JP7309642B2

JP7309642B2 - 高温水蒸気電解水素製造用セル及び高温水蒸気電解水素製造用セルの製造方法

Info

Publication number: JP7309642B2
Application number: JP2020048711A
Authority: JP
Inventors: 雅弘浅山; 常治亀田; 憲和長田
Original assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Current assignee: Toshiba Corp; Toshiba Energy Systems and Solutions Corp
Priority date: 2020-03-19
Filing date: 2020-03-19
Publication date: 2023-07-18
Anticipated expiration: 2040-03-19
Also published as: JP2021147664A

Description

本発明の実施形態は、高温水蒸気電解水素製造用セル及び高温水蒸気電解水素製造用セルの製造方法に関する。

近年、化石燃料の枯渇、および大気中への二酸化炭素の放出による地球温暖化などの環境問題、エネルギーセキュリティー、などの観点から、太陽光や風力、地熱などに代表される再生可能エネルギーの導入が推進されている。また、二次エネルギーとして、貯蔵や輸送の観点から、水素エネルギーが注目されている。この水素エネルギーは、例えば燃料電池自動車への適用が期待されており、低コストで品質の高い水素の製造や貯蔵が求められている。

水素製造においては、現在はコストや技術の観点から化石燃料を改質して製造する手法が主流である。しかし、化石燃料改質による水素製造は、その製造過程において二酸化炭素を不可避的に発生させる。

一方、水や水蒸気を原料とし、再生可能エネルギーを用いて水素を製造する方法は、二酸化炭素を発生させず、環境負荷が少ないことが分かっている。この水や水蒸気を電解して水素を製造する方法には、固体高分子電解質膜を用いるＰＥＭ型や、固体酸化物を用いるＳＯＥＣ型が知られている。

なかでも固体酸化物を用いるＳＯＥＣ型は、水素を製造するための電力が原理的に少なく、将来の水素製造方法として期待されている。この水素製造の電解に必須な固体酸化物セルは、電子を通す支持層、水を電解する活性層、酸素イオンを導伝する電解質層、酸素イオンを結合し酸素分子にする酸素極より構成されている。

固体酸化物セルは、６００～１０００℃程度の高温で動作するため、各構成層には熱的安定性が求められる。特に熱的に不安定な多孔質セラミックスであり、最も体積割合が大きな支持層には、高い安定性が要求されている。そのため、支持層には電子を通す第１成分に加えて、結晶粒や気孔径の成長を抑制する第２成分を添加する場合が多く、安定化のために第２成分を多く加えると電子伝導性が低下するという課題があった。

特許第５４９８１９１号

高温水蒸気電解水素製造用セルは、電解により水素を生成するため、その電子伝導性が優れていることが望まれる。一方、高温での安定化のためには構造安定化のため第２成分を添加する必要があるが、第２成分の配置構造に関しては、検討が十分とは言えず、セルの高温での電子伝導性の安定化は大きな課題であった。

そこで、本発明の課題は、高温での安定性が高く、かつ、電子伝導性に優れた高温水蒸気電解水素製造用セル及び高温水蒸気電解水素製造用セルの製造方法を提供することにある。

実施形態の高温水蒸気電解水素製造用セルは、電子を伝導可能でありかつガスを通し、セルの主たる強度保持の役割を有する支持層と、ガス及び酸素イオンを通し水を電解する活性層と、酸素イオンを導伝しガスを通さない電解質層と、酸素イオンを結合し酸素分子にする酸素極と、を備えた高温水蒸気電解水素製造用セルであって、前記支持層は、電気伝導性を有する材料からなる第１成分と、高温強度を維持するための材料からなる第２成分と、ガス透過性を有する気孔と、を有し、前記第１成分の結晶粒子の、前記第２成分の結晶粒子による被覆率が、１０％～５５％の範囲内である。

実施形態に係る高温水蒸気電解水素製造用セルの断面概略構成を示す図。支持層の構成を拡大して模式的に示す図。

以下、図面を参照して、実施形態に係る高温水蒸気電解水素製造用セルについて説明する。

図１は、実施形態に係る高温水蒸気電解水素製造用セル（ＳＯＥＣ）１００の断面概略構成を示している。図１に示すように、高温水蒸気電解水素製造用セル１００は、電子を伝導可能でありかつガスを通す支持層１０１と、ガス及び酸素イオンを通し水を電解する活性層１０２と、酸素イオンを導伝しガスを通さない電解質層１０３と、酸素イオンを結合し酸素分子にする酸素極１０４とを備えている。

図２は、図１に示す支持層１０１の構造を拡大して模式的に示す図である。支持層１０１は、多孔質セラミックスからなり、図２に示すように、電子を通す第１成分（図２中ハッチングを付した部分。）と、高温での構造安定性を持たせるために加えられた第２成分（図２中ハッチングを付していない部分。）と、を具備している。第２成分は、結晶粒や気孔径の成長を抑制して高温での構造安定化を図るためのものである。

第１成分としては、例えば、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｒｕ（ルテニウム）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができ、これら元素を含む合金も用いることができる。

第２成分としては、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｓｃ（スカンジウム）からなる群より選ばれた少なくとも一種の酸化物を用いることができ、これら元素を含む合金も用いることができる。

上記第２成分としては、例えば、Ｙ_２Ｏ_３，Ｓｃ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３，Ｇｄ_２Ｏ_３，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＣｅＯ_２等の安定化剤が固溶された安定化ジルコニアを用いることができる。また、第２成分としては、例えば、Ｇｄ_２Ｏ_３等の酸化物とＣｅＯ_２が固溶したガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を用いることができる。

本実施形態において、支持層１０１は、以下に示す被覆率が１０％から５５％の範囲内となるように構成されている。
被覆率（％）＝（第１成分が第２成分と接触している長さ／第１成分結晶粒の周囲長さ）×１００

上記のように、被覆率を１０％から５５％の範囲内とすることにより、支持層１０１の電気伝導度を高める（電気抵抗を低くする）ことができる。

電解質層１０３を構成する材料としては、例えば、上述した安定化ジルコニアや、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を用いることができる。

酸素極１０４を構成する材料としは、例えば、ペロブスカイト構造を有する酸化物を含む焼結体や、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）等を用いることができる。

（実施例）
次に、実施例について説明する。
図１に示した支持層１０１を製作するにあたり、まず、平均粒径が０．７μｍの酸化ニッケルと、粉末の平均粒径が０．０５μｍから４μｍの安定化ジルコニアを、重量比で６：４になるよう調合し、さらに有機溶媒（エタノール）を加えボールミルにて２４時間混合し、スラリーを得た。

次に、上記のようにして作製したスラリーに、粒径１μｍの気孔形成剤を重量比で５％添加するとともに、バインダーを１０％加え十分撹拌した後にシート成形にて厚さが０．６ｍｍの成形体からなる支持層シートを得た。

次に、上記のようにして作製した支持層シート上に電解質層１０３を形成するにあたり、支持層シート上に安定化ジルコニアスラリーを０．０１ｍｍの厚さでスクリーン印刷してその層を形成した。

次に、上記の支持層シートを乾燥後、６００℃で２時間の脱脂を行い、気孔形成剤およびバインダーを除去した脱脂体を得た。さらに１４００℃で２時間焼結を行った。この焼結の際、昇温時に１０００℃以上の温度域での昇温速度を変えることで第２成分の凝集状態を変え、第１成分への被覆率を制御した。

上記焼結の際の第１成分への被覆率を制御は、１０００℃以上の温度域での１時間あたりの昇温速度を、１０℃／ｈ～６０℃／ｈの範囲で７通りの昇温速度として行った。なお、１０００度未満の昇温速度は、いずれも２５℃／ｈである。したがって、１０００℃以上の温度域での昇温速度を２５℃／ｈとした場合、１０００℃未満の昇温速度と１０００℃以上の温度域での昇温速度は、同じである。

以上のように１０００℃以上の温度域での昇温速度を下げると被覆率が大きくなり、昇温速度を上げると被覆率が小さくなる傾向を示す。なお、１０００℃以上の温度域での昇温速度を２５℃／ｈとした場合被覆率は４０％となり、１０００℃以上の温度域での昇温速度を２５℃／ｈより高くした場合被覆率は４０％より少なくなり、低くした場合被覆率は４０％より多くなった。

次に、得られた焼結体を、幅２０ｍｍ厚さ０．５ｍｍに切出した後、４端子法にて電気伝導度を測定した。なお、電気伝導度の測定は５回行い平均値を算出し、平均被覆率４０％の値で規格化した。

また、被覆率は、以下のようにして評価した。
まず、セル断面を鏡面研磨後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて、組織観察を行い、典型的な粒子径を有する第１成分の結晶粒子を２０個選択する。その粒子の周囲の長さを測定した（長さＡ）。

次に、第１成分の粒子に接触している第２成分の粒子（こちらが重元素なので明るく見えて容易に識別可能）の長さを測定した（長さＢ）。

被覆率は、
被覆率＝Ｂ÷Ａ×１００
により算出し、２０個の粒子に対してこれを求め平均した値を求めた。

なお、この時の理論相対密度は７２％であった。理論相対密度が高くなるとガスを通すための多孔質性が減少するため、理論相対密度は最大でも８０％以下とすることが好ましい。また、第１成分と第２成分の熱膨張係数差が大きいと、焼結後冷却した際などにおいて割れを生じる可能性がある。したがって、第１成分と第２成分の熱膨張係数差は、１～４×１０^－６／Ｋ以内とすることが好ましい。この場合、一般的に第１成分の熱膨張係数のほうが、第２成分の熱膨張係数より大きい。

測定によって得られた電気伝導度比（被覆率４０％の値で規格化）と、被覆率との関係を、表１に示す。

表１において、試料の被覆率が６０％，５５％，５０％，４０％，３０％，２０％，１０％と異なっている。これは、１０００℃以上の温度域での１時間あたりの昇温速度を、異ならせたことによる。そして、被覆率が１０～５５％の範囲において電気伝導度が良好（電気抵抗値が低い）になっていることが分かる。また、被覆率が１０～３０％の範囲においては、さらに電気伝導度が良好（電気抵抗値が低い）になっている。

すなわち、１０００℃以上の温度域での昇温速度を、速めることによって、被覆率を減少させることができ、電気伝導度を高めることができる。被覆率の観点から見れば、被覆率を１０％～５５％程度とすることが好ましく、１０％～３０％程度とすることがさらに好ましい。

次に、焼結時の保持時間を５時間から１００時間の範囲で変更し、焼結体中の第１成分の結晶粒の大きさ（平均粒径）を変化させるとともに、気孔形成剤の粒径を変更して気孔径を変えた試料を作成し、これらの相違が電気伝導度に与える影響について調べた結果について説明する。なお、上記した焼結時の保持時間と気孔形成剤の粒径以外の製作条件は、表１に示した電気伝導度比１の試料と同様である。また、電気伝導度の測定は、前述した方法により行った。

平均粒径及び気孔径の測定は、ＳＥＭにて典型的な粒子を２０個抽出し、ランダムに縦と横の長さを測定し平均値を求めた。なお、アスペクト比が大きい場合は実情を反映しないことになるが、実際の測定ではそのような例はなかった。

以下の表２に上記の結果を示す。電気伝導度比は、粒径０．３μｍ、気孔径０．５μｍの値で規格化した。

表２に示されるように、焼結体中の第１成分の結晶粒の大きさ（平均粒径）は、０．３μｍ，１μｍ，５μｍ，１０μｍ，２０μｍとなったが、これらは保持時間が５ｈ，１０ｈ，２０ｈ，５０ｈ，１００ｈの場合であり、保持時間が長くなるほど結晶粒の大きさ（平均粒径）は、大きくなる。

気孔径（平均径）については、０．５μｍ，１μｍ，６μｍ，１２μｍ，２０μｍ，３０μｍとなったが、これらは気孔形成剤の粒径が１μｍ，１．５μｍ，５μｍ，２０μｍ，３０μｍ，５０μｍの場合である。

焼結体中の第１成分の結晶粒の大きさ（平均粒径）は、２０μｍの場合に、電気伝導度が低下する傾向が見られた。したがって、焼結体中の結晶粒の大きさ（平均粒径）は、０．３μｍ～１０μｍの範囲とすることが好ましい。

また、気孔径については、０．５μｍの場合及び３０μｍの場合に、電気伝導度が低下する傾向が見られた。したがって、気孔径については、１μｍ～２０μｍの範囲とすることが好ましい。

上記のように、第１成分の結晶粒の大きさ（平均粒径）を、０．３μｍ～１０μｍの範囲、気孔径を１μｍ～２０μｍの範囲とすることによって、支持層の電気伝導度を高めることができる。

温水蒸気を電解して水素を発生させる平板型固体酸化物形電気化学セルを用いたＳＯＥＣは、ＰＥＭ法や、アルカリ水電解法よりも水電解効率が高く水素製造コストが低く抑えられることが知られている。一方、高温動作のためセルの支持層の材質が多孔質セラミックであり、強度が低いことに起因する構造部材としての信頼性が低いこと、電子伝導性とガス透過性が必要であることが課題となっている。

セルの電子伝導性は、水素製造における損失である内部抵抗であることから低いことが求められる。本実施形態は多孔質セラミックスの主構成要素部材である支持層の電子伝導性を保持させるための構成であり、電子伝導を担う第１成分の結晶粒子の周囲に対する高温での構造安定性をもたせる第２成分の被覆率を規定することでセルの電子伝導性を高く保持させることが可能となる。

以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１００……高温水蒸気電解水素製造用セル、１０１……支持層、１０２……活性層、１０３……電解質層、１０４……酸素極。

Claims

電子を伝導可能でありかつガスを通し、セルの主たる強度保持の役割を有する支持層と、ガス及び酸素イオンを通し水を電解する活性層と、酸素イオンを導伝しガスを通さない電解質層と、酸素イオンを結合し酸素分子にする酸素極と、を備えた高温水蒸気電解水素製造用セルであって、
前記支持層は、電気伝導性を有する材料からなる第１成分と、高温強度を維持するための材料からなる第２成分と、ガス透過性を有する気孔と、を有し、
前記第１成分の結晶粒子の、前記第２成分の結晶粒子による被覆率が、１０％～５５％の範囲内であることを特徴とする高温水蒸気電解水素製造用セル。
前記第１成分の結晶粒子の平均粒径が０．３μｍ～１０μｍの範囲であり、かつ、前記気孔の平均径が１μｍ～２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の高温水蒸気電解水素製造用セル。
前記支持層は、理論相対密度で、８０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高温水蒸気電解水素製造用セル。
前記第１成分と前記第２成分の熱膨張係数差が１～４×１０^－６／Ｋ以内であることを特徴とする請求項１～３の何れか１項に記載の高温水蒸気電解水素製造用セル。
前記第１成分の結晶粒子の、前記第２成分の結晶粒子による被覆率が、１０％～３０％の範囲内であることを特徴とする請求項１～４の何れか１項に記載の高温水蒸気電解水素製造用セル。
請求項１乃至５の何れか１項記載の高温水蒸気電解水素製造用セルの製造方法であって、
前記支持層の焼結時における昇温速度を調節して、前記第１成分の結晶粒子の、前記第２成分の結晶粒子による被覆率を、１０％～５５％の範囲内とする
ことを特徴とする高温水蒸気電解水素製造用セルの製造方法。