JP7317904B2 - 酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物 - Google Patents
酸化還元バッファー金属酸化物を含む二機能性空気電極用の電極触媒組成物 Download PDFInfo
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Description
(i)コバルト-マンガン水酸化物溶液を調製する手順を含み、この手順が、
a)コバルトの前駆体とマンガンの前駆体の個々の溶液を脱イオン水で調製するステップと、
b)コバルトとマンガンの前駆体溶液を混合するステップと、
c)NaOH,Na2CO3,NaHCO3,NH4OHの水溶液またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性塩基溶液をpH7~11で、ステップb)で得られたコバルトとマンガンの混合前駆体溶液に加え、沈殿したコバルト-マンガン水酸化物を得るステップとを含み、
(ii)酸化還元バッファー金属前駆体溶液を調製する手順を含み、この手順が、
a)セリウムの前駆体とジルコニルの前駆体の個々の溶液を脱イオン水で調製するステップと、
b)必要に応じてセリウム前駆体溶液とジルコニル前駆体溶液とを混合して複合溶液を得るステップとを含み、
(iii)コバルト-マンガン水酸化物の析出溶液を酸化還元バッファー金属前駆体溶液と混合する手順を含み、この手順が、
a)手順(i)のステップc)で得られたコバルト-マンガン水酸化物の析出溶液を、手順(ii)のステップa)で得られたセリウム前駆体溶液およびジルコニル前駆体溶液、または手順(ii)のステップb)で得られた複合溶液と混合するステップと、
b)その結果得られた懸濁液を12時間攪拌するステップと、
c)手順(iii)のステップb)で得られた懸濁液を吸引ろ過して触媒スラリーを得るステップと、
d)手順(iii)のステップc)で得られた触媒析出物を脱イオン水で繰り返し洗浄した後、得られた触媒ケーキを50~100℃のオーブンで乾燥させるステップと、
e)その触媒ケーキを400~600℃で焼成して、式(1)(MnxOy)(Co)n+/CeiZrjO2の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を得るステップとを含み、ここで、x=1~5,y=2~8,n=2~3,i=0.01~0.75およびj=0.1~0.95である。
本発明の主たる目的は、金属空気バッテリー及び燃料電池における空気電極として使用することのできる、酸化還元バッファーを有する二機能性電解触媒を開発することである。
触媒組成物の調製
実施例1:マンガンコバルト酸化物触媒(MnxOy)(Con+)(CM)(コントロール触媒)の調製
ビーカーにおいて、14グラム(gm)の硝酸コバルト六水和物を250ミリリットル(ml)の脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、98gmの酢酸マンガン四水和物を500mlの脱イオン水に溶解させる。このように、硝酸コバルトと酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器1に移す。別のビーカーにおいて、80グラムの水酸化ナトリウムを1リットルの水に溶解させて2Mの水酸化ナトリウム(NaOH)溶液を調製し、これを容器2に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを、蠕動ポンプを使って、200mlの水の入った別の容器3に同時に加える。pHを10.5で一定に保つ間、金属前駆体溶液の沈殿が容器3内で起こる。沈殿物を得た後、スラリーの混合物を12時間攪拌し続ける。その結果として生じた沈殿物をろ過して触媒ケーキを得て、これをさらに100℃の熱風炉において12時間乾燥させる。その後、それをマッフル炉において400℃で4時間か焼し、式(MnxOy)(Co)n+の触媒組成物CoMn酸化物を得る。ここで、x=3~5,y=4~8,n=2~3である。結果として得られた触媒はMn3O4およびMn5O8の形態の酸化マンガンの混合相組成物(mixed phase composition)を有したが、コバルトは酸化数が2~3の酸化マンガンと強い配位関係(co-ordination)にある。
ビーカーにおいて、14gmの硝酸コバルト六水和物を250mlの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、98gmの酢酸マンガン四水和物を500mlの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器1に移す。別のビーカーにおいて、80グラムのNaOHを1リットルの水に溶解させて2MのNaOH溶液を調製し、これを容器2に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを、蠕動ポンプを使って、200mlの水の入った容器3に同時に加える。pHを10.5で一定に保つ間、金属前駆体溶液の沈殿が容器3内で起こる。
ビーカーにおいて、14gmの硝酸コバルト六水和物を250mlの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、98gmの酢酸マンガン四水和物を500mlの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器1に移す。別のビーカーにおいて、80グラムのNaOHを1リットルの水に溶解させて2MのNaOH溶液を調製し、これを容器2に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを200mlの水の入った容器3に同時に加える。pHを10.5で一定に保つ間、金属前駆体の沈殿が容器3内で起こる。
ビーカーにおいて、14gmの硝酸コバルト六水和物を250mlの脱イオン水に溶解させる。さらに、別のビーカーにおいて、98gmの酢酸マンガン四水和物を500mlの脱イオン水に溶解させる。このようにして、硝酸コバルト溶液と酢酸マンガンの調製溶液を一緒に混合し、容器1に移す。別のビーカーにおいて、80グラムのNaOHを1リットルの水に溶解させて2MのNaOH溶液を調製し、これを容器2に移す。金属前駆体溶液と塩基溶液とを200mlの水の入った容器3に同時に加える。pHを10.5で一定に保つ間、金属前駆体の沈殿が容器3内で起こる。
別の実験として、3mgの触媒粉末と6.5mgのバルカン炭素(Vulcan carbon)の混合物を細かくボールミルし、伝導性触媒と呼ばれる触媒‐炭素複合物を得る。得られた伝導性触媒はその後、イソプロパノール‐水(30:70vol/vol)混合物を使って超音波処理によってスラリーにした。得られたスラリーを使って、前もって洗浄した直径0.3cmのガラス状炭素電極にコーティングした。その後、電極を室温で乾燥させた。触媒でコーティングされた電極は、作用電極として機能する。銅接点を備える白金コイルは、対極として機能し、0.5MのKOHと接触するHg/HgOは参照電極として使用される。参照電極の電位校正は、高純度の水素飽和化した0.5MのKOH溶液内で行った。
ORRについての電極耐久性は、RHEに関して0.75Vの定電位でクロノアンペロメトリーによってなされる。ここで電流はその反応について経時的に監視されている。この実験において使用した電極は、直径が0.3cmの触媒修飾したガラス状炭素電極であった。その材料は、20時間の操作の間、その活性またはその電流の95%以上を保持している(図2)。このことは、触媒がORR反応に対して安定していることを示唆している。しかし、コントロール触媒(CM)の場合、ちょうど2時間の操作で電流の急落(50~60%)が見られた。さらに、コントロール触媒の電流密度もまた、CM-CZ-2触媒(-0.25mA/cm2)よりもかなり低い(-0.1mA/cm2)電流密度を記録している。
別の実験として、調製した触媒の酸素発生反応の活性について、触媒で修飾した回転ガラス状炭素電極を使って評価した。線形掃引ボルタンメトリーは、0.5M KOH溶液において、RHEに関して1.05Vから1.95Vで行った。それぞれの触媒の得られた性能は図3に示す通りである。酸化還元バッファー触媒であるCM-CZ-2は、RHEに関して1.48Vで開始酸化電位(onset oxidation potential)を示す。酸化還元バッファー触媒の挙動の傾向は、ORR活性の傾向と同様のものを示した。
0.5M KOHにおけるすべての触媒について、電気化学的インピーダンスを、100kHz~0.1Hzの範囲の周波数域のAC電圧を採用することによって記録した。使用したAC電圧の振幅は±5mVである。記録したすべての触媒のすべてのスペクトルは、RHEに対して1.6Vの電圧で記録した。すべての触媒について得られたナイキスト線図を図(4)に示す。図中に示されるように、CM-CZ-2-VCについて得られた電荷移動抵抗(charge transfer resistance)(11Ωcm2)は、すべての触媒と比較してかなり小さく、電荷移動抵抗で観察された傾向は線形掃引ボルタンメトリーで観察されたものと同じ順番である。
酸素発生反応に関する電極耐久性は、クロノポテンショメトリーによってなされる。実験は、電極を電流密度10mA/cm2で保持し、かつ、経時的にその電位を監視することによって行った。与えられた最大電位限界は、RHEに対して1.95Vである。CM-CZ-2触媒の場合、その活性の95%以上を保持するか、または20時間後の電位の変化が操作の限界内にあり(図5)、反応に対する触媒の安定性を示唆している。しかし、コントロール触媒(CM)の場合、それは操作の5時間後に最大電位限界と交差している。この実験により、酸化還元バッファー触媒はその活性を高めるだけでなく、発生反応中の腐食から材料を安定化させるということが明らかとなった。
Yu等(2015)の通り、従来技術の触媒であるMnNiCoO4/N-MWCNTは、窒素ドープされた多層カーボンナノチューブ(N-MWCNT)上に沈着されたCo,Mn,Niの酸化物を含み、これを電気化学的性質について実施例5のCMCZ-2/バルカン炭素の触媒と比較した。OER開始電位によって示されるように、実施例5のCMCZ-2/バルカン炭素のOER活性が、Yuの触媒よりも優れているということが観察された。さらに、CMCZ-2/バルカン炭素触媒は、Yuの触媒の場合の5mA/cm2の電流密度と比較すると、RHEに対してE10mA/cm2(OER)/Vの電流密度を有する。Yuの触媒の場合の5mA/cm2の電流密度は、本願で説明したCMCZ-2/バルカン炭素触媒の電流密度よりも50%低い。
空気電極またはガス拡散電極(GDE)は、多孔質で、薄く、軽量なものを得るために製造される。GDEは障壁として機能し、周囲の空気から電気化学的システム内の液体電解質を分離することができる。GDEの一方側は周囲の空気に面し、同時に他方側は水性電解質(KOH)に面する。GDEに面する電解質は、最適な湿潤性を備えた導電面となるように設計されているが、空気側に面するGDEは、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)フィルムを鋳造することによって得られる多孔質の撥水・疎水性表面となるように設計されている。
主な金属-空気電池はポリプロピレン(PP)またはアクリル板を使って構成される。ここで、アルミニウムまたは亜鉛の金属板は2つの空気電極間に差し込まれている。空気電極は、空気電極のための支持板として機能するポリプロピレン(PP)またはアクリル板の上に配置される。ここで、電極の活性表面積は50cm2である。中央の金属アノード板から空気電極まで1cmの隙間が保持され、電解液の循環を促進している。その溝は、金属板を差し込めるように最上部から中間のPP板にかけて設けられており、したがって金属板を容易に交換可能にしている。PPケーシング板は、端から端までねじ止めされており、電解液が漏れるのを防ぐことができる。中間のPPケーシング板には2つのノズルが備えられており、一つは底部にあり、もう一つは電解液の循環のために最上部にある。底部のノズルは電解液の入口に使用され、最上部のノズルは電解液の出口に使用される。2つのノズルには、耐アルカリ性の柔軟性のあるチューブが装着されている。その入口のチューブは、電解液の循環のために蠕動ポンプに接続される。端部の支持PP板には、空気電極に通気するための孔が開けられている。2つの電極の集電体は、はんだ付けによって結合されて正端子に接続され、一方で金属板はバッテリーテスターの負端子に接続される。蠕動ポンプによって電解液を最適なスピードである1000~2000ml/分で循環させ、アノードの腐食と放熱とを回避することができる。
したがって、上記の構成された金属-空気電池を、Al-空気電池における空気電極の評価に用いる。ここで、1.5mmの厚さで100cm2の活性表面積を備える薄いアルミニウムアノード板は、一組の空気電極間に配置される。Alアノードはバッテリーテスターの負端子に接続され、一方で一組の空気電極はバッテリーテスターの正端子に接続される。Alアノード板の最初の測定重量は30gmである。他方で空気電極は、炭素-触媒-結合剤混合物を100mg/cm2搭載しており、活性触媒の荷重は30mg/cm2である。
Zn-空気電池の基本的な構造は次の例11におけるものと同じであるが、電池内の電解液は固定相内にある。さらに、導電基板は亜鉛の沈着(deposition)に用いられている。ここで基板は、1mmの厚さのニッケル金属板とすることができる。亜鉛の前駆体溶液は、0.5Mの酸化亜鉛を9MのKOH溶液に溶解させることによって調製することができ、これは金属-空気電池内に満たされる。2つの空気電極はバッテリーテスターの正端子に接続され、ニッケル基板は亜鉛の沈着のために負端子に接続される。ニッケル基板の活性表面積は100cm2であり、充放電の両方についての電流密度はそれぞれ40および80mA/cm2でそれぞれ適用される。別の実験として、亜鉛-空気バッテリー性能の比較のために、コントロール触媒の空気電極と、最適化された酸化還元バッファー触媒すなわちCM-CZ-2とについて試験した。このように、組み立てたZn-空気電池は、負荷のない条件下で1.54V~1.7Vの範囲のOCVを示した。
l 触媒のORR活性は、標準的なPt/C触媒に匹敵する性能である。
l 酸化還元バッファー触媒は二機能性活性であり、さらにOER活性は、酸化還元バッファーなしの基準触媒と比較したときに非常に有意である。
l 電極-電解液の界面での酸素活性化に対する酸化還元活性が改善される。
Claims (9)
- 電解触媒組成物であって、一般式(1)(MnxOy)(Co)n+/CeiZrjO2によって表される酸化還元バッファー金属を備え、x=1~5,y=2~8,n=2~3,i=0.01~0.75,1,及び1.5、j=0.1~0.95,1,及び1.5であり、
電解触媒組成物が、CoMn酸化物にドープされたセリウムとジルコニウムの酸化還元金属酸化物を含み、
電解触媒組成物のうち、Mnが0.1~99wt%の範囲であり、Coが0.1~30wt%であり、Ce-Zrが0.1~5wt%の範囲であり、
Zrに対するCeの原子数比が1である電解触媒組成物。 - 請求項1に記載の電解触媒組成物を備える電極。
- 請求項2に記載の電極を備える電気化学電池。
- 請求項3に記載の電気化学電池であって、燃料電池、バッテリー、酸化還元フローバッテリー、または一次または再充電可能な金属-空気電池である電気化学電池。
- 請求項1に記載の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を調製する方法であって、
(i) コバルト-マンガン水酸化物溶液を調製する手順を含み、この手順が、
a)コバルトの前駆体とマンガンの前駆体との個々の前駆体溶液を脱イオン水で調製するステップと、
b)コバルトとマンガンの前駆体溶液を混合して混合前駆体溶液を形成するステップと、
c)NaOH,Na2CO3,NaHCO3,NH4OHの水溶液またはそれらの組み合わせからなる群から選択されるアルカリ性塩基の溶液を、pH7~11で、混合前駆体溶液に加え、コバルト-マンガン水酸化物の析出溶液を得るステップとを含み、
(ii)酸化還元バッファー金属の前駆体溶液を調製する手順を含み、この手順が、
a)酸化還元バッファー金属の個々の前駆体溶液を脱イオン水で調製するステップを含み、酸化還元バッファー金属がセリウムとジルコニウムとを含み、
b)必要に応じてセリウム前駆体溶液とジルコニル前駆体溶液とを混合して複合溶液を得るステップを含み、
(iii)コバルト-マンガン水酸化物の析出溶液を酸化還元バッファー金属の前駆体溶液と混合する手順を含み、
a)コバルト-マンガン水酸化物の析出溶液を、セリウム前駆体溶液およびジルコニル前駆体溶液、または複合溶液と混合して懸濁液を生成するステップと、
b)その結果得られた懸濁液を12時間攪拌するステップと、
c)懸濁液を吸引ろ過して触媒スラリーを得るステップと、
d)触媒スラリー由来の触媒析出物を脱イオン水で繰り返し洗浄した後、得られた触媒ケーキを50~100℃のオーブンで乾燥させるステップと、
e)その触媒ケーキを400~600℃で焼成して、式(1)(MnxOy)(Co)n+/CeiZrjO2の酸化還元バッファー金属を含む電解触媒組成物を得るステップとを含み、x=1~5,y=2~8,n=2~3,i=0.01~0.75,1,及び1.5、j=0.1~0.95,1,及び1.5である方法。 - 請求項5に記載の方法であって、コバルトの前駆体が、硝酸コバルト、塩化コバルト、酢酸コバルト、硫酸コバルトからなる群から選択され、コバルトの前駆体が好ましくは硝酸コバルト六水和物である方法。
- 請求項5に記載の方法であって、マンガンの前駆体が、硝酸マンガン四水和物、酢酸マンガン四水和物、硫酸マンガンまたは塩化マンガンからなる群から選択され、マンガンの前駆体が好ましくは酢酸マンガン四水和物である方法。
- 請求項5に記載の方法であって、セリウムの前駆体が、硝酸セリウム、塩化セリウム七水和物、硝酸アンモニウムセリウム水和物、硫酸アンモニウムセリウム水和物からなる群から選択され、セリウムの前駆体が好ましくは硝酸アンモニウムセリウム水和物である方法。
- 請求項5に記載の方法であって、ジルコニウムの前駆体が、塩化ジルコニル八水和物または硝酸ジルコニル水和物からなる群から選択され、ジルコニウム前駆体が好ましくは塩化ジルコニル八水和物である方法。
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