JP7298556B2

JP7298556B2 - フォトマスクブランクの製造方法

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Publication number: JP7298556B2
Application number: JP2020112663A
Authority: JP
Inventors: 紘平笹本; 英雄金子
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2020-06-30
Publication date: 2023-06-27
Anticipated expiration: 2040-06-30
Also published as: KR20220002119A; JP2022022628A; EP3933504B1; TWI844782B; EP3933504C0; KR102637346B1; US20210405520A1; CN113867097A; TW202219627A; US11774845B2; EP3933504A1

Description

本発明は、半導体集積回路などを製造する際に使用するフォトマスクの素材となるフォトマスクブランクの製造方法に関する。

近年、半導体加工においては、特に大規模集積回路の高集積化により、回路パターンの微細化がますます必要になってきており、回路を構成する配線パターンの細線化や、セルを構成する層間の配線のためのコンタクトホールパターンの微細化技術への要求がますます高まってきている。そのため、これらの配線パターンやコンタクトホールパターンを形成する光リソグラフィーで用いられる、回路パターンが書き込まれたフォトマスクの製造においても、上記微細化に伴い、より微細かつ正確に回路パターンを書き込むことができる技術が求められている。

より精度の高いフォトマスクパターンをフォトマスク基板上に形成するためには、まず、フォトマスクブランク上に高精度のレジストパターンを形成することが必要になる。現在行われているリソグラフィーでは、描画しようとしている回路パターンは使用する光の波長をかなり下回るサイズになっており、回路の形状をそのまま４倍にしたフォトマスクパターンを使用すると、実際の光リソグラフィーを行う際に生じる光の干渉などの影響で、レジスト膜にフォトマスクパターン通りの形状は転写されない。そこで、これらの影響を減じるため、フォトマスクパターンは、実際の回路パターンより複雑な形状（いわゆるＯＰＣ：ＯｐｔｉｃａｌＰｒｏｘｉｍｉｔｙＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ（光学近接効果補正）などを適用した形状）に加工する必要が生じる場合もある。そのため、フォトマスクパターンを得るためのリソグラフィー技術においても、現在、更に高精度な加工方法が求められている。

このようなフォトマスクの遮光膜としては、例えば、Ｃｒ系膜が用いられており、Ｃｒ系の遮光膜としては、例えば、遮光層と反射防止膜からなり、基板側から、遮光層及び反射防止膜層の２層構成、反射防止層、遮光層及び反射防止層の３層構成としたものなどが用いられている。また、Ｃｒ系膜は、一般的には、エッチング速度やパターン形状の改善のために酸素、窒素及び炭素から選ばれる１種以上の元素を添加している。

更に、フォトマスクの遮光膜や位相シフト膜として、Ｓｉ系膜を用いる場合もある。Ｓｉ系膜を用いるフォトマスクとしては、例えば、Ｓｉ系膜の基板側に、Ｃｒ系膜のエッチングストッパ膜を設ける構成や、Ｓｉ系膜の基板から離間する側に、Ｃｒ系膜のハードマスク膜を設ける構成などが提案されている（特許文献１：特開２００７－２４１０６５号公報）。

特開２００７－２４１０６５号公報

フォトマスクパターンの形成プロセスにおいては、透明基板上に遮光膜や位相シフト膜などを有するフォトマスクブランクの上にフォトレジスト膜を形成し、電子線によるパターンの描画を行い、現像を経てレジストパターンを得て、得られたレジストパターンをエッチングマスクとして、遮光膜や位相シフト膜をエッチングして遮光膜パターンや位相シフト膜パターンへと加工するが、フォトマスクの製造過程において、特に、フォトレジスト膜を用いたフォトマスクの製造過程においては、通常、熱処理が必要である。この熱処理は、レジストを塗布した後や、パターンを描画した後に実施されるが、このような熱処理により、Ｃｒ系膜やＳｉ系膜などの遮光膜、位相シフト膜の透過率、反射率、位相シフト量などの光学特性が変化してしまうという問題がある。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する過程などにおいて熱処理が施されても、透過率、反射率、位相シフト量などの光学特性が変化しにくいフォトマスクブランクの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、透明基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜とが接している構造、又は遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第２の無機膜とが接している構造を含むフォトマスクブランクにおいて、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、透明基板及び無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、界面から離間する側において検出される炭素を含有する二次イオンの強度より高い場合において、無機膜の光学特性の変化における熱耐性が高いことを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、以下のフォトマスクブランクの製造方法を提供する。
１．透明基板と、該透明基板に接して形成され、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜とを含むフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記透明基板及び上記第１の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記透明基板と上記第１の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記透明基板側及び上記第１の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いフォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記第１の無機膜を形成する前に、上記透明基板の上記第１の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
２．上記透明基板が石英基板であり、上記第１の無機膜が、炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする１記載のフォトマスクブランクの製造方法。
３．上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする１又は２記載のフォトマスクブランクの製造方法。
４．上記第１の無機膜が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする１乃至３のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
５．透明基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有し、上記第１の無機膜とは組成が異なる第２の無機膜とを含み、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成されたフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記第１の無機膜側及び上記第２の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いフォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記第２の無機膜を形成する前に、上記第１の無機膜の上記第２の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
６．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜が、いずれも炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする５記載のフォトマスクブランクの製造方法。
７．上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
８．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方又は双方が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする５乃至７のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
９．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方がクロムを含有し、ケイ素を含有しない膜、他方がケイ素を含有し、クロムを含有しない膜であることを特徴とする５乃至８のいずれかに記載のフォトマスクブランクの製造方法。
１０．上記有機物を含有する水溶液が、全有機炭素（ＴＯＣ）が３ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の純水であることを特徴とする１乃至９のいずれかに記載の製造方法。
また、本発明は、以下のフォトマスクブランクが関連する。
［１］．透明基板と、該透明基板に接して形成され、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜とを含むフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記透明基板及び上記第１の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記透明基板と上記第１の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記透明基板側及び上記第１の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いことを特徴とするフォトマスクブランク。
［２］．上記透明基板が石英基板であり、上記第１の無機膜が、炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする［１］記載のフォトマスクブランク。
［３］．上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする［１］又は［２］記載のフォトマスクブランク。
［４］．上記第１の無機膜が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする［１］乃至［３］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［５］．透明基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有し、上記第１の無機膜とは組成が異なる第２の無機膜とを含み、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成されたフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記第１の無機膜側及び上記第２の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いことを特徴とするフォトマスクブランク。
［６］．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜が、いずれも炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする［５］記載のフォトマスクブランク。
［７］．上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする［５］又は［６］記載のフォトマスクブランク。
［８］．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方又は双方が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする［５］乃至［７］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。
［９］．上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方がクロムを含有し、ケイ素を含有しない膜、他方がケイ素を含有し、クロムを含有しない膜であることを特徴とする［５］乃至［８］のいずれかに記載のフォトマスクブランク。

本発明によれば、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する過程などに施される熱処理によっても、透過率、反射率、位相シフト量などの光学特性が変化しにくいフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。

（Ａ）本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の一例を示す断面図、（Ｂ）本発明のフォトマスクブランクの第１の態様の他の例又は第２の態様の一例を示す断面図、（Ｃ）本発明のフォトマスクブランクの第２の態様の他の例を示す断面図である。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
本発明の第１の態様のフォトマスクブランクは、透明基板（露光光に対して透明な基板）、好ましくは石英基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜とを含み、透明基板と第１の無機膜とが接して形成されている。

また、本発明の第２の態様のフォトマスクブランクは、透明基板（露光光に対して透明な基板）、好ましくは石英基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第２の無機膜とを含み、第１の無機膜と第２の無機膜とが接して形成されている。第１の無機膜及び第２の無機膜は、透明基板に直接（第１の無機膜及び第２の無機膜のいずれかが接して）形成されていても、透明基板に１又は２以上の他の無機膜（例えば、第３の無機膜など）を介して形成されていてもよい。この場合、第１の無機膜と第２の無機膜とは、互いに組成が異なっている（構成元素の一部若しくは全部が異なっている、又は構成元素は同一であるがそれらの濃度が異なっている）ことが好ましい。

図１（Ａ）は、本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１０は、透明基板１上に、透明基板１に接して第１の無機膜２１が形成されている。また、図１（Ｂ）は、本発明の第１の態様のフォトマスクブランクの他の例、又は本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの一例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１１は、透明基板１上に、透明基板１に接して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２が順に形成されており、２つの無機膜を有する。更に、図１（Ｃ）は、本発明の第２の態様のフォトマスクブランクの他の例を示す断面図である。このフォトマスクブランク１２は、透明基板１上に、第３の無機膜２３を介して第１の無機膜２１、第１の無機膜２１に接して第２の無機膜２２が順に形成されており、３つの無機膜を有する。

第１の無機膜及び第２の無機膜は、各々、単層で構成しても、複数（２以上で、通常４以下）の層で構成してもよい。また、第２の無機膜の透明基板から離間する側には、１又は２以上の他の無機膜（例えば、第４の無機膜など）やレジスト膜などの有機膜が形成されていてもよい。

第１の無機膜と第２の無機膜との積層順は、第１の無機膜と第２の無機膜とが１層ずつ積層され、透明基板側が第１の無機膜の場合を例として説明するが、透明基板側が第１の無機膜であっても、透明基板側が第２の無機膜であってもよい。また、本発明のフォトマスクブランクは、第１の無機膜と第２の無機膜とが１層ずつ積層されているもの、即ち、第１の無機膜と第２の無機膜とが接する界面が１つであるものに限られず、第１の無機膜と第２の無機膜とが接する界面が複数あるもの、例えば、第１の無機膜が第２の無機膜の両面の各々に接して形成されているもの、第２の無機膜が第１の無機膜の両面の各々に接して形成されているもの、第１の無機膜と第２の無機膜とが交互に積層されているものであってもよい。

第１の無機膜が複数存在する場合、各々の第１の無機膜は、膜の機能、膜厚、層構成、組成などは、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、第２の無機膜が複数存在する場合も、各々の第２の無機膜は、膜の機能、膜厚、層構成、組成などは、互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第１の態様においては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、透明基板及び第１の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、透明基板と第１の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、界面より透明基板側及び第１の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いことを特徴とする。

また、本発明の第２の態様においては、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、第１の無機膜及び第２の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、第１の無機膜と第２の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、界面より第１の無機膜側及び第２の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いことを特徴とする。

第１の態様又は第２の態様のような特徴を有するフォトマスクブランク及びフォトマスクは、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する過程などに施される熱処理によって引き起こされる、透過率、反射率、位相シフト量などの無機膜の光学特性の変化が抑制される。特に、第１の態様において、透明基板が石英基板である場合、第１の無機膜が熱履歴を受けて、石英（ＳｉＯ₂）基板との接触部で酸化することにより、第１の無機膜の光学特性が変化することが抑制される。

炭素を含有する二次イオンとしては、Ｃの二次イオンを適用することができる。この場合、石英基板などの透明基板、第１の無機膜及び第２の無機膜のいずれも、例えば、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）による分析において、検出限界未満（例えば、１原子％未満）である場合のような、従来の組成分析では、実質的に炭素を含有していないと評価される程度の炭素の含有は許容される。このようなごく微量で炭素を含有する膜は、例えば、膜の大部分を、炭素を実質的に含まない原料（ターゲット及びスパッタガス（反応性ガス））のみを用いて形成し、膜形成の最終段階で、炭素含有原料をごく微量（例えば、１パルス程度）添加する方法や、膜全体を、炭素を実質的に含まない原料（ターゲット及びスパッタガス（反応性ガス））のみを用いて形成し、膜形成前又は膜形成後に、透明基板又は無機膜を、炭素含有物質（炭素、炭化物又は有機物）と接触させる方法などにより形成することができる。

なお、第１の無機膜及び第２の無機膜のいずれも、上述したＥＳＣＡのような従来の組成分析で、炭素を含有していると評価される程度に炭素を含有しているものであってもよい。その場合は、膜全体を、炭素を含む原料（ターゲット及びスパッタガス（反応性ガス））を用いて形成し、膜形成の最終段階で、炭素量をごく微量増やす方法や、膜形成前又は膜形成後に、透明基板又は無機膜を、炭素含有物質（炭素、炭化物又は有機物）と接触させる方法などにより形成することができる。

膜形成前又は膜形成後に、透明基板又は無機膜を、炭素含有物質と接触させる方法としては、第１の態様においては、第１の無機膜を形成する前に透明基板を、第２の態様においては、第２の無機膜を形成する前に第１の無機膜を、炭素含有物質を含むガス雰囲気に、一定時間（例えば、１秒間～１０分間）曝すことにより接触させる方法が挙げられる。炭素含有物質を含むガス雰囲気に曝す場合、例えば、膜を形成する前の透明基板や、透明基板上に一部の膜を形成した状態の中間品に対する乾燥処理を、炭素含有物質を含むガス雰囲気で実施することができる。

また、膜形成前又は膜形成後に、透明基板又は無機膜を炭素含有物質と接触させる方法としては、第１の態様においては、第１の無機膜を形成する前に透明基板を、第２の態様においては、第２の無機膜を形成する前に第１の無機膜を、炭素含有物質を含む液体（特に、水溶液）に、一定時間（例えば、５秒間～１０分間）接触させる（例えば、液体を流しかける、液体に浸漬するなど）方法も挙げられる。この場合、微量の有機物を含む水溶液としては、全有機炭素（ＴＯＣ）が、３ｐｐｂ（質量）以上、特に５ｐｐｂ（質量）以上で、１００ｐｐｂ（質量）以下、特に５０ｐｐｂ（質量）以下、とりわけ４０ｐｐｂ（質量）以下の純水を適用することができる。この全有機炭素（ＴＯＣ）は、例えば、完全酸化分解方式のＴＯＣ（全有機体炭素）計で測定した値が適用できる。

具体的には、フォトマスクブランクの製造において、第１の態様においては、第１の無機膜を形成する前に、透明基板の第１の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むように、第２の態様においては、第２の無機膜を形成する前に、第１の無機膜の第２の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むようにすればよい。炭素含有物質を含む液体に接触させる場合、例えば、無機膜を形成する前の透明基板や、透明基板上に一部の無機膜を形成した状態の中間品に対する洗浄処理において、炭素含有物質を含む水溶液で洗浄することができる。

透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面における炭素の含有は、炭素含有物質を含むガス雰囲気中又は炭素含有物質を含む液体に含まれる炭素含有物質の濃度、炭素含有物質を含むガスに曝す時間又は炭素含有物質を含む液体と接触させる時間を調整することで増減させることができる。

第１の無機膜及び第２の無機膜は、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する膜であるが、いずれも、更に窒素を含有していてもよい。第１の無機膜及び第２の無機膜の一方又は双方が、窒素を含有するものである場合、炭素を含有する二次イオンとしては、Ｃの二次イオン及びＣＮの二次イオンの一方又は双方を適用することができる。第１の無機膜及び第２の無機膜の一方又は双方が窒素を含む場合、上述したＥＳＣＡのような従来の組成分析で、窒素を含有していると評価される程度に窒素を含有していることが好ましい。この場合は、膜全体を、窒素を含む原料（ターゲット及びスパッタガス（反応性ガス））を用いて形成すればよい。

透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面における炭素の含有が多く、界面において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＣの二次イオン、ＣＮの二次イオンなどの炭素を含有する二次イオンの強度が高くなった本発明のフォトマスクブランクにおいては、特に限定されるものではないが、第１の態様にあっては透明基板と第１の無機膜との間、第２の態様にあっては第１の無機膜と第２の無機膜との間に、炭素含有物質がごく微量挟まれている状態若しくはごく薄い（例えば１～数分子（具体的には１、２又は３分子）程度の厚さの）炭素含有物質の薄膜が挟まれている状態、又はこれらが経時的に若しくは熱履歴を受けて、炭素含有物質が、第１の態様にあっては透明基板と第１の無機膜との一方又は双方の界面部で反応した状態、第２の態様にあっては第１の無機膜と第２の無機膜との一方又は双方の界面部で反応した状態となっていると考えられる。

また、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面における炭素の含有を増やし、界面において、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにおけるＣの二次イオン、ＣＮの二次イオンなどの炭素を含有する二次イオンの強度が高くなったことにより、熱処理による光学特性の変化が抑制されるのは、特に限定されるものではないが、フォトマスクブランクやフォトマスクの通常の使用雰囲気において、膜の表面に吸着している水などの物質が、膜と反応し難くなっているためと考えられる。

炭素を含有する二次イオンの強度は、通常、第１の態様においては透明基板と第１の無機膜の界面、第２の対象においては第１の無機膜と第２の無機膜の界面において最も高くなるが、通常、界面から離間する一方側から界面を通って界面から離間する他方側に向かって、透明基板と第１の無機膜、又は第１の無機膜と第２の無機膜の厚さ方向に０．５ｎｍ以上、特に１ｎｍ以上で、１０ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下の範囲で、炭素を含有する二次イオンのピークが形成されることが好ましい。

本発明の第１の態様及び第２の態様においては、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、一次イオン源（励起源）をＢｉ³⁺⁺（一次加速電圧：２５ｋＶ、一次電流：０．２ｐＡ）とし、一辺の長さが２００μｍの正方形の内側を照射領域としたとき、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面で検出される炭素を含有する二次イオンの強度は、Ｃの二次イオンの場合は３０ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ以上、５，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ以下、ＣＮの二次イオンの場合は１，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ以上、１０，０００ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ以下であることが好ましい。

本発明においては、ＴＯＦ－ＳＩＭＳにより、第１の態様においては、透明基板と第１の無機膜との界面、第２の態様においては、第１の無機膜と第２の無機膜との界面で検出される、上記所定の条件で測定された炭素を含有する二次イオンの強度が、上述した特徴を満たすフォトマスクブランクを設計又は選定すること、また、上述した特徴を満たすようにフォトマスクブランクを製造することにより、フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する過程などに施される熱処理によって、透過率、反射率、位相シフト量などの光学特性が変化しにくいフォトマスクブランク及びフォトマスクを提供することができる。

第１の無機膜及び第２の無機膜は、それらの一方がクロムを含有し、ケイ素を含有しない膜（（Ａ）膜）、他方がケイ素を含有し、クロムを含有しない膜（（Ｂ）膜）であることが好ましい。例えば、透明基板側から順に、第１の無機膜及び第２の無機膜を配置した場合、第１の無機膜が（Ａ）膜の場合は、第３の無機膜を（Ｂ）膜とすることが好ましく、第１の無機膜が（Ｂ）膜の場合は、第３の無機膜を（Ａ）膜とすることが好ましい。また、第２の無機膜が（Ａ）膜の場合は、第４の無機膜を（Ｂ）膜とすることが好ましく、第２の無機膜が（Ｂ）膜の場合は、第４の無機膜を（Ａ）膜とすることが好ましい。

（Ａ）膜は、クロムを含有し、ケイ素を含有しない膜であるが、フッ素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつ塩素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。（Ａ）膜としては、遮光膜、反射防止膜、（Ｂ）膜に対するエッチングストッパ膜、透明基板又は（Ｂ）膜のエッチングマスクとして用いるハードマスク膜などが挙げられる。

（Ａ）膜は、単層の膜でも、２層以上の複数層構成の膜でも、傾斜組成を有する膜でもよい。複数層構成の場合、例えば、透明基板側から、遮光層及び反射防止層の２層構成の遮光膜、反射防止層、遮光層及び反射防止層の３層構成の遮光膜とすることができ、また、応力緩和のために、圧縮応力を有する層と引張応力を有する層との組み合わせとしてもよい。

（Ａ）膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。（Ａ）膜が遮光膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、（Ａ）膜がエッチングストッパ膜又はハードマスク膜である場合、膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下が好ましい。

（Ａ）膜の材料としては、クロム単体（Ｃｒ）、クロム（Ｃｒ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる１種以上とを含有するクロム化合物が挙げられる。具体的には、クロム酸化物（ＣｒＯ）、クロム窒化物（ＣｒＮ）、クロム酸化窒化物（ＣｒＯＮ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界未満（例えば、１原子％未満）である場合のもののような、従来の組成分析では、実質的に炭素を含有していないと評価される程度の炭素の含有は許容される。クロム化合物は、上述したような、実質的に炭素を含有していないものが好適であるが、炭素（Ｃ）を含有しているものであってもよい。炭素を含むクロム化合物として具体的には、クロム炭化物（ＣｒＣ）、クロム酸化炭化物（ＣｒＯＣ）、クロム窒化炭化物（ＣｒＮＣ）、クロム酸化窒化炭化物（ＣｒＯＮＣ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界以上（例えば、１原子％以上）である場合のもののような、従来の組成分析で、炭素を含有していると評価される程度に炭素を含有しているものである。なお、（Ａ）膜の材料は、水素やアルゴンなどを含んでいてもよい。

（Ａ）膜は、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面部（例えば、炭素を含有する二次イオンのピークが検出される範囲）を除き、（Ａ）膜の材料がクロム化合物の場合は、クロムが３０原子％以上、特に３５原子％以上で、１００原子％未満、特に９０原子％以下、酸素が０原子％以上、特に５原子％以上で、７０原子％以下、特に６０原子％以下、窒素が０原子％以上、特に５原子％以上で、６０原子％以下、特に５０原子％以下、炭素が０原子％以上、特に１原子％以上で、４０原子％以下、特に３０原子％以下であることが好ましい。

（Ｂ）膜は、ケイ素を含有し、クロムを含有しない膜であるが、塩素系ドライエッチングに対して耐性を有し、かつフッ素系ドライエッチングで除去可能な材料で構成されていることが好ましい。（Ｂ）膜は、ケイ素と共に、クロム以外の遷移金属を含んでいてもよい。（Ｂ）膜としては、遮光膜、反射防止膜、ハーフトーン位相シフト膜などの位相シフト膜、（Ａ）膜に対するエッチングストッパ膜、透明基板又は（Ａ）膜のエッチングマスクとして用いるハードマスク膜などが挙げられる。

（Ｂ）膜は、単層の膜でも、２層以上の複数層構成の膜でも、傾斜組成を有する膜でもよい。複数層構成の場合、例えば、透明基板側から、遮光層及び反射防止層の２層構成の遮光膜、反射防止層、遮光層及び反射防止層の３層構成の遮光膜とすることができ、また、応力緩和のために、圧縮応力を有する層と引張応力を有する層との組み合わせとしてもよい。

（Ｂ）膜の膜厚は、１ｎｍ以上で、１００ｎｍ以下が好ましい。（Ｂ）膜が遮光膜又は位相シフト膜である場合、フォトマスクとしたときに、遮光パターンとして残る膜全体として、露光光、例えば、波長２５０ｎｍ以下の光、特にＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２００ｎｍ以下の光に対して、光学濃度（ＯＤ）が２．５以上、特に３以上となる厚さとすることが好ましく、具体的には、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。また、（Ｂ）膜がエッチングストッパ膜又はハードマスク膜である場合、膜厚は、１ｎｍ以上、特に２ｎｍ以上で、３０ｎｍ以下、特に２０ｎｍ以下、とりわけ１０ｎｍ以下が好ましい。

（Ｂ）膜は、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜、又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜であることが好ましい。ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜の材料としては、ケイ素単体（Ｓｉ）、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる１種以上とを含有するケイ素化合物が挙げられる。具体的には、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素窒化物（ＳｉＮ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界未満（例えば、１原子％未満）である場合のもののような、従来の組成分析では、実質的に炭素を含有していないと評価される程度の炭素の含有は許容される。ケイ素化合物は、上述したような、実質的に炭素を含有していないものが好適であるが、炭素（Ｃ）を含有しているものであってもよい。炭素を含むケイ素化合物として具体的には、ケイ素炭化物（ＳｉＣ）、ケイ素酸化炭化物（ＳｉＯＣ）、ケイ素窒化炭化物（ＳｉＮＣ）、ケイ素酸化窒化炭化物（ＳｉＯＮＣ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界以上（例えば、１原子％以上）である場合のもののような、従来の組成分析で、炭素を含有していると評価される程度に炭素を含有しているものである。

一方、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜の材料としては、遷移金属ケイ素（ＭｅＳｉ）、遷移金属（Ｍｅ）と、ケイ素（Ｓｉ）と、酸素（Ｏ）及び窒素（Ｎ）から選ばれる１種以上とを含有する遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物が挙げられる。具体的には、遷移金属ケイ素酸化物（ＭｅＳｉＯ）、遷移金属ケイ素窒化物（ＭｅＳｉＮ）、遷移金属ケイ素酸化窒化物（ＭｅＳｉＯＮ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界未満（例えば、１原子％未満）である場合のもののような、従来の組成分析では、実質的に炭素を含有していないと評価される程度の炭素の含有は許容される。遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物は、上述したような、実質的に炭素を含有していないものが好適であるが、炭素（Ｃ）を含有しているものであってもよい。炭素を含む遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物として具体的には、遷移金属ケイ素炭化物（ＭｅＳｉＣ）、遷移金属ケイ素酸化炭化物（ＭｅＳｉＯＣ）、遷移金属ケイ素窒化炭化物（ＭｅＳｉＮＣ）、遷移金属ケイ素酸化窒化炭化物（ＭｅＳｉＯＮＣ）などが挙げられるが、この場合は、ＥＳＣＡによる分析において、検出限界以上（例えば、１原子％以上）である場合のもののような、従来の組成分析で、炭素を含有していると評価される程度に炭素を含有しているものである。クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）としては、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）から選ばれる１種又は２種以上が好適であるが、特に、ドライエッチング加工性の点からモリブデン（Ｍｏ）が好ましい。なお、（Ｂ）膜の材料は、水素などを含んでいてもよい。

（Ｂ）膜の材料のなかでも、ケイ素酸化物（ＳｉＯ）、ケイ素酸化窒化物（ＳｉＯＮ）が、エッチング耐性の観点から特に好適である。

（Ｂ）膜は、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面部（例えば、炭素を含有する二次イオンのピークが検出される範囲）を除き、（Ｂ）膜の材料がケイ素化合物の場合は、ケイ素が１０原子％以上、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９５原子％以下、酸素が０原子％以上、特に１原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下、窒素が０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、炭素が０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下であることが好ましい。

一方、（Ｂ）膜は、透明基板と第１の無機膜との界面又は第１の無機膜と第２の無機膜との界面部（例えば、炭素を含有する二次イオンのピークが検出される範囲）を除き、（Ｂ）膜の材料が遷移金属ケイ素（ＭｅＳｉ）の場合は、遷移金属（Ｍｅ）が０原子％超、特に０．５原子％以上で、１００原子％未満、特に１０原子％以下、ケイ素が０原子％超、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に９０原子％以下であることが好ましく、（Ｂ）膜の材料が遷移金属（Ｍｅ）ケイ素化合物の場合は、遷移金属（Ｍｅ）が０原子％超、特に０．５原子％以上で、１００原子％未満、特に５原子％以下、ケイ素が０原子％超、特に３０原子％以上で、１００原子％未満、特に８０原子％以下、酸素が０原子％以上で、６０原子％以下、特に３０原子％以下、窒素が０原子％以上、特に１原子％以上で、５０原子％以下、特に４０原子％以下、炭素が０原子％以上で、１０原子％以下、特に５原子％以下であることが好ましい。

本発明のフォトマスクブランクとしては、バイナリーマスクブランクであっても、ハーフトーン位相シフトマスクブランクなどの位相シフトマスクブランクであってもよい。これらからは、各々、バイナリーマスク、ハーフトーン位相シフトマスクなどの位相シフトマスクが製造される。透明基板上の無機膜の構成としては、例えば、透明基板の上に、（Ａ）膜又は（Ｂ）膜である遮光膜のみを形成したもの、透明基板の上に、（Ａ）膜であるエッチングストッパ膜、（Ｂ）膜である遮光膜及び（Ａ）膜であるハードマスク膜を、透明基板側から順に形成したもの、透明基板の上に、（Ａ）膜である遮光膜及び（Ｂ）膜である遮光膜を、透明基板側から順に形成したもの、透明基板の上に、（Ａ）膜である遮光膜、（Ｂ）膜である遮光膜及び（Ａ）膜であるハードマスク膜を、透明基板側から順に形成したものなどが挙げられる。

本発明のフォトマスクブランクには、無機膜の透明基板から最も離間する側に、レジスト膜などの有機膜を形成してもよい。レジスト膜は、電子線で描画する電子線レジストでも、光で描画するフォトレジストでもよく、特に、化学増幅型レジストが好ましい。化学増幅型レジストは、ポジ型でもネガ型でもよく、例えば、ヒドロキシスチレン系の樹脂又は（メタ）アクリル酸系樹脂と、酸発生剤とを含有し、必要に応じて、架橋剤、クエンチャー、界面活性剤などを添加したものが挙げられる。

本発明のフォトマスクブランクに用いる無機膜の形成は、特に限定されるものではないが、例えば、スパッタリング法により行うことができる。スパッタリング方式は、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングなどが適用でき、特に制限はない。

（Ａ）膜を形成する場合、スパッタターゲットとしては、クロムターゲットを用いることができる。一方、（Ｂ）膜を形成する場合、ケイ素を含有し、遷移金属を含有しない膜を形成する場合には、スパッタターゲットとして、ケイ素ターゲットを用いることができる。また、（Ｂ）膜を形成する場合、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、クロムを含有しない膜を形成する場合には、スパッタターゲットとして、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットを用いることができる。この場合、ケイ素ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットとを用いて、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有し、組成が異なっている（構成元素の一部若しくは全部が異なっている、又は構成元素は同一であるがそれらの濃度が異なっている）ターゲットを複数用いて、又はケイ素ターゲット又はクロム以外の遷移金属（Ｍｅ）ターゲットと、クロム以外の遷移金属（Ｍｅ）とケイ素とを含有するターゲットとを用いて、共スパッタリングすることもできる。スパッタターゲットに投入する電力はスパッタターゲットの大きさ、冷却効率、無機膜の形成のコントロールのし易さなどによって適宜設定すればよく、通常、スパッタターゲットのスパッタ面の面積当たりの電力として、０．１～１０Ｗ／ｃｍ²とすればよい。

ケイ素及び遷移金属の一方又は双方のみからなる材料の膜を形成する場合、スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）などの希ガスのみが用いられる。一方、酸素、窒素又は炭素を含む材料の膜を形成する場合、スパッタリングは、反応性スパッタリングが好ましい。スパッタガスとしては、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）、クリプトンガス（Ｋｒ）などの希ガスと、反応性ガスとが用いられる。酸素や窒素を含む材料の膜を形成する場合は、反応性ガスとして、酸素や窒素を含むガスを用いる。酸素を含むガスとしては、酸素ガス（Ｏ₂ガス）、二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ₂ガス）、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）などの酸化窒素ガスなどが挙げられる。窒素を含むガスとしては、窒素ガス（Ｎ₂ガス）、二酸化窒素ガス（ＮＯ₂ガス）、一酸化窒素ガス（ＮＯガス）などの酸化窒素ガスが挙げられる。炭素を含む材料の膜を形成する場合は、反応性ガスとして、メタンガス（ＣＨ₄）や二酸化炭素ガス（ＣＯ₂ガス）などの炭素を含むガスを用いればよい。

膜形成時の圧力は、無機膜の応力、耐薬品性、洗浄耐性などを考慮して適宜設定すればよく、通常、０．０１Ｐａ以上、特に０．０３Ｐａ以上で、１Ｐａ以下、特に０．３Ｐａ以下とすることで、耐薬品性が向上する。また、各ガス流量は、所望の組成となるように適宜設定すればよく、通常０．１～１００ｓｃｃｍとすればよい。

フォトマスクブランクの製造過程において、透明基板又は透明基板及び無機膜に、熱処理を施してもよい。熱処理の方法は、赤外線加熱、抵抗加熱などが適用でき、処理の条件も、特に制限はない。熱処理は、例えば、酸素を含むガス雰囲気で実施することができる。酸素を含むガスの濃度は、特に制限はなく、例えば、酸素ガス（Ｏ₂ガス）の場合、１～１００体積％とすることができる。熱処理の温度は、２００℃以上、特に４００℃以上とすることが好ましい。また、フォトマスクブランクの製造過程において、無機膜に、オゾン処理やプラズマ処理などを施してもよく、処理の条件も、特に制限はない。いずれの処理も、無機膜の表面部の酸素濃度を増加させる目的で実施することができ、その場合、所定の酸素濃度となるように、処理条件を適宜調整すればよい。

フォトマスクブランクの製造過程においては、透明基板又は無機膜の表面上に存在するパーティクルを除去するために、洗浄処理を実施してもよい。洗浄は、超純水、及びオゾンガス、水素ガスなどを含む超純水である機能水の一方又は双方を用いて実施することができる。また、界面活性剤を含む超純水で洗浄した後、超純水及び機能水の一方又は双方を用いて更に洗浄してもよい。洗浄は、必要に応じて超音波を照射しながら実施することができ、更に、ＵＶ光照射を組み合わせることもできる。

本発明のフォトマスクブランクからフォトマスクを製造することができる。フォトマスクブランクからフォトマスクを製造する方法は、公知の手法が適用でき、例えば、まず、上述した本発明のフォトマスクブランクを準備し、フォトマスクブランクの無機膜のフォトマスクパターンを形成する。通常、レジスト膜を用い、レジスト膜からレジストパターンを形成し、被エッチング膜（無機膜）又は透明基板のエッチング特性に応じて、塩素系ドライエッチング又はフッ素系ドライエッチングを選択して、レジストパターン、又はフォトマスクの製造過程でフォトマスクブランクに含まれる無機膜から形成されたマスクパターンをエッチングマスクとして、透明基板上の無機膜、又は透明基板上の無機膜及び透明基板を順にパターニングすることにより、フォトマスクを製造することができる。レジスト膜の塗布方法は、特に限定されず、公知の手法が適用できる。レジスト膜の膜厚は、形状が良好なフォトマスクパターンが得られるよう、適宜設定することができるが、５０ｎｍ以上、特に７０ｎｍ以上で、２００ｎｍ以下、特に１５０ｎｍ以下が好ましい。

本発明のフォトマスクは、被加工基板にハーフピッチ５０ｎｍ以下、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、更に好ましくは１０ｎｍ以下のパターンを形成するためのフォトリソグラフィにおいて、被加工基板上に形成したフォトレジスト膜に、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）などの波長２５０ｎｍ以下、特に波長２００ｎｍ以下の露光光でパターンを転写する露光において特に有効である。

本発明のフォトマスクを用いたパターン露光方法では、フォトマスクブランクから製造されたフォトマスクを用い、フォトマスクパターンに、露光光を照射して、被加工基板上に形成したフォトマスクパターンの露光対象であるフォトレジスト膜に、フォトマスクパターンを転写する。露光光の照射は、ドライ条件による露光でも、液浸露光でもよく、特に、３００ｍｍ以上のウェハーを被加工基板として液浸露光により、フォトマスクパターンを露光する場合に好適に用いることができる。

以下、実施例及び比較例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス中で、１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板の表面に、波長１７２ｎｍの紫外線をＵＶランプで照射した後、全有機炭素（ＴＯＣ）が４～１０ｐｐｂ（質量）の純水でリンス（洗浄）し、乾燥した。次に、第１の無機膜として、石英基板側からＣｒＮ層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮ層（厚さ２０ｎｍ）との２層からなる遮光膜をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層は窒素ガスとアルゴンガスを、ＣｒＯＮ層は、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用い、ターゲットとしては、金属クロムを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。また、ＥＳＣＡでは、いずれの層でも炭素は検出されなかった。

以上のようにして、同様の方法で得た２枚のフォトマスクブランク（サンプル１、サンプル２）について、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）により、石英基板及び第１の無機膜の厚さ方向に、放出される二次イオンの強度を測定した。測定には、表面エッチング用のスパッタイオン銃と、励起イオン用のイオン銃とを用い、スパッタイオンはＣｓイオン、一次イオン（励起源）はＢｉ₃ ⁺⁺イオン（一次加速電圧：２５ｋＶ、一次電流：０．２ｐＡ）とし、一辺の長さが２００μｍの正方形の内側を照射領域として、スパッタイオンによる膜の厚さ方向に、エッチングと、一次イオンの照射により放出された二次イオンの測定を交互に繰り返すことにより、石英基板及び第１の無機膜との界面及び界面近傍で放出される種々の二次イオンを検出器で検出し、石英基板及び第１の無機膜との界面及び界面近傍における種々の二次イオンの強度（規格化二次イオン強度）の分布を測定した。

その結果、サンプル１において、石英基板及び第１の無機膜との界面で頂点をなすピークが観測され、界面でのＣの二次イオンの強度は７０、ＣＮの二次イオンの強度は３，０００であった。一方、界面から十分離間した位置での、石英基板のＣの二次イオンの強度は５、ＣＮの二次イオンの強度は２０、第１の無機膜のＣの二次イオンの強度は２０、ＣＮの二次イオンの強度は７００であった。また、得られたフォトマスクブランクを３００℃で２時間熱処理し、熱処理前後の透過率を、フォトマスクブランクの一般的な検査波長である４８８ｎｍ光で測定したところ、熱処理前後で１１．２％から１２．１％に変化した。

また、サンプル２において、石英基板及び第１の無機膜との界面で頂点をなすピークが観測され、界面でのＣの二次イオンの強度は１００、ＣＮの二次イオンの強度は７，０００であった。一方、界面から十分離間した位置での、石英基板のＣの二次イオンの強度は５、ＣＮの二次イオンの強度は２０、第１の無機膜のＣの二次イオンの強度は２０、ＣＮの二次イオンの強度は７００であった。また、得られたフォトマスクブランクを３００℃で２時間熱処理し、熱処理前後の透過率を、フォトマスクブランクの一般的な検査波長である４８８ｎｍ光で測定したところ、熱処理前後で１１．２％から１２．３％に変化した。

［比較例１］
酸素ガス及び窒素ガスの混合ガス中で、１５２ｍｍ角、厚さ約６ｍｍの石英基板の表面に、波長１７２ｎｍの紫外線をＵＶランプで照射した後、全有機炭素（ＴＯＣ）が１ｐｐｂ（質量）以下の純水でリンス（洗浄）し、乾燥した。次に、第１の無機膜として、石英基板側からＣｒＮ層（厚さ３０ｎｍ）と、ＣｒＯＮ層（厚さ２０ｎｍ）との２層からなる遮光膜をスパッタリング法で形成した。スパッタガスとしては、ＣｒＮ層は窒素ガスとアルゴンガスを、ＣｒＯＮ層は、酸素ガスと窒素ガスとアルゴンガスを用い、ターゲットとしては、金属クロムを用いて、石英基板を３０ｒｐｍで回転させながら成膜した。この遮光膜の組成をＥＳＣＡで測定したところ、ＣｒＮ層はＣｒ：Ｎ＝９：１（原子比）、ＣｒＯＮ層はＣｒ：Ｏ：Ｎ＝４：５：１（原子比）であった。また、ＥＳＣＡでは、いずれの層でも炭素は検出されなかった。

以上のようにして得た１枚のフォトマスクブランクについて、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）装置（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）により、石英基板及び第１の無機膜の厚さ方向に、放出される二次イオンの強度を測定した。測定には、表面エッチング用のスパッタイオン銃と、励起イオン用のイオン銃とを用い、スパッタイオンはＣｓイオン、一次イオン（励起源）はＢｉ₃ ⁺⁺イオン（一次加速電圧：２５ｋＶ、一次電流：０．２ｐＡ）とし、一辺の長さが２００μｍの正方形の内側を照射領域として、スパッタイオンによる膜の厚さ方向に、エッチングと、一次イオンの照射により放出された二次イオンの測定を交互に繰り返すことにより、石英基板及び第１の無機膜との界面及び界面近傍で放出される種々の二次イオンを検出器で検出し、石英基板及び第１の無機膜との界面及び界面近傍における種々の二次イオンの強度（規格化二次イオン強度）の分布を測定した。

その結果、石英基板及び第１の無機膜との界面で頂点をなすピークは観測されず、界面でのＣの二次イオンの強度は２０、ＣＮの二次イオンの強度は４００であった。一方、界面から十分離間した位置での、石英基板のＣの二次イオンの強度は４、ＣＮの二次イオンの強度は１０、第１の無機膜のＣの二次イオンの強度は２０、ＣＮの二次イオンの強度は７００であった。また、得られたフォトマスクブランクを３００℃で２時間熱処理し、熱処理前後の透過率を、フォトマスクブランクの一般的な検査波長である４８８ｎｍ光で測定したところ、熱処理前後で１１．２％から１３．５％に変化した。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１透明基板
２１第１の無機膜
２２第２の無機膜
２３第３の無機膜
１０、１１、１２フォトマスクブランク

Claims

透明基板と、該透明基板に接して形成され、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜とを含むフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記透明基板及び上記第１の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記透明基板と上記第１の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記透明基板側及び上記第１の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いフォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記第１の無機膜を形成する前に、上記透明基板の上記第１の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
上記透明基板が石英基板であり、上記第１の無機膜が、炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする請求項１記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする請求項１又は２記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記第１の無機膜が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
透明基板と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有する第１の無機膜と、遷移金属及びケイ素の一方又は双方を含有し、上記第１の無機膜とは組成が異なる第２の無機膜とを含み、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜とが接して形成されたフォトマスクブランクであって、
飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ－ＳＩＭＳ）により、一次イオン源をＢｉ、スパッタイオン源をＣｓとして、上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の厚さ方向に二次イオン強度を測定したとき、上記第１の無機膜と上記第２の無機膜との界面で検出される、炭素を含有する二次イオンの強度が、上記界面より上記第１の無機膜側及び上記第２の無機膜側の各々において検出される炭素を含有する二次イオンの強度の双方より高いフォトマスクブランクを製造する方法であって、
上記第２の無機膜を形成する前に、上記第１の無機膜の上記第２の無機膜の形成面を、有機物を含有する水溶液に接触させて処理する工程を含むことを特徴とするフォトマスクブランクの製造方法。
上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜が、いずれも炭素を実質的に含まない原料のみを用いて形成されてなることを特徴とする請求項５記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記炭素を含有する二次イオンがＣの二次イオンであることを特徴とする請求項５又は６記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方又は双方が窒素を含有し、上記炭素を含有する二次イオンがＣＮの二次イオンであることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記第１の無機膜及び上記第２の無機膜の一方がクロムを含有し、ケイ素を含有しない膜、他方がケイ素を含有し、クロムを含有しない膜であることを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載のフォトマスクブランクの製造方法。
上記有機物を含有する水溶液が、全有機炭素（ＴＯＣ）が３ｐｐｂ以上１００ｐｐｂ以下の純水であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項記載の製造方法。