JP7315354B2 - 被覆酸化亜鉛粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化亜鉛粒子及びその製造方法に関する。

酸化亜鉛を用いて紫外線や赤外線を遮蔽する技術が種々知られている。例えば特許文献１には、Ｚｎと三価及び／又は四価をとり得る金属元素とを金属成分とし、Ｘ線回折学的に酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛粒子において、塩素などの不純物元素の含有量を特定の値以下に設定することで、赤外線遮蔽性を向上させる技術が記載されている。また本出願人は先に、酸化亜鉛粉末の表面を硫化する表面処理を施すことによって、紫外線吸収効率を損なうことなく、酸化亜鉛の光触媒活性を抑制した酸化亜鉛粉末を提案した（特許文献２参照）。

特許文献３には、酸化亜鉛の表面に、媒体への溶解性が低い紫外線吸収能を有する有機系化合物を、溶解性の高い有機溶剤を使用してコーティングしてなる複合粉体が記載されている。

特開平１０－３３８５２１号公報 特開２０００－１０９６０１号公報 特開２０１２－１２１８１０号公報

以上のとおり、酸化亜鉛を用いて紫外線や赤外線を遮蔽する技術は種々あるものの、近年は、可視光の波長領域に近い長波長の紫外線の遮蔽が可能な材料への要求が高まってきている。

したがって本発明の課題は、酸化亜鉛を用いた紫外線遮蔽の技術の改良にあり、更に詳しくは長波長の紫外線の遮蔽が可能な酸化亜鉛粒子を提供することにある。

前記の課題を解決すべく本発明者は鋭意検討した結果、酸化亜鉛に特定の異種元素がドープされることに起因してバンドギャップが変化することが紫外線遮蔽の程度と関係しており、その際に生じる不対電子の変化を電子スピン共鳴法で検出できることを知見した。本発明はこの知見に基づきなされたものであり、
８４Ｋにおいて、電子スピン共鳴法で得られる４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の吸収強度をＩ０とし、
８４Ｋにおいて、電子スピン共鳴法で得られる酸化亜鉛粒子１ｇ当たりのスペクトル吸収強度をＩとしたとき、
Ｉ／Ｉ０で表される相対スペクトル吸収強度が０．００１以上である酸化亜鉛粒子を提供することによって前記の課題を解決したものである。

また本発明は、前記の酸化亜鉛粒子の好適な製造方法として、
亜鉛及びハロゲンを含有する水溶液と塩基性物質とを混合して、亜鉛を含む沈殿物を生成させ、
前記沈殿物を、洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍ以上１００００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、
水洗後の前記沈殿物を、大気雰囲気下、３５０℃以上７５０℃以下で焼成する、酸化亜鉛粒子の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、可視光の波長領域に近い長波長の紫外線の遮蔽が可能な酸化亜鉛粒子が提供される。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化亜鉛（ＺｎＯ）粒子は、可視光の波長領域に近い長波長の紫外線の遮蔽が可能であることを特徴の一つとする。つまり可視光の波長領域に近い長波長の紫外線吸収能が高いことを特徴の一つとする。酸化亜鉛の紫外線遮蔽能について本発明者が鋭意検討したところ、酸化亜鉛に特定の異種元素がドープされることに起因してバンドギャップが変化することが紫外線遮蔽の程度と関係していることを知見した。またバンドギャップの変化に起因して不対電子に変化が生じ、不対電子の変化を電子スピン共鳴法（以下「ＥＳＲ」ともいう。）で検出できることを知見した。一般に物質の電子状態はＥＳＲによって測定されるｇ値や強度の値に反映される。つまり本発明の酸化亜鉛粒子は、ＥＳＲ測定によって得られる物性値が特定の値をとることによって特徴付けられる紫外線吸収材料である。なお本明細書において、可視光の波長領域に近い長波長の紫外線とは、波長領域が３６０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の紫外線のことである。

本発明においては、８４Ｋにおいて、ＥＳＲ測定で得られる４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（以下「ＴＥＭＰＯＬ」ともいう。）の２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液１００μＬの吸収強度をＩ０とする。ＴＥＭＰＯＬは本発明においてＥＳＲ測定の標準物質として用いられるものである。ＴＥＭＰＯＬを標準物質とした理由は、この物質から生じるラジカルが安定であることによるものである。ＥＳＲ測定の温度を８４Ｋとした理由は、ＥＳＲ測定においてマイクロ波の吸収に関与する不対電子の数が低温になるほど多くなり、そのことに起因して低温で測定するほど感度が上がることによるものである。

また本発明においては、８４Ｋにおいて、ＥＳＲ測定で得られる酸化亜鉛粒子１ｇ当たりのスペクトル吸収強度をＩとする。そして相対スペクトル吸収強度をＩ／Ｉ０と定義したとき、該相対スペクトル吸収強度が０．００１以上である酸化亜鉛粒子は、長波長の紫外線の遮蔽能が高いものとなる。相対スペクトル吸収強度はその値が大きければ大きいほど好ましく、具体的には０．００５以上であることが好ましく、０．００８以上であることが更に好ましい。相対スペクトル吸収強度の上限値には特に制限はないが、現時点で到達可能な上限値は０．１程度である。

ＥＳＲ測定においては、上述した相対スペクトル吸収強度だけでなくｇ値に関する情報も得られる。ｇ値とは、電子スピンの環境によって決まる物質固有の値である。本発明の酸化亜鉛粒子は、このｇ値が１．９５７以上１．９６４以下であることが好ましく、１．９５８以上１．９６３以下であることが更に好ましく、１．９５９以上１．９６２以下であることが一層好ましい。ｇ値がこの範囲内であることによって、本発明の酸化亜鉛粒子は、可視光の波長領域に近い長波長の紫外線の遮蔽が一層可能となる。

本発明の酸化亜鉛粒子は、そのバンドギャップによっても特徴付けられる。バンドギャップとは価電子帯上端と伝導帯下端との間のエネルギー差のことである。本発明の酸化亜鉛粒子はそのバンドギャップが２．６０ｅＶ以上３．３５ｅＶ以下であることが好ましく、２．６５ｅＶ以上３．３０ｅＶ以下であることが更に好ましく、２．７０ｅＶ以上３．２５ｅＶ以下であることが一層好ましい。

本発明の酸化亜鉛粒子は、その色味によっても特徴付けられる。通常の酸化亜鉛粒子は白色を呈していることと対照的に、本発明の酸化亜鉛粒子は黄色味がかっている。このことも、長波長の紫外線遮蔽能に寄与していると本発明者は考えている。詳細には、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間）で表したとき、本発明の酸化亜鉛粒子は、Ｌ＊値が９０以上９９．５以下であることが好ましく、９３以上９９以下であることが更に好ましく、９７以上９８．５以下であることが一層好ましい。また、ａ＊値が－１５以上１以下であることが好ましく、－１２以上０以下であることが更に好ましく、－１０以上０以下であることが一層好ましい。更に、ｂ＊値が０以上６０以下であることが好ましく、１以上５０以下であることが更に好ましく、１０以上５０以下であることが一層好ましい。これらの値は日本電色工業株式会社製の分光色差計ＳＥ６００を用いて測定することができる。

本発明の酸化亜鉛粒子が上述した各種の物性を有するためには、後述する酸化亜鉛粒子の製造方法において、微量の塩素等の一種以上のハロゲンを酸化亜鉛に含有させることが有利であることが本発明者の検討の結果判明した。本発明においてハロゲンとは、第１７族元素のうち、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を意味する。アスタチン及びテネシンは本発明にいうハロゲンに包含されない。酸化亜鉛粒子の製造方法において、特にハロゲンとして塩素、ヨウ素及び臭素からなる群より選択される一種又は二種以上の元素を用いると、長波長の紫外線遮蔽能が一層優れるので好ましい。酸化亜鉛粒子におけるハロゲンの含有量は、各ハロゲンについて、０．０２質量％以上１．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上０．８質量％以下であることが更に好ましく、０．０８質量％以上０．７質量％以下であることが一層好ましい。特に、すべてのハロゲンの合計の含有量が、この範囲内であることが好ましい。この範囲でハロゲンを含有することで、本発明の酸化亜鉛粒子は、長波長の紫外線遮蔽能に更に一層優れたものとなる。

酸化亜鉛粒子に含まれるハロゲンの量は、株式会社三菱ケミカルアナリテック製の自動試料燃焼装置ＡＱＦ－１００で前処理を行い、Ｄｉｏｎｅｘ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製イオンクロマトグラフＩＣＳ－１０００によって測定される。

本発明の酸化亜鉛粒子が塩素等のハロゲンを含有することが好適であることとは対照的に、該酸化亜鉛粒子は、三価又は四価をとり得る元素を非含有であることが好ましい。三価又は四価をとり得る元素としては、三価の元素の例としてＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａなどが挙げられる。一方、四価の元素の例としてＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆなどが挙げられる。これらの元素は、可視光の透過性を低下させる一因となる点で有利とはいないので、酸化亜鉛粒子に含有させないことが望ましい。この観点から、本発明の酸化亜鉛粒子は、三価又は四価をとり得る元素として、特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎを非含有であることが好ましい。三価又は四価をとり得る元素は、それらの合計量が、本発明の酸化亜鉛粒子中の亜鉛原子に対して０．２原子量％未満であることが好ましく、０．１原子量％未満であることが更に好ましい。本発明の酸化亜鉛粒子におけるこれらの元素の含有量は、株式会社日立ハイテクサンエンス製の誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）ＳＰＳ５１００によって測定される。

本発明の酸化亜鉛粒子による長波長の紫外線遮蔽能は、膜にした状態で、波長３８０ｎｍの紫外線の透過率で表して、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることが更に好ましく、１０％以下であることが一層好ましい。紫外線の透過率は、例えば日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計であるＶ－６７０（商品名）によって測定される。

紫外線遮蔽能が高いこととは対照的に、本発明の酸化亜鉛粒子は、赤外線の透過能に優れている。赤外線の透過能は、膜にした状態で、波長１５００ｎｍの赤外線の透過率で表して、８０％以上であることが好ましく、８４％以上であることが更に好ましく、８７％以上であることが一層好ましい。赤外線の透過率は、例えば日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計であるＶ－６７０（商品名）によって測定される。

上述した紫外線透過率及び赤外線透過率との関係で、本発明の酸化亜鉛粒子は、膜にした状態で、ヘイズが好ましくは１０％以下という低い値を示す。この観点から、本発明の酸化亜鉛粒子は、紫外線の遮蔽能の高い透明材料として有利である。この利点を一層顕著なものとする観点から、ヘイズは７％以下であることが更に好ましく、５％以下であることが一層好ましい。ヘイズは、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ－４０００）で測定される。

上述の紫外線透過率、赤外線透過率及びヘイズは、本発明の酸化亜鉛粒子を膜にした状態で測定する。具体的には、本発明の酸化亜鉛粒子とアクリル樹脂（三菱ケミカル株式会社製のＬＲ－１６７（商品名）、固形分４６質量％）とメチルエチルケトンをポリ容器に入れて混合して分散液を調製する。分散液中の酸化亜鉛粒子の濃度は２９質量％に、分散液の固形分濃度は４０質量％に設定する。分散液の調製にはペイントシェーカーを用いる。分散時間は３時間とする。このようにして得られた分散液をポリエチレンテレフタレート製のフィルム（厚さ１００μｍ、東レ株式会社製のＴ－６０（商品名））に塗布する。塗布にはバーコーター（＃７）を用いる。塗布量は３ｇ／ｍ^２とする。このようにして得られた塗膜を大気下に８０℃で乾燥する。乾燥時間は１５分とする。これによって目的とする膜が形成される。

本発明の酸化亜鉛粒子における紫外線の遮蔽能及び可視光における透明性は、該粒子の大きさにも関係している。紫外線の遮蔽能及び可視光における透明性を一層高くする観点から、本発明の酸化亜鉛粒子の粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ_５０で表したとき、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、更に好ましくは０．２μｍ以上８μｍ以下であり、一層好ましくは０．３μｍ以上５μｍ以下である。粒径は、後述する製造方法に従い酸化亜鉛粒子を製造するときの粉砕条件等を調整することでコントロールできる。

粒径と関連して、本発明の酸化亜鉛粒子における紫外線の遮蔽能は、酸化亜鉛の結晶子サイズとも関係している。紫外線の遮蔽能を一層高くする観点から、本発明の酸化亜鉛粒子の結晶子サイズは、好ましくは５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、更に好ましくは１０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であり、一層好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。結晶子サイズは、後述する製造方法に従い酸化亜鉛粒子を製造するときの条件、例えば焼成条件等を調整することでコントロールできる。

酸化亜鉛の結晶子サイズは、次の方法で測定される。株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＵｌｔｉｍａＩＶを用いてＸＲＤ測定を行う。条件は、Ｘ－ｒａｙ：ＣｕＫα、４０ｋＶ、５０ｍＡ、測定範囲２０°以上１００°以下、線源：ＣｕＫα、走査軸：２θ／θ、測定方法：ＦＴ、係数単位：Ｃｏｕｎｔｓ、ステップ幅：０．０１°、係数時間：３秒、発散スリット：２／３°、発散縦制限スリット：０．８ｍｍとする。続いて、リガク製の解析ソフトウェアＰＤＸＬを用いて測定データを読み込み、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法により結晶子サイズの算出を行う。

結晶子サイズとの関係で、酸化亜鉛粒子の一次粒子径は、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることが一層好ましい。一次粒子とは、酸化亜鉛粒子を電子顕微鏡で５００００倍に拡大観察したときに、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことをいう。酸化亜鉛粒子の一次粒子径がこの範囲であると、粒子の透明性の観点から有利である。一次粒子径は、後述する製造方法に従い酸化亜鉛粒子を製造するときの条件、例えば焼成条件等を調整することでコントロールできる。

酸化亜鉛粒子の一次粒子径は、次の方法で測定される。日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡ＪＥＭ－２１００型を用い、５００００倍に拡大した酸化亜鉛粒子の透過型電子顕微鏡像を得る。撮像視野に観察される粒子を任意に３０個選択し、フェレ径を測定する。フェレ径の算術平均値を求め、その値を酸化亜鉛粒子の一次粒子径とする。

紫外線の遮蔽能を一層高める目的で、本発明の酸化亜鉛粒子はその表面に、樹脂との相溶性を高める剤、紫外線遮蔽性を有する剤、及び樹脂中での粒子の分散性を高める剤、からなる群より選択される少なくとも１つの剤が存在していてもよい。樹脂との相溶性を高める剤としては、例えばポリオキシエチレン系化合物、シランカップリング剤、高分子不飽和カルボン酸系化合物、カチオン基含有アクリルポリマーなどが挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、オキザリニド系化合物、サリシレート系化合物及びホルムアミジン系化合物などが挙げられる。樹脂中での分散性を高める剤としては、例えばシランカップリング剤、シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸石鹸及び有機チタネート化合物などが挙げられる。

具体的には、シランカップリング剤として、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、環状シリコーンオイル、ポリエーテルシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、メチルハイドロジエンシリコーンオイルが挙げられる。
脂肪酸としては、ｎ－デカン酸、カプリル酸、ミリスチン酸、ロジン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸やリノール酸、リノレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、デキストリン脂肪酸エステル、コレステロール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステルが挙げられる。
脂肪酸石鹸としては、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸アルミニウムが挙げられる。
有機チタネート化合物としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（ドデシル）ベンゼンスルホニルチタネート、ネオペンチル（ジアリル）オキシートリ（ジオクチル）ホスフェイトチタネートが挙げられる。
ポリオキシエチレン系化合物としては、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸などが挙げられる。
これら以外にも、ヒドキシフェニルベンゾトリアゾール、２－ヒドキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ｔ－ブチルフェニルサリチレート、２，４－ジベンゾイルレゾルシンなどを用いることができる。

本発明の酸化亜鉛粒子は、例えば以下に述べる方法によって好適に製造される。まず出発原料としてのハロゲン化亜鉛、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）を用意し、これを水に溶かして亜鉛及びハロゲンを含有する水溶液とする。ハロゲン化亜鉛は、三価又は四価をとり得る元素を非含有である高純度のものを用いることが好ましい。例えば純度が９９質量％以上のものを用いることが好ましい。水溶液中の亜鉛の濃度は、粒子径制御の観点から、１０質量％以上８０質量％以下とすることが好ましく、２０質量％以上７０質量％以下とすることが更に好ましく、３０質量％以上６０質量％以下とすることが一層好ましい。

亜鉛及びハロゲンを含有する水溶液を、ハロゲン化亜鉛を水に溶かして調製することに代えて、金属亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛などの難溶性亜鉛化合物を、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などの各種ハロゲン化水素酸によって溶かして調製したり、硫酸亜鉛などの水溶性亜鉛塩と、塩化ナトリウム等のアルカリ金属のハロゲン化物とを水に溶かして調製したりしてもよい。

このようにして調製したハロゲン化亜鉛の水溶液と、塩基性物質とを混合して、亜鉛を含む沈殿物を液中に生成させる。塩基性物質はそのままの状態でハロゲン化亜鉛の水溶液と混合してもよく、あるいは水溶液の状態でハロゲン化亜鉛の水溶液と混合してもよい。いずれの場合であっても、塩基性物質の添加量は、モル基準で、金属イオン中和当量に対して好ましくは１．２倍以上２．８倍以下であることが好ましい。その際の金属塩水溶液濃度は、１質量％以上４０質量％以下とすることが好ましく、塩基性物質の水溶液濃度は５質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。

塩化亜鉛水溶液と塩基性物質の混合は、室温下、非加熱状態で行ってもよく、あるいは加熱状態で行ってもよい。加熱状態で混合を行う場合、混合液の温度は３０℃以上９０℃以下に設定することが好ましく、３５℃以上８０℃以下に設定することが更に好ましく、４０℃以上７０℃以下に設定することが一層好ましい。この範囲の温度で塩化亜鉛水溶液と塩基性物質とを混合することで、前記の沈殿物を首尾よく生成させることができる。

塩化亜鉛水溶液と塩基性物質の混合は、例えば、塩化亜鉛水溶液中に塩基性物質を添加することで行うことができる。この場合、塩基性物質の添加は一括添加でもよく、あるいは逐次添加でもよい。塩基性物質を逐次添加する場合、該塩基性物質をその水溶液の状態で、所定の時間にわたり連続的に添加することが、前記の沈殿物を首尾よく生成させ得る点から好ましい。

塩基性物質としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、無機炭酸塩及び無機炭酸水素塩などが挙げられる。これらの塩基性物質は一種を単独で用いることができ、あるいは二種以上を組み合わせて用いることもできる。これらの塩基性物質のうち、アルカリ金属の水酸化物を用いることが、沈殿物を首尾よく生成させ得る点から好ましく、特に水酸化ナトリウムを用いることが経済的観点からも好ましい。

このようにして液中に沈殿物が生成したら、この沈殿物を濾別して水洗する。水洗の程度は、最終的に得られる酸化亜鉛粒子に含まれる塩素の量と関係する。この観点から、沈殿物の水洗は、洗浄水の導電率（２５℃）が好ましくは１μＳ／ｃｍ以上１００００μＳ／ｃｍ以下となるように行い、更に好ましくは２μＳ／ｃｍ以上５０００μＳ／ｃｍ以下となるように行い、一層好ましくは５μＳ／ｃｍ以上４０００μＳ／ｃｍ以下となるように行う。この条件で水洗を行うことで、最終的に得られる酸化亜鉛粒子に含まれる塩素の量を所望の範囲内とすることができる。また、不純物の少ない酸化亜鉛粒子を得ることができる。

前記の沈殿物を水洗したら、次いで該沈殿物を焼成し、目的とする酸化亜鉛粒子を得る。焼成の雰囲気としては、例えば大気などの酸化性雰囲気、水素含有雰囲気などの還元性雰囲気、及び窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。安全性や経済性を考慮すると、大気などの酸化性雰囲気を用いることが好ましい。

焼成の雰囲気が上述のいずれの場合であっても、焼成温度は３５０℃以上７５０℃以下であることが好ましく、４００℃以上７００℃以下であることが更に好ましく、４５０℃以上６５０℃以下であることが一層好ましい。この範囲の温度で焼成を行うことで、目的とする紫外線遮蔽能を有する酸化亜鉛粒子を首尾よく得ることができる。同様の観点から、焼成時間は０．５時間以上２０時間以下とすることが好ましく、０．５時間以上１０時間以下とすることが更に好ましく、１時間以上５時間以下とすることが一層好ましい。

このようにして、目的とする酸化亜鉛粒子が得られる。この酸化亜鉛粒子は、必要に応じ粉砕等の後処理に付され、所望の粒径を有するものとなる。粉砕手段に特に制限はなく、各種のメディアミルを用いることができる。

このようにして得られた酸化亜鉛粒子は、その高い紫外線遮蔽能、特に長波長領域の紫外線遮蔽能を活かして種々の分野に適用できる。例えば、酸化亜鉛粒子を、高分子化合物からなる各種バインダ成分などと混合した紫外線遮蔽用組成物となし、この組成物を各種の基材に塗布することで、紫外線遮蔽膜を形成することができる。つまり本発明によれば、酸化亜鉛粒子を含む紫外線遮蔽用組成物が提供される。バインダ成分としては、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アミノ樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、スチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ナイロン樹脂などが挙げられる。基材としては、例えばガラス、樹脂フィルム、繊維製品、陶器などが挙げられる。

また、本発明の酸化亜鉛粒子を樹脂に練り込んだ樹脂組成物からなるマスターバッチの形態で使用することもできる。このマスターバッチを用いて成形を行うことで、紫外線の遮蔽能を有する成形体を得ることができる。マスターバッチ用の樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルサルフォン、ＰＭＭＡなどが挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。

〔実施例１〕
純度９９％の塩化亜鉛６００ｇを純水１２リットルに溶解して水溶液を得た。この操作とは別に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を１４００ｇ用意した。流量調整可能なポンプを用い、塩化亜鉛水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を連続して供給した。供給速度は４０ｍｌ／分に設定した。この間、混合液を６０℃に加温してｐＨを９－１０に調整した。また、水酸化ナトリウム水溶液の供給中は、液を高速撹拌し続けた。これによって液中に、亜鉛を含む沈殿物を生成させた。

沈殿物が生成した液を濾過し、その洗浄水の導電率（２５℃）が４００μｓ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した。次いで、水洗後の沈殿物を１５０℃で乾燥させ、引き続き大気雰囲気下、５５０℃で１．５時間にわたり焼成した。これによって、酸化亜鉛粒子を得た。この酸化亜鉛粒子をビーズミルで粉砕して所望の粒径にした。

〔実施例２〕
実施例１において沈殿物の水洗を、洗浄水の導電率（２５℃）が７μｓ／ｃｍ以下になるまで行った。これ以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔実施例３〕
実施例１において沈殿物の水洗を、洗浄水の導電率（２５℃）が３３００μｓ／ｃｍ以下になるまで行った。これ以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔実施例４〕
実施例１で得られた酸化亜鉛粒子を、ベンゾフェノン系誘導体を用いて表面処理した。ベンゾフェノン系誘導体として関東化学株式会社製の２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンを用いた。１００ｇのベンゾフェノン系誘導体を２リットルのトルエンに溶解し、５分間撹拌して処理液を調製した。実施例１で得られた１ｋｇの酸化亜鉛粒子を、この処理液に添加して更に３０分間にわたり撹拌した。次いで、濾別によって酸化亜鉛粒子を回収し、１００℃で乾燥させ、表面処理された酸化亜鉛粒子を得た。

〔実施例５〕
純度９５％の臭化亜鉛５００ｇを純水６リットルに溶解して水溶液を得た。この操作とは別に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を７００ｇ用意した。流量調整可能なポンプを用い、臭化亜鉛水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を連続して供給した。供給速度は２０ｍｌ／分に設定した。この間、混合液を６０℃に加温してｐＨを９－１０に調整した。また、水酸化ナトリウム水溶液の供給中は、液を高速撹拌し続けた。これによって液中に、亜鉛を含む沈殿物を生成させた。その後は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔実施例６〕
純度９５％のヨウ化亜鉛５００ｇを純水５リットルに溶解して水溶液を得た。この操作とは別に、２５％水酸化ナトリウム水溶液を４００ｇ用意した。流量調整可能なポンプを用い、ヨウ化亜鉛水溶液に水酸化ナトリウム水溶液を連続して供給した。供給速度は２０ｍｌ／分に設定した。この間、混合液を６０℃に加温してｐＨを９－１０に調整した。また、水酸化ナトリウム水溶液の供給中は、液を高速撹拌し続けた。これによって液中に、亜鉛を含む沈殿物を生成させた。その後は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔比較例１〕
実施例１で用いた塩化亜鉛に代えて、純度９８％の硫酸亜鉛七水和物を１２００ｇ用いた。これ以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔比較例２〕
堺化学工業株式会社から入手した酸化亜鉛（製品名：ＦＩＮＥＸ－３０）を用いた。これ以外は実施例１と同様にして酸化亜鉛粒子を得た。

〔評価〕
実施例及び比較例で得られた酸化亜鉛粒子について、以下に述べる方法でＥＳＲ測定を行い、相対スペクトル吸収強度及びｇ値を求めた。また、以下に述べる方法で酸化亜鉛のバンドギャップを測定した。更に、上述の方法でハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｉ及びＢｒ）の含有量、酸化亜鉛の結晶子サイズ、一次粒子径及び色相を測定した。更に上述の方法で、３８０ｎｍ及び３７０ｎｍにおける紫外線透過率、１５００ｎｍにおける赤外線透過率、及びヘイズを測定した。これらの結果を以下の表１に示す。

〔ＥＳＲ測定〕
日本電子株式会社製のＸバンド（９ＧＨｚ帯）電子スピン共鳴装置（ＪＥＳ－Ｘ３３０）を使用して測定した。外径５ｍｍの石英管に測定試料を入れ、以下の測定条件で測定を行い、ＥＳＲスペクトルを得た。酸化亜鉛粒子については、得られたＥＳＲスペクトルの吸収強度を、試料の１ｇ当たりの値に換算した。
試料質量：２０ｍｇ
石英管：日本電子株式会社製Ｎｏ．１９３－Ｓ（高精度用）
マイクロ波出力：０．２５ｍＷ
磁場掃引幅：２０ｍＴ
変調磁場：０．３ｍＴ
感度：５０
時定数：０．０３秒
測定時間：３０秒
測定温度：８４Ｋ

〔ｇ値の測定〕
上述の電子スピン共鳴装置に附属の標準試料Ｍｎマーカー（Ｍｎ^２＋／ＭｇＯ）を用いて測定した。Ｍｎマーカーの測定は、目的とする試料の測定と同時に行う。

〔相対吸収強度の算出〕
測定試料について、Ｍｎマーカーを挿入したときにｇ値が１．９４～２．０２となる磁場範囲のＥＳＲスペクトルを２回積分した値を測定試料の質量で割り、これをサンプルの吸収強度Ｉとした。
標準物質について、Ｍｎマーカーを挿入したときにｇ値が１．９４～２．１０となる磁場範囲のＥＳＲスペクトルを２回積分した値を標準物質の質量で割り、これをサンプルの吸収強度Ｉ０とした。
測定試料の吸収強度Ｉを標準物質の吸収強度Ｉ０で割り、その値を相対吸収強度とした。

〔酸化亜鉛のバンドギャップの測定〕
日本分光株式会社製の紫外可視近赤外分光光度計であるＶ－６７０（商品名）を用いて酸化亜鉛粒子の反射率を測定した。測定したデータを、分光光度計に附属のソフトウェア（ＶＷＢＧ－７７３型バンドギャッププログラム）によって解析した。このソフトウェアを用いた解析においては、まず、ディスプレイに表示される「計算方法」の選択肢の中から「直接許容遷移」を選択した。次いで、横軸である波長を、エネルギー（単位：ｅＶ）に変換し、且つ縦軸を（ｈνα）^２に変換したグラフを作成した。エネルギーは、Ｅ＝ｈν＝ｈｃ／λによって計算される。
Ｅ：エネルギー（単位：ｅＶ）
ｈ：プランク定数
ν：入射光の振動数（単位：Ｈｚ）
λ：入射光の波長（単位：ｍ）
ｃ：光の速度（単位：ｍ／ｓ）
α：吸光係数
次いで、ディスプレイに表示される「計算領域」の選択肢の中から「ベースライン」を選択し、且つベースラインの下限値を２．５ｅＶ、上限値を３．０ｅＶに設定し、ベースラインを定めた。
引き続き、ディスプレイに表示される「計算領域」の選択肢の中から「傾斜線」を選択し、傾斜線を計算するエネルギー範囲を選択する。選択は、前記グラフが立ち上がる部分において、ほぼ直線になっているエネルギー範囲を仮に選択した後、ディスプレイに表示される「相関係数」が限りなく１に近づくようエネルギー範囲の上限値及び下限値を調整して定めた。上限値及び下限値を決定すると傾斜線が得られる。
ベースライン及び傾斜線が決定されると、ベースラインと傾斜線とが交わる位置のエネルギー（単位：ｅＶ）が、バンドギャップの値としてディスプレイに表示される。

表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた酸化亜鉛粒子を用いて形成された塗膜は、長波長の紫外線である３８０ｎｍの紫外線の透過率が、比較例よりも低く、紫外線遮蔽能に優れていることが判る。その一方で、赤外線の透過に関しては実施例と比較例とは概ね同等であることが判る。なお同表には、ハロゲンの含有量としてフッ素の含有量が示されていないところ、この理由はフッ素が検出されなかったことによるものである。

Claims (11)

1. ８４Ｋにおいて、電子スピン共鳴法で得られる４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルの２．０ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液の吸収強度をＩ０とし、
   ８４Ｋにおいて、電子スピン共鳴法で得られる酸化亜鉛粒子１ｇ当たりのスペクトル吸収強度をＩとしたとき、
   Ｉ／Ｉ０で表される相対スペクトル吸収強度が０．００１以上である酸化亜鉛粒子と、
   前記酸化亜鉛粒子の表面に存在している紫外線吸収剤と、
   を備える被覆酸化亜鉛粒子。
2. バンドギャップが２．６０ｅＶ以上３．３５ｅＶ以下である請求項１に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
3. ハロゲンを含有し、その含有量が０．０１５質量％以上１．０質量％以下である請求項１又は２に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
4. ハロゲンが塩素である請求項３に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
5. ハロゲンがヨウ素である請求項３に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
6. ハロゲンが臭素である請求項３に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
7. 結晶子サイズが５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
8. 一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
9. 三価又は四価をとり得る元素を非含有である請求項１ないし８のいずれか一項に記載の被覆酸化亜鉛粒子。
10. 請求項１ないし９のいずれか一項に記載の被覆酸化亜鉛粒子を含む紫外線遮蔽用組成物。
11. 亜鉛及びハロゲンを含有する水溶液と塩基性物質とを混合して、亜鉛を含む沈殿物を生成させ、
    前記沈殿物を、洗浄水の導電率が２μＳ／ｃｍ以上１００００μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗し、
    水洗後の前記沈殿物を、大気雰囲気下、３５０℃以上７５０℃以下で焼成することで酸化亜鉛粒子を得て、
    前記酸化亜鉛粒子に紫外線吸収剤を付着させる、被覆酸化亜鉛粒子の製造方法。