように、Ｍｅ原子１３０と空孔１４０とによる結晶学的サイト１６０の共占有率は低い（すなわち、１０％未満）。

別の例として、Ｌｉ_３ＭｅＢｒ_６の結晶構造中の空孔を式に含めることができ、ハロゲン化物系材料は、Ｌｉ_３Ｍｅ・^ｏｃｔ _２Ｂｒ_６として表すことができる。本発明の一実施形態のＬｉ_３ＭｅＣｌ_６は、Ｐ６_３／ｍｃｍ空間群で表される結晶構造を有することができ、Ｍｅ位置の占有率が３３．３３％である場合、結晶構造は、八面体空孔・^ｏｃｔ及びＭｅ位置が完全に原子的に不規則である、すなわち、粉末ＸＲＤパターンに基づく１００％Ｍｅ－空孔不規則性（空孔とＭｅ原子の原子位置が区別できない）を有することができる。

本明細書の実施形態で述べるように、ハロゲン化物系材料は複数の相を有することができる。原子の不規則性は、相濃度を考慮して決定することができる。例えば、ハロゲン化物系材料は、対応する従来のハロゲン化物系材料とは異なる第１の空間群によって表される結晶構造及びａ％の原子の不規則性を有する第１結晶相（第１結晶相の濃度はｂ重量％とすることができる）と、第２の空間群によって表される結晶構造及びｃ％の原子の不規則性を有する第２結晶相（第２相の濃度はｄ重量％である）と、を含むことができる。第２空間群は、対応する従来のハロゲン化物系材料と同一でも異なっていてもよい。ハロゲン化物系材料は、直鎖状に全く不規則である（ｌｉｎｅａｒ ｔｏｔａｌ ｄｉｓｏｒｄｅｒ）原子の不規則性を有することができる。Ｄ_ＬＴは、式Ｄ_ＬＴ＝ａ％^＊ｂ％＋ｃ％^＊ｄ％によって決定される。理解をさらに助けるために、一例では、第１相は濃度を９０％とし且つ原子の不規則性を９６％とすることができ、第２相は濃度を１０重量％とし且つ原子の不規則性を６％とすることができる。ハロゲン化物系材料の原子の不規則性は、Ｄ_ＬＴ＝９０％^＊９６％＋１０％^＊６％＝８７％である。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、Ｍｅ原子と空孔の両方が占有する結晶学的サイトを含む結晶構造を含み得る。一態様では、結晶学的サイトの多重度を３とすることができる。別の態様では、結晶学的サイトはＷｙｃｏｆｆ位置３ａ又は３ｂであり得る。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、Ｍｅ原子とＭ原子の両方が占める結晶学的サイトを含む結晶構造を含み得る。一態様では、原子の不規則性は、Ｙ及びＬｉによる原子位置の共占有を含み得る。特定の態様では、Ｙ原子の少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％がＬｉ位置を共占有することができる。別の特定の態様では、Ｙ原子の最大で５０％、最大で７０％、又は最大で９０％がＬｉ位置を共占有することができる。別の特定の態様では、Ｌｉ位置に存在するＹ原子は、結晶構造中のある層から別の層への幾つかのＹ原子の移動によって生じ得る。そのような原子の不規則性は、ハロゲン化物系材料の第１のＸＲＤピーク強度の低下（例えばわずかな低下）をもたらし得る。

特定の実施形態では、ＣｕＫ－α線で測定されるハロゲン化物系材料のＸ線回折パターンは、対応する従来のハロゲン化物系材料と比較して、１６°～２５°２θの間にピークが存在しなくてもよい。そのようなハロゲン化物系材料の特定の例は、Ｌｉ、Ｙ、及びＢｒ（以下「ＬＹＢ」と呼ぶ）を含む化学組成を有することができる。特定の態様では、Ｘ線回折パターンは、１６°～２５°の２θの間に複数のピークが存在しなくてもよい。別の特定の態様では、Ｘ線回折パターンは、１６°～２５°の２θの間にピークを本質的に含まなくてもよい。

ハロゲン化物系材料は、２θの特定の範囲にピークが存在しないＸＲＤパターンを含むことができ、化学組成が変化すると範囲が変化し得ることを理解されたい。一実施形態では、Ｍｅは別のＭｅ金属によって部分的に置換されてもよく、２θ範囲の変化は、部分的な置換によって引き起こされる格子定数の変化と逆相関関係にあり得る。例えば、上記実施形態で述べたＬＹＢ材料の格子定数は、Ｙをよりサイズの大きな別のＭｅイオンで部分的に置換することにより５％増加する可能性があり、１５．２℃～２３．７５°の２θにＸＲＤピークが存在しなくてもよい。別の例では、ＬＹＢ材料の格子定数は、Ｙをよりサイズの小さい別のＭｅイオンで部分的に置換することにより７％減少する場合があり、１７．１２°～２６．７５°の２θにＸＲＤピークが存在しなくてもよい。Ｍｅの部分置換によって影響され得る格子定数は、Ａ、Ｃ、Ｂ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。場合により、Ａ及びＣは等しく影響を受け得る。別の例では、Ａ及びＣはわずかに異なる影響を受け得る。

図１Ａ～図１Ｃを参照すると、図１Ａに示すように、Ｒ－３ｍで表される結晶構造は、Ｍｅと空孔の位置が不規則である。八面体サイト１６０は、Ｍｅ原子１３０及び空孔１４０によって占有されている。図示されるように、八面体１６０の１／３はＭｅによって占められ、２／３は空孔である。この構成は、Ｍｅ空孔の不規則性が比較的高いことを表す。図１Ｂに示す従来のＣ２／ｍと比較すると、原子位置１６０はほぼ空又はほぼ満杯であるから、Ｍｅ原子１３０が１つ及び空孔１４０が２つという順序で、空／空孔（未充填球）及び充填／占有（部分的に充填された球）サイト内に規則的又は順序付けられたパターンを形成する。この配置は、Ｍｅ空孔の不規則性の少なさ（すなわち、１０％未満）を表す。図１Ｃでは、図示したＣ２／ｍ空間群単位格子は、図１Ｂに示す従来の単位格子よりも体積が小さく、Ｍｅ原子及び空孔は同じ位置、すなわち同じ位置の１／３及び２／３をそれぞれ占める。この構成も、Ｍｅ空孔の不規則性が比較的高いことを表す。

図６Ａ及び図６Ｂは、それぞれ図１Ａ及び図１Ｂに示す結晶構造を有する臭化イットリウムリチウムの粉末Ｘ線回折シミュレーションのスペクトルを含む。図６Ｂのスペクトルと比較して、図６Ａに示すスペクトルは、１６°～２５°２θからピークが無くなっていることを示し、これは、Ｒ－３ｍの結晶構造中のＹ位置及び空孔位置が全く不規則であることを示す。同様に、図６Ｂのスペクトルと比較すると、図６Ｃに示すスペクトルは、１６°～２５°２θからピークが無くなっていることを示しており、これは、従来の単斜晶単位格子よりも約３倍小さい単位格子を有するＣ２／ｍ空間群で表される結晶構造中のＹ位置及び空孔位置が全く不規則であることを示す。

図７Ａ～図７Ｅは、結晶構造の異なるＬｉ、Ｙ、Ｃｌを含むハロゲン化物系材料のＸ線回折シミュレーションのスペクトルを含む。図７Ａは、図２Ａに示すようなＰｎｍａで表される結晶構造を有するハロゲン化物系材料のシミュレーションスペクトルであり、図７Ｂは、図２Ｂに示すようなＰ－３ｍ１で表される結晶構造を有するハロゲン化物系材料のシミュレーションスペクトルである。図７Ｃは、図２Ｃに示すような空間群Ｐ６_３／ｍｃｍで表される結晶構造を有するハロゲン化物系材料のシミュレーションスペクトルである。図２Ａ～図２Ｃを参照すると、Ｐｎｍａ（図２Ａ）又はＰ－３ｍ１（図２Ｂ）で表される結晶構造は、Ｙ位置及び空孔位置は規則正しいが、Ｐ６_３／ｍｃｍ（図２Ｃ）の結晶構造は、Ｙ２１０位置及び空孔２２０の位置が線状に不規則である。結晶構造２００及び２０１の原子順序は、八面体を含む直鎖においてＹ２１０及び空孔２２０が交互且つ規則的に発生していることによって示される。図２Ｃの原子の不規則性は、八面体を含む直鎖２３０内において５０％のＹ２１０及び５０％の空孔２２０が完璧に混ざり合っていることによって示されている。それぞれのＸＲＤパターンにおいて、線状の不規則性は、図７Ａ及び図７Ｂと比較して、図７Ｃでは１６．５～２７．５°２θからピークが無くなっていることによって実証される。

図７Ｄは、Ｌｉチャネルへの部分的なＹの移動を含む結晶構造の不規則性を有するハロゲン化物系材料のシミュレーションスペクトルである。一例では、Ｙ原子の少なくとも５％、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％がＬｉチャネルに移動することができる。図７Ｅは、Ｐ６_３／ｍｍｃの結晶構造を有するハロゲン化物系材料のシミュレーションスペクトルである。図２Ｄに示すように、さらに図２Ａ及び図２Ｂと比較すると、Ｐ６_３／ｍｍｃの結晶構造２０３では、２４０によって示されるように、ＹがＬｉ原子と完全に混ざり合っている。特定の例では、ハロゲン化物系材料は塩化イットリウムリチウムであってもよく、また結晶構造の不規則性は、Ｙ位置とＬｉ位置とが完全に混ざり合ったものであってもよい。図７Ａ及び図７Ｂに示すスペクトルと比較して、図７Ｃ～図７Ｅのスペクトルでは、１６．５°～２７．５°２θから１つ以上のピークが無くなっている。特に、ＸＲＤパターンは、強度が低下していても、又は１５．５°２θ付近の最初のＸＲＤピークが完全に無くなっていてもよい。

本明細書の実施形態のハロゲン化物系材料は、本明細書の実施形態で言及される１つ以上の結晶構造の不規則性、及び平均回折結晶子サイズ、微小な歪み（ｍｉｃｒｏ－ｓｔｒａｉｎ）、補正平均ＦＷＨＭ、結晶学的密度、又はそれらの任意の組合せを含む特定の結晶化度特性を有することができることは注目に値する。１つ以上の不規則性、１つ以上の特定の結晶化度特性、又はそれらの任意の組合せは、固体電解質材料の特性の改善を促進することができる。そのような特性は、イオン伝導性、機械的特性、例えば以下に限定されないが、可塑性、順応性、適合性、可撓性、電気化学的安定性、化学的安定性、熱安定性、電子抵抗率、粒子形態及び／若しくはサイズ、電極濡れ性等、並びに／又はそれらの任意の組合せを含み得る。

別の実施形態では、固体電解質材料は、特定の平均回折結晶子サイズを有するハロゲン化物系材料を含み得る。平均回折結晶子サイズは、コヒーレントＸ線散乱ドメインサイズとも呼ばれ、ハロゲン化物系材料のＸ線回折分析及びシェラー（Ｓｃｈｒｅｒｒｅｒ）の式Ｌ＝（Ｋλ）／（βｃｏｓθ）（式中、Ｌは平均回折結晶子サイズを表し、Ｋは１に近い値を有する無次元形状因子であり、０．９～１の典型的な値を有し；λはＸ線波長であり；βは、機器による線幅のブロードを差し引いた後の、最大強度（ＦＷＨＭ）の半分の線幅のブロードをラジアンで表したものであり；θはブラッグ角である）を使用して決定することができる。

一態様では、平均回折結晶子サイズは、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍであり得る。別の態様では、平均回折結晶子サイズは、最大で５００ｎｍ、最大で４００ｎｍ、最大で３００ｎｍ、最大で２００ｎｍ、又は最大で１００ｎｍであり得る。さらなる態様では、平均回折結晶子サイズは、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲内であり得る。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は微小な歪みを含み得る。微小な歪みεは、Ｘ線回折分析により検出される無次元パラメータβ＝４εｔａｎθである。一態様では、微小な歪みは、最大で１％、最大で０．６％、最大で０．３５％、最大で０．２％、又は最大で０．１％であり得る。別の態様では、微小な歪みが存在しなくてもよい。さらなる態様では、微小な歪みは、少なくとも０．０５％、少なくとも０．０８％、少なくとも０．１％、又は少なくとも０．２％等、少なくとも０．００５％であり得る。さらに、ハロゲン化物系材料は、本明細書に記載の最小％及び最大％のいずれかを含む範囲の微小な歪みを含み得る。

さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、１０°～８０°の回折角２θの範囲にわたって平均化された補正ＦＷＨＭ（「補正平均ＦＷＨＭ」と呼ばれる）を含み得る。補正平均ＦＷＨＭは、測定器によるブロードについて補正された平均ＦＷＨＭを指すことを意図する。測定器によるブロードは、試験するハロゲン化物系材料と同じ測定条件（回折計の幾何学的形状、スリット、検出器、又は他のハードウェア及び光学パラメータ）下で、高結晶性標準市販材料ＬａＢ_６（供給業者：ＮＩＳＴ）のＸ線回折パターンを記録することによって決定することができる。標準材料のピークブロードをハロゲン化物系材料のピークブロードから差し引いて、回折角２θの関数として補正ＦＷＨＭを得る。一態様では、補正平均ＦＷＨＭは、１．５％未満、最大で１．４％、最大で１．２％、最大で１％、最大で０．８％、又は最大で０．５％であり得る。別の態様では、ハロゲン化物系材料は、少なくとも０．５％、少なくとも０．８％、又は少なくとも１％の補正平均ＦＷＨＭを含み得る。さらに、補正平均ＦＷＨＭは、本明細書に記載の最小％及び最大％のいずれかを含む範囲内とすることができる。

一実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料は、Ｘ線回折分析によって決定される特定の結晶学的密度を含み得る。結晶学的密度は、単位格子の質量と体積の比として与えられる単位格子の密度である。単位格子の質量は、単位格子内の原子の数と単位格子内の各原子の質量との積に等しい。一態様では、ハロゲン化物系材料は、理論結晶学的密度の少なくとも９５％～最大１００％の結晶学的密度を有することができる。別の態様では、ハロゲン化物系電解質材料の結晶学的密度の範囲は、２．０ｇ／ｃｍ^３～４．２ｇ／ｃｍ^３であることができる。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料の結晶学的密度の範囲は、ＸがＢｒである場合、３．０ｇ／ｃｍ^３～４．２ｇ／ｃｍ^３又は３．４ｇ／ｃｍ^３～３．９ｇ／ｃｍ^３とすることができる。別の特定の実施形態では、ハロゲン化物系電解質材料の結晶学的密度の範囲は、ＸがＣｌである場合、２．０ｇ／ｃｍ^３～３．２ｇ／ｃｍ^３又は２．２ｇ／ｃｍ^３～２．８ｇ／ｃｍ^３とすることができる。

図８は、ハロゲン化物系材料８００を含む固体電解質材料の形成プロセスを示す図である。プロセス８００は、ブロック８０２において（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋを形成する行程を含み得る。例示的な実施態様では、プロセス８００は、ハロゲン化アンモニウム、ＮＨ_４Ｘ、１つ以上のＭｅ金属化合物、１つ以上のＭ金属化合物、又はそれらの任意の組合せを含む出発材料を含む反応混合物を形成する行程を含み得る。特定の実装では、金属化合物は非吸湿性であり得る。金属化合物は、酸化物、炭酸塩、硫化物、硫酸塩、水和物、水酸化物、シュウ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、又はそれらの任意の組合せの形態であり得る。特定の実例では、出発材料はＭｅ_２Ｏ_ｋを含み得る。特定の例では、出発材料は、希土類酸化物又は水酸化物又は炭酸塩、ＺｒＯ_２又はＺｒ（ＯＨ）_４又はＺｒ（ＣＯ_３）_２又はＺｒ（ＯＨ）_２ＣＯ_３・ＺｒＯ_２又はそれらの任意の組合せのうち１つ以上を含み得る。

別の例では、Ｍ金属化合物は、炭酸塩、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、又はそれらの組合せ等を含み得る。

出発材料は、水性、アルコール又は他の極性分子液体溶液中での酸性合成を促進するための酸をさらに含んでもよい。

１つの実例では、金属化合物はＭ個の金属化合物からなり得る。例示的なＭ金属化合物は、ハロゲン化物（例えば、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、及びＬｉＣｌ）を含み得る。

出発材料は、化学量論比で、又は非化学量論的なハロゲン化物系材料の形成を可能にするように、混合されてもよい。

特定の例示的な実装では、ＮＨ_４Ｘ、１つ以上の希土類金属酸化物（以下「ＲＥ_２Ｏ_３」と呼ぶ）、炭酸リチウム、及び塩酸又は臭化水素酸を含む反応混合物を形成することができる。

例示的な実施態様では、プロセス８００は、出発材料間で反応を行う行程を含み得る。例示的な反応を、水溶液中の出発物質及び反応生成物に注目して以下に示す。
３^＊Ｌｉ_２ＣＯ_３＋ＲＥ_２Ｏ_３＋１２^＊ＨＸ＋６^＊ＮＨ_４Ｘ－－－＞２^＊（ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６＋３^＊ＬｉＸ＋６^＊Ｈ_２Ｏ＋３^＊ＣＯ_２

本出願を考慮すると、当業者であれば、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりに、又はＬｉ_２ＣＯ_３に加えて、又はＲＥ_２Ｏ_３の代わりに、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＮａＣｌ等の異なるアルカリ金属化合物を使用することができることが分かる。同様に、ＭｇＯ又はＺｒＯ_２等の非希土類元素の酸化物を反応に添加することができる。当業者であればさらに、出発物質が変わればそれに応じて反応生成物が変化し得ることが分かる。

例示的な実施態様では、プロセス８００は、水和塩含有ＭｅＸ_ｋ中の水分（すなわち、水）をＮＨ_４Ｘで化学的に置換する行程を含み得る。上に例示した反応を例として使用して、水和希土類ハロゲン化物を中間生成物として形成することができ、水和物中の水をＮＨ_４Ｘで置換して（ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６を形成することができる。さらに図示するように、反応生成物の混合物は、Ｌｉｘ等のハロゲン化アルカリ金属を含む。

一実施形態では、プロセス８００は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ及びＬｉＸを含む混合物を形成する行程を含み得る。特定の態様では、プロセス８００は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋ及びＬｉＸを含む均質な混合物を形成する行程を含み得る。

一例では、反応生成物の混合物を濾過してより大きな粒子を除去し、固体状態でのその後の反応を促進することができる。より大きな粒子としては、出発材料のいずれか、出発材料の残りの粒子、炭素、又はそれらの任意の組合せに付随する不純物が挙げられる。

プロセス８００はブロック８０４に進むことができる。例示的な実施態様では、反応生成物の混合物を乾燥させて、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとアルカリ金属ハロゲン化物ＭＸとの固体反応を促進することができる。乾燥は、空気若しくは乾燥空気中、及び／又は、真空若しくは１００ｍｂａｒ、４０ｍｂａｒ、１ｍｂａｒ、さらには０．０１ｍｂａｒ等の減圧下で行うことができる。場合により、水を除去し易くするためにＮ_２又はＡｒフローを使用することができる。別の例では、水を蒸発させ易くするために熱が加えられてもよい。加熱温度は、１００℃～１６０℃とすることができる。乾燥は、混合物中に残る水が１重量％～３重量％等の微量になるまで行われ得る。

例示的な実施態様では、プロセス８００は、（ＮＨ_４）_ｎＭｅ^ｋ＋Ｘ_ｎ＋ｋとＭＸとの固体反応を実行する行程を含み得る。特定の例では、上記の反応生成物を使用して反応を継続し、（ＮＨ_４）_３ＲＥＸ_６及びＬｉＸの固体反応を行って、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－ＺＭｅ^ｋ＋Ｘ_{３＋ｎ＋ｋ－ｚ}を形成することができる。さらなる例では、プロセス１００は、（ＮＨ_４）_ｎＭ_３－Ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３＋ｎ－ｚ＋ｋ＊ｆ}を形成する行程を含み得る。

プロセス８００はブロック８０６に進み、Ｍ_３－Ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}を形成する。例示的な実施態様では、プロセス８００は、ハロゲン化アンモニウムを分解する行程を含み得る。例示的な実施態様では、固体溶液は、ハロゲン化アンモニウムの昇華を可能にするために、少なくとも１５０℃～最大で８００℃の温度で加熱されてもよい。加熱温度は、ハロゲン化物系材料の組成に基づいて選択することができる。例えば、比較的揮発性のハロゲン化物系材料の場合、加熱温度は比較的低くすることができる。別の例では、加熱温度は、溶融温度より少なくとも１５０℃低くてもよく、及び／又は溶融温度より最大で５０℃高くてもよい。加熱は、反応物及び生成物に対して不活性な材料で作られた坩堝内で行われてもよい。例えば、坩堝は、石英、アルミナ、シリカ－アルミナ、ＢＮ、ガラス状炭素、又はグラファイトで作られてもよい。特定の実施態様では、グラファイトは、熱分解炭素コーティングを有することができる。加熱は、空気又は乾燥空気等の乾燥した中性雰囲気で行われてもよい。プロセスを容易にするために、Ｎ_２又はＡｒ等の不活性ガスを使用することができる。加熱は、少なくとも１５分間～最長で１２時間行われてもよい。

例示的な実装では、逃げたＮＨ_４Ｘを収集及び計量することによって、ＮＨ_４Ｘの昇華をモニターすることができる。特定の例では、ハロゲン化物系材料がＮＨ_４Ｘを本質的に含まないように、昇華を完了させることができる。別の特定の例では、ある量のＮＨ_４Ｘがハロゲン化物系材料中に残存し得る。

例示的な実装では、ＮＨ_４Ｘの分解後、冷却を行うことができる。例えば、空気中、乾燥空気中、窒素雰囲気中で冷却を行ってもよい。別の例では、冷却温度は２００℃未満（例えば最大で１００℃、最大で７０℃、最大で５０℃、又は最大で３０℃等）、又は室温（例えば、２０～２５℃）であり得る。任意で、冷却し易くするために、Ａｒ又はＮ_２を使用してもよい。

一実施形態では、ハロゲン化物系材料を形成し易くすることができる特定の冷却速度で冷却を行うことができる。一例では、冷却速度は１０～１００℃／分であり得る。

積層欠陥の含有量がより高いハロゲン化物系材料を形成するために、温度サイクルを慎重に制御すべきであることに留意されたい。例えば、単調ではない冷却又は意図しないアニーリングは、積層欠陥の含有量を低下させかねない。意図しないアニーリングとしては、０．７Ｔｍ未満の温度でのアニーリングが挙げられ、ここで、Ｔｍは、１０分を超える持続時間にわたるハロゲン化物系材料の融点（ケルビン単位）である。

ハロゲン化物系材料を形成するプロセス中に存在し得る酸素含有種（例えば、酸化物、水酸化物、及び／又は水分）の数を慎重に制御するように注意すべきであることにさらに留意されたい。過剰な酸素含有種は、ハロゲン化物系材料を使用して形成された電池部品のイオン伝導度等の特定の性能を低下させ得る不純物相の形成を引き起こす可能性がある。例えば、固体反応又は溶融反応は、水分１０ｐｐｍ未満の又は酸素レベルの含有量が限られた中性雰囲気下で行うことができる。さらなる例では、酸又はハロゲン化アンモニウム等のハロゲン化物の化合物（ｈａｌｉｄｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の初期量は、確実な収率で複合ハロゲン化物材料を得、金属酸化物又は金属炭酸塩原料に由来する酸素含有相のレベルをＸＲＤによる検出可能なレベル未満に低下させるために、理論化学バランス式に基づく化学量論量よりも高くしてもよい（例えば少なくとも１０％より多い等）。

別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、イオン伝導度が改善されたものである。イオン伝導度は、室温（すなわち、２０℃～２５℃）で測定することができる。一態様では、イオン伝導度は、少なくとも０．００１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍであり得る。別の態様では、イオン伝導度は、最大で１５ｍＳ／ｃｍ、最大で１３ｍＳ／ｃｍ、最大で１１ｍＳ／ｃｍ、８ｍＳ／ｃｍ、最大で７．２ｍＳ／ｃｍ、又は最大で６．２ｍＳ／ｃｍであり得る。さらに、固体電解質は、本明細書に記載の最小値及び最大値のいずれかを含む範囲のイオン伝導度を有するハロゲン化物系材料を含み得る。一実施形態では、イオン伝導度は主にバルクであり得る。

一実施形態では、ハロゲン化物系材料は、対応する従来のハロゲン化物系材料と比較して純度が改善されたものである。対応する従来のハロゲン化物系材料は、本明細書の実施形態に記載のハロゲン化物系材料と同じ式で表すことができるが、本明細書の実施形態に記載のプロセスとは異なるプロセスによって形成されるハロゲン化物系材料を指すことを意図している。一実施形態では、ハロゲン化物系材料は、特定の含有量の不純物を含み得る。例えば、不純物は、ハロゲン化物系材料を形成するプロセスによって形成された副生成物、又はそれらの任意の組合せを含み得る。不純物は、ハロゲン化物系材料の錯化合物とは異なる相として存在してもよい。当業者であれば、不純物が比較的多い場合（すなわち、少なくとも０．３重量％）、ハロゲン化物系材料のＸ線回折分析によって不純物相を検出することができることが分かるであろう。例えば、ハロゲン化物系材料のスペクトルにおいて不純物相の特徴的なピークが存在し得る。さらなる例では、不純物は、二元ハロゲン化物（例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹＣｌ_３、及び／又はＹＢｒ_３）、オキシハロゲン化物（例えば、ＹＯＣｌ及び／又はＹＯＢｒ）、窒化物、又はそれらの任意の組合せを含み得る。

一実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得る全ての不純物を特定の総含有量で含み得る。一態様では、全ての不純物の総含有量は、本明細書の実施形態のハロゲン化物系材料の重量に対して最大で１５重量％を構成し得る。例えば、不純物の総含有量は、錯体金属ハロゲン化物の重量に対して最大で１４重量％、例えば、錯体金属ハロゲン化物の重量に対して最大で１３重量％、最大で１２重量％、最大で１１重量％、最大で１０重量％、最大で９重量％、最大で８重量％、最大で７重量％、最大で６重量％、最大で５重量％、最大で４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．５重量％、最大で０．３重量％、最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍであってもよい。別の態様では、ハロゲン化物系材料の不純物の総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍであってもよい。別の態様では、不純物の総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内とすることができる。

不純物相の含有量は、副生成物相（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｐｈａｓｅｓ）に対応する特徴的な回折ピークの存在により定量分析を行うことにより、ＸＲＤ分析をリートベルト解析による精密化と組み合わせて決定することができる。リートベルト解析による精密化（ＲＲ）は、ＸＲＤ図におけるピークの形状及び位置を分析して、２θ角度のわずかな増分でＸＲＤ回折における２θデータを収集し、ＸＲＤデータを異なる相の比に変換することによって、様々な相の寄与を定量的に特定することができる。

窒化物系不純物相の場合、特に窒化物系不純物相がモル量又は質量で０．１％未満で存在する場合、ＬＥＣＯ分析を使用して相の存在を決定し、定量することもできる。ＬＥＣＯ分析は、試料の燃焼と、沸騰した材料ガスの熱伝導率又は赤外吸収図による窒素（又は、硫黄、炭素、水素、酸素であってもよい）の存在の分析とに基づいている。

特定の実施形態では、ハロゲン化物系材料は低レベルの不純物相を含んでもよく、不純物相は粉末ＸＲＤ分析によって検出されない可能性がある。例えば、ハロゲン化物系材料のスペクトルにおいて、不純物相の特徴的なピークが識別できない場合がある。当業者であれば、最先端の回折計（例えば、Ｒｉｇａｋｕ ＳｍａｒｔＬａｂ又はＢｒｕｋｅｒ Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ）を使用して、粉末ＸＲＤを実施することができることが分かるであろう。

一実施形態では、不純物は、金属窒化物、金属酸窒化物、金属炭素窒化物、又はそれらの任意の組合せを含む窒化物系化合物を含み得る。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得る特定の総含有量の化物系不純物相を含んでもよい。一態様では、窒化物系不純物相の総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して最大で０．５重量％、例えば錯体金属ハロゲン化物の重量に対して最大で０．３重量％、最大で０．２重量％、最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍであってよい。別の態様では、窒化物系不純物相の総含有量は、複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えば複合金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍであってよい。さらなる態様では、窒化物系不純物相の総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内であってよい。

一実施形態において、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化アルカリ金属（ＭＸ）を含む不純物を含んでもよい。ＭＸの特定の例は、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＣｌ、ＣｓＣｌ、ＮａＢｒ、ＣｓＢｒ、又はそれらの任意の組合せを含み得る。別の実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得る特定の含有量のＭＸを含み得る。一態様では、ＭＸ相の総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して、最大で１０重量％、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して、最大で９重量％、最大で８重量％、最大で７重量％、最大で６重量％、最大で５重量％、最大で４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．５重量％、最大で０．３重量％、最大で０．２重量％、最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍであってよい。別の態様では、ＭＸ相の総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍであってよい。別の態様では、ＭＸ相の総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内であってよい。

一実施形態において、ハロゲン化物系材料は、金属オキシハライド（ＭｅＯＸ）を含む不純物を含んでいてもよい。ＭｅＯＸの例としては、希土類オキシハライドが挙げられる。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得るＭｅＯＸの総含有量を含み得る。一態様では、ＭｅＯＸの総含有量は、錯体金属ハロゲン化物の重量に対して最大で５重量％、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して最大で４重量％、最大で３重量％、最大で２重量％、最大で１重量％、最大で０．５重量％、最大で０．３重量％、最大で０．２重量％、最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍ等、であってもよい。別の態様では、ＭｅＯＸ相の含有量は、錯体金属ハロゲン化物の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍであってよい。別の態様では、ＭｅＯＸ相の総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内であってよい。特定の態様では、ハロゲン化物系材料は、ＭｅＯＸを本質的に含まなくてもよい。

一実施形態では、ハロゲン化物系材料は、金属窒化物、Ｍｅ_ｘＮ_ｋを含む不純物を含み得る。Ｍｅ_ｘＮ_ｋの例としては、希土類窒化物が挙げられる。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得る、特定の総含有量のＭｅ_ｘＮ_ｋ相を含み得る。一態様では、Ｍｅ_ｘＮ_ｋの総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して最大で０．３重量％、例えば、ハロゲン化物系材料の重量に対して最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍ等であってよい。別の態様では、Ｍｅ_ｘＮ_ｋ相の含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍ等であってよい。別の態様では、Ｍｅ_ｘＮ_ｋ相の総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内であってよい。

一実施形態では、ハロゲン化物系材料は、金属窒化物Ｍ_ｘＮを含む不純物を含み得る。Ｍ_ｘＮの例としては、アルカリ金属窒化物が挙げられる。さらなる実施形態では、ハロゲン化物系材料は、ハロゲン化物系材料の特性及び／又は結晶特性の改善を促進し得る、特定の総含有量のＭ_ｘＮ相を含み得る。一態様では、金属窒化物Ｍ_ｘＮの総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して最大で０．３重量％、例えば、ハロゲン化物系材料の重量に対して最大で０．１重量％、最大で５００ｐｐｍ、最大で３００ｐｐｍ、最大で１００ｐｐｍ、最大で５０ｐｐｍ、最大で４０ｐｐｍ、最大で３０ｐｐｍ、最大で２０ｐｐｍ、又は最大で１０ｐｐｍ等であってよい。別の態様では、Ｍ_ｘＮの総含有量は、ハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．２ｐｐｍ、例えばハロゲン化物系材料の重量に対して少なくとも０．５ｐｐｍ、少なくとも１ｐｐｍ、又は少なくとも２ｐｐｍ等であってよい。別の態様では、Ｍ_ｘＮの総含有量は、本明細書に記載の最小値又は最大値のいずれかを含む範囲内であってよい。

多くの異なる態様及び実施形態が可能である。これらの態様及び実施形態の幾つかを本明細書に記載する。本明細書を読み終えれば、当業者は、それらの態様及び実施形態が単なる例示にすぎず、本発明の範囲を限定するものではないことが分かるであろう。実施形態は、以下に列挙される実施形態のいずれか１つ以上に従うことができる。

実施形態
実施形態１．固体電解質材料であって、
Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ＜６であり；０≦ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；Ｘはハロゲンを含む）と、
少なくとも２０％の積層欠陥を含む結晶構造と、
を含む、固体電解質材料。

実施形態２．結晶構造がＣ２／ｍ空間群で表される、実施形態１に記載の固体電解質材料。

実施形態３．固体電解質材料であって、
Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３；２≦ｋ＜６；０≦ｆ≦１；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；Ｘはハロゲンを含む）と、
菱面体晶系空間群で表される結晶構造と、
を含む、固体電解質材料。

実施形態４．Ｒ－３ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、実施形態３に記載の固体電解質材料。

実施形態５．Ｒ－３ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相から本質的になる、実施形態３～４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態６．固体電解質材料であって、
Ｘ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３ーｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ＜６であり；０≦ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；Ｘはハロゲンを含む）と、
六方晶系空間群で表される結晶構造と、
を含む、固体電解質材料。

実施形態７．Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、実施形態６に記載の固体電解質。

実施形態８．Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を含む結晶相から本質的になる、実施形態６又は７に記載の固体電解質材料。

実施形態９．Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、実施形態１、３又は６に記載の固体電解質材料。

実施形態１０．Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群で表される結晶構造を含む結晶相の濃度が、最大で７０重量％、最大で５０重量％、最大で２５重量％、最大で１５重量％、最大で８重量％、又は最大で５重量％である、実施形態９に記載の固体電解質材料。

実施形態１１．Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群で表される結晶構造を含む結晶相の濃度が、少なくとも１重量％、少なくとも４重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも７０重量％である、実施形態９又は１０に記載の固体電解質材料。

実施形態１２．固体電解質材料であって、
Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ＜６であり；０≦ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；及びＸはハロゲンを含む）と、
３～５個のハロゲン化物の原子（ｈａｌｉｄｅ ａｔｏｍｓ）を含む単位格子を有する単斜晶系空間群によって表される結晶構造と、
を含む、固体電解質材料。

実施形態１３．Ｃ２／ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、実施形態１、３、６、１２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態１４．Ｃ２／ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相の濃度が、最大で７０重量％、最大で５０重量％、最大で２５重量％、最大で１５重量％、最大で８重量％、又は最大で５重量％である、実施形態１３に記載の固体電解質材料。

実施形態１５．Ｃ２／ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相の濃度が、少なくとも１重量％、少なくとも４重量％、少なくとも１０重量％、少なくとも２５重量％、少なくとも５０重量％、又は少なくとも７０重量％である、実施形態１３又は１４に記載の固体電解質材料。

実施形態１６．層状原子配列を含む、実施形態１～１５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態１７．Ａが単位格子定数ａの値を表し、Ｂが単位格子定数ｂの値を表し、Ａ＝Ｂである、実施形態３～８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態１８．Ａが単位格子定数ａの値を表し、Ｂが単位格子定数ｂの値を表し、Ａ又はＢ又はその両方が少なくとも３．０オングストローム、又は少なくとも３．３オングストローム、又は少なくとも３．６オングストローム、又は少なくとも３．９オングストロームである、実施形態３～５及び１７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態１９．Ａ又はＢ又はその両方が、最大で４．８オングストローム、又は最大で４．６オングストローム、又は最大で４．３オングストローム、又は最大で４．２オングストローム、又は最大で４．０オングストロームである、実施形態３～５、１７及び１８に記載の固体電解質材料。

実施形態２０．Ｃが単位格子定数ｃの値を表し、Ｃが少なくとも１７オングストローム、少なくとも１８オングストローム、又は少なくとも１９オングストロームである、実施形態３～５及び１７～１９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２１．Ｃが最大で２１オングストローム、最大で２０．２オングストローム、又は最大で１９．５オングストロームである、実施形態３～５及び１７～２０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２２．Ａが単位格子定数ａの値を表し、Ｂが単位格子定数ｂの値を表し、Ａ又はＢ又はその両方が少なくとも５．０オングストローム、又は少なくとも５．５オングストローム、又は少なくとも６．１オングストローム、又は少なくとも６．３オングストロームである、実施形態６～８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２３．Ａ又はＢ又はその両方が、最大で８オングストローム、又は最大で７．５オングストローム、又は最大で７．０オングストローム、又は最大で６．５オングストロームである、実施形態６～８及び２２に記載の固体電解質材料。

実施形態２４．Ｃが単位格子定数ｃの値を表し、Ｃが少なくとも４．８オングストローム、少なくとも５．３オングストローム、少なくとも５．７オングストローム、又は少なくとも６．０オングストロームである、実施形態６～８、２２及び２３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２５．Ｃが最大で６．９オングストローム、最大で６．４オングストローム、又は最大で６．１オングストロームである、実施形態６～８及び２２～２４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２６．実施形態３～８のいずれか１つに記載の固体電解質材料であって、単位格子体積Ｖを含み、Ｖは少なくとも２００立方オングストローム、少なくとも２１０立方オングストローム、少なくとも２３０立方オングストローム、少なくとも２５０立方オングストローム、少なくとも２６０立方オングストロームである、固体電解質材料。

実施形態２７．実施形態３～８のいずれか１つに記載の固体電解質材料であり、単位格子体積Ｖを含み、Ｖは最大で２９０立方オングストローム、最大で２７５立方オングストローム、最大で２５０立方オングストローム、最大で２３０立方オングストローム、又は最大で２２０立方オングストロームである、固体電解質材料。

実施形態２８．式単位ＦＵと、ＦＵ毎に正規化された単位格子体積Ｖ_Ｎ／ＦＵとを含み、Ｖ_Ｎ／ＦＵ＝Ｖ／ＦＵであり、Ｖ_Ｎ／ＦＵは少なくとも２００立方オングストローム、少なくとも２１０立方オングストローム、少なくとも２３０立方オングストローム、又は少なくとも２５０立方オングストロームである、実施形態１～２７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態２９．式単位ＦＵと、ＦＵ毎に正規化された単位格子体積Ｖ_Ｎ／ＦＵとを含み、Ｖ_Ｎ／ＦＵ＝Ｖ／Ｎ_ＦＵ及びＮ_ＦＵは式単位の数を表し、Ｖ_Ｎ／ＦＵは最大で２９０立方オングストローム、最大で２７５立方オングストローム、最大で２７０立方オングストローム又は最大で２６８立方オングストロームである、実施形態１～２８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３０．ハロゲンの原子毎に正規化された単位格子体積Ｖ_Ｎ／ＡＡを含み、Ｖ_Ｎ／ＡＡ＝Ｖ／ＡＡ及びＡＡは、Ｖ_Ｎ／ＡＡが少なくとも３０立方オングストローム、少なくとも３４立方オングストローム、少なくとも３８立方オングストローム、又は少なくとも４２立方オングストロームである、実施形態１～２９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３１．ハロゲンの原子当たり正規化された単位格子体積Ｖ_Ｎ／ＡＡを含み、Ｖ_Ｎ／ＡＡ＝Ｖ／ＡＡ及びＡＡは、Ｖ_Ｎ／ＡＡが最大で５０立方オングストローム、最大で４６立方オングストローム、最大で４２立方オングストローム、最大で３８立方オングストロームである、実施形態１～３０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３２．平均回折結晶子サイズが、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも２５ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、少なくとも３５ｎｍ、又は少なくとも４０ｎｍである、実施形態１～３１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３３．平均回折結晶子サイズが、最大で５００ｎｍ、最大で４００ｎｍ、最大で３００ｎｍ、最大で２００ｎｍ、又は最大で１００ｎｍである、実施形態１～３２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３４．微小な歪みが、最大で１％、最大で０．６％、最大で０．３５％、最大で０．２％、又は最大で０．１％である、実施形態１～３３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３５．補正平均ＦＷＨＭが１．５％未満、最大で１．４％、最大で１．２％、最大で１％、最大で０．８％、又は最大で０．５％である、実施形態１～３４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３６．補正平均ＦＷＨＭが少なくとも０．５％、少なくとも０．８％、又は少なくとも１である、実施形態１～３５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３７．結晶学的密度が２．０ｇ／ｃｍ^３～４．２ｇ／ｃｍ^３の範囲内である、実施形態１～３６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態３８．実施形態３７に記載の固体電解質材料であって、
ＸがＢｒである場合、固体電解質材料の結晶学的密度は、３．０ｇ／ｃｍ^３～４．２ｇ／ｃｍ^３又は３．４ｇ／ｃｍ^３～３．９ｇ／ｃｍ^３の範囲であり、又は、
ＸがＣｌである場合、固体電解質材料の結晶学的密度は、２．０ｇ／ｃｍ^３～３．２ｇ／ｃｍ^３又は２．２ｇ／ｃｍ^３～２．８ｇ／ｃｍ^３の範囲である、
固体電解質材料。

実施形態３９．例１～３８のいずれか１つに記載の固体電解質材料であって、結晶構造が、
原子的に不規則な空孔及びＭｅ原子；
不規則なＸ１及びＸ２原子（Ｘ１及びＸ２は２つの異なるハロゲン原子を表す）；
不規則な空孔位置及びＭ原子；
不規則なＭ及びＭｅ原子；
不規則なＭ、Ｍｅ及び空孔原子；又は
それらの任意の組合せ、
を含む、固体電解質材料。

実施形態４０：原子的に不規則な空孔及びＭｅ原子が、原子層又は線状の原子鎖において部分的に不規則である、実施形態３９に記載の固体電解質材料。

実施形態４１．実施形態１～９及び２０のいずれか１つに記載の固体電解質材料であって、原子の不規則性が、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも６０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％である、固体電解質材料。

実施形態４２．結晶構造が、Ｍｅ原子及び空孔の両方により占有される結晶学的サイトを含む、実施形態１～４１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態４３．結晶学的サイトの多重度が３である、実施形態４２に記載の固体電解質材料。

実施形態４４．結晶学的サイトがＷｙｃｏｆｆ位置３ａ又は３ｂである、実施形態４２又は４３に記載の固体電解質材料。

実施形態４５．ＣｕＫα線で測定されるＸ線回折パターンにおいて、１６°～２５°２θの間にピークが存在しない、実施形態１～４４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態４６．ＭがＬｉ又はＮａの少なくとも一方を含む、実施形態１～４５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態４７．ＭがＬｉを含む、実施形態１～４６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態４８．Ｍｅが、アルカリ土類金属元素、３ｄ遷移金属、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔｈ、Ｇｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１～４７のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態４９．Ｍｅが希土類元素、Ｚｒ、Ｓｎ、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１～４８のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５０．Ｍｅが、Ｙ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｅｒ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｎ、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１～４９のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５１．ＭｅがＹを含む、実施形態１～５０のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５２．Ｘが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はそれらの任意の組合せを含む、実施形態１～５１のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５３．Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はそれらの組合せを含む、実施形態１～５２のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５４．ＸがＢｒを含む、実施形態１～５３のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５５．Ｌｉ、Ｙ、Ｃｌ、及びＢｒからなる、実施形態１～５４のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５６．結晶構造が、少なくとも２０％の積層欠陥、少なくとも３０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、又は少なくとも９０％の積層欠陥を含む、実施形態１～５５のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５７．イオン伝導度が、少なくとも０．００１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．０１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．１ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．４ｍＳ／ｃｍ、少なくとも０．８ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．２ｍＳ／ｃｍ、少なくとも１．８ｍＳ／ｃｍ、又は少なくとも２．２ｍＳ／ｃｍである、実施形態１～５６のいずれか１つに記載の固体電解質材料。

実施形態５８．イオン伝導度が、最大で１５ｍＳ／ｃｍ、最大で１３ｍＳ／ｃｍ、最大で１１ｍＳ／ｃｍ、最大で８ｍＳ／ｃｍ、最大で７．２ｍＳ／ｃｍ、又は最大で６．２ｍＳ／ｃｍである、実施形態１～３８のいずれか１つに記載の固体イオン伝導性材料。

例
例１
代表的な臭化イットリウムリチウム試料（Ｌｉ_３ＹＢｒ_６）を、本明細書の実施形態に記載のプロセスを用いて形成した。ＮＨ_４Ｂｒの分解は、４００℃～６００℃で行った。試料を自動メノウ乳鉢でさらに粉砕して、より微細な粉末粒子を得た。エネルギーボールミル粉砕は使用しなかった。最終的に形成された粒子の結晶構造及び結晶性特性を、以下の表１に表す。

例２
本明細書の実施形態に記載のプロセスを用いて、代表的なＬｉ_３ＹＢｒ_６試料を形成した。図９は、ＣｕＫα線で記録されたＸ線回折スペクトルを含む。曲線９１０は、試料のＸ線回折パターンを表し、従来の結晶構造の予想されるピークがあるところにバーを記した。試料は、１６°～２５°２θの間でピークを示さない。

例３
本明細書の実施形態に記載のプロセスを用いて、代表的なＬｉ_３ＹＢｒ_６試料を形成した。図１０は、試料の構造モデルを含む。臭化イットリウムリチウム試料は、Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する。

例４
本明細書の実施形態に記載のプロセスを用いて、代表的なＬｉ_３ＹＢｒ_６試料を形成した。図１１は、試料の構造モデルを含む。図に示すように、試料は、新しい小さなＣ２／ｍ空間群によって表される結晶構造を有する。

例５
本明細書の実施形態に記載のプロセスを使用して、代表的なＬｉ_３ＹＣｌ_６試料を形成した。図１２は、試料の構造モデルを含む。図に示すように、試料は、Ｐ６_３／ｍｃｍ空間群で表される結晶構造を有する。

例６
本明細書の実施形態に記載のプロセスを使用して、代表的なＬｉ_３ＹＣｌ_６試料を形成した。図１３は、試料の構造モデルを含む。図に示すように、試料は、Ｐ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を有する。

例７
本明細書の実施形態に記載のプロセスを用いて、臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６を形成した。ＮＨ_４Ｂｒの分解は、４５０℃～６５０℃で行った。結晶構造及び結晶化度特性を、以下の表２に表す。

試料７－１と試料１－１～１－３を比較すると、例１に対して例７の平均結晶子サイズが増加することによって示されるように、分解温度を上昇させると結晶化度の増加に役立ち得ることに留意されたい。

例８
自動メノウ乳鉢で粉砕した後、圧延機内で４００ｒｐｍで２時間の追加のエネルギーボールミルを適用して超微粉末を得た以外は、例１に記載したのと同じ方法で、代表的な臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６試料を形成した。最終的に形成された粒子の結晶構造及び結晶性特性を、以下の表３に表す。

例９
アンモニウム錯化に加えて液体酸性反応を含む、本明細書の実施形態に記載の方法によって、代表的な臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６（試料１０－１）を形成した。ＬｉＢｒ及びＹＢｒ_３の直接的な固体反応を４５０℃で２４時間行うことにより、さらなる臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６（試料１０－２）を形成した。

図１４Ａは、試料１０－１の粉末Ｘ線回折パターン及び従来のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤスキャンを、比較のために重ね合わせたものである。図１４Ｂは、試料１０－２のＸ線回折パターン及び従来のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤスキャンを、比較のために重ね合わせたものである。試料１０－１は、従来のＬｉ_３ＹＢｒ_６及び試料１０－２のＸＲＤスキャンを重ね合わせたものと比較して、１６～２５度（２θＣｕ－Ｋ－α）以内にピークを含まないことに留意されたい。試料１０－１は約８３％＋／－５％の積層欠陥を含み、試料１０－２は約１５％＋／－５％の積層欠陥を含む。積層欠陥値の定量化は、本明細書の実施形態に記載されているように、２０２０年に公開されたＦＡＵＬＴＳソフトウェアを使用して実行される。

試料１０－２の結晶構造及び結晶化度特性を以下の表４にさらに表す。

例１０
以下の表５に記載の合成方法を利用して、追加の試料を形成する。二元金属ハロゲン化物の不純物の含有量は表１に記載されており、ＸＲＤ分析をリートベルト解析による精密化と組み合わせて、副生成物相（ｐａｒａｓｉｔｉｃ ｐｈａｓｅｓ）に対応する特徴的な回折ピークの存在による定量分析を行うことにより、各不純物の相を検出した。室温（約２２℃）で、３ＭＨｚ～１０ＨｚのＡＣ周波数及び１０～５０ｍＶのピークツーピーク正弦波ＡＣ電圧信号の条件下で、金ブロッキング電極を用いた電気化学インピーダンス分光法を用いて、試料のイオン伝導度を決定した。本明細書で言及されるイオン伝導率はバルクのイオン伝導率であり、バルク粒子の導電率の特徴は最高周波数で現れ、二重層キャパシタンスの最低値に関連するため、粒子境界及び電極接点から分離することができるバルク粒子からの導電率が寄与している。

高エネルギーボールミルによる合成は、主要なハロゲン化金属錯体相の合成反応及び分解反応と並行して生じ得ることに留意されたい。本明細書の実施形態のプロセスと比較して、高エネルギーボールミル合成は、主要なＬｉ_３ＹＸ_６相の近くに不純物として存在するＬｉＸ及びＹＸ_３等の単純な化合物の含有量を著しく増やすことができる。不純物相の含有量が多いと、ハロゲン化物系材料の結晶性が低下する可能性がある。場合によっては、アニールを行って結晶性を部分的に回復させることができるが、アニールはハロゲン化物系材料の積層欠陥も大幅に低減する可能性がある。

１ｂａｒの大気圧での固相反応においてハロゲン化アンモニウムを添加して酸化物（Ｙ_２Ｏ_３）又は炭酸塩材料（Ｌｉ_２ＣＯ_３）から出発する場合、Ｌｉ_３ＹＸ_６の単相は合成されないことにも留意されたい。希土類金属（例えば、Ｌｉ_３ＹＸ_６の例におけるＹ）をハロゲン化合物に変換するために、少なくとも２つの化学反応が起こり得る。１つの主反応で、ＹＸ_３が合成され、それがさらに反応してＬｉ_３ＹＸ_６相を形成することができる。第２の反応は、ＹＯＸの形成をもたらし得る。ＹＯＸは、安定な化合物であり、Ｌｉ_３ＹＸ_６の最終生成物中の不純物である。ハロゲン化物系材料中に高レベルの希土類オキシハロゲン化物相（すなわち、少なくとも６重量％）を生成すると、不純物相の特徴である余分なＸＲＤピークを生じる可能性があり、ＸＲＤスペクトルに基づく積層欠陥の定量化には信頼性がない可能性がある。

例１１
追加の代表的なハロゲン化物系材料は、例９の試料１０－１に関して説明したのと同じ方法で形成される。各試料の式を表６に示す。各試料の積層欠陥の含有量は、例９で説明したものと同様にして求められる。各試料は、３０～８５％の積層欠陥を有すると予想される。

図１５は、試料１１－６のＸＲＤスペクトル及び従来のＬｉ_３ＹＢｒ_６のＸＲＤスキャンを、比較のために重ね合わせたものである。従来のＬｉ_３ＹＢｒ_３のＸＲＤスキャンと比較して、Ｃｕ－Ｋα線に伴う１５°～２５°２θの間の特定のピークは、試料１１－６のスペクトルには存在しないことに留意されたい。

例１２
試料１０－１の粉末ＸＲＤ測定は、それぞれ透過幾何形状の密封されたカプトン毛細管及び通常の粉末試料ホルダで実行される。図１６は、試験で得たＸＲＤスペクトルを重ね合わせたものである。両方のスペクトルは、従来のＬｉ_３ＹＢｒ_３のＸＲＤピークを表すバーの位置と比較して、ＣｕＫーα放射線で１５°～２５°２θの間に特定のピークがないことを示すことに留意されたい。

例１３
臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６は、本明細書の実施形態に記載のプロセスを使用して形成される。ＮＨ_４Ｂｒの分解を行う。反応混合物を３０分かけて６５０℃に加熱し、ＮＨ４Ｂｒの分解のために１５分間保持し、次いで、１時間かけて室温に冷却する。高温からの急速冷却は、積層欠陥の形成を促進する可能性がある。試料の積層欠陥の含有量は約５０％と推定される。

例１４
臭化イットリウムリチウムＬｉ_３ＹＢｒ_６は、本明細書の実施形態に記載のプロセスを使用して形成される。ＮＨ_４Ｂｒの分解は、冷却前に少なくとも１．５時間かけて３５０℃～４４０℃で行われる。試料の積層欠陥の含有量は１０～２０％であると予想される。

利点、他の利点、及び問題の解決策は、特定の実施形態に関して上述されている。しかしながら、利益、利点、問題の解決策、及び任意の利益、利点、又は解決策を生じさせる又はより顕著にする可能性がある任意の特徴（複数可）は、請求項のいずれか又は全ての重要な、必要な、又は本質的な特徴として解釈されるべきではない。本明細書における１つ以上の成分を含む材料に言及する場合は、材料が特定された１つ以上の成分から本質的になる少なくとも１つの実施形態を含むものと解釈され得る。「本質的になる」という用語は、特定された材料を含み、材料の特性を有意に変化させない少量の含有物（例えば、含有不純物等）を除く他の全ての材料を除外する組成物を含むと解釈される。それに加えて、又はその代わりに、特定の非限定的な実施形態では、本明細書で特定される組成物のいずれもが、明示的に開示されていない材料を本質的に含まなくてもよい。本明細書の実施形態は、様々な含有量の特定の成分が材料に含まれており、所与の材料に含まれる成分の含有量は合計で１００％であることが理解されよう。

本明細書に記載の実施形態の明細書及び図は、様々な実施形態の構造の一般的な理解を提供することを意図している。本明細書及び図は、本明細書に記載の構造又は方法を使用する装置及びシステムの全ての要素及び特徴の網羅的且つ包括的な説明として役立つことを意図するものではない。また、別個の実施形態は、組み合わせて単一の実施形態として提供されてもよく、逆に、簡潔にするために単一の実施形態の文脈で説明される様々な特徴はまた、別個に又は任意の部分的な組合せで提供されてもよい。さらに、範囲に記載された値への言及は、その範囲内のありとあらゆる値を含む。本明細書を読み終えれば、当業者には多くの他の実施形態が自明となろう。本開示の範囲から逸脱することなく、構造的な置き換え、論理的な置き換え、又は別の変更を行う等して、本開示から他の実施形態を使用及び導出することができる。したがって、本開示は、限定的ではなく例示的であると見なされるべきである。

Claims (15)

1. Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ≦６であり；０＜ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み、Ｘはハロゲンを含む）と、
   少なくとも２０％の積層欠陥と少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズとを含む結晶構造と、
   を含む、固体電解質材料。
2. 前記結晶構造がＣ２／ｍ空間群で表される、請求項１に記載の固体電解質材料。
3. Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ≦６であり；０＜ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；Ｘはハロゲンを含む）と、
   菱面体晶系空間群または六方晶系空間群で表され、少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む結晶構造と、
   を含む、固体電解質材料。
4. Ｒ－３ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、請求項３に記載の固体電解質材料。
5. Ｐ６_３／ｍｃｍ又はＰ６_３／ｍｍｃ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、請求項３に記載の固体電解質材料。
6. Ｐ－３ｍ１又はＰｎｍａ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、請求項１又は３に記載の固体電解質材料。
7. 固体電解質材料であって、
   Ｍ_３－ｚ（Ｍｅ^ｋ＋）_ｆＸ_{３－ｚ＋ｋ＊ｆ}（式中、－３≦ｚ＜３であり；２≦ｋ＜６であり；０≦ｆ≦１であり；Ｍはアルカリ金属元素を含み；Ｍｅは、２価の金属元素、３価の金属元素、４価の金属元素、５価の金属元素、６価の金属元素、又はそれらの任意の組合せを含み；及びＸはハロゲンを含む）と、
   ３～５個のハロゲン化物の原子を含む単位格子を有する単斜晶系空間群によって表され、少なくとも２５ｎｍの平均回折結晶子サイズを含む結晶構造と、
   を含む、固体電解質材料。
8. Ｃ２／ｍ空間群で表される結晶構造を含む結晶相を含む、請求項７に記載の固体電解質材料。
9. 層状原子配列を含み、前記平均回折結晶子サイズが少なくとも３５ｎｍである、請求項７に記載の固体電解質材料。
10. 前記結晶構造が少なくとも５０％の積層欠陥を含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
11. 前記結晶構造が少なくとも７０％の積層欠陥を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
12. ＣｕＫα線で測定されるＸ線回折パターンが、１６°から２５°２θの間にピークを含まない、請求項１に記載の固体電解質材料。
13. ＭがＬｉ又はＮａのうちの少なくとも一方を含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
14. Ｍｅが希土類元素、Ｚｒ、Ｓｎ、又はそれらの任意の組合せを含む、請求項１に記載の固体電解質材料。
15. Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、又はそれらの組合せを含む、請求項１に記載の固体電解質材料。

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