JP7280647B1 - Production method of UV-C absorber and its main agent, and anti-yellowing paint - Google Patents
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Abstract
【課題】近紫外線（ＵＶ）のうちＵＶ－Ｃを吸収しつつ、壁材の黄変を防止することが可能で、しかもフォトクロミズムによる青変も生じないＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供する。【解決手段】ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、酸を加えてｐＨが３．５～７のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、調製された前記ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とする。【選択図】図１Kind Code: A1 A UV-C absorber capable of preventing yellowing of wall materials while absorbing UV-C of near-ultraviolet rays (UV), and not causing blue discoloration due to photochromism, and a method for producing the main ingredient thereof. and anti-yellowing paints. A method for producing a main ingredient of a UV-C absorber comprises dissolving sodium tungstate in water, adding an acid to prepare an aqueous solution of sodium polytungstate having a pH of 3.5 to 7, and The sodium tungstate aqueous solution is dried to form a solid prepared sodium polytungstate, which is the base of the UV-C absorber. [Selection drawing] Fig. 1
Description
本発明は、近紫外線（ＵＶ）のうちＣ波（波長２００－２８０ｎｍ）を吸収するＵＶ－Ｃ吸収剤と、その主剤の製造方法と、ＵＶ－Ｃ吸収剤を含有する黄変防止塗料に関する。 The present invention relates to a UV-C absorber that absorbs C waves (wavelength 200-280 nm) of near-ultraviolet rays (UV), a method for producing the main ingredient thereof, and an anti-yellowing paint containing the UV-C absorber.
近紫外線（ＵＶ）はその波長によってＡ波（波長３１５－４００ｎｍ）、Ｂ波（波長２８０－３１５ｎｍ）及びＣ波（２００－２８０ｎｍ）に分類されており、このうちＡ波（以下、ＵＶ－Ａという。）やＢ波（以下、ＵＶ－Ｂという。）は人間の皮膚の老化や日焼け等の影響を与えるものの、Ｃ波（以下、ＵＶ－Ｃという。）は地球を覆うオゾン層で吸収されるため地表には届かず人間への影響はない。
しかしながら、ＵＶ－Ｃは強い殺菌力があることが知られており、近年、このＵＶ－Ｃを空気中のウイルス・細菌を死滅させるために利用するようになってきた。具体的には、殺菌装置として、一般家庭、病院その他の施設の壁面上側に設置し、対向する壁面に向かってＵＶ－Ｃ（具体例としては２５４ｎｍ）を照射することで、室内の自然対流で舞い上がる空気中のウイルス・細菌を死滅させるようにしている。
Near ultraviolet (UV) is classified into A wave (wavelength 315-400 nm), B wave (wavelength 280-315 nm) and C wave (200-280 nm) depending on its wavelength, of which A wave (hereinafter referred to as UV-A ) and B waves (hereinafter referred to as UV-B) affect human skin such as aging and sunburn, but C waves (hereinafter referred to as UV-C) are absorbed by the ozone layer covering the earth. Therefore, it does not reach the surface of the earth and does not affect humans.
However, UV-C is known to have strong bactericidal power, and in recent years, this UV-C has come to be used to kill viruses and bacteria in the air. Specifically, as a sterilization device, it is installed on the upper wall of a general home, hospital or other facility, and by irradiating UV-C (254 nm as a specific example) toward the opposite wall, natural convection in the room It is designed to kill viruses and bacteria in the air.
ところが、壁面を直接長時間照射すると、各種壁材を黄変させてしまうという課題があった。そこで、このＵＶ－Ｃを遮蔽吸収し、あらゆる基材に対して黄変がないような吸収剤が望まれるが、そもそもこのＵＶ－Ｃはオゾン層で吸収され地表へは届かないことから、これを遮蔽する必要性に乏しく、例えば、特許文献１には、「紫外線遮蔽剤」という名称で、化粧料等を用途とするＵＶ－ＢからＵＶ－Ａの領域のほぼ全域で遮蔽に有効な紫外線遮蔽剤に関する発明が開示されているが、ＵＶ－Ｃの遮蔽は含まれていない。この発明では、バンドギャップが２．５～３．２ｅＶの範囲にあり、かつ平均粒径が１～５００ｎｍの範囲にある微粒子からなる紫外線吸収剤が開示されており、微粒子としては、酸化セリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ルテチウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化スズ、酸化鉄等が開示されている。
However, when the wall surface is directly irradiated for a long time, there is a problem that various wall materials are yellowed. Therefore, an absorbent that shields and absorbs this UV-C and does not cause yellowing on all substrates is desired. For example, in
また、特許文献２には、特許文献１に開示される酸化物の一部で、紫外線照射によって発色する「フォトクロミック複合体」に関する発明が開示されている。具体的には、酸化タングステン及び酸化チタンは紫外線を吸収することで青色に変化する性質、すなわち、フォトクロミズムを備えており、これらは夏の太陽光照射下では自ら濃青色に変化し、太陽光のない翌日には透明に戻るという作用から、窓ガラスや調光フィルム等に利用されること等が開示されている。
Further,
さらに、特許文献３には「紫外線応答性樹脂組成物の製造方法及び紫外線応答性樹脂組成物」という名称で、非水溶性熱可塑性樹脂をベースとして安価でかつ遮熱性が良好なフォトクロミック材料（紫外線応答性樹脂組成物）に関する発明が開示されている。この特許文献３では、遷移金属塩（タングステン酸ナトリウム）水溶液を用いて遷移金属酸化物水溶液を得て、これを基に紫外線応答性樹脂組成物を製造する発明が開示されている。
Furthermore,
しかしながら、特許文献１－３に開示される発明では、いずれもＵＶ－Ｃの遮蔽に関する発明ではなく、しかも、壁材の黄変を抑制することができるＵＶ－Ｃ吸収剤やそれを主剤とする黄変防止塗料に関する発明でもなく、ウイルスや細菌の除菌、殺菌に供するＵＶ－Ｃの照射に伴う壁材の黄変を防止することができないという課題があった。
However, none of the inventions disclosed in
本発明はかかる従来の事情に対処してなされたものであり、近紫外線（ＵＶ）のうちＵＶ－Ｃを吸収しつつ、壁材の黄変を防止することが可能なＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供することを目的とする。
また、フォトクロミズムが生じて青変することもないＵＶ－Ｃ吸収剤とその主剤の製造方法及び黄変防止塗料を提供することも目的とする。
The present invention has been made in response to such conventional circumstances. An object of the present invention is to provide a method for producing the main agent and an anti-yellowing paint.
Another object of the present invention is to provide a UV-C absorber that does not turn blue due to photochromism, a method for producing the main ingredient thereof, and an anti-yellowing paint.
上記目的を達成するため、第１の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、酸を加えてｐＨが３．５～７のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、タングステン酸ナトリウムからＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨを３．５～７に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
In order to achieve the above object, the first invention, a method for producing a main component of a UV-C absorber, comprises dissolving sodium tungstate in water, adding an acid, and producing an aqueous solution of sodium polytungstate having a pH of 3.5 to 7. and drying the prepared sodium polytungstate aqueous solution to produce a solid prepared sodium polytungstate, which is used as the main ingredient of the UV-C absorber.
The method for producing the main component of the UV-C absorber having the above configuration operates to produce the prepared sodium polytungstate aqueous solution and the prepared sodium polytungstate that shield and absorb UV-C from sodium tungstate.
In the present application, a sodium polytungstate aqueous solution obtained by adding acid to a sodium tungstate aqueous solution to adjust the pH to 3.5 to 7 is referred to as a prepared sodium polytungstate aqueous solution, and polytungstic acid produced by drying it. Sodium is referred to as prepared sodium polytungstate.
第２の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、第１の発明において、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、透析が、酸を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように余分なイオン成分を除去したり、半永久的にコロイド状態となるように作用する。
なお、本願では酸を添加してｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものを透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムを透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
The second invention is a method for producing a main component of a UV-C absorber, wherein in the first invention, the prepared sodium polytungstate aqueous solution is dialyzed to obtain a dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution, and then dried to obtain a solid dialysis. It is characterized by producing prepared sodium polytungstate.
In the method for producing the main ingredient of the UV-C absorber having the above configuration, the dialysis is contained in the sodium polytungstate aqueous solution prepared while adjusting the pH by adding an acid, and when added to the paint, it becomes a component of the paint. It acts to remove excess ionic components so as not to react and cause aggregation, and to create a semi-permanent colloidal state.
In the present application, the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution obtained by adjusting the pH by adding an acid is referred to as the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution, and the sodium polytungstate produced by drying it is Dialysis preparation called sodium polytungstate.
また、第３の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、ポリタングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩基を加えてｐＨが３．５～８．５のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製し、この調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成し、これをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液及び調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するように作用する。
なお、本願ではポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨを３．５～８．５に調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液も調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
In addition, the method for producing the main component of the UV-C absorber, which is the third invention, dissolves sodium polytungstate in water and adds a base to prepare an aqueous solution of sodium polytungstate having a pH of 3.5 to 8.5. Then, the prepared sodium polytungstate aqueous solution is dried to form a solid prepared sodium polytungstate, which is used as the main ingredient of the UV-C absorber.
The method for producing the main component of the UV-C absorber having the above structure functions to produce the prepared sodium polytungstate aqueous solution and the prepared sodium polytungstate that shield and absorb UV-C.
In the present application, a sodium polytungstate aqueous solution obtained by adding a base to the sodium polytungstate aqueous solution to adjust the pH to 3.5 to 8.5 is also referred to as a prepared sodium polytungstate aqueous solution, which is produced by drying it. Sodium polytungstate is also referred to as prepared sodium polytungstate.
第４の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法は、第３の発明において、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とした後に乾燥させて固体の透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成することを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、塩基を添加してｐＨを調整しながら調製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液に含まれて塗料に添加した際に塗料の成分と反応して凝集を生じさせないように、透析が余分なイオン成分を除去するように作用したり半永久的にコロイド状態とするように作用する。なお、本願では塩基を添加してｐＨを調整して得た調製タングステン酸ナトリウム水溶液を透析したものも透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液といい、それを乾燥させて生成されたポリタングステン酸ナトリウムも透析調製ポリタングステン酸ナトリウムという。
A method for producing a main component of a UV-C absorber, which is a fourth invention, is characterized in that, in the third invention, the prepared sodium polytungstate aqueous solution is dialyzed to obtain a dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution, and then dried to obtain a solid dialysis solution. It is characterized by producing prepared sodium polytungstate.
In the method for producing the main component of the UV-C absorber having the above configuration, it is included in the sodium polytungstate aqueous solution prepared while adjusting the pH by adding a base, and when added to the paint, it reacts with the components of the paint. In order to prevent aggregation, dialysis acts to remove excess ionic components or semi-permanently create a colloidal state. In the present application, a prepared sodium tungstate aqueous solution obtained by adjusting the pH by adding a base is also called a dialyzed sodium polytungstate aqueous solution, and sodium polytungstate produced by drying it is also dialyzed. Preparation called sodium polytungstate.
さらに、第５の発明であるＵＶ－Ｃ吸収剤は、ポリタングステン酸ナトリウム、第１の発明又は第３の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム、あるいは第２の発明又は第４の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とすることを特徴とするものである。
上記構成のＵＶ－Ｃ吸収剤では、ポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウムあるいは透析調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
Furthermore, the UV-C absorber of the fifth invention is sodium polytungstate, sodium polytungstate prepared in the first or third invention, or dialysis-prepared polytungstate in the second or fourth invention. It is characterized by using sodium tungstate as a main ingredient.
In the above UV-C absorber, sodium polytungstate, prepared sodium polytungstate or dialyzed prepared sodium polytungstate acts to shield and absorb UV-C.
第６の発明である黄変防止塗料は、塗料に、以下の（１）－（５）のいずれかを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を含有させてなることを特徴とするものである。
（１）ポリタングステン酸ナトリウム
（２）第１の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（３）第２の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（４）第３の発明における調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（５）第４の発明における透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
上記構成の黄変防止塗料では、（１）－（５）に記載されるポリタングステン酸ナトリウム、調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液、透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するように作用する。
A sixth aspect of the invention is an anti-yellowing paint, characterized in that the paint contains a UV-C absorber having any one of the following (1) to (5) as a main ingredient.
(1) sodium polytungstate (2) prepared sodium polytungstate or prepared sodium polytungstate aqueous solution in the first invention (3) dialysis-prepared sodium polytungstate or dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution in the second invention ( 4) Prepared sodium polytungstate or prepared sodium polytungstate aqueous solution in the third invention (5) Dialysis-prepared sodium polytungstate or dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution in the fourth invention In the anti-yellowing paint having the above configuration, UV-C based on sodium polytungstate, prepared sodium polytungstate or prepared sodium polytungstate aqueous solution, dialysis-prepared sodium polytungstate or dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution described in (1) to (5) Absorbers act to block and absorb UV-C.
第１の発明乃至第４の発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収可能で、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能なＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。 In the method for producing the main component of the UV-C absorbent according to the first to fourth inventions, it is possible to shield and absorb UV-C, and to prevent yellowing of the wall material due to UV-C irradiation and blue discoloration due to photochromism. It is possible to manufacture a base compound of a UV-C absorber with
第５の発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤は、ＵＶ－Ｃを遮蔽吸収可能で、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能である。 The UV-C absorber according to the fifth invention is capable of shielding and absorbing UV-C, and is capable of preventing the wall material from turning yellow due to UV-C irradiation and blue due to photochromism.
第６の発明に係る黄変防止塗料は、壁材に塗布することでＵＶ－Ｃを遮蔽吸収し、壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変及びフォトクロミズムによる青変を防止可能である。 The anti-yellowing paint according to the sixth invention shields and absorbs UV-C when applied to the wall material, and can prevent the wall material from yellowing due to UV-C irradiation and blue due to photochromism.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法］
以下に、本発明の第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図１を参照しながら説明する。
図１は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。ステップＳ１は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、タングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。ステップＳ１で作製されたタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは８．５－８．８程度である。
次に、ステップＳ２ではステップＳ１で作製したタングステン酸ナトリウム水溶液に酸を加えてｐＨが３．５から７の間になるように中和させる。酸としては塩酸、硫酸、硝酸等の強酸でもよいし、酢酸等の弱酸でもよい。また、クエン酸等の有機酸でもよい。
ｐＨを３．５から７の間に中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料を製造することができる。なお、固化には粉末化も含まれる。他の実施の形態においても同様である。
発明者はタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを３．５から７の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。
なお、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液あるいはこれを乾燥固化させた調製ポリタングステン酸ナトリウムのいずれもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これらの主剤に例えばｐＨ調整剤やｐＨ安定剤等の添加剤を付加してＵＶ－Ｃ吸収剤とする。もちろん、添加剤を含有させなくともよい。以下、他の実施の形態においても同様である。
[Method for Producing Main Component of UV-C Absorber Using Sodium Tungstate as Starting Material]
A method for producing a main component of a UV-C absorbent according to the first embodiment of the present invention will be described below with reference to FIG.
FIG. 1 is a flow diagram of a method for producing a main component of a UV-C absorbent according to the first embodiment. Step S1 is a process of dissolving sodium tungstate ( Na2WO4 ) in water. The water temperature at that time should be 20 to 25° C., and the concentration of the sodium tungstate aqueous solution is 0.5 mol/L. The pH of the sodium tungstate aqueous solution prepared in step S1 is about 8.5-8.8.
Next, in step S2, an acid is added to the sodium tungstate aqueous solution prepared in step S1 to neutralize it to a pH between 3.5 and 7. The acid may be a strong acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid or nitric acid, or a weak acid such as acetic acid. Organic acids such as citric acid may also be used.
A sodium polytungstate aqueous solution is prepared by neutralizing to a pH between 3.5 and 7.
Furthermore, in step S3, the prepared sodium polytungstate aqueous solution is dried and solidified. This solidified material is prepared sodium polytungstate, which is the base of the UV-C absorber, which can be added to the paint to produce an anti-yellowing paint. In addition, powderization is also included in solidification. The same applies to other embodiments.
The inventor found that a sodium polytungstate aqueous solution prepared by adjusting the pH of the sodium tungstate aqueous solution between 3.5 and 7 has the property of shielding and absorbing UV-C. Invented a C absorbent.
Both the prepared sodium polytungstate aqueous solution and the prepared sodium polytungstate obtained by drying and solidifying it are the main ingredients of the UV-C absorber, and additives such as pH adjusters and pH stabilizers are added to these main ingredients. to form a UV-C absorber. Of course, the additive may not be contained. The same applies to other embodiments below.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例］
タングステン酸ナトリウムに対して酸を用いてｐＨ調整し、得られた固体の調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させると凝集する可能性があることや半永久的にコロイド状態とするために、酸の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図２に示す。
図２は第１の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図２に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図１と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。透析を必要とする酸としては、例えば塩酸（ＨＣｌ）がある。ステップＳ１，２は図１で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
また、調製ポリタングステン酸ナトリウムをＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、図２のＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造することが望ましい。
[Modified Example of Method for Producing Main Component of UV-C Absorber Using Sodium Tungstate as Starting Material]
Sodium tungstate is pH-adjusted with an acid, and the resulting solid preparation is mixed with a UV-C absorber based on sodium polytungstate. In order to obtain a colloidal state, it is desirable to dialyze before drying and solidifying depending on the type of acid. FIG. 2 shows the process for producing the main component of the UV-C absorber that produces the prepared sodium polytungstate through the process.
FIG. 2 is a flow chart showing a modification of the method for manufacturing the main component of the UV-C absorbent according to the first embodiment. The method for producing the main component of the UV-C absorbent shown in FIG. 2 has a step of dialysis of the prepared sodium polytungstate aqueous solution as step S2a after step S2. Thereafter, it is dried and solidified in step S3 in the same manner as in FIG. 1 to obtain dialysis-prepared sodium polytungstate. Acids requiring dialysis include, for example, hydrochloric acid (HCl). Steps S1 and S2 are the same as the steps explained in FIG. 1, so the explanation is omitted.
In addition, when the prepared sodium polytungstate is added to the paint as the main component of the UV-C absorber to produce an anti-yellowing paint, if a phenomenon such as aggregation occurs in the paint, the UV-C absorption shown in FIG. It is desirable to produce an anti-yellowing paint by adding dialysis-prepared sodium polytungstate as the main agent to the paint as a modified example of the manufacturing method for the base agent.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤を用いた黄変防止塗料の製造方法］
さらに、図３は本発明の第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図であるが、この図３に示すとおり、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図１で、ステップＳ２ａは図２で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図３では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、酸の種類によって塗料において凝集を生じないような場合あるいは透析しなくとも半永久的にコロイド状態となるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図１や図２のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に固化された調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
次に、発明者が図１～図３で示したタングステン酸ナトリウムに酸を加えてポリタングステン酸ナトリウムが生成されること及びその際に調整すべきｐＨの範囲が３．５～７であることに至った根拠についていくつかの観点から説明する。
[Method for producing anti-yellowing paint using UV-C absorber starting from sodium tungstate]
Furthermore, FIG. 3 is a flow chart of the manufacturing method of the anti-yellowing paint according to the second embodiment of the present invention, and as shown in this FIG. In step S3, the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution is directly added to the paint to produce the anti-yellowing paint without drying and solidifying the sodium polytungstate aqueous solution.
Even in such a case, step S2a is performed to prevent unnecessary ionic components generated during the preparation of the sodium polytungstate aqueous solution from aggregating the components of the paint, making it possible to produce an anti-yellowing paint that does not cause agglomeration. is. Steps S1 and S2 are the same as those described in FIG. 1, and step S2a is the same as the step described in FIG. 2, so description thereof will be omitted.
Although FIG. 3 shows a method for producing an anti-yellowing paint that requires dialysis, depending on the type of acid, the paint will not aggregate or will remain in a semi-permanent colloidal state without dialysis. Since step S2a is unnecessary in such a case, step S3 may be executed after execution of step S2. In addition, between step S2a and step S3, a step of drying and solidifying the prepared sodium polytungstate aqueous solution or the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution shown in step S3 of FIGS. 1 and 2 is inserted to solidify the paint. Pre-prepared sodium polytungstate or dialysis-prepared sodium polytungstate may be added.
Next, the inventors added an acid to the sodium tungstate shown in FIGS. I will explain the grounds that led to this from several viewpoints.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の組成］
図４はタングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸（４重量％）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を１００℃において乾燥させ固化した物質をめのう乳鉢にて十分に粉末化した後、Ｘ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
この図４ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
また、図５は市販のポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。
Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。なお、本願におけるＸ線回折では、対陰極を銅（Ｃｕ）としてＣｕＫαを用い、管電圧を４５ｋＶ、管電流を２００ｍＡとし、スキャン速度を１０°／分、スキャン幅を０．０２°としている。
図４において、横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するため１０万ｃｐｓずつずらして表示している。また、調整されたｐＨとしては、８．０，６．８，６．１，５．１，４．０，３．１，２．３，０．６の８段階が示されている。さらに、図中のＸ線の回折パターン上に示される〇印はタングステン酸ナトリウムに特徴的なピークであること、×印はｐＨが３から７の場合に共通するピークであること、△印はｐＨが３から５程度の場合に共通するピークであること、□印はｐＨが６から７程度の場合に共通するピークであることを示している。
図４からｐＨが３よりも小さくなる領域、ｐＨが３程度から５程度の領域、ｐＨが５程度から７程度の領域、ｐＨが７程度よりも大きくなる領域に分類できることが理解される。
そして、このグラフからｐＨが８以上ではタングステン酸ナトリウムが支配的であり、ｐＨが３よりも小さくなるとアモルファスとなっていることがわかった。これはポリタングステン酸ナトリウム若しくは酸化タングステンのアモルファスと思われる。また、Ｘ線回折データベースから、ｐＨ＝５．１ではＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３、ｐＨ＝６．８ではｐＨ＝５．１と同じＮａ２ＷＯ４・３ＷＯ３又はＮａ２（Ｈ２Ｗ１２Ｏ４２）・２６Ｈ２Ｏに近似することがわかった。これらはＨ＋をＮａ＋に置き換えると、いずれもｘＮａ２ＷＯ４・ｙＷＯ３・ｚＨ２Ｏ（但し、ｘ，ｙ，ｚは０又は自然数）で表現され、ポリタングステン酸ナトリウム系列の物質と考えられる。また、その多形は相当数存在しているものと考えられる。
したがって、タングステン酸ナトリウムを水に溶かし、塩酸を加えてｐＨを３から７までに調整することでポリタングステン酸ナトリウム水溶液が調製されることがわかった。
[Composition of main component of UV-C absorber starting from sodium tungstate]
Fig. 4 shows the result of adding hydrochloric acid (4% by weight) to an aqueous solution of sodium tungstate to adjust the pH, drying the aqueous solution at each pH at 100°C, solidifying the solidified substance, and pulverizing the substance sufficiently in an agate mortar. It is a graph which shows the result analyzed using the method.
In FIG. 4, since the dried and solidified substance was analyzed using pH as a parameter, the pH range is wider than the pH range of step S2 in FIGS.
Moreover, FIG. 5 is a graph showing the result of analyzing commercially available sodium polytungstate (3Na 2 WO 4 .9WO 3 .H 2 O) using the X-ray diffraction method.
X-ray diffraction was performed with a Rigaku SmartLab (registered trademark) using a 9 kW X-ray source. In the X-ray diffraction in the present application, CuKα was used with copper (Cu) as the anticathode, the tube voltage was 45 kV, the tube current was 200 mA, the scan speed was 10°/min, and the scan width was 0.02°.
In FIG. 4, the horizontal axis indicates the diffraction angle (2θ angle) in X-ray diffraction, and the vertical axis indicates the intensity of diffracted X-rays. However, the vertical axis is shifted by 100,000 cps in order to express the intensity of each pH on one graph. Moreover, eight steps of 8.0, 6.8, 6.1, 5.1, 4.0, 3.1, 2.3, and 0.6 are shown as the adjusted pH. Furthermore, the ○ mark shown on the X-ray diffraction pattern in the figure is a peak characteristic of sodium tungstate, the × mark is a peak common to
From FIG. 4, it can be understood that the pH can be classified into a range of less than 3, a range of about 3 to about 5, a range of about 5 to about 7, and a range of greater than about 7.
From this graph, it was found that sodium tungstate is dominant when the pH is 8 or higher, and becomes amorphous when the pH is lower than 3. This is believed to be sodium polytungstate or amorphous tungsten oxide. In addition, from the X-ray diffraction database, at pH = 5.1 Na 2 WO 4 .3WO 3 and at pH = 6.8 the same Na 2 WO 4 .3WO 3 or Na 2 (H 2 W 12 O 42 ).26H 2 O. When H + is replaced with Na + , all of these are represented by xNa 2 WO 4 yWO 3 .zH 2 O (where x, y, z are 0 or natural numbers), and are considered to be sodium polytungstate series substances. be done. In addition, it is considered that a considerable number of polymorphs exist.
Therefore, it was found that a sodium polytungstate aqueous solution can be prepared by dissolving sodium tungstate in water and adjusting the pH to 3 to 7 by adding hydrochloric acid.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤のＵＶ－Ｃ吸光度］
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図６を参照しながら説明する。図６は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図６もｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
図６において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝８以下は図４のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝８．８はタングステン酸ナトリウムの水溶液そのものに塩酸をｐＨが変わらない程度の量を滴下したデータであり、図中凡例のＮａ２ＷＯ４は、タングステン酸ナトリウム水溶液そのもののＵＶ－Ｃ吸収特性を示す。図６の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は吸光度（Absorbance）である。吸光度の単位は慣習的につけない任意単位である。
また、図６において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨが低いほど吸収力が高く、ｐＨが７を超えると吸収力が失われていることが理解できる。また、タングステン酸ナトリウム水溶液や固体のタングステン酸ナトリウムについても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収がないことがわかった。さらに、ｐＨが７以下であればＵＶ－Ｃ波長が２５４ｎｍの±２０ｎｍ程度であっても十分吸収されることが理解された。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材のＵＶ－Ｃ照射による黄変を防止するためには、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが７以下であることが望ましいことが理解される。
[UV-C Absorbance of Main Component of UV-C Absorber Using Sodium Tungstate as Starting Material]
Next, the UV-C absorption characteristics of the sodium polytungstate aqueous solution prepared by adding hydrochloric acid to the sodium tungstate aqueous solution to adjust the pH will be described with reference to FIG. FIG. 6 is a graph showing the UV-C absorbance for each pH of the prepared sodium polytungstate aqueous solution. The concentration of the prepared sodium polytungstate aqueous solution was adjusted to 0.5 mol/L, and 1 μL of this was added dropwise to 30 mL of water to obtain a concentration of 0.003% by weight, and the UV-C absorbance was measured.
FIG. 6 also measured the characteristics using pH as a parameter, so the pH range is wider than the pH range of step S2 in FIGS.
In FIG. 6, among the various pH values, pH=8 or less corresponds to the data at pH in FIG. Na 2 WO 4 in the legend in the figure indicates the UV-C absorption characteristics of the sodium tungstate aqueous solution itself. In FIG. 6, the horizontal axis represents ultraviolet wavelength (nm) and the vertical axis Abs. is the absorbance. Absorbance units are arbitrary units not customarily attached.
In addition, in FIG. 6, in the absorption characteristics of the UV-C wavelength (270 nm or less) used for sterilization indoors, the lower the pH, the higher the absorption, and when the pH exceeds 7, the absorption is lost. is understandable. It was also found that neither aqueous sodium tungstate nor solid sodium tungstate had UV-C absorption in the vicinity of 254 nm. Furthermore, it was understood that if the pH is 7 or less, the UV-C wavelength is sufficiently absorbed even if it is about ±20 nm of 254 nm.
Therefore, in order to absorb and block UV-C (about 254 nm) and prevent yellowing of the wall material due to UV-C irradiation, it is understood that the pH of the prepared sodium polytungstate aqueous solution is preferably 7 or less. be done.
［タングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の黄変性と青変性］
次に、タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、塩酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析して得られた透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変（以下、青変する性質を青変性ということもある。）の有無を試験した結果を表１と図７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌ透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度（以下、黄変する性質を黄変性ということもある。）を測定した結果も表１に示す。
図７においてもｐＨをパラメータとして特性を測定したので、図１～３のステップＳ２のｐＨ範囲よりも広範囲となっている。
透析はアストム社製マイクロアシライザー（登録商標）Ｓ３を使用した。塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
透析前後のナトリウムイオン量と塩素イオン量は蛍光エックス線（リガク社製 波長分散型蛍光エックス線分析装置 ＺＳＸ PrimusIV）を用いて定量し、２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
なお、黄変度（Δｂ値）は、測光が可能な日本分光社製ＮＦ－３３３を用いてＬａｂ表色系で色を数値化して照射前後の差を取ったものである。ＬａｂのＬは輝度、ａ値が高ければ赤、低ければ緑、ｂ値は高ければ黄、低ければ青となり、とりわけｂ値が黄色を表すことから照射前後のｂ値を測定しその差を黄変度としている。この後の黄変度も同様にして得ている。
表１にｐＨをパラメータにして調製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液の透析前後のＣｌ－濃度（ｐｐｍ）及びＮａ＋濃度（ｐｐｍ）と紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
なお、アクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）の塗料のみを塗布した場合と黄変防止塗料を塗布した場合の比較として表２を示す。
表２に示されるのはアクリル樹脂塗料のみを５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布した場合と上述のように作製された黄変防止塗料（但し、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は２５重量％とした。）を同様の基材に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射して黄変度を測定した結果である。
[Yellowing and blue discoloration of the main component of the UV-C absorber starting from sodium tungstate]
Next, sodium tungstate was dissolved in water to make 0.5 mol/L, and hydrochloric acid was added to adjust the pH. Amount (100 μL) was permeated, UV-A (365 nm) was irradiated for 10 seconds, and the presence or absence of blue discoloration (hereinafter, the property of discoloring blue is sometimes referred to as blue discoloration.) The results are shown in Table 1 and FIG. show. In addition, an anti-yellowing paint produced by adding a 0.5 mol/L dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution to the paint is applied to a 5 cm square substrate (ceramic board), dried, and then UV-C (254 nm). ) was irradiated for 24 hours, and the degree of yellowing (hereinafter, the property of yellowing is sometimes referred to as yellowing) was measured. Table 1 also shows the results.
In FIG. 7 as well, the characteristics were measured using pH as a parameter, so the pH range is wider than the pH range in step S2 in FIGS.
For dialysis, Astom Microacilizer (registered trademark) S3 was used. The paint uses an acrylic resin (acrylic emulsion M-141 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.), and a 0.5 mol / L adjusted sodium polytungstate aqueous solution is added to the paint so that the concentration is 25% by weight. A protective coating was made.
The amount of sodium ions and chloride ions before and after dialysis was quantified using a fluorescent X-ray (Rigaku wavelength dispersive X-ray fluorescent spectrometer ZSX PrimusIV), and the degree of yellowing after 24 hours of irradiation (Δb value: yellowing before and after irradiation difference) was measured using NF-333 manufactured by JASCO Corporation.
The degree of yellowing (Δb value) is obtained by quantifying the color in the Lab color system using NF-333 manufactured by JASCO Corporation, which is capable of photometry, and taking the difference between before and after irradiation. L of Lab is luminance, red if the a value is high, green if low, yellow if the b value is high, and blue if the b value is low. It is assumed to be a variation. The subsequent yellowing index is also obtained in the same manner.
Table 1 shows the Cl − concentration (ppm) and Na + concentration (ppm) before and after dialysis of the sodium polytungstate aqueous solution prepared using pH as a parameter, and the figure number showing the discoloration due to ultraviolet irradiation, and the yellowing degree (Δb value ) are summarized in a list.
Table 2 shows a comparison between the case where only acrylic resin (Acrylic Emulsion M-141 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) is applied and the case where anti-yellowing paint is applied.
Table 2 shows the case where only the acrylic resin paint was applied to a 5 cm square substrate (ceramic board) and the anti-yellowing paint prepared as described above (however, poly The sodium tungstate aqueous solution concentration was 25% by weight.) was applied to a similar substrate, dried, and then irradiated with UV-C (254 nm) for 24 hours to measure the degree of yellowing.
図７は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨをパラメータとして、ろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後の基材表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝０．６の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝２．３の画像、（ｃ）はｐＨ＝３．１の画像、（ｄ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｅ）はｐＨ＝５．１の画像、（ｆ）はｐＨ＝６．１の画像、（ｇ）はｐＨ＝６．８の画像、（ｈ）はｐＨ＝８．０、（ｉ）はｐＨ＝８．８の画像である。
表１からｐＨが低いと黄変度は低くＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることがわかり、ｐＨが高いと黄変度は高くなり、特にｐＨが８以上では特に高く調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がアルカリ性となるとＵＶ－Ｃの吸収性が消失していることが理解できる。
また、表２を参照すれば、明らかに塗料のみの場合よりも黄変防止塗料を塗布した方が黄変度が低く、黄変防止塗料による黄変防止効果が明確に出ていることが理解できる。
一方、図７を参照すれば、ｐＨ＝０．６の（ａ）、ｐＨ＝２．３の（ｂ）及びｐＨ＝３．１の（ｃ）では明らかに青変（図７では灰色）を生じており、黄変がなくとも塗料として使用することができないことがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となるポリタングステン酸ナトリウムは、タングステン酸ナトリウム水溶液に塩酸を加えてｐＨを３．５～７に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であることが理解された。
FIG. 7 shows an image of the substrate surface after 10 seconds of irradiation with UV-A (365 nm) after infiltrating a certain amount (100 μL) into the filter paper using the pH of the dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution as a parameter. (a) is an image of pH=0.6, (b) is an image of pH=2.3, (c) is an image of pH=3.1, (d) is an image of pH=4.0, (e) is the image of pH = 5.1, (f) is the image of pH = 6.1, (g) is the image of pH = 6.8, (h) is pH = 8.0, (i) is Image at pH=8.8.
From Table 1, it can be seen that the lower the pH, the lower the yellowing degree and the UV-C (254 nm) is absorbed and blocked, and the higher the pH, the higher the yellowing degree. It can be seen that the UV-C absorption disappears when the aqueous solution of sodium phosphate becomes alkaline.
In addition, referring to Table 2, it can be understood that the degree of yellowing is clearly lower when the anti-yellowing paint is applied than when the anti-yellowing paint is applied, and the anti-yellowing effect of the anti-yellowing paint is clearly shown. can.
On the other hand, referring to FIG. 7, it is clearly blue (gray in FIG. 7) at (a) at pH = 0.6, (b) at pH = 2.3, and (c) at pH = 3.1. It was found that even if there is no yellowing, it cannot be used as a paint.
Therefore, sodium polytungstate, which is the main ingredient of UV-C absorbers that do not cause yellowing or blue discoloration, is prepared by adding hydrochloric acid to an aqueous sodium tungstate solution to adjust the pH to 3.5 to 7. It was understood to be an aqueous solution of sodium polytungstate.
［ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度変化によるＵＶ－Ｃ吸光度変化］
ここで、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度変化に対するＵＶ－Ｃの吸収特性について、図８を参照しながら説明する。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度をパラメータとしてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した結果を示すグラフである。図８の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を用いて既に説明したとおりである。
調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨを４に固定し、その濃度を０．２～０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これらそれぞれを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図８は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌまでの濃度であれば２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して同等の十分な吸光度があることを示している。また、０．２ｍｏｌ／Ｌの場合は０．３～０．５ｍｏｌ／Ｌの場合と比較すると吸光度が低下するが、有意な値としての吸光度が観測されるため、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としての機能は発揮するものと考えられる。すなわち、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度の下限は特に限定するものではなく、２７０ｎｍ以下のＵＶ－Ｃに対して有意な吸光度があればＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては成立するものである。
なお、タングステン酸ナトリウムの溶解度は約２．２ｍｏｌ／Ｌであり、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
以上説明したとおり、第１の実施の形態及びその変形例に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第２の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
[UV-C absorbance change due to concentration change of sodium polytungstate aqueous solution]
Here, the UV-C absorption characteristics with respect to changes in the concentration of the sodium polytungstate aqueous solution will be described with reference to FIG.
FIG. 8 is a graph showing the results of measuring the UV-C absorbance using the concentration of the prepared sodium polytungstate aqueous solution as a parameter. In FIG. 8, the horizontal axis represents ultraviolet wavelength (nm) and the vertical axis Abs. is as already described with reference to FIG.
The pH of the prepared sodium polytungstate aqueous solution is fixed to 4, its concentration is set to 0.2 to 0.5 mol / L, 1 μL of each of these is added dropwise to 30 mL of water, and the UV-C absorbance is measured at a concentration of 0.003% by weight. bottom.
FIG. 8 shows that the concentrations of the prepared sodium polytungstate aqueous solutions from 0.3 to 0.5 mol/L have equivalent and sufficient absorbance for UV-C below 270 nm. Also, in the case of 0.2 mol / L, the absorbance is lower than in the case of 0.3 to 0.5 mol / L, but since the absorbance as a significant value is observed, it can be used as the main ingredient of the UV-C absorber. It is thought that the function of That is, the lower limit of the concentration of the prepared sodium polytungstate aqueous solution is not particularly limited, and if it has significant absorbance for UV-C at 270 nm or less, it can be used as the main ingredient of the UV-C absorber.
The solubility of sodium tungstate is about 2.2 mol/L, and it is considered that the higher the concentration, the higher the function as a UV-C absorber.
As described above, according to the method for manufacturing the main component of the UV-C absorbent according to the first embodiment and its modification, when applied to a wall material, there is no yellowing due to UV-C irradiation, and It is possible to prepare a base of UV-C absorbers for producing anti-yellowing paints without blue discoloration due to photochromism.
In addition, the anti-yellowing paint manufactured by the method for manufacturing an anti-yellowing paint according to the second embodiment is a paint that does not undergo yellowing due to UV-C irradiation or blue discoloration due to photochromism. For example, it is possible to produce an anti-yellowing paint that is free from yellowing and bluing.
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法］
次に、本発明の第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法について、図９を参照しながら説明する。
図９は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法のフロー図である。
図９において、ステップＳ１は、ポリタングステン酸ナトリウム（３Ｎａ２ＷＯ４・９ＷＯ３・Ｈ２Ｏ）を水に溶解させる工程である。その際の水温は２０～２５℃であればよく、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムの溶解度は不明であるが、濃度が高いほどＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能も高いと考えられる。
ステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨは３．７程度である。タングステン酸ナトリウムのｐＨが８．５～８．８とアルカリ性であったのに対し、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合は酸性となるので、次のステップＳ２では酸ではなく塩基を加えることになる。
ステップＳ２ではステップＳ１で作製したポリタングステン酸ナトリウム水溶液に塩基を加えてｐＨが３．５から８．５の間になるように中和させることでポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製する。
したがって、市販のポリタングステン酸ナトリウムを用いてステップＳ１で作製されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが３．７となった場合、ステップＳ２で塩基を添加することなくそのままのｐＨでステップＳ２を実行することなくステップＳ３を実行してもよい。その場合はそもそもステップＳ１を実行する必要もなく、そのｐＨを調整していないポリタングステン酸ナトリウムそのものがＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得るものである。さらにその場合は、ｐＨを未調整のポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加することで黄変防止塗料として成立することになる。ポリタングステン酸ナトリウムの形態が前述のとおり多形で複数存在しているため、その水溶液のｐＨが常に一定とはならないことによるものである。
なお、ステップＳ２では塩基であれば強塩基でも弱塩基でもよいが、一般的には強塩基である水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）が適している。
[Method for producing main component of UV-C absorber starting from sodium polytungstate]
Next, a method for producing a main component of a UV-C absorbent according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 9 is a flow chart of a method for producing a main component of a UV-C absorbent according to the third embodiment.
In FIG. 9, step S1 is a step of dissolving sodium polytungstate (3Na 2 WO 4 .9WO 3 .H 2 O) in water. The water temperature at that time should be 20 to 25° C., and the concentration of the sodium polytungstate aqueous solution is 0.5 mol/L.
Although the solubility of sodium polytungstate is unknown, it is believed that the higher the concentration, the higher the function as a UV-C absorber.
The pH of the sodium polytungstate aqueous solution produced in step S1 is about 3.7. While sodium tungstate has an alkaline pH of 8.5 to 8.8, the sodium polytungstate aqueous solution is acidic, so in the next step S2, a base is added instead of an acid.
In step S2, a sodium polytungstate aqueous solution is prepared by adding a base to the sodium polytungstate aqueous solution prepared in step S1 to neutralize it to a pH between 3.5 and 8.5.
Therefore, when the pH of the sodium polytungstate aqueous solution prepared in step S1 using commercially available sodium polytungstate reaches 3.7, step S2 is executed with the pH as it is without adding a base in step S2. You may perform step S3 without carrying out. In that case, there is no need to perform step S1 in the first place, and the sodium polytungstate itself, whose pH has not been adjusted, can serve as the main ingredient of the UV-C absorber. Furthermore, in that case, an anti-yellowing paint can be established by adding a UV-C absorber based on unadjusted pH of sodium polytungstate to the paint. This is because, as mentioned above, sodium polytungstate exists in a plurality of polymorphic forms, so that the pH of the aqueous solution thereof is not always constant.
In step S2, the base may be either a strong base or a weak base, but sodium hydroxide (NaOH), which is a strong base, is generally suitable.
また、本願では、ステップＳ２で塩基を加えてｐＨを調整した場合のポリタングステン酸ナトリウム水溶液も調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液とし、市販のポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させてｐＨの調整なく３．５～８．５の間に収まった場合のポリタングステン酸ナトリウム水溶液を単にポリタングステン酸ナトリウム水溶液とする。したがって、たとえ市販のポリタングステン酸ナトリウムを使用してもステップＳ２において、塩基を加えてｐＨを高くした場合には、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液となる。
さらに、ステップＳ３では、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する。この固化された物質が調製ポリタングステン酸ナトリウムであり、ＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり、これを塗料に添加することで黄変防止塗料とすることができる。
発明者はポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させてその水溶液のｐＨを３．５から８．５の間に調整することで調製されるポリタングステン酸ナトリウム水溶液がＵＶ－Ｃを遮蔽吸収する特性を見出して、これを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を発明するに至った。第１の実施の形態やその変形例、また第２の実施の形態でタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合では、酸を加えてｐＨを３．５から７に調整したが、第３の実施の形態やこの後に説明する第４の実施の形態でポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解させた場合は、塩基を加えてｐＨを３．５から８．５まで調整しても黄変を生じない結果を得たので、ｐＨの範囲がアルカリ側に広くなっている。
なお、ポリタングステン酸ナトリウムに対して塩基を用いてｐＨ調整する場合も、調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤するＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させて凝集しない場合、例えば水酸化ナトリウムの場合では、図９に示されるフロー図によってＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造が可能である。
次に、透析が必要な場合について第３の実施の形態の変形例として説明する。
In addition, in the present application, the sodium polytungstate aqueous solution in the case where the pH is adjusted by adding a base in step S2 is also referred to as the prepared sodium polytungstate aqueous solution, and the commercially available sodium polytungstate is dissolved in water and the pH is adjusted without adjusting the pH. The sodium polytungstate aqueous solution when it falls between 5 and 8.5 is simply referred to as the sodium polytungstate aqueous solution. Therefore, even if a commercially available sodium polytungstate is used, in step S2, when a base is added to raise the pH, a prepared sodium polytungstate aqueous solution is obtained.
Furthermore, in step S3, the prepared sodium polytungstate aqueous solution is dried and solidified. This solidified material is prepared sodium polytungstate, which is the main component of the UV-C absorber, which can be added to the paint to make the anti-yellowing paint.
The inventors have found that a sodium polytungstate aqueous solution prepared by dissolving sodium polytungstate in water and adjusting the pH of the aqueous solution between 3.5 and 8.5 has the property of shielding and absorbing UV-C. The inventors have discovered and invented a UV-C absorber containing this as a main ingredient. In the case of dissolving sodium tungstate in water in the first embodiment, its modification, and the second embodiment, the pH was adjusted from 3.5 to 7 by adding an acid. When sodium polytungstate is dissolved in water in the embodiment and the fourth embodiment described later, yellowing occurs even if the pH is adjusted from 3.5 to 8.5 by adding a base. Since no results were obtained, the pH range is widened to the alkaline side.
In addition, when adjusting the pH using a base for sodium polytungstate, when a UV-C absorber based on prepared sodium polytungstate is mixed with the paint and does not aggregate, for example, in the case of sodium hydroxide, The flow diagram shown in FIG. 9 enables the production of the main UV-C absorber.
Next, a case where dialysis is required will be described as a modification of the third embodiment.
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例］
図９に示した製造法で得られた調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤とするＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に混合させても凝集する可能性があり、それを防止したり、あるいは半永久的にコロイド状態とするために、塩基の種類によっては乾燥させて固化する前に透析しておくことが望ましい。その工程を経て調製ポリタングステン酸ナトリウムを生成するＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法を図１０に示す。
図１０は第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法の変形例を示すフロー図である。図１０に示すＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法では、ステップＳ２の工程後にステップＳ２ａとして調整されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を透析する工程を有している。その後に図９と同様にステップＳ３として乾燥させて固化し、透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る。ステップＳ１，２は図９で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
酸の場合と同様に、黄変防止塗料を製造する場合に塗料において凝集するような現象が生じた場合は、この変形例で製造される透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを主剤として塗料に添加して黄変防止塗料を製造すればよい。
[Modified Example of Method for Producing Main Component of UV-C Absorber Using Sodium Polytungstate as Starting Material]
Even if the UV-C absorber based on the prepared sodium polytungstate obtained by the manufacturing method shown in FIG. Depending on the type of base, it is desirable to dialyze it before it is dried and solidified. FIG. 10 shows a manufacturing method of the main component of the UV-C absorber that produces the prepared sodium polytungstate through the process.
FIG. 10 is a flow chart showing a modification of the method for manufacturing the main component of the UV-C absorbent according to the third embodiment. The manufacturing method of the main component of the UV-C absorbent shown in FIG. 10 has a step of dialysis of the prepared sodium polytungstate aqueous solution as step S2a after step S2. After that, it is dried and solidified in step S3 in the same manner as in FIG. 9 to obtain dialysis-prepared sodium polytungstate. Steps S1 and S2 are the same as the steps explained in FIG. 9, so the explanation is omitted.
As in the case of acid, if a phenomenon such as aggregation occurs in the paint when producing an anti-yellowing paint, the dialysis-prepared sodium polytungstate produced in this modification can be added to the paint as the main ingredient. An anti-yellowing paint may be produced.
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤を用いた黄変防止塗料の製造方法］
図１１は本発明の第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法のフロー図である。この図１１では、ステップＳ２で調製及びステップＳ２ａで透析されたポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化することなく、ステップＳ３として透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をそのまま塗料に添加して黄変防止塗料を製造している。
このような場合でもポリタングステン酸ナトリウム水溶液の調製時に生じた不要なイオン成分によって塗料の成分を凝集させないためにステップＳ２ａを実行することで、凝集を生じない黄変防止塗料を製造することが可能である。ステップＳ１，２は図９で、ステップＳ２ａは図１０で説明したステップと同一であることから説明を省略する。
なお、図１１では透析を必要とする場合の黄変防止塗料の製造方法を示しているが、塩基の種類によって水溶液自体の沈殿及び塗料において凝集を生じないような場合あるいは半永久的にコロイド状態とできるような場合はステップＳ２ａは不要であるので、ステップＳ２の実行後ステップＳ３を実行してもよい。また、ステップＳ２ａとステップＳ３の間に図９や図１０のステップＳ３で示される調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液や透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を乾燥させて固化する工程を挿入して、塗料に調製ポリタングステン酸ナトリウムや透析調製ポリタングステン酸ナトリウムを添加してもよい。
[Method for producing anti-yellowing paint using UV-C absorber starting from sodium polytungstate]
FIG. 11 is a flowchart of a method for manufacturing an anti-yellowing paint according to the fourth embodiment of the present invention. In this FIG. 11, the sodium polytungstate aqueous solution prepared in step S2 and dialyzed in step S2a is not dried and solidified, and the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution is added as it is to the paint in step S3 to prevent yellowing. manufactures paints.
Even in such a case, step S2a is performed to prevent unnecessary ionic components generated during the preparation of the sodium polytungstate aqueous solution from aggregating the components of the paint, making it possible to produce an anti-yellowing paint that does not cause agglomeration. is. Steps S1 and S2 are the same as those described in FIG. 9, and step S2a is the same as the step described in FIG. 10, so description thereof will be omitted.
FIG. 11 shows a method for producing an anti-yellowing paint that requires dialysis. If possible, step S2a is unnecessary, so step S3 may be executed after step S2 is executed. In addition, between step S2a and step S3, a step of drying and solidifying the prepared sodium polytungstate aqueous solution or the dialyzed sodium polytungstate aqueous solution shown in step S3 of FIGS. 9 and 10 is inserted to prepare the paint. Sodium polytungstate or dialyzed sodium polytungstate may be added.
次に、発明者が図９～１１で示したポリタングステン酸ナトリウムに塩基を加えて調製ポリタングステン酸ナトリウムを得る際に調整すべきｐＨの範囲が３．５～８．５であることに至った根拠について説明する。
図１２はポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）に水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ）を加えてｐＨを調整し、各ｐＨにおける水溶液を乾燥させ固化した物質をＸ線回折法を用いて解析した結果を示すグラフである。図中ＳＰＴはポリタングステン酸ナトリウムの英語名の略語である。また、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌである。
この図１２ではｐＨをパラメータとして乾燥固化した物質を解析した結果を示すが、ポリタングステン酸ナトリウムそのもののＸ線回折法を用いて解析した結果（ｐＨ＝３．７）は既に図５に示したとおりである。横軸はＸ線回折における回折角度（２θ角度）を示しており、縦軸は回折Ｘ線の強度を示している。但し、縦軸は各ｐＨの強度を１つのグラフ上で表現するためｐＨ＝６．９とｐＨ＝８．０は６万ｃｐｓずつずらし、ｐＨ＝８．５は２万ｃｐｓずらして表示している。なお、Ｘ線回折はリガク社製のＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）で９ｋＷのＸ線線源を用いて実施した。
図１２からｐＨ＝５．０，６．９では図５のＸ線回折結果とよく類似しているものの、ｐＨ＝８．０，８．５では２θ＝１５～２０程度である程度の類似が見られるため、一部はポリタングステン酸ナトリウムと考えられるが、２θ＞２０°ではＸ線回折強度が緩やかとなっているので大部分はアモルファス化している可能性があると考えられる。
また、タングステン酸ナトリウムから酸を加えてポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合と、ポリタングステン酸ナトリウムからポリタングステン酸ナトリウム水溶液を調製した場合やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られるポリタングステン酸ナトリウム水溶液とではＸ線回折による解析結果からすると全く異なる組成が異なるものであることがわかった。
Next, the inventors found that the pH range to be adjusted when adding a base to sodium polytungstate shown in FIGS. 9 to 11 to obtain prepared sodium polytungstate is 3.5 to 8.5. I will explain the grounds for this.
Fig. 12 is a graph of sodium polytungstate aqueous solution (pH = 3.7) added with sodium hydroxide (1 mol/L) to adjust the pH, and the aqueous solution at each pH is dried and solidified. It is a graph which shows the analyzed result. In the figure, SPT is an abbreviation of the English name of sodium polytungstate. Also, the concentration of the sodium polytungstate aqueous solution is 0.5 mol/L.
FIG. 12 shows the results of analysis of the dried and solidified substance using pH as a parameter, and the results of analysis using the X-ray diffraction method of sodium polytungstate itself (pH=3.7) have already been shown in FIG. That's right. The horizontal axis indicates the diffraction angle (2θ angle) in X-ray diffraction, and the vertical axis indicates the intensity of diffracted X-rays. However, since the vertical axis expresses the intensity of each pH on one graph, pH = 6.9 and pH = 8.0 are shifted by 60,000 cps, and pH = 8.5 is shifted by 20,000 cps. there is The X-ray diffraction was performed with SmartLab (registered trademark) manufactured by Rigaku Corporation using a 9 kW X-ray source.
From FIG. 12, although the X-ray diffraction results at pH = 5.0 and 6.9 are very similar to the X-ray diffraction results in FIG. Therefore, part of it is considered to be sodium polytungstate, but since the X-ray diffraction intensity is moderate at 2θ>20°, it is thought that most of it may be amorphous.
In addition, a case of preparing a sodium polytungstate aqueous solution by adding an acid from sodium tungstate, a case of preparing a sodium polytungstate aqueous solution from sodium polytungstate, and a polytungsten obtained by dissolving sodium polytungstate in water From the results of X-ray diffraction analysis, it was found that the composition was completely different from that of the sodium acid aqueous solution.
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤のＵＶ－Ｃ吸光度］
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０）とポリタングステン酸ナトリウムをそのまま水に溶解させたポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について図１３を参照しながら説明する。
図１３は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝６．９，８．０，８．５）とポリタングステン酸ナトリウム水溶液（ｐＨ＝３．７）のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１３において、各ｐＨのうち、ｐＨ＝６．９，８．０，８．５は図１２のｐＨ時のデータに対応するが、ｐＨ＝３．７はｐＨ調整していないポリタングステン酸ナトリウム水溶液そのもののデータの場合である。図１３の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は既に図６を参照しながら既に説明したとおりである。
図１３において、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２７０ｎｍ以下）の吸収特性では、ｐＨ＝３．７，６．９，８．０，８．５のいずれも吸収力が高く、タングステン酸ナトリウムから塩酸でｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の場合と比較して、ｐＨが７を超えても吸収力が失われないことがわかった。また、市販のポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解しただけのタングステン酸ナトリウム水溶液についても２５４ｎｍ近傍でのＵＶ－Ｃ吸収があることがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２７０ｎｍ以下）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためには、ｐＨを調整することなくポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解したポリタングステン酸ナトリウム水溶液から調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが８．５以下の場合であることが望ましいことが理解される。
[UV-C Absorbance of Main Component of UV-C Absorber Using Sodium Polytungstate as Starting Material]
Next, the prepared sodium polytungstate aqueous solution (pH = 6.9, 8.0) obtained by adding sodium hydroxide to the sodium polytungstate aqueous solution to adjust the pH and dissolving the sodium polytungstate as it is in water The UV-C absorption characteristics of the sodium polytungstate aqueous solution (pH=3.7) will be described with reference to FIG.
FIG. 13 is a graph showing the UV-C absorbance for each pH of the prepared sodium polytungstate aqueous solution (pH=6.9, 8.0, 8.5) and the sodium polytungstate aqueous solution (pH=3.7). . The concentration of the prepared sodium polytungstate aqueous solution was adjusted to 0.5 mol/L, and 1 μL of this was added dropwise to 30 mL of water to obtain a concentration of 0.003% by weight, and the UV-C absorbance was measured.
In FIG. 13, pH = 6.9, 8.0, and 8.5 correspond to the data at pH in FIG. This is the case of the data of the aqueous solution itself. In FIG. 13, the horizontal axis represents ultraviolet wavelength (nm) and the vertical axis Abs. has already been described with reference to FIG.
In FIG. 13, the absorption characteristics of the UV-C wavelength (270 nm or less) used indoors for sterilization are high at pH = 3.7, 6.9, 8.0, and 8.5. It was found that the absorbency was not lost even when the pH exceeded 7, compared to the prepared sodium polytungstate aqueous solution obtained by adjusting the pH with hydrochloric acid from sodium tungstate. It was also found that an aqueous sodium tungstate solution obtained by dissolving commercially available sodium polytungstate in water also has UV-C absorption near 254 nm.
Therefore, in order to absorb and shield UV-C (below 270 nm) and prevent yellowing of the wall material, polytungsten prepared from an aqueous sodium polytungstate solution in which sodium polytungstate is dissolved in water without adjusting the pH It is understood that it is desirable that the pH of the sodium phosphate aqueous solution is 8.5 or less.
［ポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とするＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の黄変性と青変性］
次に、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変性と青変性の有無を試験した結果を表３と図１４に示す。
また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表３に示す。
透析は行っておらず、塗料はアクリル樹脂（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）を用いて、０．５ｍｏｌ／Ｌの調整ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％の濃度となるように塗料に添加して黄変防止塗料を作製した。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表３にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。
[Yellowing and blue discoloration of the main component of the UV-C absorber starting from sodium polytungstate]
Next, sodium hydroxide is added to the sodium polytungstate aqueous solution to adjust the pH, and a certain amount (100 μL) of the prepared sodium polytungstate aqueous solution of 0.5 mol / L is permeated into the filter paper, UV-A (365 nm). was irradiated for 10 seconds, and the presence or absence of blue discoloration was tested. The results are shown in Table 3 and FIG. The anti-yellowing paint manufactured by adding to the paint is applied to a 5 cm square substrate (ceramic board), dried and then irradiated with UV-C (254 nm) for 24 hours to check for yellowing and blue discoloration. Table 3 and FIG. 14 show the test results.
In addition, an anti-yellowing paint produced by adding a 0.5 mol/L aqueous sodium polytungstate solution to the paint is applied to a 5 cm square substrate (ceramic board), dried, and then UV-C (254 nm). ) was irradiated for 24 hours and the degree of yellowing was measured. Table 3 also shows the results.
Dialysis was not performed, and acrylic resin (acrylic emulsion M-141 manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) was used as the paint, and a 0.5 mol / L adjusted sodium polytungstate aqueous solution was applied to the paint so that the concentration was 25% by weight. It was added to make an anti-yellowing paint.
The degree of yellowing after 24-hour irradiation (Δb value: difference in yellowing before and after irradiation) was measured using NF-333 manufactured by JASCO Corporation.
Table 3 summarizes the chart numbers indicating discoloration due to ultraviolet irradiation and the degree of yellowing (Δb value) using pH as a parameter.
図１４はポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解したポリタングステン酸ナトリウム水溶液と、そのポリタングステン酸ナトリウム水溶液からｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射した後の基材表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝３．７の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝６．７の画像、（ｃ）はｐＨ＝８．０の画像、（ｄ）はｐＨ＝８．５の画像である。
表３からｐＨが低いと黄変度は少し高く、ｐＨが高くなると黄変度が減り、酸性からアルカリ性へ移行すると再び高くなるような結果が得られたが、タングステン酸ナトリウムを出発物質とする場合に比べて全体的に少し高めの黄変度を示すことがわかった。しかし、中性点を超えてアルカリ性へ移行した後の黄変度はポリタングステン酸ナトリウムを出発物質とした場合の方が明らかに低くなり、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）が吸収遮蔽されていることが理解された。
一方、図１４を参照すれば、ｐＨ＝３．７の（ａ）からｐＨ＝８．５の（ｄ）までの全体で青変（図１４では灰色）を若干生じており、塗料として使用できないレベルではないものの、タングステン酸ナトリウムを出発物質とした方が青変が少ないｐＨ領域が広く存在していることがわかった。
したがって、黄変及び青変を生じることのないＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となる調製ポリタングステン酸ナトリウムは、ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に水酸化ナトリウムを加えてｐＨを３．５～８．５に調整して得られる調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液であり、また、ｐＨを調整しないポリタングステン酸ナトリウムもＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤となり得ることが理解された。
以上説明したとおり、第３の実施の形態に係るＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤の製造方法によれば、壁材に塗布した場合にＵＶ－Ｃ照射による黄変性がなく、また、フォトクロミズムによる青変性もない黄変防止塗料を製造するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤を製造することが可能である。
また、第４の実施の形態に係る黄変防止塗料の製造方法によって製造された黄変防止塗料は、ＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない塗料であり、その製造方法によれば、黄変性や青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
さらに、水に溶解させた場合にｐＨが３．５～８．５の範囲内にあるポリタングステン酸ナトリウムであれば、塩基を加えて調製ポリタングステン酸ナトリウムとする必要がなく、そのまま塗料に添加することでＵＶ－Ｃ照射による黄変性やフォトクロミズムによる青変性のない黄変防止塗料を製造することが可能である。
FIG. 14 shows yellowing produced by adding a sodium polytungstate aqueous solution obtained by dissolving sodium polytungstate in water and a prepared sodium polytungstate aqueous solution obtained by adjusting the pH from the sodium polytungstate aqueous solution to a paint. FIG. 1 shows an image of the surface of a substrate after a protective coating has been applied to the substrate (ceramic board), dried and irradiated with UV-C (254 nm) for 24 hours, (a) at pH=3.7. (b) is an image of pH=6.7, (c) is an image of pH=8.0, and (d) is an image of pH=8.5.
As shown in Table 3, the lower the pH, the higher the degree of yellowing, the higher the pH, the lower the degree of yellowing, and the higher the degree of yellowing when the pH changes from acidic to alkaline. It was found that the overall degree of yellowing was slightly higher than in the case. However, the degree of yellowing after the transition to alkalinity beyond the neutral point is clearly lower when sodium polytungstate is used as the starting material, indicating that UV-C (254 nm) is absorbed and shielded. Understood.
On the other hand, referring to FIG. 14, a slight blue discoloration (gray in FIG. 14) occurs in the whole from pH = 3.7 (a) to pH = 8.5 (d), and it cannot be used as a paint. It was found that there is a wider pH range in which less blue discoloration occurs when sodium tungstate is used as the starting material, though not at the same level.
Therefore, sodium polytungstate, which is the main ingredient of UV-C absorbers that do not cause yellowing or blue discoloration, is prepared by adding sodium hydroxide to an aqueous solution of sodium polytungstate to adjust the pH to 3.5 to 8.5. It has been understood that sodium polytungstate, which is a prepared aqueous solution of sodium polytungstate obtained by adjustment, and sodium polytungstate without pH adjustment, can also be the main ingredient of the UV-C absorber.
As described above, according to the method for producing the main component of the UV-C absorbent according to the third embodiment, when applied to a wall material, there is no yellowing due to UV-C irradiation, and blue discoloration due to photochromism It is possible to prepare a base of UV-C absorbers for the production of anti-yellowing paints that are free from contamination.
In addition, the anti-yellowing paint manufactured by the method for manufacturing an anti-yellowing paint according to the fourth embodiment is a paint that does not undergo yellowing due to UV-C irradiation or blue discoloration due to photochromism. For example, it is possible to produce an anti-yellowing paint that is free from yellowing and bluing.
Furthermore, if sodium polytungstate has a pH within the range of 3.5 to 8.5 when dissolved in water, it is not necessary to add a base to prepare sodium polytungstate, and it is added to the paint as it is. By doing so, it is possible to produce an anti-yellowing paint free from yellowing caused by UV-C irradiation and bluing caused by photochromism.
［硫酸、クエン酸を用いて酸調整を行った場合のＵＶ－Ｃ吸光度］
さらに、発明者はタングステン酸ナトリウムを出発物質とした際に、ｐＨの調整に用いる酸として、硫酸と有機酸としてクエン酸を用いた場合について検討を行った。
タングステン酸ナトリウム水溶液に対し、酸として硫酸、クエン酸を加えてｐＨを調整して得られた調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のＵＶ－Ｃに対する吸収特性について、塩酸を加えてｐＨ調整した場合と比較しながら図１５を参照しながら説明する。
図１５は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の加える酸を硫酸、クエン酸としてｐＨ調整した場合のｐＨ毎のＵＶ－Ｃ吸光度を塩酸を加えた場合と比較しながら示すグラフである。調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液の濃度を０．５ｍｏｌ／Ｌとし、これを水３０ｍＬに１μＬ滴下し０．００３重量％濃度としてＵＶ－Ｃ吸光度を測定した。
図１５において、クエン酸についてはｐＨ＝２．３，４．２，６．１について測定し、硫酸についてはｐＨ＝２．０，４．０，６．０について測定した。また、塩酸についてはｐＨ＝４．０，６．１について測定した場合を比較として示す。図１５の横軸は紫外線波長（ｎｍ）、縦軸のＡｂｓ．は図６を参照して既に説明したとおりである。
図１５から、ｐＨが４程度から６程度の範囲では、室内で殺菌用途で使用されるＵＶ－Ｃ波長（２５４ｎｍ程度）の吸収特性では、硫酸の吸光度が塩酸よりもかなり高いことがわかった。
また、クエン酸の吸光度は塩酸に劣って低いことがわかった。
したがって、ＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ程度）を吸収遮蔽して壁材の黄変を防止するためのＵＶ－Ｃ吸収剤の主剤としては、硫酸によってｐＨ調整された調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液やポリタングステン酸ナトリウムを水に溶解して得られたポリタングステン酸ナトリウム水溶液であっても図１５に示されるｐＨの範囲であればＵＶ－Ｃ照射による黄変の無さの観点から望ましいことが理解される。
[UV-C absorbance when acid adjustment is performed using sulfuric acid and citric acid]
Furthermore, when sodium tungstate is used as a starting material, the inventors have investigated the case where sulfuric acid is used as the acid for adjusting the pH and citric acid is used as the organic acid.
Regarding the UV-C absorption characteristics of the prepared sodium polytungstate aqueous solution obtained by adding sulfuric acid and citric acid as acids to the sodium tungstate aqueous solution to adjust the pH, it was compared with the case where hydrochloric acid was added to adjust the pH. while referring to FIG. 15 .
FIG. 15 is a graph showing the UV-C absorbance for each pH when the acid added to the prepared sodium polytungstate aqueous solution is sulfuric acid and citric acid for pH adjustment in comparison with the case where hydrochloric acid is added. The concentration of the prepared sodium polytungstate aqueous solution was adjusted to 0.5 mol/L, and 1 μL of this was added dropwise to 30 mL of water to obtain a concentration of 0.003% by weight, and the UV-C absorbance was measured.
In FIG. 15, citric acid was measured at pH=2.3, 4.2 and 6.1, and sulfuric acid was measured at pH=2.0, 4.0 and 6.0. As for hydrochloric acid, the results of measurement at pH=4.0 and 6.1 are shown for comparison. In FIG. 15, the horizontal axis represents ultraviolet wavelength (nm) and the vertical axis Abs. has already been described with reference to FIG.
From FIG. 15, it was found that in the pH range of about 4 to about 6, the absorbance of sulfuric acid is considerably higher than that of hydrochloric acid in the absorption characteristics of the UV-C wavelength (about 254 nm) used for sterilization indoors.
It was also found that the absorbance of citric acid was inferior to that of hydrochloric acid.
Therefore, as the main ingredient of the UV-C absorber for absorbing and shielding UV-C (about 254 nm) to prevent yellowing of the wall material, an aqueous sodium polytungstate solution whose pH is adjusted with sulfuric acid and polytungstic acid It is understood that even an aqueous solution of sodium polytungstate obtained by dissolving sodium in water has a pH within the range shown in FIG. 15, from the viewpoint of no yellowing due to UV-C irradiation.
［硫酸を用いて酸調整を行った場合の黄変性と青変性］
タングステン酸ナトリウムを水に溶かして０．５ｍｏｌ／Ｌとし、硫酸を加えてｐＨを調整した調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表４と図１６に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表４に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
２４時間照射後の黄変度（Δｂ値：照射前後の黄変差）は日本分光社製ＮＦ－３３３を用いて測定した。
表４にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番、さらに黄変度（Δｂ値）を一覧にまとめて示す。なお、硫酸については、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液のｐＨが２．０のときには塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
[Yellow discoloration and blue discoloration when acid adjustment is performed using sulfuric acid]
Sodium tungstate was dissolved in water to make 0.5 mol/L, and sulfuric acid was added to adjust the pH. A certain amount (100 μL) of the prepared sodium polytungstate aqueous solution was permeated into the filter paper and irradiated with UV-A (365 nm) for 10 seconds. Table 4 and FIG. 16 show the results of testing for the presence or absence of blue discoloration. In addition, an anti-yellowing paint produced by adding a 0.5 mol/L aqueous sodium polytungstate solution to the paint is applied to a 5 cm square substrate (ceramic board), dried, and then UV-C (254 nm). ) was irradiated for 24 hours and the degree of yellowing was measured. Table 4 also shows the results. However, no dialysis was performed on the prepared sodium polytungstate aqueous solution.
The degree of yellowing after 24-hour irradiation (Δb value: difference in yellowing before and after irradiation) was measured using NF-333 manufactured by JASCO Corporation.
Table 4 summarizes the chart numbers indicating discoloration due to ultraviolet irradiation and the degree of yellowing (Δb value) using pH as a parameter. With respect to sulfuric acid, when the pH of the prepared sodium polytungstate aqueous solution was 2.0, the yellowing degree could not be measured because it became a gel when mixed with the paint and could not be applied to the base material.
図１６はタングステン酸ナトリウムを出発物質として硫酸によってｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後のろ紙表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝２．０の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｃ）はｐＨ＝６．０の画像である。
表４からｐＨが２．０の場合は、機器の都合上透析ができず余分な硫酸イオンが残留してしまい、塗料と凝集してしまったものと推測でき、黄変度の測定ができなかった。ｐＨが４．０と６．０の場合は黄変度は高くないとも考えられるものの、図１６（ｂ）及び（ｃ）に示されるとおり、ｐＨが６．０でも青変が確認された。
FIG. 16 shows that a certain amount (100 μL) of a sodium polytungstate aqueous solution prepared by adjusting the pH with sulfuric acid using sodium tungstate as a starting material is permeated into a filter paper, and the filter paper after being irradiated with UV-A (365 nm) for 10 seconds. 1 shows images of the surface, (a) is an image at pH=2.0, (b) is an image at pH=4.0, and (c) is an image at pH=6.0.
From Table 4, when the pH was 2.0, dialysis could not be performed due to the equipment, and excess sulfate ions remained, and it can be inferred that they aggregated with the paint, and the yellowing degree could not be measured. rice field. Although it is considered that the degree of yellowing is not high at pH 4.0 and 6.0, blue discoloration was confirmed even at pH 6.0 as shown in FIGS. 16(b) and 16(c).
［クエン酸を用いて酸調整を行った場合の黄変性と青変性］
次に、タングステン酸ナトリウム水溶液に有機酸としてクエン酸を加えてｐＨを調整し、０．５ｍｏｌ／Ｌとした調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射し、青変の有無を試験した結果を表５と図１７に示す。また、０．５ｍｏｌ／Ｌの調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を塗料に添加して製造された黄変防止塗料を５ｃｍ角の基材（セラミックボード）に塗布し、乾燥させてからＵＶ－Ｃ（２５４ｎｍ）を２４時間照射し、黄変度を測定した結果も表５に示す。但し、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液に対して透析は実施していない。
表５にｐＨをパラメータにして紫外線照射による変色が示される図番を一覧にまとめて示す。なお、クエン酸についても透析ができず、クエン酸イオンが残留してしまい、調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液がいずれのｐＨにおいても塗料との混合でゲル状となって基材に塗布できなかったので黄変度は測定できなかった。
[Yellow discoloration and blue discoloration when acid adjustment is performed using citric acid]
Next, citric acid is added as an organic acid to the sodium tungstate aqueous solution to adjust the pH, and a certain amount (100 μL) of the prepared sodium polytungstate aqueous solution of 0.5 mol / L is permeated into the filter paper, and UV-A (365 nm) is applied. ) was irradiated for 10 seconds, and the presence or absence of blue discoloration was tested. The results are shown in Table 5 and FIG. In addition, an anti-yellowing paint produced by adding a 0.5 mol/L aqueous sodium polytungstate solution to the paint is applied to a 5 cm square substrate (ceramic board), dried, and then UV-C (254 nm). ) was irradiated for 24 hours and the degree of yellowing was measured. Table 5 also shows the results. However, no dialysis was performed on the prepared sodium polytungstate aqueous solution.
Table 5 shows a list of drawing numbers showing discoloration due to ultraviolet irradiation with pH as a parameter. In addition, citric acid could not be dialyzed, citrate ions remained, and the prepared sodium polytungstate aqueous solution became a gel when mixed with the paint at any pH, and could not be applied to the substrate. Yellowing index could not be measured.
図１７はタングステン酸ナトリウムを出発物質としてクエン酸によってｐＨを調整して得た調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液をろ紙に一定量（１００μＬ）浸透させ、ＵＶ－Ａ（３６５ｎｍ）を１０秒間照射した後のろ紙表面の画像を示すものであり、（ａ）はｐＨ＝２．３の画像であり、（ｂ）はｐＨ＝４．０の画像、（ｃ）はｐＨ＝６．０の画像である。
図１７（ａ）～（ｃ）を参照するとｐＨが２．３から６．０までの青変性は塩酸や硫酸に比較して少ないことがわかった。但し、黄変性の無さは塩酸の方が良好となることが確認された。
FIG. 17 shows the result after a certain amount (100 μL) of an aqueous solution of sodium polytungstate prepared by adjusting the pH with citric acid using sodium tungstate as a starting material was permeated into a filter paper and irradiated with UV-A (365 nm) for 10 seconds. The images of the surface of the filter paper are shown, (a) is an image of pH=2.3, (b) is an image of pH=4.0, and (c) is an image of pH=6.0.
Referring to FIGS. 17(a) to (c), it was found that blue discoloration at pH 2.3 to 6.0 was less than hydrochloric acid and sulfuric acid. However, it was confirmed that the absence of yellowing was better with hydrochloric acid.
［ＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加した場合のｐＨ変化］
次に、本発明に係るＵＶ－Ｃ吸収剤を塗料に添加して製造した黄変防止塗料において、ｐＨに変化を生じて調製ポリタングステン酸ナトリウムがＵＶ－Ｃ吸収剤としての機能を損うことがないか、製造した黄変防止塗料のｐＨを測定して確認した結果を表６と表７に示す。
表６の塗料はｐＨ＝９のアクリルエマルション（星光ＰＭＣ社製アクリルエマルションＭ－１４１）である。この塗料に対し、第１の実施の形態の変形例によって製造されたＵＶ－Ｃ吸収剤、すなわち、図２に示されるステップＳ１～Ｓ２ａを経て得られる透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％添加して黄変防止塗料とし、その後のｐＨ変化と青変の有無を表に示している。表６の上欄の矢印上側数値はＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨであり、矢印下側数値は黄変防止塗料のｐＨである。
表６から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表６の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
[pH change when UV-C absorber is added to paint]
Next, in the anti-yellowing paint produced by adding the UV-C absorber according to the present invention to the paint, the prepared sodium polytungstate will lose its function as a UV-C absorber due to a change in pH. Tables 6 and 7 show the results of measuring the pH of the produced anti-yellowing paint to see if there is any.
The paint in Table 6 is an acrylic emulsion with a pH of 9 (acrylic emulsion M-141 manufactured by Seiko PMC). To this paint, 25% by weight of the UV-C absorber produced according to the variant of the first embodiment, namely the dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution obtained via steps S1-S2a shown in FIG. It was added to make an anti-yellowing paint, and the subsequent pH change and the presence or absence of blue discoloration are shown in the table. In the upper column of Table 6, the upper value of the arrow is the pH of the UV-C absorber, and the lower value of the arrow is the pH of the anti-yellowing paint.
From Table 6, the pH of the anti-yellowing paint is around pH=7 regardless of the pH value of the UV-C absorbent, and it was confirmed that it can be used as an anti-yellowing paint without any problems. .
In addition, the lower column of Table 6 shows the presence or absence of blue discoloration, and it was confirmed that any UV-C absorber can be used without causing blue discoloration.
表７の塗料はｐＨ＝９のウレタン塗料（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｒｅｓｉｎｓ社製 ＮｅｏＲｅｚ Ｒ４０００）である。この塗料に対し、第１の実施の形態の変形例によって製造されたＵＶ－Ｃ吸収剤、すなわち、図２に示されるステップＳ１～Ｓ２ａを経て得られる透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液を２５重量％添加して黄変防止塗料とし、その後のｐＨ変化を表に示している。表７の矢印上側数値はＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨであり、矢印下側数値は黄変防止塗料のｐＨである。
表７から黄変防止塗料のｐＨとしてはＵＶ－Ｃ吸収剤のｐＨがいずれの数値であってもｐＨ＝７近傍となり、アクリル塗料以外のウレタン塗料であっても特に黄変防止塗料としての不具合なく使用可能であることが確認された。
また、表７の下欄は青変の有無について示すものであり、いずれのＵＶ－Ｃ吸収剤であっても青変を生じることなく使用可能であることが確認された。
The paint in Table 7 is a urethane paint with a pH of 9 (NeoRez R4000 manufactured by Covestro Coating Resins). To this paint, 25% by weight of the UV-C absorber produced according to the variant of the first embodiment, namely the dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution obtained via steps S1-S2a shown in FIG. Additions to anti-yellowing paints and subsequent pH changes are shown in the table. The number above the arrow in Table 7 is the pH of the UV-C absorber and the number below the arrow is the pH of the anti-yellowing paint.
From Table 7, the pH of the anti-yellowing paint is around pH 7 regardless of the pH value of the UV-C absorbent, and even if it is a urethane paint other than an acrylic paint, it is particularly problematic as an anti-yellowing paint. It was confirmed that it can be used without
In addition, the lower column of Table 7 shows the presence or absence of blue discoloration, and it was confirmed that any UV-C absorber can be used without causing blue discoloration.
以上説明したように、本願の発明は、殺菌作用を有するＵＶ－Ｃを遮蔽吸収するＵＶ－Ｃ吸収剤として利用が可能であり、さらに、それを塗料に添加することで壁材の黄変を防止する黄変防止塗料としても広く利用が可能である。 As described above, the invention of the present application can be used as a UV-C absorber that shields and absorbs UV-C having a bactericidal action, and furthermore, by adding it to paint, yellowing of wall materials can be prevented. It can also be widely used as an anti-yellowing paint.
Claims (6)
（１）ポリタングステン酸ナトリウム
（２）請求項１記載の調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（３）請求項２記載の透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（４）請求項３記載の調製ポリタングステン酸ナトリウム又は調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液
（５）請求項４記載の透析調製ポリタングステン酸ナトリウム又は透析調製ポリタングステン酸ナトリウム水溶液 An anti-yellowing paint characterized by containing a UV-C absorber based on any one of the following (1) to (5).
(1) sodium polytungstate (2) the prepared sodium polytungstate or the prepared sodium polytungstate aqueous solution according to claim 1 (3) the dialysis-prepared sodium polytungstate or the dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution according to claim 2 ( 4) The prepared sodium polytungstate or prepared sodium polytungstate aqueous solution according to claim 3. (5) The dialysis-prepared sodium polytungstate or dialysis-prepared sodium polytungstate aqueous solution according to claim 4.
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