JP7296362B2 - 水素の製造のための方法および装置 - Google Patents

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関連出願

本出願は、２０１７年９月２９日に出願された米国特許仮出願第６２／５６５，８７３号「ＭＥＴＨＯＤＳ ＡＮＤ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ ＦＯＲ ＰＲＯＤＵＣＴＩＯＮ ＯＦ ＨＹＤＲＯＧＥＮ」の利益を主張し、その内容はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

本発明は、概して、ガス流の処理または精製、特に、ガス流から窒素および二酸化炭素を除去して水素を生成することに関する。

水素（Ｈ_２）は、石油精製所および石油化学プラントで広く使用されている最も重要な産業ガスの１つである。水素は、半導体産業、鉄鋼製造、食品産業、電力産業などでも使用されている。最近、水素は、自動車、フォークリフトなどの燃料電池駆動システムに最適な燃料になっている。水素は、通常、メタンおよび／または炭化水素の高温改質または部分酸化を使用して、または炭素質原料のガス化によって大規模に製造される。少量の水素の生産は、コストと信頼性に大きな課題をもたらし、水の電気分解による場合を除き、業界では広く実践されていない。

燃料電池ベースの車両（乗用車、バス、トラックを含む）および機器（例えば、倉庫で使用されるフォークリフト）の最近の市場浸透によって、２００～３００ｋｇ／日の量の水素の現場生産は、燃料電池市場全体、特に燃料電池ベースの車両市場の継続的かつ加速的な成長のための重要なプロセス技術である。この規模で現場で水素を製造するための技術的に実行可能または費用対効果の高いオプションはない。電気化学セルで電気を使用した水の電気分解は高価であり、信頼性の問題を抱えている。蒸気メタン改質器または石炭ガス化装置は、これらの少量の水素を生産するために費用対効果の高い方法で縮小することはできない。

メタンおよび炭化水素の高温改質は、合成ガスまたは「合成ガス」と呼ばれる中間ガス流を生成する。合成ガスは、有機原料（石炭、石油コークス、バイオマス、油、炭化水素）の部分酸化とガス化からも生成することができる。これらのプロセスで酸化剤として酸素が使用される場合、その合成ガスは、主に一酸化炭素（ＣＯ）、Ｈ_２、二酸化炭素（ＣＯ_２）、および蒸気で構成される。空気を酸化剤として使用すると、空気中の窒素（Ｎ_２）の大部分が、その合成ガスの主要成分になり、ＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、および蒸気は微量成分を表す。多くのプロセスでは、その合成ガスから高純度のＨ_２ガスを分離することが望ましい。酸化剤としての酸素ではなく空気の利用に基づく合成ガスの製造では、これは、主要成分である窒素も除去する必要があるため、Ｈ_２分離プロセスの複雑さを増大させる。例えば、自動車用途の高分子電解質膜燃料電池では、Ｈ_２ガス内の汚染物質が燃料電池内の電気触媒を妨害または汚染する可能性があるため、９９．９７％以上の純度のＨ_２ガスが必要である。高純度Ｈ_２は、噴射剤、半導体製造、分析機器、およびさまざまな化学物質の生産の出発原料としても使用することができる。

酸化剤として酸素を使用して生成された合成ガスを精製して高純度水素を生成する従来のプロセスは、溶媒スクラビングを用いたＣＯ_２の別個の除去を含む一連のガス処理および浄化ステップと、続くＨ_２純度の最高レベルを達成するための圧力スイング吸着を必要とする。圧力スイング吸着によって生成したテールガスは、通常、発熱量のための燃料ガスとして使用されるため、Ｈ_２が大幅に失われ、これらのプロセスを非効率的でコストがかかるものとする。空気を酸化剤として使用して生成された合成ガスの場合、その合成ガス中の高い窒素濃度は圧力スイング吸着によってのみ分離できるが、その結果のテールガスには大量の窒素が含まれ、燃料価が低下し、Ｈ_２損失が増加する。これらの問題のため、酸化剤として空気を用いて生成された合成ガスは、コスト競争力がないため、商業的な水素生産には使用されない。

前述の問題の全部または一部、および／または当業者によって観察された他の問題に対処するために、本開示は、以下に記載される実装において例として説明されるように、方法、プロセス、システム、装置、機器、および／またはデバイスを提供する。
以下、実施の形態を記載する
［１］
精製水素ガス流を生成する方法であって、
主要成分として窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含み、初期のＨ_２対ＣＯ比を有する供給ガスを処理ユニットに流し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含み、前記初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガスを生成することと；
前記向上ガスを、Ｎ_２を除去するＮ_２除去ユニットとＣＯ_２除去するＣＯ除去ユニットとを含む精製ユニットに流すこと（前記精製ユニットは、精製水素ガス流およびテールガスを生成する）と；
前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることと、を含む、方法。
［２］
前記向上ガスを前記精製ユニットに流すことは、前記向上ガスをＮ_２除去ユニットに流して透過流と非透過液流を生成すること、および前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流して前記精製水素ガス流と前記テールガスを生成することを含む、［１］に記載の方法。
［３］
燃料および酸化剤を合成ガス反応ユニットに流して前記供給ガスを生成することをさらに含む、［１］に記載の方法。
［４］
前記燃料は、１つ以上の炭化水素を含み、前記酸化剤は、空気を含む、［３］に記載の方法。
［５］
前記１つ以上の炭化水素は、メタンを含む、［４］に記載の方法。
［６］
前記合成ガス反応ユニットは、前記燃料を部分的に酸化して前記供給ガスを生成する、［３］に記載の方法。
［７］
前記合成ガス反応ユニットは、内燃機関である、［３］に記載の方法。
［請求項８］
燃料リッチ条件下で前記内燃機関を動作することをさらに含む、［７］に記載の方法。
［９］
前記初期のＨ_２対ＣＯ比は、約１～約３；および約１．５～約２．５からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
［１０］
前記第２のＨ_２対ＣＯ比は、約１０～約１５０；約１０～約１２０；および約１０～約５０からなる群より選択される、［１］に記載の方法。
［１１］
前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含み、前記供給ガスを変えてＨ_２とＣＯ_２を生成するように構成されている、請求項１に記載の方法。
［１２］
前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトを実行するように構成されている、［１１］に記載の方法。
［１３］
前記水性ガスシフトユニットは、低温シフトを実行するように構成されている、［１１］に記載の方法。
［１４］
前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトと低温シフトを実行するように構成されている、［１１］に記載の方法。
［１５］
前記水性ガスシフトユニットは、少なくとも１つの触媒を含む、［１１］に記載の方法。
［１６］
前記Ｎ_２除去ユニットは、前記向上ガスを受け取るように構成された膜分離ユニットを含む、［２］に記載の方法。
［１７］
前記膜分離ユニットは、Ｈ_２選択膜を含む、［１６］に記載の方法。
［１８］
前記Ｈ_２選択膜は、ポリマー、セラミック、炭素化合物、活性炭、および金属化合物のうちの１つ以上を含む、［１７］に記載の方法。
［１９］
前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、前記透過流を冷却して水を除去することを含む、［２］に記載の方法。
［２０］
前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、前記透過流の圧力を高めることを含む、［２］に記載の方法。
［２１］
前記供給ガスを前記処理ユニットに流すことは、約８０°Ｆ～約９００°Ｆ（約２７℃～約４８２℃）の温度で行われる、［１］に記載の方法。
［２２］
前記供給ガスを前記処理ユニットに流すことは、約１気圧～約１０気圧（約１００ｋＰａ～約１，０００ｋＰａ）の圧力で行われる、［１］に記載の方法。
［２３］
前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、約３２°Ｆ～約１２２°Ｆ（約０℃～約５０℃）の温度で行われる、［２］に記載の方法。
［２４］
前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、約３．４気圧～約３４気圧（約３４４ｋＰａ～約３，４００ｋＰａ）の圧力で行われる、［２］に記載の方法。
［２５］
前記ＣＯ_２除去ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む、［２］に記載の方法。
［２６］
前記ＰＳＡユニットは、１つ以上の吸着カラムを含み、前記テールガスは、前記１つ以上の吸着カラムの再生からの脱着ガスを含む、［２５］に記載の方法。
［２７］
前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルされる前記テールガスの部分は、前記テールガスの約５０パーセント～約１００パーセントである、［２６］に記載の方法。
［２８］
前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記テールガスの圧力を高めることを含む、［２６］に記載の方法。
［２９］
前記テールガスの圧力を高めることは、前記テールガスの圧力を約１気圧～約１０気圧（約１００ｋＰａ～約１，０００ｋＰａ）に高めることを含む、［２８］に記載の方法。
［３０］
前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記精製Ｈ_２ガス流の約５体積パーセント～約１０体積パーセントに相当する量の前記テールガスをリサイクルすることを含む、［１］に記載の方法。
［３１］
前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記供給ガスの約１５体積パーセント～約２５体積パーセントに相当する量の前記テールガスをリサイクルすることを含む、［１］に記載の方法。
［３２］
前記精製Ｈ_２ガス流中のＨ_２の濃度は、約７５％を超える；約９０％を超える；約９５パーセントを超える；および約９９パーセントを超えるからなる群より選択される、［１］に記載の方法。
［請求項３３］
前記向上ガスに存在し、精製Ｈ_２ガス流に回収されたＨ_２の量は、約８０％を超える；約９０％を超える；約９５パーセントを超える；および約９９パーセントを超えるからなる群より選択される、［１］に記載の方法。
［３４］
精製水素ガス流を生成する方法であって、
主要成分として窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含み、初期のＨ_２対ＣＯ比を有する供給ガスを処理ユニットに流し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含み、前記初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガスを生成することと；
前記向上ガスを、膜ユニット内の膜と接触するように流して透過流と非透過液流を生成すること（前記膜は、Ｈ_２選択組成を有し、前記透過流中のＨ_２の濃度は、前記向上ガス中のＨ_２の濃度よりも高く、前記非透過液流は、前記向上ガスから除去されたＮ_２を含む）と；
前記透過流を１つ以上の吸着カラム内の吸着剤と接触させて、精製Ｈ_２ガス流を生成すること（前記吸着剤は、前記透過流からＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含む）と；
前記１つ以上の吸着カラムの少なくとも１つの吸着剤を再生してテールガスを生成し、前記膜ユニットの上流のポイントで前記テールガスの少なくとも一部を前記向上ガス流にリサイクルすることと、を含む、方法。
［３５］
前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含む、［３４］に記載の方法。
［３６］
前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトを実行するように構成されている、［３５］に記載の方法。
［３７］
前記水性ガスシフトユニットは、低温シフトを実行するように構成されている、［３５］に記載の方法。
［３８］
前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトと低温シフトを実行するように構成されている、［３５］に記載の方法。
［３９］
前記膜ユニットの上流のポイントで前記向上ガス流にリサイクルされる前記テールガスの部分は、前記テールガスの約５０パーセント～約１００パーセントである、［３４］に記載の方法。
［４０］
前記精製Ｈ_２ガス流のＨ_２のモル分率は、約９９パーセントを超える、［３４］に記載の方法。
［４１］
前記向上ガスに存在し、前記精製Ｈ_２ガス流に回収されたＨ_２の量は、約８０％を超える；約９０％を超える；約９５パーセントを超える；および約９９パーセントを超えるからなる群より選択される、［３４］に記載の方法。
［４２］
前実施の態様のいずれかに記載の方法を実行するように構成された、ガス処理システム。
［４３］
精製水素ガス流を生成するためのガス処理システムであって、
供給ガス中の水素（Ｈ_２）対一酸化炭素（ＣＯ）比を増加させて、向上ガスを生成するように構成された処理ユニットと；
前記向上ガスから窒素ガス（Ｎ_２）の大部分を除去して脱窒素ガスを生成するように構成された第１の分離ユニットと；
前記脱窒素ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）の大部分を除去して精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成された第２の分離ユニット（前記第２の分離ユニットは、除去されたＣＯ_２を含むテールガスも生成する）と；
前記第１の分離ユニットの上流のポイントで、前記テールガスの少なくとも一部を前記向上ガスに送るためのリサイクルシステムと、を含む、ガス処理システム。
［４４］
前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含み、前記供給ガスを変えてＨ_２とＣＯ_２を生成するように構成されている、［４３］に記載のガス処理システム。
［４５］
前記第１の分離ユニットは、Ｈ_２選択膜を含む、［４３］に記載のガス処理システム。
［４６］
前記第２の分離ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む、［４３］に記載のガス処理システム。
［４７］
前記ＰＳＡユニットは、前記脱窒素ガスからＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含む、［４６］に記載のガス処理システム。
［４８］
前記リサイクルシステムは、前記テールガスの１００％以下をリサイクルするように構成されている、［４３］に記載のガス処理システム。
［４９］
前記ガス処理システムは、Ｈ２のモル分率が約９９％を超える前記精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成されている、［４３］に記載のガス処理システム。
［５０］
前記ガス処理システムは、前記向上ガス中に存在し、前記精製Ｈ_２ガス流中に回収された約８０％を超える；約９０％を超える；約９５パーセントを超える；および約９９パーセントを超えるからなる群より選択されるＨ_２の量を回収するように構成されている、［４３］に記載のガス処理システム。

一実施形態によれば、精製水素ガス流を生成する方法は、炭化水素の部分酸化から生成された合成ガスを処理ユニットに流して、向上ガスを生成することを含む。その合成ガスは、通常、Ｎ_２（主要成分として）、Ｈ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、およびＨ_２Ｏを含み、微量のＨ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２、ＮＨ_３、ＨＣＮ、酸素、Ａｒなどの不活性ガスを含み得る。処理ユニットに供給される合成ガスは、初期のＨ_２とＣＯのモル比を有してもよく、向上ガスは、初期のＨ_２とＣＯの比よりも大きい第２のＨ_２とＣＯの比を有してもよい。向上ガスは、その後、精製ユニットに流入し得る。精製ユニットは、精製されたＨ_２ガス流とテールガスを生成してもよい。精製ユニットは、不純物を不純物に富む副産物と濃縮Ｈ_２製品にバルク分離するバルク分離ユニットと、高純度Ｈ_２製品と残りの不純物を含むテールガスとを生成するための第２分離ユニットを備えてもよい。テールガスの少なくとも一部は、バルク分離ユニットの上流のポイントにリサイクルされてもよい。

別の実施形態によれば、精製水素ガス流を生成するための方法は、主要成分としてのＮ_２、Ｈ_２およびＣＯを含む供給ガスを処理ユニットに流して、向上ガスを生成することを含む。供給ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比を有してもよく、向上ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比より大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有してもよい。向上ガスは、膜ユニット内の膜と接触するように流れて、透過流および非透過液流を生成し得る。その膜は、Ｈ_２選択組成を有してもよい。透過流中のＨ_２の濃度は、向上ガス中のＨ_２の濃度よりも高くてもよく、非透過液流は、向上ガスから除去されるＮ_２および他の不純物を含んでもよい。透過流は、１つ以上の吸着カラム内の吸着材料と接触するように流れて、精製Ｈ_２ガス流を生成してもよい。吸着カラムの１つ以上の吸着材料を再生してテールガスを生成することができる。テールガスの少なくとも一部をリサイクルして、膜ユニットの上流のポイントで向上ガス流に混合してもよい。

別の実施形態によれば、精製水素ガス流を生成する方法は、典型的には石炭および／または石油コークスのガス化から生成され、Ｎ_２、ＣＯ、Ｈ_２、ＣＯ_２、およびＨ_２Ｏに加えてかなりの量のＨ_２ＳおよびＣＯＳを含み得る供給ガスを、米国特許第６，９５１，６３５号に開示されている脱硫ユニットに流し、非常に低い硫黄含有合成ガスを生成し、続いて処理ユニットに供給して向上ガスを生成することを含む。供給ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比を有してもよく、向上ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比より大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有してもよい。向上ガスは、膜ユニット内の膜と接触するように流れて、透過流および非透過液流を生成し得る。膜は、Ｈ_２選択組成を有してもよい。透過流中のＨ_２の濃度は、向上ガス中のＨ_２の濃度よりも高くてもよく、非透過液流は、向上ガスから除去されるＮ_２および他の不純物を含んでもよい。透過流は、１つ以上の吸着カラム内の吸着材料と接触するように流れて、精製Ｈ_２ガス流を生成してもよい。吸着カラムの１つ以上の吸着材料を再生してテールガスを生成してもよい。テールガスの少なくとも一部をリサイクルして、膜ユニットの上流のポイントで向上ガス流に混合してもよい。

別の実施形態によれば、ガス処理システムは、本明細書に開示される方法のいずれかを実行するように構成される。

別の実施形態によれば、精製水素ガス流を生成するためのガス処理システムは、供給ガス中のＨ_２対ＣＯ比を増加させて、向上ガスを生成するように構成された処理ユニットと；向上ガスからＮ_２ガスの大部分を除去して脱窒素化ガスを生成するように構成された第１の分離ユニットと；Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２、およびＣＯガスの大部分を除去して精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成された第２の分離ユニットと（その第２の分離ユニットは、残留ＣＯ_２、Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｈ_２、およびＣＯを含むテールガスも生成する）；第１の分離ユニットの上流のポイントで向上ガスに混合するためにテールガスの少なくとも一部を送るためのリサイクルシステムとを含む。

別の実施形態によれば、精製水素ガス流を生成するためのガス処理システムは、供給ガス中のＨ_２対ＣＯ比を増加させて、向上ガスを生成するように構成された処理ユニットと；Ｎ_２とＣＯ_２の大部分を除去して精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成された分離ユニットと（その第２の分離ユニットは、なんらかの残留不純物を含むテールガスも生成する）；第１の分離ユニットの上流のポイントで向上ガスに混合するためにテールガスの少なくとも一部を送るためのリサイクルシステムとを含む。

本開示の多くは、Ｎ_２およびＣＯ_２除去プロセスに焦点を合わせている。開示されたプロセスを考える別の方法は、Ｈ_２の大部分を汚染物質から分離し、Ｈ_２から残っている不純物を選択的に除去することである。これらの個別の分離ステップの独自の組み合わせの利点は、テールガス流のリサイクルによって、Ｈ_２損失をゼロ近くまで最小化できることである。

本発明の他のデバイス、装置、システム、方法、特徴および利点は、以下の図および詳細な説明を検討することによって、当業者には明らかであるか、明らかになるであろう。そのような追加のシステム、方法、特徴および利点はすべて、この説明に含まれ、本発明の範囲内にあり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。

本発明は、以下の図を参照することにより、よりよく理解することができる。図中の構成要素は必ずしも縮尺通りではなく、代わりに本発明の原理を説明することに重点が置かれている。図において、同様の参照番号は、異なる図を通して対応する部分を示している。

図１は、本明細書に開示される水素精製方法がいくつかの実施形態に従って実施され得るガス処理システムの一例の概略図である。 図２は、いくつかの実施形態による精製ユニットの一例の概略図である。 図３は、いくつかの実施形態による、精製水素ガス流を生成する方法の例示的なフローチャートである。 図４は、いくつかの実施形態による、精製水素ガス流を生成する方法の例示的なフローチャートである。 図５は、いくつかの実施形態による、精製水素ガス流を生成する方法の例示的なフローチャートである。

本明細書で使用される用語「合成ガス」は、合成ガスを指す。本開示の文脈において、合成ガスは、少なくとも一酸化炭素（ＣＯ）と二原子水素ガス（Ｈ_２）の混合物である。実施形態に応じて、合成ガスは、例えば、水、空気、二原子窒素ガス（Ｎ_２）、二原子酸素ガス（Ｏ_２）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、硫黄化合物（例えば、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、硫黄酸化物（ＳＯ_ｘ）など）、窒素化合物（例えば、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）など）、金属カルボニル、炭化水素（例えば、メタン（ＣＨ_４）など）、アンモニア（ＮＨ_３）、塩化物（例えば、塩化水素（ＨＣｌ）など）、シアン化水素（ＨＣＮ）、微量金属および半金属（例えば、水銀（Ｈｇ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、カドミウム（Ｃｄ）など）およびその化合物、粒子状物質（ＰＭ）など、他の成分をさらに含み得る。

本明細書で使用する用語「天然ガス」は、メタンと少量の高級アルカンから主になる炭化水素（ＨＣ）ガスの混合物を指す。実施形態に応じて、天然ガスは、上記の１つ以上などの非ＨＣ種、ならびに二硫化炭素（ＣＳ_２）および／または他のジスルフィド、ならびにメタンチオール（ＣＨ_３ＳＨ）およびエタンチオール（Ｃ_２Ｈ_５ＳＨ）などのメルカプタン（チオール）、チオフェン、およびその他の有機硫黄化合物をさらに含み得る。

本明細書で使用する用語「流体」は、特に明記しない限り、または文脈がそうではないと指示しない限り、一般に用語「液体」および用語「気体」を包含する。用語「流体」は、粒子が懸濁または運搬される流体を包含する。用語「ガス」は、蒸気または液滴を含むまたは同伴する気体を包含する。用語「流体」、「液体」または「気体」は、単一の成分（種）または２つ以上の異なる成分の混合物を含む「流体」、「液体」または「気体」を包含する。多成分混合物の例には、上記の合成ガスおよび天然ガスが含まれるが、これらに限定されない。

本明細書で使用される用語「プロセスガス」は、一般に、Ｈ_２および１つ以上の汚染物質を最初に含む任意のガスを指す。本明細書に開示されるガス処理方法の初期段階における、すなわち、本明細書に開示されるガス処理システムに導入されるときのプロセスガスは、「原料ガス」または「供給ガス」とも呼ばれ得る。本明細書に開示されるガス処理方法に従って汚染物質除去を受けた後のプロセスガスは、「強化ガス」、「精製ガス」、または「透過流」とも呼ばれ得る。用語「プロセスガス」は、一般に、ガス処理方法の任意の特定の段階でのガスの組成に関して制限されない。例えば、用語「プロセスガス」は、それ自体で特定の時点でのガス中のＨ_２または汚染物質の濃度を示すものではない。プロセスガスの例には、上記の合成ガスおよび天然ガスが含まれるが、これらに限定されない。プロセスガスのさらなる例は、ＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、および炭化水素（ＨＣ）の１つ以上を含むガスである。

本明細書で使用する場合、２成分ガス混合物を分離する際のガス分離膜の「選択性」は、ガス混合物中の２成分のガス透過性の比として定義される。ガス分離膜を既知のガス混合物と接触させ、その透過を分析することによって、選択性を直接得ることができる。あるいは、選択性の最初の近似値は、同じガス分離膜上でガスのパーミアンスを個別に測定することによって得られる。

本開示は、精製Ｈ_２ガス流を生成するための、Ｎ_２が主要成分である（すなわち、合成ガス中の任意の成分の最高モル分率を有する）合成ガスを精製する方法を提供する。図１に示すように様々な実施形態において、例示的なガス処理システム１００は、合成ガス反応ユニット１０５を含むことができる。非限定的な実施形態では、合成ガス反応ユニット１０５は、燃料として機能する原料ガスフィード（図１の流れ１で示す）、および空気、濃縮空気、酸素などの酸化剤フィード（流れ２）を有することができ、特定の実施形態では、酸化剤は、蒸気および／またはＣＯ_２を含み得る。原料ガスフィード（流れ１）は、例えば、工業プロセスからのまたは天然ガスもしくは原油生産プロセスからの低品質の炭化水素流であってもよい。燃料はまた、主にメタン（ＣＨ_４）を含む天然ガスを含んでもよい。特定の実施形態において、合成ガス反応ユニット１０５への燃料は、石炭、石油コークス、バイオマス、または任意の他の炭素質原料であり得る。

特定の実施形態において、合成ガス反応ユニット１０５は、燃料リッチ条件下で作動して燃料を部分的に酸化して（エンジンを作動させて燃料を完全に燃焼させるのではなく）、Ｎ_２、Ｈ_２、ＣＯ、およびさまざまな汚染物質を含む合成ガス（流れ３）を生成する、内燃機関を含み得る。合成ガス（流れ３）は、給水（流れ４）とともに水性ガスシフト（ＷＧＳ）ユニット１１０に流れて、合成ガス（流れ３）よりも高いＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガス（流れ５）を生成し得る。向上ガス（流れ５）は、向上ガス（流れ５）から汚染物質の一部を除去するために以下で説明する１つ以上の分離プロセスを含み得る精製ユニット１１５に流れ得る。精製ユニット１１５は、高純度Ｈ_２ガス（流れ７）と、Ｎ_２、ＣＯ_２、および他の汚染物質、ならびに残留Ｈ_２を含むテールガス（流れ６）とを生成し得る。

特定の実施形態において、合成ガス反応ユニット１０５は、炭素質原料を部分的に酸化して合成ガス（流れ３）を生成するように動作するガス化ユニットを含み得る。合成ガス反応ユニット１０５で使用される高硫黄炭素質燃料の場合、米国特許第６，９５１，６３５号に開示されているように、４８２～１２９２°Ｆ（２５０～７００℃）の温度で動作する脱硫システムが、合成ガスをＷＧＳユニットに送る前に使用され、総硫黄濃度を１００ｐｐｍｖ未満、好ましくは５０ｐｐｍｖ未満、より好ましくは２０ｐｐｍｖ未満に下げる。脱硫ユニットからの合成ガスは、給水（流れ４）とともに水性ガスシフト（ＷＧＳ）ユニット１１０に流れて、合成ガス（流れ３）よりも高いＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガス（流れ５）を生成し得る。向上ガス（流れ５）は、向上ガス（流れ５）から汚染物質の一部を除去するために以下で説明する１つ以上の分離プロセスを含み得る精製ユニット１１５に流れ得る。精製ユニット１１５は、高純度Ｈ_２ガス（流れ７）と、Ｎ_２、ＣＯ_２、および他の汚染物質、ならびに残留Ｈ_２を含むテールガス（流れ６）を生成し得る。

特定の実施形態において、合成ガス反応ユニット１０５は、空気が炭化水素原料を部分的に酸化して合成ガス（流れ３）を生成するように作用する酸化剤である部分酸化システムを含み得る。合成ガス反応ユニットからの合成ガスは、給水（流れ４）とともに水性ガスシフト（ＷＧＳ）ユニット１１０に流れて、合成ガス（流れ３）よりも高いＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガス（流れ５）を生成し得る。向上ガス（流れ５）は、向上ガス（流れ５）から汚染物質の一部を除去するために以下で説明する１つ以上の分離プロセスを含み得る精製ユニット１１５に流れ得る。精製ユニット１１５は、高純度Ｈ_２ガス（流れ７）と、Ｎ_２、ＣＯ_２、および他の汚染物質、ならびに残留Ｈ_２を含むテールガス（流れ６）とを生成し得る。

種々の実施形態において、合成ガス（流れ３）は、約０．６～約３の初期Ｈ_２対ＣＯ比を有し得る。特定の実施形態において、初期Ｈ_２対ＣＯ比は、約１．５～約２．５の範囲であり得る。特定の実施形態では、第２のＨ_２対ＣＯ比（すなわち、向上ガス（流れ５）中の比）は、約８～約１５０の範囲であり得る。特定の実施形態では、第２のＨ_２対ＣＯ比は、約８～約１２０の範囲であり得る。特定の実施形態において、第２のＨ_２対ＣＯ比は、約８～約５０の範囲であり得る。

合成ガス反応ユニット１０５として内燃機関を利用する実施形態では、エンジンによって生成される機械的エネルギーを使用して、発電機を直接駆動するまたは発電機を作動させて、ポンプ、コンプレッサー、コントローラーなどの精製ユニット１１５内の様々な機器のために発電することができる。あるいは、電力または電気を他の任意の目的に使用することができる。さらに、特定の実施形態では、ＷＧＳユニット１１０は、プロセス１００の他のステップによって利用され得る熱エネルギーを生成し得る。図１は、燃料および酸化剤の供給を伴う内燃機関を使用し得るが、そのような配置は任意であり、様々な実施形態は、Ｈ_２およびＣＯを含む任意の合成ガス源を使用してもよい。同様に、プロセス１００内での電力または熱の生成およびその後の使用は任意である。

ＷＧＳ反応は、触媒床上でＣＯを蒸気と反応させることによって、水とＣＯの反応物を含むガスをＣＯ_２とＨ_２の生成物に変えるために利用される。ＷＧＳは、特定の用途の下流プロセス要件を満たすために、Ｈ_２対ＣＯ比を高めるために利用される産業的に重要なプロセスである。例えば、ＷＧＳは、図１について上述したように、燃料が部分的に酸化されてＣＯとＨ_２とから主になる合成ガスを生成する、燃焼前のＣＯ_２回収に用途を見出している。この合成ガスは、変更されてＨ_２とＣＯ_２の濃度を最大にし、ＣＯ_２は、その後、除去されて高純度のＨ_２を生成し得る。ＷＧＳは、メタノールおよびFischer-Tropsch用途などのプロセス要件に従ってＨ_２対ＣＯ比を調節する必要がある化学製品の生産にも広く用途を見出している。

ＷＧＳは、適度な発熱可逆反応であり、以下で表される：

その反応の平衡定数は、温度の上昇とともに減少する。その反応は、低温では熱力学的に有利になり、高温では動力学的に有利になる。反応物から生成物への体積変化がないため、その反応は、圧力の影響を受けない。

この反応の平衡は、顕著な温度依存性を示し、平衡定数は、温度の上昇とともに減少する、すなわち、より低い温度でより高い一酸化炭素変換が観察される。その反応の熱力学と動力学の両方を活用するために、工業規模のＷＧＳは、複数の断熱段階で行われ、反応器間の段間冷却が行われる。

水性ガスシフトプロセスは、水蒸気を使用してＣＯをＣＯ_２に変え、そのプロセスでＨ_２を生成する。反応物であることに加えて、水蒸気はまた、水性ガスシフトの平衡をより高いＨ_２に動かす働きをし、発熱性水性ガスシフト反応からの温度上昇（これは、未確認のままでは触媒を失活させる可能性がある）を制御する。蒸気は、触媒表面のコーキング（これも触媒を失活させる）を防ぐためにも必要である。

従来、ＷＧＳは、高温シフト（ＨＴＳ）に続いて低温シフト（ＬＴＳ）を実施するために直列の２つの反応器を使用して実施される。水が、第１の反応器（ＷＧＳ１）に供給される合成ガスに追加される。水は蒸気の形態であってもよい。あるいは、この水は、液体の水の形態であってもよく、スチームを生成するのに必要な熱エネルギーが、供給ガスとスプレーノズルまたはアトマイザーによる液体の水の直接混合によって供給ガスの顕熱から抽出される。液体の水を使用することで、第１の反応器でのシフト反応のための供給ガスの所望の温度への追加冷却と、水性ガスシフト反応器の下流の向上ガスの冷却中に生成される水の消費とが可能になる。第１の反応器（ＷＧＳ１）の出口からの合成ガスは、過剰な熱を使用して蒸気の温度を生成および／または上昇させることによって、所望のシフト入口温度まで冷却され、その冷却された合成ガスは、第２の反応器（ＷＧＳ２）に供給される。

シフト反応器の構成に特定の限定はない。一般に、各シフト反応器は、ＷＧＳ反応を実施するのに適した任意の構成を有してもよい。この目的のために、各シフト反応器は、一般に、入口と出口を有する容器、およびその容器内のシフト触媒を含んでもよい。利用されるシフト触媒のタイプに応じて、各シフト反応器は、シフト触媒の構造的支持体を含んでもよい。

いくつかの実施形態では、第１のシフト反応器（ＷＧＳ１）は、高温シフト（ＨＴＳ）反応を実行するように構成または操作され、第２のシフト反応器（ＷＧＳ２）は、ＬＴＳ反応を実行するように構成または操作される。いくつかの実施形態では、ＨＴＳ反応において、シフト反応器に供給されるガスの入口温度は、例えば、５７０～７００°Ｆ（２９８～３７１℃）である。いくつかの実施形態では、ＬＴＳ反応において、シフト反応器に供給されるガスの入口温度は、例えば、４００～５５０°Ｆ（２０４℃～２８８℃）である。それぞれのシフト反応器で実行されるシフト反応のタイプに応じて、ＨＴＳおよびＬＴＳ反応器は、異なるタイプの触媒を含み得る。

一般に、シフト触媒は、ＷＧＳ反応を実施するのに適した任意の形態で提供および支持され得る。例えば、シフト触媒は、ガスが触媒床を通って流れることができるようにシフト反応器に配置されている固定床として提供されてもよい。シフト触媒の組成は、シフト反応器の動作温度およびシフト反応器によって処理されるガスの組成に依存し得る。

合成ガス反応ユニット１０５として内燃機関を利用する実施形態では、合成ガスは、微量の未反応酸素を含む。通常、ＷＧＳユニットへの供給流に酸素などの強力な酸化剤が存在すると、ＷＧＳ触媒の活性金属酸化状態の失活を引き起こす。ＨＴＳ触媒を含む第１のＷＧＳ反応器（ＷＧＳ１）では、動作条件と酸素濃度は、触媒活性への悪影響を最小限にして、合成ガスを生成するために動作するエンジンからの合成ガス供給に存在する微量濃度の酸素の水への触媒変換に適している。したがって、この実施形態では、別個の酸素除去システムは不要である。

同様に、標準的な鉄ベースのＨＴＳ触媒は、硫黄毒による有意な不活性化なしに、５０ｐｐｍｖ以下の硫黄化合物に耐えられる。このため、安全上の理由（漏れ検出）のために供給天然ガスに存在する微量の硫黄は、ＷＧＳプロセスの性能に影響を与えない。同様に、硫黄濃度を５０ｐｐｍｖ未満に下げるための高硫黄炭素質原料と脱硫ユニットを使用するガス化の実施形態では、従来のＨＴＳ触媒を問題なく使用することができる。これらの硫黄化合物は、より適切な下流分離プロセスでの最終的な除去のために向上ガス中に残り、この実施形態では、別個の研磨硫黄除去は想定されない。

このＷＧＳプロセスまたは精製プロセスで使用される熱交換器のタイプまたは構成に特定の限定はない。これは、下流のプロセスの温度仕様を満たすために、流出合成ガスの温度を制御可能な任意の熱低減システムで十分であることを意味する。潜在的に適切な熱交換器の例は、水冷、空冷、および／または冷凍サイクルで使用される他の液体冷却剤である。あるいは、供給ガスの顕熱で水を蒸発させてその冷却効果を使用することは、ＷＧＳプロセスの下流で冷却中に回収された凝縮水のリサイクルを可能にすると同時に、ＷＧＳ反応に蒸気を提供するＷＧＳプロセスに特に適している。

ＷＧＳシステム１１０の出力（流れ５）は、精製ユニット１１５への入力であってもよい。図２は、様々な実施形態による例示的な精製ユニット１１５を示す。向上ガスは、第１の分離ユニット３０５に流れ得る。特定の実施形態では、第１の分離ユニット３０５は、膜ユニットを含むことができる。膜ユニットは、所定の汚染物質、すなわちＮ_２およびＣＯ_２が非透過液流３１５中で除去される一方で、Ｈ_２が透過流３１０で膜ユニットを優先的に流れることを可能にするＨ_２選択組成を有する高密度膜を含むことができる。膜は、半透過性ポリマー（当技術分野で公知の様々な膜材料、例えば、ポリイミド、ポリアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）、酢酸セルロース、その他のセルロース誘導体、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンズイミダゾール、ポリオレフィンなど）、セラミック、炭素化合物、活性炭、または金属化合物を含み得る。膜のＨ_２選択性は、一般に、Ｈ_２の透過性対混合物中の他のガスの透過性として定義され、１０～２００の範囲であり、膜の接触面積は、ＷＧＳシステム１１０の出力流れ５の特性および膜ユニットの動作特性（例えば、温度および圧力）から決定され得る。様々な実施形態において、膜ユニットは、－４°Ｆ～４８０°Ｆ（－２０℃～２５０℃）の温度および１気圧～１００気圧（１０１ｋＰａ～１０，１００ｋＰａ）の圧力で動作し得る。この目的のために使用される膜は、好ましくは中空繊維または平らなシートの形態であり、らせん巻き設計、プレートおよびフレーム設計、または中空繊維設計にモジュール化される。例えば、そのようならせん巻き膜の１つは、メタンからのＣＯ_２分離用にＵＯＰ（イリノイ州デスプレーンズ）から供給されている市販の酢酸セルロース膜モジュールであり、そのような中空繊維膜モジュールの１つは、空気からＮ_２を分離するためのオンボード窒素生成システム用にＡｉｒ Ｌｉｑｕｉｄｅ（テキサス州ヒューストン）から市販されている。

緻密な膜における水素透過は、溶液拡散機構によって発生する場合があり、ガス分子は最初に膜材料の表面に吸着または溶解する。膜表面に吸着されると、ガス分子は、膜材料を拡散する。様々な実施形態では、膜の水素選択性は個々の汚染物質の選択性よりもはるかに大きいため、ガス中の汚染物質（例えば、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２、硫黄化合物）は、膜表面をほとんど透過せず、そのような汚染物質は、非透過液流３１５で膜ユニット３０５を離れる。

透過流３１０は、圧縮機３２５による透過流３１０の圧力を増加させる前に、第１の熱交換器３２０に流れて水を除去することができる。圧縮工程によって生成される過剰な熱は、第２の熱交換器３３０によって除去することができる。結果として生じる加圧流３３５は、第２の分離ユニット３４０に流れることができる。加圧流３３５は、２バール～１００バール（２００ｋＰａ～１０，０００ｋＰａ）の圧力および３２°Ｆ～１２２°Ｆ（０℃～５０℃）の温度を有することができる。特定の実施形態では、第２の分離ユニット３４０は、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含み得る。加圧流３３５の汚染物質を捕捉し、その後、吸着床３７０が再生されると、より低い圧力（一般に、加圧流３３５の圧力よりも低い圧力）で吸着した汚染物質を放出する１つ以上の吸着床３７０にＰＳＡは基づいており、それによってＨ_２がＰＳＡユニットを通過することができる。この再生流は、図２のテールガス流３５０である。複数の吸着床３７０を同時に利用して、９９．９パーセントを超える純度のＨ_２の連続流を生成することができる。２床ＰＳＡプロセスでは、供給混合物は、混合物の特定の成分を優先的に吸着する吸着剤を含む第１の吸着床と接触する。吸着量の少ない成分は、より速く床を通り、この成分の含有量が高い流れを生成する。供給流は、他の成分が通る前に第２の吸着床に切り替えられ、システムの全圧を低下させて吸着化合物を脱着することにより、第１の床が再生される。同じプロセスが、第２の吸着床とＰＳＡプロセス全体で繰り返される。複数の床を使用するＰＳＡプロセスの他のバリエーションは、同じ原理の下で動作する。

ＰＳＡシステムの吸着剤は、混合物中の異なるガスを区別する能力で選択することができる。特定の実施形態では、加圧流３３５からＣＯ_２を優先的に除去するように吸着剤を選択することができる。複数の吸着床３７０を使用する場合、各吸着床の吸着剤を選択して、１つ以上の標的汚染物質を優先的に除去することができる。例えば、１つ（またはそれ以上）の吸着床３７０はＣＯ_２を標的とし、別の吸着床３７０はＨ_２Ｓを標的とし、さらに別の吸着床３７０はＣＯを標的とすることができる。吸着剤は、高圧下のガスが親和性に基づいて固体の表面に引き付けられ、その表面に捕捉または吸着され得るという原理に基づいて機能する。一般に、圧力が高いほど、より多くのガスが吸着される。圧力が低下すると、ガスは脱着する傾向がある。したがって、圧力下で動作する吸着床３７０は、加圧流３３５から１つ以上の汚染物質を除去し、精製Ｈ_２流３４５はＰＳＡユニット３４０から流出する。吸着剤がその吸着容量に達すると、吸着床３７０への加圧流３３５の流れは遮断され、圧力は低下する。圧力が低下すると、汚染物質は吸着剤の表面から脱着し、ＰＳＡユニット３４０からテールガス流３５０に流出する。吸着剤は、ゼオライト、活性炭（モレキュラーシーブを含む）、アルミナ、シリカゲル、および樹脂など、当技術分野で知られている任意のタイプでよい。

種々の実施形態において、テールガス流３５０の全部または一部は、第１の分離ユニット３０５に流入する前にテールガス流３５０を向上ガス流５と組み合わせることによって、第１の分離ユニット３０５にまたはその上流でリサイクルされ得る。吸着剤はＨ_２流から汚染物質を除去するために選択されるが、一部のＨ_２が吸着され、テールガス流３５０で排出される。この流れをリサイクルしないと、テールガス３５０中のＨ_２は失われ、プロセス１００によるＨ_２の全体的な回収はテールガス３５０のリサイクルをする場合と比べて良くない可能性がある。テールガス３５０のすべてをリサイクルすることによって、プロセス１００は、供給ガスに含まれるＨ_２の９９パーセントを超えるＨ_２回収率を達成することができる。テールガスの１００％未満をリサイクルすると、それに応じてＨ_２回収率が低下する。例えば、リサイクルされるテールガスの量を変えることによって、７５パーセント以上、９０パーセント以上、または９５パーセント以上のＨ_２回収率を達成することができる。いくつかの実施形態では、リサイクルされるテールガスの量は、テールガスの約５０パーセント～約１００パーセントであり得る。テールガス３５０が全くリサイクルされない場合、Ｈ_２回収率は７５パーセントと低くなる可能性がある。リサイクルのためにテールガス３５０を適切に調整するために、テールガス３５０は圧縮機３５５に流れて一般的に向上ガス流５の圧力まで圧力を増加させ、次に熱交換器３６０に流れて、圧縮によって生じた過剰な熱を除去し得る。次いで、調整されたテールガス３６５は、向上ガス流５に混合され得る。特定の実施形態では、リサイクルされたテールガス３５０の圧力は、約１ａｔｍ～約１０ａｔｍ（約１００ｋＰａ～約１，０００ｋＰａ）であり、流れ５のそれに適合する。

様々な実施形態において、リサイクルテールガス流３５０は、精製Ｈ_２流３４５の体積の約５パーセント～約１０パーセントであってもよく、向上ガス流５の体積の約１５パーセント～約２５パーセントであってもよい。したがって、比較的小さなリサイクル流によって、非常に高いＨ_２回収率（つまり、９９％を超える）を達成することができる。表１は、図１および図２に示したプロセスの物質収支の結果を示しており、９９．９７パーセントのＨ_２を含む高純度Ｈ_２流の生成を示している。

図３は、精製水素ガス流を生成する方法４００の様々な実施形態の一般的なフロー図を示している。ステップ４０５で、主要成分としてＮ_２、Ｈ_２、およびＣＯを含む供給ガスを処理ユニット１１０に流して、向上ガス５を生成することができる。供給ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比を有してもよく、向上ガス５は、ＣＯ_２を含んでもよく、初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有してもよい。向上ガス５は、ステップ４１０で精製ユニット１１５に流入し得る。精製ユニット１１５は、高純度Ｈ_２を生成するように設計され、Ｎ_２、ＣＯ_２および他の非Ｈ_２ガスが大幅に減少した流れ３１０を生成するユニット３０５を含み得る。精製ユニット１１５は、精製Ｈ_２ガス流３４５およびテールガス３５０を生成することができる。ステップ４１５において、テールガス３５０の少なくとも一部は、Ｎ_２除去ユニット３０５の上流のポイントにリサイクルされ得る。

図４は、様々な実施形態による精製水素ガス流を生成する方法５００の別の一般的なフロー図を示している。ステップ５０５で、主要成分としてＮ_２、Ｈ_２、およびＣＯを含む供給ガスを処理ユニット１１０に流して、向上ガス５を生成することができる。供給ガスは、初期のＨ_２対ＣＯ比を有してもよく、初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有してもよい。向上ガス５は、膜ユニット３０５内の膜と接触するように流れて、ステップ５１０で透過流３１０および非透過液流３１５を生成し得る。膜は、Ｈ_２選択組成を有し得る。透過流３１０中のＨ_２の濃度は、向上ガス５中のＨ_２の濃度よりも高くてもよく、非透過液流３１５は、向上ガス５から除去されるＮ_２および他の汚染物質を含んでもよい。ステップ５１５で、透過流３１０は、１つ以上の吸着カラム３７０内の吸着材料と接触するように流れて、精製Ｈ_２ガス流３４５を生成することができる。吸着材料は、透過流３１０からＮ_２またはＨ_２ＯまたはＣＯまたはＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含むことができる。ステップ５２０では、吸着カラム３７０の１つ以上の吸着材料を再生してテールガス３５０を生成することができる。テールガス３５０の少なくとも一部は、膜ユニット３０５の上流のポイントで向上ガス流５にリサイクルすることができる。

図５は、様々な実施形態による精製水素ガス流を生成するための方法６００の別の一般的なフロー図を示す。ステップ６０５で、主要成分としてＮ_２、Ｈ_２、およびＣＯならびにＨ_２ＳおよびＣＯＳを含む還元硫黄種を含む供給ガスを処理ユニットに流して、この硫黄を除去し、低硫黄（＜５０ｐｐｍｖ）の生成ガスを生成することができる。ステップ６１０で、この生成ガスは処理ユニット１１０に流入して向上ガス５を生成することができる。処理ユニット１１０に流入する生成ガスは初期のＨ_２対ＣＯ比を有してもよく、初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有してもよい。向上ガス５は、膜ユニット３０５内の膜と接触するように流れて、ステップ６１５で透過流３１０および非透過液流３１５を生成し得る。膜は、Ｈ_２選択組成を有し得る。透過流３１０中のＨ_２の濃度は、向上ガス５中のＨ_２の濃度よりも高くてもよく、非透過液流３１５は、向上ガス５から除去されるＮ_２および他の汚染物質を含んでもよい。ステップ６２０で、透過流３１０は、１つ以上の吸着カラム３７０内の吸着材料と接触するように流れて、精製Ｈ_２ガス流３４５を生成することができる。吸着材料は、透過流３１０からＮ_２またはＨ_２ＯまたはＣＯまたはＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含むことができる。ステップ６２５では、吸着カラム３７０の１つ以上の吸着材料を再生してテールガス３５０を生成することができる。テールガス３５０の少なくとも一部は、膜ユニット３０５の上流のポイントで向上ガス流５にリサイクルすることができる。

Ａｓｐｅｎ ＨＹＳＹＳ（登録商標）（Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．，マサチューセッツ州ベッドフォード）プロセスモデルは、図２に示すＨ_２精製プロセスのために開発された。合成ガス（供給）は、メタンと空気の部分酸化によって生成されたものと想定した。表２は、ＨＹＳＹＳモデルで計算された精製プロセスの物質収支の結果を示している。

上記の実施例は、例示のみを目的としており、本発明を実施例で使用されるプロセスに限定するものではない。

一般に、「通信する」および「・・・とのコミュニケーション」などの用語（たとえば、第１の要素が「第２の要素と「通信する」または「通信している」）は、２つ以上の要素または要素間の構造、機能、機械、電気、信号、光学、磁気、電磁気、イオン、または流体関係を示すためにここで使用される。したがって、１つの要素が第２の要素と通信するという事実は、追加要素が１番目と２番目の要素の間に存在する可能性、および／または１番目と２番目の要素と動作可能に関連付けられている可能性を排除するものではない。

本発明の様々な態様または詳細は、本発明の範囲から逸脱することなく変更され得ることが理解されるであろう。さらに、前述の説明は、例示のみを目的としており、限定を目的とするものではなく、本発明は特許請求の範囲によって規定される。

Claims (47)

1. 精製水素ガス流を生成する方法であって、
   主要成分として窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含み、初期のＨ_２対ＣＯ比を有する供給ガスを処理ユニットに流し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含み、前記初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガスを生成することと；
   前記向上ガスを、Ｎ_２を除去するＮ_２除去ユニットとＣＯ_２を除去するＣＯ_２除去ユニットとを含む精製ユニットに流すこと（前記精製ユニットは、精製水素ガス流およびテールガスを生成する）と；
   前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることと、を含み、
   ここで、前記向上ガスを前記精製ユニットに流すことは、前記向上ガスをＮ_２除去ユニットに流して透過流と非透過液流を生成すること、および前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流して前記精製水素ガス流と前記テールガスを生成することを含み、
   前記Ｎ_２除去ユニットは、前記向上ガスを受け取るように構成された膜分離ユニットを含み、
   前記ＣＯ_２除去ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む、
   方法。
2. 燃料および酸化剤を合成ガス反応ユニットに流して前記供給ガスを生成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記燃料は、１つ以上の炭化水素を含み、前記酸化剤は、空気を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記１つ以上の炭化水素は、メタンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記合成ガス反応ユニットは、前記燃料を部分的に酸化して前記供給ガスを生成する、請求項２に記載の方法。
6. 前記合成ガス反応ユニットは、内燃機関である、請求項２に記載の方法。
7. 燃料リッチ条件下で前記内燃機関を動作することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
8. 前記初期のＨ_２対ＣＯ比は、１～３；および１．５～２．５からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
9. 前記第２のＨ_２対ＣＯ比は、１０～１５０；１０～１２０；および１０～５０からなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
10. 前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含み、前記供給ガスを変えてＨ_２とＣＯ_２を生成するように構成されている、請求項１に記載の方法。
11. 前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトを実行するように構成されている、請求項１０に記載の方法。
12. 前記水性ガスシフトユニットは、低温シフトを実行するように構成されている、請求項１０に記載の方法。
13. 前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトと低温シフトを実行するように構成されている、請求項１０に記載の方法。
14. 前記水性ガスシフトユニットは、少なくとも１つの触媒を含む、請求項１０に記載の方法。
15. 前記膜分離ユニットは、Ｈ_２選択膜を含む、請求項１に記載の方法。
16. 前記Ｈ_２選択膜は、ポリマー、セラミック、炭素化合物、活性炭、および金属化合物のうちの１つ以上を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、前記透過流を冷却して水を除去することを含む、請求項１に記載の方法。
18. 前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、前記透過流の圧力を高めることを含む、請求項１に記載の方法。
19. 前記供給ガスを前記処理ユニットに流すことは、８０°Ｆ～９００°Ｆ（２７℃～４８２℃）の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
20. 前記供給ガスを前記処理ユニットに流すことは、１気圧～１０気圧（１００ｋＰａ～１，０００ｋＰａ）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
21. 前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、３２°Ｆ～１２２°Ｆ（０℃～５０℃）の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
22. 前記透過流を前記ＣＯ_２除去ユニットに流すことは、３．４気圧～３４気圧（３４４ｋＰａ～３，４００ｋＰａ）の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
23. 前記ＰＳＡユニットは、１つ以上の吸着カラムを含み、前記テールガスは、前記１つ以上の吸着カラムの再生からの脱着ガスを含む、請求項１に記載の方法。
24. 前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルされる前記テールガスの部分は、前記テールガスの５０パーセント～１００パーセントである、請求項２３に記載の方法。
25. 前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記テールガスの圧力を高めることを含む、請求項２３に記載の方法。
26. 前記テールガスの圧力を高めることは、前記テールガスの圧力を１気圧～１０気圧（１００ｋＰａ～１，０００ｋＰａ）に高めることを含む、請求項２５に記載の方法。
27. 前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記精製Ｈ_２ガス流の５体積パーセント～１０体積パーセントに相当する量の前記テールガスをリサイクルすることを含む、請求項１に記載の方法。
28. 前記テールガスの少なくとも一部を前記Ｎ_２除去ユニットの上流のポイントにリサイクルすることは、前記供給ガスの１５体積パーセント～２５体積パーセントに相当する量の前記テールガスをリサイクルすることを含む、請求項１に記載の方法。
29. 前記精製Ｈ_２ガス流中のＨ_２の濃度は、７５％を超える；９０％を超える；９５パーセントを超える；および９９パーセントを超えるからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
30. 前記向上ガスに存在し、精製Ｈ_２ガス流に回収されたＨ_２の量は、８０％を超える；９０％を超える；９５パーセントを超える；および９９パーセントを超えるからなる群より選択される、請求項１に記載の方法。
31. 精製水素ガス流を生成する方法であって、
    主要成分として窒素ガス（Ｎ_２）、水素ガス（Ｈ_２）、および一酸化炭素（ＣＯ）を含み、初期のＨ_２対ＣＯ比を有する供給ガスを処理ユニットに流し、二酸化炭素（ＣＯ_２）を含み、前記初期のＨ_２対ＣＯ比よりも大きい第２のＨ_２対ＣＯ比を有する向上ガスを生成することと；
    前記向上ガスを、膜ユニット内の膜と接触するように流して透過流と非透過液流を生成すること（前記膜は、Ｈ_２選択組成を有し、前記透過流中のＨ_２の濃度は、前記向上ガス中のＨ_２の濃度よりも高く、前記非透過液流は、前記向上ガスから除去されたＮ_２を含む）と；
    前記透過流を１つ以上の吸着カラム内の吸着剤と接触させて、精製Ｈ_２ガス流を生成すること（前記吸着剤は、前記透過流からＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含む）と；
    前記１つ以上の吸着カラムの少なくとも１つの吸着剤を再生してテールガスを生成し、前記膜ユニットの上流のポイントで前記テールガスの少なくとも一部を前記向上ガス流にリサイクルすることと、を含む、方法。
32. 前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含む、請求項３１に記載の方法。
33. 前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトを実行するように構成されている、請求項３２に記載の方法。
34. 前記水性ガスシフトユニットは、低温シフトを実行するように構成されている、請求項３２に記載の方法。
35. 前記水性ガスシフトユニットは、高温シフトと低温シフトを実行するように構成されている、請求項３２に記載の方法。
36. 前記膜ユニットの上流のポイントで前記向上ガス流にリサイクルされる前記テールガスの部分は、前記テールガスの５０パーセント～１００パーセントである、請求項３１に記載の方法。
37. 前記精製Ｈ_２ガス流のＨ_２のモル分率は、９９パーセントを超える、請求項３１に記載の方法。
38. 前記向上ガスに存在し、前記精製Ｈ_２ガス流に回収されたＨ_２の量は、８０％を超える；９０％を超える；９５パーセントを超える；および９９パーセントを超えるからなる群より選択される、請求項３１に記載の方法。
39. 請求項１ないし３８のいずれかに記載の方法を実行するように構成された、ガス処理システム。
40. 精製水素ガス流を生成するためのガス処理システムであって、
    供給ガス中の水素（Ｈ_２）対一酸化炭素（ＣＯ）比を増加させて、向上ガスを生成するように構成された処理ユニットと；
    前記向上ガスから窒素ガス（Ｎ_２）の大部分を除去して脱窒素ガスを生成するように構成された第１の分離ユニットと；
    前記脱窒素ガスから二酸化炭素（ＣＯ_２）の大部分を除去して精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成された第２の分離ユニット（前記第２の分離ユニットは、除去されたＣＯ_２を含むテールガスも生成する）と；
    前記第１の分離ユニットの上流のポイントで、前記テールガスの少なくとも一部を前記向上ガスに送るためのリサイクルシステムと、を含み、
    ここで、前記向上ガスを精製ユニットに流すことは、前記向上ガスをＮ_２除去ユニットに流して透過流と非透過液流を生成すること、および前記透過流をＣＯ_２除去ユニットに流して前記精製水素ガス流と前記テールガスを生成することを含み、
    前記Ｎ_２除去ユニットは、前記向上ガスを受け取るように構成された膜分離ユニットを含み、
    前記ＣＯ_２除去ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む、ガス処理システム。
41. 前記処理ユニットは、水性ガスシフトユニットを含み、前記供給ガスを変えてＨ_２とＣＯ_２を生成するように構成されている、請求項４０に記載のガス処理システム。
42. 前記第１の分離ユニットは、Ｈ_２選択膜を含む、請求項４０に記載のガス処理システム。
43. 前記第２の分離ユニットは、圧力スイング吸着（ＰＳＡ）ユニットを含む、請求項４０に記載のガス処理システム。
44. 前記ＰＳＡユニットは、前記脱窒素ガスからＣＯ_２を除去するのに有効な吸着剤化合物を含む、請求項４３に記載のガス処理システム。
45. 前記リサイクルシステムは、前記テールガスの５０％～１００％をリサイクルするように構成されている、請求項４０に記載のガス処理システム。
46. 前記ガス処理システムは、Ｈ_２のモル分率が９９％を超える前記精製Ｈ_２ガス流を生成するように構成されている、請求項４０に記載のガス処理システム。
47. 前記ガス処理システムは、前記向上ガス中に存在し、前記精製Ｈ_２ガス流中に回収された８０％を超える；９０％を超える；９５パーセントを超える；および９９パーセントを超えるからなる群より選択されるＨ_２の量を回収するように構成されている、請求項４０に記載のガス処理システム。

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