JP7278861B2 - 金属微粒子分散体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属微粒子分散体の製造方法、及び該金属微粒子分散体を含有するインクに関する。

金属微粒子は、金属をナノサイズに微細化して用いることにより発現する機能及び物性の多様性から、多岐にわたる工業的応用の展開が期待されている。
金属微粒子の工業的利用を促進するため、種々の金属微粒子の製造方法が検討されている。例えば、金属原子を生成させる化学法として、液中で金属化合物から溶出する金属イオンを還元する方法、金属錯体の熱分解により金属原子を取り出す方法等の湿式法が知られている。金属錯体を用いる方法では高温下での熱処理を必要とし、金属錯体の還元に用いる還元液には残留有機物等の除去に関する問題があり、工業的に実用性の高い製造方法の検討がなされてきた。

例えば、特許文献１には、加熱することなく、常温下で短時間に銀鏡膜層を形成でき、有害な成分や腐食性副成物の発生がない銀鏡膜層形成用組成液等を提供することを目的として、アルコール溶媒中に高分子分散剤を溶解させるとともに、酸化銀及び炭酸銀から選択される少なくとも１種の銀化合物を分散させたアルコール溶液を用い、前記アルコール溶液中に超音波を照射することにより得られた、銀ナノ粒子の分散溶液からなる銀鏡膜層形成用組成液等が記載されている。
特許文献２には、平均粒径が３０ｎｍ以下であり、粒径の均一性が高い銀微粒子等を提供することを目的として、ポリオール溶媒に対し、平均粒径１０μｍ以下の銀化合物を１～１５質量％、分散剤として水溶性高分子を該銀化合物中の銀含有量に対して５～８０質量％添加した後、該溶液を１００℃以下で加熱還元することにより得られる銀微粒子等が記載されている。

特開２０１７－２２１９号公報 特開２０１０－２８５６９５号公報

しかしながら、特許文献１の技術は、特に還元剤を添加せずに超音波を照射することにより、銀化合物を還元する方法であり、また、特許文献２の技術は、ポリオール溶媒としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを用いて金属微粒子を得ているが、金属微粒子が凝集して粗大粒子が多く含まれるという問題があった。金属微粒子の機能や物性は粒径に大きく依存するため、粒径１００ｎｍ超の粗大な金属微粒子は機能及び物性低下の原因となる。また、金属微粒子の粒径が大きくなると沈降速度が大きくなり、金属微粒子の分散安定性を低下させる。そのため、粒径１００ｎｍ超の粗大な金属微粒子の形成が抑制された金属微粒子分散体の製造方法が求められている。
本発明は、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有する金属微粒子分散体の製造方法、及び該金属微粒子分散体を含有するインクを提供することを課題とする。

本発明者らは、金属酸化物、ポリマー、及び特定の一般式で表される２価アルコールを混合する工程を有し、該ポリマーが親水性基を有し、該ポリマーで分散された金属微粒子のキュムラント平均粒径を５０ｎｍ以下とすることにより、金属微粒子の分散安定性が向上し、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子の含有率が向上することに着目し、上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、次の［１］～［６］を提供する。
［１］ポリマーＢで分散された金属微粒子ａを含有する金属微粒子分散体の製造方法であって、
金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、及び化合物Ｃを混合する工程１を含み、
該ポリマーＢが親水性基を有し、
該化合物Ｃが下記一般式（１）で表される２価アルコールであり、
該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が５０ｎｍ以下である、金属微粒子分散体の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ^３はエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基であり、ｎは０以上３０以下の整数である。但し、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、Ｒ^３は少なくともプロピレン基を含み、かつｎは１以上である。）

［２］前記［１］に記載の製造方法により得られた金属微粒子分散体を含有する、インク。
［３］前記［２］に記載のインクを印刷媒体上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る、印刷物の製造方法。
［４］前記［２］に記載のインクから形成されてなる、ＲＦＩＤタグ用アンテナ。
［５］前記［４］に記載のＲＦＩＤタグ用アンテナを含む、ＲＦＩＤタグ。
［６］前記［２］に記載のインクから形成されてなる内部電極層を含む、積層セラミックコンデンサ。

本発明によれば、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有する金属微粒子分散体の製造方法、及び該金属微粒子分散体を含有するインクを提供することができる。

［金属微粒子分散体の製造方法］
本発明の金属微粒子分散体の製造方法は、ポリマーＢで分散された金属微粒子ａ（以下、「金属微粒子ａ」ともいう）を含有する金属微粒子分散体（以下、単に「金属微粒子分散体」ともいう）の製造方法であって、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、及び化合物Ｃを混合する工程１（以下、単に「工程１」ともいう）を含み、該ポリマーＢが親水性基、好ましくはカルボキシ基を有し、該化合物Ｃが下記一般式（１）で表される２価アルコールであり、該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が５０ｎｍ以下である。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ^３はエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基であり、ｎは０以上３０以下の整数である。但し、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、Ｒ^３は少なくともプロピレン基を含み、かつｎは１以上である。）

本発明の製造方法により得られる金属微粒子分散体は、金属微粒子ａが媒体中に分散されてなるものである。ここで、金属微粒子ａの形態は特に制限はなく、少なくとも金属微粒子及びポリマーＢにより粒子が形成されていればよい。例えば、ポリマーＢに金属微粒子が内包された粒子形態、ポリマーＢ中に金属微粒子が均一に分散された粒子形態、ポリマーＢの粒子表面に金属微粒子が露出された粒子形態等が含まれ、これらの混合物も含まれる。

本発明によれば、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有する金属微粒子分散体が得られる。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明では、金属原料化合物として金属酸化物を用いるため、凝集剤として作用する対イオンが共存しない条件下で還元反応を行うことができる。また、本発明では特定の一般式で表される２価アルコールを用いるため、該アルコールの親疎水性のバランスに優れており、また該アルコールのキレート作用によるためか金属酸化物から金属イオンを効率的かつ徐々に取り出すことができ、金属イオンの安定性にも寄与し得ると考えられる。そして、分散剤として機能するポリマーは親水性基を有するため金属イオンへ吸着又は配位し、金属イオンの安定性を向上させる。金属微粒子の形成過程においてこれらが相乗的に作用し、金属イオンの過度な凝集が抑制され、粗大な金属微粒子の形成が抑制され、その結果、微細な金属微粒子を高い含有率で含有する金属微粒子分散体を得ることができると考えられる。

（工程１）
工程１は、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、及び化合物Ｃを混合する工程である。該工程１において、金属酸化物Ａが化合物Ｃにより還元され、ポリマーＢで分散した金属微粒子ａが形成されると考えられる。
工程１において、金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、及び化合物Ｃは公知の方法で混合することができる。
混合温度は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは２５℃以上、更に好ましくは３０℃以上、より更に好ましくは３５℃以上であり、そして、好ましくは１００℃以下、より好ましくは９５℃以下、更に好ましくは９０℃以下である。

＜金属酸化物Ａ＞
金属酸化物Ａ（以下、単に「酸化物Ａ」ともいう）に含まれる金属（金属原子）は、チタン、ジルコニウム等の第４族の遷移金属、バナジウム、ニオブ等の第５族の遷移金属、クロム、モリブデン、タングステン等の第６族の遷移金属、マンガン、テクネチウム、レニウム等の第７族の遷移金属、鉄、ルテニウム等の第８族の遷移金属、コバルト、ロジウム、イリジウム等の第９族の遷移金属、ニッケル、パラジウム、白金等の第１０族の遷移金属、銅、銀、金等の第１１族の遷移金属、亜鉛、カドミウム等の第１２族の遷移金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の第１３族の金属、ゲルマニウム、スズ、鉛等の第１４族の金属などが挙げられる。前記金属は、１種を単独金属として用いてもよく、２種以上を併用して合金として用いてもよい。また、酸化物Ａは、１種を単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
中でも、好ましくは第４族～第１１族で第４周期～第６周期の遷移金属の酸化物であり、より好ましくは銅や金、銀、白金、パラジウム等の貴金属の酸化物であり、更に好ましくは金、銀、銅及びパラジウムから選ばれる少なくとも１種の酸化物であり、より更に好ましくは酸化金、酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくは酸化銀及び酸化銅から選ばれる少なくとも１種である。

酸化物Ａの体積中位粒径Ｄ₅₀（以下、単に「Ｄ₅₀」ともいう）は、還元反応を促進させ、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上、更に好ましくは１μｍ以上、より更に好ましくは３μｍ以上であり、そして、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、更に好ましくは１５μｍ以下である。酸化物Ａの体積中位粒径Ｄ₅₀は、実施例に記載の方法で測定される。

酸化物Ａは、体積中位粒径Ｄ₅₀が前述の範囲となるように粉砕処理されてなるものが好ましい。粉砕処理は、乾式粉砕処理が好ましく、ペイントシェーカー、ビーズミル等のメディア分散機を用いて行うことがより好ましい。

メディア分散機の分散メディア粒子の材質としては、ジルコニア、チタニア等のセラミックス；ポリエチレン、ナイロン等のポリマー材料；金属等が好ましく、摩耗性の観点からジルコニアが好ましい。分散メディア粒子の直径は、金属酸化物への過大な損傷の付与を抑制する観点から、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であり、そして、粉砕効率の観点から、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上、更に好ましくは０．７ｍｍ以上である。
メディア分散機の回転数は、製造効率の観点から、好ましくは５０ｒｐｍ以上、より好ましくは１００ｒｐｍ以上、更に好ましくは１５０ｒｐｍ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｒｐｍ以下、より好ましくは５００ｒｐｍ以下、更に好ましくは３００ｒｐｍ以下である。
粉砕処理の温度は、好ましくは０℃以上、より好ましくは２０℃以上であり、そして、好ましくは４０℃以下、より好ましくは３５℃以下、更に好ましくは３０℃以下、より更に好ましくは２５℃以下である。
粉砕処理の時間は、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上であり、そして、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、更に好ましくは６時間以下である。

＜ポリマーＢ＞
本発明に係るポリマーＢは、親水性基を有し、金属微粒子の分散剤としての機能を有する。該親水性基としては、カルボキシ基（－ＣＯＯＭ）、スルホン酸基（－ＳＯ₃Ｍ）、リン酸基（－ＯＰＯ₃Ｍ₂）等の解離して水素イオンが放出されることにより酸性を呈する基、又はそれらの解離したイオン形（－ＣＯＯ-、－ＳＯ₃-、－ＯＰＯ₃ ^2-、－ＯＰＯ₃ ^-Ｍ）等のアニオン性基；ヒロドキシ基、アミド基、オキシアルキレン基等の非イオン性基；１級、２級、又は３級アミノ基のプロトン酸塩、及び第４級アンモニウム基等のカチオン性基などが挙げられる。前記化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを示す。

ポリマーＢは、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、非イオン性基を有する非イオン性ポリマー、及びアニオン性基を有するアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
非イオン性ポリマーとしては、ポリビニルピロリドン等のビニルピロリドンに由来する構造を有するポリマー、ポリアクリルアミド等のアクリルアミドに由来する構造を有するポリマー、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド鎖を有するポリマーなどが挙げられる。
アニオン性ポリマーとしては、カルボキシ基を有するものが好ましい。カルボキシ基を有するポリマーの基本構造としては、ポリエステル、ポリウレタン等の縮合系ポリマー；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン－アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂等のビニル系ポリマー等が挙げられる。

ポリマーＢの分子中に含まれるカルボキシ基は、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）によりポリマー骨格に導入されてなるものが好ましい。すなわち、ポリマーＢは、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位を含有するものが好ましい。中でも、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）（以下、「モノマー（ｂ－１）」ともいう）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ－２）（以下、「モノマー（ｂ－２）」ともいう）由来の構成単位、及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）（以下、「モノマー（ｂ－３）」ともいう）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーｂ（以下、「ポリマーｂ」ともいう）が好ましい。ポリマーｂは、モノマー（ｂ－１）、モノマー（ｂ－２）及びモノマー（ｂ－３）を含む原料モノマー（以下、単に「原料モノマー」ともいう）を共重合させて得ることができる。ポリマーｂは、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれでもよい。

〔カルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）〕
モノマー（ｂ－１）に含まれるカルボキシ基は前述のとおりである。
モノマー（ｂ－１）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、２－メタクリロイルオキシメチルコハク酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。なお、前記不飽和ジカルボン酸は無水物であってもよい。
モノマー（ｂ－１）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。
モノマー（ｂ－１）は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは（メタ）アクリル酸及びマレイン酸から選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。以下における「（メタ）アクリル酸」も同義である。

〔疎水性モノマー（ｂ－２）〕
モノマー（ｂ－２）は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いることが好ましい。
本発明において「疎水性」とは、モノマーを２５℃のイオン交換水１００ｇへ飽和するまで溶解させたときに、その溶解量が１０ｇ未満であることをいう。モノマー（ｂ－２）の前記溶解量は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは５ｇ以下、より好ましくは１ｇ以下である。
モノマー（ｂ－２）としては、好ましくは芳香族基含有モノマー及び脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート及びメタクリレートから選ばれる少なくとも１種である。以下における「（メタ）アクリレート」も同義である。

芳香族基含有モノマーは、好ましくは、ヘテロ原子を含む置換基を有していてもよい、炭素数６以上２２以下の芳香族基を有するビニルモノマーであり、より好ましくは、スチレン系モノマー及び芳香族基含有（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上である。芳香族基含有モノマーの分子量は、５００未満が好ましい。
スチレン系モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、スチレン、α－メチルスチレンが好ましい。
芳香族基含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等が好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートは、好ましくは炭素数１以上２２以下の脂肪族アルコール由来の炭化水素基を有するものである。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等の直鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の分岐鎖アルキル基を有する（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基を有する（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、より好ましくは炭素数６以上１０以下のアルキル基を有するものである。
モノマー（ｂ－２）は、１種を単独で又は２種以上を併用してもよい。

モノマー（ｂ－２）は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは芳香族基含有モノマーであり、より好ましくはスチレン系モノマーであり、更に好ましくはスチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン及び４－ビニルトルエン（４－メチルスチレン）から選ばれる少なくとも１種であり、より更に好ましくはスチレン及びα－メチルスチレンから選ばれる少なくとも１種である。

〔ポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）〕
モノマー（ｂ－３）は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、ポリマーｂのモノマー成分として用いることが好ましい。
モノマー（ｂ－３）は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、ポリマーｂの側鎖としてポリアルキレングリコールセグメントを導入することできるモノマーが好ましい。該モノマーとしては、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。モノマー（ｂ－３）は、１種を単独で又は２種以上を併用して用いてもよい。

モノマー（ｂ－３）は、好ましくは、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート及びアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートである。該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルコキシ基の炭素数は、好ましくは1以上８以下、より好ましくは１以上４以下である。
該アルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート等が挙げられる。

モノマー（ｂ－３）のポリアルキレングリコールセグメントは、好ましくは炭素数２以上４以下のアルキレンオキシド由来の単位を含む。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
前記ポリアルキレングリコールセグメント中のアルキレンオキシド由来の単位数は、好ましくは２以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは１０以上であり、そして、好ましくは１００以下、より好ましくは７０以下、更に好ましくは５０以下である。
前記ポリアルキレングリコールセグメントは、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体であることが好ましい。エチレンオキシド単位（ＥＯ）とプロピレンオキシド単位（ＰＯ）とのモル比［ＥＯ／ＰＯ］は、好ましくは６０／４０以上、より好ましくは６５／３５以上、更に好ましくは７０／３０以上であり、そして、好ましくは９０／１０以下、より好ましくは８５／１５以下、更に好ましくは８０／２０以下である。
エチレンオキシド由来の単位とプロピレンオキシド由来の単位とを含む共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであってもよい。

商業的に入手しうるモノマー（ｂ－３）の具体例としては、新中村化学工業株式会社のＮＫエステルＡＭ－９０Ｇ、同ＡＭ－１３０Ｇ、同ＡＭＰ－２０ＧＹ、同２３０Ｇ、Ｍ－２０Ｇ、同４０Ｇ、同９０Ｇ、同２３０Ｇ等；日油株式会社のブレンマーＰＥ－９０、同２００、同３５０等、ＰＭＥ－１００、同２００、同４００、同１０００、同４０００等、ＰＰ－５００、同８００、同１０００等、ＡＰ－１５０、同４００、同５５０等、５０ＰＥＰ－３００、５０ＰＯＥＰ－８００Ｂ、４３ＰＡＰＥ－６００Ｂ等が挙げられる。

（原料モノマー中又はポリマーｂ中における各モノマー成分又は構成単位の含有量）
ポリマーｂ製造時における、モノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）の原料モノマー中における含有量（未中和量としての含有量。以下同じ）又はポリマーｂ中におけるモノマー（ｂ－１）～（ｂ－３）由来の構成単位の含有量は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、次のとおりである。
モノマー（ｂ－１）の含有量は、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、更に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３５モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下である。
モノマー（ｂ－２）の含有量は、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、更に好ましくは６５モル％以上であり、そして、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、更に好ましくは８０モル％以下である。
モノマー（ｂ－３）の含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは７モル％以上であり、そして、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１５モル％以下である。

ポリマーｂは、モノマー（ｂ－１）として（メタ）アクリル酸及びマレイン酸由来の構成単位、モノマー（ｂ－２）としてスチレン系モノマー由来の構成単位、及びモノマー（ｂ－３）としてアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート由来の構成単位を含むことが好ましい。
ポリマーｂは、公知の方法で合成したものを用いてよく、市販品を用いてもよい。ポリマーｂの市販品としては、ＢＹＫ社製のＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０、同２０１５等が挙げられる。

ポリマーＢの数平均分子量は、好ましくは１，０００以上、より好ましくは２，０００以上、更に好ましくは３，０００以上であり、そして、好ましくは１００，０００以下、より好ましくは５０，０００以下、更に好ましくは３０，０００以下、より更に好ましくは１０，０００以下、より更に好ましくは７，０００以下である。ポリマーＢの数平均分子量が前記の範囲であれば、金属微粒子への吸着力が十分であり分散安定性を発現することができる。前記数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定される。

ポリマーＢの酸価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、更に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、そして、好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より更に好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
ポリマーＢの酸価は、実施例に記載の方法により測定される。

＜化合物Ｃ＞
化合物Ｃは、下記一般式（１）で表される２価アルコールである。本発明において、化合物Ｃは、金属酸化物Ａの還元剤として機能するとともに、金属微粒子分散体の分散媒としても機能する。

（一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ^３はエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基であり、ｎは０以上３０以下の整数である。但し、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、Ｒ^３は少なくともプロピレン基を含み、かつｎは１以上である。）

前記一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じでも異なっていてもよいが、好ましくは、一方が水素原子で他方が炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、より好ましくは一方が水素原子で他方がメチル基であり、更に好ましくは、Ｒ^１がメチル基でＲ^２が水素原子である。
前記一般式（１）中、Ｒ^３は、エチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基であり、好ましくはプロピレン基である。Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、Ｒ^３は少なくともプロピレン基を含む。Ｒ^３がプロピレン基である場合、好ましくは－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－又は－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－で表される１，２－プロパンジイル基である。また、ｎが２以上である場合、分子内に複数存在するＲ^３は、互いに同じでも異なっていてもよい。
前記一般式（１）中、ｎは、Ｒ^３Ｏで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、好ましくは０又は１以上である。Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、ｎは１以上である。ｎが１以上である場合、ｎは、好ましくは２０以下である。

化合物Ｃの沸点は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２３０℃以下、更に好ましくは２１０℃以下である。化合物Ｃとして２種以上を併用する場合には、化合物Ｃの沸点は、各２価アルコールの含有量（質量％）で重み付けした加重平均値である。

化合物Ｃとしては、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール等のアルカンジオール；ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールが挙げられる。
化合物Ｃは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、好ましくは１，２－プロパンジイル骨格を有する２価アルコールであり、より好ましくはプロピレングリコール及び重合度２以上２０以下のポリプロピレングリコールから選ばれる1少なくとも１種であり、更に好ましくはプロピレングリコール及びジプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である。
なお、市販のジプロピレングリコールは、通常は４－オキサ－２，６－ヘプタンジオール、２－（２－ヒドロキシプロポキシ）－プロパン－１－オール、及び２－（２－ヒドロキシ－１－メチルエトキシ）－プロパン－１－オールの３種の異性体を含む混合物である。本発明において化合物Ｃとしてジブロピレングリコールを用いる場合には、これら３種の異性体の少なくとも１種を含むものであればよい。

工程１において、還元剤として作用する化合物Ｃ以外の他の還元剤を混合してもよい。
他の還元剤としては、有機還元剤、無機還元剤のいずれも用いることができる。
有機還元剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノール等の化合物Ｃ以外のアルコール類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アスコルビン酸、クエン酸等の酸類及びその塩等、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等のアミン類等が挙げられる。
無機還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素アンモニウム等の水素化ホウ素塩；水素化アルミニウムリチウム、水素化アルミニウムカリウム等の水素化アルミニウム塩；ヒドラジン、炭酸ヒドラジン等のヒドラジン類；水素ガス等が挙げられる。
なお、他の還元剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも、好ましくは金属微粒子分散体の分散媒として機能するものであり、より好ましくは前述の化合物Ｃ以外のアルコール類であり、更に好ましくはエチレングリコールである。

＜錯化剤Ｄ＞
工程１において、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、更に錯化剤Ｄを混合することが好ましい。錯化剤Ｄは、金属酸化物からの金属イオンの溶出の促進、又は金属イオンとの錯体形成により、金属微粒子の分散安定性を向上させ、微細な金属微粒子の含有率の向上に寄与すると考えられる。錯化剤Ｄのドナー原子としては、窒素、硫黄、酸素等が挙げられ、これらの原子を２種以上組み合わせてもよい。錯化剤Ｄは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。

錯化剤Ｄとしては、アンモニア；塩化アンモニウム等のアンモニウム塩；シアン化カリウム、シアン化ナトリウム等のシアン化物；アセトニトリル等のニトリル化合物；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ピペラジン、トリエタノールアミン、ヒドロキシルアミン、グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、プロパンジアミン等のアミン化合物；３－メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、２，３－ジメルカプトコハク酸等のメルカプトカルボン酸；亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩；クエン酸、酒石酸、シュウ酸等のヒドロキシカルボン酸；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン二酢酸（ＥＤＤＡ）等のアミノポリカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、好ましくはアンモニア及びメルカプトカルボン酸から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはアンモニアである。アンモニアは、取り扱い性の観点から、水溶液として用いることが好ましい。

＜水系溶媒Ｅ＞
工程１において、更に水系溶媒Ｅを混合してもよい。該溶媒としては、水、エタノール等の炭素数４以下の化合物Ｃ以外のアルコール；アセトン等の炭素数３以上８以下のケトン類；テトラヒドロフラン等のエーテル類等が挙げられる。
水系溶媒Ｅ中の水の含有量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上である。

（各成分の仕込み量）
金属微粒子分散体を製造する際の酸化物Ａ、ポリマーＢ及び化合物Ｃの合計仕込み量に対する各成分の仕込み量は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点及び生産性の観点から、以下のとおりである。
酸化物Ａ、ポリマーＢ及び化合物Ｃの合計仕込み量に対する酸化物Ａの仕込み量は、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、そして、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは５０質量％以下、より更に好ましくは４０質量％以下である。
酸化物Ａ、ポリマーＢ及び化合物Ｃの合計仕込み量に対するポリマーＢの仕込み量は、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは７質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
酸化物Ａ、ポリマーＢ及び化合物Ｃの合計仕込み量に対する化合物Ｃの仕込み量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下である。

化合物Ｃと酸化物Ａとの質量比［化合物Ｃ／酸化物Ａ］は、金属イオンの安定性を向上させ、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは１以上、より更に好ましくは２以上であり、そして、好ましくは４５以下、より好ましくは２５以下、更に好ましくは１５以下、より更に好ましくは１０以下、より更に好ましくは５以下である。

工程１において更に錯化剤Ｄを混合する場合、錯化剤Ｄと金属酸化物Ａとの質量比［錯化剤Ｄ／金属酸化物Ａ］は、金属微粒子の安定性を向上させ、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、より更に好ましくは０．０７以上であり、そして、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、更に好ましくは０．３以下、より更に好ましくは０．２以下である。

金属微粒子分散体中でのポリマーＢの存在形態は、金属微粒子にポリマーＢが吸着している形態、金属微粒子をポリマーＢが含有している金属微粒子内包（カプセル）形態、及び金属微粒子にポリマーＢが吸着していない形態がある。金属微粒子の分散安定性の観点から、金属微粒子をポリマーＢが含有する形態が好ましく、金属微粒子をポリマーＢが含有している金属微粒子内包状態がより好ましい。

本発明においては、金属原料化合物として酸化物Ａを用いるため、得られる金属微粒子分散体には、金属イオンの対イオンは不純物として含まれないが、未反応の還元剤、金属微粒子の分散に寄与しない余剰のポリマーＢ等の不純物を除去する観点から、更に工程１で得られた金属微粒子分散体を精製する工程を有してもよい。
金属微粒子分散体を精製する方法は、特に制限はなく、透析、限外濾過等の膜処理；遠心分離処理等の方法が挙げられる。中でも、不純物を効率的に除去する観点から、膜処理が好ましく、透析がより好ましい。透析に用いる透析膜の材質としては、再生セルロースが好ましい。
透析膜の分画分子量は、不純物を効率的に除去する観点から、好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上、更に好ましくは１０，０００以上であり、そして、好ましく１００，０００以下、より好ましくは７０，０００以下である。

本発明の製造方法により得られる金属微粒子分散体において、ポリマーＢ及び金属の合計量に対するポリマーＢの質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上、更に好ましくは０．０３以上、より更に好ましくは０．０５以上であり、そして、金属微粒子の高濃度化の観点から、好ましくは０．３以下、より好ましくは０．２５以下、更に好ましくは０．２以下である。
前記質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）を用いて実施例に記載の方法により測定されるポリマーＢ及び金属の質量から算出される。

金属微粒子分散体の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子の分散安定性を向上させる観点から、好ましくは２ｎｍ以上、より好ましくは５ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上、より更に好ましくは１５ｎｍ以上であり、そして、微細な金属微粒子の含有率を向上させる観点から、５０ｎｍ以下であり、好ましくは４５ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３５ｎｍ以下である。
なお、前記キュムラント平均粒径は、実施例に記載の方法により測定される。

金属微粒子分散体の金属濃度は、後述するインクの調製を容易にする観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％以上、より更に好ましくは２０質量％以上であり、そして、金属微粒子の分散安定性を向上させる観点、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
なお、金属微粒子分散体の金属濃度は、実施例に記載の方法により算出される。

本発明に係る金属微粒子分散体は、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有するため、該金属微粒子分散体を用いて形成される金属膜の物性及び機能に優れ、幅広い用途に用いることができる。例えば、各種インク；配線材料、電極材料、ＭＬＣＣ（積層セラミックコンデンサ、以下、「ＭＬＣＣ」ともいう）等の導電性材料；はんだ等の接合材料；各種センサー；近距離無線通信を用いた自動認識技術（ＲＦＩＤ（radio frequency identifier）、以下、「ＲＦＩＤ」ともいう）タグ等のアンテナ；触媒；光学材料；医療材料などが挙げられる。

［インク］
本発明のインクは、金属微粒子分散体を含有する。該金属微粒子分散体は、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有するため、金属膜を形成した際に膜表面の凹凸を低減することができる。また、金属微粒子の粒径が大きくなると沈降速度が大きくなり、インクの保存安定性を低下させるが、本発明のインクは粒径１００ｎｍ超の粗大な金属微粒子の形成が抑制されているため、保存安定性を向上することができる。
更に、ポリマーＢが親水性基を含むため、該インクを用いて形成される金属膜の耐折り曲げ性を向上することができる。化合物Ｃは、金属表面及び該ポリマーＢに対して高い親和性を有し、金属微粒子分散体を含有するインクを用いてインク被膜を形成した後、該化合物Ｃはインク被膜全体に均一に存在することによりポリマー鎖が十分に広がった状態となると考えられる。このような状態でインク被膜を乾燥させることにより、金属膜の耐折り曲げ性を向上すると考えられる。
また、前記インクは、微細な金属微粒子を高い含有率で含有するため、金属微粒子同士のネッキングが速やかに進行し、高い導電性を有する金属膜を形成することができる。

前記インクは、作業環境及び自然環境への負担低減の観点からは、該金属微粒子分散体と水とを混合して得られる水系インク（以下、「水系インク」ともいう）が好ましい。
本発明において「水系インク」とは、インクに含まれる媒体中で、水が最大割合を占めているインクを意味する。

前記インクは、前述の化合物Ｃを有機溶媒として含有するものが好ましいが、保存安定性の観点から、インクの製造の際に更に有機溶媒を添加してもよい。該有機溶媒は、沸点９０℃以上の有機溶媒を１種以上含むことが好ましい。該有機溶媒の沸点の加重平均値は、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上であり、そして、好ましくは２４０℃以下、より好ましくは２２０℃以下、更に好ましくは２００℃以下である。
前記有機溶媒としては、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、含窒素複素環化合物、アミド、アミン、含硫黄化合物等が挙げられる。中でも、多価アルコール及び多価アルコールアルキルエーテルから選ばれる１種以上が好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジエチレングリコールモノイソブチルエーテルから選ばれる１種以上がより好ましい。

前記インクは、更に必要に応じて、インクに通常用いられる、ポリマー粒子の分散体等の定着助剤、保湿剤、湿潤剤、浸透剤、界面活性剤、粘度調整剤、消泡剤、防腐剤、防黴剤、防錆剤等の各種添加剤を添加し、更にフィルター等による濾過処理を行うことができる。インクの各成分の含有量、インク物性は以下のとおりである。

（インクの各成分の含有量）
前記インク中の金属の含有量は、印刷濃度の観点、及び導電性を向上させる観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、耐折り曲げ性を向上させる観点、及び、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下、より更に好ましく１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下、より更に好ましくは１１質量％以下である。
前記インク中の金属の含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記インク中の金属とポリマーＢとの合計含有量は、印刷濃度の観点、導電性を向上させる観点、及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは２質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは７質量％以上であり、そして、溶媒揮発時のインク粘度を低くし、保存安定性を向上させる観点から、好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは２２質量％以下、より更に好ましくは２０質量％以下、より更に好ましくは１７質量％以下、より更に好ましくは１５質量％以下、より更に好ましくは１３質量％以下である。
前記インク中の金属とポリマーＢとの合計含有量は、実施例に記載の方法により算出されるインク中の金属の含有量及び質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］より算出することができる。
前記インク中の有機溶媒の含有量は、インクの保存安定性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上であり、そして、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、更に好ましく４０質量％以下である。
前記インク中の水の含有量は、作業環境及び自然環境への負担を低減する観点、並びにインクの保存安定性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上、より更に好ましくは５０質量％以上であり、そして、印刷濃度の向上の観点から、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以下である。
前記インクにおける全固形分中の金属の質量比［金属／（インクの全固形分）］は、印刷濃度の向上の観点、及び導電性を向上させる観点から、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、更に好ましくは０．７以上、より更に好ましくは０．８以上であり、そして、インクの保存安定性及び耐折り曲げ性を向上させる観点から、好ましくは０．９８以下、より好ましくは０．９５以下、更に好ましくは０．９以下である。

（インクの物性）
前記インク中の金属微粒子ａのキュムラント平均粒径は、金属微粒子分散体のキュムラント平均粒径と同じであることが好ましく、好ましい該平均粒径の態様も、金属微粒子分散体のキュムラント平均粒径の好ましい態様と同じである。
前記インクの３２℃の粘度は、保存安定性の観点から、好ましくは２ｍＰａ・ｓ以上、より好ましくは３ｍＰａ・ｓ以上、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上であり、そして、好ましくは１２ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下、更に好ましくは７ｍＰａ・ｓ以下である。前記インクの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて実施例に記載の方法により測定される。
前記インクの２０℃のｐＨは、保存安定性の観点から、好ましくは７．０以上、より好ましくは７．２以上、更に好ましくは７．５以上である。また、部材耐性、皮膚刺激性の観点から、ｐＨは、好ましくは１１以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは９．５以下である。前記インクのｐＨは、実施例に記載の方法により測定される。

［インクジェット印刷方法］
本発明において、前記インクを印刷媒体上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得ることができる。
前記インクは、膜表面の凹凸が低減された、耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成することができ、保存安定性に優れるため、特にフレキソ印刷用インキ、グラビア印刷用インキ、スクリーン印刷用インキ、又はインクジェット記録用インクとしてメタリック印刷に好適に用いることができる。また、前記インクは、高い導電性を発現する金属膜を形成することができる。前記インクは、特に微細な金属微粒子を高い含有率で含有するため、吐出性の観点から、インクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。すなわち、前記インクの印刷媒体上への塗布方法としては、インクジェット印刷法が好ましい。
前記インクをインクジェット記録用インクとして用いる場合、該インクを公知のインクジェット記録装置に装填し、インク液滴として印刷媒体に吐出して画像等を形成することができる。
インクジェット記録装置としては、サーマル式及びピエゾ式があるが、本発明のインクは、ピエゾ式のインクジェット記録用インクとして用いることがより好ましい。

前記インクの印刷に用いる印刷媒体としては、高吸水性の普通紙、低吸水性のコート紙、非吸水性の樹脂フィルムが挙げられる。コート紙としては、汎用光沢紙、多色フォームグロス紙等が挙げられる。中でも、耐折り曲げ性の観点、及び導電性を発現する金属膜の用途の観点から、樹脂フィルムが好ましい。該樹脂フィルムとしては、好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムから選ばれる少なくとも１種である。当該樹脂フィルムは、コロナ処理された基材を用いてもよい。
一般的に入手できる樹脂フィルムとしては、例えば、ルミラーＴ６０（東レ株式会社製、ポリエステル）、テオネックスＱ５１－Ａ４（帝人フィルムソリューション株式会社製、ポリエチレンナフタレート）、ＰＶＣ８０Ｂ Ｐ（リンテック株式会社製、塩化ビニル）、ＤＧＳ－２１０ＷＨ（ローランドディージー株式会社製、塩化ビニル）、透明塩ビＲＥ－１３７（株式会社ミマキエンジニアリング製、塩化ビニル）、カイナスＫＥＥ７０ＣＡ（リンテック株式会社製、ポリエチレン）、ユポＳＧ９０ ＰＡＴ１（リンテック株式会社製、ポリプロピレン）、ＦＯＲ、ＦＯＡ（いずれもフタムラ化学株式会社製、ポリプロピレン）、ボニールＲＸ（興人フィルム＆ケミカルズ株式会社製、ナイロン）、エンブレムＯＮＢＣ（ユニチカ株式会社製、ナイロン）等が挙げられる。

（インクジェット印刷条件）
インクジェットヘッドのヘッド温度は、金属光沢を向上させる観点、及び導電性を向上させる観点から、好ましくは１５℃以上、より好ましくは２０℃以上、更に好ましくは２５℃以上であり、そして、好ましくは４５℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３５℃以下である。
インクジェットヘッドのヘッド電圧は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは５Ｖ以上、より好ましくは１０Ｖ以上、更に好ましくは１５Ｖ以上であり、そして、好ましくは４０Ｖ以下、より好ましくは３５Ｖ以下、更に好ましくは３０Ｖ以下である。
ヘッドの駆動周波数は、印刷の効率性等の観点から、好ましくは１ｋＨｚ以上、より好ましくは５ｋＨｚ以上、更に好ましくは１０ｋＨｚ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下、更に好ましくは３５ｋＨｚ以下である。

インクの吐出液滴量は、金属光沢を向上させる観点、及び導電性を向上させる観点から、１滴あたり好ましくは５ｐＬ以上、より好ましくは１０ｐＬ以上であり、そして、好ましくは３０ｐＬ以下、より好ましくは２０ｐＬ以下である。
印刷媒体へのインクの付与量は、固形分として、好ましくは０．５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１ｇ／ｍ^２以上、更に好ましくは２ｇ／ｍ^２以上であり、そして、好ましくは２０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは１５ｇ／ｍ^２以下、更に好ましくは１０ｇ／ｍ^２以下である。
解像度は、好ましくは２００ｄｐｉ以上、より好ましくは３００ｄｐｉ以上であり、そして、好ましくは１，０００ｄｐｉ以下、より好ましくは８００ｄｐｉ以下、更に好ましくは６００ｄｐｉ以下である。ここで、本明細書における「解像度」とは、印刷媒体に形成される１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドットの数をいう。例えば「解像度が６００ｄｐｉ」とは、ノズル列の長さあたりのノズル孔の個数が６００ｄｐｉ（ドット／インチ）配置されたラインヘッドを用いて、印刷媒体上にインク液滴を吐出すると、それに対応する１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が、印刷媒体の搬送方向と垂直な方向に形成され、そして、印刷媒体を搬送方向に移動させながらインク液滴を吐出すると、印刷媒体上には搬送方向にも１インチあたり６００ｄｐｉのドットの列が形成されることをいう。本明細書では、印刷媒体の搬送方向に対して垂直な方向の解像度と、搬送方向の解像度は同じ値として表される。

（加熱処理）
本発明においては、金属光沢を向上させる観点、及び導電性を向上させる観点から、前記インクを印刷媒体上に塗布した後、印刷媒体上のインク被膜を加熱処理することが好ましい。
該加熱処理により、インク被膜中の媒体を蒸発乾燥させて金属光沢が発現し、さらに金属微粒子を焼結させて導電性を発現する金属膜を形成することができる。
加熱処理の方法は、特に制限はなく、印刷媒体上のインク被膜面に熱風を付与して加熱する方法、印刷媒体上のインク被膜面にヒーターを近づけて加熱する方法、印刷媒体のインク被膜が形成された表面と反対側の面にヒーターを接触させて加熱する方法、常圧又は高圧で高温蒸気を用いる蒸気養生によって加熱する方法等が挙げられる。
加熱処理温度は印刷媒体が変形する温度未満であることが好ましい。

耐折り曲げ性を向上させる観点からは、加熱処理は、常圧下、好ましくは４０℃以上、より好ましくは５０℃以上、更に好ましくは５５℃以上であり、そして、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは７０℃以下で行うことが好ましい。この場合の加熱処理時間は、好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下、更に好ましくは１０分以下、より更に好ましくは５分以下である。

また、導電性を向上させる観点からは、加熱処理温度は、好ましくは１３０℃以上、より好ましくは１５０℃以上、更に好ましくは１７０℃以上であり、そして、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２５０℃以下、更に好ましくは２３０℃以下であり、加熱処理圧力は、好ましくは３ｋＰａ以上、より好ましくは５ｋＰａ以上、更に好ましくは７ｋＰａ以上であり、そして、好ましくは５０ｋＰａ以下、より好ましくは３０ｋＰａ以下、更に好ましくは１０ｋＰａ以下である。この場合の加熱処理時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、更に好ましくは５０分以上であり、そして、好ましくは６時間以下、より好ましくは４時間以下、更に好ましくは２時間以下である。

金属膜の膜厚は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、そして、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは４μｍ以下、更に好ましくは３μｍ以下である。
金属膜の体積固有抵抗値は、好ましくは５×１０^-5Ω・ｃｍ以下、より好ましくは４×１０^-5Ω・ｃｍ以下、更に好ましくは３×１０^-5Ω・ｃｍ以下、より更に好ましくは２×１０^-5Ω・ｃｍ以下であり、そして、印刷物の生産容易性の観点から、好ましくは２×１０^-6Ω・ｃｍ以上、より好ましくは４×１０^-6Ω・ｃｍ以上、更に好ましくは６×１０^-6Ω・ｃｍ以上である。
前記体積固有抵抗値は、実施例に記載の方法で測定される。

前記インクから形成される金属膜は、高い導電性を発現するため、各種電子電気機器の導電性部材として用いることができる。該導電性部材は、ＲＦＩＤタグ；ＭＬＣＣ等のコンデンサ；電子ペーパー；液晶ディプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置；有機ＥＬ素子；有機トランジスタ；プリント配線板、フレキシブル配線板等の配線板；有機太陽電池；フレキシブルセンサー等のセンサー；はんだ等の接合剤などに用いることが好ましい。これらの中でも、インクジェット印刷法による製造容易性の観点から、ＲＦＩＤタグ、ＭＬＣＣに用いることが好ましい。

［ＲＦＩＤタグ］
本発明のＲＦＩＤタグは、前記インクから形成されてなる金属膜をＲＦＩＤタグ用アンテナとして含むものが好ましい。該ＲＦＩＤタグ用アンテナは、前記インクを基材上に塗布し、該インク中に含まれる金属微粒子を焼結させることにより得ることができる。
前記ＲＦＩＤタグ用アンテナの基材としては、前述の印刷媒体が挙げられる。

前記ＲＦＩＤタグ用アンテナを形成する場合の前記インクの塗布方法は、インクジェット印刷、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ディスペンサー印刷、スロットダイコーティング、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、ドクターブレーディング、ナイフエッジコーティング、バーコーティング等が挙げられる。これらの中でも、アンテナパターンの形成容易性の観点から、インクジェット印刷法が好ましい。該インクジェット印刷法における印刷条件は、前述のとおりである。

前記ＲＦＩＤタグは、前記ＲＦＩＤタグ用アンテナに半導体チップ等の通信回路を実装し、該アンテナと通信回路とを電気的に接続することにより得ることができる。具体的には、前記ＲＦＩＤタグ用アンテナ上の半導体チップ実装部に例えば異方性導電接着剤（ＡＣＰ）等を塗布し、半導体チップを配置した後、熱圧着装置を用いて実装することができる。
前記ＲＦＩＤタグは、ＲＦＩＤタグ用アンテナの導電性の低下を抑制する観点から、さらに接着剤や粘着剤を介して樹脂フィルムや紙等の貼合又は樹脂の塗布による被覆により、半導体チップを実装したＲＦＩＤタグ用アンテナを封入した構造を有してもよい。
前記ＲＦＩＤタグの形状は、ＲＦＩＤタグ用アンテナと通信回路からなるインレイ型、ラベル型、カード型、コイン型、スティック型等が挙げられ、用途に応じて適宜選択して加工することができる。
前記ＲＦＩＤタグのアンテナパターン形状及びサイズは、用途に応じて適宜選択することができる。また、該アンテナパターン形状及びサイズによりＲＦＩＤタグの通信距離を選択することができる。

［積層セラミックコンデンサ］
本発明の積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）は、前記インクから形成されてなる金属膜を内部電極層として含むものが好ましい。前記インクは微細な金属微粒子を高い含有率で含有するため、ＭＬＣＣの内部電極層を薄層化することができ、ＭＬＣＣを小型化することができる。

前記ＭＬＣＣは、誘電体層と前記インクにより形成される内部電極層とが交互に積層されるように多層積層シートを得た後、該多層積層シートを焼成し、コンデンサ本体となるコンデンサ焼成体を得ることにより製造できる。
多層積層シートは、誘電体層形成用セラミックスラリー及び前記インクを印刷媒体上に交互に積層印刷する印刷法；誘電体層形成用セラミックスラリーにより形成される未焼成のセラミックグリーンシート上に前記インクを塗布したものを複数枚用意し、これらを誘電体層と内部電極層とが交互になるように積層するシート法等により製造することができる。
誘電体層形成用セラミックスラリーは、例えば、チタン酸バリウム等のセラミックの原料粉末に、ポリビニルブチラール等の有機バインダー及び溶剤を加えたものを用いることができる。
多層積層シートは、所定サイズのチップに切断した後、加熱処理してポリマー等の有機物を燃焼除去させた後、還元性ガス雰囲気下にて焼成し、コンデンサ焼成体となる。
有機物の燃焼除去は、例えば１８０℃以上４００℃以下の温度で０．５時間以上２４時間以下行うことが好ましい。
多層積層シートの焼成は、例えば７００℃以上１４００℃以下の温度で０．５時間以上８時間以下行うことが好ましい。
得られたコンデンサ焼成体の両端に一対の外部電極を形成し、該外部電極と内部電極層とが電気的に接続されることにより、ＭＬＣＣが得ることができる。

前記ＭＬＣＣにおける内部電極層の厚みは、特に限定されないが、内部電極層の薄層化及びＭＬＣＣの小型化の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、ＭＬＣＣの製造容易性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
前記ＭＬＣＣにおける誘電体層の厚みは、特に限定されないが、誘電体層の薄層化及びＭＬＣＣの小型化の観点から、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下であり、そして、ＭＬＣＣの製造容易性の観点から、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。
内部電極層及び誘電体層の厚みは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて測定することができる。

以下の調製例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「質量部」及び「質量％」である。

（１）ポリマーＢの数平均分子量の測定
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに、リン酸及びリチウムブロマイドをそれぞれ６０ｍｍｏｌ／Ｌと５０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した液を溶離液として、ゲル浸透クロマトグラフィー法〔東ソー株式会社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）、東ソー株式会社製カラム（ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷ３０００、ＴＳＫｇｅｌ ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ ＡＷ－Ｈ）、流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ〕により、標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレンキット〔ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｂ（Ｆ－５５０、Ｆ－８０、Ｆ－１０、Ｆ－１、Ａ－１０００）、ＰＳｔＱｕｉｃｋ Ｃ（Ｆ－２８８、Ｆ－４０、Ｆ－４、Ａ－５０００、Ａ－５００）、東ソー株式会社製〕を用いて測定した。
測定サンプルは、ガラスバイアル中にポリマー０．１ｇを前記溶離液１０ｍＬと混合し、２５℃で１０時間、マグネチックスターラーで撹拌し、シリンジフィルター（ＤＩＳＭＩＣ－１３ＨＰ ＰＴＦＥ ０．２μｍ、アドバンテック株式会社製）で濾過したものを用いた。

（２）ポリマーＢの酸価の測定
ポリマーＢの酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の方法に基づき測定した。ただし、測定溶媒のみＪＩＳ Ｋ ００７０の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝４：６（容量比））に変更した。

（３）金属酸化物Ａの体積中位粒径Ｄ₅₀の測定
株式会社堀場製作所製、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ－９２０」を用いて、測定用セルに測定溶媒として蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ_５０）を測定した。
なお、後述する粉砕硝酸銀ＡＣ１の測定の際には、測定溶媒としてｎ－ヘキサンを用いた。

（４）金属微粒子ａのキュムラント平均粒径の測定
レーザー粒子解析システム「ＥＬＳ－８０００」（大塚電子株式会社製）を用いてキュムラント解析を行い、キュムラント平均粒径を測定した。測定条件は、温度２５℃、入射光と検出器との角度９０°、積算回数１００回であり、分散溶媒の屈折率として水の屈折率（１．３３３）を入力した。測定サンプルの濃度は、５×１０^-3％（固形分濃度換算）で行った。

（５）金属微粒子分散体又はインクの固形分濃度の測定
３０ｍｌのポリプロピレン製容器（φ＝４０ｍｍ、高さ＝３０ｍｍ）にデシケーター中で恒量化した硫酸ナトリウム１０．０ｇを量り取り、そこへサンプル約１．０ｇを添加して、混合させた後、正確に秤量し、１０５℃で２時間維持して、揮発分を除去し、更に室温（２５℃）のデシケーター内で更に１５分間放置したのちに、質量を測定した。揮発分除去後のサンプルの質量を固形分として、添加したサンプルの質量で除して固形分濃度とした。

（６）質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］の算出
得られた金属微粒子分散体又はインクをドライチャンバー（東京理化器械株式会社製、型式：ＤＲＣ－１０００）を付属した凍結乾燥機（東京理化器械株式会社製、型式：ＦＤＵ－２１１０）を用いて、乾燥条件（－２５℃１時間凍結、－１０℃９時間減圧、２５℃５時間減圧。減圧度５Ｐａ）にて凍結乾燥することにより、ポリマーＢを含む金属乾燥粉を得た。
この金属乾燥粉について、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（株式会社日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＳＴＡ７２００ＲＶ）を用いて、試料１０ｍｇをアルミパンセルに計量し、１０℃／分の昇温速度で３５℃から５５０℃まで昇温し、５０ｍＬ／分の空気フロー下で質量減少を測定した。３５℃から５５０℃までの質量減少をポリマーＢの質量、５５０℃での残質量を金属の質量として、質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］を算出した。

（７）金属微粒子分散体又はインク中の金属の含有量（金属濃度）の算出
上記（６）で得られた質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］及び上記（５）で得られた金属微粒子分散体又はインクの固形分濃度から、金属微粒子分散体又はインク中の金属の含有量（金属濃度）を算出した。

（８）インクの粘度の測定
Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、型番：ＴＶ－２５、標準コーンロータ１°３４’×Ｒ２４使用、回転数５０ｒｐｍ）を用いて、３２℃におけるインクの粘度を測定した。

（９）インクのｐＨの測定
ｐＨ電極「６３３７－１０Ｄ」（株式会社堀場製作所製）を使用した卓上型ｐＨ計「Ｆ－７１」（株式会社堀場製作所製）を用いて、２０℃におけるインクのｐＨを測定した。

（粉砕金属酸化物の調製）
調製例１
乾式ビーズミル（磁製ボールミル、アズワン株式会社製、直径９０ｍｍ）に、酸化銀（富士フイルム和光純薬株式会社、特級、Ｄ₅₀＝２４μｍ）５０ｇ、及びジルコニアボール トラセラム（アズワン株式会社製、直径１ｍｍ）５００ｇを加え、回転速度２００ｒｐｍで２時間乾式粉砕処理を行い、粉砕酸化銀Ａ１（Ｄ₅₀＝５μｍ）（以下、「酸化銀Ａ１」ともいう）を得た。粉砕処理時の円筒容器（ベッセル）内の温度は２０℃以上３５℃以下になるように調整した。

調製例２
調製例１において、粉砕時間を２４時間に変更した以外は同様にして、粉砕酸化銀Ａ２（Ｄ₅₀＝０．５μｍ）（以下、「酸化銀Ａ２」ともいう）を得た。

調製例３
調製例１において、粉砕時間を０．５時間に変更した以外は同様にして、粉砕酸化銀Ａ３（Ｄ₅₀＝１５μｍ）（以下、「酸化銀Ａ３」ともいう）を得た。

調製例４
調製例１において、酸化銀に代えて酸化金（III）（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、Ｄ₅₀＝２２μｍ）に変更した以外は同様にして、粉砕酸化金Ａ４（Ｄ₅₀＝５μｍ）（以下、「酸化金Ａ４」ともいう）を得た。

調製例５
調製例１において、酸化銀に代えて酸化パラジウム（II）（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級、Ｄ₅₀＝３１μｍ）に変更した以外は同様にして、粉砕酸化パラジウムＡ５（Ｄ₅₀＝５μｍ）（以下、「酸化パラジウムＡ５」ともいう）を得た。

調製例６
調製例１において、酸化銀に代えて硝酸銀（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）に変更した以外は同様にして、粉砕硝酸銀ＡＣ１（Ｄ₅₀＝５μｍ）（以下、「硝酸銀ＡＣ１」ともいう）を得た。

＜金属微粒子分散体の製造＞
実施例１－１
１００ｍＬのなす型フラスコに、酸化物Ａとして酸化銀Ａ１を１０ｇ、ポリマーＢとしてスチレン／α－メチルスチレン／アクリル酸／マレイン酸／アルコキシ（ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール）アクリレート（アルキレンオキシド単位数：３２モル、モル比［ＥＯ／ＰＯ］＝７５／２５）共重合体〔固形分４０％の該共重合体水溶液（ＢＹＫ社製、商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１５、酸価：１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を絶乾状態にしたもの（数平均分子量：４，５００、酸価：２４ｍｇＫＯＨ／ｇ）〕（以下、「ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙ」ともいう）を０．８ｇ、化合物Ｃとしてプロピレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）（以下、「ＰＧ」ともいう）を３０ｇ、錯化剤Ｄとしてアンモニアの２５％水溶液を４ｇ投入し、常温でマグネチックスターラーにて０．５時間撹拌した。その後、該フラスコの内温が４０℃となるように４０℃のウオーターバスに浸漬し、内温が４０℃に到達した後１時間撹拌を行い、次いで空冷し、濃茶色の金属微粒子分散体Ｄ１を得た。前述の方法により質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］及び金属濃度を測定及び算出し、キュムラント平均粒径を測定した。結果を表３に示す。

実施例１－２～１－５
錯化剤Ｄを表１に示すとおり変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ２～Ｄ５を得た。

実施例１－６、１－７
酸化物Ａを表１に示すとおり酸化銀Ａ２又はＡ３に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ６及びＤ７を得た。

実施例１－８
化合物Ｃとしてプロピレングリコール（ＰＧ）を０．９ｇに変更し、更にエチレングリコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級（以下、「ＥＧ」ともいう））２９．１ｇを混合（ＰＧとＥＧとの混合質量比［ＰＧ／ＥＧ］＝３／９７）した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ８を得た。

実施例１－９
酸化物Ａとして酸化銀Ａ１の量を５ｇに変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ９を得た。

実施例１－１０、１－１１
混合時の温度を表１に示す温度に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ１０及びＤ１１を得た。

実施例１－１２、１－１３
酸化物Ａとして表１に示す酸化金Ａ４又は酸化パラジウムＡ５に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ１２及びＤ１３を得た。

実施例１－１４
化合物Ｃをジプロピレングリコール（東京化成工業株式会社製、異性体混合物）に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ１４を得た。

実施例１－１５、１－１６
ポリマーＢをポリアクリル酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ポリアクリル酸、Ｍｗ：５，０００）（以下、「ＰＡＡ」ともいう）又はポリビニルアルコール（富士フイルム和光純薬株式会社製、商品名：ポリビニルアルコール、Ｍｗ：１，５００）（以下、「ＰＶＡ」ともいう）に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ１５及びＤ１６を得た。

実施例１－１７～１―２０
化合物Ｃとしてプロピレングリコール（ＰＧ）の量を表１に示すとおり変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体Ｄ１７～Ｄ２０を得た。

比較例１－１
ＢＹＫ－２０１５ｄｒｙの量を０．５ｇに変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体ＤＣ１を得た。
比較例１－２
酸化物Ａを硝酸銀ＡＣ１に変更した以外は実施例１－１と同様にして、金属微粒子分散体ＤＣ２を得た。
比較例１－３
化合物Ｃに代えてエチレングリコール（ＥＧ）を使用した以外は実施例１と同様にして、金属微粒子分散体ＤＣ３を得た。
比較例１－４
分散剤であるＢＹＫ－２０１５ｄｒｙをクエン酸に変更した以外は実施例１と同様にして、金属微粒子分散体ＤＣ４を得た。
比較例１－５
化合物Ｃに代えて１－メトキシ－２－プロパノールを使用した以外は実施例１と同様にして、金属微粒子分散体ＤＣ５を得た。

＜粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子ａの体積分率の測定＞
上記測定で得られるキュムラント平均粒径から、前記レーザー粒子解析システム付属のソフトを用いて粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子ａの体積分率を求めた。結果を表３に示す。体積分率の数値が高いほど粗大粒子が少なく、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子の含有率が高いことを示している。

表３より、実施例１－１～１－２０は、比較例１－１～１－５と比べて、粒径１００ｎｍ以下の金属微粒子ａの体積分率が高く、粒径１００ｎｍ超の粗大な金属微粒子の形成が抑制されていることがわかる。

＜インクの製造及び印刷物の作製、並びに評価＞
（インクの製造）
実施例２－１
インクの全量を３０ｇとして、金属の含有量が１０％、プロピレングリコールの含有量が３６％となるように実施例１－１で得られた金属微粒子分散体Ｄ１を配合し、更にポリエーテル変性シリコーン界面活性剤（商品名：ＫＦ６０１１、信越化学工業株式会社製、ＰＥＧ－１１メチルエーテルジメチコン）の含有量を１．０％、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４（２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール）、エボニックインダストリーズ社製、有効分１００％）の含有量を０．５％、及び残部がイオン交換水となるように混合し、インクを調製した。
なお、調製は５０ｍＬガラスバイアル中に、マグネチックスターラーで撹拌しながら各成分を投入して行った。その後、５μｍのメンブランフィルター（ザルトリウス社製、商品名「ミニザルト」）を取り付けた容量２５ｍＬの針なしシリンジ（テルモ株式会社製）で濾過し、インクを得た。該インクの粘度は５．１ｍＰａ・ｓ、及びｐＨは８．１であった。

実施例２－２～２－２０及び比較例２－１～２－５
実施例２－１において金属微粒子分散体Ｄ１を、実施例１－２～１－２０及び比較例１－１～１－５で得られた金属微粒子分散体Ｄ２～Ｄ２０及びＤＣ１～ＤＣ５に変更した以外は実施例２－１と同様に行い、各インクを得た。

上記で得られたインクを用いて、下記の印刷条件による方法により印刷を行い、及び下記に示す方法により印刷媒体上に形成した金属膜の耐折り曲げ性及び導電性の評価を行った。
（インクジェット印刷による耐折り曲げ性評価用印刷物の作製）
温度２５±１℃、相対湿度３０±５％の環境で、インクジェットヘッド（京セラ株式会社製、ＫＪ４Ｂ－ＱＡ０６ＮＴＢ－ＳＴＤＶ、ピエゾ式、ノズル数２，６５６個）を装備したインクジェット印刷評価装置（株式会社トライテック製）にインクを充填した。
ヘッド電圧２６Ｖ、ヘッドの駆動周波数２０ｋＨｚ、吐出液滴量１８ｐｌ、ヘッド温度３２℃、解像度６００ｄｐｉ、吐出前フラッシング回数２００発、負圧－４．０ｋＰａを設定し、印刷媒体の長手方向と搬送方向が同じになる向きに、印刷媒体を搬送台に減圧で固定した。前記印刷評価装置に印刷命令を転送し、Ｄｕｔｙ１００％で、印刷媒体にインクを吐出して付着させた後、ホットプレート上にて６０℃で２分間、印刷媒体上のインクを加熱乾燥し、金属膜を形成した評価用印刷物を得た。
なお、印刷媒体は、縦３００ｍｍ×横２９７ｍｍのポリエステルフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０、厚み７５ｕｍ、吸水量２．３ｇ／ｍ^２）を用いた。

〔耐折り曲げ性の評価〕
上記で得られた評価用印刷物を、印刷面を内側にして縦方向の端部同士又は横方向の端部同士が重なるように１８０度折り曲げた。次いで、２００ｇの直方体形状の錘（底面積４ｃｍ^２）を、錘の中央部が印刷物の折り目の中央部に重なるように配置し、５０ｇ／ｃｍ^２の加重で３０秒間押圧した後、印刷物を開いた。そして、破損した金属膜を柔らかい布でふき取った後の、金属膜の欠損の幅（ｍｍ）の最大値を金属膜の耐折り曲げ性の指標とした。金属膜の欠損の幅の最大値が小さいほど、金属膜の耐折り曲げ性が良好である。結果を表４に示す。

表４より、実施例の２－１～２－２０のインクは、比較例２－１～２－５のインクと比べて、耐折り曲げ性に優れる金属膜を形成できることが分かる。

（インクジェット印刷による導電性評価用印刷物の作製）
実施例２－１のインクを用い、前述の耐折り曲げ性評価用印刷物の作製において、印刷媒体をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社製、テオネックスＱ５１－Ａ４）（縦２１０ｍｍ×横２９７ｍｍ、厚み２５μｍ）に変更した以外は、同様の印刷条件にてベタ画像のインク被膜を形成した。その後、真空乾燥機（アズワン社製、ＡＶＯ－２００ＮＢ）で１９０℃、８ｋＰａの条件で１時間加熱を行い、金属膜を形成し、導電性評価用印刷物１を得た。

〔導電性の評価〕
上記で得られた導電性評価用印刷物を用いて、下記の方法で体積固有抵抗値を測定し、金属膜の導電性を評価した。
上記で得られた導電性評価用印刷物を用い、低抵抗 抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリテック製、ロレスタＧＰ ＭＣＰ－Ｔ６１０）にＡＳＰプローブを接続し、ＪＩＳ Ｋ７１９４「導電性プラスチックの４探針法による抵抗率試験方法」に準じて、４端子４探針法によって１０箇所の抵抗値の測定を行い、その平均値を体積固有抵抗値とした。
なお、体積固有抵抗値の測定に用いる金属膜の厚みは、ステンレス製剃刀（フェザー安全剃刀株式会社製、７６カミソリ通常用、刃の厚さ７６μｍ）で切り出した金属膜の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立株式会社製、装置名：Ｓ－４８００）によって測定した厚みを入力した。
導電性評価用印刷物１の体積固有抵抗値は１．７×１０^-5（Ω・ｃｍ）であり、十分な導電性を示した。

＜ＲＦＩＤタグの製造＞
（インクジェット印刷によるＲＦＩＤタグ用アンテナの作製）
実施例２－１のインクを用い、前述の耐折り曲げ性評価印刷物の作製において、印刷媒体を前記ＰＥＮフィルム（縦２１０ｍｍ×横２９７ｍｍ、厚み２５μｍ）に変更した以外は同様の印刷条件にて、ＵＨＦ帯のＲＦＩＤタグ用アンテナとして動作するアンテナパターン（外形サイズ９５ｍｍ×８ｍｍ）を形成した。その後、上記真空乾燥機にて１９０℃、８ｋＰａの条件で１時間加熱を行い、ＲＦＩＤタグ用アンテナ１を得た。

（通信回路の表面実装）
上記で作製したＲＦＩＤタグ用アンテナ１上に、導電ペースト（化研テック株式会社製、商品名：ＴＫペーストＣＲ－２８００）を用いてＵＨＦ帯のＲＦＩＤ用半導体チップ（エイリアンテクノロジーズ社製、Ａｌｉｅｎ－Ｈｉｇｇｓ３）を実装し、ＲＦＩＤタグ１を得た。同様にしてＲＦＩＤタグ１を合計１００個得た。

〔ＵＨＦ帯ＲＦＩＤの評価〕
ＵＨＦ帯ＲＦＩＤリーダライタ本体（株式会社東北システムズ・サポート製、ＤＯＴＲ－２１００）及びソフト（株式会社東北システムズ・サポート製、ＲＦＩＤ－ＢＯＸ）を用い、通信距離２０ｃｍで通信し、書き込み、読み出しを行った。上記で得られた１００個のＲＦＩＤタグ１で通信を行ったところ、１００個全てのＲＦＩＤタグで通信が可能であり、不良率は０％であった。

＜ＭＬＣＣの製造＞
（誘電体層形成用セラミックスラリーの調製）
誘電体層を形成する材料として、チタン酸バリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）を１００部、ポリビニルブチラール（積水化学工業株式会社製、商品名：エスレックＢＭ－２）７部、フタル酸ジオクチル（東京化成工業製、特級）３部、メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）３０部、エタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）２０部、及びトルエン（富士フイルム和光純薬株式会社製、特級）２０部を、ジルコニアビーズ（株式会社ニッカトー社製、型番：ＹＴＺ－１）６００部と共に、磁製ボールミル（日陶科学株式会社製、外径１２０ｍｍ、容量９００ｍＬ）に投入し、２００ｒｐｍで２０時間混合し、誘電体層形成用セラミックスラリー１を得た。

（インクジェット印刷による多層積層シートの作製）
前述の耐折り曲げ性評価印刷物の作製において、印刷媒体を前記ＰＥＮフィルム（縦２１０ｍｍ×横２９７ｍｍ、厚み２５μｍ）に変更した以外は同様の印刷条件にて、誘電体形成層セラミックスラリー１及び内部電極層形成用インクとして実施例２－１のインクを用いて、該印刷媒体上に誘電体層と内部電極層とが交互に積層されるように印刷した後、該印刷媒体を剥離して多層積層シート１を得た。多層積層シート１の積層数は、誘電体層及び内部電極層の合計で２５６層であった。

（ＭＬＣＣの作製）
得られた多層積層シート１を小型ボックス炉（光洋サーモシステム株式会社製、型番：ＫＢＦ３３３Ｎ１）で１９０℃、１分間加熱処理することで溶剤を乾燥除去した。
次に、加熱処理された多層積層シート１をダイシングにより予め定められたカットラインに沿ってチップ状（サイズ３２ｍｍ×１６ｍｍ）に切断し、切断されたチップを上記小型ボックス炉でＮ_２雰囲気中、３５０℃で３時間加熱し、ポリマー等の有機物を燃焼除去させた後、上記小型ボックス炉で還元性ガス雰囲気中、９００℃で２時間焼成し、コンデンサ本体となるコンデンサ焼成体１を得た。
次に、コンデンサ焼成体１の両端面にガラスフリットを含有する銀ペースト（アズワン株式会社社製、型番：ＴＤＰＡＧ－ＴＳ１００２－８０）を塗布し、上記小型ボックス炉でＮ_２雰囲気中、８００℃で焼き付けて外部電極を形成し、該外部電極と内部電極層とが
電気的に接続されたＭＬＣＣ１を得た。

〔ＭＬＣＣの観察評価〕
ＭＬＣＣ１の断面を上記ＳＥＭにて観察し、誘電体層及び内部電極層の積層状態を評価した。誘電体層及び内部電極層の各層の厚みは０．６μｍであり、５０箇所を観察したが厚みのばらつきはなく、厚み精度の高いＭＬＣＣが得られることが分かった。

本発明によれば、粒径１００ｎｍ以下の微細な金属微粒子を高い含有率で含有する金属微粒子分散体を得ることができる。また、本発明は、該金属微粒子分散体を含有するインクを用いることにより、耐折り曲げ性に優れ、高い導電性を発現する金属膜が形成された印刷物を得ることができる。そのため、該金属微粒子分散体及び該該金属微粒子分散体を含有するインクは、様々な分野に好適に用いることができる。

Claims (22)

1. ポリマーＢで分散された金属微粒子ａを含有する金属微粒子分散体の製造方法であって、
   金属酸化物Ａ、ポリマーＢ、及び化合物Ｃを混合する工程１を含み、
   該ポリマーＢが親水性基を有し、
   該化合物Ｃが下記一般式（１）で表される２価アルコールであり、
   該金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が５０ｎｍ以下である、金属微粒子分散体の製造方法。
   

   

   
   （一般式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は水素原子又は炭素数１以上３以下の炭化水素基であり、Ｒ^３はエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも１種のアルキレン基であり、ｎは０以上３０以下の整数である。但し、一般式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２がいずれも水素原子である場合には、Ｒ^３は少なくともプロピレン基を含み、かつｎは１以上である。）
2. 化合物Ｃが１，２－プロパンジイル骨格を有する２価アルコールである、請求項１に記載の金属微粒子分散体の製造方法。
3. 化合物Ｃがプロピレングリコール及び重合度が２以上２０以下のポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の金属微粒子分散体の製造方法。
4. 工程１において、更に錯化剤Ｄを混合する、請求項１～３のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
5. 錯化剤Ｄと金属酸化物Ａとの質量比［錯化剤Ｄ／金属酸化物Ａ］が、０．０１以上０．５以下である、請求項４に記載の金属微粒子分散体の製造方法。
6. 錯化剤Ｄがアンモニア及びメルカプトカルボン酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項４又は５に記載の金属微粒子分散体の製造方法。
7. 金属酸化物Ａの体積中位粒径Ｄ₅₀が、０．１μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１～６のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
8. 化合物Ｃと金属酸化物Ａとの質量比［化合物Ｃ／金属酸化物Ａ］が、０．０５以上４５以下である、請求項１～７のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
9. ポリマーＢがアニオン性ポリマーであり、該アニオン性ポリマーのアニオン性基がカルボキシ基である、請求項１～８のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
10. ポリマーＢがカルボキシ基を有するモノマー（ｂ－１）由来の構成単位、疎水性モノマー（ｂ－２）由来の構成単位及びポリアルキレングリコールセグメントを有するモノマー（ｂ－３）由来の構成単位を含むビニル系ポリマーである、請求項１～９のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
11. ポリマーＢが非イオン性ポリマーであり、該非イオン性ポリマーがポリビニルアルコールである、請求項１～８のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
12. 工程１における混合を２０℃以上１００℃以下で行う、請求項１～１１のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
13. 金属酸化物Ａが、酸化金、酸化銀、酸化銅及び酸化パラジウムから選ばれる少なくとも１種である、請求項１～１２のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
14. 金属酸化物Ａ、ポリマーＢ及び化合物Ｃの合計仕込み量に対する金属酸化物Ａの仕込み量が２質量％以上９０質量％以下である、請求項１～１３のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
15. ポリマーＢ及び金属の合計量に対するポリマーＢの質量比［ポリマーＢ／（ポリマーＢ＋金属）］が０．０５以上０．３以下である、請求項１～１４のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
16. 前記金属微粒子ａのキュムラント平均粒径が２ｎｍ以上である、請求項１～１５のいずれかに記載の金属微粒子分散体の製造方法。
17. 請求項１～１６のいずれかに記載の製造方法により金属微粒子分散体を得る工程と、該金属微粒子分散体と溶媒を混合する工程とを有する、インクの製造方法。
18. 請求項１７に記載の製造方法によりインクを得る工程と、該インクを印刷媒体上に塗布し、金属膜が形成された印刷物を得る工程とを有する、印刷物の製造方法。
19. 前記インクの印刷媒体上への塗布方法がインクジェット印刷法である、請求項１８に記載の印刷物の製造方法。
20. 請求項１７に記載の製造方法によりインクを得る工程と、該インクを基材上に塗布し、該インク中に含まれる金属微粒子を焼結させる工程とを有する、ＲＦＩＤタグ用アンテナの製造方法。
21. 請求項２０に記載の製造方法によりＲＦＩＤタグ用アンテナを得る工程と、該ＲＦＩＤタグ用アンテナに通信回路を実装し、該アンテナと通信回路とを電気的に接続する工程とを有する、ＲＦＩＤタグの製造方法。
22. 請求項１７に記載の製造方法によりインクを得る工程と、該インクから形成されてなる内部電極層と誘電体層とを交互に積層させて多層積層シートを得る工程と、該多層積層シートを焼成する工程とを有する、積層セラミックコンデンサの製造方法。