JP7307468B2

JP7307468B2 - 塗装表面用水系組成物

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Publication number: JP7307468B2
Application number: JP2019152724A
Authority: JP
Inventors: 大樹高島
Original assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Current assignee: Ishihara Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-08-23
Filing date: 2019-08-23
Publication date: 2023-07-12
Anticipated expiration: 2039-08-23
Also published as: JP2021031575A

Description

本発明は、車両のガラスや車体本体などの所望の物品の表面に塗布することにより、被塗布物の表面の艶を出し、溶剤として水を含有する水系の組成物に関するものである。

従来、自動車などの車両用の艶出し剤として、カルナバロウや石油ワックスを主体としたワックス類や、ジメチルシリコーンやアミノシリコーンなどの変性シリコーン、またはシリコーンレジンなどのシリコーン類を主成分としているが、ワックス類は効果の持続性が乏しく、シリコーン類は汚染されやすかったり反応性硬化物の製剤化が困難であったりした。

近年では、アルコキシシランを重縮合したシリコーンなどを水系溶媒中に分散・溶解させたものを、スプレーや手塗り等で被塗布物に処理し、乾燥過程でガラス状の効果被膜を形成させ、撥水性、艶及び耐久性にすぐれた塗料が知られている。

例えば、特許文献１において、アルコキシシランを重縮合したシリコーン、アクリルシリコーン共重合体乳化物、セルロースナノファイバー、水などを混合して乳化剤とした水系組成物が開示されている。

特開２０１８－２０３８１９号公報

しかしながら、引用文献１の組成物では、塗膜作成した後の塗膜の擦り傷など物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性や汚れの付着について必ずしも良好とはいえないという課題があった。

そこで、本発明において、作成される塗膜において、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性に優れた水系組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、水系組成物について鋭意研究を重ね、種々の化合物を処方することにより、組成物として、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れる塗膜を作成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明に至った。

〔１〕すなわち、本発明は、
（ａ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと、
Ｘ_n－Ｓｉ－（ＯＹ）_4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３の整数である）（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンと、（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、（ａ－４）水を含有する（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）平均粒子径が１０～２００ｎｍであるシルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水を含有する塗装表面用水系組成物であって、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分おける前記（Ｂ）シルセスキオキサンの含有割合が５～４０重量％であり、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分おける前記（Ｃ）フッ素樹脂の含有割合が５～６５重量％であり、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分おける前記（Ｄ）カルボン酸塩の含有割合が０．１～６重量％であり、当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｅ）セルロースナノファイバーの含有割合が０．５～１０重量％であることを特徴とする塗装表面用水系組成物である。

〔２〕そして、前記カルボン酸塩が、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリス（２－エチルヘキサン）ビスマスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記〔１〕に記載の塗装表面用水系組成物である。

〔３〕そして、前記シルセスキオキサンが球状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗装表面用水系組成物である。

本発明の水系組成物によれば、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れる塗膜を作成することができる。

以下、本発明の塗装表面用水系組成物に関する実施形態について詳しく説明する。なお、説明中における範囲を示す表記は、上限と下限を含有するものである。

本発明の塗膜組成物は、（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水を含有している。少なくともこれら成分を配合した組成物により、後述するように、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性に優れる塗膜を作成することができる。

（Ａ）シリコーン乳化物は、（ａ－１）特定のアルコキシシランと、（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンと、（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、（ａ－４）水を含有してなるエマルジョンである。（Ａ）シリコーン乳化物に関して、後述する条件に合致するように、各成分を自ら調整するなどして処方することもできるし、市販品を購入することもできる。

本発明に含有される（ａ－１）アルコキシシランは、下記の一般式（１）で表される化合物である。
Ｘ_n－Ｓｉ－（ＯＹ）_4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３の整数である）
当該アルコキシシランによれば、塗布する基材と結合し、塗膜のベース剤となるとともに、耐久性及び耐汚染性を付与することができる。

当該アルコシシランとしては、例えば、１官能のトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシランなどや、２官能のジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシランなどや、３官能のメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ－ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、ｎ－ドデシルトリメトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ－ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリエトキシシラン、ｎ－ドデシルトリエトキシシラン、ｎ－テトラデシルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキサデシルトリエトキシシラン、ｎ－オクタデシルトリエトキシシランなどが好ましく、３官能の上記アルコシシランがさらに好ましい。このうちの１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの含有割合は、１～３０重量％であることが好ましく、２～２５重量％であることが好ましい。（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり長期間経過しても均一溶液となる保存安定性を向上させることができる。

本発明に含有される（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンは、（ａ－１）一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解物を脱水縮合により形成された重合物である。

当該オルガノポリシロキサンは、平均粒子径として２００～１０００ｎｍが好ましく、２３０～５００ｎｍが好ましい。当該オルガノポリシロキサンは、平均粒子径がこの範囲にあると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。なお、当該オルガノポリシロキサンの平均粒子径を測定する方法として、レーザー回折・散乱法により計測されることが好ましい。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置であるＬＡ－９２０などにて測定することができる。また、当該オルガノポリシロキサンは、重合平均分子量として、２１０～１００００が好ましく、３００～６０００が好ましい。当該オルガノポリシロキサンの重合平均分子量がこの範囲にあると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。なお、当該オルガノポリシロキサンの重合平均分子量を測定する方法として、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフィー）にて、展開溶媒としてトルエンなどを用いて、標準ポリスチレン換算として算出されることが好ましい。

また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンの含有割合は、１～３０重量％であることが好ましく、１～２０重量％であることが好ましい。当該オルガノポリシロキサンの含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を付与し、さらに、加水分解による凝集も生じにくくなり保存安定性を向上させることができる。

本発明に含有される（ａ－３）非イオン性界面活性剤は、直鎖状又は分岐鎖を有するアルキル鎖の炭素数が１２～２０と、－ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ－で表されるオキシエチレンユニットまたは－ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）Ｏ－で表されるオキシプロピレンユニットの少なくとも一方から構成されてなるポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの界面活性剤である。オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットとしては、１～１００、好ましくは１～５０、さらに好ましくは１～２０含むことが好ましい。非イオン性界面活性剤中に、オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットがともに存在する場合、オキシエチレンユニット及びオキシプロピレンユニットはそれぞれランダム又はブロックで結合することができる。

（ａ－３）非イオン性界面活性剤の具体例としては、ＰＯＥ（７）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（９）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１１）ラウリルエーテル、ＰＯＥ（１０）セチルエーテル、ＰＯＥ（１５）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（５）オレイルエーテル、ＰＯＥ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＰ（５）ラウリルエーテル、ＰＯＰ（７）セチルエーテル、ＰＯＰ（１０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（３）ＰＯＰ（５）ラウリルエーテルなどが挙げられる。なお、ＰＯＥ、ＰＯＰのカッコ内の数値は、オキシエチレンユニット、オキシプロピレンユニットのユニット数を示している。

また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－３）非イオン性界面活性剤の含有割合は、１～１０重量％であることが好ましく、２～８重量％であることが好ましい。（ａ－３）非イオン性界面活性剤の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物の乳化安定性を維持することができる。

本発明に含有される（ａ－４）水は、（Ａ）シリコーン乳化物をエマルジョンとするためのものである。（ａ－４）水としては、精製水、イオン交換水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も（Ａ）シリコーン乳化物のエマルジョン形成や塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。

また、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－４）水の含有割合は、３０～７０重量％であることが好ましく、４０～６０重量％であることが好ましい。（ａ－４）水の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物の乳化安定性を維持することができる。

そして、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）アルコキシシラン、（ａ－２）オルガノポリシロキサン及び（ａ－３）非イオン性界面活性剤の不揮発成分の含有割合は、１０～６０重量％であることが好ましく、１５～５５重量％であることが好ましい。（Ａ）シリコーン乳化物の含有割合がこの範囲であると、塗布する基材の表面に耐久性及び耐汚染性を継続的に維持することができるとともに施工性や拭き取りなどの作業も良くなる。

本発明に含有される（Ｂ）シルセスキオキサンは、３官能のアルコキシシランより合成される（ＲＳｉＯ_1.5）ｎ（ただし、Ｒは任意のアルキル基であり、ｎは２以上の整数）の構造を有する化合物であり、平均粒子径が１０～２００ｎｍである化合物である。当該シルセスキオキサンを含有することにより、骨格中のシロキサン結合によって作成した塗膜を硬くすることで耐久性を向上させることができ、アルキル基を有していることによって（ａ－１）アルコキシシラン、（ａ－２）オルガノポリシロキサンと親和性がよく組成物として均一に分散することができる。また、当該シルセスキオキサンは、球状であることが好ましい。当該シルセスキオキサンが球状であると、作成した塗膜に均一に分散しやすく塗膜に均等に耐久性を向上させることができる。また、（Ｂ）シルセスキオキサンの平均粒子径としては、１５～１００ｎｍであることがさらに好ましい。（Ｂ）シルセスキオキサンの平均粒子径が１０～２００ｎｍの範囲であると、上述したように他の成分に均一に分散して塗膜を全体的に硬くすることで擦り傷などに対する耐久性を向上させることができる。なお、シルセスキオキサンの平均粒子径を測定する方法として、レーザー回折・散乱法により計測されることが好ましい。具体的には、株式会社堀場製作所製のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置であるＬＡ－９２０などにて測定することができる。

当該シルセスキオキサンは、（Ａ）シリコーン乳化物に含有されている（ａ－３）非イオン性界面活性剤や（ａ－４）水と分散物を形成し、または、（Ａ）シリコーン乳化物とは別途に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤及び水などの水溶性溶媒と予め分散組成物として形成されて配合されたときに、シルセスキオキサンが水系組成物中で沈殿や大きな凝集等の偏りが生じずに分散しており、均一な塗膜を形成させることができる。

そして、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｂ）シルセスキオキサン（不揮発分）として、５～４０重量％であることが好ましく、１０～３０重量％であることが好ましい。（Ｂ）シルセスキオキサンの分散組成物の含有割合がこの範囲であると、作製した塗膜に耐久性を向上させられるとともに施工性や拭き取りなどの作業も良くなる。

本発明に含有される（Ｃ）フッ素樹脂は、構造中にフッ素原子が結合されている高分子化合物である。当該フッ素樹脂によれば、被塗布物の表面に、塗膜のベースとなる被膜を形成し、構造中のフッ素原子によりそもそも汚れが付着しにくいことから、塗膜に汚れに対する耐汚染性を向上させることができる。

（Ｃ）フッ素樹脂は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロエチレン・ビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体などが好ましい。このようなフッ素樹脂を用いることにより、フッ素原子が汚れを付着しにくくする。さらに、炭素－フッ素の結合解離エネルギーは、おおよそ４９０～５１４ｋＪ／ｍｏｌであり、炭素－水素の結合解離エネルギーであるおおよそ４１０～４３１よりも大きいため、紫外線を含む太陽光に曝露されても分解しにくいという耐光性を有するので、耐久性にも優れている。主鎖の炭素原子に結合する水素原子がすべてフッ素原子に置換された完全フッ素化樹脂でもよいし、耐光性が良好である限りにおいて主鎖の炭素原子に結合する水素原子が一部フッ素原子に置換された部分フッ素化樹脂でもよい。

（Ｃ）フッ素樹脂は、（Ａ）シリコーン乳化物に含有されている（ａ－３）非イオン性界面活性剤や（ａ－４）水と乳化物を形成し、または、（Ａ）シリコーン乳化物とは別途に、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）アルキルエーテル、ポリオキシプロピレン（ＰＯＰ）アルキルエーテルなどの非イオン性界面活性剤及び水などの水溶性溶媒と予め乳化物として形成されて配合されたときに、フッ素樹脂が水系組成物中で沈殿や大きな凝集等の偏りが生じずに分散しており、均一な塗膜を形成させることができる。

（Ｃ）フッ素樹脂の親水性を向上させてより乳化しやすくするために、側鎖にカルボキシル基、スルホニル基、リン酸基の少なくとも１つを備えるフッ素樹脂を用いることもできる。例えば、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２－（２－フルオロカルボニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体の加水分解物、カルボニルアルコキシドを有するフッ化メチレン鎖とトリフルオロエチレンのビニルアルコールとの共重合体の加水分解物、パーフルオロ［２－（２－フルオロカルボニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］の重合体の加水分解物などにより、側鎖にカルボキシル基を有するフッ素樹脂を作製することができるので好ましい。

また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｃ）フッ素樹脂（不揮発分）の含有割合は、５～６５重量％であることが好ましく、１０～７０重量％であることが好ましい。フッ素樹脂の含有割合がこの範囲であると、作製した塗膜に撥水撥油性、耐汚染性を向上させることができる。

（Ａ）シリコーン乳化物及び（Ｂ）シルセスキオキサンと（Ｃ）フッ素樹脂との配合比（重量比）は、（Ｂ）シルセスキオキサン及び（Ｃ）フッ素樹脂が、（Ａ）シリコーン乳化物１に対して、０．０４～２００で配合されることが好ましく、さらに０．０５～２２で配合されことが好ましい。（Ａ）シリコーン乳化物と（Ｂ）シルセスキオキサン及び（Ｃ）フッ素樹脂との配合比がこの範囲であると、作製された塗膜の物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性を発現させることができる。

本発明の（Ｄ）カルボン酸塩は、カルボキシル基を有する有機化合物と金属からなる塩である。当該カルボン酸塩により、（Ａ）シリコーン乳化物における（ａ－１）アルコキシシラン及び（ａ－２）オルガノポリシロキサンなどの縮合反応を促進し、強固な塗膜を作製することができる。

（Ｄ）カルボン酸塩は、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリス（２－エチルヘキサン）ビスマス、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウムなどが好ましい。

また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｄ）カルボン酸塩の配合割合は、０．１～６重量％であることが好ましく、０．２～５重量％であることが好ましい。カルボン酸塩の含有割合がこの範囲であると、（Ａ）シリコーン乳化物に配合される成分のアルコキシル基の縮合反応を促進してより強固な塗膜を作製することができるとともに（Ａ）シリコーン乳化物に配合される成分の凝集を生じにくい保存安定性を保つことができる。

本発明の（Ｅ）セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖が水素結合及び分子間力によって結合した化合物であるセルロースミクロフィブリル、又はそのセルロースミクロフィブリルを最小単位として複数が集合した集合体であり、その太さが１ｎｍ～８００ｎｍ程度の径のサイズのものである。また、その長さは１００ｎｍ～８μｍ程度に及ぶものである。一般に、セルロースナノファイバーは、天然に存在するセルロース組織を機械的に解繊して得られる。

当該セルロースナノファイバーは、その太さが数ｎｍ～数百ｎｍの名のサイズのものであり、比表面積が大きく表面に存在するフリーの水酸基（他と結合していない）が多くなるために、セルロースナノファイバーを配合することにより、アルコキシシランが加水分解することにより生成する水酸基又は各種基材表面との親和性が良好であるために、おおよそ均一で透明な塗膜を作製することができるとともに、塗膜の機械的強度を向上させることができる。セルロースナノファイバーは、粉末状のものを配合することができるが、水分散体であるスラリー状、ペースト状、ゲル状などの形態で配合することが好ましい。このような水分散体であると、セルロースナノファイバーがより分散しやすく、塗膜にしたときにセルロースナノファイバーの濃度にムラがなくなる。市販品としては、レオクリスタ（第一工業製薬社製）、セリッシュ（ダイセルファインケム社製）、セルロースナノファイバー（大王製紙社製）、変性セルロースナノファイバー（日本製紙社製）などが用いられる。

また、本発明の水系組成物の不揮発分における（Ｅ）セルロースナノファイバー（不揮発分）の含有割合は、０．５～１０重量％であることが好ましく、１～５重量％であることが好ましい。セルロースナノファイバーの含有割合がこの範囲であると、各種基材表面に水系組成物を塗布したときに作製される塗膜の物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性を向上することができる。

本発明に含有される（Ｆ）水は、（ａ－４）水とは別途配合されるものであり、（Ａ）シリコーン乳化物、（Ｂ）シルセスキオキサン、（Ｃ）フッ素樹脂、（Ｅ）セルロースナノファイバーを均一分散させるための溶剤である。（Ｆ）水としては、（ａ－４）水と同様に、精製水、イオン交換水、工業用水など任意の水を使用することができる。また、水に含有される微量成分も塗膜作製時の硬化性に影響を及ぼさない範囲で含有されていてもよい。

また、本発明の塗装表面用水系組成物における（Ｆ）水の含有割合は、６０～８０重量％であることが好ましく、６５～７８重量％であることが好ましい。当該水の含有割合がこの範囲であると、ムラが生じないように塗膜を作成することができるとともに、有機溶剤を含有しないので塗工作業を行う作業者が有機溶剤による急性又は慢性の中毒に侵されることを防ぐことができる。

本発明の水系組成物は、各成分を配合後、室温で撹拌して調製される。（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水の配合に際し、それぞれの成分を任意の順番で配合することもできるし、同時に配合することもできる。

そして、本発明の塗装表面用水系組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤、粘度調整剤、着色剤、防腐剤、ｐＨ調整剤などを添加することができる。

本発明の塗装表面用水系組成物は、ガラスや樹脂、金属やセラミックスなどを対象基材にすることが好ましい。

本発明の塗装表面用水系組成物を各基材に処理する方法は、特に限定されず、スピンコート、ディップコート、ロールコート、フローコート、スプレーコートなどで処理してもよいし、スポンジや布などの治具を用いた手塗などで処理してもよい。その後、溶剤として使用される当該アルコールを自然乾燥させることで塗膜を作成することができ、加熱乾燥による後処理は必要でない。

以下、本発明の実施例について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（調整例１）
攪拌気、加熱装置、還流冷却装置及び滴下漏斗を備えたフラスコにメチルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名：ＫＢＭ１３）１３６ｇ、メタノール２０ｇおよびメチルトリクロロシランを塩酸濃度が２０ｐｐｍとなるように仕込み、攪拌しながら水１０ｇを滴下漏斗により徐々に滴下した。そして、約７０度の還流温度で２時間反応を継続して加水分解縮合反応を行った。反応後、未反応の水分等を分液して減圧下でメタノール等の揮発溶剤を留去して、未反応のトリメトキシシランも含有するオルガノポリシロキサン９４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサンの重合平均分子量３０００であった。そして、この未反応のトリメトキシシランも含有するオルガノポリシロキサン９０ｇに、非イオン系界面活性剤であるＰＯＥ（１５）セチルエーテル３ｇを加えて４０℃程度に加温し、その後、ホモミキサーを用いて５０００ｒｐｍにて攪拌を行い、そこへ加温した水９３ｇを徐々に添加し、４０～４５℃で３０分攪拌を行い、５０％水溶液のシリコーン乳化物（Ａ－１）を得た。

（実施例１）
シリコーン乳化物（Ａ－１）５．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ－１）５重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ０８２、不揮発分２０重量％）（Ｃ－１）８重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０１重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水６６．９９重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（実施例２）
シリコーン乳化物（Ａ－１）４．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ－１）１０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）８重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水６２．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（実施例３）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）４重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）１６重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０３重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）５重量％、水７１．９７重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（実施例４）
シリコーン乳化物（Ａ－１）１０．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）８重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）３．５重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．４重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１０重量％、水６８．１重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（比較例１）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ０８２、不揮発分２０重量％）（Ｃ―１）８重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０１重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）５重量％、水８３．９９重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（比較例２）
シリコーン乳化物（Ａ－１）４．０重量％、シルセスキオキサン分散物（小西化学工業社製：ＳＰ－１１２０、平均粒子径：２０ｎｍ、不揮発分１０重量％）（Ｂ―１）１０重量％、カルボン酸塩としてジラウリン酸ジブチルスズ（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）ＬＨ１０）（Ｄ－２）０．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１０重量％、水７５．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（比較例３）
シリコーン乳化物（Ａ－１）１．０重量％、シルセスキオキサン分散物（旭化成ワッカーシリコーン社製：ＡＤＭ６３００Ｅ、平均粒子径：２０ｎｍ未満、不揮発分３５重量％）（Ｂ－２）８重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）３．５重量％、セルロースナノファイバー水分散体（第一工業製薬社製：レオクリスタ、２重量％水溶液品）１５重量％、水７２．５重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（比較例４）
シリコーン乳化物（Ａ－１）３．０重量％、シルセスキオキサン分散物（ダウ・東レ社製：８７ＡＤＤＩＴＩＶＥ、平均粒子径：１，０００ｎｍ、不揮発分４０重量％）（Ｂ－３）１０重量％、フッ素樹脂（ＡＧＣ社製：ＡｓａｈｉＧｕａｒｄＡＧ－Ｅ５５０Ｄ、不揮発分３０重量％）（Ｃ－２）４重量％、カルボン酸塩としてトリス（２－エチルヘキサン）ビスマス（ｂｏｒｃｈｅｒｓ社製：Ｂｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ２４）（Ｄ－１）０．０２重量％、水８２．９８重量％からなる塗装表面用水系組成物を得た。

（試験片の作成）
まず、自動車の車体用めっき鋼板材片に、アクリル－メラミン系樹脂からなる自動車用塗料をベースコートとトップコートの積層形態で焼付け塗装して塗装板を作成した。そして、実施例１～４に記載の水系組成物及び比較例１～４に記載の水系組成物を、スポンジを用いて、基材に処理して、別の新しいクロスにてムラが残らないように拭き上げた。それを室温にて１日間室温にて自然乾燥及び養生して塗膜を付した試験片を作製した。

これらの塗膜を付した試験片を用いて、耐久性、撥水性、耐汚染性および耐油性の評価を行い、また、基材に水系組成物を処理した際の作業性および、水系組成物自体の環境性を評価した。作業性については、処理後すぐに仕上げ拭きしても性能に問題がない物は〇、処理後一定の乾燥時間が必要なものは×と評価し、作業効率から作業時間が短縮できる〇である水系組成物を良好と判断した。
擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性について、耐摺り傷性と耐候性の試験を行い、それぞれ試験片の光沢、接触角にて評価した。

（耐擦り傷性）
基材に対して３ｋｇの荷重をかけたスポンジにて、炭酸ナトリウムとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムからなる洗浄液で３００往復させ、光沢度と接触角の変化を確認した。

（耐候性）
岩崎電気社製ＳＵＶ－１６１を用い、紫外線強度１００ｍＷ／ｃｍ²、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、照射・結露サイクル(結露時スプレーあり)の条件にて２５０時間経過させ、光沢度と接触角の変化を確認した。

光沢度については、試験片の作製直後である初期時と耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後の時に、日本電色社製のＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲを用いて６０°光沢を測定して評価した。

耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後において、試験片表面を６０°の角度での光沢を測定し、初期時の光沢値を用いて下記一般式（２）に基づき光沢の維持割合を算出した。
光沢維持率（％）＝（初期時の光沢値－各試験後の光沢値）／初期時の光沢値×１００・・・・（２）
こうして得られた光沢維持率が、９５％以上１００％以下のものを○、９０％以上９５％未満のものを△、９０％未満のものを×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。

接触角については、試験片の作製直後である初期時と耐擦り傷性試験後および促進耐候性試験後の時に、協和界面科学社製のＤｒｏｐＭａｓｔｅｒを用いて、当該塗膜表面における水に対する接触角をθ／２法により５点測定しその平均値を求めた。こうして得られた接触角が、１００°以上のものを○、９５°以上１００°未満のものを△、９５°未満のものを×と評価し、○である塗膜を良好と判断した。

（耐汚染性評価）
カーボンブラック、粘土物質をイオン交換水に分散させた液を人工汚染として用いた。この人工汚染液を試験片に吹き付け、水道水にて人工汚染を洗い流し、試験片の状態を目視にて確認した。同様に人工汚染液による試験を行った水系組成物を処理していない未施工状態の試験片と比較して、明らかに汚染物の付着が少ない場合は〇、汚染物は付着しているが未施工状態の試験片より少ない場合は△、汚染物の付着が未施工状態の試験片と変わらない場合は×として評価し、○である塗膜を良好と判断した。

（耐油性評価）
青色に着色したドデカンをモデル油として用いた。容器にモデル油を入れ、その中に試験片を出し入れすることで油の試験片への付着具合を目視にて評価した。取出す際に、試験片から油がすぐに引いて付着しない場合は〇、試験片に油が濡れ広がって残っている場合は×として評価し、○である塗膜を良好と判断した。

得られた水系組成物の組成を表１に示し、それらの組成物により作成された塗膜の物性評価の結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１～４の水系組成物により作成された塗膜において、耐擦り傷試験や耐候性試験の後でもその光沢や接触角を維持することができ、耐久性に優れていることが分かった。そして、耐汚染性、耐油性にも優れていることが分かった。一方、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｄ）カルボン酸塩のいずれかが配合されていない比較例１～４に関して、耐久性、耐汚染性、耐油性の少なくとも一つの項目において、実施例に比べて劣る項目があり、総合的に市販可能な水準に届かず良好とは言なかった。

このように、（Ａ）シリコーン乳化物と、（Ｂ）シルセスキオキサンと、（Ｃ）フッ素樹脂と、（Ｄ）カルボン酸塩と、（Ｅ）セルロースナノファイバーと、（Ｆ）水を共に配合された水系の組成物において、擦り傷などの物理的衝撃や屋外暴露に対する耐久性、汚れに対する耐汚染性、耐油性に優れた塗膜を作製することができることが分かった。

Claims

（ａ－１）下記一般式（１）で表されるアルコキシシランと、
Ｘ_n－Ｓｉ－（ＯＹ）_4-n・・・・・・・（１）
（式中Ｘは炭素数１～１８のアルキル基、Ｙは炭素数１～４のアルキル基、ｎは１～３の整数である）
（ａ－２）前記アルコキシシランの加水分解縮合物であるオルガノポリシロキサンと、
（ａ－３）非イオン性界面活性剤と、
（ａ－４）水を含有する
（Ａ）シリコーン乳化物と、
（Ｂ）平均粒子径が１０～２００ｎｍであるシルセスキオキサンと、
（Ｃ）フッ素樹脂と、
（Ｄ）カルボン酸塩と、
（Ｅ）セルロースナノファイバーと、
（Ｆ）水
を含有する塗装表面用水系組成物であって、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｂ）シルセスキオキサンの含有割合が５～４０重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｃ）フッ素樹脂の含有割合が５～６５重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｄ）カルボン酸塩の含有割合が０．１～６重量％であり、
当該塗装表面用水系組成物の不揮発分における前記（Ｅ）セルロースナノファイバーの含有割合が０．５～１０重量％であることを特徴とする塗装表面用水系組成物。
前記カルボン酸塩が、ジラウリン酸ジブチルスズ、トリス（２－エチルヘキサン）ビスマスから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の塗装表面用水系組成物。
前記シルセスキオキサンが球状であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塗装表面用水系組成物。