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JP7310140B2 - ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

ゴム質重合体、グラフト共重合体および熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れた成形品を提供し得るグラフト共重合体を得ることができるゴム質重合体に関する。本発明は、このゴム質重合体を用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関する。
熱可塑性樹脂は、自動車分野、住宅・建材分野、電気・電子機器分野、プリンター等のＯＡ機器をはじめとする多くの分野で使用されている。その中でも、スチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合樹脂、スチレン－アクリロニトリル－フェニルマレイミド共重合樹脂等に、これらの樹脂と相溶性を付与させるような単量体をゴム質重合体にグラフト重合して得られるグラフト共重合体を配合した樹脂、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等は、耐衝撃性、流動性に優れることから広く使用されてきた。
ゴム質重合体に飽和ゴムであるアルキル（メタ）アクリレートゴム等の成分を用いたＡＳＡ樹脂は耐候性を付与し得る反面、ＡＢＳ樹脂に比べて耐衝撃性に劣る。
ＡＳＡ樹脂の耐衝撃性を改良するために、高分子架橋剤を利用する方法が提案されている（特許文献１、２）。
特許文献１ではゴム相に高分子架橋剤を導入している。特許文献１では、重合を２段階以上に分けて行い、高分子架橋剤は２段階目以降に使用している。これは、１段目に高分子架橋剤を使用すると、高分子架橋剤の分子量が大きいため、油滴からミセルへ高分子架橋剤が移行できず凝塊物が多くなるためである。このように、重合を２段階以上に分けた場合、高分子架橋剤を含まない粒子も生成するため、得られるゴム質重合体はゲル含有量が低く、耐衝撃性の改善効果は不十分である。
特許文献２でも、特許文献１と同様に、高分子架橋剤を含まないシード粒子に高分子架橋剤を含むモノマーを滴下して合成している。このため、高分子架橋剤を含まない粒子も生成するため、耐衝撃性の改善効果は不十分であった。
特開２０１２－１４４７１４号公報 特許第５９０５１１５号公報
本発明は、成形性が良好で、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れた成形品を提供し得るグラフト共重合体を得ることができるゴム質重合体を提供することを目的とする。本発明はまた、このゴム質重合体を用いたグラフト共重合体、熱可塑性樹脂組成物、およびその成形品を提供することを目的とする。
本発明者は、アルキル（メタ）アクリレート、特定の高分子架橋剤、および所定量の疎水性物質を用いて得られる高ゲル含有率のゴム質重合体（Ａ）により、上記目的を達成できることを見出し、本発明に達した。
すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
［２］ ［１］において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
［３］ ［１］又は［２］において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含むミニエマルションの重合反応物であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
［４］ ［１］ないし［３］のいずれかに記載のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
［５］ ［４］に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
［６］ ［５］に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
［７］ アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（１）と、疎水性物質とを含み、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対する該疎水性物質の割合が０．１～１０質量部である原料混合物を重合して、ゲル含有率８０～１００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
［８］ ［７］において、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
［９］ ［７］又は［８］において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤、前記疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルションを重合してゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
［１０］ ［７］ないし［９］のいずれかに記載の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
［１１］ ［１０］に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
［１２］ ［１１］に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
本発明のゴム質重合体（Ａ）およびグラフト共重合体（Ｂ）によれば、成形性が良好であり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、成形品外観に優れた熱可塑性樹脂組成物およびその成形品を提供することができる。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
本明細書において「単位」とは、重合前の単量体化合物（モノマー）に由来する構造部分をさす。例えば、「アルキル（メタ）アクリレート単位」とは「アルキル（メタ）アクリレートに由来する構造部分」をさす。
「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」の一方又は双方を意味する。
「成形品」とは、熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものを意味する。
「残基」とは、重合体等の反応生成物（本発明ではゴム質重合体（Ａ）や後述の架橋剤（１））の製造に用いられた化合物に由来して、当該反応生成物に組み込まれた構造部分を示す。例えば、後述の残基Ｘは、ポリアルキレングリコール、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、或いはこれらの１種以上の重合体の２個の水酸基から、水素原子が１個ずつ取れた残りの基に該当する。
[ゴム質重合体（Ａ）]
本発明のゴム質重合体（Ａ）について説明する。
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、所定量の疎水性物質とを含む原料混合物の重合反応物であって、ゲル含有率が８０～１００％であることを特徴とする。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、および疎水性物質、好ましくは更に乳化剤を含む原料混合物、より好ましくは、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む原料混合物からプレエマルションを調製する工程と、得られたプレエマルションを重合する工程とを含むミニエマルション重合により製造される。
以下に、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む原料混合物からプレエマルションを調製し、得られたプレエマルションを重合するミニエマルション重合により、本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。上記原料混合物は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）以外に、必要に応じて用いられるこれらと共重合可能なその他のビニル化合物を含んでいてもよい。
ミニエマルション重合では、まず、超音波発振機などを利用して強い剪断力をかけることによって、１００～１０００ｎｍ程度のモノマー油滴を調製する。この際、乳化剤分子はモノマー油滴表面に優先的に吸着し、水媒体中にはフリーの乳化剤やミセルがほとんど存在しなくなる。したがって、理想的なミニエマルション系の重合では、モノマーラジカルが水相と油相に分配されることはなく、モノマー油滴が粒子の核になって重合が進行する。その結果、形成されたモノマー油滴はそのままポリマー粒子に変換され、均質なポリマーナノ粒子を得ることが可能となる。
これに対して、一般的な乳化重合で調製したポリマー粒子では、モノマー油滴からミセルへモノマーが移行して反応が進行するため、疎水性の異なるモノマーを複数含有するとミセルへの移行しやすさが異なり、均質なポリマーを形成できない。
＜ミニエマルション重合＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造するミニエマルション重合は、これに限定されるものではないが、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、および乳化剤、好ましくは更に油溶性開始剤、水を混合する工程、得られた混合物（以下「混合物（ａ）」と称す場合がある。）に剪断力を付与してプレエマルションを調製する工程、ならびにこのプレエマルションを重合開始温度まで加熱して重合させる工程を含む。ミニエマルション化の工程では、重合用モノマーと乳化剤とを混合した後、例えば、超音波照射による剪断工程を実施することにより、前記剪断力によりモノマーが引きちぎられ、乳化剤に覆われたモノマー微小油滴が形成される。その後、油溶性開始剤の重合開始温度まで加熱することにより、モノマー微小油滴をそのまま重合し、高分子微粒子が得られる。プレエマルションを形成させるための剪断力を加える方法は公知の任意の方法を用いることができる。
プレエマルションを形成できる高剪断装置としては、これらに限定されるものではないが、例えば、高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置、超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置等がある。高圧ポンプおよび相互作用チャンバーからなる乳化装置としては、例えば、ＳＰＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ ＡＰＶ社製「圧力式ホモジナイザー」、（株）パウレック製「マイクロフルイダイザー」等が挙げられる。超音波エネルギーや高周波によりミニエマルションを形成させる装置としては、例えば、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔ製「ソニックディスメンブレーター」や（株）日本精機製作所製「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ」等が挙げられる。
プレエマルションを調製する際の水溶媒の使用量は、作業性、安定性、製造性等の観点から、重合後の反応系の固形分濃度が５～５０質量％程度となるように、水以外の混合物（ａ）１００質量部に対して１００～５００質量部程度とすることが好ましい。
＜アルキル（メタ）アクリレート＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を構成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１～１１のアルキル（メタ）アクリレートである。例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の耐衝撃性が向上することから、これらのアルキル（メタ）アクリレートの中でも、ｎ－ブチルアクリレートが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキル（メタ）アクリレートは、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計中のアルキル（メタ）アクリレートの含有量が１０～９９．９質量％、特に５０～９９．５質量％、とりわけ７０～９９質量％となるように用いることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレートの使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、耐候性に優れたものとなる。
＜架橋剤（１）＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際しては、上記のアルキル（メタ）アクリレートから得られるポリアルキル（メタ）アクリレート成分に架橋構造を導入するために、アルキル（メタ）アクリレートとともに下記式（１）で表される架橋剤（１）を用いる。
ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
なお、式（１）中の２個のＲ1は同一であってもよく、異なるものであってもよい。
以下において、式（１）中のＸを「ジオール残基Ｘ」と称す場合がある。また、架橋剤（１）の製造原料として用いられ、架橋剤（１）中のジオール残基Ｘを構成するジオール化合物を「Ｘ源」と称す場合がある。
架橋剤（１）に含まれるジオール残基Ｘの構造としては、単独構造単位の繰り返しまたは２以上の構造単位の繰り返しのいずれでもよい。Ｘの構造が２以上の構造単位の繰り返しの場合、その構造単位の並び方は、各構造単位がランダムに存在するもの、各構造単位がブロックで存在するもの、又は各構造単位が交互に存在するもののいずれであってもよい。
ジオール残基Ｘの数平均分子量（Ｍｎ）は３００～１００００であることが好ましく、６００～７０００がより好ましく、９００～５０００がさらに好ましい。ジオール残基Ｘの数平均分子量（Ｍｎ）が上記下限以上であれば、架橋剤（１）を用いて得られる本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとなる。
架橋剤（１）の具体例としては、新中村化学工業（株）製の「ＮＫエステル９Ｇ」、「ＮＫエステルＡＰＧ－７００」（ポリプロピレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６９６）、「ＮＫエステル１４Ｇ」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ＮＫエステル２３Ｇ」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０１２）、「ＮＫエステルＢＰＥ－１００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－２００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－５００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－９００」、「ＮＫエステルＢＰＥ－１３００Ｎ」、「ＮＫエステル１２０６ＰＥ」、「ＮＫエステルＡ－４００」、「ＮＫエステルＡ－６００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ＮＫエステルＡ－１０００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０１２）、「ＮＫエステルＡ－Ｂ１２０６ＰＥ」、「ＮＫエステルＡＢＥ－３００」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－１０」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－２０」、「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－３０」および「ＮＫエステルＡ－ＢＰＥ－４」；日油（株）製「ブレンマーＰＤＥ－４００」、「ブレンマーＰＤＥ－６００」（ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）、「ブレンマーＰＤＰ－４００Ｎ」、「ブレンマーＰＤＰ－７００」（ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６９６）、「ブレンマーＰＤＴ－６５０」（ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）、「ブレンマー４０ＰＤＣ－１７００」（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのランダム共重合体ジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１７０４）、「ブレンマーＰＤＢＥ－２００」、「ブレンマーＰＤＢＥ－２５０」、「ブレンマーＰＤＢＥ－４５０」、「ブレンマーＰＤＢＥ－１３００」、「ブレンマーＰＤＢＰ－６００」、「ブレンマーＡＤＥ－４００」、「ブレンマーＡＤＥ－６００」（ポリエチレングリコールジアクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６１６）および「ブレンマーＡＤＰ－４００」；宇部興産（株）製「ＵＨ－１００ＤＡ（ポリカーボネートジオールジアクリレート ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）」および「ＵＨ－１００ＤＭ（ポリカーボネートジオールジメタクリレート ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）」；三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＰＢＯＭ」（ポリブチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）；共栄社化学（株）製「ライトエステル９ＥＧ」および「ライトエステル１４ＥＧ」；並びに日立化成（株）製「ファンクリルＦＡ－３２１Ｍ」および「ファンクリルＦＡ－０２３Ｍ」（いずれも商品名）等が挙げられる。
架橋剤（１）の製造方法としては特に限定されないが、酸触媒の存在下に、Ｘ源を（メタ）アクリル酸と反応させて（メタ）アクリル酸エステル前駆体を生成させた後、副生する水を系外に除去する方法（脱水反応）、或いはＸ源を低級（メタ）アクリル酸エステルと反応させて（メタ）アクリル酸エステル前駆体を生成させた後、副生する低級アルコールを除去する方法（エステル交換反応）などを用いることができる。
架橋剤（１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
架橋剤（１）は、アルキル（メタ）アクリレートと、架橋剤（１）と必要に応じて用いられる後述のその他のビニル化合物の合計中の架橋剤（１）の含有量が０．１～２０質量％、特に０．５～１０質量％、とりわけ１～５質量％となるように用いることが好ましい。架橋剤（１）の使用量が上記範囲内であれば、得られるゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合してなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が優れたものとる。
＜その他のビニル化合物＞
必要に応じて用いられるその他のビニル化合物としては、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）と共重合可能であれば特に限定されない。例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｏ－，ｍ－またはｐ－メチルスチレン、ビニルキシレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、エチルスチレン等の芳香族ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル；Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどのマレイミド類や、無水マレイン酸、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、１，４－ブチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等のポリビニルベンゼンや、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、アリルメタクリレート等のアリル化合物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
その他のビニル化合物を用いる場合、その他のビニル化合物の使用量は特に制限はないが、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）とその他のビニル化合物の合計に対するその他のビニル化合物の割合が０～９０質量％、特に０．１～５０質量％、とりわけ０．３～３０質量％となるように用いることが好ましい。
＜疎水性物質＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造では、疎水性物質を所定の割合で用いる。プレエマルションを形成させる際に、疎水性物質を添加するとミニエマルション重合の製造安定性がより向上する傾向にあり、ゲル含有率の高いゴム質重合体（Ａ）を製造することができる。
疎水性物質としては、例えば炭素数１０以上の炭化水素類、炭素数１０以上のアルコール、質量平均分子量（Ｍｗ）１００００未満の疎水性ポリマー、疎水性モノマー、例えば、炭素数１０～３０のアルコールのビニルエステル、炭素数１２～３０のアルコールのビニルエーテル、炭素数１２～３０のアルキル（メタ）アクリレート、炭素数１０～３０（好ましくは炭素数１０～２２）のカルボン酸ビニルエステル、ｐ－アルキルスチレン、疎水性の連鎖移動剤、疎水性の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
疎水性物質としては、より具体的には、ヘキサデカン、オクタデカン、イコサン、流動パラフィン、流動イソパラフィン、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、オリーブ油、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、５００～１００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有するポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
本発明では、このような疎水性物質を、前述のアルキル（メタ）アクリレートと架橋剤（１）との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部、好ましくは１～３質量部用いる。疎水性物質の使用量が０．１質量部未満であると、重合時の凝塊物が多く、製造安定性が劣るものとなり、得られるゴム質重合体を用いたグラフト共重合体を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣る結果となる。疎水性物質の使用量が１０質量部を超えると当該熱可塑性樹脂組成物の耐候性が劣り、成形時のガス発生量が多くなり成形性にも劣るものとなる。
＜乳化剤＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）を製造する際に用いる乳化剤としては、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ロジン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸のアルカリ金属塩等で例示されるカルボン酸系の乳化剤、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤等、公知の乳化剤を単独または２種以上を組み合わせて使用することができる。
乳化剤の添加量はアルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して０．０１～１．０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５～０．５質量部である。
＜油溶性開始剤＞
油溶性開始剤とは、油溶性、即ち、アルキル（メタ）アクリレートや架橋剤（１）に溶解するラジカル重合開始剤である。油溶性開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤、光重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、有機過酸化物と遷移金属と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、加熱により重合を開始できるアゾ重合開始剤、無機過酸化物、有機過酸化物、レドックス系開始剤が好ましい。これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
アゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］フォルムアミド、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリックアシッド）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクヘキサンカルボキシレート）、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
無機過酸化物としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばペルオキシエステル化合物が挙げられる。その具体例としては、α，α’－ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（２－エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、１－シクロヘキシル－１－メチルエチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ヘキシルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ２－ヘキシルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルペルオキシ３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシラウレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｍ－トルオイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシ－ｍ－トルオイルベンゾエート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）イソフタレート、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロドデカン、２，２－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタン、ｎ－ブチル４，４－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）バレレート、２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、α，α’－ビス（ｔ－ブチルペルオキシド）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルペルオキシド、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジメチルビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレラート、２－エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ－ブチル、ジベンゾイルパーオキシド、パラメンタンハイドロパーオキシドおよびｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられる。
レドックス系開始剤としては、有機過酸化物と硫酸第一鉄、キレート剤および還元剤を組み合わせたものが好ましい。例えば、クメンヒドロペルオキシド、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム、およびデキストロースからなるものや、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、ナトリウムホルムアルデヒトスルホキシレート（ロンガリット）、硫酸第一鉄、およびエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを組み合わせたもの等が挙げられる。
油溶性開始剤としては、これらのうち、特に有機過酸化物が好ましい。
油溶性開始剤の添加量は、アルキル（メタ）アクリレート１００質量部に対して通常５質量部以下、好ましくは３質量部以下、例えば０．００１～３質量部である。
油溶性開始剤の添加はプレエマルションを形成される前後のいずれでもよい。油溶性開始剤の添加方法は、一括、分割、連続のいずれでもよい。
＜ゴム成分＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造に際して、プレエマルションを作製する工程に他のゴム成分が存在する複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ）を所望の性能を損なわない程度で製造してもよい。この場合、他のゴム成分としては、ポリブタジエン等のジエン系ゴム、ポリオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのゴム成分の存在下でアルキル（メタ）アクリレートを重合することで、ブチルアクリルゴム等のアルキル（メタ）アクリレート系ゴムを複合してなるジエン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムや、ポリオルガノシロキシサン／アルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムからなるゴム質重合体（Ａ）が得られる。
本発明に係る複合ゴムはこれらに限定されるものではない。複合させるゴム成分は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
＜反応条件＞
上記のプレエマルションを調製する工程は通常常温（１０～５０℃程度）で行われる。ミニエマルション重合の工程は４０～１００℃で３０～６００分程度行われる。
＜ゲル含有率＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０～１００％である。ゴム質重合体（Ａ）のゲル含有率は、次のようにして求められる値である。
ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを凝固、乾燥させて、ポリマーを得、このポリマーを約１ｇ精秤（Ｗ0）し、これを約５０ｇのアセトン中に温度２３℃で４８時間浸漬して、ポリマーを膨潤させた後、アセトンをデカンテーションにて除く。ここで、膨潤したポリマーを精秤（ＷS）した後、８０℃で２４時間減圧乾燥して、ポリマーが吸収したアセトンを蒸発、除去し、再び、精秤（Ｗｄ）する。次式によりゲル含有率を算出する。
ゲル含有率（％）＝Ｗｄ／Ｗ0×１００
Ｗｄは乾燥したポリマーの重量であり、Ｗ0はアセトンに浸漬する前のポリマーの重量である。
ゲル含有率が８０％以上のゴム質重合体（Ａ）であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に優れたものとなる。
＜アセトン膨潤度＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）は、好ましくは５００～１２００％、より好ましくは６００～１０００％、さらに好ましくは７００～９００％の範囲のアセトンによる膨潤度を有する。ゴム質重合体（Ａ）のアセトンによる膨潤度は、次のようにして求められる値である。
上記のゲル含有率の測定におけると同様の操作をし、次式により膨潤度を算出する。
膨潤度（％）＝（ＷS－Ｗｄ）／Ｗｄ×１００
ＷSは膨潤したポリマーの重量であり、Ｗｄは乾燥したポリマーの重量である。
ゴム質重合体（Ａ）の膨潤度が上記範囲内であれば、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる。
＜粒子径＞
本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径は、体積平均粒子径で好ましくは１５０～８００ｎｍであり、より好ましくは２００～５００ｎｍ、さらに好ましくは２５０～４００ｎｍである。体積平均粒子径が上記範囲内であれば、重合時の凝塊物が少なく、このゴム質重合体（Ａ）を用いたグラフト共重合体（Ｂ）を配合した熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性がより良好となる。
本発明のゴム質重合体（Ａ）の粒子径はまた、体積平均粒子径（Ｘ）をＸで表し、粒子径分布曲線における上限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）としてＹで表し、粒子径分布曲線における下限からの頻度の累積値が１０％になったところの粒子径を頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）としてＺで表したとき、以下の（１）又は（２）を満たすことで、得られる成形品の耐衝撃性、成形外観が良好となることから好ましい。
（１）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ≦３００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．６Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．５Ｘである。
（２）体積平均粒子径（Ｘ）がＸ＝３００～１０００ｎｍであり、頻度上限１０％体積粒子径（Ｙ）がＹ≦１．８Ｘ、頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）がＺ≧０．４Ｘである。
本発明のゴム質重合体（Ａ）の体積平均粒子径、粒子径分布は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
［グラフト共重合体（Ｂ）］
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）は、上記のようにして製造された本発明のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレートおよびシアン化ビニルから選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるものである。
本発明のゴム質重合体（Ａ）に、これらのビニル単量体（ｂ）の重合反応物からなるグラフト層が形成されたものである。本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層とは、ゴム質重合体（Ａ）に、ビニル単量体（ｂ）の一部または全部が化学的および、または物理的に結合したものを指す。
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層のグラフト率は以下の方法により算出する。
＜グラフト率の算出＞
グラフト共重合体（Ｂ）２．５ｇにアセトン８０ｍＬを加え６５℃の湯浴で３時間還流し、アセトン可溶分の抽出を行う。残留したアセトン不溶物を遠心分離により分離し、乾燥した後質量を測定し、グラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量割合を算出する。得られたグラフト共重合体（Ｂ）中のアセトン不溶物の質量割合より次の式を用いて、グラフト率を算出する。
Figure 0007310140000001
本発明のグラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率は１０～９０％、特に３０～８５％が好ましい。グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率が上記範囲内であれば、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて良好な耐衝撃性、成形外観の成形品を得ることができる。
グラフト共重合体（Ｂ）を構成するグラフト層には、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、及びシアン化ビニル以外のその他のビニル単量体が含まれていてもよい。その他のビニル単量体としては、本発明のゴム質重合体（Ａ）の製造において、必要に応じて用いられるその他のビニル化合物として例示したもののうちの、芳香族ビニル、シアン化ビニル以外のビニル化合物の１種又は２種以上が挙げられる。
グラフト層を形成するビニル単量体（ｂ）として、芳香族ビニル、好ましくはスチレンと、シアン化ビニル、好ましくはアクリロニトリルの混合物を使用すると、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の熱安定性が優れるため好ましい。この場合、スチレン等の芳香族ビニルとアクリロニトリル等のシアン化ビニルとの割合は、芳香族ビニル５０～９０質量％に対してシアン化ビニル１０～５０質量％であることが好ましい（ただし、芳香族ビニルとシアン化ビニルとの合計で１００質量％とする）。
グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト層は、ゴム質重合体（Ａ）１０～９０質量％に対して、ビニル単量体（ｂ）９０～１０質量％を乳化グラフト重合させて得られるものであると、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いて得られる成形品の外観が優れるため好ましい（ただし、ゴム質重合体（Ａ）とビニル単量体（ｂ）との合計で１００質量％とする。）。この割合は、さらに好ましくは、ゴム質重合体（Ａ）３０～７０質量％で、ビニル単量体（ｂ）７０～３０質量％である。
ゴム質重合体（Ａ）へのビニル単量体（ｂ）のグラフト重合方法としては、ミニエマルション重合により得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスにビニル単量体（ｂ）を添加し、１段又は多段で重合する方法が挙げられる。多段で重合する場合には、ゴム質重合体（Ａ）のゴムラテックスの存在下で、ビニル単量体（ｂ）を分割添加又は連続添加して重合することが好ましい。このような重合方法により良好な重合安定性が得られ、且つ所望の粒子径および粒子径分布を有するラテックスを安定に得ることができる。このグラフト重合に用いる重合開始剤としては、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いる油溶性開始剤と同様のものが挙げられる。
ゴム質重合体（Ａ）にビニル単量体（ｂ）を重合する際には、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを安定化させ、得られるグラフト共重合体（Ｂ）の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。ここで用いる乳化剤としては、特に限定しないが、前述のアルキル（メタ）アクリレートのミニエマルション重合に用いる乳化剤と同様のものが挙げられ、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤が好ましい。ゴム質重合体（Ａ）にビニル単量体（ｂ）をグラフト重合させる際の乳化剤の使用量は、特に限定しないが、得られるグラフト共重合体（Ｂ）１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましく、０．２～５質量部がより好ましい。
乳化重合で得られたグラフト共重合体（Ｂ）のラテックスから、グラフト共重合体（Ｂ）を回収する方法としては、特に限定されないが、下記の方法が挙げられる。
グラフト共重合体（Ｂ）のラテックスを、凝固剤を溶解させた熱水中に投入し、グラフト共重合体（Ｂ）を固化させる。次いで、固化したグラフト共重合体（Ｂ）を、水または温水中に再分散させてスラリーとし、グラフト共重合体（Ｂ）中に残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄する。次いで、スラリーを脱水機等で脱水し、得られた固体を気流乾燥機等で乾燥することによって、グラフト共重合体（Ｂ）を粉体または粒子として回収する。
凝固剤としては、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等）、金属塩（塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等）等が挙げられる。凝固剤は、乳化剤の種類に応じて適宜選定される。例えば、乳化剤としてカルボン酸塩（脂肪酸塩、ロジン酸石鹸等）のみを用いた場合、どのような凝固剤を用いてもよい。乳化剤としてアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムのような酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤を用いた場合、無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いて上述のようにして製造される本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の粒子径は、体積平均粒子径で通常１０００ｎｍ未満である。本発明のグラフト共重合体（Ｂ）の体積平均粒子径は、後述の実施例の項に記載される方法で測定される。
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含有する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、通常、本発明のグラフト共重合体（Ｂ）と他の熱可塑性樹脂とを混合してなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、２０～６０質量部が好ましい。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が２０質量部未満であると、ゴム量が少なくなり、得られる成形品の耐衝撃性が低下する傾向にある。熱可塑性樹脂組成物中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量が６０質量部超であると、流動性に劣るものとなる傾向にある。
流動性と成形品の耐衝撃性、その他の物性バランスを考慮すると、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００質量部中のグラフト共重合体（Ｂ）の含有量は、３０～４０質量部がより好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤を含有していてもよい。
他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－メチルメタクリレート共重合体、スチレン－アクリロニトリル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、α－メチルスチレン－アクリロニトリル共重合体、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート－スチレン共重合体、メタクリル酸メチル－Ｎ－フェニルマレイミド共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリフェニレンエーテル－ポリスチレン複合体などの１種又は２種以上が挙げられる。これらのうち、耐衝撃性と流動性の観点から、アクリロニトリル－スチレン共重合体が好ましい。
添加剤としては、例えば顔料、染料等の着色剤、充填剤（カーボンブラック、シリカ、酸化チタン等）、難燃剤、安定剤、補強剤、加工助剤、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、帯電防止剤等が挙げられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、グラフト共重合体（Ｂ）と、必要に応じて他の熱可塑性樹脂や添加剤とをＶ型ブレンダやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、得られた混合物を押出機、バンバリーミキサ、加圧ニーダ、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより製造される。
各成分の混合順序には特に制限はなく、全ての成分が均一に混合されればよい。
［成形品］
本発明の成形品は、本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなるものであり、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法としては、例えば、射出成形法、射出圧縮成形機法、押出法、ブロー成形法、真空成形法、圧空成形法、カレンダー成形法およびインフレーション成形法等が挙げられる。これらのなかでも、量産性に優れ、高い寸法精度の成形品を得ることができるため、射出成形法、射出圧縮成形法が好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、耐候性、外観に優れることから、車両内外装部品、ＯＡ機器、建材などに好適である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる本発明の成形品の工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装・内装部品、壁材、窓枠等の建材部品、食器、玩具、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等が挙げられる。
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら制限されるものではない。
以下において、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。
［体積平均粒子径の測定］
実施例および比較例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）の体積平均粒子径は、日機装社製のＮａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ－ＥＸ１５０を用いて動的光散乱法より求めた。
また、上記と同様の方法で粒子径分布を求め、頻度上限１０％の粒子径を頻度上限１０％粒子径（Ｙ）とし、頻度下限１０％の粒子径を頻度下限１０％粒子径（Ｚ）とし、それぞれ体積平均粒子径（Ｘ）に対する比を算出した。
［凝塊物量の測定］
実施例および比較例で製造したゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）と、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）のラテックスを１００メッシュの金網で濾過し、１００メッシュの金網に残った凝塊物を乾燥させて秤量し、各々、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）に対する割合（質量％）を求めた。凝塊物量が少ないほど、ゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）、グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）ラテックスの製造安定性が良好である。
［ゴム質重合体の製造］
＜実施例Ｉ－１：ゴム質重合体（Ａ－１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ－１）を製造した。
〔配合〕
ｎ－ブチルアクリレート（ＢＡ） ９８．０部
ＵＨ－１００ＤＭ ２．０部
アリルメタクリレート（ＡＭＡ） ０．４部
流動パラフィン（ＬＰ） ０．５部
アルケニルコハク酸ジカリウム（ＡＳＫ） ０．２部
ジラウロイルペルオキシド ０．６部
蒸留水 ４０６部
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、蒸留水、ｎ－ブチルアクリレート、ＵＨ－１００ＤＭ（宇部興産（株）社製 ポリカーボネートジオールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：１０００）、流動パラフィン、アリルメタクリレート、アルケニルコハク酸ジカリウム、ジラウロイルペルオキシドを仕込み、常温下で（株）日本精機製作所製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ ＵＳ－６００を用いて振幅３５μｍで２０分間超音波処理を行うことでプレエマルションを得た。得られたラテックスの体積平均粒子径は５６０ｎｍであった。
プレエマルションを６０℃に加熱し、ラジカル重合を開始した。アクリレート成分の重合により、液温は７８℃まで上昇した。３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させた。製造に要した時間は９０分であり、固形分１８．３％、凝塊物量１．３％、体積平均粒子径（Ｘ）５６０ｎｍのゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスを得た。
＜実施例Ｉ－２～Ｉ－１７、比較例Ｉ－１～Ｉ－３：ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）の製造＞
アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤（１）、疎水性物質、乳化剤の量、架橋剤（１）の種類を表１～４（表１Ａ～表４Ａ）に示す通り変更したこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、それぞれゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２０）のラテックスを得た。
なお、架橋剤（１）の「ＰＢＯＭ」は三菱レイヨン（株）製「アクリエステルＰＢＯＭ」（ポリブチレングリコールジメタクリレート、ジオール残基ＸのＭｎ：６４８）である。
＜比較例Ｉ－４：ゴム質重合体（Ａ－２１）の製造＞
以下の配合でゴム質重合体（Ａ－２１）を製造した。
〔配合〕
ｎ－ブチルアクリレート ９８．０部
ＵＨ－１００ＤＭ ２．０部
アリルメタクリレート ０．４部
ｔ－ブチルハイドロパーオキシド ０．２５部
硫酸第一鉄 ０．０００２部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．０００４部
アルケニルコハク酸ジカリウム １．０部
蒸留水 ４０６部
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた窒素置換された反応器に蒸留水１００部、アルケニコハク酸ジカリウム０．０５部、ｎ－ブチルアクリレート５部、アリルメタクリレート０．０２部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を仕込み、６０℃に加熱後、硫酸第一鉄、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムを添加し６０分間反応させた。その後、蒸留水３０６部、ｎ－ブチルアクリレート９３部、ＵＨ－１００ＤＭ２．０部、アリルメタクリレート０．３５部、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．２部の混合液をポンプで３００分間にわたって滴下した。滴下終了後３０分間７５℃で維持し、アクリレート成分の重合を完結させてゴム質重合体（Ａ－２１）のラテックスを得た。製造に要した時間は４２０分であり、得られたラテックス中のゴム質重合体（Ａ－２１）の固形分は１９．１％、凝塊物量０．５％、体積平均粒子径（Ｘ）は２７０ｎｍであった。
表１～４（表１Ａ～表４Ａ）にゴム質重合体（Ａ－１）～（Ａ－２１）の評価結果をまとめる。
［グラフト共重合体の製造と評価］
＜実施例II－１：グラフト共重合体（Ｂ－１）の製造＞
試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器に、以下の配合で原料を仕込み、反応器内を十分に窒素置換した後、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温した。
〔配合〕
水（ゴム質重合体ラテックス中の水を含む） ２３０部
ゴム質重合体（Ａ－１）ラテックス ５０部（固形分として）
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ０．００３部
次いで、アクリロニトリル（ＡＮ）、スチレン（ＳＴ）、ｔ－ブチルハイドロパーオキシドを以下の配合で含む混合液を１００分間にわたって滴下しながら、８０℃まで昇温した。
〔配合〕
アクリロニトリル（ＡＮ） １２．５部
スチレン（ＳＴ） ３７．５部
ｔ－ブチルハイドロパーオキシド ０．２部
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後冷却して、グラフト共重合体（Ｂ－１）のラテックスを得た。得られたラテックス中のグラフト共重合体（Ｂ－１）の固形分は２９．７％、凝塊物量は１．０％、体積平均粒子径は５８０ｎｍ、グラフト率は４７％であった。
次いで、１．５％硫酸水溶液１００部を８０℃に加熱し、該水溶液を撹拌しながら、該水溶液にグラフト共重合体（Ｂ－１）ラテックス１００部を徐々に滴下し、グラフト共重合体（Ｂ－１）を固化させ、さらに９５℃に昇温して１０分間保持した。
次いで、固化物を脱水、洗浄、乾燥し、粉末状のグラフト共重合体（Ｂ－１）を得た。
＜実施例II－２～II－１７、比較例II－１～II－４：グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）の製造＞
ゴム質重合体（Ａ－１）のラテックスの代りに、ゴム質重合体（Ａ－２）～（Ａ－２１）のラテックスをそれぞれ用いたこと以外は、実施例II－１と同様にして、それぞれグラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）を得た。各グラフト共重合体（Ｂ－２）～（Ｂ－２１）の体積平均粒子径、凝集物量、グラフト率は、表１～４（表１Ｂ～表４Ｂ）に示す通りであった。
表１～４中の略号は、以下の化合物を示す。
ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
ＵＨ－１００：宇部興産（株）社製 ポリカーボネートジオールジメタクリレート「ＵＨ－１００ＤＭ」
ＰＢＯＭ：三菱レイヨン（株）社製 ポリブチレングリコールジメタクリレート「アクリエステルＰＢＯＭ」
ＡＭＡ：アリルメタクリレート
ＬＰ：流動パラフィン
ＡＳＫ：アルケニルコハク酸ジカリウム
ＳＴ：スチレン
ＡＮ：アクリロニトリル
＜熱可塑性樹脂組成物の製造＞
各グラフト共重合体（Ｂ－１）～（Ｂ－２１）３０部と、懸濁重合法によって製造したアクリロニトリル－スチレン共重合体７０部（ユーエムジー・エービーエス（株）社製「ＵＭＧ ＡＸＳ レジン Ｓ１０２Ｎ」）とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、この混合物を２４０℃に加熱した押出機に供給し、混練してペレットを得た。
＜試験片の作製＞
上記熱可塑性樹脂組成物のペレットを用い、各々、４オンス射出成形機（日本製鋼所（株）製）にて、シリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で成形して、長さ８０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍの棒状の成形体１を得た。
同様にして、熱可塑性樹脂組成物のペレットをシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃、射出率２０ｇ／秒の条件で、長さ１００ｍｍ、幅１００ｍｍ、厚み２ｍｍの板状の成形体２を得た。
＜評価＞
シャルピー衝撃強度の測定
ＩＳＯ １７９に準拠して、２３℃および－３０℃雰囲気下、成形体１にてシャルピー衝撃強度を測定した。
メルトボリュームレート（ＭＶＲ）の測定
ＩＳＯ １１３３規格に従い、２２０℃－９８Ｎの条件で熱可塑性樹脂組成物のペレットのＭＶＲを測定した。なお、ＭＶＲは熱可塑性樹脂組成物の流動性の目安となる。
成形外観
成形体２を５枚、光学顕微鏡（倍率２００倍）で観察し、１００μｍ以上の凝塊物の個数の合計を測定し、下記基準で評価した。「Ｂ」又は「Ａ」を成形外観は良好であるとした。
Ａ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が０～５個
Ｂ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が６～１３個
Ｃ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が１４～２０個
Ｄ：１００μｍ以上の凝塊物の個数が２１個以上
耐候性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製）を用いて、成形体２をブラックパネル温度６３℃、サイクル条件６０分（降雨１２分）の条件で１０００時間処理した。そして、その処理前後の変色の度合い（ΔＥ）を色差計で測定して評価した。
ΔＥが小さいほど耐候性が良好であり、「Ｂ」又は「Ａ」を耐候性があると判定した。
Ａ：０以上１未満。変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
Ｂ：１以上３未満。ほとんど変色しておらず、成形品の意匠性を損なわない。
Ｃ：５以上１０未満。わずかに変色しており、成形品の意匠性を損なう。
Ｄ：１０以上。大きく変色しており、成形品の意匠性を損なう。
上記の評価結果を表１～４（表１Ｂ～表４Ｂ）に示す。
Figure 0007310140000002
Figure 0007310140000003
Figure 0007310140000004
Figure 0007310140000005
各実施例および比較例の結果から、次のことが明らかとなった。
実施例II－１～II－１７のグラフト共重合体（Ｂ）は、凝塊物が少なく、このグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、成形外観、耐候性に優れる。
比較例II－１～II－４のグラフト共重合体は、重合後の凝塊物量、これを用いた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、低温耐衝撃性、流動性（成形性）、成形外観、耐候性のいずれかの項目において劣る。
比較例II－１、II－２では、ゴム質重合体製造時の疎水性物質の使用量が本発明の範囲外であるため、十分なミニエマルションを形成できず、粗大粒子由来の重合後の凝塊物が多く、生産性に劣り、得られた成形品も残存する凝塊物の影響により成形外観、耐候性に劣る。
比較例II－３では、ゴム質重合体のゲル含有率が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観に劣る。比較例II－４では、ゴム質重合体のゲル含有率が本発明の範囲外であるため、耐衝撃性に劣り、小粒子の生成により頻度下限１０％体積粒子径（Ｚ）が小さく、流動性に劣る。
本発明のゴム質重合体（Ａ）を用いた本発明のグラフト共重合体（Ｂ）を含む本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形性に優れる。本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形品は、耐衝撃性、低温耐衝撃性、成形外観、耐候性が良好なものである。この耐衝撃性、成形外観、耐候性のバランスは、従来の熱可塑性樹脂組成物よりなる成形品に比べて非常に優れている。本発明の熱可塑性樹脂組成物およびその成形品は、各種工業用材料としての利用価値が極めて高い。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
本出願は、２０１７年１月２３日付で出願された日本特許出願２０１７－００９６０２に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (11)

  1. 炭素数１～１１のアルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（以下、「架橋剤（１）」と称す。）と、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との合計１００質量部に対して０．１～１０質量部の流動パラフィンとを含む原料混合物の重合反応物であり、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）との重合物中に流動パラフィンが混在するゴム質重合体（Ａ）であって、ゲル含有率が８０～１００％であり、かつ、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍであり、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
    式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
  2. 請求項１において、前記原料混合物は、更に油溶性開始剤、乳化剤、および水を含み、前記重合物は、微小油滴化された前記アルキル（メタ）アクリレートと前記架橋剤（１）との重合物であることを特徴とするゴム質重合体（Ａ）。
  3. 請求項１又は２に記載のゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ｂ）。
  4. 請求項３に記載のグラフト共重合体（Ｂ）を含む熱可塑性樹脂組成物。
  5. 請求項４に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。
  6. 炭素数１～１１のアルキル（メタ）アクリレートと、下記式（１）で表される架橋剤（１）との合計１００質量部に対して、０．１～１０質量部の流動パラフィンの存在下に、該アルキル（メタ）アクリレートと該架橋剤（１）とを重合して、ゲル含有率８０～１００％であり、かつ、体積平均粒子径が１５０～８００ｎｍのゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
    ＣＨ2＝ＣＲ1－ＣＯ－（Ｘ）－ＣＯＣＲ1＝ＣＨ2 …（１）
    式（１）中、Ｘは、ポリアルキレングリコール残基、ポリエステルジオール残基およびポリカーボネートジオール残基から選ばれる少なくとも１種のジオール残基を示す。Ｒ１は、Ｈ又はＣＨ３を示す。
  7. 請求項６において、アセトンによる膨潤度が５００～１２００％のゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
  8. 請求項６又は７において、前記アルキル（メタ）アクリレート、前記架橋剤（１）、前記流動パラフィン、油溶性開始剤、乳化剤、および水を含む混合物をミニエマルション化し、得られたミニエマルション内で前記重合を行ってゴム質重合体（Ａ）を製造することを特徴とするゴム質重合体（Ａ）の製造方法。
  9. 請求項６ないし８のいずれか１項に記載の製造方法で得られたゴム質重合体（Ａ）に、芳香族ビニル、アルキル（メタ）アクリレート、およびシアン化ビニルよりなる群から選ばれる少なくとも１種のビニル単量体（ｂ）をグラフト重合してグラフト共重合体（Ｂ）を得ることを特徴とするグラフト共重合体（Ｂ）の製造方法。
  10. 請求項９に記載の製造方法で得られたグラフト共重合体（Ｂ）を用いた熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
  11. 請求項１０に記載の製造方法で得られた熱可塑性樹脂組成物を成形する成形品の製造方法。
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