JP7302544B2 - 燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
この燃料電池の単セルは、通常、膜電極接合体(MEA:Membrane Electrode Assembly)と、必要に応じて当該膜電極接合体の両面を挟持する2枚のセパレータにより構成される。
膜電極接合体は、プロトン(H+)伝導性を有する固体高分子型電解質膜(以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ)の両面に、触媒層が形成された構造を有している。また、膜電極接合体は、通常さらに各触媒層の電解質膜が形成された面とは反対側の面にガス拡散層が形成された構造を有している。そのため、膜電極接合体は、膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)と称される場合がある。
セパレータは、通常、ガス拡散層に接する面に反応ガスの流路としての溝が形成された構造を有している。なお、このセパレータは発電した電気の集電体としても機能する。
燃料電池の燃料極(アノード)では、ガス流路及びガス拡散層から供給される水素が触媒層の触媒作用によりプロトン化し、電解質膜を通過して酸化剤極(カソード)へと移動する。同時に生成した電子は、外部回路を通って仕事をし、カソードへと移動する。カソードに供給される酸素は、カソード上でプロトンおよび電子と反応し、水を生成する。
生成した水は、電解質膜に適度な湿度を与え、余剰な水はガス拡散層を透過して、系外へと排出される。
例えば特許文献1では、支持フレームとガス拡散層との間に位置する接着剤層が熱硬化する際に、膜電極接合体が破断するのを抑制することができる燃料電池が開示されている。
また、本開示において膜電極ガス拡散層接合体(MEGA)は、膜電極接合体の少なくとも一方の面に、ガス拡散層が形成された構造を有するものを意味する。
図1に示すような従来の燃料電池の製造方法では、まず枠状の熱可塑性シート10の外周縁部11と樹脂フレーム40の内周縁部41が重なるように熱可塑性シート10の一方の面上に樹脂フレーム40を配置し、これらをレーザーL等で接合し、熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体200とする。
そして、熱可塑性シート10の樹脂フレーム40を接合した面とは反対側の面に膜電極接合体20を熱可塑性シート10が膜電極接合体20の周縁部21と重なるように配置し、且つ、熱可塑性シート10の樹脂フレーム40を接合した面に樹脂フレーム40との間に隙間70を設けてガス拡散層30を熱可塑性シート10の内周縁部12がガス拡散層30の外周縁部31と重なるように配置してMEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体300とする。
その後、膜電極接合体20とガス拡散層30を、熱可塑性シート10を介してレーザーL等で接合しMEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体400とする。図1に示す製造方法であると、樹脂フレーム40とガス拡散層30と間の隙間70の領域において熱可塑性シート10の浮き部50が発生しやすい。
なお、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体400はそのまま従来の燃料電池としてもよく、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体400を2枚のセパレータで挟持して従来の燃料電池としてもよい。
図2は、従来の製造方法で得られた燃料電池の一例を示す部分断面図である。
図2に示すように、膜電極接合体20の熱可塑性シート10を介した面上の樹脂フレーム40とガス拡散層30と間の隙間70の領域において熱可塑性シート10の浮き部50が発生している。
しかし、樹脂フレームとガス拡散層が障壁となり、樹脂フレームとガス拡散層との隙間を加工しにくく、熱可塑性シートに図2に示すような浮き部が発生しやすいという問題がある。
その結果、膜電極接合体を保護することができず、燃料電池の発電時に膜電極接合体に応力が集中して電解質膜の膜裂け等が発生することで燃料電池の耐久性が低下するという問題がある。膜電極接合体に応力が集中する場合とは、例えば、燃料電池が温度変化して、樹脂フレームが伸縮する場合、燃料電池の発電時等に電解質膜が膨潤と乾燥とを繰り返す場合、及び、電解質膜の内部あるいは外部の液水が凍結する場合等が挙げられる。
図3に示すように本開示の燃料電池の製造方法では、まず枠状の熱可塑性シート10の一方の面上に膜電極接合体20を熱可塑性シート10が膜電極接合体20の周縁部21と重なるように配置し熱可塑性シート10と膜電極接合体20をレーザーL等で接合し、MEA-熱可塑性シート接合体500とする(第1接合工程)。
そして、熱可塑性シート10の膜電極接合体20を接合した面とは反対側の面にガス拡散層30を熱可塑性シート10の内周縁部12がガス拡散層30の外周縁部31と重なるように配置し、且つ、ガス拡散層30との間に隙間70を設けて樹脂フレーム40を熱可塑性シート10の外周縁部11と樹脂フレーム40の内周縁部41が重なるように配置し、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体600とする(配置工程)。なお、これにより、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体の積層断面において示されるように、熱可塑性シート10の内周縁部12とガス拡散層30の外周縁部31とが積層方向において重なりあう熱可塑性シート10とガス拡散層30の積層方向の重複領域90が形成される。また、熱可塑性シート10の面上のガス拡散層30が熱可塑性シート10とは積層方向において重なり合わない熱可塑性シート10とガス拡散層30の積層方向の非重複領域100が形成される。さらに、膜電極接合体20の周縁部21の一部と熱可塑性シート10の外周縁部11と樹脂フレーム40の内周縁部41とが積層方向において重なりあう熱可塑性シート10と膜電極接合体20と樹脂フレーム40の積層方向の重複領域110が形成される。
その後、膜電極接合体20とガス拡散層30を、熱可塑性シート10を介してレーザーL等で接合し、且つ、膜電極接合体20と樹脂フレーム40を、熱可塑性シート10を介してレーザーL等で接合し、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体700とする(第2接合工程)。図3に示す製造方法であれば、熱可塑性シート10と膜電極接合体20が積層方向において密着する密着部60を有する。
なお、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体700はそのまま本開示の燃料電池としてもよく、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体700を2枚のセパレータで挟持して本開示の燃料電池としてもよい。
図4は、本開示の製造方法で得られた燃料電池の一例を示す部分断面図である。
図4に示すように、膜電極接合体20の熱可塑性シート10を介した面上の樹脂フレーム40とガス拡散層30と間の隙間70の領域において、熱可塑性シート10と膜電極接合体20が積層方向において密着する密着部60を有している。
その結果、膜電極接合体の樹脂フレームとガス拡散層との隙間部分を含む全体を保護することができ、燃料電池の発電時に膜電極接合体に応力が集中することを抑制し、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
また、膜電極接合体の面上の樹脂フレームとガス拡散層との隙間部分は、膜電極接合体の樹脂フレーム又はガス拡散層で保護されて形状変化が抑えられる部分とは異なり、より応力集中しやすいが、このような隙間部分における熱可塑性シートの浮き部の発生を抑制することで、燃料電池全体の耐久性をより向上させることができる。
第1接合工程は、前記膜電極接合体の一方の面上の周縁部に前記熱可塑性シートを配置して接合する工程である。第1接合工程によりMEA-熱可塑性シート接合体が得られる。
なお、本開示において膜電極接合体の面上とは、少なくとも積層方向において膜電極接合体と重なる領域を含み、さらに積層方向において膜電極接合体と重ならない領域を含んでいてもよい。
第1接合工程においては、熱プレス、超音波、及び、レーザーからなる群より選ばれる少なくとも一種の接合手段によって前記膜電極接合体と前記熱可塑性シートを接合してもよい。
熱プレスは、金型を用いた熱プレスであってもよく、熱圧着ローラーを用いた熱プレスであってもよい。熱プレスの温度は、特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定してもよい。
超音波は、従来公知の超音波発生装置を用いてもよい。超音波の出力は、特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定してもよい。
レーザーは、従来公知のレーザー照射装置を用いてもよい。レーザーの出力は、特に限定されず、用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜設定してもよい。
なお、第1接合工程で用いる膜電極接合体は、従来公知の方法で作製したものを用意してもよい。
熱可塑性シートは、膜電極接合体の一方の面上の周縁部に配置される。そのため、膜電極接合体は、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートと重複する重複領域と、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートと重複しない非重複領域を有する。
また、第1接合工程により配置された熱可塑性シートの形状は、熱可塑性シートを平面視したとき、中空の枠状等であってもよい。
配置工程は、前記第1接合工程後、前記熱可塑性シートの前記膜電極接合体が接合された面とは反対側の面上に、前記燃料電池を平面視したときに当該膜電極接合体の外周よりも内側となるように前記ガス拡散層を配置し、且つ、当該ガス拡散層の外周から離間して当該ガス拡散層の外周を囲むように樹脂フレームを配置する工程である。配置工程により、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体が得られる。
なお、本開示において熱可塑性シートの面上とは、少なくとも積層方向において熱可塑性シートと重なる領域を含み、さらに積層方向において熱可塑性シートと重ならない領域を含んでいてもよい。
配置工程において、ガス拡散層を配置する位置は、熱可塑性シートの面上であって燃料電池を平面視したとき、膜電極接合体の外周よりも内側であれば、特に限定されない。
すなわち、ガス拡散層は、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートと重なる重複領域と、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートとは重ならず膜電極接合体と重なる非重複領域を有するように熱可塑性シートの面上に配置されていてもよい。
なお、配置工程において配置するガス拡散層の面積は、燃料電池を平面視したとき、膜電極接合体の面積よりも小さい。
樹脂フレームは、燃料電池を平面視したとき、ガス拡散層の外周から離間して当該ガス拡散層の外周を囲むように配置すればよい。すなわち、ガス拡散層は、燃料電池を平面視したとき、樹脂フレームの内周よりも内側の領域内に配置されていればよい。
また、樹脂フレームは、熱可塑性シートの面上であって燃料電池を平面視したとき、膜電極接合体の外周よりも外側に配置されていてもよい。すなわち、樹脂フレームは、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートと重なる重複領域と、熱可塑性シートとの積層方向において熱可塑性シートとは重ならない非重複領域を有するように熱可塑性シートの面上に配置されていてもよい。
樹脂フレームの内周とガス拡散層の外周との間の隙間の幅は、特に限定されず、例えば、200μm以上1mm未満であってもよい。
第2接合工程は、前記配置工程後、前記熱可塑性シートを介して前記膜電極接合体と前記樹脂フレームを接合し、且つ、当該熱可塑性シートを介して当該膜電極接合体と前記ガス拡散層とを接合する工程である。第2接合工程により、MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体が得られる。
第2接合工程における、熱可塑性シートを介した膜電極接合体と樹脂フレームとの接合手段、及び、熱可塑性シートを介した膜電極接合体とガス拡散層との接合手段は、特に限定されず、第1接合工程において例示した接合手段を採用してもよい。
膜電極接合体は、熱可塑性シートと積層方向において重なり合う周縁部を有していてもよい。
電解質膜、および2つの電極触媒層は、互いにほぼ同寸であってもよく同寸でなくてもよく、各々の外周がほぼ一致するように積層されていてもよく、各々の外周が一致しないように積層されていてもよい。
2つの電極触媒層は、一方が酸化剤極触媒層であり、もう一方が燃料極触媒層である。
酸化剤極触媒層及び燃料極触媒層は、例えば、電気化学反応を促進する触媒金属、プロトン伝導性を有する電解質、及び、電子伝導性を有するカーボン粒子等を備えていてもよい。
触媒金属としては、例えば、白金(Pt)、及び、Ptと他の金属とから成る合金(例えばコバルト、及び、ニッケル等を混合したPt合金)等を用いることができる。
電解質としては、フッ素系樹脂等であってもよい。フッ素系樹脂としては、例えば、ナフィオン溶液等を用いてもよい。
上記触媒金属はカーボン粒子上に担持されており、各触媒層では、触媒金属を担持したカーボン粒子(触媒粒子)と電解質とが混在していてもよい。
触媒金属を担持するためのカーボン粒子(担持用カーボン粒子)は、例えば、一般に市販されているカーボン粒子(カーボン粉末)を加熱処理することにより自身の撥水性が高められた撥水化カーボン粒子等を用いてもよい。
膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)は、膜電極接合体よりも縦横とも狭小とされ、ガス拡散層の外周全体が、膜電極接合体の外周から離間して内側に配置されている。
膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)は、熱可塑性シートの内周縁部と積層方向において重なり合う外周縁部を有していてもよい。
一方、膜電極接合体のもう一方の面上に接合されるガス拡散層(第2ガス拡散層)は、膜電極接合体とほぼ同寸であってもよく、各々の外周がほぼ一致するように積層されていてもよい。
すなわち、膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)の面積は、燃料電池を平面視したとき、膜電極接合体の面積よりも小さい。一方、膜電極接合体のもう一方の面上に接合されるガス拡散層(第2ガス拡散層)の面積は、特に限定されず、膜電極接合体の面積よりも小さくてもよく、同じであってもよく、大きくてもよく、セパレータに収まる大きさであってもよい。
膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)は、カソード側ガス拡散層であってもよく、アノード側ガス拡散層であってもよい。また、膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)がカソード側ガス拡散層である場合は、膜電極接合体のもう一方の面上に接合されるガス拡散層(第2ガス拡散層)は、アノード側ガス拡散層である。一方、膜電極接合体の一方の面上に接合されるガス拡散層(第1ガス拡散層)がアノード側ガス拡散層である場合は、膜電極接合体のもう一方の面上に接合されるガス拡散層(第2ガス拡散層)は、カソード側ガス拡散層である。
ガス拡散層は、ガス透過性を有する導電性部材等であってもよい。
導電性部材としては、例えば、カーボンクロス、及びカーボンペーパー等のカーボン多孔質体、並びに、金属メッシュ、及び、発泡金属などの金属多孔質体等が挙げられる。
樹脂フレームは、燃料電池を平面視したとき、膜電極接合体の周囲(外周)に配置される枠状の樹脂部材である。
樹脂フレームは、その中央に開口部を有し、開口部は、MEGAの保持領域、すなわちMEAの保持領域である。
また、樹脂フレームは、クロスリーク、及び、膜電極接合体の触媒層同士の電気的短絡等を防ぐための樹脂部材である。
樹脂フレームは、熱可塑性シートの外周縁部と積層方向において重なり合う内周縁部を有していてもよい。
樹脂フレームは、膜電極接合体とはその平面からオフセットした位置で膜電極接合体と平行に延びていてもよい。
樹脂フレームは、燃料電池が備えていてもよい2枚のセパレータ(アノード側セパレータ及びカソード側セパレータ)の積層方向の間に配置されていてもよい。
樹脂フレームは、セパレータの各反応ガス供給孔、各反応ガス排出孔、冷媒供給孔及び冷媒排出孔と連通するように位置合わせされて配置された、反応ガス供給孔、反応ガス排出孔、冷媒供給孔及び冷媒排出孔を有していてもよい。
樹脂フレームは、枠状の樹脂製のコア層と、コア層の両面に設けられた枠状の二つの接着層、即ち、第1接着層と第2接着層とを含んでいてもよい。
第1接着層及び第2接着層は、コア層と同様に、コア層の両面に枠状に設けられていてもよい。
第1接着層及び第2接着層は、コア層とアノード側セパレータ及びカソード側セパレータとを接着してシール性を確保するために、他の物質との接着性が高く、熱圧着時の温度条件下で軟化し、コア層よりも粘度及び融点が低い性質を有していてもよい。具体的には、第1接着層及び第2接着層は、ポリエステル系及び変性オレフィン系等の熱可塑性樹脂であってもよく、変性エポキシ樹脂である熱硬化性樹脂であってもよい。第1接着層を構成する樹脂と第2接着層を構成する樹脂とは、同種の樹脂であってもよく、異なる種類の樹脂であってもよい。コア層の両面に接着層を設けることで、樹脂フレームと2つのセパレータとの間の加熱プレスによる接着が容易になる。
熱可塑性シートは、樹脂フレームの内周縁部と膜電極接合体の周縁部(周縁領域)との樹脂フレームと膜電極接合体の積層方向の間に配置され、両者を接合していてもよい。
熱可塑性シートは、樹脂フレーム及びガス拡散層との積層方向において、熱可塑性シートの外周縁部と樹脂フレームの内周縁部とが重なり、且つ、樹脂フレーム及びガス拡散層との積層方向において、熱可塑性シートの内周縁部とガス拡散層の外周縁部とが重なるように配置されていてもよい。
熱可塑性シートの外周縁部と樹脂フレームの内周縁部とが重なる面積、及び、熱可塑性シートの内周縁部とガス拡散層の外周縁部とが重なる面積は、特に限定されず、熱可塑性シートが上記隙間を埋めるように、燃料電池の製造時の位置合わせの精度に応じて定めればよい。
熱可塑性シートは、樹脂フレームの内周縁部と積層方向において重なり合う外周縁部を有していてもよい。
熱可塑性シートは、ガス拡散層の外周縁部と積層方向において重なり合う内周縁部を有していてもよい。
反応ガスは、燃料ガスであってもよく、酸化剤ガスであってもよい。
反応ガス供給孔は、燃料ガス供給孔、及び、酸化剤ガス供給孔等が挙げられる。
反応ガス排出孔は、燃料ガス排出孔、及び、酸化剤ガス排出孔等が挙げられる。
セパレータは、冷媒を単セルの積層方向に流通させるための冷媒供給孔及び冷媒排出孔を有していてもよい。
セパレータは、ガス拡散層に接する面に反応ガス流路を有していてもよい。また、セパレータは、ガス拡散層に接する面とは反対側の面に燃料電池の温度を一定に保つための冷媒流路を有していてもよい。
セパレータは、ガス不透過の導電性部材等であってもよい。導電性部材としては、例えば、カーボンを圧縮してガス不透過とした緻密質カーボン、及び、プレス成形した金属板等であってもよい。また、セパレータが集電機能を備えるものであってもよい。
11 熱可塑性シートの外周縁部
12 熱可塑性シートの内周縁部
20 膜電極接合体
21 膜電極接合体の周縁部
30 ガス拡散層
31 ガス拡散層の外周縁部
40 樹脂フレーム
41 樹脂フレームの内周縁部
50 浮き部
60 密着部
70 隙間
90 熱可塑性シートとガス拡散層の積層方向の重複領域
100 熱可塑性シートとガス拡散層の積層方向の非重複領域
110 熱可塑性シートと膜電極接合体と樹脂フレームの積層方向の重複領域
200 熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体
300 MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体
400 MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体
500 MEA-熱可塑性シート接合体
600 MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム積層体
700 MEGA-熱可塑性シート-樹脂フレーム接合体
L レーザー
Claims (2)
- 膜電極接合体と、当該膜電極接合体の一方の面上に接合されたガス拡散層と、平面視したときに当該ガス拡散層の外周から離間して当該ガス拡散層の外周を囲むように当該膜電極接合体の一方の面上に接合された樹脂フレームと、当該ガス拡散層と当該膜電極接合体との積層方向の間、及び、当該樹脂フレームと当該膜電極接合体との積層方向の間に配置され、且つ、平面視したときに当該樹脂フレームの内周と当該ガス拡散層の外周との間の隙間を埋めるように配置された熱可塑性シートと、を備える燃料電池の製造方法であって、
前記膜電極接合体の一方の面上の周縁部に前記熱可塑性シートを配置して接合する第1接合工程と、
前記第1接合工程後、前記熱可塑性シートの前記膜電極接合体が接合された面とは反対側の面上に、前記燃料電池を平面視したときに当該膜電極接合体の外周よりも内側となるように前記ガス拡散層を配置し、且つ、当該ガス拡散層の外周から離間して当該ガス拡散層の外周を囲むように樹脂フレームを配置する工程と、
前記配置工程後、前記熱可塑性シートを介して前記膜電極接合体と前記樹脂フレームを接合し、且つ、当該熱可塑性シートを介して当該膜電極接合体と前記ガス拡散層とを接合する第2接合工程と、を含み、
前記膜電極接合体は、電解質膜と、当該電解質膜の両面に配置される2つの電極触媒層と、を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。 - 前記第1接合工程は、熱プレス、超音波、及び、レーザーからなる群より選ばれる少なくとも一種の接合手段によって前記膜電極接合体と前記熱可塑性シートを接合する、請求項1に記載の燃料電池の製造方法。
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